KR20020068398A

KR20020068398A - 암모니아 냉동장치

Info

Publication number: KR20020068398A
Application number: KR1020027008931A
Authority: KR
Inventors: 가이마이다까시; 다까하시히또시; 나미끼마사또; 야마모또고로
Original assignee: 가부시키가이샤 저펜에너지; 가부시끼가이샤 마에가와 세이사꾸쇼
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2002-08-27
Also published as: KR100752087B1; US20030024255A1; US6568195B2; JP2001192684A; EP1253186A4; WO2001051594A1; EP1253186A1

Abstract

본 발명은 암모니아 냉매와의 상용성이 우수하고, 윤활성 및 안정성이 우수한 윤활제를 사용하는, 암모니아를 냉매로 하는 냉동장치를 제공하는 것.

냉동압축기, 응축기, 팽창밸브 및 증발기를 포함하는 냉동사이클에 의해 구성되는 암모니아 냉동장치에 있어서, 암모니아 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 폴리에테르 화합물을 함유하는 윤활제로 이루어지는 작동유체를 상기 냉동사이클 중에 순환시키는 암모니아 냉동장치.

[화학식 1]X{-O-(AO)_n-H}_p(1)

[화학식 2]X{-O-(AO¹)_a-(AO²)_b-H}_p(2)

[식 중, X는 모노올 또는 폴리올로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내고; (AO)_n은 EO 및 C3 이상의 AO의 공중합에 의해 구성된 AO 사슬을 나타내고; (AO¹)_a는 EO 및, PO 및/또는 BO의 공중합에 의해 구성된 AO 사슬을 나타내고; AO²는 C3 이상의 AO를 나타내고; 화학식 1 에서는 구조의 말단의 수산기 중, 2급 수산기의 수가 전체 수산기 수의 50% 이상이다]

Description

암모니아 냉동장치{AMMONIA REFRIGERATING APPARATUS}

압축식 냉동기는 일반적으로 압축기, 응축기, 팽창기구(팽창밸브 등) 및 증발기로 이루어지고, 그 냉매로서 종래에는 트리클로로플루오로메탄(R11), 디클로로디플루오로메탄(R12)이나 클로로디플루오로메탄(R22) 등의 염소를 함유하는 불화탄화수소(프레온 화합물)가 오랫동안 사용되어 왔다. 이들 프레온 화합물은 오존층 파괴라는 국제적인 환경문제를 야기하여 그 사용이 규제되고 있어, 염소를 함유하지 않는 디플루오로메탄(R32), 테트라플루오로에탄(R134 또는 R134a), 디플루오로에탄(R152 또는 R152a) 등의 프레온 화합물로 전환되는 중에 있다. 그러나, 이들 염소를 함유하지 않는 프레온 화합물도 지구온난화의 우려가 매우 높기 때문에, 장기적인 면에서 보면 환경문제를 야기할 우려가 지적되고 있다.

그래서, 최근에는 이 같은 환경문제를 일으키지 않는 냉매로서, 탄화수소나 암모니아 등이 새삼 주목받고 있다. 이들 냉매는 프레온 화합물과 비교하면 지구환경이나 인체에 대한 적합성이나 안전성이라는 관점에서 훨씬 우수하다. 또한 이들 화합물은 냉매로서 지금까지 주류는 아니었으나, 오래전부터 사용되어 온실적도 있다.

지금까지, 암모니아는 냉동기의 냉동기 오일인 광유나 알킬벤젠 등과 상용하지 않기 때문에, 압축기 출구측에 고성능의 오일분리장치를 설치하여 오일이 냉동사이클에 반출되지 않도록 오일을 분리회수하여 다시 압축기 입구측으로 되돌리는 오일순환설비를 장비한 냉동기에만 사용이 제한되어 왔다. 또한, 이 같은 오일순환설비의 기능이 충분치 못하면 냉동기 오일이 냉동사이클내로 반출되어 압축기의 윤활유 부족을 초래하고, 그 결과 슬라이딩부에 있어서 윤활불량으로 인해 베이킹 등을 일으켜 장치수명을 현저하게 단축시키는 경우가 있다. 또한, 증발기는 저온이기 때문에 냉동사이클내로 반출된 점도가 높은 냉동기 오일이 증발기에 체류하여 열교환효율을 저하시키는 경우도 있다. 따라서 암모니아를 사용하는 냉동장치는 강제순환을 행하는 비교적 대형의 액체펌프 타입으로, 정기적으로 저온부에 고인 오일을 회수하는 유지관리(maintenance)가 가능한 산업용 장치에 국한되어 있었다.

그러나, 상기와 같은 환경문제를 배경으로 하여 암모니아를 냉매로 사용하는 냉동장치가 새삼 재평가받고 있다. 이에 따라, 암모니아 냉매와의 상용성을 갖고, 프레온 냉매와 동일하게 오일순환설비를 필요로 하지 않는 냉동장치에 사용할 수 있는 작동유체가 제안되어 있다. 예컨대 유럽 특허 제0490810호에는 에틸렌옥사이드(EO) 및 프로필렌옥사이드(PO)의 공중합체이고, EO/PO가 4/1인 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 윤활제가 개시되어 있다. 유럽 특허 제585934호에는 EO/PO가 2/1∼1/2인 1 또는 2관능성의 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 윤활제가 개시되어 있다. 독일 특허 제4404804호에는 일반식 RO-(EO)_x-(PO)_y-H [R은 C₁∼C₈의 알킬기, x 및 y는 5∼55의 수]로 표현되는 폴리에테르 화합물계 윤활제가 개시되어 있다. 또한, 유럽 특허 제699737호에는 일반식 Z{-O(CH₂CH(R¹)O)_n-(CH₂CH(R¹)O)_m-H}_p[Z은 아릴기인 경우 C6 이상, 알킬기인 경우 C10이상, R¹은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기, n은 0 또는 정수, m은 정수, p는 Z의 가수(valence number)에 대응하는 수]로 표현되는 윤활제가 개시되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평5-9483호 및 WO94/12594호에는 폴리알킬렌글리콜디에테르로 이루어지는, 암모니아와의 상용성 및 안정성이 우수한 윤활제가 개시되어 있다.

암모니아 냉매를 사용하는 냉동장치용 작동유체의 윤활성분으로서, 상기와 같은 폴리알킬렌글리콜계 화합물을 사용하는 경우, 수산기를 2개 갖는 다관능성의 폴리알킬렌글리콜은 안정성 및 흡습성에 문제가 있다는 점이 지적되고 있다. 또한, 상기와 같은 폴리알킬렌글리콜디에테르는 수산기를 함유하는 폴리알킬렌글리콜보다 암모니아와의 상용성이 낮고, 구조에 따라서는 상용하지 않는다는 문제를 안고 있다. 또한, 폴리알킬렌글리콜디에테르는 분자의 말단을 알킬기로 봉쇄하고 있는데, 말단봉쇄를 행하기 위한 제조공정이 복잡해진다는 결점을 갖고 있었다.

따라서 본 발명의 목적은 암모니아 냉매와, 암모니아와의 상용성이 우수하고, 또한 윤활성 및 안정성이 우수한 윤활제를 혼합하여 이루어지는 작동유체 조성물을 사용하는, 오일순환설비를 필요로 하지 않는 암모니아를 냉매로 하는 냉동장치를 제공하는 데 있다.

발명의 개시

즉, 본 발명은 냉동압축기, 응축기, 팽창밸브 등의 팽창기구(expansion mechanism) 및 증발기를 포함하는 냉동사이클에 의해, 냉동 또는 히트펌프 사이클을 구성한 암모니아 냉동장치에 있어서, 암모니아 및 이 암모니아에 대해 상용상태로 혼합된 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 폴리에테르 화합물을 함유하는 윤활제로 이루어지는 작동유체를 상기 냉동사이클 중에 순환시키는 것을 특징으로 하는 암모니아 냉동장치이다:

X{-O-(AO)_n-H}_p(1)

[식 중, X는 모노올 또는 폴리올로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내고, (AO)_n은 에틸렌옥사이드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌기를 나타내고, n은 2 이상의 수를 나타내고, p는 X의 가수를 나타내고, 구조의 말단에 위치하는 수산기 중, 2급 수산기의 수가 전체 수산기 수의 50% 이상이다],

X{-O-(AO¹)_a-(AO²)_b-H}_p(2)

[식 중, X는 모노올 또는 폴리올로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내고,(AO¹)_a는 에틸렌옥사이드 및, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌기를 나타내고, AO²는 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 나타내고, a는 2 이상의 수를 나타내고, b는 1 이상의 수를 나타내고, p는 X의 가수를 나타낸다].

또한, 본 발명은 상기 냉동사이클내에 있어서, 암모니아 냉매와 상기 윤활제의 비율이 중량비로 99:1 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 암모니아 냉동장치이다.

본 발명은 암모니아 냉매와, 특정 구조의 폴리에테르 화합물을 함유하는 윤활제로 이루어지는 작동유체를 사용하는 암모니아 냉동장치에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 관한 1단 압축 타입의 직접 팽창식 냉동장치를 나타낸다. 도 1에서, 11은 냉동압축기, 12는 응축기, 13은 팽창밸브, 14는 고압수액기, 15는 증발기, 16은 팬 및 17은 더블 라이저(double riser)를 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은 암모니아 냉매와, 이 암모니아 냉매에 용해될 수 있고 또한 증발온도에서도 냉매와 2층으로 분리되지 않는 특정 구조를 갖는 폴리에테르 화합물을 함유하는 윤활제로 이루어지는 작동유체를 장치내에 충전한 냉동장치이고, 상기 양자의 충전비가 암모니아 냉매에 대해 윤활제를 1중량% 이상 충전하여 냉동 또는 히트펌프 사이클을 구성한 것이다.

본 발명의 냉동장치에 사용하는 작동유체는 암모니아 냉매와 윤활제를 혼합하여 구성된다. 양자는 사전에 혼합하여 작동유체로 해도 있고, 또는 각각 별개로 냉동 또는 히트펌프 사이클중에 충전하여 이 사이클중에서 작동유체 조성물을 구성해도 된다.

본 발명의 작동유체에 사용하는 윤활제는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 바와 같이, 구조의 말단에 위치하는 수산기 중 2급 수산기의 수가 전체 수산기 수의 50% 이상이거나, 또는 구조의 말단부분이 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기로 이루어진다는, 특정 구조의 폴리에테르 화합물을 함유하고, 바람직하게는 이를 기유(基油)로 하는 것이다.

암모니아 냉매와 윤활제의 비율은 압축기의 종류에 따라 다르지만, 기본적으로는 윤활성능을 유지하는 한, 최대한 윤활제를 적게 하는 것이 전열효율을 높이는 데에 바람직하다. 예컨대 회전압축기를 사용한 본 발명의 냉동장치에서는 암모니아 냉매와 윤활제의 배합비율은 99:1 내지 50:50, 바람직하게는 97:3 내지 70:30 정도에서 충분한 윤활성능과 냉동능력을 얻을 수 있다.

상기 화학식 1 또는 화학식 2 로 표현되는 폴리에테르 화합물에 대해 더욱 상세히 설명한다.

화학식 1 또는 화학식 2에서, X는 모노올 또는 폴리올로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타낸다. 모노올로는 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부타놀, 2-부타놀, 펜타놀, 2-펜타놀, 3-펜타놀, 이소펜틸알코올, 2-메틸-4-펜타놀, 헥사놀, 2급 헥사놀, 이소헥사놀, 헵타놀, 2급 헵타놀, 옥타놀, 2-에틸헥사놀, 2급 옥타놀, 이소옥타놀, 노나놀, 2급 노나놀, 1-데카놀, 이소데실알코올, 2급 데카놀, 운데카놀, 2급 운데카놀, 2-메틸데카놀, 라우릴알코올, 2급 도데카놀, 1-트리데카놀, 이소트리데실알코올, 2급 트리데카놀, 미리스틸알코올, 2급 테트라데카놀, 펜타데카놀, 2급 펜타데카놀, 세틸알코올, 팔미틸알코올, 2급 헥사데카놀, 헵타데카놀, 2급 헵타데카놀, 스테아릴알코올, 이소스테아릴알코올, 2급 옥타데실알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올, 에이코사놀, 도코사놀, 테트라코사놀, 헥사코사놀, 옥타코사놀, 미리실알코올, 라세롤, 테트라트리아콘타놀, 알릴알코올, 시클로펜타놀, 시클로헥사놀, 2-부틸옥타놀, 2-부틸데카놀, 2-헥실옥타놀, 2-헥실데카놀, 2-헥실도데카놀, 2-옥틸데카놀, 2-옥틸도데카놀, 2-옥틸테트라데카놀, 2-데실도데카놀, 2-데실테트라데카놀, 2-데실헥사데카놀, 2-도데실테트라데카놀, 2-도데실헥사데카놀, 2-도데실옥타데카놀, 2-테트라데실옥타데카놀, 2-테트라데실이코사놀, 2-헥사데실옥타데카놀, 2-헥사데실이코사놀 등의 알코올; 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 터셔리부틸페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 데실페놀, 운데실페놀, 도데실페놀, 트리데실페놀, 테트라데실페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 스티렌화페놀, p-쿠밀페놀 등의 페놀을 들 수 있다.

폴리올로는 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 이소프렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 소르바이트, 카테콜, 레졸신, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수소첨가 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 F, 다이머 디올 등의 디올; 글리세린, 트리옥시이소부탄, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-2,3,4-부탄트리올, 2-에틸-1,2,3-부탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 2,3,4-헥산트리올, 4-프로필-3,4,5-헵탄트리올, 2,4-디메틸-2,3,4-펜탄트리올, 펜타메틸글리세린, 펜타글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,4-펜탄트리올, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판 등의 3가 알코올; 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 1,2,3,4-펜탄테트롤, 2,3,4,5-헥산테트롤, 1,2,4,5-펜탄테트롤, 1,3,4,5-헥산테트롤, 디글리세린, 소르비탄 등의 4가 알코올; 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 트리글리세린 등의 5가 알코올; 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 이노시톨, 다르시톨, 타로스, 알로스 등의 6가 알코올; 자당 등의 8가 알코올, 폴리글리세린 또는 이들 탈수축합물 등을 들 수 있다. p는 X의 가수이고, 1 내지 8의 수가 바람직하다.

또한 X는 상기 모노올 또는 폴리올로부터 유도된 화합물의 잔기일 수도 있다. 그 같은 모노올 또는 폴리올로부터 유도된 화합물로는 상기 모노올 또는 폴리올의 나트륨알코올레이트, 칼륨알코올레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 X의 가수 p가 너무 커지면 얻어지는 폴리에테르 화합물의 분자량이 너무 커져서 점도가 너무 높아지거나, 암모니아 냉매와의 상용성이 저하되므로, X의 가수 p는 1 내지 3이 보다 바람직하다. 특히 p가 1, 즉 X는 모노올로부터 수산기를 제거한 잔기인 것이 바람직하다. 모노올일지라도 탄소수가 너무 많아지면 암모니아 냉매와의 상용성이 저하되는 경우가 있으므로, X의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 8이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4이고, 가장 바람직하게는 X는 메틸기이다.

화학식 1에서, (AO)_n은 에틸렌옥사이드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드로는 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, α-올레핀옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다. 에틸렌옥사이드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 중합비는 특별히 한정되지 않지만, 중합생성물인 폴리에테르 화합물에, 암모니아와의 우수한 상용성을 부여하기 위해서는 하나 이상의 에틸렌옥사이드를 필요로 한다.

또한, 화학식 2에서, (AO¹)_a는 에틸렌옥사이드 및, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다. 에틸렌옥사이드 및, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 중합비는 특별히 한정되지 않지만, 중합생성물인 폴리에테르 화합물에, 암모니아와의 우수한 상용성을 부여하기 위해서는 하나 이상의 에틸렌옥사이드를 필요로 한다.

그러나, 에틸렌옥사이드의 비율이 너무 증가하면 흡습성이나, 유동점 등의 저온특성이 악화되거나, 분말상의 고형물이 석출, 또는 침전하는 경우가 있으므로, (AO)_n또는 (AO¹)_a에 차지하는 옥시에틸렌기의 비율은 50중량% 이하가 바람직하고, 50 내지 5 중량%가 보다 바람직하고, 30 내지 5 중량%가 가장 바람직하다. 또한, 동일한 이유에 의해 본 발명에서 사용하는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 폴리에테르 화합물의 분자중에 차지하는 옥시에틸렌기의 비율은 폴리에테르 화합물의 분자량에 대해 40% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20% 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, 공중합의 형태는 블록상 중합, 랜덤상 중합 또는 블록상 중합과 랜덤상 중합의 혼합이어도 되지만, (AO)_n또는 (AO¹)_a의 부분이 모두 블록상 중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌 사슬이면 저온에 있어서의 유동성이 악화되는 경우가 있으므로, (AO)_n또는 (AO¹)_a는 랜덤상 중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌 사슬 또는 부분적으로 랜덤상 중합을 포함하는 폴리옥시알킬렌 사슬인 것이 특히 바람직하다. n 및 a는 각각 2 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 150, 보다 바람직하게는 5 내지 100이다.

화학식 2에서의 AO²는 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기로는 예컨대 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 탄소수 5 내지 24 정도의 옥시알킬렌기를 들 수 있고, 그 중에서도 옥시프로필렌기 또는 옥시부틸렌기가 바람직하다. b는 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10이다. 또한, (AO²)_b는 1종 또는 2종 이상의 상기 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기로 이루어지는 (폴리)옥시알킬렌기이다.

본 발명의 윤활제는 상기 조건을 만족하는 화학식 1로 표현되는 폴리에테르 화합물로서, X의 반대측 구조의 말단이 수산기인 화합물이 된다. 본 발명에 사용하는 화학식 1로 표현되는 폴리에테르 화합물에 있어서, 이 구조의 말단에 위치하는 수산기에 대해, 2급 수산기의 수가 전체 수산기 수의 50% 이상이어야만 한다. 또한 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이는 구조의 말단에 위치하는 수산기 중, 2급 수산기가 50% 이상이면 암모니아 냉매에 대해 우수한 안정성을 나타내지만, 2급 수산기가 50%보다 적으면 안정성이 악화되기 때문이다. 또한, 여기서 2급 수산기란 2급 탄소원자에 결합한 수산기이고, 이 2 급 수산기의 비율은¹H-NMR에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 화학식 1로 표현되는 폴리에테르 화합물은 구조의 말단에 위치하는 전체 수산기 중, 50% 이상이 2급 수산기이므로, 암모니아 냉매에 대해 우수한 용해성과 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명에서 사용하는 화학식 2로 표현되는 폴리에테르 화합물은 구조의 말단에 (AO²)_b-H로 표현되는 기를 가지므로, 암모니아 냉매에 대해 우수한 용해성과 안정성을 나타낸다.

일반적으로 1급 탄소원자에 결합한 수산기는 산화를 받으면 알데히드를 거쳐 카르복실산으로 변화되는데, 카르복실산은 암모니아 존재하에서 산아미드를 생성하고 이것이 석출될 우려가 있다. 그에 비해 2급 탄소원자에 결합한 수산기는 산화를 받아도 케톤으로 변화될 뿐이며, 암모니아 존재하에서는 케톤은 카르복실산에 비해 안정적이다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 화합물이 암모니아 존재하에서도 우수한 안정성을 발휘할 수 있는 이유는 화학식 1로 표현되는 폴리에테르 화합물의 경우에는 그 구조의 말단의 전체 수산기의 50% 이상이 2급 탄소원자에 결합한 형태로 되어 있기 때문에, 또한 화학식 2로 표현되는 폴리에테르 화합물의 경우에는 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드를 마지막으로 부가하여 얻어지는 폴리에테르 화합물로, 구조의 말단의 수산기가 2급 탄소원자에 결합한 형태로 되어 있기 때문인 것으로 추찰된다. 즉 본 발명에서 사용하는 윤활제는 암모니아 냉매를 사용하는 냉동장치의 윤활제에 특유의 문제를 상기와 같이 특정 구조를 갖는 윤활제를 선택함으로써 해결한 것이다.

본 발명의 암모니아 냉매를 사용하는 냉동장치에 사용하는 윤활제에 있어서는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 폴리에테르 화합물 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 구조의 말단에 위치하는 수산기 중 2급 수산기의 수가 전체 수산기 수의 50% 이상이고, 또한 상기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 폴리에테르 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 폴리에테르 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 분자량과 동점도는 비례하는 경향이 있으므로, 동점도를 이하에 기술하는 바람직한 범위로 하기 위해서는 분자량은 300 내지 3,000 정도가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 폴리에테르 화합물의 동점도는 특별히 한정되지 않지만, 점도가 너무 낮으면 실링성이 악화되고, 윤활성능도 저하되는 경우가 있고, 점도가 너무 높으면 암모니아와의 상용성이 저하되고, 에너지 효율도 악화된다. 따라서, 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 15 내지 200cSt, 바람직하게는 20 내지 150cSt이다.

본 발명에서 사용하는 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 폴리에테르 화합물은 암모니아 냉매의 냉동장치에 사용하는 윤활제이므로, 수분, 염소 등의 불순물은 될 수 있는 한 적은 편이 바람직하다. 수분은 윤활제나 첨가제 등의 열화를 촉진하므로 적을수록 좋고 500ppm 이하가 바람직하고, 300ppm 이하가 보다 바람직하고, 100ppm 이하가 가장 바람직하다. 일반적으로 폴리에테르 화합물은 흡습성이 있으므로, 보관중이나 냉동기에 충전할 때에 주의를 요하지만, 감압하에서의 증류나 건조제를 충전한 드라이어를 통과시킴으로써 제거할 수 있다.

또한, 염소는 암모니아 존재하에서는 암모니아염을 형성하여 캐필러리 막힘의 원인이 되므로, 염소함량은 적을수록 좋고, 100ppm 이하가 바람직하고, 50ppm 이하가 보다 바람직하다.

또한, 이 옥시프로필렌기를 함유하는 폴리에테르 화합물을 제조할 때에 프로필렌옥사이드가 부반응을 일으켜 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알릴기를 생성하는 경우가 있다. 알릴기가 생성되면 먼저 윤활제 자체의 열안정성이 저하된다. 기타, 중합물을 생성하여 슬러지의 원인이 되거나, 산화되기 쉽기 때문에 과산화물을 생성하는 원인이 된다. 과산화물이 생성되면 분해되어 카르보닐기를 생성하고, 이것이 암모니아 냉매와 반응하여 산아미드를 생성하고, 역시 캐필러리 막힘의 원인이 된다. 따라서, 알릴기 등에 유래하는 불포화도는 적을수록 좋다. 구체적으로는 이 불포화도가 0.05meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.03meq/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02meq/g 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, 과산화물가는 10.0meq/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 5.0meq/㎏ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0meq/㎏ 이하인 것이 가장 바람직하다. 카르보닐가는100중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20중량ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.

이 같은 불포화도가 낮은 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리에테르 화합물을 제조하기 위해서는 프로필렌옥사이드를 반응시킬 때의 반응온도를 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 제조시에 알칼리 촉매를 사용하는 일이 있다면 이것을 제거하기 위해 무기계의 흡착제, 예컨대 활성탄, 활성백토, 벤토나이트, 도로마이트, 알루미노실리케이트 등을 사용하면 불포화도를 줄일 수 있다. 또한 본 발명의 윤활제를 제조할 때에, 또는 사용할 때에 산소와의 접촉을 최대한 피하거나, 산화방지제를 병용함으로써도 과산화물가 또는 카르보닐가의 상승을 방지할 수 있다.

또한, 불포화도, 과산화물가 및 카르보닐가는 닛뽕유카가꾸까이에서 제정한 기준유지분석 시험법에 의해 다음과 같은 방법으로 측정한 값이다. 이하, 그 측정방법의 개략을 나타낸다.

〈불포화도(meq/g)의 측정방법〉

시료에 위스(Wij's)액(ICl-아세트산 용액)을 반응시켜 어두운 곳에 방치한 후, 과잉의 ICl을 요오드로 환원하고, 요오드분을 티오황산나트륨으로 적정(滴定)하여 요오드가를 산출하고, 이 요오드가를 비닐 당량으로 환산하여 그것을 불포화도로 한다.

〈과산화물가(meq/㎏)의 측정방법〉

시료에 요오드화 칼륨을 첨가하고, 발생한 유리된 요오드를 티오황산나트륨으로 적정하고, 이 유리된 요오드를 시료 1㎏에 대한 밀리당량수로 환산하여 과산화물가로 한다.

〈카르보닐가(중량ppm)의 측정방법〉

시료에 2,4-디니트로페닐히드라진을 작용시키고, 발색성 알키노이드 이온을 발생시켜 이 시료의 480㎚에 있어서의 흡광도를 측정하고, 미리 신남 알데히드를 표준물질로서 구한 검량선을 바탕으로, 카르보닐량으로 환산한다.

본 발명에서 사용되는 화학식 1로 표현되는 폴리에테르 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 폴리에테르 화합물의 제조방법에 따르면 된다. 예컨대 출발물질인 메탄올 등의 알코올에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 촉재의 존재하, 에틸렌옥사이드와 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드(예컨대 프로필렌옥사이드)와의 혼합 알킬렌옥사이드를 온도 100 내지 150℃, 압력 0 내지 10℃/㎠ 정도로 반응시키면 된다. 또한, 화학식 2로 표현되는 폴리에테르 화합물의 경우에는 예컨대 출발물질인 메탄올 등의 알코올에, 동일한 조건으로 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드(또는 부틸렌옥사이드)의 혼합 알킬렌옥사이드를 반응시킨 후, 프로필렌옥사이드 등의 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드를 반응시키면 된다.

화학식 2로 표현되는 폴리에테르 화합물의 제조방법도 특별히 한정되지 않고, 동일한 조건하에서 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드(또는 부틸렌옥사이드)의 혼합 알킬렌옥사이드를 반응시킨 후, 프로필렌옥사이드 등의 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드를 반응시키면 된다.

본 발명에 사용하는 윤활제에는 필요에 따라 다른 성분을 첨가할 수 있다.예컨대, 광유, 알킬벤젠, 폴리알킬렌글리콜디에테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리올에스테르 등의 다른 주지의 냉동기용 윤활제나 트리크레질포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 극압제; 2,6-디터셔리부틸-4-메틸페놀, 4,4'-메틸렌비스-2,6-디터셔리부틸페놀, 디옥틸디페닐아민, 디옥틸-p-페닐렌디아민 등의 산화방지제; 페닐글리시딜에테르 등의 안정제; 글리세린모노올레일에테르, 글리세린모노라우릴에테르 등의 유성제; 벤조트리아졸 등의 금속불활성화제; 폴리디메틸실록산 등의 제포제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 또한, 청정분산제, 점도지수향상제, 녹방지제, 부식방지제, 유동점강하제 등의 첨가제도 필요에 따라 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 일반적으로 본 발명의 윤활제에 대해 0.01 내지 10중량% 정도 배합된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예 중, 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량기준이다. 또한, EO는 옥시에틸렌기, PO는 옥시프로필렌기, BO는 옥시부틸렌기의 약기이고, 양자 사이에 있는 기호「-」는 블록상 공중합을 나타내고,「/」는 랜덤상 공중합을 나타낸다.

1. 윤활제의 제조 :

3리터 용량의 오토클레이브에 메탄올 64g과 촉매로서 수산화칼륨 8g을 투입한다. 촉매용해후, 반응온도 100 내지 150℃, 압력 0 내지 10 ㎏/㎠ 이고, 프로필렌옥사이드 1,548g과 에틸렌옥사이드 388g(중량비 8/2)의 혼합알킬렌옥사이드를 반응시킨다. 숙성후, 반응온도 100 내지 150℃, 압력 0 내지 10㎏/㎠ 이고,프로필렌옥사이드를 200g 반응시켜 표 1의 실시예 1에 나타내는 구조의 폴리에테르 화합물로 이루어지는 윤활제를 얻는다. 이 폴리에테르 화합물의 말단의 수산기의 상태는 95몰%가 2급 수산기이고, 평균분자량은 1,000, 40℃에서의 동점도는 45.3cSt였다. 기타 실시예 2 내지 14 및 비교예 1 내지 4의 폴리에테르 화합물도 동일한 방법으로 제조하였다. 각각의 폴리에테르 화합물로 이루어지는 윤활제의 구조 및 제반 특성값을 표 1에 나타낸다.

또한, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 전체 시료의 불포화도, 과산화물가, 및 카르보닐가를 전술한 방법으로 측정한 결과, 불포화도는 0.009meq/g 내지 0.018meq/g, 과산화물가는 2.5meq/㎏ 내지 3.2meq/㎏, 카르보닐가는 10중량ppm 내지 15중량ppm이었다. 이 수분함량을 카알 피셔 수분측정기를 사용하여 측정한 결과, 모두 300ppm 이하였다.

	폴리에테르화합물의 구조	2급 수산기비율 (몰%)	평균분자량	PO/EO 비	동점도 40℃(cSt)
실시예 1	CH₃O-{(PO)/(EO)}-(PO)₂-H	95	1,000	80/20	45.3
실시예 2	CH₃O-{(PO)/(EO)}-(PO)₂-H	95	1,000	70/30	47.5
실시예 3	CH₃O-{(PO)/(EO)}-(PO)₂-H	95	2,000	80/20	105.3
실시예 4	CH₃O-{(PO)/(EO)}-(BO)₂-H	95	1,000	80/20	44.3
실시예 5	CH₃O-{(PO)/(EO)}-H	90	950	85/15	46.7
실시예 6	CH₃O-{(PO)/(EO)}-H	75	900	70/30	48.3
실시예 7	CH₃O-{(PO)/(EO)}-H	80	1,200	70/30	55.4
실시예 8	CH₃O-(EO)₂-{(PO)/(EO)}-H	90	950	85/15	47.7
실시예 9	CH₃O-(PO)₂-{(PO)/(EO)}-H	90	970	85/15	48.8
실시예 10	C₄H₉O-{(PO)/(EO)}-(PO)₂-H	95	1,000	80/20	45.0
실시예 11	C₄H₉O-{(PO)/(EO)}-H	90	940	85/15	44.6
실시예 12	CH₃O-{(PO)/(EO)}-(PO)₂-H	95	1,100	20/10	47.0
실시예 13	HO-(PO)-(EO)-(PO)-H	95	700	80/20	53.0
실시예 14	G[-O-{(PO)/(EO)}-H]₃	90	600	85/15	80.5
비교예 1	CH₃O-(PO)-H	95	900	100/0	47.1
비교예 2	CH₃O-(PO)-(EO)-H	0	1,000	70/30	46.1
비교예 3	C₁₂H₂₅O-(PO)-H	95	1,000	100/0	83.0
비교예 4	CH₃O-{(PO)/(EO)}-H	40	1,000	36/65	51.1

또한, 표 1 중 폴리에테르 화합물의 구조 란의, {(PO)/(EO)}는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합을 나타내고, (PO)-(EO)는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 블록 공중합을 나타낸다.

마찬가지로, G는 글리세린으로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타낸다.

「PO/EO비」란의 수치는 폴리에테르 화합물 중의 {(PO)/(EO)} 부분의 중량비를 나타낸다. 단, 실시예 13 및 비교예 2에 대해서는 전체 PO/EO의 중량비를 나타낸다.

2. 평가결과 :

이어서, 표 1의 각 실시예 및 비교예에 나타내는 각 윤활제에 대해 이하의 시험을 실시하여 암모니아 냉동장치용 윤활제로서의 평가를 실시한다.

〈암모니아와의 상용성〉

각 시료 5mL와 암모니아 1mL를 유리튜브에 봉입한 후, 실온으로부터 매분 1℃의 속도로 냉각시켜 나가며 2층 분리를 일으키는 온도를 측정하였다.

〈파렉스 점유 하중(Falex seizure load)〉

각 시료의 윤활성을 평가하기 위해 ASTM-D-3233-73에 준거하여 파렉스 점유 하중을 측정하였다.

〈봄베 테스트〉

암모니아 냉동장치의 암모니아 분위기하에 있어서의 작동유체 조성물로서의 각 시료의 안정성을 평가하기 위해 다음과 같은 시험을 하였다. 즉, 촉매로서 직경 1.6㎜의 철선을 장전한 300mL의 봄베에 각 시료를 50g씩 넣고, 암모니아로 0.6㎏/㎠G까지 가압하고, 질소가스로 5.7㎏/㎠G까지 더 가압하였다. 그 후, 150℃까지 가열하여 동 온도에서 7일간 보존하였다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 기체를 제거하여 압력을 낮춘 후, 더욱 감압으로 하여 시료로부터 암모니아를 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 각 시료에 대해 테스트전 및 테스트후의 전체 산가 및 색상(JIS-K-2580 ASTM 색시험방법)을 측정하였다.

또한, 다시 테스트후의 시료를 100mL의 비커에 옮겨 실온에서 5시간 방치한 후, 외관의 변화를 육안으로 관찰하고 다음과 같은 평점으로 평가하였다.

0 : 이상없음(테스트전과 동일한 상태)

1 : 비커의 바닥에 분말상의 침점물이 약간 관찰됨

2 : 평점 1과 3의 중간 상태

3 : 비커의 바닥 전체면에 분말상의 침전물이 관찰됨

4 : 고화, 또는 실온에서의 유동성이 없어짐

이상의 평가시험의 결과를 표 2에 나타낸다.

	2층 분리 온도(℃)	점유 하중(Lbf)	봄베 테스트(전/후)
	2층 분리 온도(℃)	점유 하중(Lbf)	색상(ASTM)	산가(㎎KOH/g)	테스트후의 외관
실시예 1	－48	870	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 2	－49	900	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 3	－33	920	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 4	－48	860	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 5	－48	850	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 6	－50 이하	850	L0.5/L0.5	0.01/0.02	1
실시예 7	－45	920	L0.5/L0.5	0.01/0.01	1
실시예 8	－49	840	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 9	－49	840	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 10	－37	870	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 11	－43	860	L0.5/L1.0	0.01/0.01	0
실시예 12	－50 이하	900	L0.5/L0.5	0.01/0.04	1
실시예 13	－50 이하	820	L0.5/L0.5	0.01/0.01	1
실시예 14	－50 이하	760	L0.5/L0.5	0.01/0.02	1
비교에 1	－28	750	L0.5/L1.0	0.01/0.01	1
비교예 2	－46	930	L0.5/백색	0.01/-	4
비교예 3	실온에서 불용	790	L0.5/백색	0.01/-	4
비교예 4	－50 이하	910	L0.5/L4.0	0.01/0.05	3

이들 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 냉동장치에 사용하는 폴리에테르 화합물은 충분한 윤활성을 가짐과 동시에, 암모니아와의 2상 분리온도는 충분히 낮아 암모니아에 대해 양호한 상용성을 나타내고, 봄베 테스트의 결과를 통해서도 그 시험전에 비해 색상, 산가 및 외관에 거의 변화가 없고, 암모니아 냉매계에서 안정성이 우수함을 알 수 있다.

3. 냉동장치에 의한 시험 :

이어서, 이러한 윤활제와 암모니아 냉매를 혼합한 작동유체 조성물을 사용한 냉동장치에 의한 시험에 대해 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 관한 1단 압축 타입의 직접팽창식 냉동장치이고,냉매로서 R-717(암모니아 냉매) 및 윤활제로서 상기 실시예의 폴리에테르 화합물을 90중량부 : 10중량부의 비율로 냉동사이클에 충전한 일례를 나타낸다. 도면에서 11은 냉매압축기이고, 이 압축기(11)에 의해 압축된 암모니아 냉매와 윤활제가 상용하여 이루어지는 냉매작동유체는 유분분리기를 통하지 않고 직접 응축기(12)로 안내되고, 이 응축기(12)내에서 냉각수(냉각수관(18))와의 열교환(취득열 : 30℃ 전후)에 의해 응축액화된다.

그리고, 이 응축된 작동유체를 고압수액기(14)에 저류시킨 후, 팽창밸브(13)에 의해 감압기화시키고, 증발기(15)의 상단에 형성된 도입구(15a)로부터 톱피드로 이 증발기(15)내로 도입하고, 팬(16)으로부터 공급된 송풍부하와 열교환(취득열 : －15 내지 －20℃ 전후)한 후, 더블라이저(17)를 통해 압축기(11)의 흡기측으로 흡인되어 상기 냉동사이클을 반복한다.

상기 암모니아 냉동장치에 있어서, 실시예 1 내지 14 중 어느 윤활제를 사용하더라도 양호하게 냉동사이클이 작동하여 우수한 냉동능력을 나타낸다.

본 발명은 암모니아 냉매와, 암모니아와의 상용성이 우수하고, 또한 윤활성 및 안정성이 우수한 윤활제를 함유하는 작동유체를 사용하는, 암모니아를 냉매로 하는 냉동장치로서 유용하다.

Claims

냉동압축기, 응축기, 팽창기구 및 증발기를 포함하는 냉동사이클에 의해, 냉동 또는 히트펌프 사이클을 구성한 암모니아 냉동장치에 있어서, 암모니아 및 이 암모니아에 대해 상용상태로 혼합된 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 폴리에테르 화합물을 함유하는 윤활제로 이루어지는 작동유체를 상기 냉동사이클중에 순환시키는 것을 특징으로 하는 암모니아 냉동장치:

[화학식 1]

X{-O-(AO)_n-H}_p(1)

[식 중, X는 모노올 또는 폴리올로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내고, (AO)_n은 에틸렌옥사이드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌기를 나타내고, n은 2 이상의 수를 나타내고, p는 X의 가수(valence number)를 나타내고, 구조의 말단에 위치하는 수산기 중, 2급 수산기의 수가 전체 수산기 수의 50% 이상이다],

[화학식 2]

X{-O-(AO¹)_a-(AO²)_b-H}_p(2)

[식 중, X는 모노올 또는 폴리올로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내고, (AO¹)_a는 에틸렌옥사이드 및, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 공중합에의해 구성된 폴리옥시알킬렌기를 나타내고, AO²는 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 나타내고, a는 2 이상의 수를 나타내고, b는 1 이상의 수를 나타내고, p는 X의 가수를 나타낸다].
제 1 항에 있어서, 화학식 1 중의 (AO)_n또는 화학식 2 중의 (AO¹)_a가 에틸렌옥사이드 및, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 랜덤상 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌기 또는 부분적으로 랜덤상 공중합을 포함하는 폴리옥시알킬렌기인 암모니아 냉동장치.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 폴리에테르 화합물의 40℃에서의 동점도가 15 내지 200cSt인 암모니아 냉동장치.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 중의 (AO)_n또는 화학식 2 중의 (AO¹)_a중의 옥시에틸렌기의 비율이 50 내지 5중량% 을 차지하는 암모니아 냉동장치.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 폴리에테르 화합물의 불포화도가 0.05meq/g 이하인 암모니아 냉동장치.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉동사이클내에 있어서, 암모니아 냉매와 상기 윤활제의 비율이 중량비로 99:1 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 암모니아 냉동장치.