WO2001038247A1 - Procede pour le traitement de surface des plaques siliciques et produits ainsi obtenus - Google Patents

Procede pour le traitement de surface des plaques siliciques et produits ainsi obtenus Download PDF

Info

Publication number
WO2001038247A1
WO2001038247A1 PCT/FR2000/003273 FR0003273W WO0138247A1 WO 2001038247 A1 WO2001038247 A1 WO 2001038247A1 FR 0003273 W FR0003273 W FR 0003273W WO 0138247 A1 WO0138247 A1 WO 0138247A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
grafting
treatment
plate
treated
reagent
Prior art date
Application number
PCT/FR2000/003273
Other languages
English (en)
Inventor
Daniel Samain
Karim Ioualalen
Original Assignee
Tsai, Lun
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsai, Lun filed Critical Tsai, Lun
Publication of WO2001038247A1 publication Critical patent/WO2001038247A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C19/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by mechanical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/104—Pretreatment of other substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/12—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by mechanical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/31—Pre-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for the surface treatment of silicic plates with a view to imparting to them improved surface properties of hydrophobicity and / or oleophobia, called hydro-oleophobia.
  • the invention also relates to specific compositions for the implementation of said process.
  • windows in particular to vehicle windows and more particularly to windshields.
  • the invention is however not limited to this particular field but finds its application in the treatment of any mineral or organic glass surface, for example in the automotive, aeronautical, building or interior design and decoration fields.
  • silicic surfaces in particular vehicle windows, earthenware or enamel surfaces to give them surface properties of hydrophobia and oleophobia.
  • this essentially makes it possible to impart to these surfaces properties of anti-wetting, anti-rain water repellency, anti-icing, anti-shrinkage and anti-highness.
  • It can be a treatment in the factory for a bumper, a window or an earthenware object "in original equipment” or a maintenance or repair treatment carried out later in the garage, by a craftsman or by the user himself
  • the reagents used are polymerizable reagents of the perfluoroalkyl trialkoxysilane or perfluoroal yl trichlorosilane type. These compounds hydrolyze under aqueous conditions to lead to a perfluoroalkyl trihydroxysilane intermediate which is unstable and condenses with other reagent molecules or with the silanols on the surface to give stable siloxane bonds, Si-0-Si.
  • This type of approach is very robust since it is the hydrolysis of the reagents which allows their polymerization, there is therefore no constraint, for example of anhydricity.
  • the regularity of the application is always delicate with a polymerizable reagent and can lead to local excess thicknesses and to problems of transparency and opalescence.
  • the cohesion between the film and the glass surface is not always very good because, for reasons of steric bulk, the reagents tend to condense with one another rather than with the surface silanols.
  • the resistance and durability of the anchored polymeric films are certainly much higher than those of the films obtained by coating, but it nevertheless remains fairly average. In fact, it is always found that the durability is limited in any event by the durability of the surface layer of the glass or of the silicic material.
  • the hardness and mechanical resistance of polymeric films are in fact always much lower than that of glass itself; abrasion of the glass constitutes the limiting step and an increase in the thickness of the film does not translate into a corresponding increase in the service life.
  • Various attempts have been made to reinforce the abrasion resistance of the anchored films, for example by incorporating colloidal silica. These techniques are however complex to implement without bringing decisive advantages in terms of durability.
  • the object of the present invention is to remedy these drawbacks of the methods and compositions of the prior art and to propose an easy method of implementation with results never obtained until now, in particular in terms of mechanical resistance to abrasion.
  • this result is obtained with a process for the surface treatment of silicic plates with a view to giving them improved and lasting surface properties of hydrophobicity and / or oleophobia, characterized in that:
  • the surface is subjected to a coating consisting of nanotexturing carried out over the entire surface by a mechanical abrasion process associated with alkaline activation by contacting with an alkaline solution,
  • a grafting reagent or a mixture of reagents capable of forming siloxane bonds with the silanols on the surface of the nanotextured silica material is applied to the surface to be treated,
  • a gas stream is then applied to the surface so as to favor the reactivity and the diffusion of the reagent or reagents, the nanotexturing, the reagent or the mixture of reagents, as well as the gas stream being chosen suitable for obtaining a surface grafting reagent (s) having improved resistance to mechanical abrasion.
  • the reagent (s) diffuses (s) and reacts (s) over the entire specific surface of the material so as to create a monomolecular layer grafted onto all of this specific surface.
  • nanotexturing is understood to mean the creation of indentations in the surface, the depth of which is greater than 10 nm and less than 400 nm and suitable for not providing a visible optical effect.
  • a method according to the invention is also advantageously characterized by all or part of the following characteristics:
  • the reagent or the mixture of reagents is chosen so as to be at least substantially free of polymerization property
  • the surface is then brought into contact with either one or more monovalent reagents belonging to the group of perfluoroalkylmonochlorosilanes, or a mixture of one or more reagents belonging to the group of perfluoroalkylmonochlorosilanes, or of a mixture of one or more reagents belonging to the group of perfluoroalkyltrichlorosilanes or perfluoroalkyldichlorosilanes, and one or more reagents belonging to the group of monochlorosilanes with small steric hindrance ( having a number of carbons less than 10, in particular an alkyldimethylomonochlorosilane whose alkyl has less than 5 carbons);
  • the reagent (s) is (are) applied in the form of at least one microdispersion
  • a hot gas stream is applied to the surface and after contact with the reagent (s) so as to ensure the homogeneous diffusion of the (s) reagent (s), to increase its (their) reactivity and to create a dense monomolecular layer of reagent (s) grafted (s) on the entire specific surface;
  • the nanotexturing is formed of nanos-indentations obtained by the action of polishing agents
  • polishing agents are silica or alumina
  • the polishing agents are formulated as a cream
  • the alkaline activation is carried out using a preparation of soda and / or potassium hydroxide
  • At least one microdispersion is carried out by nebulization directed towards the surface to be treated;
  • At least one micro-dispersion is carried out by contact of the surface with at least one solid support previously loaded with a liquid composition mainly consisting of at least one grafting reagent in the liquid state;
  • the solid support is chosen from an absorbent pad, a non-absorbent pad, a roller driven in rotation, a brush;
  • At least one micro-dispersion is carried out by wetting at least part of the surface with a liquid composition formed from a solution of at least one grafting reagent in a volatile neutral solvent;
  • the process is carried out at room temperature; in particular, it is not necessary, as in the prior art, to remove the water absorbed by heat treatment (typically 140 ° C. for 4 h); the gas stream is an aprotic gas at a temperature between 30 and 200 ° C;
  • the perfluoroalkyltrichlorosilanes have a perfluorinated chain of between 6 and 50 carbon atoms, preferably between 6 and 10.
  • reagents which are effectively monovalent, of the perfluoroalkyldimethylchlorosilane type or multivalent reagents of the perfluoroalkyltrichlorosilane type added with a blocking reagent promoting the grafting bond and inhibiting the polymerization, said reagent being for example trimethylsilyl chloride or TMSC-., or more generally a monochlorosilane of small steric hindrance.
  • the application of the aforementioned monovalent or assimilated grafting product will be preceded by a chemical activation phase of the surface to be treated, of very short duration, in an alkaline medium.
  • the surface to be treated is previously subjected to a mechanical nanotexturing treatment making it possible to produce a nanorelief on the entire surface in the form of nano-indentations with narrow legs, that is to say -display having a total area of recesses (hollow) greater than the total area of the residual portion not dug (forming the "legs").
  • the application of the product to be grafted is followed by the application of a gas stream.
  • the maximum activation of the surface of the ve ⁇ e to be treated and the optimal durability will be obtained by the combination of alkaline activation, the realization of nano-indentations with narrow legs, the application of monovalent or assimilated reagents and the application of the gas stream.
  • the use of monovalent or assimilated grafting reagents makes it possible to obtain excellent results from the optical point of view and from the point of view of durability in order to solve the problem of stable hydro-oleophobic treatments of the surfaces in glass or silica.
  • the surfaces treated by a first application of hydro-oleophobic grafting reagents will be subjected subsequently to an application of concentrated solution of alkylmonochlorosilane with a small steric hindrance such as TMSCi, in order to remove the residual silanols.
  • TMSCi steric hindrance
  • the various choices made by implementing the method according to the invention and its various variants will be justified below.
  • the durability of an anchored hydrophobic treatment is always obvious, unless you are able to synthesize a surface film with a hardness at least equal to that of glass, limited by the resistance of glass or silica. From the moment the material is subjected to abrasion conditions capable of pickling the upper molecular layer of glass or silica, the molecules which are themselves anchored directly on this upper molecular layer will also be eliminated.
  • alkyltrichlorosilanes under conditions which are not perfectly anhydrous corresponding in fact to the ambient conditions and still direct them towards the formation of grafting bonds rather than towards the formation of bonding bonds.
  • polymerization simply by adding to them a blocking reagent of small steric hindrance of the alkylmonochlorosilane type such as trimethyl silyl chloride.
  • the latter normally behave as competitors with respect to the reaction with the surface silanols and it can be verified that their presence limits, in fact, for example the reaction of alkylmonochlorosilanes with the surface silanols.
  • glass or silica surfaces always have a certain residual humidity which can only be eliminated under specific conditions of confinement and controlled atmosphere; this humidity can even be increased by the use of solvents to carry out the application of the reagents.
  • the application of perfluoroalkyltrichlorosilanes on these "wet" surfaces therefore results in their almost immediate hydrolysis and their partial condensation, considerably reducing their reactivity with respect to the silanols on the surface of the glass and directing the reaction towards polymerization.
  • the hydrolysis is only partial and that the very sharp decrease in reactivity is mainly due to the fact of the very sharp increase in the steric hindrance of the polymerized reagents which no longer allows the reaction with the silanols.
  • TMSC perfluoroalkyltrichlorosilane
  • perfluoroalkyltrichlorosilanes on the condensation of perfluoroalkyltrichlorosilanes can be easily demonstrated by preparing solutions of perfluoroalkyltrichlorosilanes in solvents which are not perfectly anhydrous. After one hour, the preparation of perfluoroalkyltrichlorosilanes alone has a significant precipitate and has lost all molecular grafting activity while the TMSCil mixture of perfluoroalkyltrichlorosilane in the same solvent remains stable without visible precipitate during the same period and retains an intact grafting activity.
  • alkylmonochlorosilanes A particularly interesting aspect of the use of alkylmonochlorosilanes is their ability to be used under the conditions described in patent FR-2 767 270.
  • This patent shows that these reagents can be entrained by a current of hot gas giving them reactivity properties and of very interesting diffusion in particular in the case of the treatment of porous materials.
  • this characteristic is found with the alkylmonochorosilanes used but not with the alkylstrichlorosilanes used alone.
  • TMSC ⁇ / alkyltrichlorosilane mixture On the other hand, it is found again with the TMSC ⁇ / alkyltrichlorosilane mixture.
  • TMSC l perfluoroalkyltrichlorosilane mixture in a context of chromatogenic chemistry is particularly advantageous because it makes it possible to work with very high reaction kinetics in particular on porous or very sterically congested media and by eliminating the problems of uniform application.
  • reagents It has been shown, in fact, that in chromatogenic chemistry, a heterogeneous application of the reagents leads by diffusion of the latter to a homogeneous treatment. In the context of the invention, it is shown that this type of result can be obtained with multivalent reagents added with low steric hindrance alkylmonochlorosilane such as TMSC ⁇ .
  • reaction yield increases with the boiling temperature of the reagent and therefore with the chain length, which is favorable since longer chain lengths also lead to more hydro / oleophobicity values. important.
  • the practical interest of this result is considerable since it is observed that this new reaction system can be used in a very robust manner without requiring strictly anhydrous conditions which are always difficult to maintain industrially while monochlorosilanes are in practice difficult to use outside of These conditions.
  • the surface of the glass which is naturally smooth, is primed so as to create a nanorelief over the entire surface to be treated, which has similarities to the porosity of the microporous silica particles, and to ensure that the surface thus obtained has nano-indentations. with narrow legs. It has been found that such nanoreliefs could be produced on the surface of the glasses using abrasive particles of small diameter (less than 5 ⁇ , in particular of the order of 2 ⁇ ) of type A1203 or Si02. Cerium oxide on the other hand of lower hardness is not very effective for the constitution of these nanoreliefs.
  • abrasive particles formulated in the form of creams makes it possible to produce nanoreliefs very quickly, very simple and very even even on inclined planes.
  • the use of a probe in the form of a hydrophobic monomeric ligand grafted onto the surface of the glass makes it possible to verify, by means of the measurement of the water repellency angle, that the entire surface has indeed been abraded by the particles. and that the surface of the material has the desired structure.
  • the small indentations thus formed will be the site of capillarity phenomena, negative if the glass remains hydrophilic with a contact angle with water less than 90 ° and positive if the glass is grafted with hydrophobic ligands and if the angle of contact with water is greater than 90 °. In the latter case, the droplets deposited on the surface of the windshield will not be able to penetrate inside the nano-indentations and will therefore only be in contact with the tops of the legs and with the air present above the nano-indentation.
  • the nanorelief treatment results in a large decrease in the reactivity of the silicic surface probably due to the disappearance of the silanols and that, on the other hand, a subsequent alkaline treatment makes it possible to completely restore this reactivity. It has also been found that the nanorelief treatment can advantageously be carried out at the same time as the alkaline treatment. In the latter case, not only does it only have to perform a single step instead of two, but moreover the time necessary for the realization of the nanorelief is considerably reduced compared to a mechanical abrasion treatment not alkaline. It is likely that the two mechanical and chemical treatments act in synergy with each other, the alkaline treatment itself being capable of dissolving the silica.
  • Nanotextured surfaces treated in an alkaline medium are capable of reacting with monovalent or similar reagents and have properties of resistance to mechanical abrasion much superior to those of smooth surfaces of the order of several orders of magnitude. This can be explained by considering that the surface occupied by the tops of the legs remains small compared to the total surface, the abrasion of these tops leads well to the elimination of the grafted layer which is associated therewith but the modification of the overall surface energy remains low.
  • the treatment according to the invention provides a much better abrasion resistance since it would be necessary, to make the effect disappear, to abrade the glass to a much greater thickness, corresponding to that of the nano-indentations, ie of the order of a few tens of nanometers. It is verified, in fact, that the abrasion resistance is directly a function of the depth of the nano-indentations (and therefore of the diameter and the hardness of the abrasive particles).
  • the capillary repulsion phenomena used in the invention also apply to the usual organic solvents since the ligands are hydro-oleophobic.
  • this reagent would react with the onset of the nano-indentations and would then cause exclusion of the solvent by the effect of capillary repulsion.
  • the reagent is normally unable to diffusing by itself in the absence of solvent could therefore not correctly graft the internal part of the nano-indentations and would moreover probably block their upper part by polymerizing which would further aggravate the said problem.
  • the polymerizable reagents used in solution are normally incapable of exploiting nanotexturing to lead to an increase in abrasion resistance. These reagents would in fact remain completely on the surface and the film formed would be eliminated in the same way as in the case of a smooth plate.
  • the reagents are capable of diffusing into porous media and therefore have no difficulty in reacting with the entire internal surface of the nano-indentations.
  • the use of multivalent reagents of the alkyltrichlorosilane type even when controlled by the presence of TMSC as a condensation inhibitor, necessarily generates a certain number of additional SiOH sites which it is important to eliminate for optimal efficacy of the treatment. It is, in fact, not possible to use too high concentrations of TMSC-. because the latter would then negatively interfere with the grafting of the hydrophobic reagent.
  • the invention extends to a silicic material having undergone a surface treatment according to the invention.
  • it is a surface or a transparent glass plate.
  • the surface to be treated is a surface of the vehicle windshield.
  • the surface to be treated is an external surface of the vehicle windshield intended to be in contact with the external environment and with an incident air flow resulting from the movement of the vehicle.
  • the invention therefore extends to a vehicle windshield characterized in that it has at least one surface having undergone a treatment according to the invention.
  • said surface is the external surface of the windshield intended to be in contact with the external environment and with an incident air flow resulting from the movement of the vehicle.
  • One of the applications of the process is therefore the treatment of windshields in vehicles such as motor cars, coaches, trucks, aircraft (planes, helicopters, etc.), boats, etc., in order to give them lasting properties.
  • Anti-rain and anti-water repellency The reduction in the surface energy of the windshields provided by the method according to the invention makes it possible, in fact, to reduce the adhesion of the water drops and to facilitate their elimination by the air current generated by the displacement of the vehicle. It is thus observed that in conditions of heavy rain and sufficiently high speed, visibility remains good without the need to use the windshield wipers. The adhesion of the frost is also greatly reduced. In very light rain conditions and at low speed, small water droplets are much more difficult to remove and visibility can only be maintained with the help of wipers.
  • the wiping speed of the wipers It is possible to minimize or even eliminate this phenomenon by decreasing on the one hand the wiping speed of the wipers and on the other hand by having compressed air nozzles, for example of the curtain type, on the wiper blade. This compressed air possibly being heated.
  • This device associated with the method according to the invention ensures remarkable visibility in all weather conditions and vehicle speed.
  • the reduction of the wiping speed of the wiper is carried out by reducing mechanical means capable of increasing the torque of the wiper. The inventors have shown that this increase in torque associated with the decrease in the adhesion of the frost makes it possible to conveniently eliminate the latter by simple action of the wipers.
  • the invention also extends to a vehicle characterized in that it comprises a windshield according to the invention.
  • a vehicle characterized in that it comprises a windshield according to the invention.
  • it is a road motor vehicle. It can be a passenger car, a coach, a truck ...
  • the invention also extends to other types of vehicles such as aircraft (planes, helicopters ... ), floating ships (boats) ....
  • the vehicle comprises nozzles for blowing compressed air towards the external surface of the windshield, connected to an on-board compressed air source.
  • the nozzles are carried by at least one wiper.
  • the vehicle comprises mechanical reducing means capable of increasing the torque of at least one wiper and reducing the wiping speed.
  • the monomeric grafting is carried out according to, for example, the method described in application PCT / FR 98-01808 (WO-9908784).
  • the invention also relates to a method, a silicic material, a windshield and a vehicle characterized in combination by all or some of the characteristics mentioned above or below.
  • the various examples which follow serve to illustrate, without limitation, various characteristics of implementation of the invention and its advantages compared with the methods and compositions of the prior art.
  • Example 1 this example illustrates the process of grafting by chromatogenic chemistry on glass plates.
  • the grafting yield depends on the boiling point of the compounds and on the gas flow rate applied. It will be recalled first of all that the water repellency of the treated plates is evaluated by measuring the contact angle or by measuring the water repellence angle. This angle is the minimum angle of inclination of the plate relative to the horizontal, for which we observe the dropout of a given volume drop under the sole effect of its weight. In the case of a hydrophobic treatment, the angle of water repellency of a drop of distilled water of 100 microliters is measured.
  • a 0.1% solution A of octadecyldimethylchlorosilane or ODDMCS is prepared.
  • the solution is prepared as follows: in 100 ml of a technical petroleum ether solution 100 ° C-140 ° C, 100 mg of ODDMCS is added with stirring dropwise.
  • a solution B is prepared containing 0.1% octyldimethylchlorosilane or ODMCS.
  • the solution is prepared as follows: in 100 ml of a solution of petroleum ether 100 ° C-140 ° C technical, 100 mg of ODMCS previously brought above its melting point is added with stirring drop by drop .
  • Plate 1 receives a hydrophobic treatment by the method according to the invention in the following manner: 0.5 ml of solution A is deposited on the plate. The deposited solution is immediately spread by ragging. The plate is then heated to 120 ° C for a period of 5 seconds. The dried plate is then rinsed with petroleum ether, acetone and ethanol, then wiped with a cloth, then rinsed again with ethanol and dried. Plate 2 is treated as described for plate 1, but using solution B. Plate 3 is treated as plate 1, but when heating the glass plate, a stream of air heated to 120 ° C is applied to the surface of the plate with a flow rate of 0.5m 3 / min. Plate 4 is treated as described for plate 3 but using solution B.
  • the grafting efficiency of the reagent on each plate is determined by measuring the water repellency angle for a drop of water of 100 ⁇ l. The water repellency angle is measured for each of the 4 plates. The results are collated in table n ° 1. Table n ° 1
  • the treated plates have a water repellency angle of less than 18 °.
  • the application of a large air flow during the grafting reaction does not make it possible to obtain a water repellency angle of less than 25 °.
  • Example No. 3 Determination of the possibilities of using chlorosilane reagents by chromatogenic chemistry as a function of the anhydricity conditions.
  • Example 3 describes the treatment of glass panes according to the protocol described in Example 2.
  • a first set of plates is treated strictly anhydrous conditions as described in Example 2.
  • the second set is not dried in oven before treatment.
  • different mixtures of reagents are used.
  • n ° 2 we follow the results of the water repellency measurements which are collated in table n ° 3 for different compositions of hydrophobization reagent.
  • the various hydrophobization solutions are obtained by dissolving the following reagents or mixtures of reagents in petroleum ether of grade 100-140 ° Carlo Erba, as described for Example 1:
  • Solution 1 octadecyldimethylchlorosilane 0.08% o
  • Solution 72 octadecyltrichlorosilane 0.08%) - trimethylchlorosilane 0.02% o
  • Solution 3 perfluorooctyldimethylchlorosilane 0.04%
  • Solution 4 perfluorooctyltrichlorosilane 0.04%>
  • Solution 5 perfluorooctyltrichlorosilane 0.04% + trimethylchlorosilane 0.02%
  • concentrations are expressed in units of weight relative to the volume (g / 100 ml).
  • Example No. 4 This example illustrates the efficiency of the grafting process by chromatogenic chemistry compared to a batch grafting process.
  • a solution containing 0.1% octadecyldimethylchlorosilane is prepared.
  • the solution is prepared as described in Example 1.
  • Plate n ° 1 receives a treatment with the ODDMCS solution as described for plate n ° 3 of Example 1.
  • Plate n ° 2 receives a hydrophobic treatment by a batch process in the following way: the plate in a container containing the octadecyldimethylchlorosilane solution with stirring for a period of 30 seconds.
  • the plate is removed and then immediately rinsed with petroleum ether, acetone and ethanol, then wiped with a cloth, then rinsed again with ethanol and dried.
  • the grafting efficiency of octadecyldimethylchlorosilane is evaluated by determining the contact and water repellency angles of each plate for distilled water. The results are collated in the following table:
  • the measured water repellency is significantly greater for plate no. 1, which has received a hydrophobization treatment by the method according to the invention, than for plate no.
  • This example illustrates the greater speed of grafting of ODDMCS by the method of chromatogenic chemistry on the grafting in
  • Example 5 comparison of the modes of application of the grafting reagents.
  • This example illustrates the importance of the mode of application as a function of the type of grafting reagent.
  • a first series of glass plates is washed and then activated as described for plate 3 of Example No. 1. This series is then treated with ODDMCS solutions which is a monovalent grafting reagent.
  • ODDMCS solutions which is a monovalent grafting reagent.
  • Two solutions of petroleum ether of monovalent grafting reagent are prepared, a solution A with 0.04% of ODDMCS and a solution B with 0.04% of ODDMCS and 0.02% of TMSC Plate 1 is treated with application to the crumpling of solution A as described for plate 3 of Example 1. Plates 2 and 3 receive the same treatment but with respectively two and 3 successive applications of solution A.
  • Plate 4 is treated with solution A but the application is carried out by spray with compressed air 0.5 bars for one second for a flow rate of reagent solution of 5ml minute.
  • Plate 5 is treated like plate 4 but with solution B of ODDMCS and TMSC.
  • a second series of glass plates is washed and then activated as described for plate 3 of Example No. 1. This series is then treated with ODTCS solutions which is a trivalent grafting reagent.
  • ODTCS solutions which is a trivalent grafting reagent.
  • Two solutions of petroleum ether of trivalent grafting reagent are prepared, solution C with 0.04% ODTCS and solution D with 0.04% ODTCS and 0.02% TMSC ⁇ .
  • Plate 6 is treated by applying a crumpled solution C as described for plate 3 of Example 1. Plates 7 and 8 receive the same treatment but with respectively two and three successive applications of solution C.
  • Plate 9 is treated with solution C but the application is carried out by spray with compressed air 0.5 bar for one second.
  • Plate 10 is treated like plate 9 but with solution D of ODTCS and TMSC £.
  • the plates 11, 12 and 13 are treated respectively as the plates 6, 7 and 8 but with solution D.
  • the application of the grafting solution is carried out by crumpling with a polyprop
  • the grafting performance of the reagent on each plate is determined by measuring the water repellency angle for distilled water as described in Example 1. The results of the measurements are collated in Table No. 5. Table 5
  • the water repellency results for series 2 plates treated with ODTCS trivalent grafting reagent solutions depend on the mode and number of applications.
  • the additional treatments cause a reduction in water repellency on each pass.
  • the appearance of excess thicknesses which are noticeably disturbing for the visibility in the case of the plate 8 is noted.
  • the water repellency values obtained for the application using the spray show that the grafting is very weak for ODTCS solution C.
  • solution D of ODTCS in the presence of TMSC-. The value of the water repellency angle is equivalent to that obtained with the monomolecular grafting reagent, ODDMCS.
  • TMSC- allows the use of trivalent reagents such as ODTCS with application techniques, such as spray, which are unfavorable to polymerizable multivalent reagents.
  • Example n ° 6 comparison between the monomolecular grafting by the process according to the invention, the polymeric grafting and the coating.
  • the water repellency and abrasion resistance properties are evaluated.
  • the influence of the activation stage of the ve ⁇ e on the properties of the treatment is also evaluated.
  • the abrasion resistance is determined by a so-called sanding test.
  • the plate, or the sample is abraded by an aqueous solution formulated with sodium lauryl sulphate at 2%> loaded with 10% hydrated silica powder of l ⁇ m diameter subjected to the action of a Bosch P21 type sander 500g, tray covered with cotton fabric, at a speed of 5000 cycles per minute. Every 10 seconds the water repellency angle is measured as described in Example 1. Seven plates of silico-soda-lime float ve ⁇ e are cleaned and prepared as described in example n ° 1. Plate n ° 1 is treated by coating with the hydrophobisation solution of RainX® brand following the recommendations of the manufacturer.
  • the RainX® solution is applied by ragging on the dry plate. Then after 5 minutes of rest we observe the appearance of a light veil. The plate is then washed with water and then dried. The following plates 2 to 7 are treated respectively by solutions 2 to 7, the compositions of which are described in table 5, following the grafting protocol of plate No. 3 of Example No. 1.
  • Solution # 1 leads to the coating of RainX® perfluorinated polymer on the surface of plate # 1.
  • Solution # 2 leads to a monomolecular grafting of ODDMCS on the surface of plate # 2.
  • Solutions 3 to 7 lead to a polymeric grafting of ODTCS and POTCS respectively to the surface of the plates. The treated plates are then subjected to the abrasion test to assess the resistance of the treatment.
  • the evolution of the water repellency of each plate is monitored as a function of the duration of abrasion. The results are collated in the last row of Table 6. It is considered that the water repellency is no longer satisfactory when the water repellency angle for a drop of 100 ⁇ l is greater than 25 °.
  • the measured initial water repellency angles are 17 ° for plate 2 treated with ODDMCS, 21 ° for plate 5 treated with POTCS and 9 ° for coated plate 1 RainX® perfluorinated polymer. It is observed that the monomolecular grafting makes it possible to obtain a surface density of ligand at least equal to that of a polymeric film which may have structural defects or possibilities of rotational mobility which masks the surface density of hydrophobic ligands.
  • a series of ve ⁇ e plates are prepared and then treated, as described for plate No. 3 of Example No. 1, with solutions of polymerizable grafting reagent of POTCS of increasing concentration from 0.01%) to 1%.
  • the influence of the concentration of reagent on the water repellency and resistance properties of the abrasion treatment is followed.
  • the results collated in table n ° 6 show that the angle of measured water repellency decreases for an increase in the POTCS concentration up to a value of 0.05%>. Beyond this, the increase in the POTCS concentration in the treatment solution has no influence on the value of the water repellency angle which remains constant.
  • Increasing the POTCS concentration to a value of 1% in the treatment solution has no influence on the abrasion resistance value of the hydrophobization treatment which is constant at 55 seconds.
  • the treatment by monomolecular grafting gives better results in terms of water repellency and abrasion resistance, than polymeric grafting. It allows greater ease of application, better homogeneity of treatment and requires less reagent.
  • the coating treatment leads to a very interesting initial water repellency value, but the performance declines very quickly depending on the abrasion.
  • Example No. 7 chemical activation of the glass surface.
  • This example illustrates the importance of the activation step of the ve ⁇ e to obtain a high density covalent surface grafting.
  • the grafting of ODMCS is used as probe, which is grafted monomolecularly onto the silanol groups and confers a hydrophobicity property on the plate as well. treated.
  • the plates of silico-soda-lime plates are prepared as described for plate 3 of Example 1, but by varying the incubation time in the NaOH ION solution for each plate sequence from 0 at 24 hours.
  • the fourth series is prepared like the first three but the activating agent is not an ION soda solution but a commercial solution of potash formulated in foam, Décap'Four®.
  • the plates of series n ° 1 and 4 are treated with an ODDMCS solution like plate n ° l of example n ° 3.
  • the plates of se ⁇ e n ° 2 are treated identically but with a 0.04% solution of OTCS, which is a polymerizable reagent.
  • the plates of the series No. 3 are treated with a POTCS solution like the plate No.
  • Example No. 3 The measurements of the angle of water repellency are carried out as dec ⁇ t in Example No. 1. These water repellency measures as a function of the duration of activation are collated in table n ° 7. Table 7. evolution of water repellency according to the conditions of treatment of the plates.
  • the water repellency values collected in table 7 show that for polyme ⁇ sable reagents such as ODTCS and POTCS, 1 water repellency angle measured for water does not change with the duration of activation by the solution of NaOH ION On the other hand for ODDMCS the water repellency angle measured for water decreases with the duration of activation of the ve ⁇ e by the NaOH ION solution.
  • This example aims to show the effectiveness of the operation of overtreatment, called capping, with an alkylchlorosilane of small stenque size like TMSC ⁇ on the elimination of the residual silanol groups and the improvement of hydrophobicity.
  • a ve ⁇ e plate is treated a mixture solution of reagents POTCS / TMSC as dec ⁇ t al Example 3
  • the plate treated with the mixture POTCS / TMSC ⁇ "became hydrophobic and then receives a surapp cation by crumpling a solution of tnmethylchlorosilane at 1% in petroleum ether of grade 100-140 ° Carlo Erba, this is the capping treatment ⁇ .
  • the plate is washed with ether of petroleum then with ethanol
  • the water repellency of the plate is measured before and after capping as decnt in example 1
  • the results are collated in the following table Table n ° 8
  • Treating cappage by TMSCl solution allows to reduce the water repellency angle for water of 16 ° to 15 ° treating cappage removes residual silanol sites present at the surface of the plate as well as the silanol groups generated by the grafted molecules, which would be able to establish hydrogen bonds with water
  • the hydrophobicity of the treatment is increased by as much Example 9: This example illustrates the influence of the length of the alkyl chain of the grafting agents on the hydrophobicity and the water repellency of the treated plate.
  • Three petroleum ether solutions of monovalent grafting reagents are prepared, solution 1 at 0.04%. from TMSC ⁇ . solution 2 at 0.04% ODMCS, and solution 3 at 0.04% ODDMCS.
  • These monovalent grafting reagents are alkyldimethylchlorosilane of formula R- (CH3) 2SiCl. for which the group R is a linear alkyl chain of variable length.
  • Three plates of silico-soda-lime float ve ⁇ e are cleaned and prepared as described in Example n ° 1. Plates 1, 2 and 3 are treated respectively with solutions 1, 2 and 3, following the grafting protocol of plate n ° 3 of Example n ° 1.
  • the evaluation of the hydrophobicity of each treated plate is obtained by measuring the water repellency angle for water, as described in Example No. 1. These water repellency measures as a function of the length of the alkyl chain of the grafting reagent, are gathered in table n ° 9. The length of the chain is expressed as a function of the number of carbon by associating with the letter C the number of carbon, for example Cl for a methyl group and C8 for an octyl chain of formula -C8H17.
  • the NIAJE treatment consists in making a nanorelief of the surface of the ve ⁇ e.
  • the determination of the mechanical treatment conditions making it possible to produce a NIAJE surface is obtained by performing the mechanical elimination of the hydrophobic treatment from a vein plate.
  • the prior treatment of ODDMCS monomolecular grafting serves as a surface probe.
  • the NIAJE treatment is terminated when the hydrophobicity of the plate has completely disappeared This hydrophobicity has disappeared when the value of the water repellency angle exceeds 25 ° for a drop of lOOul
  • a formulation in the form of an aqueous paste has 2 % of lauryl sulphate and at 10% of colloidal silica the duration necessary for elimination is 60 seconds
  • the plate thus obtained can then receive a hydrophobisation treatment
  • molecular grafting is not possible directly on two vein plates treated NIAJE as described above, the grafting of an ODDMCS solution is carried out as described for plate n ° 3 of example n ° 1
  • the first plate is treated directly while the second is activated for one minute by Décap'Four®, as described in example n ° 7
  • a third non-NIAJE ve ⁇ e plate is treated directly by ODDMCS.
  • the grafting efficiency is evaluated by measuring the water repellency angle as described in Example No. 1 The results are collated in Table No.
  • the angle of water repellency of plate no. 1 not activated is 27 °, which indicates the absence of grafting of the ODDMCS.
  • the water repellency angle of plate no. 2 activated by Décap'Four®. is 16 ° which shows a grafting of the ODDMCS
  • plate n ° 3 which has not received NIAJE treatment has a water repellency angle of 23 ° which indicates a weak grafting of ODDMCS
  • the water repellency results of plate no. 3 correspond to the grafting of ODDMCS onto the residual silanol groups present on the surface of the ve ⁇ e plate.
  • the results of plate n ° 1 show that the NIAJE treatment eliminates these silanol groups and prevents the subsequent grafting of the monomolecular reagents.
  • ODDMCS grafting is possible on a NIAJE treated plate only if there is chemical activation of the surface, for example by Décap'Four®.
  • Example 1 1 abrasion resistance of the hydrophobic treatment as a function of the duration of implementation of the NIAJE treatment
  • Ve ⁇ e plates are each subjected to a NIAJE treatment with formulations containing 10% of abrasive powder aluminum dioxide with a particle size of 300 nm.
  • the plates are subjected to NIAJE treatment times varying from 0 to 120 seconds.
  • the plates thus prepared are then treated with an ODDMCS solution as described in Example 1. It is then determined whether the duration of NIAJE treatment has an influence on the abrasion resistance properties of the NIAJE plates treated with ODDMCS.
  • Two additional plates receive the same preparation but the NIAJE treatment is carried out with abrasive suspensions of Aluminum Oxide 300nm at respective concentrations of 5%> and 1%
  • Example No. 1 The resistance results of the hydrophobization treatment as a function of the duration of the NIAJE treatment are determined as described in Example No. 6. The results are collated in Table No. 1 1.
  • Example No. 12 influence the nature and granulometne of the abrasive on the properties of the treated plates NIAJE
  • two ve ⁇ e plates numbered 5 and 6. are each subjected to a NIAJE treatment, but each with a suspension of 10% of abrasive powders of different nature.
  • abrasive powder cerium oxide of particle size 2 ⁇ m and of colloidal silica with a particle size of 2 m
  • the plates thus prepared are then treated with an ODDMCS solution as described for plate No. 3 of Example No. l It is then determined whether the nature of the abrasive powder has an influence on the of the NIAJE surface and on the abrasion resistance properties of NIAJE plates treated with ODDMCS
  • the treated plates are then subjected to the abrasion test to assess the resistance of the treatment.
  • the evolution of the water repellency of each plate is monitored as a function of the nature of the abrasive powder.
  • the results of resistance of the treatment as a function of the nature of the powder are collected in table n ° 12
  • the values of resistance to abrasion are 60 seconds for a smooth ve ⁇ e plate and the ve ⁇ e plate treated NIAJE with ce ⁇ um oxide Resistance is brought to 240 seconds with silica Finally the abrasion resistance reaches a maximum value of 480 seconds with the aluminum oxide which is the harshest abrasive.
  • the abrasion resistance of treatment with ODDMCS is 60 seconds for a ve ⁇ e plate without nano- mdentation This resistance increases to reach a maximum value of 480 seconds for a plate whose nano-indentations were obtained using the largest aluminum oxide particles, with a particle size of 800 nm
  • the size of the abrasive particles defined at depth Nano-ndentation of the NIAJE treatment The results indicate that the abrasion resistance of the ODDMCS treatment also increases with the granulometry of the abrasive powder used for carrying out the NIAJE treatment.
  • Example No. 13 mixed preparation treatment A first vei plate is subjected to a NIAJE treatment with a 10% o formulation of 800nm aluminum oxide abrasive powder and then activated by applying Decap'Four® as dec ⁇ t for the plate 6 of example n ° 12
  • the plate thus prepared is then treated with an ODDMCS solution as dec ⁇ t for plate 3 of example n ° 1
  • Plate n ° 2 receives the NIAJE preparation and activation during a single step called mixed as dec ⁇ t below is deposited on the dimension of 100x100mm ve ⁇ e plate made pasty suspension of sodium lauryl sulfate to 10% o by weight of abrasive particles of oxide 'size of 800 nm
  • the aluminum plate is then covered with Jex Four® foam (potash composition)
  • This coated surface is then subjected to the action of a SKIL® polishing machine with concentric movement fitted with a sponge for exactly 1 minute at 3000 rpm as described in Example 10.
  • the plate
  • the abrasion resistance duration for plate 2 shows that it is necessary to apply an abrasion duration greater than 600 seconds to obtain a water repellency value greater than 25 °.
  • the abrasion resistance of the grafting treatment obtained after a mixed NIAJE / Activation treatment is therefore higher than that obtained for a sequential treatment.
  • the mixed treatment is therefore faster and simpler to implement than the sequential treatment and above all gives the hydrophobisation treatment a better final resistance to abrasion
  • This example illustrates the anti-frost properties of ve ⁇ e plates having received different grafting treatments by chromatogenic chemistry of hydrophobic compounds.
  • the anti-icing properties of a surface treatment are evaluated by measuring, after freezing at -18 ° C. the force necessary to tear off a droplet of 3ul water previously deposited on the surface.
  • the anti-icing efficiency of ve ⁇ e plates treated by coating with perfluorinated polymer was thus compared. to smooth or pre-treated NIAJE plates on which the POTCS monomolecular grafting has been carried out
  • Plate n c l is a simple ve ⁇ e plate activated by
  • n ° 2 is a plate of ve ⁇ e having received a NIAJE treatment then activated one minute by application of
  • ve ⁇ e plate n ° 3 receives a coating of RamX® fluoropolymer solution as described in example 6
  • La plate n ° 4 is treated with a POTCS solution as described for plate 4 of example n ° 3.
  • Plate No. 5 receives a NIAJE treatment as described in Example 10 and is then treated with a POTCS solution as described for Plate 4 in Example No. 3.
  • Plate # 6 is treated with a solution of POTCS and TMSC ⁇ as described for plate 5 of Example 3.
  • Plate # 7 receives NIAJE treatment as described in Example 10 and is then treated as Plate No. 6 then is capped with a 1% TMSC solution as described in Example No. 8.
  • the results of the anti-icing tests for each plate expressed in grams corresponding to the attachment force, are collated in table n ° 14.
  • plate 6 treated with the POTCS / TMSC-f mixture is the least adherent for ice with an adhesion force of 97 g. As shown on plate n ° 7, this adhesion is further reduced to 80 g by a capping treatment with TMSC-,.
  • the ve ⁇ e develops a strong grip with the ice. This adhesion still increases with the NIAJE treatment which increases the specific surface.
  • the POTCS polymeric grafting technique reduces the adhesion strength of the ice on the ve ⁇ by 8. However, this adhesion remains high compared to that obtained by coating the RainX® which is capable of recouv ⁇ r all silanol groups capable of establishing hydrogen bonds with water.
  • the monomolecular grafting obtained by the POTCS / TMSC- mixture firstly allows the silanol groups of the ve ⁇ e to be removed without generating any. In this case, the adhesion value is even lower than that of RainX®. Finally, the non-stick properties for the ice of the plates treated with the POTCS / TMSC ⁇ mixture are further improved by capping with TMSC / which allows the last residual silanol groups to be removed.
  • Example 15 anti-fouling properties.
  • This example illustrates the anti-shrinkage properties of ve ⁇ e plates having received different grafting treatments by chromatogenic chemistry of hydro / oleophobic compounds.
  • Evaluation of antisahssures properties of a surface treatment is performed by measuring the number of wipes in the wet sponge, necessary to eliminate a hemoglobin spot lOOul after baking 30 minutes at 200 ° C.
  • Plate n ° 1 is a simple ve ⁇ e plate activated for one minute with Decap'Four® as described in Example 10.
  • Plate n ° 3 is a plate having received a NIAJE treatment as described in example No. 10 was then activated one minute by applying Décap'Four® as described in example # 7.
  • Plate n ° 4 receives a NIAJE treatment as dec ⁇ t in example n ° 10 then is treated as plate n ° 2.
  • Table 15 The results of the antifouling tests for each plate, expressed as the number of wipes, are compiled in Table 15.
  • the establishment of interactions by hydrogen bonds between the hemoglobin and the ve ⁇ e is eliminated.
  • the elimination of the hemoglobin drops cooked at 200 ° C. is very easy both on smooth ve ⁇ e and on ve ⁇ e NIAJE treatment, after treatment of monomolecular grafting of perfluorinated compounds by chromatogenic chemistry
  • the monomolecular grafting treatment according to the example confers remarkable anti-shrinkage properties
  • This example illustrates the resistance properties of ve ⁇ e plates having received different grafting treatments by chromatogenic chemistry of hydro / oleophobic compounds with respect to the temperature and with respect to a powerful oxidizing agent such as bleach.
  • the evaluation of the chemical resistance to bleach of the monomolecular grafting treatment of POTCS is carried out by measuring the duration of incubation in bleach, necessary to eliminate the hydrophobicity property.
  • the evaluation of the resistance to temperature of the POTCS monomolecular grafting treatment is carried out by measuring the time necessary to eliminate the hydrophobicity property. Hydrophobicity is considered to be maintained as long as the water repellency angle value is less than 25 °.
  • Plate No. 1 is a simple ve ⁇ e plate activated for one minute with Decap'Four® as described in Example 7, which is treated after activation with a solution of POTCS 'MSC / 1 as described for Plate 4 of the example n ° 3 then is capped by a TMSC / solution. to ⁇ % as described in Example 8. Plate 2 receives the same treatment. The results of the tests for thermal stress and chemical stress, are collated in table n ° 16. Table n ° 16
  • Example 17 example of application on a bnse barrier
  • Example of a hydro / oleophobic treatment of a bnse by chromatogenic chemistry 4g of a thick aqueous solution of sodium lauryl sulfate at 2%> loaded with 10% hydrated silica powder in diameter is deposited on the bnse l ⁇ m and 1% of 800nm abrasive particles of A1203, then this surface is then subjected to the action of a SKIL® polisher equipped with a sponge for exactly 1 minute at speed 2
  • the barrier is rinsed with l demineralized water and dry with a squeegee
  • the bnse barrier thus treated is provided with remarkable hydro / oleophobia properties. It is completely water repellent and is characterized by its anti-fouling properties.
  • Example 18 application to earthenware tiles
  • a hazelnut of a thick aqueous solution of sodium lauryl sulphate at 2% loaded with 10% hydrated silica powder with a diameter of 2 m and 1% of 800nm abrasive particles of A1203 is deposited on the earthenware dish. surface with the action of a SKIL® brand polisher equipped with a sponge for exactly 1 minute at speed 2
  • the earthenware is ⁇ ncee with 1 demineralized water and dried with a squeegee
  • the earthenware is treated by crumpling, a single pass with a solution of (POTCS / TMSC / ') in petroleum ether prepared as described. for treatment solution no. 4 of example no. 3
  • the ceramic tile is then heated by a current of air at 150 ° C. with a thermal stripper for 20 seconds.
  • the tile then receives an application by crumpling a tnmethylchlorosilane solution 1% petroleum ether
  • the sheet then receives an application by crumpling a solution of tnmethylchlorosilane at 1% in petroleum ether
  • the enamelled sheet treated according to the example is completely water repellent for 1 water and is characterized by remarkable anti-fouling properties Maintenance is much easier
  • Example 21 application of a non-slip treatment for an enamelled bathtub.
  • Example of a hydrophobic treatment of a bathtub by chromatogenic chemistry A layer of hazelnuts of thick aqueous solution of sodium lauryl sulfate at 2% loaded with 10% hydrated silica powder with a diameter of 2 ⁇ m and 1%> of abrasive particles of A1203 of 800 nm is then deposited on the bathtub. to the action of a polisher equipped with a sponge SKIL® for exactly 4 minutes on speed 2. The tub is ⁇ ncee with demineralized water and dried w ith a squeegee. It is covered by Décap'Four® for exactly one minute and then rinsed thoroughly with deionized water and dried.
  • the earthenware is treated by crumpling, a single pass with a solution of (POTCS'TMSC / 7 ) in petroleum ether prepared as described for treatment solution No. 4 of Example No. 3.
  • the bathtub is then heated by a current of air at 150 ° C. with a thermal stripper for 3 minutes Then it receives an application by crumpling a solution of tnmethylchlorosilane at 1%> in petroleum ether. Note that the bath so treated, when it contains water, is no longer slippery fall hazards are minimized.
  • Example 22 • application on ve ⁇ e balls 1mm in diameter
  • Example of a hydrophobization treatment of 1 mm diameter ve ⁇ e beads by chromatogenic chemistry The ve ⁇ e particles are rinsed with demineralized water and dried. They are covered with Décap'Four® for exactly one minute, then rinsed thoroughly with demineralized water and dried in an oven at 50 ° C. The ve ⁇ e balls thus prepared become perfectly wetted and instantly flow into the water
  • a 0.04% solution of perfluorooctyltrichlorosilane is prepared. 0.04% of perfluorodecylt ⁇ chlorosilane and 0.02% o of TMSC /.
  • the solution is prepared as follows: In 100 ml of an ether solution of petroleum 100 ° C-140 ° C technical, 40 mg of POTCS, 40 mg of PDTCS and 20 mg of TMSC are added with dropwise agitation
  • Example 23 Application to a tile of high silicon content.
  • the slab is then heated by a current of air at 150 ° C with a heat gun for 5 seconds. It finally receives an application by crumpling a solution of tnmethylchlorosilane at 1% in petroleum ether.
  • the slab thus treated has anti-shrinkage properties and non-wettability by water.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement de surface de matériaux siliciques pour leur conférer des propriétés de surface améliorées et durables d'hydrophobie et d'oléophobie caractérisé en ce que: on fait subir à la surface un apprêtage consistant en un nanotexturage réalisé sur toute la surface par un processus d'abrasion mécanique associé à une activation alcaline par mise en contact avec une solution alcaline; on applique sur la surface à traiter un réactif de greffage ou un mélange de réactifs capable de former des liaisons siloxanes avec les silanols de la surface du matériau silicique nanotexturé; on applique sur la surface un courant gazeux chaud de façon à favoriser la diffusion et la réactivité du réactif ou des réactifs. Application: traitement en particulier des surfaces vitrées transparentes telles que les pare-brises de véhicules.

Description

PROCEDE POUR LE TRAITEMENT DE SURFACE DES PLAQUES SILICIQUES
ET PRODUITS AINSI OBTENUS
La présente invention a pour objet un procédé pour le traitement de surface des plaques siliciques en vue de leur conférer des propπétés de surface améliorées d'hydrophobie et/ou d'oléophobie, dites hydro-oleophobie
L'mvention a également pour objet des compositions spécifiques pour la mise en oeuvre du dit procède. Dans ce qui suit, il sera fait particulièrement référence aux vitres, notamment aux vitres de véhicules et plus particulièrement aux pare-bπses. L'invention n'est cependant pas limitée à ce domaine particulier mais trouve son application dans le traitement de toute surface en verre minerai ou organique, par exemple dans le domaine automobile, aéronautique, du bâtiment ou de l'aménagement intérieur et de ia décoration II existe un très grand intérêt pratique a traiter les surfaces siliciques en particulier des vitres de véhicules, des surfaces en faïence ou en email pour leur conférer des propriétés de surface d'hydrophobie et d'oléophobie. Au niveau fonctionnel ceci permet essentiellement de conférer à ces surfaces des propπétés d'antimouillabihte, de déperlance antipluie, d'antigivre, d'antisahssures et d'antighssement. Il peut s'agir d'un traitement en usine pour un pare-bπse, une vitre ou un objet en faïence "en première monte" ou d'un traitement d'entretien ou de réparation effectués ulteπeurement en garage, par un artisan ou par l'utilisateur lui-même
On a déjà propose de multiples produits et procédés pour obtenir ces résultats Aucun ne donne entière satisfaction. Ainsi, il existe déjà des produits commerciaux s 'appliquant par simple enduction et capables de conférer ces propriétés de surface. La durabilité de ces traitements est toutefois très faible notamment lorsque la surface est soumise à des conditions d'abrasion forte comme par exemple dans le cas des pare-bπses ou des éléments de mobilier sanitaire devant être fréquemment et energiquement nettoyés. De nombreux travaux ont donc été menés pour tenter de mettre au point un procédé capable de conférer ces propπétes sur une plus longue peπode en établissant des films possédant une résistance mécanique supérieure. La stratégie qui a été employée a consisté a rechercher la formation sur les surfaces a traiter d'un film polyméπque mmce greffé sur la surface du verre par l'intermédiaire de liaisons siloxanes fixées aux fonctions silanols de surface. Les réactifs utilisés sont des réactifs polymérisables du type perfluoroalkyl trialkoxysilane ou perfluoroal yl trichlorosilane. Ces composés s'hydrolysent en conditions aqueuses pour conduire à un intermédiaire perfluoroalkyl trihydroxysilane qui est instable et se condense avec d'autres molécules de réactifs ou avec les silanols de la surface pour donner des liaisons siloxanes stables, Si-0-Si. Ce type d'approche est très robuste puisque c'est l'hydrolyse des réactifs qui permet leur polymérisation, il n'y a donc pas de contrainte par exemple d'anhydricité. Par contre la régularité de l'application est toujours délicate avec un réactif polymérisable et peut conduire à des surépaisseurs locales et à des problèmes de transparence et d'opalescence. De plus la cohésion entre le film et la surface du verre n'est pas toujours très bonne car pour des raisons d'encombrement stérique, les réactifs ont tendance à se condenser entre eux plutôt qu'avec les silanols de surface.
La résistance et la durabilité des films polymériques ancrés sont certes très supérieures à celles des films obtenus par enduction mais elle reste toutefois assez moyenne. En effet on constate toujours que la durabilité est limitée en tout état de cause par la durabilité de la couche superficielle du verre ou du matériau silicique. La dureté et la résistance mécanique des films polymériques sont en effet toujours beaucoup plus faibles que celles du verre proprement dit ; l'abrasion du verre constitue l'étape limitante et une augmentation de l'épaisseur du film ne se traduit pas par une augmentation correspondante de la durée de vie. Diverses tentatives ont été faites pour renforcer la résistance à l'abrasion des films ancrés par exemple en incorporant de la silice colloïdale. Ces techniques sont toutefois complexes à mettre en oeuvre sans apporter d'avantages décisifs en termes de durabilité.
La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients des procédés et compositions de l'art antérieur et de proposer un procédé de mise en oeuvre aisée avec des résultats jamais obtenus jusqu'à présent, en particulier en termes de résistance mécanique à l'abrasion.
Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu avec un procédé pour le traitement de surface des plaques siliciques en vue de leur conférer des propriétés de surface améliorées et durables d'hydrophobie et/ou d'oléophobie, caractérisé en ce que :
• on fait subir à la surface un apprêtage consistant en un nanotexturage réalisé sur toute la surface par un processus d'abrasion mécanique associé à une activation alcaline par mise en contact avec une solution alcaline, • on applique sur la surface à traiter un réactif de greffage ou un mélange de réactifs capable de former des liaisons siloxanes avec les silanols de la surface du matériau silicique nanotexturé,
• on applique ensuite un courant gazeux sur la surface de façon à favoriser la réactivité et la diffusion du réactif ou des réactifs, le nanotexturage, le réactif ou le mélange de réactifs, ainsi que le courant gazeux étant choisis adaptés pour obtenir un greffage de surface du(des) réactif(s) présentant une résistance améliorée à l'abrasion mécanique.
Dans un procédé selon l'invention, le(les) réactif(s) diffuse(nt) et réagisse(nt) sur la totalité de la surface spécifique du matériau de façon à créer une couche monomoléculaire greffée sur la totalité de cette surface spécifique.
Par nanotexturage, on entend la réalisation de renfoncements dans la surface dont la profondeur est supérieure à lOnm et inférieure à 400nm et adaptés pour ne pas procurer d'effet optique visible. Un procédé selon l'invention est aussi avantageusement caractérisé par tout ou partie des caractéristiques suivantes :
- le réactif ou le mélange de réactifs est choisi de façon à être au moins sensiblement exempt de propriété de polymérisation ;
- pour l'application d'un réactif ou d'un mélange de réactif, après avoir réalisé l'apprêtage, après rinçage et séchage, la surface est ensuite mise en contact avec soit un ou plusieurs réactifs monovalents appartenant au groupe des perfluoroalkylmonochlorosilanes, soit un mélange d'un ou plusieurs réactifs appartenant au groupe des perfluoroalkylmonochlorosilanes, soit d'un mélange d'un ou plusieurs réactifs appartenant au groupe des perfluoroalkyltrichlorosilanes ou perfluoroalkyldichlorosilanes, et d'un ou plusieurs réactifs appartenant au groupe des monochlorosilanes à faible encombrement stérique (ayant un nombre de carbones inférieur à 10, notamment un alkyldiméthylomonochlorosilane dont l'alkyle a moins de 5 carbones) ;
- le(les) réactif(s) est(sont) appliqué(s) sous forme d'au moins une microdispersion ;
- on applique un courant gazeux après la mise en contact du réactif ou des réactifs ;
- on applique sur la surface et après mise en contact avec le(les) réactif(s) un courant gazeux chaud de façon à assurer la diffusion homogène du(des) réactif(s), à augmenter sa(leur) réactivité et à créer une couche monomoléculaire dense de réactif(s) greffé(s) sur la totalité de la surface spécifique ;
- on applique un courant gazeux en même temps que l'on applique le(les) réactif(s) ; - le nanotexturage est formé de nanos-indentations obtenues par l'action d'agents de polissage ;
- les agents de polissage sont de la silice ou de l'alumine ;
- les agents de polissage sont formulés sous forme de crème ;
- l'activation alcaline est réalisée à l'aide d'une préparation de soude et/ ou de potasse en bombe ;
- l'activation alcaline est réalisée après l'opération de polissage ;
- l'activation alcaline est réalisée en même temps que l'opération de polissage ;
- on réalise au moins une microdispersion par nébulisation dirigée vers la surface à traiter ;
- on réalise au moins une micro-dispersion par contact de la surface avec au moins un support solide préalablement chargé en une composition liquide principalement constituée d'au moins un réactif de greffage à l'état liquide ;
- le support solide est choisi parmi un tampon absorbant, un tampon non absorbant, un rouleau entraîné en rotation, un pinceau ;
- on réalise au moins une micro-dispersion en mouillant au moins une partie de la surface avec une composition liquide formée d'une solution d'au moins un réactif de greffage dans un solvant neutre volatil ;
- avantageusement, le procédé est mis en oeuvre à température ambiante ; en particulier, il n'est pas nécessaire, comme dans l'art antérieur, d'éliminer l'eau absorbée par traitement thermique (typiquement 140°C pendant 4h) ; le courant gazeux est un gaz aprotique à une température comprise entre 30 et 200°C ;
- le courant gazeux est de l'air ambiant chauffé ;
- les perfluoroalkyltrichlorosilanes ont une chaîne perfluorée comprise entre 6 et 50 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 10.
Dans un procédé selon l'invention, on peut mettre en œuvre des réactifs effectivement monovalents, du type perfluoroalkyldimethylchlorosilane ou des réactifs multivalents du type perfluoroalkyltrichlorosilane additionnés d'un réactif de blocage favorisant la liaison de greffage et inhibant la polymérisation, ledit réactif étant par exemple le chlorure de trimethylsilyl ou TMSC-., ou plus généralement un monochlorosilane de faible encombrement stérique. Avantageusement, l'application du produit de greffage monovalent ou assimilé précité sera précédée d'une phase d' activation chimique de la surface à traiter, de durée très courte, en milieu alcalin. Selon une autre caractéristique de l'invention, la surface à traiter est au préalable soumise à un traitement mécanique de nanotexturage permettant de réaliser sur la totalité de la surface un nanorelief sous la forme de nano-indentations à jambages étroits, c'est-à-dire présentant une aire totale de renfoncements (creux) supérieure à l'aire totale de la portion résiduelle non creusée (formant les "jambages"). Selon une autre caractéristique de l'invention, l'application du produit à greffer est suivie de l'application d'un courant gazeux.
L'activation maximale de la surface du veπe à traiter et la durabilité optimale seront obtenues par la combinaison de l'activation alcaline, de la réalisation de nano-indentations à jambages étroits, de l'application des réactifs monovalents ou assimilés et de l'application du courant gazeux. Dans ces conditions de mise en oeuvre, l'utilisation de réactifs de greffage monovalents ou assimilés permet d'obtenir d'excellents résultats sur le plan optique et sur le plan de la durabilité pour résoudre le problème des traitements hydro-oléophobe stables des surfaces en verre ou en silice. Avantageusement, les surfaces traitées par une première application de réactifs de greffage hydro-oléophobe sera soumise subséquemment à une application de solution concentrée d'alkylmonochlorosilane à faible encombrement stérique tel que le TMSCi, afin d'éliminer les silanols résiduels. On justifiera ci-après les différents choix effectués par la mise en oeuvre de procédé selon l'invention et des ses différentes variantes. La durabilité d'un traitement hydrophobe ancré est toujours à l'évidence, à moins d'être capable de synthétiser un film de surface d'une dureté au moins égale à celle du verre, limitée par la résistance du verre ou de la silice. A partir du moment où le matériau est soumis à des conditions d'abrasion capables de décaper la couche moléculaire supérieure du verre ou de la silice, les molécules qui sont elles- mêmes ancrées directement sur cette couche moléculaire supérieure vont être elles aussi éliminées.
On a montré qu'il n'y avait pas d'intérêt à utiliser des réactifs multivalents capable de former des réactions de polymérisation mais que de meilleurs résultats étaient obtenus en terme de résistance mécanique et de facilité d'application avec des réactifs monovalents. L'avantage de ces derniers est qu'ils se fixent directement aux silanols de la surface du verre et en deviennent ainsi complètement solidaires alors que les films ne se fixent que de loin en loin sur la surface. L'adhérence d'une couche monomoléculaire greffée est donc bien meilleure que celle d'un film ancré polymérique et leurs propriétés optiques sont elles aussi bien meilleures puisqu'il s'agit d'une monocouche très régulière et d'épaisseur extrêmement faible. Leur inconvénient est que, par contre, leur densité surfacique est limitée par le nombre de silanols présents à la surface du verre. On a constaté qu'il était possible d'augmenter de façon considérable cette densité surfacique de silanols en effectuant une incubation chimique en milieu alcalin de la surface du verre. De plus, contrairement aux résultats décrits dans la littérature qui font état de meilleurs niveaux d'activation obtenus avec des temps d'activation importants et en tout cas d'au minimum 15 minutes, l'utilisation de soude caustique moussante en bombe permettait d'obtenir un niveau d'activation remarquable avec des temps d'activation très brefs inférieurs à une minute. On a d'ailleurs trouvé que des incubations avec des temps plus longs diminuaient même paradoxalement le niveau d'activation en silanols. L'avantage pratique apporté par l'utilisation de la soude en bombe qui permet, de plus, d'appliquer le produit très facilement et de travailler sur des surfaces inclinées ou complexes sans écoulement du produit est donc considérable. Le niveau d'activation conféré par l'incubation alcaline est sigmficativement supérieur à celui obtenu par l'activation acide. Le traitement alcalin est, de plus, bien moins agressif pour l'environnement du verre, parties métalliques, caoutchouc... que le traitement acide et bien plus facile à mettre en oeuvre.
Au niveau des réactifs, on a trouvé qu'il était possible d'utiliser naturellement des réactifs monovalents du type perfluoroalkyldiméthylchlorosilane ou alkyldiméthylchlorosilane. Ces derniers, en particulier les perfluoroalkyltrichlorosilanes, sont toutefois sensibles à l'hydrolyse et ne peuvent être utilisés que dans des conditions d'anhydricité strictes. On a trouvé par contre de façon surprenante qu'il était possible d'utiliser également des réactifs multivalents de type perfluoroalkyltrichlorosilane et de les faire réagir comme des réactifs monovalents, c'est à dire uniquement dans le sens du greffage sur le verre. Ces réactifs peuvent, en effet, suivre deux voies réactionnelles selon qu'ils sont ou non en présence d'eau. En milieu strictement anhydre, ils réagissent exclusivement avec les silanols de la surface et ils se comportent alors de la même manière que les réactifs monovalents, ils peuvent même alors se lier à la surface par l'intermédiaire de plusieurs liaisons siloxanes. En présence de traces d'eau au contraire, les trichLorosilanes s'hydrolysent très rapidement et se condensent entre eux pour former des polymères. Comme il est très difficile de maintenir des conditions anhydres strictes, l'utilisation des trichlorosilanes est donc assez délicate pour former des couches monomoléculaires greffées et ils donnent souvent lieu à des phénomènes de voile par suite de polymérisations irrégulières liées à la présence d'eau sur les surfaces.
De manière inattendue, on a trouvé qu'il était possible d'utiliser les alkyltrichlorosilanes dans des conditions non parfaitement anhydres correspondant en fait aux conditions ambiantes et de les orienter quand même vers la formation de liaisons de greffage plutôt que vers la formation de liaisons de polymérisation simplement en leur ajoutant un réactif de blocage de faible encombrement stérique de type alkylmonochlorosilane tel que le chlorure de triméthyl silyl. Ces derniers se comportent normalement comme des compétiteurs vis-à-vis de la réaction avec les silanols de la surface et on peut vérifier que leur présence limite, en effet, par exemple la réaction des alkylmonochlorosilanes avec les silanols de la surface. Par contre, ajoutés en quantité stoechiométrique au perfluoroakyltrichlorosilane, on constate que les composés du type TMSC^ permettent une bien meilleure réactivité et une bien meilleure régularité de l'application grâce à une meilleure stabilité des réactifs de greffage. Les alkyltrichlorosilanes et suπout les perfluoroakyltrichlorosilane sont, en effet, comme indiqué précédemment, très facilement hydrolyses par des traces d'eau ce qui induit leur polymérisation. Au niveau pratique les surfaces en verre ou en silice présentent toujours une certaine humidité résiduelle qui ne peut être éliminée que dans des conditions particulières de confinement et d'atmosphère contrôlée ; cette humidité peut même être accentuée par l'utilisation de solvants pour effectuer l'application des réactifs. L'application de perfluoroalkyltrichlorosilanes sur ces surfaces "humides" se traduit donc par leur hydrolyse quasi immédiate et leur condensation partielle, diminuant considérablement leur réactivité vis-à-vis des silanols de la surface du verre et orientant la réaction vers la polymérisation. Il faut bien comprendre que l'hydrolyse n'est que partielle et que la diminution très forte de la réactivité est principalement due au fait de l'augmentation très forte de l'encombrement stérique des réactifs polymérisés qui ne permet plus la réaction avec les silanols de la surface qui sont eux aussi très encombrés stériquement. L'adjonction de TMSC à la préparation de perfluoroalkyltrichlorosilane permet, même après hydrolyse partielle due à l'humidité ambiante, d'inhiber la réaction de condensation et permet ainsi aux réactifs de continuer à réagir aussi efficacement par leurs chlorosilanes résiduels, non plus entre eux, mais avec les silanols de la surface du verre. Le TMSC. permet ainsi de façon très simple et inattendue de maintenir la plus grande partie du réactif sous forme monomoléculaire et non polymérique lui permettant de conserver toute sa réactivité par rapport aux silanols de la surface. Au niveau expérimental, l'effet du TMSC-. sur la condensation des perfluoroalkyltrichlorosilanes peut être facilement mis en évidence en préparant des solutions de perfluoroalkyltrichlorosilanes dans des solvants non parfaitement anhydres. Après une heure, la préparation de perfluoroalkyltrichlorosilanes seuls présente un précipité important et a perdu toute activité de greffage moléculaire tandis que le mélange TMSCil perfluoroalkyltrichlorosilane dans le même solvant reste stable sans précipité visible durant la même période et conserve une activité de greffage intacte. L'efficacité du greffage des perfluoroakyltrichlorosilanes à la surface du verre est, par ailleurs, facilement mise en évidence par le phénomène de demouillabilite du solvant qui est observé suite au greffage des ligands perfluorés. Ce phénomène de demouillabilite est beaucoup plus net et beaucoup plus durable avec les préparations contenant le TMSC qu'avec celles qui en sont dépourvues et qui sont inactivées presque instantanément après application. Au niveau pratique, l'utilisation du TMSC-. augmente considérablement la stabilité des préparations de travail et permet d'opérer sans précautions particulières dans des conditions standards, garages, hangars et même à l'air libre.
Un aspect particulièrement intéressant de l'utilisation des alkylmonochlorosilanes est leur capacité à être employés dans des conditions décrites dans le brevet FR-2 767 270. Ce brevet montre que ces réactifs peuvent être entraînés par un courant de gaz chaud leur procurant des propriétés de réactivité et de diffusion très intéressantes notamment dans le cas du traitement de matériaux poreux. Dans le cas du procédé selon l'invention, on retrouve cette caractéristique avec les alkylmonochorosilanes employés mais pas avec les alkylstrichlorosilanes utilisés seuls. Par contre on la retrouve à nouveau avec le mélange TMSC^/alkyltrichlorosilane. Il est probable, en effet, que les tensions de vapeur minimale qui sont requises pour la chimie chromatogenique ne sont plus suffisantes dès que les réactifs subissent un début d'hydrolyse. La substitution d'une fonction Cl par un hydroxyl se traduit, en effet, par une polarité beaucoup plus forte et un point d'ébullition beaucoup plus élevé voire inexistant car le produit se décompose avant passage à l'état vapeur. L'action du TMSC_, en dérivant les fonctions SiOH générées par l'hydrolyse partielle des réactifs, permet de diminuer la polarité de la molécule de réactif et de retrouver une tension de vapeur compatible avec des propriétés de réactivité et de diffusion optimale.
La possibilité d'utiliser le mélange TMSC l perfluoroalkyltrichlorosilane dans un contexte de chimie chromatogenique est particulièrement intéressante car elle permet de travailler avec des cinétiques réactionnelles très élevées notamment sur des milieux poreux ou très encombrés stériquement et en s'affranchissant des problèmes d'application homogène des réactifs. On a pu montrer, en effet, qu'en chimie chromatogenique, une application hétérogène des réactifs conduisait par diffusion de ces derniers à un traitement homogène. Dans le cadre de l'invention, il est montré que ce type de résultat peut être obtenu avec des réactifs multivalents additionnés d'alkylmonochlorosilane à faible encombrement stérique comme le TMSC^. Dans un contexte de chimie chromatogenique, le rendement de la réaction augmente avec la température d'ébullition du réactif et donc avec la longueur de chaîne, ce qui est favorable puisque des longueurs de chaîne plus importantes_conduisent également à des valeurs d'hydro/oléophobie plus importantes. L'intérêt pratique de ce résultat est considérable puisqu'on observe que ce nouveau système réactionnel peut être utilisé de façon très robuste sans nécessiter de conditions strictement anhydres qui sont toujours difficiles à maintenir industriellement alors que les monochlorosilanes sont en pratique difficilement utilisables en dehors de ces conditions.
Au niveau des résultats, on a montré que l'utilisation de réactifs monovalents ou assimilés associés à une activation maximale du verre conduit à des niveaux de déperlance supérieurs à ceux obtenus avec les réactifs multivalents polymérisables et avec une résistance mécanique à l'abrasion supérieure. Toutefois même avec une technique de greffage moléculaire performante, la limitation entraînée par la résistance mécanique de la couche supérieure du verre est toujours présente.
Pour y remédier, les inventeurs ont imaginé de modifier la topologie même de la surface du verre. On apprête la surface du verre, naturellement lisse, de manière à créer sur la totalité de la surface à traiter un nanorelief présentant des similitudes avec la porosité des particules de silice microporeuse et de faire en sorte que la surface ainsi obtenue présente des nano-indentations à jambage étroit. On a trouvé que de tels nanoreliefs pouvaient être réalisés sur la surface des verres en utilisant des particules abrasives de petit diamètre (inférieur à 5μ, notamment de l'ordre de 2μ) de type A1203 ou Si02. L'oxyde de cérium par contre de dureté moindre est peu efficace pour la constitution de ces nanoreliefs. On a, de plus, trouvé que l'utilisation de particules abrasives formulées sous forme de crèmes permettait de réaliser les nanoreliefs de façon très rapide, très simple et très régulière même sur des plans inclinés. L'utilisation d'une sonde sous la forme d'un ligand hydrophobe monomérique greffé sur la surface du verre permet de vérifier, grâce à la mesure de l'angle de déperlance, que la totalité de la surface a bien été abrasée par les particules et que la surface du matériau présente bien la structure recherchée.
Les petites indentations ainsi formées vont être le siège de phénomènes de capillarité, négatives si le verre reste hydrophile avec un angle de contact avec l'eau inférieur à 90° et positives si le verre est greffé par des ligands hydrophobes et si l'angle de contact avec l'eau est supérieur à 90°. Dans ce dernier cas, les gouttelettes déposées à la surface du pare -brise ne pourront pas pénétrer à l'intérieur des nano-indentations et ne seront donc en contact qu'avec les sommets des jambages et avec l'air présent au-dessus des nano-indentations.
Les inventeurs ont montré que le traitement de nanorelief entraîne une forte diminution de la réactivité de la surface silicique due probablement à la disparition des silanols et que, par contre, un traitement alcalin ultérieur permet de restaurer complètement cette réactivité. Il a aussi été trouvé que le traitement de nanorelief peut être avantageusement effectué en même temps que le traitement alcalin. Dans ce dernier cas, non seulement il n'y a plus qu'à réaliser qu'une seule étape au lieu de deux mais de plus la durée nécessaire à la réalisation du nanorelief est considérablement diminuée par rapport à un traitement d'abrasion mécanique non alcalin. Il est probable que les deux traitements mécanique et chimique agissent en synergie l'un avec l'autre, le traitement alcalin étant lui-même capable de solubiliser la silice.
Les surfaces nanotexturées et traitées en milieu alcalin sont capables de réagir avec les réactifs monovalents ou assimilés et possèdent des propriétés de résistance à l'abrasion mécanique bien supérieures à celles des surfaces lisses de l'ordre de plusieurs ordres de grandeur. Ceci peut s'expliquer en considérant que la surface occupée par les sommets des jambages reste faible par rapport à la surface totale, l'abrasion de ces sommets conduit bien à l'élimination de la couche greffée qui y est associée mais la modification de l'énergie de surface globale reste faible. Contrairement aux procédés antérieurs de greffage surfacique, avec lesquels il suffit d'abraser la surface du verre sur une très petite épaisseur (de l'ordre de 1 nanomètre) pour provoquer l'arrachement de la couche hydrophobe greffée, le traitement selon l'invention permet d'obtenir une bien meilleure résistance à l'abrasion puisqu'il faudrait, pour faire disparaître l'effet obtenu, abraser le verre sur une épaisseur beaucoup plus importante, correspondant à celle des nano-indentations, soit de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres. On vérifie, en effet, que la résistance à l'abrasion est directement fonction de la profondeur des nano-indentations (et donc du diamètre et de la dureté des particules abrasives). Plus celle ci est importante et plus la résistance à l'abrasion est élevée, la seule limite pratique étant la dégradation optique des verres qui pourrait résulter de nano-indentations de profondeur trop importante et notamment en général supérieure à 200nm. Cette limite peut être dépassée dans le cas de surfaces siliciques opaques comme les faïences. Par ailleurs, bien que la réalisation des nano- indentations se traduise par une augmentation de la rugosité de la surface, on n'observe pourtant de façon étonnante qu'une faible diminution des propriétés de déperlance. Cette faible diminution s'explique probablement par l'effet de coussin d'air provoqué par la répulsion capillaire. Les développements théoriques faisant appel à la loi de JURIN et à l'intensité de la pression capillaire positive ou négative pourraient être développés pour justifier ce qui précède. D'une manière intéressante, les inventeurs ont trouvé que l'augmentation des propriétés de résistance à l'abrasion dépend fortement du procédé employé pour réaliser le greffage. L'utilisation de solutions de composés capables de se polymériser comme les trichlorosilanes ne conduit en effet à aucune amélioration de la résistance à l'abrasion par rapport à une plaque lisse alors qu'avec le procédé selon l'invention, une augmentation de plusieurs ordres de grandeur est observée. On peut expliquer cette différence en considérant que ce nouveau principe de résistance à l'abrasion basé sur l'exploitation des phénomènes de répulsion capillaire ne peut fonctionner correctement que si les parties internes des nano-indentations sont bien totalement greffées par le réactif hydro/oléophobe et ceci suppose donc que les réactifs puissent avoir accès à ces surfaces. Or les phénomènes de répulsion capillaire mis en oeuvre dans l'invention valent aussi pour les solvants organiques usuels puisque les ligands sont hydro-oléophobes. Il en résulte que si l'on se contentait d'appliquer un réactif polymérisable dans un solvant organique sur une surface nanotexturée, ce réactif irait réagir avec le début des nano-indentations et irait ensuite provoquer une exclusion du solvant par effet de répulsion capillaire. Le réactif étant normalement incapable de diffuser par lui-même en l'absence de solvant ne pourrait donc pas greffer correctement la partie interne des nano-indentations et irait d'ailleurs probablement boucher leur partie supérieure en polymérisant ce qui aggraverait encore ledit problème. On comprend ainsi que les réactifs polymérisables utilisés en solution sont normalement incapables d'exploiter le nanotexturage pour conduire à une augmentation de la résistance à l'abrasion. Ces réactifs resteraient en fait complètement en surface et le film formé serait éliminé de la même façon que dans le cas d'une plaque lisse. Au contraire, avec le procédé selon l'invention, les réactifs sont capables de diffuser dans les milieux poreux et n'ont donc aucune difficulté à réagir avec la totalité de la surface interne des nano-indentations.
Elimination des Silanols résiduels.
Pour des problèmes d'encombrement stérique des réactifs de greffage, il est impossible de dériver la totalité des silanols présents à la surface du veπe fortement activée par l'invention. Les silanols résiduels sont en effet susceptibles de modifier grandement les propriétés des particules en étant à l'origine d'interactions parasites qui peuvent parfois être très fortes notamment avec des protéines. L'élimination des silanols résiduels par un surtraitement avec un alkylmonochlorosilane à faible encombrement stérique comme le TMSC^ permet effectivement d'apporter une amélioration sensible des propriétés des surfaces en verre greffées par des ligands hydrophobes et notamment par rapport à l'adhérence du givre et aux propriétés d'antisalissure. Dans le cas du givre, il est très vraisemblable que les liaisons hydrogènes qui peuvent s'établir entre les molécules d'eau présentes dans les gouttelettes et les silanols de la surface favorisent grandement l'adhésion du givre sur celle ci et que l'élimination des silanols permette de diminuer de façon correspondante ce phénomène. Dans le cas des salissures, il y a un premier effet qui est l'oléophobie apportée par les chaînes perfluorées. Toutefois l'absorption forte (parfois irréversible) des contaminants se fait souvent par l'intermédiaire des silanols résiduels.
L'élimination des silanols résiduels permet de diminuer l'amplitude du phénomène. Ce dernier aspect est très important car les propriétés d'hydrophobie et d'oléophobie ne peuvent jouer pleinement que si les surfaces sont maintenues propres. Il est donc particulièrement intéressant d'éviter la contamination et l'encrassement en éliminant les silanols résiduels. Les particules de silice greffée hydrophobe surtraitées par le TMSC^ (qui complète le greffage) présentent des longévités plus importantes et des résistances accrues à l'hydrolyse chimique en milieu acide par exemple que celles qui n'ont pas bénéficié de ce surtraitement. C'est donc une raison supplémentaire pour effectuer ce traitement et améliorer la résistance du traitement dans tous les cas.
Enfin, l'utilisation de réactifs multivalents de type alkyltrichlorosilane même contrôlée par la présence de TMSC en tant qu'inhibiteur de condensation génère nécessairement un certain nombre de sites SiOH additionnels qu'il est important d'éliminer pour une efficacité optimale du traitement. Il n'est, en effet, pas possible d'utiliser des concentrations trop importantes de TMSC-. car ce dernier interférerait alors négativement avec le greffage du réactif hydrophobe. L'invention s'étend à un matériau silicique ayant subi un traitement de surface selon l'invention. Avantageusement et selon l'invention, il s'agit d'une surface ou d'une plaque de verre transparent.
Avantageusement et selon l'invention, la surface à traiter est une surface de pare-brise de véhicule. Avantageusement et selon l'invention, la surface à traiter est une surface extérieure de pare-brise de véhicule destinée à être au contact avec l'environnement extérieur et avec un courant d'air incident résultant du déplacement du véhicule. L'invention s'étend donc à un pare-brise de véhicule caractérisé en ce qu'il présente au moins une surface ayant subi un traitement selon l'invention. Avantageusement et selon l'invention, ladite surface est la surface extérieure du pare-brise destinée à être en contact avec l'environnement extérieur et avec un courant d'air incident résultant du déplacement du véhicule.
Une des applications du procédé est donc le traitement des pare- brises des véhicules tels que les voitures automobiles, les cars, les camions, les aéronefs (avions, hélicoptères...), les bateaux... pour leur conférer durablement des propriétés de déperlance antipluie et d'antigivre. La diminution de l'énergie de surface des pare -brises apportée par le procédé selon l'invention permet, en effet, de diminuer l'adhérence des gouttes d'eau et de faciliter leur élimination par le courant d'air généré par le déplacement du véhicule. On observe ainsi que dans des conditions de forte pluie et de vitesse suffisamment élevée, la visibilité reste bonne sans avoir besoin de faire appel aux essuie-glaces. L'adhérence du givre est également fortement diminuée. Dans des conditions de pluie très fine et de basse vitesse, les gouttelettes d'eau de petite taille sont beaucoup plus difficilement éliminées et la visibilité ne peut être maintenue qu'avec l'aide d'essuie-glaces. Le fonctionnement de ces derniers a cependant été optimisé dans l'état de la technique pour une utilisation sur une surface hydrophile et consiste essentiellement à établir un film d'eau transparent à la surface du pare-brise. Sur une surface hydrophobe selon l'invention ce fonctionnement est perturbé et on observe en particulier sur le pare-brise un phénomène de voile créé par le démouillage du film d'eau très mince établi par le passage rapide de l'essuie glace. Ce phénomène est passager car les micro-gouttelettes d'eau du voile disparaissent très rapidement par évaporation mais il reste notable lorsque le pare-brise est froid et que l'évaporation des gouttelettes est ralentie. Il est possible de minimiser voire de supprimer ce phénomène en diminuant d'une part la vitesse de balayage des essuie-glaces et d'autre part en disposant sur le balai de l'essuie glace, des buses à air comprimé par exemple de type rideau cet air comprimé pouvant être éventuellement chauffé. Ce dispositif associé au procédé selon l'invention permet d'assurer une visibilité remarquable dans toutes les conditions météorologiques et de vitesse du véhicule. Avantageusement, la réduction de la vitesse de balayage de l'essuie glace est effectuée par des moyens mécaniques réducteurs aptes à augmenter le couple de l'essuie glace. Les inventeurs ont montré que cette augmentation de couple associée à la diminution de l'adhérence du givre permettait d'éliminer commodément ce dernier par simple action des essuie-glaces.
L'invention s'étend aussi à un véhicule caractérisé en ce qu'il comprend un pare-brise selon l'invention. Avantageusement et selon l'invention, il s'agit d'un véhicule routier automobile. Il peut s'agir d'une voiture automobile de tourisme, d'un car, d'un camion... L'invention s'étend aussi à d'autres types de véhicules tels que les aéronefs (avions, hélicoptères...), les navires flottants (bateaux)....
En outre, avantageusement et selon l'invention, le véhicule comprend des buses de soufflage d'air comprimé vers la surface extérieure du pare- brise, reliées à une source d'air comprimé embarquée. Avantageusement et selon l'invention, les buses sont portées par au moins un essuie-glace. Avantageusement et selon l'invention, le véhicule comprend des moyens mécaniques réducteurs aptes à augmenter le couple d'au moins un essuie-glace et à en réduire la vitesse de balayage.
Selon une variante de mise en œuvre du procédé selon l'invention, le greffage monomérique est réalisé selon par exemple le procédé décrit dans la demande PCT/FR 98-01808 (WO-9908784).
L'invention concerne aussi un procédé, un matériau silicique, un pare-brise et un véhicule caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. Les différents exemples qui suivent servent à illustrer à titre non limitatif différentes caractéristiques de mise en œuvre de l'invention et ses avantages par rapport aux procédés et compositions de l'art antérieur. EXEMPLES Exemple 1 : cet exemple illustre le procédé de greffage par chimie chromatogenique sur des plaques de verre.
Cet exemple montre que le rendement de greffage dépend de la température d'ébullition des composés et du débit de gaz appliqué. On rappellera tout d'abord que la déperlance des plaques traitées est évaluée par la mesure de l'angle de contact ou par la mesure de l'angle de déperlance. Cet angle est l'angle d'inclinaison minimale de la plaque par rapport à l'horizontale, pour lequel on observe le décrochage d'une goutte de volume donné sous le seul effet de son poids. Dans le cas d'un traitement hydrophobe on mesure l'angle de déperlance d'une goutte d'eau distillée de 100 microlitres. Quatre plaques de verre flotté silico-sodo-calcique de dimension
100mm x 100mm, sont nettoyées avec un détergent, rincées à l'eau puis incubées dans la soude ION pendant 24 heures. Les plaques sont finalement rincées à grande eau distillée puis séchées. On prépare une solution A à 0,1% d'octadecyldiméthylchlorosilane ou ODDMCS. La solution est préparée comme suit : dans 100 ml d'une solution d'éther de pétrole 100°C-140°C technique, on ajoute sous agitation goutte à goutte 100 mg d'ODDMCS. On prépare une solution B contenant 0,1% d'octyldiméthylchlorosilane ou ODMCS. La solution est préparée comme suit : dans 100 ml d'une solution d'éther de pétrole 100°C-140°C technique, on ajoute sous agitation goutte à goutte 100 mg d'ODMCS préalablement porté au-dessus de son point de fusion.
La plaque 1 reçoit un traitement hydrophobe par le procédé selon l'invention de la façon suivante : on dépose sur la plaque 0.5 ml de la solution A. La solution déposée est immédiatement étalée par chiffonnage. La plaque est alors chauffée à 120°C pendant une durée de 5 secondes. La plaque séchée est alors rincée à l'éther de pétrole à l'acétone et à l'ethanol puis essuyée à l'aide d'un chiffon puis de nouveau rincée à l'ethanol et séchée. La plaque 2 est traitée comme décrit pour la plaque 1, mais en utilisant la solution B. La plaque 3 est traitée comme la plaque 1, mais lors du chauffage de la plaque de verre, un courant d'air chauffé à 120°C est appliqué à la surface de la plaque avec un débit de 0.5m3 /min. La plaque 4 est traitée comme décrit pour la plaque 3 mais en utilisant la solution B. Le rendement de greffage du réactif sur chaque plaque est déterminé en mesurant l'angle de déperlance pour une goutte d'eau de 100 μl. L'angle de déperlance est mesuré pour chacune des 4 plaques. Les résultats sont rassemblés dans le tableau n° 1. Tableau n° 1
Figure imgf000017_0001
Quelles que soient les conditions de débit de la réaction de greffage de l'ODDMCS, les plaques traitées présentent un angle de déperlance inférieur à 18°. Par contre pour l'ODMCS l'application d'un débit d'air important lors de la réaction de greffage ne permet pas d'obtenir un angle de déperlance inférieur à 25° .
En conclusion, les composés de bas point d'ébullition comme l'ODDMCS sont déplacés par le débit d'air chaud avant de pouvoir être greffés sur la plaque. Dans ce cas le rendement de la réaction de greffage chute. Par contre l'augmentation du débit d'air chaud ne déplace que faiblement les composés de haut poids moléculaire et permet même une meilleure diffusion et une meilleure réactivité. Le rendement est amélioré et le traitement de greffage est plus homogène à la surface de la plaque. Ces résultats montrent que le greffage suit bien les principes de la chimie chromatogenique. Exemple 2 : mise en évidence des propriétés de diffusion des réactifs sur une plaque de verre dans des conditions de chimie chromatogenique.
Sur une plaque de verre de dimension 200x80 mm, on trace sur l'envers dans le sens de la largeur, un trait permettant de séparer la plaque en deux parties égales de 100 mm. La plaque est lavée puis traitée par une solution de soude comme décrit à l'exemple 1 et séchée 10 minutes dans une étuve à 100°C. La face dite "endroit" de la plaque est traitée par une solution d'octadecyldiméthylchlorosilane à 0,04%o en éther de pétrole de grade 100°-140°C. La solution est appliquée par chiffonnage à l'aide d'une feuille de polypropylène sur une seule partie, dite A, de la plaque de verre. Puis on applique un courant d'air chauffé à 150°C avec un angle de 60° par rapport à la surface de la plaque sur la partie traitée et dirigé vers la partie B non traitée. Après 5 secondes d'application, la plaque est rincée par de l'éther de pétrole puis par de l'ethanol. L'hydrophobie de chaque partie de la plaque de verre est déterminée par les mesures des angles de contact et de déperlance pour l'eau distillée. Les mesures sont rassemblées dans le tableau 2 suivant : Tableau 2 :
Figure imgf000018_0001
Les résultats montrent que la partie B sur laquelle la solution d'ODDMCS n'a pas été déposée est devenue également hydrophobe sur une grande surface et avec un niveau d'hydrophobie pratiquement égal à celui de la zone A. Le réactif a donc été entraîné par le courant gazeux permettant son greffage efficace sur la surface B et conférant à cette dernière des propriétés d'hydrophobie. Exemple n°3 : détermination des possibilités d'utilisation des réactifs chlorosilanes par chimie chromatogenique en fonction des conditions d'anhydricité.
L'exemple 3 décrit le traitement de plaques de verre selon le protocole décrit à l'exemple 2. Une première série de plaques est traitée en conditions strictement anhydres comme décrit dans l'exemple 2. La seconde série n'est pas séchée à l' étuve avant le traitement. Pour ces deux séries de plaques de verre, différents mélanges de réactifs sont utilisés. Comme pour l'exemple n°2 nous suivons les résultats des mesures de déperlance pour l'eau qui sont rassemblés dans le tableau n°3 pour différentes compositions de réactif d'hydrophobisation. Les différentes solutions d'hydrophobisations sont obtenues par solubilisation des réactifs ou mélanges de réactifs suivant dans l'éther de pétrole de grade 100-140° Carlo Erba, comme décrit pour l'exemple 1 :
Solution 1 : octadecyldiméthylchlorosilane 0,08%o Solution 72 : octadecyltrichlorosilane 0,08%) - triméthylchlorosilane 0,02%o
Solution 3 : perfluorooctyldiméthylchlorosilane 0.04% Solution 4 : perfluorooctyltrichlorosilane 0,04%> Solution 5 : perfluorooctyltrichlorosilane 0,04% + triméthylchlorosilane 0,02%
Les concentrations sont exprimées en unité de poids rapporté au volume (g/100 ml).
Tableau n°3
Figure imgf000019_0001
En conditions d'anhydricité toutes les solutions permettent de réaliser un traitement d'hydrophobisation par chimie chromatogenique. Les valeurs d'angle de déperlance sont toutes supérieures à 25° pour les zones B des différentes plaques. Par contre en conditions non strictement anhydres, seules les solutions associant le réactif de greffage hydrophobe et le TMSC£ permettent d'obtenir un traitement hydrophobe du veπe et de maintenir des conditions de diffusion du réactif par un courant gazeux.
Les solutions des réactifs sont examinées après une heure d'incubation. On constate, en conditions de non anhydricité, que seules les solutions 2 et
5 contenant du TMSC ne précipitent pas après une heure d'incubation. Dans ces conditions, ces deux solutions sont encore actives et permettent de réaliser un greffage monomoléculaire du support alors que les autres solutions sont devenues inactives.
Exemple n°4 : cet exemple illustre l'efficacité du procédé de greffage par chimie chromatogenique comparé à un procédé de greffage en batch.
Deux plaques de verre flotté silico-sodi-calcique de dimension lOOmmx 100mm, sont nettoyées et traitées par avec un détergent, rincées à l'eau puis incubées dans la soude ION pendant 24 heures. Les plaques sont finalement rincées à grande eau distillée puis séchées.
On prépare une solution contenant 0.1% d'octadecyldiméthylchlorosilane. La solution est préparée comme décrit à l'exemple 1. La plaque n° 1 reçoit un traitement par la solution d'ODDMCS comme décrit pour la plaque n° 3 de l'exemple 1. La plaque n° 2 reçoit un traitement hydrophobe par un procédé par batch de la façon suivante : on dépose la plaque dans un récipient contenant la solution d'octadecyldimethylchlorosilane sous agitation pendant une durée de 30 secondes. La plaque est retirée puis immédiatement rincée à l'éther de pétrole à l'acétone et à l'ethanol puis essuyée à l'aide d'un chiffon puis de nouveau rincée à l'ethanol et séchée. Pour comparer les deux traitements on évalue l'efficacité de greffage de l'octadecyldiméthylchlorosilane en déterminant les angles de contact et de déperlance de chaque plaque pour l'eau distillée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
Tableau n° 4
Figure imgf000020_0001
La déperlance mesurée de l'eau est nettement plus grande pour la plaque n° 1, qui a reçu un traitement d'hydrophobisation par le procédé selon l'invention, que pour la plaque n°2. Cet exemple illustre la plus grande rapidité de greffage de l'ODDMCS par le procédé de chimie chromatogenique sur le greffage en
Batch.
Exemple 5 : comparaisons des modes d'application des réactifs de greffage.
Cet exemple illustre l'importance du mode d'application en fonction du type de réactif de greffage.
Une première série de plaque de verre est lavée puis activée comme décrit pour la plaque 3 de l'exemple n°l . Cette série est ensuite traitée par des solutions d'ODDMCS qui est un réactif de greffage monovalent. On prépare deux solutions en éther de pétrole de réactif de greffage monovalent, une solution A à 0,04% d'ODDMCS et une solution B à 0,04% d'ODDMCS et 0,02% de TMSC La plaque 1 est traitée par application au chiffonnage de la solution A comme décrit pour la plaque 3 de l'exemple 1. Les plaques 2 et 3 reçoivent le même traitement mais avec respectivement deux et 3 applications successives de solution A. La plaque 4 est traitée par la solution A mais l'application est réalisée par spray à l'air comprimé 0,5 bars pendant une seconde pour un débit de solution de réactif de 5ml minute. La plaque 5 est traitée comme la plaque 4 mais avec la solution B d'ODDMCS et de TMSC .
Une deuxième série de plaque de verre est lavée puis activée comme décrit pour la plaque 3 de l'exemple n°l. Cette série est ensuite traitée par des solutions d'ODTCS qui est un réactif de greffage trivalent. On prépare deux solutions en éther de pétrole de réactif de greffage trivalent, la solution C à 0.04% d'ODTCS et la solution D à 0,04% d'ODTCS et 0,02% de TMSC^. La plaque 6 est traitée par application au chiffonnage de la solution C comme décrit pour la plaque 3 de l' exemple 1. Les plaques 7 et 8 reçoivent le même traitement mais avec respectivement deux et trois applications successives de solution C. La plaque 9 est traitée par la solution C mais l'application est réalisée par spray à l'air comprimé 0,5 bars pendant une seconde. La plaque 10 est traitée comme la plaque 9 mais avec la solution D d'ODTCS et de TMSC£. Les plaques 11, 12 et 13 sont traitées respectivement comme les plaques 6, 7 et 8 mais avec la solution D. L'application de la solution de greffage est effectuée par chiffonnage avec un tampon de polypropylene en un, deux et trois passages respectifs sur les plaques 11, 12 et 13.
Le rendement du greffage du réactif sur chaque plaque est déterminé en mesurant l'angle de déperlance pour l'eau distillée comme décrit à l'exemple 1. Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau n°5. Tableau n°5
Figure imgf000021_0001
Les résultats de déperlance pour les plaques de la série 1. traitées par les solutions de réactif de greffage monovalent, l'ODDMCS, sont équivalents et sont indépendants du mode et du nombre d'applications. On n'observe pas de surépaisseur pouvant modifier la transparence, même pour la plaque n°3 qui a reçu trois applications successives de réactif. L'application au spray de la solution d'ODDMCS, en présence ou sans TMSC£, donne des valeurs de déperlance légèrement inférieures à l'application par chiffonnage. Le rendement du greffage monovalent reste cependant satisfaisant.
Les résultats de déperlance pour les plaques de la série 2, traitées par les solutions de réactif de greffage trivalent d'ODTCS, dépendent du mode et du nombre d'applications. Pour les plaques traitées par la solution C de réactif trivalent ODTCS à 0,04%, les traitements additionnels provoquent une diminution de la déperlance à chaque passage. De plus, on note à la surface des plaques 7 et 8 l'apparition de surépaisseurs notablement gênantes pour la visibilité dans le cas de la plaque 8. Les valeurs de déperlance obtenues pour l'application à l'aide du spray montrent que le greffage est très faible pour la solution C d'ODTCS. Par contre, pour la solution D d'ODTCS en présence de TMSC-., la valeur de l'angle de déperlance est équivalente à celle obtenue avec le réactif de greffage monomoléculaire, l'ODDMCS. L'utilisation du TMSC-. permet d'utiliser les réactifs trivalents comme l'ODTCS avec des techniques d'application, comme le spray, défavorables aux réactifs multivalents polymérisables.
Les résultats obtenus avec les plaques 11,12 et 13 indiquent que les meilleures valeurs sont obtenues avec une seule application. On peut donc en conclure que tous les silanols de la surface sont en fait dérivés dès le premier passage et que des applications ultérieures ne font que déposer du réactif dégradé qui diminue les valeurs de déperlance.
Exemple n° 6 : comparaison entre le greffage monomoléculaire par le procédé selon l'invention, le greffage polymérique et l'enduction.
Pour comparer le greffage monomoléculaire, le greffage polymérique et l'enduction, on évalue les propriétés de déperlance et de résistance à l'abrasion. On évalue aussi l'influence de l'étape d'activation du veπe sur les propriétés du traitement.
La résistance à l'abrasion est déterminée par un test dit de ponçage. La plaque, ou l'échantillon, est abrasée par une solution aqueuse formulée de laurylsulfate de sodium à 2%> chargée à 10% de poudre de silice hydratée de diamètre lμm soumise à l'action d'une ponceuse de type Bosch P21 de charge 500g, à plateau recouvert de tissu en coton, à une vitesse de 5000 cycles par minutes. Toutes les 10 secondes l'angle de déperlance est mesuré comme décrit dans l'exemple n° 1. Sept plaques de veπe flotté silico-sodo-calcique sont nettoyées et préparées comme décrit dans l'exemple n° 1. La plaque n° 1 est traitée par enduction par la solution d'hydrophobisation de marque RainX® en suivant les recommandations du fabricant. La solution de RainX® est appliquée par chiffonnage sur la plaque sèche. Puis après 5 minutes de repos on observe l'apparition d'un léger voile. La plaque est alors lavée à l'eau puis séchée. Les plaques suivantes 2 à 7 sont traitées respectivement par les solutions 2 à 7 dont les compositions son décrites dans le tableau 5, en suivant le protocole de greffage de la plaque n° 3 de l'exemple n° 1.
La solution n° 1 conduit à l'enduction de polymère perfluoré RainX® de la surface de la plaque n° 1. La solution n° 2 conduit à un greffage monomoléculaire d'ODDMCS à la surface de la plaque n° 2. Les solutions 3 à 7 conduisent à un greffage polymérique respectivement d'ODTCS et de POTCS à la surface des plaques. Les plaques traitées sont ensuite soumises au test d'abrasion pour évaluer la résistance du traitement.
Tableau n°6
Figure imgf000023_0001
On suit l'évolution de la déperlance de chaque plaque en fonction de la durée d'abrasion. Les résultats sont rassemblés dans la dernière ligne du tableau n°6. On considère que la déperlance pour l'eau n'est plus satisfaisante lorsque l'angle de déperlance pour une goutte de lOOμl est supérieur à 25°. Les angles de déperlance initiale mesurés de l'eau sont de 17° pour la plaque n° 2 traitée par l'ODDMCS, de 21° pour la plaque n° 5 traitée par le POTCS et de 9° pour la plaque n°l enduite de polymère perfluoré RainX®. On observe que le greffage monomoléculaire permet d'obtenir une densité surfacique de ligand au moins égale à celle d'un film polymérique qui peut présenter des défauts de structure ou des possibilités de mobilité rotationnelle qui masque la densité surfacique de ligands hydrophobes. A l'inverse, la mobilité rotationnelle, dans le cas de ligands de greffage monomoléculaire comme l'octadecyldiméthylchlorosilane, est pratiquement nulle puisqu'elle coπespond à celle du veπe lui-même. Ceci permet d'expliquer la meilleure déperlance observée pour le greffage de l'ODDMCS comparé au POTCS. Les durées de résistance à l'abrasion mesurées de l'eau sont de
65 secondes pour la plaque n° 2 traitée par l'ODDMCS, de 55 secondes pour la plaque n° 6 traitée par le POTCS, de 55 secondes pour la plaque n° 3 traitée par l'ODDTCS et de 10 secondes pour la plaque n° 1 enduite de polymère perfluoré RainX®. Cet exemple illustre que la meilleure résistance à l'abrasion est obtenue par le traitement à l'ODDMCS par greffage monomoléculaire. La résistance obtenue par greffage polymérique pour le traitement par le POTCS ou par l'ODTCS est inférieure. Enfin la résistance à l'abrasion du traitement d'enduction RainX® est six fois plus faible que celle du ODDMCS. Sur les plaques 4 à 7 nous avons montré l'influence de la concentration en réactif polymérique sur la résistance à l'abrasion et la déperlance pour l'eau des films polymériques greffés. Une série de plaques de veπe sont préparées puis traitées, comme décrit pour la plaque n°3 de l'exemple n°l, par des solutions de réactif de greffage polymérisable de POTCS de concentration croissante de 0,01%) à 1%. On suit l'influence de la concentration en réactif sur les propriétés de déperlance et de résistance du traitement à l'abrasion. Les résultats rassemblés dans le tableau n°6 montrent que l'angle de déperlance mesurée de l'eau diminue pour une augmentation de la concentration en POTCS jusqu'à une valeur de 0,05%>. Au-delà, l'augmentation de la concentration en POTCS dans la solution de traitement n'a pas d'influence sur la valeur de l'angle de déperlance de l'eau qui reste constant. L'augmentation de la concentration en POTCS jusqu'à une valeur de 1% dans la solution de traitement n'a pas d'influence sur la valeur de résistance à l'abrasion du traitement d'hydrophobisation qui est constante à 55 secondes.
En conclusion, en terme de dureté et donc de longévité, exprimée en résistance à une abrasion mécanique, les différents résultats obtenus indiquent que les films polymériques présentent la même résistance quelle que soit la quantité de réactif mise en œuvre et donc quelle que soit l'épaisseur du film réalisé. Cela confirme le fait que ces films sont bien plus tendres que le veπe lui-même et que la résistance à l'abrasion est due directement aux ligands ancrés à la surface du veπe. Une augmentation de l'épaisseur du film polymérique par l'augmentation de la concentration en réactif, ne conduit pas à une augmentation coπespondante de la longévité dans les conditions d'abrasion utilisées. De même la concentration surfacique de ligand n'augmente pas avec l'épaisseur du film polymérique et ne peut pas améliorer les propriétés de déperlance du film polymérique. Le traitement par greffage monomoléculaire donne de meilleurs résultats en terme de déperlance et de résistance à l'abrasion, que le greffage polymérique. Il permet une plus grande facilité d'application, une meilleure homogénéité de traitement et nécessite moins de réactif. Le traitement par enduction conduit à une valeur initiale de déperlance initiale très intéressante mais les performances déciment très rapidement en fonction de l'abrasion. Exemple n°7 : activation chimique de la surface du verre.
Cet exemple illustre l'importance de l'étape d'activation du veπe pour obtenir un greffage surfacique covalent de densité élevée. Pour suivre l'activation de la surface du veπe et mettre en évidence les groupements silanols exprimes, on utilise comme sonde le greffage de l'ODMCS qui se greffe de façon monomoléculaire sur les groupements silanols et confère une propriété d'hydrophobie à la plaque ainsi traitée. Nous comparerons aussi l'importance de l'étape d'activation en fonction du type de greffage, monomoléculaire ou polymeπque.
Quatre séπes de plaques de veπe silico-sodo-calcique sont préparées comme décrit pour la plaque 3 de l'exemple n° 1 mais en faisant varier pour chaque séπe de plaques, la durée d'incubation dans la solution de NaOH ION, de 0 à 24 heures. La quatrième série est préparée comme les trois premières mais l'agent d'activation n'est pas une solution de soude ION mais une solution commerciale de potasse formulée en mousse, le Décap'Four®. Les plaques des séries n°l et 4 sont traitées par une solution d'ODDMCS comme la plaque n°l de l'exemple n°3. Les plaques de la séπe n°2 sont traitée de manière identique mais par une solution à 0,04% d'OTCS, qui est un réactif polyméπsable. Les plaques de la série n°3 sont traitées par une solution de POTCS comme la plaque n°4 de l'exemple n°3. Les mesures de l'angle de déperlance de l'eau sont réalisées comme décπt dans l'exemple n°l . Ces mesures de déperlance en fonction de la durée d'activation sont rassemblées dans le tableau n°7. Tableau n°7 . évolution de la déperlance pour l'eau en fonction des conditions de traitements des plaques.
Figure imgf000026_0001
Les \aleurs de déperlance rassemblées dans le tableau n°7, montrent que pour les reactifs polymeπsables comme l'ODTCS et le POTCS, 1 angle de déperlance mesure pour l'eau n'évolue pas avec la durée d'activation par la solution de NaOH ION Par contre pour l'ODDMCS l'angle de déperlance mesure pour l eau diminue avec la durée d'activation du veπe par la solution de NaOH ION
En conclusion, pour un traitement par greffage monomoleculaire, plus le support est activ e plus il est possible d'obtenir une densité surfacique de ligand hydrophobe importante On augmente les propriétés de déperlance Pour le traitement par des reactifs de greffage donnant des films polymériques comme le POTCS et l'ODTCS, l'augmentation de l'activ ation du support ne modifie pas la polymérisation Les propriétés de déperlance des traitements polymeπques ne sont pas modifiées par le niveau d'activation Les résultats de déperlance obtenus pour la sene 4 montrent que l'étape d'activation par le Décap'Four® permet d'obtenir un greffage maximal d'ODDMCS dans un temps compris entre 0 et 10 secondes Au-delà de cette durée d'activation on constate que le greffage est moins important La valeur minimale d'angle de déperlance obtenue par l'activation a l'aide de la formulation de Décap'Four® est de 13° Elle est mfeπeure a celle observée pour l'activation par NaOH ION au bout de 24 heures Les résultats de déperlance obtenus pour la sene 5 montrent que le traitement d'activation par une solution d'HCl 6M ne permet pas d'obtenir de bons résultats de greffage d'ODDMCS Quelle que soit la durée d'activation la valeur minimale d'angle de déperlance n'est jamais inférieure a 20° L'activation acide du v erre n'est pas suffisante et ne permet pas le traitement de greffage monomoleculaire Cet exemple illustre l'importance de l'étape d'activation destinée a l'expression des groupements silanols a la surface du veπe Cette étape génère, avec les groupements silanols, les fonctions qui forment le substrat pour le greffage monomoleculaire a la surface du veπe En conclusion les traitements alcalins d'activation permettent d'obtenir des niveaux d'activation des plaques de veπe sensiblement supérieurs a l'activation par un acide La soude formulée sous forme de mousse comme dans les produits de type Décap'Four® présente deux avantages , d'une part, l'activ ation maximale est obtenue en moins d'une minute et d'autre part, cette formulation est très facile d'emploi et peut être facilement utilisée sur des surfaces verticales
Exemple 8 surtraitement par le TMSC_
Cet exemple vise a montrer l'efficacité de l'opération de surtraitement, dite cappage, par un alkylchlorosilane de faible encombrement stenque comme le TMSCΛ sur l'élimination des groupements silanols résiduels et l'amélioration de l 'hydrophobie
Une plaque de veπe est traitée une solution de mélange de reactifs POTCS/TMSC comme decπt a l'exemple 3 Apres une incubation de quelques minutes a température ambiante, la plaque traitée par le mélange POTCS/TMSC^" est devenue hydrophobe et reçoit alors une surapp cation par chiffonnage d'une solution de tnmethylchlorosilane a 1% en ether de pétrole de grade 100- 140° Carlo Erba, c'est le traitement de cappage Λ.pres 5 minutes a température ambiante, la plaque est πncee a l'éther de pétrole puis a l'ethanol On mesure la déperlance pour l'eau de la plaque avant et après cappage comme decnt a l'exemple 1 Les résultats sont rassembles dans le tableau suivant Tableau n°8
Figure imgf000027_0001
Le traitement de cappage par la solution de TMSCi permet de ramener l'angle de déperlance pour l'eau de 16° à 15° Le traitement de cappage élimine les sites silanols résiduels, présents a la surface de la plaque ainsi que les groupements silanols génères par les molécules greffées, qui seraient capables d'établir des liaisons hydrogènes avec l'eau L'hydrophobie du traitement est augmentée d'autant Exemple 9 : cet exemple illustre l'influence de la longueur de la chaîne alkyl des agents de greffage sur l'hydrophobie et la déperlance pour l'eau de la plaque traitée.
Pour comparer l'influence de la longueur de la chaîne alkyl des agents de greffage, nous évaluons les propriétés de déperlance pour l'eau.
On prépare trois solutions en éther de pétrole de réactifs de greffage monovalents, la solution 1 à 0,04%. de TMSC^. la solution 2 à 0,04% d'ODMCS, et la solution 3 à 0,04% d'ODDMCS. Ces réactifs de greffage monovalents sont des alkyldiméthylchlorosilane de formule R-(CH3)2SiCl. pour lesquels le groupement R est une chaîne linéaire alkyl de longueur variable. Le groupement R présente les formules suivantes R= CH3, R = C8H17 et R = C18H37, respectivement pour les solutions 1, 2 et 3. Trois plaques de veπe flotté silico-sodo-calcique sont nettoyées et préparées comme décrit dans l'exemple n° 1. Les plaques 1 , 2 et 3 sont traitées respectivement par les solutions 1, 2 et 3, en suivant le protocole de greffage de la plaque n° 3 de l'exemple n° 1.
L'évaluation de l'hydrophobie de chaque plaque traitée est obtenue par la mesure de l'angle de déperlance pour l'eau, comme décrit dans l'exemple n° 1. Ces mesures de déperlance en fonction de la longueur de la chaîne alkyl du réactif de greffage, sont rassemblées dans le tableau n°9. La longueur de la chaîne est exprimée en fonction du nombre de carbone en associant à la lettre C le nombre de carbone, par exemple Cl pour un groupe méthyle et C8 pour une chaîne octyle de formule -C8H17.
Tableau n°9
Figure imgf000028_0001
Les résultats rassemblés dans le tableau n°9 montrent que l'angle de déperlance pour l'eau diminue avec la longueur de la chaîne alkyl. Il est donc possible de moduler l'hydrophobie d'une plaque et donc sa déperlance en jouant sur la longueur de la chaîne alkyl de l'agent de greffage. Exemple n° 10 : préparation d'une plaque de veπe a nanorelief NIAJE (nano-mdentation a jambages étroits)
Le traitement NIAJE consiste a réaliser un nanorelief de la surface du veπe. La détermination des conditions de traitement mécanique permettant de réaliser une surface NIAJE est obtenue en réalisant l'élimination mécanique du traitement hydrophobe d'une plaque de veπe Dans ce cas, le traitement préalable de greffage monomoléculaire d'ODDMCS sert de sonde de surface
On prend une plaque de veπe sur laquelle le greffage de l'ODDMCS on a réalisé comme décrit à l'exemple n° 1 La surface de la plaque est alors traitée par une formulation de poudre abrasive appliquée à l'aide d'un disque de lustrage en mousse à mouvement excentrique, tournant a 3000tr/mm. Le traitement NIAJE est termine lorsque l'hydrophobie de la plaque a totalement disparu Cette hydrophobie a disparu lorsque la valeur de l'angle de déperlance pour l'eau excède 25° pour une goutte de lOOul Pour une formulation sous forme de pâte aqueuse a 2% de laurylsulfate et a 10% de silice colloïdale la durée nécessaire à l'élimination est de 60 secondes La plaque ainsi obtenue peut alors recevoir un traitement d'hydrophobisation Cependant sur ces plaques traitées NIAJE le greffage moléculaire n'est pas réalisable directement Sur deux plaques de veπe traitées NIAJE comme décrit ci dessus, le greffage d'une solution d'ODDMCS est réalise comme décrit pour la plaque n°3 de l'exemple n° 1 La première plaque est traitée directement alors que la seconde est activée une minute par Décap'Four®, comme décrit à l'exemple n° 7 Une troisième plaque de veπe non NIAJE est traitée directement par l'ODDMCS. L'efficacité de greffage est évaluée par la mesure de l'angle de déperlance pour l'eau comme décrit à l'exemple n° 1 Les résultats sont rassemblés dans le Tableau n° 10
Tableau n° 10
Figure imgf000029_0001
L'angle de déperlance de la plaque n° 1 non activée est de 27° ce qui indique l'absence de greffage de l'ODDMCS. L'angle de déperlance de la plaque n° 2. activée par Décap'Four®. est de 16° ce qui montre un greffage de l'ODDMCS Enfin la plaque n° 3 qui n'a pas reçu de traitement NIAJE présente un angle de déperlance de 23° ce qui indique un greffage faible de l'ODDMCS
En conclusion les résultats de déperlance de la plaque n° 3 coπespondent au greffage de l'ODDMCS sur les groupements silanols résiduels présents à la surface de la plaque de veπe. Les résultats de la plaque n° 1 montrent que le traitement NIAJE élimine ces groupements silanols et empêchent le greffage ultéπeur des réactifs monomoléculaires. Le greffage de l'ODDMCS est possible sur une plaque traitée NIAJE uniquement s'il y a activation chimique de la surface, par exemple par le Décap'Four®. Exemple 1 1 : résistance à l'abrasion du traitement hydrophobe en fonction de la durée de mise en œuvre du traitement NIAJE
Des plaques de veπe sont soumises chacune à un traitement NIAJE avec des formulations a 10% de poudre abrasives dioxyde d'aluminium de granulometne 300nm. Les plaques sont soumises a des durées de traitement NIAJE variables de 0 à 120 secondes. Les plaques ainsi préparées sont ensuite traitées par une solution d'ODDMCS comme décrit à l'exemple n° 1 On détermine alors si la durée de traitement NIAJE a une influence sur les propriétés de résistance à l'abrasion des plaques NIAJE traitées par l'ODDMCS. Deux plaques supplémentaires reçoivent la même préparation mais le traitement NIAJE est réalisé avec des suspensions abrasives d'Oxyde d'Aluminium 300nm a des concentrations respectives de 5%> et 1%
Les plaques traitées sont ensuite soumises au test d'abrasion comme décrit à l'exemple 2 Toutes les 10 secondes l'angle de déperlance est mesure comme décrit dans l'exemple n°l Les résultats de résistance du traitement d'hydrophobisation en fonction de la durée du traitement NIAJE sont déterminés comme décrit à l'exemple n°6. Les résultats sont rassemblés dans le tableau n° 1 1.
Tableau n° 11
Figure imgf000030_0001
Pour l'établissement d'un nanorelief par traitement NIAJE avec une formulation de poudre d'oxyde d'alumme de 300 nm de granulometne, les résultats rassembles dans le tableau n°l l, montrent que la résistance à l'abrasion augmente avec la durée pour atteindre un plateau a une minute de traitement NIAJE Dans ces conditions, il n'est donc pas nécessaire, lors de la réalisation d'un traitement NIAJE a l'aide de d'une poudre abrasive formulée d'oxyde d'alumme de 300 nm, de dépasser un temps de mise en œuvre de 1 minute
Exemple n° 12 influence de la nature et de la granulometne de l'abrasif, sur les propriétés des plaques traitées NIAJE
Cet exemple illustre le rôle de la granulometne et de la nature de l'abrasif formule, employé pour réaliser le traitement NIAJE On suit l'influence de ces paramètres sur la propriété de résistance a l'abrasion du traitement d'hydrophobisation des plaques de veπe par greffage d'ODDMCS comme décrit a l'exemple n° 1 Quatre plaques de veπe, numérotées de 1 a 4 sont soumises chacune a un traitement NIAJE puis activées comme decπt a l'exemple n°10 On utilise quatre formulations aqueuses épaisses a 2%> de laurylsulfate de sodium et a 10% de poudre abrasive d oxyde d'aluminium de granulometne croissante Les plaques ainsi préparées sont ensuite traitées par une solution D'ODDMCS comme décrit pour la plaque 3 de l'exemple n° 1 On suit l'évolution de la déperlance de chaque plaque en fonction de la durée d'abrasion Les résultats de résistance du traitement en fonction de la taille de l'abrasif sont î assembles dans le tableau n°12
Parallèlement, deux plaques de veπe, numérotées 5 et 6. sont soumises chacune a un traitement NIAJE, mais chacune avec une suspension a 10% de poudres abrasives de nature différente On utilise comme poudre abrasive de l'oxyde de ceπum de granulometne 2μm et de la silice colloïdale de granulometne 2 m Les plaques ainsi préparées sont ensuite traitées par une solution d'ODDMCS comme décrit pour la plaque n°3 de l'exemple n°l On détermine alors si la nature de la poudre abrasive a une influence sur l'établissement de la surface NIAJE et sur les propriétés de résistance a l'abrasion des plaques NIAJE traitées par l'ODDMCS
Les plaques traitées sont ensuite soumises au test d'abrasion pour évaluer la résistance du traitement On suit l'évolution de la déperlance de chaque plaque en fonction de la nature de la poudre abrasive Les résultats de résistance du traitement en fonction de la nature de la poudre sont rassembles dans le tableau n°12 Tableau n° 12
Figure imgf000032_0001
Les valeurs de résistance a l'abrasion sont de 60 secondes pour une plaque de veπe lisse et la plaque de veπe traitée NIAJE par l'oxyde de ceπum La résistance est portée a 240 secondes avec la silice Enfin la résistance a l'abrasion atteint une valeur maximale de 480 secondes avec l'oxyde d'aluminium qui est l'abrasif utilise le plus dur On constate sur le tableau n=12 que la résistance a l'abrasion n'est pas améliorée par le traitement NIAJE avec l'oxyde de ceπum, qui est sans doute un abrasif trop mou La résistance a l'abrasion augmente donc avec la dureté de l'abrasif utilise La résistance a l'abrasion du traitement par l'ODDMCS est de 60 secondes pour une plaque de veπe sans nano-mdentation Cette résistance augmente pour atteindre une valeur maximale de 480 secondes pour une plaque dont les nano- îndentations ont ete obtenues a l'aide des particules d'oxyde d'aluminium les plus grosses, de granulometne 800nm La taille des particules abrasives définies la profondeur des nano-mdentation du traitement NIAJE Les résultats indiquent que La résistance a l'abrasion du traitement par l'ODDMCS augmente aussi avec la granulometne de la poudre abrasive utilisée pour la réalisation du traitement NIAJE
Exemple n°13 traitement de préparation mixte Une première plaque de veπe est soumise a un traitement NIAJE avec une formulation a 10%o de poudre abrasive d'oxyde d'aluminium de 800nm puis activée par application de Décap'Four® comme decπt pour la plaque 6 de l'exemple n°12 La plaque ainsi préparée est ensuite traitée par une solution D'ODDMCS comme decπt pour la plaque 3 de l'exemple n° 1 La plaque n°2 reçoit la préparation NIAJE et l'activation au cours d'une seule étape dite mixte comme decπt ci après On dépose sur la plaque de veπe de dimension 100x100mm la suspension formulée pâteuse de laurylsulfate de sodium a 10%o en poids de particules abrasives d'oxyde d'aluminium de taille 800 nm La plaque est ensuite recouverte de mousse de Jex Four® (composition de potasse) On soumet ensuite cette surface enduite a l'action d une lustreuse SKIL® a mouvement concentrique équipe d'une éponge pendant exactement 1 minute à 3000 tr/min comme décrit à l'exemple 10. La plaque est rincée à l'eau distillée puis séchée. La plaque activée est traitée comme par une solution d'ODDMCS comme la plaque n°l . Les plaques traitées sont ensuite soumises au test d'abrasion pour évaluer la résistance du traitement. Les résultats sont rassemblés dans le tableau n°13.
Tableau n° 13
Figure imgf000033_0001
La durée de résistance à l'abrasion pour la plaque n°2 montre qu'il est nécessaire d'appliquer une durée d'abrasion supérieure à 600 secondes pour obtenir une valeur de déperlance pour l'eau supérieure à 25°. La résistance à l'abrasion du traitement de greffage obtenue après un traitement mixte NIAJE/Activation est donc supérieure à celle obtenue pour un traitement séquentiel
Le traitement mixte est donc plus rapide et plus simple à mettre en œuvre que le traitement séquentiel et surtout confère au traitement d'hydrophobisation une meilleure résistance finale à l'abrasion
Exemple 14 propnétes antigivre
Cet exemple illustre les propriétés antigivre de plaques de veπe ayant reçu différents traitements de greffage par chimie chromatogenique de composés hydrophobes. L'évaluation des propπétés antigivre d'un traitement de surface est réalisée en mesurant, après congélation à -18°C. la force nécessaire à l'arrachement d'une gouttelette d'eau de 3ul préalablement déposée à la surface On a compare ainsi l'efficacité antigivre de plaques de veπe traitées par enduction de polymère perfluoré. à des plaques lisses ou prétraitées NIAJE sur lesquelles on a réalisé le greffage monomoléculaire de POTCS
La plaque ncl est une simple plaque de veπe activée par du
Décap'Four® comme décrit pour l'exemple n°7 La plaque n°2 est une plaque de veπe ayant reçu un traitement NIAJE puis activée une minute par application de
Décap'Four® comme décrit à l'exemple n°7 La plaque de veπe n°3 reçoit une enduction de solution de polymère fluoré RamX® comme décrit à l'exemple 6 La plaque n°4 est traitée par une solution de POTCS comme décrit pour la plaque 4 de l'exemple n°3. La plaque n°5 reçoit un traitement NIAJE comme décrit à l'exemple 10 puis est traitée par une solution de POTCS comme décrit pour la plaque 4 de l'exemple n°3. La plaque n°6 est traitée par une solution de POTCS et de TMSC^ comme décrit pour la plaque 5 de l'exemple 3. La plaque n°7 reçoit un traitement NIAJE comme décrit à l'exemple 10 puis est traitée comme la plaque n°6 puis est cappée par une solution de TMSC à 1% comme décrit à l'exemple n°8. Les résultats des tests antigivre pour chaque plaque, exprimés en grammes coπespondant à la force d'aπachement, sont rassemblés dans le tableau n°14.
Tableau n° 14
Figure imgf000034_0001
Les résultats des plaques 1 et 2 montrent que sans traitement d'hydrophobisation le veπe présente une force d'adhésion avec la glace considérable puisqu'il faut développer une force de 1440g pour aπacher la goutte congelée de 3μl. Cette adhérence du veπe pour la glace est accrue avec le traitement NIAJE du veπe. La force d'adhérence des plaques, sur lesquelles ont été greffés des composés hydro/'oléophobes comme le POTCS, se situe à 220g soit pratiquement 8 fois moins que le veπe. La plaque 5 montre que le NIAJE augmente légèrement la force d'adhérence à 255g pour les plaques greffées POTCS. La plaque 3 traitée par un polymère d'enduction, le RainX®, présente une force d'adhérence très faible à 107g. Enfin la plaque 6 traitée par le mélange POTCS/TMSC-f est la moins adhérente pour la glace avec une force d'adhérence de 97 g. Comme le montre la plaque n°7, cette adhérence est encore diminuée à 80g par un traitement de cappage au TMSC-, . En conclusion, comme le montre le résultat de la plaque 1 , le veπe développe une adhérence forte avec la glace. Cette adhérence croit encore avec le traitement NIAJE qui augmente la surface spécifique. La technique de greffage polymérique par le POTCS permet de diminuer par 8 la force d'adhérence de la glace sur le veπe. Cependant cette adhérence reste élevée par rapport à celle obtenue par l'enduction au RainX® qui est capable de recouvπr la totalité des groupements silanols susceptibles d'établir des liaisons hydrogènes avec l'eau. Le greffage monomoléculaire obtenu par le mélange POTCS/TMSC-. permet d'une part d'éhmmer les groupements silanols du veπe sans en générer. Dans ce cas, la valeur d'adhérence est même mféneure à celle du RainX®. Enfin, les propriétés de non-adhérence pour la glace des plaques traitées par le mélange POTCS/TMSC^ sont encore améliorées par un cappage au TMSC/ qui permet d'éhmmer les derniers groupements silanols résiduels
Exemple 15 : propriétés antisalissure.
Cet exemple illustre les propriétés antisahssures de plaques de veπe ayant reçu différents traitements de greffage par chimie chromatogenique de composés hydro/oléophobes. L'évaluation des propriétés antisahssures d'un traitement de surface est réalisée en mesurant le nombre d'essuyages à l'éponge humide, nécessaires pour éliminer une tache d'hémoglobine de lOOul après cuisson 30 minutes à 200°C. On a ainsi comparé l'efficacité antisalissure de plaque de veπe lisses ou prétraitées NIAJE sur lesquelles on a réalisé le greffage monomoléculaire de POTCS.
La plaque n° l est une simple plaque de veπe activée une minute au Décap'Four® comme décrit à l'exemple 10. La plaque n°2 est traitée après activation au Décap'Four® par une solution de POTCS/TMSC^. comme décrit pour la plaque 4 de l'exemple n°3 puis est cappée par une solution de TMSC/ à 1% comme décnt à l'exemple n=8. La plaque n°3 est une plaque ayant reçu un traitement NIAJE comme décrit à l'exemple n° 10 puis a été activée une minute par application de Décap'Four® comme décrit a l'exemple n°7. La plaque n°4 reçoit un traitement NIAJE comme decπt à l'exemple n°10 puis est traitée comme la plaque n°2. Les résultats des tests antisalissure pour chaque plaque, exprimés en nombre d'essuyages, sont rassemblés dans le tableau n°15.
Tableau n° 15
Figure imgf000035_0001
Les plaques de veπe activées n° 1 et °3, lisses et traitées NIAJE, interagissent fortement avec l'hémoglobine. Dans les conditions du test, pour les deux plaques, il a été impossible d'éhmmer les gouttes d'hémoglobine cuite à 200°C par essuyage à l'éponge humide. Le traitement de greffage monomoléculaire de composés hydro/oléophobe, par le mélange POTCS/TMSC- suivi d'un cappage au TMSC-, permet d'éhmmer les groupements silanols de surface. Ainsi, l'établissement d'interactions par liaisons hydrogènes entre l'hémoglobine et le veπe est supprime. Dans ces conditions, l'élimination des gouttes d'hémoglobine cuite à 200°C est très aisée aussi bien sur veπe lisse que sur veπe traite NIAJE, après traitement de greffage monomoléculaire de composes perfluorés par chimie chromatogenique
Le traitement de greffage monomoleculaire selon l'exemple, confère des propriétés antisahssures remarquables
Exemple 16 : propriétés de résistance physico-chimique
Cet exemple illustre les propnétes de résistance de plaques de veπe ayant reçu différents traitements de greffage par chimie chromatogenique de composes hydro/oléophobes par rapport à la température et par rapport à un agent oxydant puissant comme l'eau de Javel.
L'évaluation de la résistance chimique à l'eau de Javel du traitement de greffage monomoléculaire du POTCS est réalisée en mesurant la durée d'incubation en Eau de Javel, nécessaire pour éliminer la propriété d'hydrophobie L'évaluation de la résistance a la température du traitement de greffage monomoleculaire du POTCS est réalisée en mesurant la durée nécessaire pour éliminer la propriété d'hydrophobie. L'hydrophobie est considérée comme maintenue tant que la valeur d'angle de déperlance est inférieure à 25°. La plaques n°l est une simple plaque de veπe activée une minute au Décap'Four® comme décrit a l'exemple 7, qui est traitée après activation par une solution de POTCS' MSC/1 comme décrit pour la plaque 4 de l'exemple n°3 puis est cappee par une solution de TMSC/. à \% comme décrit à l'exemple n°8. La plaque n°2 reçoit le même traitement. Les résultats des tests pour le stress thermique et le stress chimique, sont rassembles dans le tableau n°16. Tableau n° 16
Figure imgf000036_0001
Apres 24 heures dans un récipient d'eau de Javel pure a température ambiante, la plaque n°l traitée par greffage monomoleculaire reste hydrophobe La plaque n°2 placée a 200°C pendant 24 heures reste aussi hydrophobe
Le traitement de greffage monomoleculaire de composes hydro/oleophobe, par le mélange POTCS/TMSC^ selon l'invention, présente une stabilité chimique a l'eau de Javel et une stabilité thermique remarquable
Exemple 17 exemple d'application sur un pare-bnse
Exemple d'un traitement hydro/oleophobe d'un pare-bnse par chimie chromatogenique On dépose sur le pare-bnse 4g d'une solution aqueuse épaisse de laurylsulfate de sodium a 2 %> chargée a 10% de poudre de silice hydratée de diamètre l μm et 1% de particules abrasives de 800nm d'A1203, puis on soumet ensuite cette surface a l'action d'une lustreuse SKIL® équipée d'une éponge pendant exactement 1 minute a vitesse 2 Le pare-bnse est rince a l'eau déminéralisée et sèche avec une raclette On recouvre le pare-bnse de Décap'Four® pendant exactement une minute puis on nnce soigneusement a l'eau déminéralisée et on sèche a l'aide d'une raclette On traite le pare-bnse par chiffonnage, un seul passage avec une solution de
(POTCS/TMSC.) en ether de pétrole préparée comme décrit pour la solution de traitement n°4 de l'exemple n°3 Le pare-bnse est alors chauffe par un courant d'air a 150°C avec un decapeur thermique pendant 3 minutes Le pare-bnse reçoit alors une application par chiffonnage d'une solution de tnmeth lchlorosilane a 1% en ether de pétrole
Le pare-bnse ainsi traite est pourvu de propriétés d'hydro/oleophobie remarquables II est totalement deperlant pour l'eau et est caractérise par ses propπetes antisalissure
Exemple 18 application sur des caπeaux de faïence Exemple d'un traitement d'hydrophobisation d'une faïence par chimie chromatogenique
On dépose sur le caπeau de faïence une noisette d'une solution aqueuse épaisse de laurylsulfate de sodium a 2 % chargée a 10 % de poudre de silice hydratée de diamètre 2 m et 1% de particules 800nm abrasives d'A1203 puis on soumet ensuite cette surface a l'action d'une lustreuse de marque SKIL® équipée d une éponge pendant exactement 1 minute a vitesse 2 La faïence est πncee a 1 eau déminéralisée et sechee avec une raclette On recouvre de Décap'Four® pendant exactement une minute puis on rince soigneusement a 1 eau déminéralisée et on sèche a l'aide d'une raclette On traite la faïence par chiffonnage, un seul passage avec une solution de (POTCS/TMSC/') en ether de pétrole préparée comme décrit pour la solution de traitement n°4 de l'exemple n°3 Le caπeau de faïence est alors chauffe par un courant d'air a 150°C avec un decapeur thermique pendant 20 secondes Le caπeau reçoit alors une application par chiffonnage d'une solution de tnmethylchlorosilane a 1% en ether de pétrole
On remarque que ces caπeaux traites, lorsqu'ils sont recouverts d'eau ne sont plus glissants Ils sont totalement deperlants pour l'eau et sont caractérises par des propriétés antisalissure Leur entretien est beaucoup plus facile
Exemple 19 application sur une tôle emaillee Exemple d'un traitement d'hydrophobisation d'une tôle emaillee par chimie chromatogenique
On dépose sur une surface de tôle emaillee de 200x200mm, une noisette de solution aqueuse épaisse de laurylsulfate de sodium a 2 % chargée a 10%> de poudre de silice hydratée de diamètre 2um, puis on soumet ensuite cette surface a l'action d'une lustreuse SKIL® équipée d'une éponge pendant exactement 1 minute a vitesse 2 La tôle emaillee est πncee a l'eau déminéralisée et sechee On recouvre la tôle emaillee de Décap'Four® pendant exactement une minute puis on rince soigneusement a l'eau déminéralisée et on sèche On traite la tôle emaillee par chiffonnage. un seul passage avec une solution de (POTCS/TMSC en ether de pétrole préparée comme décrit pour la solution de traitement n°4 de l'exemple n°3 La tôle emaillee e_>t alors chauffée par un courant d'air a 150°C avec un decapeur thermique pendant 20 secondes
La tôle reçoit alors une application par chiffonnage d'une solution de tnmethylchlorosilane a 1% en ether de pétrole
La tôle emaillee traitée selon l'exemple est totalement deperlante pour 1 eau et est caractérisée par des propriétés antisalissure remarquables L'entretien est beaucoup plus facile
20 application sur une tuile Exemple d'un traitement d'hydrophobisation d'une tuile par chimie chromatogenique
On recouvre une tuile de Décap'Four® pendant exactement une minute puis on rince soigneusement a 1 eau et on sèche On traite la tuile par chiffonnage, un seul passage av ec une solution de (POTCS/TMSC. ) en ether de oetrole préparée comme décrit pour la solution de traitement n°4 de l'exemple n°3. La tuile est alors chauffée par un courant d'air à 150°C avec un decapeur thermique pendant 20 secondes. La tuile reçoit alors une application par chiffonnage d'une solution de tnmethylchlorosilane à 1% en éther de pétrole. La tuile ainsi traitée est totalement deperlante pour l'eau.
Exemple 21 . application d'un traitement non glissant pour baignoire émaillée.
Exemple d'un traitement d'hydrophobisation d'une baignoire par chimie chromatogenique. On dépose sur la baignoire une séπe de noisettes de solution aqueuse épaisse de laurylsulfate de sodium à 2 % chargée à 10 % de poudre de silice hydraiee de diamètre 2μm et 1%> de particules abrasives d'A1203 de 800nm puis on soumet ensuite cette surface à l'action d'une lustreuse SKIL® équipée d'une éponge pendant exactement 4 minutes à vitesse 2. La baignoire est πncee à l'eau déminéralisée et séchée av ec une raclette. On la recouvre de Décap'Four® pendant exactement une minute puis on la rince soigneusement à l'eau déminéralisée et on la sèche. On traite la faïence par chiffonnage, un seul passage avec une solution de (POTCS'TMSC/7) en éther de pétrole préparée comme décrit pour la solution de traitement n°4 de l'exemple n°3. La baignoire est alors chauffée par un courant d'air à 150°C avec un decapeur thermique pendant 3 minutes Puis elle reçoit une application par chiffonnage d'une solution de tnmethylchlorosilane à 1%> en éther de pétrole. On remarque que la baignoire ainsi traitée, lorsqu'elle contient de l'eau, n'est plus glissante Les risques de chute sont minimises.
Exemple 22 • application sur des billes de veπe de 1mm de diamètre
Exemple d'un traitement d'hydrophobisation des billes de veπe de 1mm de diamètre par chimie chromatogenique Les particules de veπe sont rincées à l'eau déminéralisée et séchées. On les recouvre de Décap'Four® pendant exactement une minute puis on les rince soigneusement à l'eau déminéralisée et on les sèche à l' étuve à 50°c. Les billes de veπe ainsi préparées se mouillent parfaitement et coulent instantanément dans l'eau
On prépare une solution à 0.04% de perfluorooctyltrichlorosilane. 0.04% de perfluorodecyltπchlorosilane et 0,02%o de TMSC/. La solution est préparée comme suit : dans 100 ml d'une solution d'éther de pétrole 100°C-140°C technique, on ajoute sous agitation goutte à goutte 40 mg, de POTCS, 40 mg de PDTCS et 20 mg de TMSC
On place 1 gramme de billes activées dans un lit fluidisé d'air chauffé à 150°C à une vitesse linéaire de 30crr_/seconde. On injecte dans la veine d'air un excès de 0.5 ml de la solution de (POTCS/PDTS/TMSC ?). Les billes de veπes sont récupérées après 30 secondes d'incubation, puis sont rincées à l'éther de pétrole, à l'ethanol et séchées. Ces billes ne sont plus mouillables par l'eau. Lorsqu'on les dépose à la surface de l'eau dans un bêcher, les billes ainsi traitées ne coulent plus.
Exemple 23 : application sur une dalle de caπelage à forte teneur silicique.
Exemple d'un traitement d'hydrophobisation d'une dalle de caπelage à forte teneur silicique. par exemple de grès, par chimie chromatogenique.
On dépose sur une dalle de caπelage de grès de taille 400x400mm. une noisette de solution aqueuse épaisse de laurylsulfate de sodium à 2%. chargée à 10 % de poudre de particule d'A1203 de granulometne 50μm puis on soumet ensuite cette surface à l'action d'une lustreuse SKIL® équipée d'une éponge pendant exactement 1 minute à vitesse 2. La dalle est rincée à l'eau déminéralisée et séchée. On recouvre la dalle de Décap'Four® pendant exactement une minute puis on la rince soigneusement à l'eau distillée et on la sèche. On traite par chiffonnage, un seul passage avec une solution de (POTCS/PDTS/TMSC/) préparée comme décrit à l'exemple 22. La dalle est ensuite chauffée par un courant d'air à 150°C avec un decapeur thermique pendant 5 secondes. Elle reçoit finalement une application par chiffonnage d'une solution de tnmethylchlorosilane à 1% en éther de pétrole. La dalle ainsi traitée est dotée de propriétés antisahssures et de non-mouillabilité par l'eau.

Claims

REVENDICATIONS 1 - Procède de traitement de surface de matériaux siliciques pour leur conférer des propriétés de surface améliorées et durables d'hydrophobie et/ou d'oléophobie caractérise en ce que on fait subir a la surface un apprêtage consistant en un nanotexturage réalise sur toute la surface par un processus d'abrasion mécanique associe a une activation alcaline par mise en contact avec une solution alcaline, on applique sur la surface a traiter un reactif de greffage ou un mélange de reactifs capable de former des liaisons siloxanes avec les silanols de la surface du matériau silicique nanotexturé. on applique sur la surface un courant gazeux chaud de façon a favoriser la diffusion et la reactivite du reactif ou des reactifs, le nanotexturage, le reactif ou le mélange de reactifs, ainsi que le courant gazeux étant choisis adaptes pour obtenir un greffage de surface du(des) reactιf(s) présentant une résistance améliorée a l'abrasion mécanique
2/ - Procède selon la revendication 1, caractérise en ce que pour l'application d'un reactif ou d'un mélange de reactif, après avoir réalise l'apprêtage. après rinçage et séchage, la surface est ensuite mise en contact avec soit un ou plusieurs reactifs monovalents appartenant au groupe des perfluoroalkylmonochlorosilanes. soit un mélange d'un ou plusieurs reactifs appartenant au groupe des perfluoroalkylmonochlorosilanes soit d'un mélange d'un ou plusieurs reactifs appartenant au groupe des perfluoroalkyltrichlorosilanes ou des perfluoroalkyldichlorosilanes. et d'un ou plusieurs reactifs appartenant au groupe des monochlorosilanes a faible encombrement stérique
3 ; - Procède selon l'une des revendications 1 ou 2. caractérise en ce que le(les) reactιf(s) est(sont) apphque(s) sous forme d'au moins une micro- dispersion
4/ - Procède selon l'une des revendications 1 a 3. caractérise en ce qu'on applique un courant gazeux après la mise en contact du reactif ou des reactifs
5/ - Procède selon la revendication 4, caractérise en ce qu on applique sur la surface et après mise en contact avec le(les) reactιf(s) un courant gazeux chaud de façon a assurer la diffusion homogène dιι(des) reactιf(s), a augmenter sa(leur) reactivite et a créer une couche monomoléculaire dense de reactιf(s) greffé. s) sur la totalité de la surface spécifique
6/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5. caractérise en ce qu'on applique un courant gazeux en même temps que l'on applique le(les) reactιf(s)
11 - Procède selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caractérise en ce que le nanotexturage est forme de nanos mdentations obtenues par l'action d'agents de polissage
8/ - Procède selon la revendication 7, caractérise en ce que les agents de polissage sont de la silice ou de l'alumine
9/ - Procède selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8 caractérise en ce que les agents de polissage sont formules sous forme de crème
10/ - Procède de selon l'une quelconque des revendications 1 a 9. caractérise en ce que l'acti ation alcaline est réalisée a l'aide d'une préparation de soude ou de potasse en bombe
1 1/ - Procède selon l'une quelconque des revendications 1 a 10, caractérise en ce que l'activation alcaline est réalisée après l'opération de polissage
12/ - Procède selon l'une quelconque des revendications 1 a 11 , caractérise en ce que l'activation alcaline est réalisée en même temps que l'opération de polissage
13/ - Procède selon la revendication 3 et l'une des revendications 1 a 12. caractérise en ce que l'on réalise au moins une micro-dispersion par nebulisation dirigée vers la surface a traiter
14/ - Procède selon la re endication 13, caractérise en ce que 1 on réalise au moins une micro-dispersion par contact de la surface avec au moins un support solide préalablement charge en une composition liquide principalement constituée d'au moins un reactif de greffage a l'état liquide
15/ - Procède selon la revendication 14. caractérise en ce que le support solide est choisi parmi un tampon absorbant, un tampon non absorbant, un rouleau entraîne en rotation, un pinceau
16/ - Procède selon la revendication 3 et l'une des revendications 1 a 15. caractérise en ce qu'on réalise au moins une micro-dispersion en mouillant au moins une partie de la surface avec une composition liquide formée d'une solution d'au moins un reactif de greffage dans un solvant neutre volatil 17/ - Procède selon l'une des revendications 1 a 16, caractérise en ce que le courant gazeux est un gaz aprotique a une température comprise entre 30 et 200°C
18/ - Procède selon l une des revendications 1 a 17, caractense en ce que le courant gazeux est de l'air ambiant chauffe
19/ - Procède selon l'une quelconque des revendications 1 a 18, caractérise en ce que les perfluoroalkyltrichlorosilanes ont une chaîne perfluoree comprise entre 6 et 50 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 10
20/ - Procède selon l'une des revendications 1 a 19, caractérise en ce que la surface a traiter est une surface de pare-bnse de véhicule
21/ - Procède selon la revendication 20, caractérise en ce que la surface a traiter est une surface extérieure de pare-bnse de véhicule destinée a être au contact avec l'environnement exteneur et avec un courant d'air incident résultant du déplacement du véhicule 22/ - Matériau silicique caractérise en ce qu'il a subi un traitement de surface selon l'une des revendications 1 a 21
23/ - Matériau silicique selon la revendication 22, caractérise en ce qu'il s'agit d'une surface d'une plaque de veπe transparent
24/ - Pare-bnse de v éhicule caractérise en ce qu'il présente au moins une surface ayant subi un traitement selon l'une des revendications 1 a 21
25/ - Pare-bnse selon la revendication 24, caractérise en ce que ladite surface est la surface exteneure du pare-bnse destinée a être en contact avec l'env ironnement extérieur et avec un courant d'air incident résultant du déplacement du véhicule 26/ - Véhicule caractérise en ce qu'il comprend un pare-bnse selon l'une des revendications 24 ou 25
27/ - Véhicule selon la revendication 26, caractérise en ce qu'il s'agit d'un véhicule routier automobile
28/ - Véhicule selon l'une des revendications 26 ou 27 caractérise en ce qu'il comprend des buses de soufflage d'air comprime v ers la surface extérieure du pare-bnse, reliées a une source d an comprime embarquée
29/ - Véhicule selon la l evendication 28, caractérise en ce que les buses sont portées par au moins un essuie-glace 30/ - Véhicule selon l'une des revendications 26 à 29, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens mécaniques réducteurs aptes à augmenter le couple d'au moins un essuie-glace et à en réduire la vitesse de balayage.
PCT/FR2000/003273 1999-11-25 2000-11-24 Procede pour le traitement de surface des plaques siliciques et produits ainsi obtenus WO2001038247A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR99/14818 1999-11-25
FR9914818A FR2801582B1 (fr) 1999-11-25 1999-11-25 Procede pour le traitement de surface des plaques siliciques en vue de leur conferer des proprietes de surface ameliorees d'hydrophobie et/ou d'oleophobie et produits ainsi obtenus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001038247A1 true WO2001038247A1 (fr) 2001-05-31

Family

ID=9552516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2000/003273 WO2001038247A1 (fr) 1999-11-25 2000-11-24 Procede pour le traitement de surface des plaques siliciques et produits ainsi obtenus

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2801582B1 (fr)
WO (1) WO2001038247A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005105690A2 (fr) * 2004-04-28 2005-11-10 Saint-Gobain Glass France Activation d'une surface de verre

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104773137B (zh) * 2015-04-09 2017-12-12 杭州快猫汽车科技有限公司 汽车表面局部创伤快速修复系统及其修复方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2756276A1 (fr) * 1996-11-26 1998-05-29 Saint Gobain Vitrage Substrat a proprietes hydrophiles ou hydrophobes ameliorees, comportant des irregularites
FR2767270A1 (fr) 1997-08-14 1999-02-19 Daniel Gamain Procede de traitement en phase gazeuse d'un materiau solide pour le rendre hydrophobe, materiau obtenu et applications
US5980990A (en) * 1990-04-03 1999-11-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Water repellent surface treatment with acid activation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5980990A (en) * 1990-04-03 1999-11-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Water repellent surface treatment with acid activation
FR2756276A1 (fr) * 1996-11-26 1998-05-29 Saint Gobain Vitrage Substrat a proprietes hydrophiles ou hydrophobes ameliorees, comportant des irregularites
FR2767270A1 (fr) 1997-08-14 1999-02-19 Daniel Gamain Procede de traitement en phase gazeuse d'un materiau solide pour le rendre hydrophobe, materiau obtenu et applications
WO1999008784A1 (fr) 1997-08-14 1999-02-25 Daniel Samain Procede de traitement d'un materiau solide pour le rendre hydrophobe, materiau obtenu et applications

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 131, no. 15, 11 October 1999, Columbus, Ohio, US; abstract no. 203308, XP002144763 *
S. E. T. HOGG ET AL: "Mono-functional organosilanes for the prevention of corrosion of museum glasses", TOP. ISSUES GLASS, vol. 2, 1998, pages 45 - 47 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005105690A2 (fr) * 2004-04-28 2005-11-10 Saint-Gobain Glass France Activation d'une surface de verre
WO2005105690A3 (fr) * 2004-04-28 2006-01-12 Saint Gobain Activation d'une surface de verre
GB2428427A (en) * 2004-04-28 2007-01-31 Saint Gobain Activation of a glass surface
JP2007534598A (ja) * 2004-04-28 2007-11-29 サン−ゴバン グラス フランス ガラス表面の活性化
GB2428427B (en) * 2004-04-28 2009-08-05 Saint Gobain Activation of a glass surface

Also Published As

Publication number Publication date
FR2801582A1 (fr) 2001-06-01
FR2801582B1 (fr) 2002-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1144327B1 (fr) Vitrage a revetement mesoporeux fonctionnel, notamment hydrophobe
EP0850203B1 (fr) Substrat a revetement photocatalytique a base de dioxyde de titane et dispersions organiques a base de dioxyde de titane
JP4198598B2 (ja) 超撥水性基体
JPH0597478A (ja) 撥水性ガラス物品およびその製造方法
EP2595932B1 (fr) Procede de fabrication d'un depot de nanoparticules inorganiques, comportant des micros-vides, sur un support transparent a la lumiere
KR100894079B1 (ko) 활수성 피막을 얻기 위한 처리제 및 활수성 피막의 제조방법
EP0966410B1 (fr) Substrat dote d'une surface de traitement
JP5094387B2 (ja) ガラス表面の活性化
EP0352180B1 (fr) Vitrage muni d'une couche antigivre
JP2007524732A (ja) シリコーン樹脂を用いた耐久性疎水性表面塗料
FR2889183A1 (fr) Revetement hydrophobe comprenant un primage comprenant un disilane et une couche hydrophobe comprenant un alkysilane fluore
MXPA05001036A (es) Articulo excelente para el resbalamiento de la gota de agua desde la superficie del articulo y proceso para producir tal articulo.
JP3883366B2 (ja) 高滑水性基板およびその製造方法
WO2001038247A1 (fr) Procede pour le traitement de surface des plaques siliciques et produits ainsi obtenus
JP4522357B2 (ja) 滑水性ガラス物品の製法
JP4876424B2 (ja) 滑水性物品の製法
JP2001205747A (ja) 表面処理層を有する基材およびその製造方法
FR2765211A1 (fr) Verre hydrofuge ayant une excellente durabilite et son procede de fabrication
JPH0597477A (ja) 撥水性物品およびその製造方法
WO2020174188A1 (fr) Composition sol-gel durcissable sous l'effet d'un rayonnement uv pour l'obtention d'un revêtement hydrophobe
WO2010134545A1 (fr) Article pouvant faire glisser des gouttes d'eau et son procédé de fabrication
JP2000219875A (ja) 撥水膜被覆物品を製造する方法、撥水膜被覆物品および撥水膜被覆用液組成物
WO2024110517A1 (fr) Procede d'hydrophobisation d'un substrat en verre
FR3142385A1 (fr) Procédé d’hydrophobisation d’un vitrage aéronautique
JPH08208275A (ja) 撥水性ガラス物品およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CA CN JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase