WO2001019753A1

WO2001019753A1 - Polymere organometallique ponte utilisable dans la preparation de materiau ceramique composite et procede de production

Info

Publication number: WO2001019753A1
Application number: PCT/JP2000/006145
Authority: WO
Inventors: Akira Kohyama; Yutai Katoh; Takemi Yamamura; Mitsuhiko Sato; Yoshizumi Tanaka
Original assignee: Japan Science And Technology Corporation; Ube Industries, Ltd.
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2001-03-22
Also published as: DE60018589T2; EP1221433B1; EP1221433A1; EP1221433A4; DE60018589D1

Description

明細書

セラミックス複合材料製造用有機金属橋掛け重合体及びその製造方法技術分野

本発明は、低放射化特性を有し耐熱性に優れたセラミックス複合材料の製造に適した有機金属橋掛け重合体に関する。背景技術

原子力分野，宇宙 · 航空分野等の極限環境下で使用される材料として、耐熱性や機械的特性に優れた SiC, Si ₃ N ₄等、種々のセラミツクス材料が開発されてきた。セラミックス材料は、熱交換器，メカ二力ルシール等の過酷な条件に曝される部材としても使用されている。

なかでも、 SiCは、耐熱性及び耐摩耗性に優れていることは勿論、中性子照射条件下でも長寿命の放射性核種が発生しにくいことを活用し、宇宙 *航空用途から原子力用途までの広範囲な分野において有望視されている材料である。

SiCは、融点が 2600 °Cと高温特性に優れているものの、それ自体では脆い材料である。そこで、 SiC繊維で強化した SiC繊維/ SiC複合材料が提案されている [ A. Lacombe and C. Bonnet, 2nd Int. Aerospace Planes Conf.Proc.AIAA-90-5208(l990) , C. W. Hollenberg et al., J. Nucl. Mat., 219，（1995)70.86参照] 。

セラミックス複合材料の製造に際し、繊維及びマトリックスの原料として有機ケィ素重合体等の前躯体が使用されている。この場合、有機ケィ素重合体を無機化するとき、非晶質材料では高温での結晶化抑制や、結晶質材料では結晶の緻密化のため有機ケィ素重合体に有機金属化合物を架橋させる方法が採用されている。しかし、従来から使用されている大半の有機金属化合物では、放射環境下において有害な誘導放射化が生じる問題があった。また、加熱分解後の分解残渣である炭素分が余剰炭素としてセラミツクス複合材料に残存し易い。残存した余剰炭素は、セラミックス複合材料の耐熱性及び高温強度を低下させる原因になる。発明の開示

本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、低放射化金属を選定して有機金属橋掛け重合体の構造を制御することにより、余剰炭素の残留を抑制し、低放射化特性，耐熱性，高温強度の何れにも優れたセラミックス複合材料製造用の有機金属橋掛け重合体を提供することを目的とする。

本発明のセラミックス複合材料製造用有機金属橋掛け重合体は、その目的を達成するため、主として一 Si— CH₂—結合単位及び一 Si— Si—結合単位からなり、水素原子，低級アルキル基，ァリール基，フ Iニル基又はシリル基がケィ素の側鎖に結合しており、一 Si— CH₂—結合単位の全数と一 Si— Si—結合単位の全数との個数比が 20： 1から 1： 20の範囲にあり、ケィ素と炭素との個数比が 2： 1から 1： 2の範囲にある有機ケィ素ポリマー部分と、該有機ケィ素ポリマー部分のケィ素原子の少なくとも一部が V, Be, Cr, Ga, Ge, Se, Feから選ばれた少なくとも 1種の金属（M) 又は金属 (M) 及び酸素を介して結合している部分とからなり、前記有機ケィ素ポリマー部分の一 Si— CH₂—結合単位及び一 Si— Si—結合単位の全数と一 M 一 Si—結合単位及び一 M— 0— Si—結合単位の全数との個数比が 2： 1から 5 00 : 1の範囲にあり、数平均分子量が 500〜： 100,000であることを特徴とする。

金属（M) としては、 V， Be, Cr, Ga, Ge, Se, Feに代えて、 Mo, D y, Gd, Tb, Nd, Erから選ばれた少なくとも 1種を使用することもできる。

9 この有機金属橋掛け重合体は、主として一 Si— CH ₂—結合単位及び— Si— Si—結合単位からなり、水素原子，低級アルキル基，ァリール基，フ Iニル基又はシリル基がケィ素の側鎖に結合しており、一 Si— CH ₂—結合単位の全数と一 Si— Si—結合単位の全数との個数比が 20 ： 1カゝら 1 ： 20、ケィ素と炭素との個数比が 2 ： 1カゝら 1 ： 2、数平均分子量が 500〜： 100,000の範囲にある有機ケィ素ポリマーに、該有機ケィ素ポリマーの一 Si— CH ₂—結合単位及び一 Si_ Si—結合単位の全数と M— X結合単位又は M— R²結合単位の全数との個数比が 10 ： 1から 200 ： 1なる量比で式（1) の有機金属化合物を混合し、得られた混合物を不活性雰囲気中で加熱反応させて前記有機ケィ素ポリマーのケィ素原子の少なくとも一部を前記有機金属化合物の金属原子と結合させることにより製造される。

MX, 又は MR ¹ R: n ) ( 1 ) ただし、 M ： V, Be, Cr， Ga, Ge, Se, Feから選ばれた少なくとも 1種の金属又は Mo, Dy, Gd, Tb, Nd, Erから選ばれた少なくとも 1種

X：ァセチルァセトキシ基

R ¹ ：カルボ二ル基，シクロペンタジェン基又はァセチルァセトキシ基

R² ：ハロゲン原子

n ：：!〜 3の自然数発明を実施するための最良の形態

本発明に従ったセラックス複合材料製造用有機金属橋掛け重合体は、酸素等の不純物で汚染されず、且つ余剰炭素を生成することなく耐熱性を向上させるため、分子構造中の一 Si— CH₂—結合単位と一 Si _ Si—結合単位の個数比を 20 ： 1カゝら 1 ： 20の範囲に特定している。一 Si— Si—結合単位が多いと、反応活性度が高くなつて酸化し、構造中に不用意に酸素を取り込んでしまうため耐熱性が著しく低下し易い。逆に一 Si— CH₂—結合単位が多くなると、ポリマーの安定性は向上するものの、 C/Siの個数比が多くなつて余剰炭素が生成して耐熱特性が低下し、粘度の上昇に起因して複合材料製造時の取扱いに支障を来す。

橋掛け重合に供する有機金属化合物の金属元素としては、 V, Be, Cr, Ga, Ge, Se, Feの 1種又は 2種以上又は Mo, Dy, Gd, Tb， Nd. Erの 1種又は 2種以上が使用される。

V, Be, Cr, Ga, Ge, Se, Fe等の金属元素は、放射環境下において有害な放射化が生じ難く、原料となるァセチルァセトネ一ト等の有機金属化合物を作製できる。他方、 Mo, Dy. Gd, Tb, Nd, E r等の金属元素は、有機金属橋掛け重合体の無機化に際し緻密化を促進させる作用を呈すると共に、原料となるァセチルァセトネ一ト等の有機金属化合物を作製できる。また、何れの金属元素も、重合体を橋掛け構造に変えることによつて耐熱性及び耐放射化特性を向上させる作用があり、セラミックス複合材料製造用有機金属橋掛け重合体に適している。

しかし、金属元素の量が多すぎると、橋掛け構造が多くなつて重合体の粘度を上昇させ、含浸時の作業性が低下や機械的特性の低下等の原因となる。逆に金属元素の量が少なすぎると、耐熱性が低下し、緻密化が進まず、機械的特性が低下する。

この点、 —Si— CH₂—結合単位及び一 Si— Si—結合単位の全数と _ M _ Si—結合単位及び一 M—0— Si—結合単位の全数との個数比を 2： 1から 500： 1の範囲に維持するとき、緻密化を促進させ、良好な作業性を確保しながら高い放射化特性を発現するセラミックス複合材料の製造に適した有機金属橋掛け重合体が得られる。実施例 1 ：製造例 1 ：

無水キシレン 2.5リットル及び金属ナトリゥム 400gを窒素気流中でキシレンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン 1 リツトルを滴下し、その状態で 1 ◦時間加熱環流して沈殿物を生成させた。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した後、更に水で洗浄し、ポリジメチルシラン白色粉末 400gを得た。

ポリジメチルシランを窒素気流中で 420°Cに加熱処理し、無色透明で若干粘性のある液体を留出受け器で回収した。この液体は、 VPO 法による測定で 980の数平均分子量をもち、主として一 Si— CH₂—， -Si-Si-, —Si— CH₃_, — Si— H—の結合単位からなる三次元ランダム構造をもつ有機ケィ素ポリマーであった。

有機ケィ素ポリマー 30g及びク口ム（III)ァセチルァセトネー卜 5g を秤量し混合した。次いで、混合物にキシレン 300mlを加え、均一相の混合溶液を調製した。窒素雰囲気中で混合溶液を 130°Cに 1時間加熱攪拌しながら環流反応させた。環流反応終了後、溶媒のキシレンを留出し、更に 300°Cで 4時間重合反応させることによつて Si及び Crを含む有機金属橋掛け重合体を得た。

合成された有機金属橋掛け重合体は数平均分子量が約 600で、赤外分光法，質量分析， 1H— NMR及び²⁹ Si— NMRスペクトルの測定結果から、一 Si— CH₂—結合単位，一 Si— Si_結合単位， — Si— Cr— 結合単位及び一 Cr一 0— Si—結合単位をもち、各結合単位の個数比が約 20 : 2 : 1 : 1, 重合体中の CZSi個数比が約 0.7であつた。

製造例 2 ：

無水テトラヒドロフラン 800ml及び金属力リゥム 105gを窒素気流中で 70Cまで加熱し、 ClSi(CH₃)CH₂Cl： 10g, (C₆H₅)HSiCl₂ ： 7 5g及び（CH₃)₂SiCl₂ ： 90gの混合物を滴下し、その状態で 8時間加熱環流して沈殿物を生成させた。沈殿物を濾過し、濾液から無水テトラヒドロフランを除去して、白色スラリ一状物質 32gを得た。この白色スラリ一状物質は、数平均分子量が約 600の有機ケィ素ポリマーであった。

有機ケィ素ポリマー 30g及びガリゥム（III)ァセチルァセトネート 1 4gを秤量し混合した。次いで、混合物にキシレン 500mlを加え、均一相の混合溶液を調製した。窒素雰囲気中で混合溶液を 13CTCに 1時間加熱攪拌しながら環流反応させた。環流反応終了後、溶媒のキシレンを留出し、更に 300°Cで 4時間重合反応させることによつて Si及び Gaを含む有機金属橋掛け重合体を得た。

合成された有機金属橋掛け重合体は数平均分子量が約 2800で、一 Si— CH₂ , - Si- Si- , 一 Ga— Si—及び— Ga— O— Si—の結合単位をもち、各結合単位の個数比が約 50： 4： 3： 2, CZSi個数比が約 1. 1であつた。

SiC繊維 ZSiC複合材料の製造：

製造例 1, 2で得られた有機金属橋掛け重合体の 50重量％キシレン溶液を炭素被覆された Si— Zr— C一 0系繊維（チラノ繊維製： ZMI— S5) の三次元織物（繊維比率 X方向： Y方向： Z方向 = 1： 1： 0.2, 寸法： 120mm幅 X 240mm長さ X 5mm厚さ）に含浸させた。含浸後、真空乾燥し、焼成した。焼成条件としては、 Ar気流中 100°C Z時で 1 300°Cまで昇温， 1300°Cに 1時間保持、室温まで炉冷を採用した。得られたセラミックス複合材料は、大気雰囲気中で 550MPa, 140 0°Cで 540MPaの引張強さをもち、優れた耐熱性を示した。実施例 2：

製造例 1：

無水キシレン 2.5リッ卜ル及び金属ナ卜リゥム 400gを窒素気流中でキシレンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン 1 リツトルを滴下し、その状態で 10時間加熱環流して沈殿物を生成させた。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した後、更に水で洗浄し、ポリジメチルシランの白色粉末 400gを得た。

ポリジメチルシランを窒素気流中で 420°Cに加熱処理し、無色透明で若干粘性のある液体を留出受け器で回収した。この液体は、 VPO 法による測定で 980の数平均分子量をもち、主として一 Si—CH₂—， -Si-Si-, 一 Si— CH₃— , — Si— H—の結合単位からなる三次元ランダム構造をもつ有機ケィ素ポリマーであった。

有機ケィ素ポリマー 30g及びジスプロシゥム（III)ァセチルァセトネート 9gを秤量し混合した。次いで、混合物にキシレン 300mlを加え、均一相の混合溶液を調製した。窒素雰囲気中で混合溶液を 130°C に 1時間加熱攪拌しながら乾留反応させた。環流反応終了後、溶媒のキシレンを留出し、更に 300°Cで 4時間重合反応させることによって Si及び Dyを含む有機金属橋掛け重合体を得た。

合成された有機金属橋掛け重合体は数平均分子量が約 1400で，赤外分光法，質量分析， 1H— NMR及び²⁹ Si— NMRスペクトルの測定結果から、 _Si— CH₂—結合単位， _Si— Si—結合単位， — Si_Dy 一結合単位及び一 Dy— 0— Si—結合単位をもち、各結合単位の個数比が約 20 : 2 : 1 : 1, 重合体中の C/Si個数比が約 0.6であつた。製造例 2 ：

無水テトラヒドロフラン 800ml及び金属力リゥム 105gを窒素気流中で 70°Cまで加熱し、 ClSi(CH₃)CH₂Cl： lOg, (C₆H₅)HSiCl₂ ： 7 5g及び（CH₃)₂SiCl₂： 90gの混合物を滴下し、その状態で 8時間加熱環流して沈殿物を生成させた。沈殿物を濾過し、濾液から無水テトラヒドロフランを除去して、白色スラリ一状物質 32gを得た。この白色スラリ一状物質は、数平均分子量が約 600の有機ケィ素ポリマーであった。

有機ケィ素ポリマ一 30g及びガドリニゥ厶（III)ァセチルァセトネ ―ト 24gを秤量し混合した。次いで、混合物にキシレン 500mlを加え、均一相の混合溶液を調製した。窒素雰囲気中で混合溶液を 130°Cに 1 時間加熱攪拌しながら環流反応させた。環流反応終了後、溶媒のキシレンを留出し、更に 300°Cで 4時間重合反応させることによって Si 及び Gdを含む有機金属橋掛け重合体を得た。

合成された有機金属橋掛け重合体は数平均分子量が約 2800で、一 Si_ CH₂ , - Si- Si- , 一 Gd— Si—及び— Gd— O— Si—の結合単位をもち、各結合単位の個数比が約 50： 4： 3： 2, C/Si個数比が約 1. 2であつた。

SiC繊維/ SiC複合材料の製造：

製造例 1, 2で得られた有機金属橋掛け重合体の 50重量％キシレン溶液を炭素被覆された Si— Zr—C— 0系繊維（チラノ繊維製： ZMI— S5) の三次元織物（繊維比率 X方向： Y方向： Z方向 = 1： 1： 0.2, 寸法： 120mm幅 X 240mm長さ X 5mm厚さ）に含浸させた。含浸後、真空乾燥し、焼成した。焼成条件としては、 Ar気流中 100°C Z時で 1 300°Cまで昇温、 1300°Cに 1時間保持，室温まで炉冷を採用した。含浸及び焼成を 10回繰り返すことにより、セラミックス複合材料を製造した。

得られたセラミックス複合材料の閉気孔率をアルキメデス法で測定したところ、 8体積％と低い閉気孔率を示し、十分に緻密化された材料であることが判った。また、大気雰囲気中で 550MPa, 1400°C で 540MPaの引張強さをもち、優れた耐熱性を示した。比較例 1 ：

無水キシレン 2.5リットル及び金属ナトリゥム 400gを窒素気流中でキシレンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン 1 リットルを滴下し、その状態で 10時間加熱還流して沈殿物を生成させた。沈殿を濾過し、メタノールで洗浄した後、更に水で洗浄し、ポリジメチル白色粉末 400gを得た。

ポリジメチルシランを窒素気流中で 420°Cに加熱処理し、無色透明で若干粘性のある液体を留出受け器で回収した。この液体は、 VPS 法による測定で 980の数平均分子量をもち、主として—Si— CH₂— , -Si-Si-, — Si— CH₃— . — Si— H—の結合単位からなる三次元ランダム構造をもつ有機ケィ素ポリマ一であり、一 Si— CH₂—と— Si— Si—の各結合単位の個数比が約 40 ： 1、重合体中の C/Si個数比が約 1.4であつた。比較例 2 ：

比較例 1で使用した同じ有機ケィ素ポリマー 30g及びチタンァセチルァセトネート 5gを秤量し混合した。次いで、混合物にキシレン 300mlを加え、均一相の混合溶液を調製した。窒素雰囲気中で混合溶液を 130°Cに 1時間加熱攪拌しながら還流反応させた。還流反応終了後、溶媒のキシレンを留出し、更に 300°Cで 4時間重合反応させることによつて Si及び Tiを含む有機金属橋掛け重合体を得た。実施例 3 ：

比較例で使用した同じ有機ケィ素ポリマー 30g及びバナジゥム (W) ァセチルァセトネート 5gを秤量し混合した。次いで、混合物にキシレン 300mlを加え、均一相の混合溶液を調製した。窒素雰囲気中で混合溶液を 130°Cに 1時間加熱攪拌しながら還流反応させた。還流反応終了後、溶媒のキシレンを留出し、更に 300°Cで 4時間重合反応させることによつて Si及び Vを含む有機金属橋掛け重合体を得た。

合成された有機金属橋掛け重合体は数平均分子量が約 600で、 ICP 法による元素分析結果から、重合体中の VZSi個数比は約 0.03であつた。実施例 4 ：比較例で使用した同じ有機ケィ素ポリマー 30g及びトリスシクロペンタジェニルネオジゥム（m ) 6gを秤量し混合した。次いで、混合物にキシレン 300mlを加え、均一相の混合溶液を調製した。窒素雰囲気中で混合溶液を 130°Cに 1時間加熱攪拌しながら還流反応させた。還流反応終了後、溶媒のキシレンを留出し、更に 300°Cで 4時間重合反応させることによつて Si及び Ndを含む有機金属橋掛け重合体を得た。

合成された有機金属橋掛け重合体は数平均分子量が約 600で、 ICP 法による元素分析結果から、重合体中の Nd/Si個数比は約 0.03であつた。

SiC繊維 ZSiC複合材料の製造：

比較例 1 , 2及び実施例 3 , 4で得られた有機金属橋掛け重合体の 50重量％キシレン溶液を炭素被覆された Si— Zr— C— 0系繊維（チラノ繊維製 ZMI— S5) の三次元織物（繊維比率， X方向： Y方向： Z方向 = 1 : 1 : 0.2, 寸法： 120mm幅 x240mm長さ x6mm厚さ）に含浸させた。含浸後、真空乾燥し、焼成した。焼成条件としては、 Ar 気流中 100°C Z時で 1300°Cまで昇温、 1300°Cに 1時間保持、室温まで炉冷を採用した。

得られたセラミックス複合材料の密度、大気中 140CTCでの引張強度及び lxlO ^{2 5} n · m— ² (E > 0.1MeV) 相当の中性子線を照射した後、 1週間目における線量を表 1 に示す。

表 1 ： S i C繊維 Z S i C複合材料の特性比較

発明の効果

以上に説明したように、本発明においては、 V, Be, Ge， Se, Fe, Mo, Tb, Nd, Er等の金属を用いて有機ケィ素ポリマーを橋掛け重合することにより有機金属橋掛け重合体を得ている。この有機金属橋掛け重合体は、特定された分子構造のため余剰炭素として焼成後に残存することが少なく、そのため高温における強度も飛躍的に向上する。しかも、中性子線照射による放射化の影響も低減できる。したがって、得られたセラミックス複合材料は、緻密度が高く、優れた機械的特性及び耐熱性を呈し、宇宙 · 航空用途から原子力用途までの広範な分野にわたって使用される。

Claims

請求の範囲

1. 主として一 Si— CH ₂—結合単位及び一 Si— Si—結合単位からなり、水素原子，低級アルキル基，ァリール基，フヱニル基又はシリル基がケィ素の側鎖に結合しており、 — Si— CH ₂—結合単位の全数と一 Si— Si—結合単位の全数との個数比が 20： 1カゝら 1： 2 0の範囲にあり、ケィ素と炭素との個数比が 2： 1から 1： 2の範囲にある有機ケィ素ポリマー部分と、

該有機ケィ素ポリマー部分のケィ素原子の少なくとも一部が Mo, Dy, Gd, Tb , Nd, Er, V, Be, Cr, Ga, Ge, Se , Feから選ばれた少なくとも 1種の金属（M) 又は金属（M) 及び酸素を介して結合している部分とからなり、

前記有機ケィ素ポリマ一部分の— Si— CH ₂—結合単位及び一 S i一 Si—結合単位の全数と— M— Si—結合単位及び一 M _ 0— Si— 結合単位の全数との個数比が 2： 1から 500： 1の範囲にあり、数平均分子量が 500〜100，000であることを特徴とするセラミックス複合材料製造用有機金属橋掛け重合体。

2. 主として— Si— CH ₂—結合単位及び一 Si— Si—結合単位からなり、水素原子，低級アルキル基，ァリール基，フヱニル基又はシリル基がケィ素の側鎖に結合しており、 — Si— CH ₂—結合単位の全数と一 Si— Si _結合単位の全数との個数比が 20： 1カゝら 1： 2 0の範囲にあり、ケィ素と炭素との個数比が 2： 1から 1： 2の範囲にある有機ケィ素ポリマー部分と、

該有機ケィ素ポリマー部分のケィ素原子の少なくとも一部が V， Be, Cr, Ga, Ge, Se, Feから選ばれた少なくとも 1種の金属（M) 又は金属（M) 及び酸素を介して結合している部分とからなり、前記有機ケィ素ポリマ一部分の— Si— CH ₂ _結合単位及び一 S i _ Si—結合単位の全数と一 M— Si—結合単位及び— M— 0— Si— 結合単位の全数との個数比が 2 1から 500 1の範囲にあり、数平均分子量が 500 100, 000であることを特徴とするセラミックス複合材料製造用有機金属橋掛け重合体。主として— Si— CH ₂—結合単位及び一 Si— Si—結合単位からなり、水素原子，低級アルキル基，ァリール基，フニル基又はシリル基がケィ素の側鎖に結合しており、 — Si— CH ₂—結合単位の全数と一 Si— Si—結合単位の全数との個数比が 20 1から 1 2 0、ケィ素と炭素との個数比が 2 1から 1 2、数平均分子量が 50 0〜： 100,000の範囲にある有機ケィ素ポリマーに、

該有機ケィ素ポリマーの— Si— CH ₂—結合単位及び— Si— Si 一結合単位の全数と M— X結合単位又は M— R ²結合単位の全数との個数比が 10 1から 200 1なる量比で、式（1 ) で表わされる有機金属化合物を混合し、

得られた混合物を不活性雰囲気中で加熱反応させることにより、前記有機ケィ素ポリマーのケィ素原子の少なくとも一部を前記有機金属化合物の金属原子と結合させることを特徴とするセラミツクス複合材料製造用有機金属橋掛け重合体の製造方法。

MX, 又は MR ¹„R ^: ( 1 ) ただし、 Μ V, Be, Cr, Ga, Ge, Se, Feから選ばれた少なくとも 1種の金属又は Mo, Dy, Gd, Tb， Nd, Erから選ばれた少なくとも 1種

X：ァセチルァセトキシ基

R ¹ ：カルボニル基，シクロペンタジェン基又はァセチルァセトキシ基

R ² ：ハロゲン原子

n ：! 3の自然数