WO2001009212A1 - Copolymere a 7 sequences de butadiene/isoprene/hydrocarbures vinylaromatiques et son procede de preparation - Google Patents

Copolymere a 7 sequences de butadiene/isoprene/hydrocarbures vinylaromatiques et son procede de preparation Download PDF

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isoprene
block copolymer
butadiene
monomer
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PCT/CN2000/000214
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Inventor
Yang Li
Dingyi Hong
Mingchu Gu
Jinzong Yang
Yurong Wang
Hongde Xu
Xingjun Lu
Zhanxia Lu
Yongjun Lu
Yuchun Song
Original Assignee
China Petro-Chemical Corporation
Research Institute Of Beijing Yanshan Petrochemical Co., Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to a class of butadiene, isoprene, and monovinyl aromatic monomer seven-block copolymers and a preparation method thereof. More specifically, the present invention relates to a block copolymer having the following symmetrical structure: Z-XZ-XYX-XZ-Z, where Z is a polymer block of a monovinyl aromatic monomer, and X and Y are mutually Different but polymer blocks of butadiene or isoprene, XZ is a ladder copolymer block of monovinyl aromatic monomer and butadiene or isoprene. Background technique
  • block copolymers based on three monomers, butadiene, isoprene, and styrene are SBS and SIS, where SBS is a butadiene / benzyl triblock copolymer (where B is polybutadiene Block, S is a polystyrene block), and SIS is an isoprene / styrene block copolymer (where I is a polyisoprene block and S is a polystyrene block).
  • SBS is a butadiene / benzyl triblock copolymer
  • B polybutadiene Block
  • S polystyrene block
  • SIS is an isoprene / styrene block copolymer (where I is a polyisoprene block and S is a polystyrene block).
  • This type of block copolymer includes the following symmetric structures: (1) SI-BI-B-BI-IS (butadiene and isoprene are added at once, really ethylene is added alone); (2) SIBIS (butadiene, Isoprene, styrene are added sequentially), as disclosed in EP-0 413 294A2; (3) SBIBS (isoprene, butadiene, styrene is added sequentially).
  • the purpose of the present invention is to prepare a multi-block copolymer based on three monomers: butadiene, isoprene, and monovinyl aromatic monomer.
  • Such block copolymers also have SBS.
  • SIS's excellent properties, such as excellent tensile strength and elongation at break, are a wide range of thermoplastic elastomer materials.
  • Hydrogenated multi-block copolymers can be used to prepare heat-sensitive adhesives and pressure-sensitive adhesives, and have the advantages that general SBS and SIS cannot compare.
  • One aspect of the present invention provides a class of butadiene / isoprene / monoethenyl aromatic monomer heptablock copolymers, in which segment B in conventional SBS and segment I in conventional SIS are These monomers are replaced by butadiene and isoprene monomers, and the I and B segments exist simultaneously with the ladder copolymer block BS or IS.
  • Another aspect of the present invention provides a method for preparing the aforementioned seven-block copolymer, which is characterized in that a monomer selected from butadiene and isoprene is firstly used by using a difunctional lithium-based initiator. After completely polymerizing, a mixture of another monomer selected from butadiene and isoprene and a monovinyl aromatic monomer is added to the obtained living polymer and allowed to completely polymerize.
  • the seven-block copolymer of butadiene / isoprene / monovinyl aromatic monomer of the present invention has the following symmetrical structure: Z-XZ-XYX-XZ-Z, where Z is a monoethylfluorenyl aromatic monomer Polymer block, X and ⁇ are different from each other and are polymer blocks of butadiene or isoprene, XZ is a trapezoid copolymerization of monovinyl aromatic monomer and butadiene or isoprene Polymer block, the repeating unit of monovinyl aromatic monomer accounts for the weight of the block copolymer
  • the butadiene / isoprene / monovinyl aromatic monomer heptablock copolymer of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn, measured according to a gel permeation chromatography (GPC) method) of 5xl0 4 -50xl0 4 , more preferably 10xl0 4 -30xl0 4 , and most preferably 10xl0 4 -25xl0 4 .
  • Mn number average molecular weight
  • the seven-block copolymer of butadiene / isoprene / monovinyl aromatic monomer in the present invention The content of the 1,2-polybutadiene structure in the polymer is generally 6-35% by weight, preferably 10-20% by weight, and the content of the 3, 4-polyisoprene structure is generally 6-35% by weight , Preferably 10-20% by weight.
  • the monomer is sufficient. For example, J. Fetters et al. In Adv.
  • Monovinyl aromatic monomers that can be used in the present invention include styrene or alkyl-substituted harmless ethylene, such as vinyl methylbenzyl (all isomers, alone or in mixtures), ⁇ -methylbenzyl ethylene, 4-tert Butyl styrene, 4-methyl styrene, 3, 5-diethylstyrene, 3, 5-di-n-butylstyrene, 4- (4-phenyl-n-butyl) styrene, 2-ethyl 4-benzylbenzylethylene, 4-cyclohexylbenzylethylene, 4-n-propylbenzylethylene, 4-dodecylstyrene, and mixtures thereof. More preferred monoethylfluorenyl aromatic monomers include styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylbenzylethylene, and mixtures thereof. Most preferably, wrong ethylene is used.
  • the polymerization reaction of the aforementioned monomer is performed according to well-known anionic polymerization conditions. It is suitable to polymerize the monomer in a solvent at a polymerization reaction temperature of 20-90 ° C, preferably 30-80 ° C.
  • Suitable solvents are non-polar hydrocarbon solvents selected from non-polar aromatic hydrocarbons, non-polar aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof.
  • the solvent examples include benzyl, methylbenzyl, ethylbenzyl, dimethylbenzyl, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, mixed xylene, raffinate, or a mixture thereof.
  • concentration of the first polymerized butadiene or isoprene in the solvent in the method of the invention is preferably 10-20% by weight.
  • the amount of the monovinyl aromatic monomer is 10-50% by weight based on the total amount of the monomer, and 20-40% by weight is excellent; butadiene and isoprene The amount of ene is 10-75% by weight based on the total amount of monomers, preferably
  • the initiator used in the present invention is a bifunctional lithium-based initiator selected from the group consisting of a dihaloalkane-substituted dilithium of the general formula LiRLi or Li (DO) nR (DO) nLi and its oligomer difluorene, where R Alkyl group with 4-10 carbon atoms, DO is a conjugated diene or a mixture of several conjugated diene with 4-8 carbon atoms, with 1,3-butadiene and isoprene
  • n is a degree of oligomerization, generally 2-8, preferably 3-6; naphthalene-based lithium; and diolefin addition-type dilithium and its oligomer dilithium.
  • Examples of the dihaloalkane-substituted dilithium represented by the above general formula and its oligomer dilithium include 1,4-dilithium butane, 1,
  • naphthalene-based dilithium include dilithium naphthalene and ⁇ -methyldilithium naphthalene; diolefins
  • Examples of addition-type dilithium and its oligomer dilithium include 1, 1,-(1,
  • the amount of initiator depends on the number average molecular weight of the block copolymer.
  • the amount of the difunctional lithium-based initiator should be such that the number average molecular weight of the obtained block copolymer is 5 ⁇ 10 4 to 50 ⁇ 10 4 .
  • antioxidants such as Irganox 1010 (produced by Ciba-Geigy AG, Switzerland) with a weight ratio of 1: 1 and ANTIGENE BHT (2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenylhydrazone, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and then the polymer glue is post-processed by conventional methods, and the product is analyzed and tested after drying.
  • Irganox 1010 produced by Ciba-Geigy AG, Switzerland
  • ANTIGENE BHT 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenylhydrazone, Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 The present invention is further described below with reference to the embodiments, but it does not limit the scope of the claims of the present invention.
  • Example 1
  • antioxidant Irganox 1010 and ANTIGENE BHT in a weight ratio of 1: 1
  • S is the content of styrene
  • I is the content of isoprene
  • B is the content of butadiene
  • S / I / B is the ratio of styrene, isoprene and butadiene monomers.
  • Example 9-14 The polymerization method and process conditions were the same as those in Example 1, except that the order of addition of isoprene and butadiene was interchanged to prepare an S-BS-B-I-B-BS-S heptablock copolymer. The results obtained are shown in Table 2. Examples 9-14
  • S is the content of styrene
  • I is the content of isoprene
  • B is the content of butadiene
  • S / I / B is the ratio of styrene, isoprene and butadiene monomers.

Description

丁二烯 /异戊二烯 /单乙烯基
芳族单体七嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类丁二烯、 异戊二烯、 单乙烯基芳族单体七嵌 段共聚物及其制备方法。 更具体地说， 本发明涉及一类具有如下 对称结构的嵌段共聚物： Z-XZ-X-Y-X-XZ-Z, 其中 Z为单乙烯基 芳族单体的聚合物嵌段， X和 Y互不相同且为丁二烯或异戊二烯 的聚合物嵌段， XZ为单乙烯基芳族单体与丁二烯或异戊二烯的梯 形共聚物嵌段。 背景技术
通常基于丁二烯、 异戊二烯、 苯乙埽三种单体的嵌段共聚物 有 SBS和 SIS, 其中 SBS为丁二埽 /笨乙烯三嵌段共聚物（其中 B 为聚丁二烯嵌段， S为聚笨乙烯嵌段） ， 而 SIS为异戊二烯 /苯乙 浠三嵌段共聚物（其中 I为聚异戊二烯嵌段， S为聚苯乙烯嵌段）。 通过使用 官能锂基引发剂并改变丁二烯、 异戊二烯、 苯乙烯单 体的加料顺序， 可以得到不同结构的嵌段共聚物。 这类嵌段共聚 物包括下列对称结构： （1 ) S-I-BI-B-BI-I-S (丁二烯和异戊二烯 一次加入、 笨乙烯单加） ； ( 2 ) S-I-B-I-S (丁二烯、 异戊二烯、 苯乙烯顺序加入） ， 如 EP-0 413 294A2所公开; ( 3 ) S-B-I-B-S (异戊二烯、 丁二烯、 笨乙烯顺序加入） 。 发明概述
本发明的目的在于制备一类基于丁二烯、 异戊二烯、 单乙烯 基芳族单体三种单体的多嵌段共聚物， 这类嵌段共聚物兼具 SBS 和 SIS的优异性能， 如优异的拉伸强度和断裂伸长率， 是一类用 途广泛的热塑性弹性体材料。 氢化该类多嵌段共聚物可以制备热 敏胶和压敏胶， 具有通用 SBS和 SIS无法相比的优点。
本发明一方面提供了一类丁二烯 /异戊二烯 /单乙埽基芳族单 体的七嵌段共聚物， 其中常规 SBS中的 B段以及常规 SIS中的 I 段由通常的一种单体代之以丁二烯和异戊二烯两种单体， 而且 I 段、 B段与梯形共聚物嵌段 BS或 IS同时存在。
本发明另一方面提供了一种制备上述七嵌段共聚物的方法， 该方法的特征在于首先通过使用双官能锂基引发剂将选自丁二烯 和异戊二烯中的一种单体完全聚合， 然后向所得活性聚合物中加 入选自丁二烯和异戊二烯中的另一单体与单乙烯基芳族单体的混 合物并使其完全聚合。 发明详细说明
本发明的丁二烯 /异戊二烯 /单乙烯基芳族单体的七嵌段共聚 物具有如下对称结构： Z-XZ-X-Y-X-XZ-Z, 其中 Z为单乙埽基芳 族单体的聚合物嵌段， X和 γ互不相同且为丁二烯或异戊二烯的 聚合物嵌段， XZ为单乙烯基芳族单体与丁二烯或异戊二烯的梯形 共聚物嵌段， 单乙烯基芳族单体的重复单元占嵌段共聚物重量的
10-50%重量， 优选 20-40%重量； 异戊二烯的重复单元占嵌段共 聚物重量的 10-75%重量， 优选 20-50%重量； 丁二烯的重复单元 占嵌段共聚物重量的 10-75%重量， 优选 20-50%重量。
本发明的丁二烯 /异戊二烯 /单乙烯基芳族单体的七嵌段共聚 物优选具有的数均分子量（Mn, 根据凝胶渗透色谱（GPC )法测 定 ） 为 5xl04-50xl04 , 更优选 10xl04-30xl04， 最优选 10xl04-25xl04。
在本发明的丁二婦 /异戊二烯 /单乙烯基芳族单体的七嵌段共 聚物中， 1 , 2-聚丁二烯结构的含量一般为 6-35%重量， 优选 10-20%重量， 而 3, 4-聚异戊二烯结构的含量一般为 6-35%重量， 优选 10-20%重量。 对于将 1, 2-聚丁二烯结构和 3, 4-聚异戊二 烯结构的含量分别控制在上述范围内的方式没有特别限制， 只要 使用常规的阴离子聚合方法在非极性溶剂中聚合所述单体就可 以。 例如 J. Fetters等人在 Adv. In Polymer Sci., 56, 28 ( 1984 ) 中指出， 当采用烷基锂为引发剂时， 异戊二烯在非极性溶剂中聚 合， 所得聚异戊二烯的微观结构为： 3， 4-加成结构约占 5-8%, 其余主要以顺式 1, 4-加成结构存在， 视溶剂种类、 聚合反应温度 的不同含有不同数量的反式 1, 4-加成结构。 聚丁二烯通常有顺式 1, 4-、 反式 1， 4-和 1, 2-加成三种结构， 在非极性溶剂中以烷基 锂为引发剂聚合时， 得到低 1, 2-加成结构含量的聚丁二烯， 聚丁 二烯中 1， 2-结构含量一般为 10%左右。
可用于本发明中的单乙烯基芳族单体包括苯乙烯或烷基取 代的笨乙烯， 如乙烯基甲笨（所有异构体， 单独或混合物） 、 α- 甲基笨乙烯、 4-叔丁基笨乙烯、 4-甲基笨乙烯、 3, 5-二乙基苯乙 烯、 3, 5-二正丁基苯乙烯、 4- ( 4-苯基正丁基） 笨乙烯、 2-乙基 -4-苄基笨乙烯、 4-环己基笨乙烯、 4-正丙基笨乙烯、 4-十二烷基 苯乙烯及其混合物。 更优选的单乙晞基芳族单体包括苯乙烯、 乙 烯基甲苯、 α-甲基笨乙烯及其混合物。 最优选使用笨乙烯。
在本发明七嵌段共聚物的制备方法中， 前述单体的聚合反应 根据众所周知的阴离子聚合条件进行。 合适的是将所述单体在 20-90°C, 优选 30-80°C的聚合反应温度下在溶剂中聚合。 合适的 溶剂为非极性烃类溶剂， 其选自非极性芳烃、 非极性脂肪烃及其 混合物。 溶剂的实例包括笨、 甲笨、 乙笨、 二甲笨、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 环己烷、 混二甲苯、 抽余油或其混合物。 在本发明 方法中首先聚合的丁二烯或异戊二烯在溶剂中的浓度优选为 10-20%重量。 在本发明七嵌段共聚物的制备方法中， 单乙烯基芳族单体的 用量基于单体的总用量为 10-50%重量， 优逸 20-40%重量； 丁二 烯和异戊二烯的用量基于单体的总用量分别为 10-75%重量，优选
20-50%重量。
本发明所使用的引发剂为双官能锂基引发剂， 选自通式为 LiRLi或 Li ( DO ) nR ( DO ) nLi的双卤代烷烃取代型双锂及其 齐聚物双锃， 其中 R 为碳原子数为 4-10的烷基， DO为碳原子数 为 4-8的一种共轭二烯或几种共扼二烯的混合物， 以 1， 3-丁二烯 和异戊二婦为佳， n为齐聚度， 一般为 2-8, 优选 3-6; 萘类 锂； 以及双烯烃加成类双锂及其齐聚物双锂。 上述通式所示的双卤代 烷烃取代型双锂及其齐聚物双锂的实例包括 1, 4-二锂丁烷、 1,
2-二锂 -1, 2-二苯基乙烷、 1, 4-二锂 -1， 1, 4, 4-四苯基丁烷、 1, 4-二甲基 -1, 4-二苯基丁烷二锂以及它们的异戊二烯二锂齐聚物和 丁二烯二锂齐聚物； 萘类双锂的实例包括二锂代萘和 α-甲基二锂 代萘； 双烯烃加成类双锂及其齐聚物双锂的实例包括 1， 1， - ( 1,
3-苯撑） -二 [3-甲基 -1- ( 4-甲苯基） 戊基】双锂、 1， Γ - ( 1, 3- 苯撑） -二 [3-甲基 -1- ( 4-甲苯基）戊基]丁二烯齐聚物双锂、 1, Γ - ( 1, 3-苯撑） -二 [3-甲基 4-甲苯基）戊基]异戊二烯齐聚物双 锂、 1， Γ - ( 1， 4-笨撑） -二 [3-甲基 -1- ( 4-甲苯基） 戊基]双锂、 1, 1， - ( 1， 4-笨撑） -二 [3-甲基小（4-甲笨基） 戊基]丁二烯齐聚 物双锂和 1， Γ - ( 1， 4-苯撑） -二 [3-甲基 -1- ( 4-甲笨基） 戊基] 异戊二烯齐聚物双锂。 上述引发剂可以单独使用或以两种或多种 的混合物使用。
引发剂的用量取决于嵌段共聚物的数均分子量大小。 在本发 明中， 双官能锂基引发剂的用量应使所得嵌段共聚物的数均分子 量为 5xl04-50xl04。
在如上所述进行阴离子聚合之后， 优选向所得聚合物胶液中 加入抗氧剂，如重量比为 1: 1的 Irganox 1010(瑞士 Ciba-Geigy AG 生产）与 ANTIGENE BHT (2, 6-二叔丁基 -4-甲基苯酴， 曰本 Sumitomo Chemical Co., Ltd.生产）的混合物， 然后采用常规方法 对聚合物胶液进行后处理， 产品干燥后进行分析测试。 实施例
下面结合实施例进一步说明本发明， 但并非限制本发明权利 要求保护的范围。 实施例 1
在装有搅拌器和加热器的 5升不锈钢反应釜中加入 3.5升环 己烷和 105克丁二烯，然后升温到 50°C,加入 24.6毫升（ 0.095M ) 双官能锂基引发剂 1， 1， - ( 1， 3-苯撑） -二 [3-甲基 4-甲笨基) 戊基 I双锂， 当聚合反应进行到 30分钟时丁二烯聚合反应全部完 成。 再加入 140克异戊二烯和 105克苯乙烯， 继续反应 60分钟。 然后加入抗氧剂（ Irganox 1010与 ANTIGENE BHT以重量比 1: 1混合） 3.5克， 采用传统方法对胶液进行后处理， 干燥后用传统 方法测试样品的结构和力学性能， 结果如表 1所示。 实施例 2-7
聚合方法和工艺条件同实施例 1, 只是苯乙烯、 异戊二烯和 丁二烯的配比不同， 制备 S-IS-I-B-I-IS-S七嵌段共聚物。 所得结 果如表 1所示。 表 1 聚合工艺条件及产品物性
Figure imgf000007_0001
注： S为苯乙烯含量， I为异戊二埽含量， B为丁二烯含量, S/I/B为苯乙烯、 异戊二埽、 丁二烯单体配比。 实施例 8
聚合方法和工艺条件同实施例 1, 只是异戊二烯和丁二烯的 加料顺序互换， 制备 S-BS-B-I-B-BS-S七嵌段共聚物。 所得结果 如表 2所示。 实施例 9-14
聚合方法和工艺条件同实施例 8， 只是笨乙烯、 异戊二烯和 丁二烯的配比不同， 制备 S-BS-B-I-B-BS-S 七嵌段共聚物。 所得 结果如表 2所示。 表 2 聚合工艺条件及产品物性
Figure imgf000008_0001
注： S为苯乙烯含量， I为异戊二烯含量， B为丁二烯含量， S/I/B 为苯乙烯、 异戊二烯、 丁二烯单体配比。

Claims

1. 一类丁二烯 /异戊二烯 /单乙烯基芳族单体七嵌段共聚物， 其 特征在于该嵌段共聚物具有如下对称结构： Z-XZ-X- Y-X-XZ-Z, 其中 Z为单乙烯基芳族单体的聚合物嵌段， X和 Y互不相同且为 丁二烯或异戊二烯的聚合物嵌段， XZ为单乙烯基芳族单体与丁二 烯或异戊二烯的梯形共聚物嵌段， 单乙烯基芳族单体的重复单元 占嵌段共聚物重量的 10-50%重量，丁二烯的重复单元占嵌段共聚 物重量的 10-75%重量，异戊二烯的重复单元占嵌段共聚物重量的 10-75%重量。
2. 根据权利要求 1 的嵌段共聚物， 其中单乙烯基芳族单体为 苯乙烯。
3. 根据权利要求 1 的嵌段共聚物， 其中嵌段共聚物的数均分 子量为 5xl04-50xl04。
4. 根据权利要求 3 的嵌段共聚物， 其中嵌段共聚物的数均分 子量为 10χ104-30χ104。
5. 根据权利要求 1 的嵌段共聚物， 其中单乙烯基芳族单体的 重复单元占嵌段共聚物重量的 20-40%重量，异戊二烯的重复单元 占嵌段共聚物重量的 20-50%重量，丁二烯的重复单元占嵌段共聚 物重量的 20-50%重量。
6. 根据权利要求 1的嵌段共聚物， 其中聚丁二烯嵌段中 1, 2- 结构含量不大于 35%重量， 聚异戊二烯嵌段中 3, 4-结构含量不 大于 35%重量。
7. 根据权利要求 6的嵌段共聚物， 其中聚丁二烯嵌段中 1, 2- 结构含量不大于 20%重量， 聚异戊二烯嵌段中 3， 4-结构含量不 大于 20%重量。
8. 一种制备根据权利要求 1-7中任一项的嵌段共聚物的方法， 包括在非极性烃类溶剂中在双官能锂基引发剂存在下将选自丁二 烯和异戊二烯中的一种单体在 30-80°C的温度下聚合， 所述单体 的用量基于单体的总重量为 10-75%重量且浓度为 10-20%重量； 当所述单体完全聚合之后， 将选自丁二烯和异戊二烯中的另一单 体和单乙烯基芳族单体一次加入所得活性聚合物中并进行聚合， 所述另一单体的用量基于单体的总重量为 10-75%重量，所述单乙 烯基芳族单体的用量基于单体的总重量为 10-50%重量。
9. 根据权利要求 8 的方法， 其中所述双官能锂基引发剂的用 量使所得嵌段共聚物的数均分子量为 5xl04-50xl04。
10. 根据权利要求 8的方法， 其中所述双官能锂基引发剂选自 下列化合物中的一种或多种的混合物：
通式 LiRLi或 Li ( DO ) nR ( DO ) nLi的双卤代烷烃取代型双锂 及其齐聚物双锂， 其中 R为碳原子数为 4-10的烷基， DO为碳原 子数为 4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物，η为齐 聚度且其范围为 2-8;
萘类双锂， 包括二锂代萘和 α-甲基二锂代萘； 以及
双烯烃加成类双锂及其齐聚物双锂， 包括 1, 1' - ( 1, 3-笨撑） - 二 [3-甲基 -1- ( 4-甲苯基）戊基】双锂、 1, Γ - ( 1, 3-苯撑） -二 [3- 甲基 -1- ( 4-甲笨基） 戊基】丁二烯齐聚物双锂、 1, Γ - ( 1, 3-苯 撑） -二 [3-甲基小（4-甲笨基） 戊基]异戊二烯齐聚物双锂、 1， 1， - ( 1， 4-苯撑） -二 [3-甲基 -1- ( 4-甲苯基）戊基]双锂、 1, Γ - ( 1, 4-苯撑） -二 [3-甲基 -1- ( 4-甲苯基） 戊基】丁二烯齐聚物双锂和 1， V - ( 1, 4-苯撑） -二 [3-甲基 -1- ( 4-甲笨基） 戊基】异戊二烯齐聚 物双锂。
11. 根据权利要求 10的方法， 其中所述通式中的共轭二烯烃 选自 1， 3-丁二烯和异戊二烯， 齐聚度 η为 3-6。
12. 根据权利要求 8的方法， 其中非极性烃类溶剂选自笨、 甲 笨、 乙苯、 二甲笨、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 环己烷、 混二甲 苯和抽佘油。
13. 根据权利要求 12的方法， 其中非极性烃类溶剂选自己烷、 环己烷和抽余油。
PCT/CN2000/000214 1999-07-28 2000-07-28 Copolymere a 7 sequences de butadiene/isoprene/hydrocarbures vinylaromatiques et son procede de preparation WO2001009212A1 (fr)

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