WO2001006323A1

WO2001006323A1 - Adjuvant pour toner, toner pour le developpement d'une image a charge statique et agent de developpement pour image a charge statique

Info

Publication number: WO2001006323A1
Application number: PCT/JP2000/004748
Authority: WO
Inventors: Taiji Kameoka
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2001-01-25
Also published as: US6878497B2; EP1122614A1; US6582865B1; EP1122614A4; US20030207995A1; DE60027400D1; EP1122614B1; DE60027400T2

Description

明細書トナー用添加剤、静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤技術分野

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用トナー添加剤、静電荷像現像用トナーならびに静電荷像現像剤に関する。背景技術

一般に静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤と必要に応じて添加される種々の添加剤とを混合する工程、この混合物を混練機を用いて溶融混練する工程、混練物を冷却後に数ミリ程度の粒径に粗粉砕する工程、粗粉砕物を衝突などの衝撃を利用して数ミク口ン程度の粒径に細かく微粉砕する工程、微粉砕物を分級する工程、流動化剤 ·転写助剤等の外添剤を添加して混合する工程、および混合ェ程などで発生した粗大物を除去する工程を経て製造される。近年では、高画質化を目的としたトナーの小径化が進められ、また低温定着性を確保するため結着樹脂としてポリエステル系樹脂が使用されることが多くなつてきた。

こうした背景から、もともと律速工程であった微粉砕工程が、更に長時間を要し生産性を低下させる原因となっている。そこで、粉砕能力を向上させるために粉碎機の改良が行われてきたが、粉砕機のスケールアップや高エネルギー消費など、生産性を上げる代わりに製造コストをアップさせる結果になり易く、材料面からの粉砕性の改良を考えなくてはならない状況にある。

これらの解決策として、結着樹脂の構成モノマーを変更したり、分子量を低下させるなどの方法がある。しかし、これらの方法はトナーの粉砕性を向上させる、軟化点やガラス転移点を低下させるため、粉砕機または分級機の内部やそれらを接続する配管内に付着しやすくなり、ひどい場合は融着して製造条件に影響を与えるまでになる。またトナーとしての帯電性や定着特性にも少なからず影響があり、粉砕性を獲得した分、犠牲にするものも多い。

別の方法として粉砕性を改善する材料が知られており、例えば日本特許公開平成 4年第 2 5 7 8 6 8号には、芳香族石油樹脂を使用して粉砕性と定着性能とを両立する技術が記載されている。しかし上記公報で使用されている芳香族石油樹脂は、石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するエチレンプラントから副生する分解油留分の内、主にスチレン、ビニルトルェン、 α—メチルスチレン、インデン、ジイソブチレン、トルエン、 η—オクタン、キシレン、 ρ—ェチノレトノレェン、ジシクロペンタジェン、 /3—メチノレスチレン、およびナフタレンなどの混合物である留分を原料として用いているので、これらのオリゴマーである芳香族石油樹脂は一般に着色しており、このような芳香族石油樹脂をトナー成分の一部として使用する場合、色再現性、透明性などの点で充分に満足するものは得られない。

また、日本特許公開平成 1 1年第 6 5 1 6 1号（対応 U S P o . 5 9 7 2 5 4 7 ) には、少なくとも、結着樹脂、着色剤、および少なくともスチレン系モノマーとインデン系モノマーとを含む共重合樹脂を含有する静電荷像現像用トナ —が記載されている。しかし、インデン系モノマーは一般に着色しやすいので、上記共重合樹脂も着色しやすく、このため上記公報のトナーは色再現性、透明性などの点で充分に満足できるものではない。一方、着色の無い共重合樹脂を製造しょうとする場合にはィンデン系モノマーを極めて高純度に精製する必要があり、このため製造には特別な設備が必要となるのでコスト的に問題がある。

更に、日本特許公開平成 1 1年第 7 2 9 5 6号（対応 U S P o . 5 9 5 8 6 4 2 ) には、着色剤と結着樹脂と脂肪族炭化水素 ·炭素数 9以上の芳香族炭化水素共重合石油樹脂とを含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。しかしながら、上記公報のトナ一は、粉砕性、熱保存性および離型剤の分散性を改良することはできるが、帯電特性においてはまだ充分に満足しうるものではない。本発明の課題は、微粉砕工程において粉砕性に優れ、このため粒径を短時間で容易に小さくすることができ、かつ設備への融着がない静電荷像現像用トナーを得ることができ、しかも帯電性能、定着性能および色等のトナーの基本性能に影響を与えないトナー用添加剤を提供することである。

本発明の他の課題は、前記トナー用添加剤を含む静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤を提供することである。発明の開示

上記課題は、結着樹脂のレオ口ジーを変化させない粉砕助剤を使用することにより解決される。本発明では、このような粉砕助剤として用いられるトナー用添加剤を提供する。すなわち、本発明は次のトナ一用添加剤、静電荷像現像用トナ —および静電荷像現像剤である。

( 1 ) ビニルトルエン、ひーメチルスチレンおよびイソプロぺニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも 1種のモノマーの重合体であって、環球式軟化点が 1 3 0 〜 1 7 0 °Cである重合体、または

ビニルトルエン、ひ一メチルスチレンおよびィソプロぺニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも 1種のモノマーと、スチレンとの共重合体であって、環球式軟化点が 1 1 0 〜 1 7 0 °Cである共重合体

を含むトナー用添加剤。

( 2 ) 結着樹脂 1 0 0重量部に対して、上記（ 1 ) 記載のトナー用添加剤 1

〜 2 0重量部を含む静電荷像現像用トナー。

( 3 ) 結着樹脂がポリエステル樹脂である上記（2 ) 記載の静電荷像現像用トナー。

( 4 ) 少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤において、前記トナーが上記（2 ) または（3 ) 記載の静電荷像現像用トナーである静電荷像現像剤。 ( 5 ) キャリアが樹脂被膜層を有しているものである上記（4 ) 記載の静電荷像現像剤。発明を実施するための最良の形態

本発明のトナー用添加剤は、ビニルトルエン、 α —メチルスチレンおよびイソプロぺニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも 1種のモノマ一の重合体であって、環球式軟化点（J I S Κ 2 2 0 7に規定された環球法により測定される軟化点）が 1 3 0〜 1 7 0 °C、好ましくは 1 3 5〜 1 6 0 °Cの重合体を含むトナー用添加剤である。上記重合体の環球式軟化点が 1 3 0〜 1 7 0 °Cの範囲にあるので、本発明のトナー用添加剤を添加して得られる静電荷像現像用トナー

(以下、単にトナーという場合がある）は低温定着性および帯電特性に優れている。上記重合体はビュルトルエン、 α —メチルスチレンまたはイソプロぺニルトルェンの単独重合体であってもよいし、これらのモノマー同志の共重合体であつてもよい。これらの重合体にはスチレン以外の他のモノマーが共重合されていないのが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でスチレン以外の他のモノマ一が共重合されていてもよい（ただし、スチレン以外の他のモノマーとして、ィンデン系モノマーおよび脂肪族炭化水素は除く。）。

本発明のトナー用添加剤として用いられる上記重合体にはスチレンが共重合されていてもよい。スチレンの含有量は共重合体を構成する全モノマーに占めるスチレンの割合として 5 0モル％以下、好ましくは 4 0〜 2 0モル％であるのが望ましい。スチレンが共重合された場合、この共重合体の環球式軟化点は 1 1 0〜 1 7 0 °C、好ましくは 1 1 5〜 1 5 0 °Cである。上記共重合体の環球式軟化点が 1 1 0〜 1 7 0 °Cの範囲にあるので、本発明のトナー用添加剤を添加して得られるトナーは低温定着性および帯電特性に優れている。

本発明で用いられるビエルトルエン、 α —メチルスチレンおよびイソプロぺニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも 1種のモノマーの重合体、あるいは更にスチレンが共重合された共重合体は、触媒の存在下にモノマーを重合反応させることにより得ることができる。重合に用いられる触媒としては、一般にフリーデルクラフッ触媒として知られているものなどがあげられ、例えば塩化アルミニゥム、臭化アルミニウム、ジクロルモノェチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素などの各種錯体等をあげることができる。触媒の使用量はモノマーの合計に対して 0 . 0 1〜 5重量。 /₀、好ましくは 0 . 0 5〜3重量。 /₀であるのが望ましい。

また重合反応の際に、反応熱の除去や反応混合物の高粘度化の抑制等のために、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも 1種の炭化水素溶媒中で重合反応を行うのが好ましい。好ましい炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素またはこれらの混合物；またはこれらとペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素およびノまたはシクロペンタン、シク口へキサン、メチルシク口へキサン等の脂環族炭化水素との混合物などをあげることができる。これらの反応溶媒の使用量は、反応混合物中のモノマーの初期濃度が 1 0〜 8 0重量％となる量が好ましい。

重合温度は使用するモノマーや触媒の種類および量などにより適宜選択できる、通常一 3 0〜+ 5 0 °Cであるのが好ましい。重合時間は一般には 0 . 5〜 5 時間程度であり、通常 1〜 2時間で重合はほとんど完結する。

重合様式としては、回分式または連続式のいずれの方式を採用することもできる。また多段重合を行うこともできる。

重合終了後は洗浄して触媒残さを除去するのが好ましい。洗浄液としては水酸化力リウム、水酸化ナトリゥム等を溶解したアル力リ水溶液；メタノール等のァルコールなどを用いるのが好ましく、特にメタノ一ルによる洗浄脱灰が好ましい _c 洗浄終了後は未反応モノマー、重合溶媒などを減圧留去して、本発明で用いる重合体または共重合体を得ることができる。本発明のトナー用添加剤は静電荷像現像用トナー用添加剤である。このトナー用添加剤の使用量は、結着樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜2 0重量部、好ましくは 3〜1 5重量部である。使用量が 1〜 20重量部の割合にあるので、粉砕性に優れたトナーが得られ、かつ過粉砕されることもない。従って、現像機の中でトナ一の粒子径が大きく変化することはない。

本発明に使用する結着樹脂としては、従来公知の樹脂が使用できる。例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン ' （メタ）アクリル樹脂、スチレン • ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などがあげられる。結着樹脂のガラス転移温度（T g) は 6 0〜7 5°Cの範囲にあることが好ましい。 T _g が 6 0〜 7 5°Cの範囲にある場合、保存安定性および低温定着性に優れたトナーを得ることができる。結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。

本発明のトナーには、必要に応じて着色剤を使用することができる。このような着色剤としては公知の着色剤または顔料が使用でき、特に限定されない。例えば、カーボンブラック、オイルブラック、黒鉛、ニグ口シン染料、ァニリンブル一、クロムイェロー、ウノレトラマリンブノレ一、デュポンオイノレレッド、キノリンイェロー、メチレンブルーク口リド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンォキサレ一ト、ランプブラック、ローズベンガル、 C. I . ビグメント ' レツド 5 7 ： 1、 C . I . ビグメント · レッド 1 2 2、 C . I . ピグメント . レッド 8 1 : 1、 C. I . ビグメント ·イェロー 1 2、 C. I . ピグメント .イェロー 1 8 0、 C . I . ビグメント ' イエロ一 1 7、 C. I . ビグメント · ブル一 1 5 ： 1、 C. I . ビグメント · ブルー 1 5 ： 3などがあげられる。これらの着色剤または顔料の組合わせにより、より好ましい色再現性と画像の安定性が実現できる。

本発明のトナーにおいて、マゼンダ、イェロー、シアンまたは黒トナー中の着色剤の含有量は結着樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 5〜： I 5重量部、好ましくは 1〜 1 0重量部が望ましい。着色剤の含有量が 0. 5〜 1 5重量部の割合にある場合、着色力および透明性に優れている。

本発明のトナーには、耐オフセット性を完全なものにするためにワックス（離型剤）を配合することができる。このようなワックスとしては低分子量ポリェチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンヮックスおよびそれらの変性ヮックス等の脂肪族炭化水素系ヮックス；カルナバヮックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸ワックスなど、従来公知のいかなるヮックスをも単独または混合して使用することができる。

また、本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤、磁性粉などを添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系ァゾ染料、鉄系ァゾ染料、アルミニウムァゾ染料、サリチル酸金属錯体など使用できる。

磁性粉としてはコバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属；コバルト、鉄、二ッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金； F e ₃ 0 ₄、 γ— F e ₂ 0 ₃、コバルト添加酸化鉄などの金属酸化物； M n Z nフエライト、 N i Z nフェライトなどの各種フェライト；マグネタイト、へマタイト等の公知の磁性体が好ましく用いられる。更に、それらの表面をシランカツプリング剤、チタネートカップリング剤などの表面処理剤で処理したもの、あるいはポリマーコーテイングしたものも好ましく用いられる。

また本発明のトナーに耐久性、流動性またはクリ一ニング性を向上させることを目的として必要に応じて、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉末；フッ素系樹脂微粉末、ポリエチレン微粒子、アクリル系樹脂微粉末等の樹脂微粒子などを外添剤として添加することができる。

本発明のトナーは、前記結着樹脂およびトナー用添加剤、ならびに必要に応じて離型剤、着色剤および帯電制御剤などをヘンシェルミキサーで混合後、ェクストルーダーなどの混練機で溶融混練し、この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、その後ジェットミルで微粉碎し、次に風力分級機で分級し、流動化剤をヘンシェルミキサ一などで混合して製造することができる。本発明のトナーは、一成分現像剤または二成分現像剤に用いられる。二成分現像剤として用いる場合には、キャリアと混合して使用される。これらのキャリアとしては、フェライト、酸化鉄粉、ニッケルまたは磁性金属キャリア、これらを樹脂でコートしたコートキャリア、磁性粉分散型キャリア等、公知のものを用いることができる。

本発明において、多色カラ一画像は、例えば上記したシアン、マゼンダ、イエローのカラートナーおよび必要に応じて黒トナーを用いて常法により実施することができる。具体的には、例えば帯電装置、各色に対応する露光手段、感光体上に各色の現像剤を供給する 4つの現像機、および定着装置を備えた複写装置を用いて、感光体を均一に帯電した後、まず第 1色のカラートナーで現像し、次いで同様にして順次第 2色以降の静電潜像の形成およびカラートナーによる現像を繰り返し、得られたトナー像を転写体上に各色トナー層が重ね合された未定着像が形成される。この未定着像を定着装置で定着させることにより、所望の多色カラ一画像を形成する。

本発明のトナー用添加剤を含む静電荷像現像用トナーは、微粉砕工程において粉砕性に優れ、かつ製造設備およびそれらを接続する配管内での融着が防止され、しかも優れた定着性を有している。更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、添加剤を添加した際に起こる帯電性の低下による現像剤のショ一トライフや、低温定着性の悪化もない優れたカラー定着画像を形成することができる。

以上の通り、本発明の静電荷像現像用トナー用添加剤は、特定の重合体または共重合体からなっているので、これを含むトナーの微粉砕工程において粉砕性に優れ、このため粒径を短時間で容易に小さくすることができ、かつ設備への融着がない静電荷像現像用トナーを得ることができ、しかも帯電性能、定着性能および色等のトナーの基本性能に影響を与えない。

本発明の静電荷像現像用トナーは上記トナー用添加剤を含んでいるので、微粉砕工程において粉砕性に優れ、このため粒径を短時間で容易に小さくすることができ、かつ設備への融着を防止して、高生産性および低コストで製造することができ、しかも帯電性能、定着性能および色等のトナーの基本性能の低下はない。本発明の静電荷像現像剤は上記静電荷像現像用トナーを含んでいるので、高画質の画像を得ることができ、しかも製造コストが低い。

以下、本発明を実施例によりマゼンダトナーの場合について詳しく説明するが、シアントナー、イェロートナー、黒トナーにおいても同様であり、また本発明はこれらに限定されるものではない。

各実施例および比較例における測定方法は以下の通りである。

分子量：テトラヒドロフランを溶媒として G P C法により測定した。

ガラス転移温度（T g) ： D S C法により測定し、ピークショルダーになる温度を T gとした。

軟化点（Tm) ： J I S K 2 20 7に規定された環球法により測定した。実施例 1

( 1 ) ポリエステルの製造

テレフタル酸、ビスフエノール Αのエチレンォキシド付加物およびグリセリンをそれぞれ 4 5 4 0ノ 4の比率（重量）で、ステンレススチール製攪拌機、ガラス製窒素ガス導入管および流下式コンデンサ一を備えた 4つ口丸底フラスコ中に投入し、このフラスコをマントルヒーターにセットした。次いで、ガス導入管より窒素ガスを導入し、フラスコ内を不活性ガス雰囲気に保ちながら昇温した。その後、原料混合物 1 0 0重量部に対して、ジブチルスズォキシド 0. 0 5重量部を添加し、反応物の温度を 2 00°Cに保ちながら、得られるポリエステル樹脂の軟化点およびガラス転移温度が下記に示すものになるように、所定の時間反応させることによりポリエステル樹脂（ 1 ) を得た。得られたポリエステル樹脂

( 1 ) は、軟化点丁！^= 1 1 0°〇、ガラス転移温度 T g = 6 9°C、数平均分子量 Mn = 4 0 00、重量平均分子量 Mw= 1 1 00 0であった。

(2) 色材の調製前記（1) で得たポリエステル樹脂（1) 100重量部に対し、 C. I . ビグメント ' レッド 57 : 1の顔料ぺ一スト 100重量部（固形分として 50重量部）を二一ダ一にて加熱しながら混練すると、 90°Cにて顔料の相移行を開始し、 1 30°Cにて水相と着色樹脂相が完全に分離した。ニーダ一から水を除去し、更に混練を続け残留水分を蒸発させた。水を完全に除去した後に、冷却し、マゼンダ色材（1) を得た。

(3) イソプロぺニルトルエン単独重合体の調製

攪拌翼を備えた実容量 1 270m lのォートクレーブに、ィソプロぺニルトルェンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比： 1/1) と、脱水精製したトルエンで 1 0倍に希釈したボロントリフロラィドフエノラート錯体（フエノーノレ 1. 7倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を 5 °Cで重合反応させた。イソプロぺニルトルエンおよびトルエンの混合物の供給量は 1. 0リツトル時間、希釈した触媒の供給量は 75ミリリツトル Z時間とした。引き続き、この反応混合物を 2段目のォ一トクレーブに移送し、 5°Cで重合反応を続けさせた後、 1段目と 2段目のオートクレープ中での合計滞留時間が 2時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の 3倍となった所で 1 リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に 1規定の N a OH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で 5回洗浄した後、エバポレータ一で溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロぺニルトルエン単独重合体（1) を得た。得られたイソプロぺニルトルエン単独重合体（1) は軟化点 Tm= 140°C、数平均分子量 Mn= 1 30 0、重量平均分子量 Mw= 2050であった。

(4) トナーの調製

結着樹脂として前記（ 1) で得たポリエステル榭脂（1) 70重量部と、前記 (2) で得たマゼンダ色材（1 ) 20重量部と、トナー用添加剤として前記

(3) で得たイソプロぺニルトルエン単独重合体（1 ) 10重量部とを混合し、この混合物をェクストル一ダ一によつて溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径 7 μ mの粒子を得た。この粒子 1 0 0重量部と、酸化チタン微粒子 0. 8重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。

(5) 評価

前記（4) で得たトナーの粉砕能力、設備内融着、帯電特性、定着特性を評価した。結果を表 1に示す。

実施例 2

( 1 ) α—メチルスチレン単独重合体の調製

攪拌翼を備えた実容量 1 2 7 0m l のオートクレーブに、ひ一メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比： 1/ 1 ) と、脱水精製したトルェンで 1 0倍に希釈したボロントリフロラィドフエノラート錯体（フエノ一ル 1. 7倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を 5°Cで重合反応させた。 α—メチルスチレンおよびトルエンの混合物の供給量は 1. 0 リットルノ時間、希釈した触媒の供給量は 7 5 ミリリットルノ時間とした。引き続き、この反応混合物を 2段目のオートクレープに移送し、 5 °Cで重合反応を続けさせた後、 1段目と 2段目のォートクレーブ中での合計滞留時間が 2時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の 3倍となった所で 1 リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に 1規定の N a OH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で 5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、 α—メチルスチレン単独重合体（ 1 ) を得た。得られた α—メチルスチレン単独重合体

( 1 ) は軟化点 Tm= 1 40°C、数平均分子量 Mn = 1 5 1 0、重量平均分子量 Mw= 2 7 6 0であった。

(2) トナーの調製実施例 1で得たポリエステル樹脂（ 1 ) 7 0重量部と、実施例 1で得たマゼンダ色材（ 1 ) 2 0重量部と、前記（ 1 ) で得た _α—メチルスチレン単独重合体

( 1 ) 1 0重量部とを混合し、この混合物をェクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉碎した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径 7 μ πιの粒子を得た。この粒子 1 00重量部と、酸化チタン微粒子 0. 8重量部とをへンシエルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表 1 に示す。

実施例 3

( 1 ) イソプロぺニルトルエン · α—メチルスチレン共重合体の調製

攪拌翼を備えた実容量 1 2 7 0m lのォ一トクレーブに、ィソプロぺニルトルェン、 α—メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計トルエン = 1ノ 1 ) と、脱水精製したトルエンで 1 0倍に希釈したボロントリフロライドフエノラート錯体（フヱノール 1. 7倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を 5 °Cで重合反応させた。イソプロぺニルトルエンと _α—メチルスチレンとのモル比は 5 0/5 0の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は 1. 0 リツトル/時間、希釈した触媒の供給量は 70 ミリリットル/時間とした。引き続き、この反応混合物を 2段目のオートクレープに移送し、 5°Cで重合反応を続けさせた後、 1段目と 2段目のォートクレーブ中での合計滞留時間が 2時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の 3倍となった所で 1 リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に 1規定の N a OH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で 5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマ一を減圧留去して、イソプロぺニルトルエン ' _α—メチルスチレン共重合体（ 1 ) を得た。得られたイソプロぺニルトルエン · α—メチルスチレン共重合体（ 1 ) は軟化点 Tm= 1 4 5°C、数平均分子量 Mn = 1 4 2 0、重量平均分子量 Mw= 24 3 0であった。

(2) トナーの調製

実施例 1で得たポリエステル樹脂（ 1 ) 7 0重量部と、実施例 1で得たマゼンダ色材（ 1 ) 2 0重量部と、前記（ 1 ) で得たイソプロぺニルトルエン · _α—メチルスチレン共重合体（ 1 ) 1 0重量部とを混合し、この混合物をェクストルーダ一によつて溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジヱット気流を用レ、た微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径 7 // mの粒子を得た。この粒子 1 0 0重量部と、酸化チタン微粒子 0. 8重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナ —の評価結果を表 1に示す。

実施例 4

( 1 ) α—メチルスチレン ' スチレン共重合体の調製

攪拌翼を備えた実容量 1 2 7 0m l のオートクレーブに、 α—メチルスチレン、スチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計ノトルェン = l Z l ) と、脱水精製したトルエンで 1 0倍希釈したボロントリフロラィドフエノラート錯体（フエノール 1. 7倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を 5 °Cで重合反応させた。 α—メチルスチレンとスチレンとのモル比は 6 0/4 0の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は 1. 0 リットル時間、希釈した触媒の供給量は 9 0ミリリツトル時間とした。引き続き、この反応混合物を 2段目のオートクレーブに移送し、 5 °Cで重合反応を続けさせた後、 1段目と 2段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が 2時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の 3倍となった所で 1 リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に 1規定の N a OH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で 5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマ一を減圧留去して、 α—メチルスチレン ' スチレン共重合体（ 1 ) を得た。得られた α—メチルスチレン ' スチレン共重合体（1 ) は軟化点 Tm= 1 2 3°C、数平均分子量 Mn = 1 5 0 0、重量平均分子量 Mw= 2 5 9 0であった。

( 2 ) トナーの調製

実施例 1で得たポリエステル樹脂（1 ) 7 0重量部と、実施例 1で得たマゼンダ色材（1 ) 2 0重量部と、前記（1 ) で得た α—メチルスチレン · スチレン共重合体（1 ) 1 0重量部とを混合し、この混合物をェクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジヱット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径 7 μ mの粒子を得た。この粒子 1 0 0重量部と、酸化チタン微粒子 0. 8重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表 1に示す。

実施例 5

( 1 ) ひ一メチルスチレン · スチレン共重合体の調製

攪拌翼を備えた実容量 1 2 7 0 m lのォ一トクレープに、ひ一メチルスチレン、スチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計ノトルェン = i Z i ) と、脱水精製したトルエンで 1 0倍希釈したボロントリフロラィドフエノラート錯体（フエノール 1. 7倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を 5 °Cで重合反応させた。 aーメチルスチレンとスチレンとのモル比は 8 0/ 2 0の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は 1. 0 リットル時間、希釈した触媒の供給量は 9 0ミリリツトル /時間とした。引き続き、この反応混合物を 2段目のォートクレーブに移送し、 5 °Cで重合反応を続けさせた後、 1段目と 2段目のォートクレーブ中での合計滞留時間が 2時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の 3倍となった所で 1 リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に 1規定の N a OH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で 5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマ一を減圧留去して、 α—メチルスチレン . スチレン共重合体（2) を得た。得られた α—メチルスチレン . スチレン共重合体（2) は軟化点 Tm= 1 2 0°C、数平均分子量 Mn = 1 1 00、重量平均分子量 Mw= 1 9 3 0であった。

(2) トナーの調製

実施例 1で得たポリエステル樹脂（ 1 ) 7 0重量部と、実施例 1で得たマゼンダ色材（ 1 ) 2 0重量部と、前記（ 1 ) で得た α—メチルスチレン · スチレン共重合体（2) 1 0重量部とを混合し、この混合物をェクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジヱット気流を用いた微粉砕機を用いて粉碎した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径 7 μ mの粒子を得た。この粒子 1 0 0重量部と、酸化チタン微粒子 0. 8重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表 1に示す。

実施例 6

( 1 ) α—メチルスチレン . スチレン共重合体の調製

攪拌翼を備えた実容量 1 2 7 0 m 1 のオートクレーブに、ひ一メチルスチレン、スチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計ノトルェン = 1Z1) と、脱水精製したトルエンで 10倍希釈したボロントリフロラィドフエノラート錯体（フエノール 1. 7倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を 5 °Cで重合反応させた。 α—メチルスチレンとスチレンとのモル比は 6 0/4 0の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は 1. 0 リットル時間、希釈した触媒の供給量は 7 5ミリリツトルノ時間とした。引き続き、この反応混合物を 2段目のォ一トクレーブに移送し、 5 °Cで重合反応を続けさせた後、 1段目と 2段目のォートクレーブ中での合計滞留時間が 2時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の 3倍となった所で 1 リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に 1規定の N a OH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で 5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、ひ一メチルスチレン ' スチレン共重合体（3) を得た。得られた ct—メチルスチレン ' スチレン共重合体（3) は軟化点 Tm= 140°C、数平均分子量 Mn = 1 8 70、重量平均分子量 Mw= 3230であった。

(2) トナーの調製

実施例 1で得たポリエステル樹脂（1 ) 70重量部と、実施例 1で得たマゼンダ色材（1 ) 20重量部と、前記（ 1 ) で得た α—メチルスチレン · スチレン共重合体（3) 1 0重量部とを混合し、この混合物をェクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジヱット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉碎物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径 7 μ mの粒子を得た。この粒子 1 00重量部と、酸化チタン微粒子 0. 8重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表 1に示す。

比較例 1

( 1 ) ィソプロべ-ルトルエン · C 5留分共重合樹脂の調製

攪拌翼を備えた実容量 1 270m lのォートクレ一ブに、ィソプロぺニルトルェン、石油ナフサの熱分解によって得られる C 5留分および脱水精製したトルェンの混合物（容量比：モノマーの合計トルエン = 1ノ 1 ) と、脱水精製したトルェンで 1 0倍に希釈したポロントリフロラィドフエノラート錯体（フエノール 1. 7倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を 5°Cで重合反応させた。イソプ口ぺニルトルエンと C 5留分との重量比は 90/ 1 0の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は 1. 0リツトル/時間、希釈した触媒の供給量は 80ミリリットルノ時間とした。引き続き、この反応混合物を 2段目のォ一トクレーブに移送し、 5。Cで重合反応を続けさせた後、 1段目と 2段目のオートクレ —ブ中での合計滞留時間が 2時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の 3倍となった所で 1 リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に 1規定の N a OH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で 5回洗浄した後、ェバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、ィソプロぺ-ルトルェン · C 5留分共重合体（ 1 ) を得た。得られたィソプロぺニルトルエン · C 5 留分共重合体（ 1 ) は軟化点 Tm= 1 3 0°C、数平均分子量 Mn = 1 1 7 0、重量平均分子量 Mw= 20 1 0であった。

(2) トナーの調製

実施例 1で得たポリエステル樹脂（ 1 ) 7 0重量部と、実施例 1で得たマゼンダ色材（ 1 ) 2 0重量部と、前記（ 1 ) で得たイソプロぺニルトルエン · C 5留分共重合体（ 1 ) 1 0重量部とを混合し、この混合物をェクストルーダーによつて溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径 7 z mの粒子を得た。この粒子 1 0 0重量部と、酸化チタン微粒子 0. 8重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表 1に示す。

比較例 2

( 1 ) ィソプロぺニルトルエン . _α—メチルスチレン · C 5留分共重合樹脂の調攪拌翼を備えた実容量 1 2 7 0m l のォ一トクレーブに、イソプロぺニルトルェン、 α—メチルスチレン、石油ナフサの熱分解によって得られる C 5留分および脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計トルエン = 1 / 1 ) と、脱水精製したトルエンで 1 0倍に希釈したボロントリフロラィドフエノラート錯体（フエノール 1. 7倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を 5 °Cで重合反応させた。ィソプロぺニルトルエンと α—メチルスチレンと C 5留分との重量比は 4 5/4 5/1 0の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は 1. 0 リツトルノ時間、希釈した触媒の供給量は 9 0ミリリツトルノ時間とした。引き続き、この反応混合物を 2段目のオートクレープに移送し、 5°Cで重合反応を続けさせた後、 1段目と 2段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が 2時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の 3倍となった所で 1 リツトルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に 1規定の N a OH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で 5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロぺニルトルエン ' α—メチルスチレン • C 5留分共重合体（ 1 ) を得た。得られたイソプロぺニルトルエン . _α —メチルスチレン · C 5留分共重合体（ 1 ) は軟化点 Tm= 1 2 5°C、数平均分子量 M n = 1 2 9 0、重量平均分子量 Mw = 2 1 4 0であった。

(2) トナーの調製

実施例 1で得たポリエステル樹脂（ 1 ) 7 0重量部と、実施例 1で得たマゼンダ色材（ 1 ) 2 0重量部と、前記（ 1) で得たイソプロぺニルトルエン . _α—メチルスチレン · C 5留分共重合体（ 1 ) 1 0重量部とを混合し、この混合物をェクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径 7 /i mの粒子を得た。この粒子 1 00重量部と、酸化チタン微粒子 0. 8重量部とをヘンシヱルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表 1に示す。

比較例 3

( 1 ) イソプロぺニルトルエン単独重合体の調製

攪拌翼を備えた実容量 1 2 7 0m l のォートクレーブに、ィソプロぺニルトルェンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比： 1 Z 1 ) と、脱水精製したトルエンで 1 0倍に希釈したボロントリフロラィドフエノラ一ト錯体（フエノール 1. 7倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を 5°Cで重合反応させた。イソプロぺニルトルエンおよびトルエンの混合物の供給量は 1. 0 リツトル Z時間、希釈した触媒の供給量は 9 0ミリリツトルノ時間とした。引き続き、この反応混合物を 2段目のオートクレープに移送し、 5 °Cで重合反応を続けさせた後、 1段目と 2段目のォートクレーブ中での合計滞留時間が 2時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の 3倍となった所で 1 リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に 1規定の N a OH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で 5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロぺニルトルエン単独重合体（2) を得た。得られたイソプロぺニルトルエン単独重合体（2) は軟化点 Tm= 1 20°C、数平均分子量 Mn = 1 0 6 0、重量平均分子量 Mw= 1 6 00であった。

(2) トナーの調製

実施例 1で得たポリエステル樹脂（1 ) 7 0重量部と、実施例 1で得たマゼンダ色材（1 ) 2 0重量部と、前記（1 ) で得たイソプロぺニルトルエン単独重合体（2) 1 0重量部とを混合し、この混合物をエタストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径 7 mの粒子を得た。この粒子 1 00重量部と、酸化チタン微粒子 0. 8重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表 1に示す。

比較例 4

( 1 ) α—メチルスチレン単独重合体の調製

攪拌翼を備えた実容量 1 2 7 0m lのォートクレーブに、 "―メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比： 1ノ1 ) と、脱水精製したトルェンで 1 0倍に希釈したボロントリフロラィドフエノラート錯体（フエノール 1. 7倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を 5°Cで重合反応させた。 α—メチルスチレンおよびトルエンの混合物の供給量は 1. 0リットル時間、希釈した触媒の供給量は 9 0 ミリリツトル時間とした。引き続き、この反応混合物を 2段目のオートクレープに移送し、 5°Cで重合反応を続けさせた後、 1段目と 2段目のォートクレ一ブ中での合計滞留時間が 2時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の 3倍となった所で 1 リツトルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に 1規定の N a OH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で 5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、 _α—メチルスチレン単独重合体（2) を得た。得られた α—メチルスチレン単独重合体

(2) は軟化点 Tm= 1 2 0°C、数平均分子量 Mn = 1 3 0 0、重量平均分子量 Mw= 2 3 2 0であった。

(2) トナーの調製

実施例 1で得たポリエステル樹脂（ 1 ) 7 0重量部と、実施例 1で得たマゼンダ色材（1 ) 2 0重量部と、前記（ 1 ) で得た α—メチルスチレン単独重合体

(2) 1 0重量部とを混合し、この混合物をェクストニーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径 7 /z mの粒子を得た。この粒子 1 0 0重量部と、酸化チタン微粒子 0. 8重量部とをへンシヱルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表 1 に示す。

粉碎能力設備内融着帯雷特件定着特杵総合評価

* l * 2 * 3 * 4 氺 5 実施例 1 ◎ 〇〇 ◎ 〇

実施例 2 ◎ 〇〇 ◎ 〇

実施例 3 o

施例 4 ◎ o o (3) π

施例 5 ◎ o o ο

実施例 6 ◎ 〇〇 ◎ 〇比較例 1 〇〇 X ◎ X

比較例 2 〇〇 X ◎ X

比較例 3 〇〇 X ◎ X

比較例 4 〇〇 X ◎ X

* 1 粉砕能力：マゼンダトナーを、ジェット気流を用いた微粉碎機を用いて同一粒径に粉砕する場合に、安定してその粒度が得られる時の単位時間当たりの粗粉砕品供給量を比較した。

◎ 5 K g Z時間以上

O ： 4 K gノ時間以上 5 K g /時間未満

Δ ： 3 K gノ時間以上 4 K gノ時間未満

X ： 3 K 時間未満

* 2 設備内融着：一定量のマゼンダトナーをジヱット気流を用いた微粉砕機を用いて同一粒径に粉砕する場合に、微粉砕機内の突起部に融着したトナーの重量を比較した。

〇： 1 0 O m g未満

Δ ： 1 0 0 m g以上 2 0 0 m g未満

X ： 2 0 0 m g以上

* 3 帯電特性：キャリアとして含フッ素アクリル系樹脂で被覆した平均粒径

5 0 μ mの鉄粉を用い、マゼンダトナーをトナー濃度が 8重量％になるように混合し現像剤を作成した。この現像剤を用い、複写機（A— C o l o r , 富士ゼロックス（株）製、商標）の現像部によって 5 0， 0 0 0枚現像した後の現像剤の帯電量の低下を比較した。初期帯電量に対する 5 0 , 0 0 0枚現像した後の現像剤の帯電量割合から以下の様に分類した。

0 : 0. 8以上

△ ： 0. 7以上 0. 8未満

X ： 0. 7未満

* 4 定着特性：上記現像剤を用い、テスト画像を現像させた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルォロエチレン（デュポン社製）で形成した定着口一ラーと表面をシリコンゴム（信越化学（株）製、 K E— 1 3 0 0 R T V、商標）で形成した定着ローラーとを用いて、定着口一ラーの温度を 2 0 0 °Cにして画像を定着させた。次いで、得られた定着画像上を、 5 0 0 gの荷重を載せた底面が 1 5 mm X 7. 5 m mの砂消しゴムで 5回こすり、その前後でマクベス社の反射濃度計を用いて光学反射密度を測定し、下記式にしたがって定着画像の定着性を算出し、下記の基準で評価した。

定着性（％) = (試験後の画像濃度） (試験前の画像濃度） X 1 0 0

◎ : 9 0。/。以上

0 : 8 0 %以上 9 0。/。未満

△ ： 5 0 %以上 8 0 %未満

X ： 5 0。/。未満 * 5 総合評価：

〇：優れている

△：使用可能

X ：使用に耐えない産業上の利用可能性

本発明によれば、微粉碎工程において粉砕性に優れ、このため粒径を短時間で容易に小さくすることができ、かつ設備への融着がない静電荷像現像用トナーを得ることができ、しかも帯電性能、定着性能および色等のトナーの基本性能に影響を与えないトナー用添加剤、およびトナー用添加剤を含む静電荷像現像用トナ一および静電荷像現像剤を得ることができるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに好適に利用できる。

Claims

請求の範囲

1 . ビニノレトノレエン、 ctーメチノレスチレンおよびイソプロぺニノレトルエンからなる群から選ばれる少なくとも 1種のモノマーの重合体であって、環球式軟化点が 1 3 0〜 1 7 0 °Cである重合体、または

ビニノレトルエン、 _α—メチノレスチレンおよびィソプロぺニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも 1種のモノマーと、スチレンとの共重合体であって、環球式軟化点が 1 1 0〜 1 7 0 °Cである共重合体

を含むトナー用添加剤。

2 . 結着樹脂 1 0 0重量部に対して、請求の範囲第 1項記載のトナー用添加剤 1〜 2 0重量部を含む静電荷像現像用トナー。

3 . 結着樹脂がポリエステル樹脂である請求の範囲第 2項記載の静電荷像現像用トナー。

4 . 少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤において、前記トナ一が請求の範囲第 2項または第 3項記載の静電荷像現像用トナーである静電荷像現像剤。

5 . キヤリァが樹脂被膜層を有しているものである請求の範囲第 4項記載の静電荷像現像剤。