WO2001000744A1

WO2001000744A1 - Compose abrasif pour plateau en verre de disque dur

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Publication number: WO2001000744A1
Application number: PCT/JP2000/004172
Authority: WO
Inventors: Isao Ota; Tohru Nishimura; Kenji Tanimoto
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2001-01-04
Also published as: US7578862B2; EP1201725A1; US20040065023A1; EP1201725A4

Description

明細書ガラス製ドディスク用研磨剤技術分野

本発明は光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の表面研磨に好適な研磨剤に関する。背景技術

光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の研磨剤は、バストネサイト鉱石や塩化希土を焼成後、乾式粉砕することによって得られた酸化セリゥムを含有する砥粒を水に分散させたものである。この砥粒は比較的安価であるが、酸化セリウムの含有率としてせいぜい 5 0 9 0 %であり、天然鉱物を原料としているため純度をこれ以上制御することは難しレ、。また粉末の平均二次粒子径は 1 3 mで、乾式粉砕などのブレークダウン方式で微粒子化する場合、平均二次粒子径を 1 μ m以下にすることは困難である。

半導体デバイスの S i O 2 酸化膜の研磨剤に関しては、特開平 5— 3 2 6 4 6 9号公報に平均粒子径 1 μ m以下で酸化セリゥムの純度が 9 9 . 5。/。以上の酸化セリゥムの研磨剤が記載され、特許第 2 8 6 4 4 5 1号には平均粒子径 0 . 1 m以下で酸化セリゥムの純度が 9 9 . 5。/。以上の酸化セリゥムの研磨剤で研磨し、高品質の酸化膜が得られることが記載されている。

一方、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の研磨においては、特開平 1 1 - 6 0 2 8 2号公報に研磨液中の酸化セリゥム含有量を 0 . 5 8重量％にする磁気ディスク用ガラス基板の研磨方法が開示されている。また国際公開番号 W O 9 8 / 2 1 2 8 9号公報には、研磨剤と研磨助剤と水とを含む磁気記録媒体基板用研磨材組成物において、一次粒子の平均粒径が 0 . 0 0 2 3 x mである研磨材を用いる方法が記載されている。

近年、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の性能は、ますます高密度化、高速化していく傾向にあり、そのため表面粗さや平均うねりの小さい高品質な研磨面が求められている。しかし、バストネサイト鉱石や塩化希土を焼成し、乾式粉砕した酸化セリゥムの純度が 5 0 9 0 %、平均二次粒子径は 1 3 mの酸化第二セリゥム砥粒では、良質な研磨面を得ることが難しくなってきている。これらを解決するため、酸化第二セリゥム粒子の平均二次粒子径を 1 μ m以下にし、一方酸化第二セリゥム粒子の平均二次粒子径を小さくすることによる研磨速度の低下を補うため研磨剤中の全希土類元素に占めるセリゥムの含有率を酸化物の重量換算で 9 5 %以上にすることにより、高品質な研磨面を得ることができ、しかも高速研磨性の光ディスクゃ磁気ディスク用ガラス基板の研磨剤を見出し本発明に至った。発明の開示

本発明は第一観点として、 0 . 1 0 . 5 μ mの平均二次粒子径を有する酸化第二セリゥム粒子を研磨剤として水に分散した安定なスラリ一であり、且つ C e O 2 を濃度 0 . 2 3 0重量％にて含有することを特徴とするガラス製ハードディスク用研磨剤である。

更には第二観点として、研磨剤中の全希土類元素に占めるセリゥムの割合が酸化物の重量換算で 9 5 %以上であることを特徴とする第一観点に記載のガラス製ドディスク用研磨剤である。

この酸化第二セリウム粒子は、 0 . 1 0 . 5 μ ηι、好ましくは 0 . 2 0 . 3 μ mの平均二次粒子径を有する結晶性酸化第二セリゥム粒子である。

ここで、平均二次粒子径とは、粒子が単一粒子の状態で分散しているか、又はこれに近い状態をしているゾルは一次ゾルといい、この一次ゾル中の粒子を一次粒子と呼ぶが、一次ゾル中の一次粒子がいくつか集合したものが二次ゾルであり、この個々の集合体を二次粒子という。そしてここではこれら二次粒子の積算粒径分布において、その値が 5 0 %に相当する粒径、即ちメディアン径として表したものを平均二次粒子径という。その測定には市販の遠心粒度分布測定装置、例えば堀場製作所（株）製、商品名 C A P A— 7 0 0を用いて測定する事が出来る。本発明において好ましくは、研磨剤中の全希土類元素に占めるセリゥムの割合は酸化物の重量換算で 9 5 %以上である。これは酸化第二セリウム粒子中で（酸化セリウム） Z (酸化セリウム +その他の希土類酸化物）の比率で表すことが出来る。

酸化第二セリゥム粒子は公知の方法で製造された酸化第二セリゥム粒子を用いることが出来る。

特に好ましい酸化第二セリゥム粒子は第 1製法として、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（ΠΙ) 塩とアル力リ性物質を 3〜 3 0の（OH) / (C e ^{3 +} ) モル比で反応させて水酸化セリウム（III) の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、 1 0〜 9 5 °Cの温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込む方法で製造された 0. 1〜 0. (ミクロン）の平均二次粒子径を有する結晶性酸化第二セリゥム粒子である。

上記酸化第二セリゥム粒子の第 1製法では第 1工程として、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III)塩とアル力リ性物質を 3〜 3 0の（OH) / (C + ) モル比で反応させて水酸化セリウム（III) 、即ち水酸化第一セリウムの懸濁液を生成する。

不活性ガス雰囲気下での反応とは、例えばガス置換可能な攪拌機と温度計を装備した反応容器を用いて、水性媒体中でセリウム（III) 塩とアルカリ性物質を反応させるものである。水性媒体とは、通常、水が用いられるが、少量の水溶性有機溶媒を含有させることもできる。ガス置換は水性媒体中に細管状のガス導入口を水没させて、不活性ガスを水性媒体中に吹き込み反応容器の水性媒体上部に取り付けられた排出口よりガスを流出させて、反応容器内に不活性ガスを充満させる。不活性ガスの置換が終了後に反応を開始することが好ましい。この反応容器はステンレス鋼、グラスライニング等の材質を使用する事が出来る。この時、反応容器内は大気圧下とする事が望ましく、従ってガスの流入量と流出量はほぼ同一量である事が好ましい。ガスの流入量及び流出量は、反応槽の容積 1 リットルに対して 0. 0 1〜 2 0 リツトル/分とする事が好ましレ、。

不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられるが、特に窒素ガスが好ましい。

上記第 1製法ではセリウム（ΠΙ) 塩として、例えば、硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム、炭酸第一セリウム、硝酸アンモニゥムセリゥム（III) 等が挙げられる。上記のセリウム（III) 塩は、単独または混合物として使用することができる。

上記第 1製法ではアルカリ性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはアンモニア、ァミン、水酸化第四級アンモニゥム等の有機塩基が挙げられるが、特にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥムが好ましく、これらを単独または混合物として使用することができる。上記のセリウム（III)塩及びアル力リ性物質を水性媒体に添加して反応容器中で反応させることもできるが、セリウム（III) 塩水溶液とアル力リ性物質水溶液を作成して、この両水溶液を混合して反応する事もできる。セリウム（III) 塩は水性媒体中で 1〜 5 0重量％濃度で使用することが好ましい。

上記第 1製法ではセリウム（III) 塩とアル力リ性物質の割合は、（〇H) Z (C e ^{3 +} ) モル比で 3〜 3 0、好ましくは 6〜： 1 2である。（OH) / (C e ^{3 +} ) モル比が 3より小さい場合は、セリウム（III) 塩が完全に水酸化セリウム（III) に中和されず、一部セリゥム（III) 塩として懸濁液中に残存する為に好ましくない。このセリウム（III) 塩は、水酸化セリウム（ΠΙ) よりもセリウム（IV) への酸化反応速度が非常に遅いため、水酸化セリウム（ΠΙ) とセリウム（III) 塩が共存した場合、結晶性酸化第二セリゥムの核生成速度及び結晶成長速度の制御が困難であるため、粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないからである。また、（OH) Z (C e ^{3 +} ) モル比が 3 0より大きい場合は、得られる結晶性酸化第二セリゥム粒子の結晶性が低下し、研磨剤として利用した場合は研磨速度の低下が起こるので好ましくない。また、得られる粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならない。

そして上記第 1製法では上記第 1工程での反応時間は、仕込量の大きさにより異なり概ね 1分〜 2 4時間である。

また、上記の第 1工程で、不活性ガスの代わりに、空気等の酸素を含有するガス中でセリゥム（III) 塩とアルカリ性物質を反応させることも可能であるが、生成した水酸化セリウム（ΠΙ) が酸素と接触し、次々にセリゥム（IV) 塩や酸化第ニセリゥムに変化するために、水性媒体中に酸化第二セリゥムの核が多数発生して、得られる酸化第二セリゥム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならない。

次に第 2工程では、第 1工程で生成した懸濁液に大気圧下、 1 0〜 9 5 °Cの温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって 0 . 1〜 0 . 5 μ ιηの平均二次粒子径を有する結晶性酸化第二セリゥム粒子を製造する。即ち第 2工程は、第 1工程で得られた懸濁液中の水酸化セリゥム（I I I) を酸素又は酸素を含有するガスの存在下に、結晶性の高い酸化第二セリゥム粒子を製造する工程である。酸素又は酸素を含有するガスとしては、ガス状の酸素、又は空気、若しくは酸素と不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。不活性ガスは窒素、アルゴン等が挙げられる。混合ガスを用いる場合は混合ガス中での酸素の含有量は 1体積％以上が好ましい。その第 2工程では製法上の容易さから特に空気を用いることが好ましレゝ

上記第 2工程は第 1工程に続きその同じ反応容器内で行われ、第 1工程の不活性ガスの導入に続き、その不活性ガスを直ちに酸素又は酸素を含有するガスに代えて連続してガスを導入するものである。即ち、第 1工程で得られた懸濁液中に、該懸濁液中に水没した細管状のガス導入口から酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって行われる。

第 2工程は大気圧下で行われる為に、懸濁液中に導入された量とほぼ同量のガスが反応容器内の懸濁液上部に取り付けられた排出口より排出される。

第 2工程では、懸濁液中に吹き込む酸素又は酸素を含有するガスの総量は、水酸化セリウム（I I I ) を酸化第二セリウムに変化させる事が可能な量であり、（Ο ₂ ) / ( C e ^{3 +} ) のモル比で 1以上とする事が好ましい。上記モル比が 1未満の場合は懸濁液中に水酸化セリウム（Π Ι) が残り、これが第 2工程の終了後の洗浄中に空気中の酸素に接触することで、微小粒子が生成する事があり、得られる酸化第二セリゥム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一と成らない。

第 2工程でガスの単位時間当たりの流入量及び流出量は、反応槽の容積 1 リットルに対して 0 . 0 1〜 5 0 リツトル Z分とする事が好ましレ、。

第 1工程での不活性ガスの吹き込みと第 2工程での酸素又は酸素を含有するガスの吹き込みとが時間的に連続していない場合は、第 1工程で得られた懸濁液の表面が空気と接触することになり、表面層に粒子径が大小さまざまな酸化第二セリゥム粒子を含む層が生成するので、その後行われる第 2工程で得られる酸化第ニセリゥム粒子の粒子径が均一にならない。

この第 2工程は、懸濁液中に酸素又は酸素を含有するガスが均一に存在するように懸濁液をデイスパー等の攪拌機で攪拌しながら行うことが好ましい。ガスの吹き込みによって懸濁液自体が攪拌される場合は、攪拌機での攪拌は必ずしも必要ではない。

上記第 1製法での水酸化セリウム（ΠΙ) を酸化して結晶性酸化第二セリゥム粒子を生成させることは、結晶性酸化第二セリゥム粒子の核生成とその結晶成長が行われることであり、核生成速度及び結晶成長速度は、セリウム塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などで制御することができる。また上記方法では、核生成及び結晶成長時のセリウム塩の濃度、ァルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などを互いに自由に変えることができる。これらの要因を調整することにより、 0. 1〜 0. 5 v. mの平均二次粒子径の範囲で任意に粒子径を制御することが出来る。

上記粒子の第 1製法において得られた酸化第二セリゥム粒子は、反応装置よりスラリーとして取り出し、限外濾過法またはフィルタ一プレス洗浄法などにより洗浄することにより、不純物を除去して得られた粒子を水性媒体に分散し研磨液とすることが出来る。

本発明に用いる酸化第二セリウム粒子は、好ましい第 2製法として、大気開放中に水性媒体中でセリウム（III)塩とアルカリ性物質を 3〜 3 0の（OH) / (C e ^ - ) モル比で反応させて水酸化セリウムの懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、 1 0〜 9 5°Cの温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことにより製造された 0. 1〜 0. 5 ^ m (ミクロン）の平均二次粒子径を有する結晶性酸化第二セリゥム粒子を使用することである。

即ち、酸化第二セリウム粒子の第 2製法は第 1工程として、大気開放下に水性媒体中でセリウム（III) 塩とアル力リ性物質を 3〜 3 0の（OH) Z (C e ^{3 +} ) モル比で反応させて水酸化セリウムの懸濁液を生成し、第 2工程として、第 1ェ程で生成した懸濁液に大気圧下、 1 0〜 9 5 °Cの温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって 0. 1〜0. 5 mの平均二次粒子径を有する結晶性酸化第二セリゥム粒子を製造するものである。

第 2製法ではその他の条件及び原料は、第 1製法と同じである。

上記第 2製法ではセリゥム（III) 塩とアル力リ性物質の中和を不活性ガスを使わずに大気開放中で行うと、生成した水酸化セリウム（III)が酸素と接触し、徐々にセリウム（IV) 塩や酸化第二セリウムに変化するために、水性媒体中に酸化第二セリウムの核が発生する。次の工程で所定温度まで昇温させた後、空気等の酸素を含有するガス中でセリウム（ΠΙ) 塩とアル力リ性物質を反応させると、生成した水酸化セリゥム（III) が酸素と接触し、次々にセリゥム（IV) 塩や酸化第二セリゥムに変化するために、第 1製法に比べて酸化第二セリゥム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が不均一になる。しかし、ガラス製ハードディスク用研磨剤としては高品質の研磨面が得られ、この第 2製法で得られる酸化第二セリウムも有用である。

上記粒子の製法によって得られる酸化第二セリゥム粒子は 1 1 0°Cで乾燥して、 X線回折装置により回折パターンを測定したところ、回折角度 2 Θ = 2 8. 6。、 4 7. 5° 、及び 5 6. 4° 、に主ピークを有し、 A S TMカード N o 3 4— 3 9 4に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セリゥム粒子である。またこの酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（B E T法）による比表面積値は、 2〜 2 0 0 m ²ノ gである。

これらの方法で得られた酸化第二セリゥム粒子は、純水に分散された研磨剤とする他に、アンモニゥム塩の存在下に水性媒体中で 5 0〜 2 5 0°Cの温度で加熱処理して研磨剤とする事も出来る。

上記水性媒体としては、通常、水が用いられるが、少量の水溶性有機媒体を含有させることが出来る。

また、上記で用いるアンモニゥム塩は、陰イオン成分が非酸化性成分のアンモ二ゥム塩を使用する事が出来る。この非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニゥム塩は、炭酸アンモニゥム、炭酸水素アンモニゥムが最も好ましく、これらを単独又は混合物として使用することが出来る。

上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニゥム塩は、水性媒体中の〔N H4+] / 〔C e 0₂〕モル比として 0. ；!〜 3 0が好ましく、また水性媒体中での上記アンモニゥム塩の濃度は 1〜 3 0重量⁰ /₀とする事が好ましい。

陰イオン成分が非酸化性成分のアンモニゥム塩を用い水性媒体中で加熱する場合にあっては、 5 0〜 2 5 0 °C、好ましくは 5 0〜 1 8 0 °Cの温度で加熱処理することにより、表面改質された結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。加熱時間は 1 0分〜 4 8時間とする事が出来る。加熱処理温度が 1 0 0 °C以下の場合は開放系の反応容器を用いて行われるが、 1 0 0 °Cを越える温度ではォートクレーブ装置や超臨界処理装置を用いて行われる。加熱処理された酸化第二セリゥム粒子は処理槽ょりスラリーとして取り出し、限外濾過法やフィルタープレス法により洗浄し、不純物を取り除くことが出来る。

この非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニゥム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セリゥム粒子は、容易に水性媒体に分散して研磨液とする事が出来る。この水性媒体は水を使用する事が好ましい。

また、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニゥム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理して表面改質された酸化第二セリゥム粒子を含有するゾルは、洗浄により不純物を取り除いた後、第 4級アンモニゥムイオン（N R ₄ ⁺、但し Rは有機基である。）を、（N R ₄ + ) / ( C e 〇₂ ) のモル比で 0 . 0 0 1〜 1 の範囲に含有させると研磨液の安定性が向上するので好ましい。第 4級アンモニゥムィォンは、第 4級アンモニゥムシリケート、ハロゲン化第 4級アンモニゥム、水酸化第 4級アンモニゥム、又はこれらの混合物を添加する事によって与えられ、特に第 4級アンモニゥムシリケート、水酸化第 4級アンモニゥムの添加が好ましい。有機基 Rはメチル基、ェチル基、プロピル基、ヒドロキシェチル基、及びベンジル基等が挙げられる。また、この第 4級アンモニゥムイオンを供給する第 4級アンモニゥム化合物としては、例えばテトラメチルアンモニゥムシリケ一ト、テトラェチルアンモニゥムシリケート、テトラエタノールアンモニゥムシリケート、モノェチルトリエタノ一ルアンモニゥムシリケート、トリメチルベンジルアンモユウムシリケ一ト、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモニゥムが挙げられる。

上記のように調製した本発明の研磨液は少量の酸又は塩基を含有することもできる。研磨液の p Hは、 2〜 1 2が好ましい。上記研磨液（ゾル）は、水溶性酸を〔H +〕 [C e O モル比で 0. 0 0 1〜 1の範囲に含有させることにより酸性研磨液（ゾル）にする事が出来る。この酸性ゾルは 2〜 6の p Hを持つ。上記水溶性酸には、例えば塩化水素、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クェン酸、乳酸等の有機酸、これらの酸性塩、又はこれらの混合物が挙げられる。反対に、本発明の研磨液は、水溶性塩基を〔OH -〕 / 〔C e〇 ₂〕モル比で 0. 0 0 1〜 1の範囲に含有させる事によりアル力リ性ゾルにする事が出来る。このアルカリ性研磨液（ゾル）は、 8〜 1 2の 11を持っ。上記水溶性塩基には、上記記載の第 4級アンモニゥムシリケート、及び水酸化第 4級アンモニゥムの他に、モノエタノーノレアミン、ジエタノーノレアミン、トリエタノーノレアミン、アミノエチルエタノーノレアミン、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 N—メチルェタノールァミン、モノプロパノ一ルァミン、及びモルホリン等のアミン類や、アンモニァが挙げられる。

本発明の研磨液においては、酸化第二セリゥム粒子は機械的な研磨作用と同時に化学的な研磨作用を有していて、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニゥム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を施すことにより酸化第二セリゥム粒子表面に水酸基（≡ C e _OH) が多く生成し、この（≡C e— OH) 基がシリコン酸化膜表面の水酸基（≡ S i -OH) に化学的な作用を及ぼし研磨速度が向上すると考えられる。また、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニゥム塩は酸化第二セリゥム粒子の表面に対して、還元的な作用を及ぼすと考えられる。

以上の方法で調製した本発明の光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の研磨剤は、 0. 1〜 0. 5 μ mの平均二次粒子径を有する酸化第二セリウム粒子を研磨剤として水に分散した安定なスラリ一である。酸化第二セリゥム粒子の平均二次粒子径が 0. 5 μ πιより大きいと表面粗さが大きくなり好ましくない。また酸化第二セリゥム粒子の平均二次粒子径が 0. 1 μ mより小さいと研磨速度が遅くなり好ましくない。

また上記したように、研磨剤中の全希土類元素に占めるセリゥムの割合が酸化物の重量換算で 9 5 %以上であることが好ましく、 9 5 %より少ないと研磨速度が遅くなり、生産性が悪くなる。

更に C e〇₂ を濃度 0. 2〜 3 0重量。 /₀にて含有することが好ましく、 0. 2 重量。 /₀より低いと研磨速度が遅くなり生産性が悪くなる。 30重量％を超えるとスラリ一の粘度が高くなり、研磨抵抗が非常に大きくなる。

なお本発明の研磨液は室温に放置して 1年以上の長期にわたり安定である。さらに、本発明の研磨剤の優れた点は再生利用可能なことである。通常、ひとたび研磨速度の低下した（即ち、研磨能力の低下した）研磨剤は、研磨工程での生産性の低下につながるので、その様な研磨剤は研磨剤自体を廃棄処分することになる。ところが本発明では使用済みの研磨能力の低下した酸化第二セリゥム粒子を、非酸化性の陰ィオン成分を有するアンモニゥム塩の存在下で水性媒体中で 50 2 5 0 °Cの温度で加熱処理することにより、再度研磨能力を回復し、研磨速度が向上した研磨剤とする事が出来る。

以上に示した本発明の研磨剤は高速研磨性の光ディスクゃ磁気ディスク用ガラス基板の研磨剤として非常に優れたものである。ここで、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板には、結晶化ガラス製ハードディスク、アルミノ珪酸塩強化ガラス又はソーダライム強化ガラス製ドディスクが含まれる。発明を実施するための最良の形態

実施例 1

1 00リットルのステンレス製反応槽に NH₃/C e ^{3 +} = 6 (モル比）に相当する 20 %のアンモニア水溶液 2 3. 8 k gを仕込み、液温を 3 0 °Cに保ちながらのガラス製のノズルょり 1 Nm³/時間の窒素ガスを吹き込み、硝酸第一セリゥムを全希土類酸化物中の C e 0₂の純度で表して 9 9. 0 %を有する硝酸セリゥム（III) 水溶液 7 6. 2 k g (C e〇₂ 換算量として 8. 0 k g含有）を徐々に添加して水酸化セリウム（III) の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を 1時間かけて 80°Cまで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから 2 Nm³/時間の空気に切り替えセリウム（III) をセリウム（IV) にする酸化反応を開始した。 5時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、淡黄色の微粒子を有する P H= 8. 7、電導度 8 3 m SZ c mの反応液が得られた。

反応液をロータリ一フィルタ一プレス（コトプキ技研製）にて洗浄し、電導度 2 0 μ S / c m, C e O 濃度 2 2重量⁰ /₀のスラリーを得た。このスラリーを純水に分散させた後、 1 0%硝酸で p Hを 5に調整し、 C e 0₂ 濃度 5重量。 /₀のスラリ一を調製した。

また、得られた粒子の平均二次粒子径を遠心粒度分布測定装置（堀場製作所（株）の CA PA— 7 0 0 ) で測定したところ、平均二次粒子径が 0. 3 0 mの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ 1 0 0 %であった。粒子を乾燥して不純物分析を行ったところ研磨剤中の全希土類元素に占めるセリゥムの割合が酸化物の重量換算で 9 9. 5 %であり、また粉末 X線回折を測定したところ、回折角度 2 Θ = 2 8. 6 ° 、 4 7. 5° 及び 5 6. 4° に主ピークを有し、 A S TMカード 3 4 - 3 9 4に記載の立方晶系の酸化第二セリゥムの特性ピークと一致した。また、ガス吸着法（B E T法）による比表面積値は、 2 5. 8 m²Zgであった。

実施例 2

1 0 0 リツトルのステンレス製反応槽にロータリーフィルタープレス（コトブキ技研製）で洗浄した実施例 1の酸化第二セリゥムスラリ一及び炭酸アンモニゥム水溶液を添加し、炭酸アンモニゥムの濃度が 1 0重量。/。、 C e〇₂濃度 1 5重量。 /₀でスラリ一量が 1 0 0 k gになるように調製した。このスラリーを 9 5°Cまで昇温させこの温度で 8時間加熱処理を行った。冷却後、スラリーをロータリーフィルタープレス（コトプキ技研（株）製）にて洗浄し、電導度 2 5 μ SZ c m、 C e 0₂ 濃度 2 3重量％のスラリーを得た。このスラリーを純水に分散させた後, 1 0 %硝酸で p Hを 5に調整し、 C e O ₂濃度 5重量。 /₀のスラリ一を調製した。また、得られた粒子の平均二次粒子径を遠心粒度分布測定装置（堀場製作所（株）の CA PA— 7 0 0) で測定したところ、平均二次粒子径が 0. 2 8 μ πιの粒子であった。この粒子を乾燥して不純物分析を行ったところ研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で 9 9. 6 %であり、また粉末 X 線回折を測定したところ、回折角度 2 θ = 2 8. 6 ° 、 4 7 · 5° 及び 5 6. 4 ° に主ピークを有し、 A S TM力一ド 3 4— 3 9 4に記載の立方晶系の酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、ガス吸着法（B E T法）による比表面積値は、 2 5. 5 m²/ であった。

実施例 3 1 リットルのガラス製反応槽に NH₃ e ^{3 +} = 6 (モル比）に相当する 2

0 %のアンモニア水溶液 2 38 gを仕込み、液温を 30°Cに保ちながら C e 0₂ Z希土類酸化物 = 9 9. 0 %の純度を有する硝酸セリウム（III) 水溶液 7 6 2 g

(C e 換算量として 80 g含有）を徐々に添加して水酸化セリウム（III) の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を 1時間かけて 80°Cまで昇温させた後、ガラス製のノズルから 2 L /分の空気を吹き込みセリゥム（III) がセリゥム（IV) にする酸化反応を開始した。 5時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、淡黄色の微粒子を有する p H - 5. 5、電導度 1 2 7mSZc mの反応液が得られた。

反応液をヌッチェにて水押し洗浄した後、ゥエツトケーキを純水で再分散し、電導度94 _ίu Sノc m、 C e O 濃度 2 5. 5重量。 /₀のスラリーを得た。このスラリーを 1 0%硝酸で p Hを 5に調整し、 C e〇₂ 濃度 5重量％のスラリ一を調製した。

得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ 80〜 1 00 nmの粒子以外に 20〜 3 0 n mの小粒子が多数みられ粒子径分布が不均一であった。また平均二次粒子径を遠心粒度分布測定装置（堀場製作所（株）の〇？八ー 7 00 ) で測定したところ、平均二次粒子径が 0. 4 5 μιηの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ 1 00%であった。粒子を乾燥して不純物分析を行ったところ、全希土類元素酸化物の量に基づいて酸化セリウムを 9 9. 5%含有し、また粉末 X 線回折を測定したところ A S TM力一ド 34— 394に記載の立方晶系の酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、ガス吸着法（B ET法）による比表面積値は、 2 5. 0 m²/ であった。

実施例 4

1 リットルのガラス製反応槽に NH₃ ZC e ^{3 +} = 6 (モル比）に相当する 2 0%のアンモニア水溶液 2 38 gを仕込み、液温を 50 °Cに保ちながら C e O ₂ Z希土類酸化物 = 9 9. 0 %の純度を有する硝酸セリウム（III) 水溶液 7 6 2 g

(C e〇₂ 換算量として 8 0 g含有）を徐々に添加して水酸化セリウム（III) の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を 30分かけて 80°Cまで昇温させた後、ガラス製のノズルから 2 L Z分の空気を吹き込みセリゥム（ΠΙ) がセリゥム（IV) にする酸化反応を開始した。 5時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、淡黄色の微粒子を有する p H = 6. 1、電導度 1 2 7 m S/ c mの反応液が得られた。

反応液をヌッチェにて水押し洗浄した後、ゥエツトケーキを純水で再分散し、電導度 4 2 z SZ c m、 C e O 濃度 2 3. 4重量⁰ /₀のスラリーを得た。このスラリ一を 1 0 %硝酸で p Hを 5に調整し、 C e〇 ₂ 濃度 5重量。 /₀のスラリ一を調製した。

得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ 8 0〜 1 0 0 nmの粒子以外に 2 0〜 3 0 n mの小粒子径が多数みられ粒子径分布が不均一であった。また平均二次粒子径を遠心粒度分布測定装置（堀場製作所（株）の CA P A— 7 0 0 ) で測定したところ、平均二次粒子径が 0. 4 7 μ mの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ 1 0 0 %であった。粒子を乾燥して不純物分析を行ったところ、全希土類元素酸化物の量に基づいて酸化セリウムを 9 9. 5 %含有し、また粉末 X 線回折を測定したところ、 AS TMカード 3 4— 3 9 4に記載の立方晶系の酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、ガス吸着法（B E T法）による比表面積値は、 2 6. l m²/ gであった。

比較例 1

市販の酸化セリウム粉末（平均二次粒子径 1. 4 m、酸化セリウムの含有率 5 7 %、ガス吸着法（B E T法）による比表面積値は、 3. 0 m²/ g) を純水に分散させ、 C e〇₂ 濃度 5重量。 /。のスラリーを調製した。

〔研磨試験〕

ガラス製ハードディスクは、 S i O ₂分 7 7. 9重量⁰ /₀、 A 1 ₂〇₃分 1 7. 3 重量⁰ /。、 Z n O分 4. 8重量％からなる 3. 5インチのアルミノ珪酸塩強化ガラス製基板を使用した。尚、この基板は一次研磨してあり、平均表面粗さは ⁷. 3 オングストロ一ムである。

ラップマスター LM— 1 5研磨機（ラップマスタ一製）の盤に人工皮革タイプのポリウレタン製研磨布（P O L I T E X DG (商標）、 3 8 mm ( スピードファム製）を貼り付け、これに基板の研磨面に対向させ 1 1 K P aの荷重をかけて研磨した。定盤の回転数は毎分 4 5回転であり、研磨剤スラリ一の供給量は 1 0 m l /分である。研磨後、被加工物を取り出し純水で洗浄した後、乾燥し重量減から研磨速度を求めた。研磨面の平均表面粗さ（R a ) は N e w V i e w 1 0 0 (Z y g o社製）で測定した。

第 1表に研磨速度、平均表面粗さ（R a ) 及び平均表面粗さに対する研磨速度の比率を示す。第 1表研磨剤研磨速度平均表面粗さ比率（研磨速度

(n m/分） (オン^ス卜ローム) ノ平均表面粗さ · 分）実施例 1 4 0 2. 8 1 4 2

実施例 2 5 3 3. 0 1 7 6

実施例 3 3 2 2. 7 1 1 9

実施例 4 3 5 2. 8 1 2 5

比較例 1 7 7 6. 5 1 1 8

第 1表から、平均二次粒子径が 0. 3 μ mで酸化セリウムの含有率が全希土類元素酸化物の量に基づいて 9 9. 5 %及び 9 9. 6 %である実施例 1及び 2の研磨剤の方が平均二次粒子径が 1. 4 μ mで酸化セリゥムの含有率が 5 7 %の比較例 1 より平均表面粗さが小さく、しかも平均表面粗さに対する研磨速度の比率が高くなり研磨特性が優れていることがわかる。

また実施例 3及び 4の研磨剤は、 2 0 3 0 n mの小粒子が多数混在するために研磨速度が少し低下している。しかし、平均表面粗さは良好で、光ディスクや磁気ガラスドディスク用の精密研磨剤として有用である。

セリゥム塩とアルカリ性物質を反応させて得られる水酸化セリゥムに、酸素又は酸素含有ガスを吹き込む本発明の第 1製法及び第 2製法で得られる酸化第二セリウム粒子は、比表面積が大きく、単位重量当たりの水酸基が多いので、ケミカル · メカニカルな研磨に適する。即ち、比較例 1の酸化セリウム粉末を水に分散した研磨剤が研磨面を引つ搔く作用に対して、本発明の第 1製法及び第 2製法により得られた実施例 1 一 4の研磨剤は、ケミカル · メカニカルな作用により凹凸の少ない良好な研磨面が得られ精密な研磨を必要とする用途に特に適する。また、これらの方法で得られた酸化第二セリゥム研磨剤は、ガラスに対して良好な研磨作用を示し、ガラス製ハードディスクの研磨に適する。

以上に述べたように、本発明の 0 . 1〜 0 . 5 mの平均二次粒子径を有する酸化第二セリゥム粒子が水に分散した安定なスラリ一からなる光ディスクゃ磁気ディスク用ガラス基板の研磨剤、更には研磨剤中の全希土類元素に占めるセリゥムの割合が酸化物の重量換算で 9 5 %以上である上記の研磨剤は、平均表面粗さが小さく、しかも平均表面粗さに対する研磨速度の比率が高くなり研磨特性が優れている。

本発明の研磨剤は、また、酸化セリウム粒子の平均二次粒子径を小さくすることにより平均表面粗さを小さくし高品質の研磨面を得ることができる。更に、本発明の研磨剤においては、ガラス製ハ一ドデイスクの研磨に関与する研磨剤中の全希土類元素に占めるセリゥムの割合を酸化物の重量換算で 9 5 %以上にすることにより研磨速度を向上させて、平均表面粗さに対する研磨速度の比率を高めるため、研磨工程の生産性の向上及び低コスト化が可能である。

特に本発明の研磨剤は光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板を研磨した場合、高品質の研磨面が得られることから仕上げ研磨剤として有用である。

また本発明の研磨液に硝酸アルミニウム、硝酸鉄、塩基性スルファミン酸アルミニゥム等の研磨促進剤を添加した研磨用組成物は、工業製品として供給され得るアルミニウムディスクの上に設けられた N i— P等のメツキ層の表面、酸化ァルミニゥム層の表面あるいはアルミニウム、その合金、アルマイトの表面を研磨するのに有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 0 . ：! 0 . 5 μ mの平均二次粒子径を有する酸化第二セリウム粒子を研磨剤として水に分散した安定なスラリーであり、且つ C e〇₂ を濃度 0 . 2 3 0重量。 /。にて含有することを特徴とするガラス製ドディスク用研磨剤。

2 . 研磨剤中の全希土類元素に占めるセリゥムの割合が酸化物の重量換算で 9 5 %以上であることを特徴とする請求項 1記載のガラス製ドディスク用研磨剤。