WO2001000614A1 - Derives de pyrazole, leur procede de production et pesticides les contenant comme principe actif - Google Patents

Derives de pyrazole, leur procede de production et pesticides les contenant comme principe actif Download PDF

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WO2001000614A1
WO2001000614A1 PCT/JP2000/004258 JP0004258W WO0100614A1 WO 2001000614 A1 WO2001000614 A1 WO 2001000614A1 JP 0004258 W JP0004258 W JP 0004258W WO 0100614 A1 WO0100614 A1 WO 0100614A1
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general formula
group
pyrazole
compound
derivative
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PCT/JP2000/004258
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Inventor
Shuko Okui
Nobuo Kyomura
Toshiki Fukuchi
Ken Tanaka
Manabu Katsurada
Kazuya Okano
Naoko Sumitani
Akiko Miyauchi
Akiko Yabe
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
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    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to a novel aryl 3-cyclo-5-heteroarylalkylaminovirazole derivative and a pesticidal composition containing the same as an active ingredient.
  • JP-A-62-282065, JP-A-63-31671 and JP-A-3-118 discloses a 3—cyano-l-phenylvinylazole derivative having an amino group which may be substituted at the 5-position
  • JP-A-5-148240 discloses the same.
  • No. 68 discloses a substituted 1-aryl-5- (het) arylmethylaminopyrazole derivative.
  • Japanese Patent Application Publication No. 098/45 2 274 discloses a novel 1.1-3-cyano-5-heteroarylalkylaminopyrazol derivative as a highly safe compound. .
  • the hetero ring is a pyrazine ring, a pyridazine II or a pyrimidine ring.
  • the compounds described in WO98 / 452754 and the like have excellent insecticidal activity and reduced toxicity as compared with known compounds, but recently, they have been applied to living organisms and the environment other than target pests. There is an increasing demand for safety, and environmental protection measures will be strengthened in the future. Therefore, it was important to find compounds with higher safety in order to develop pesticides suitable for more stringent regulations.
  • the present inventors have made intensive efforts to solve the above-described problems, and as a result, in the pyrazole-based compound 1-aryl-3-cyano-5-heteroarylalkylamino virazole derivative, the pyrazole-position 5 A compound in which a specific nitrogen-containing heterocyclic 6-membered ring has been introduced via a methylene group to an amino group of a compound selectively exhibits high osmotic translocation activity and low environmental toxicity as shown by fish toxicity I found something.
  • the gist of the present invention is represented by the following general formula (1)
  • the substituent R 1 in the compound represented by the aforementioned general formula (1) is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, linear or branched alkyl group such as sec-butyl group and t-butyl group; linear or branched chain such as vinyl group, aryl group, methallyl group and 2-butenyl group A alkenyl group such as a ethenyl group or a propargyl group; a linear or branched alkynyl group; or a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 2-cycloethyl group, a 2 , 2, 2 — trifluoroethyl group,
  • 2, 2, 2 _ trichloroethyl group 3 — chloropropyl group, 3 — bromopropyl group, 3, 3, 3 — trifluoropropyl group, 2, 2, 3, 3 — tetrafluoropropyl Mouth Pill group, 2, 2, 3, 3, 3—Pennofluoropropyl group, 2, 2—Dichloro mouth—3, 3, 3—Trifluoropropyl group, 2, 2—Dichloro-1, 3, 3, 3 — trifluoropropyl group, 1, 3 —difluoro-2-—propyl group, 1, 1, 1, 3,
  • a C 1 -C 2 haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group and a 2-chloroethyl group is preferred.
  • R 2 is a hydrogen atom; linear or branched such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, etc.
  • Branched alkyl group or methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, isobutylcarbonyl group, sec-butylcarbonyl group, t-butyl
  • R 2 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is a hydrogen atom; or a linear or linear group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, etc. It represents a branched alkyl group, and the alkyl group is preferably a CtC ⁇ group. Particularly preferred as R 3 is a hydrogen atom.
  • A is any group represented by A-1 to A_4, and preferably A-1.
  • the present invention is characterized in that a nitrogen-containing 6-membered heterocyclic ring having the above specific structure is selected and bonded to an amino group at the 5-position of the pyrazole ring via a methylene group.
  • R 4 is a hydrogen atom; linear or branched such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, etc.
  • a branched-chain alkyl group; or a halogen atom such as a chlorine atom, a fluorine atom, or a bromine atom.
  • C! C is preferred.
  • R 4 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • X is an N or C—halogen atom, preferably a C—halogen atom, particularly preferably a C—chlorine atom.
  • R 1 is a haloalkyl group other than a perhaloalkyl group, and is preferably a C i C haloalkyl group, particularly preferably. Is a C 1 -C 2 haloalkyl group, most preferably C! Such as a fluoromethyl group or a difluoromethyl group. Is a fluorinated alkyl group.
  • a compound obtained by combining each of the preferable substituents in the description of the above substituents is a more preferable compound.
  • a compound which is preferable as a combination of substituents is a compound in which R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom, X is a C—C 1 group, and A is A-1.
  • R 1 is preferably an alkyl group or a haloalkyl group, more preferably C 1 to C 4 , and particularly preferably C! C z Is a haloalkyl group.
  • R 1 is a haloalkyl group other than a perhaloalkyl group, preferably C 1 to C 4 , and particularly preferably a fluorine atom of C t C z. Is a fluorinated alkyl group.
  • R 1 is C! Fluoromethyl, difluoromethyl or trifluoromethyl groups (if n is 0, excluding trifluoromethyl group), which are haloalkyl, are used when used as an active ingredient in pesticides, especially insecticides. However, it is preferable because insecticidal activity is high and fish toxicity is low.
  • the most preferred compound is 1- (2,6-dichloro-4_trifluoromethylphenyl) -14-fluoromethylthio-15- (pyrazine-1) represented by the following formula. 2-ylmethylamino) pyrazole- 1-3-carbonitryl and 1-(2, 6-dichloromethane 1-4-trifluoromethylphenyl) 1-4 trifluoromethylsulfinyl-5-( Pyrazine-12-inolemethylamino) pyrazole-3-carbonitrile.
  • the compound of the present invention represented by the general formula (1) can be produced by forming a pyrazole ring and then adding or changing a substituent as necessary.
  • Known methods include the methods described in JP-A-63-31671, JP-A-5-148240, and JP-A-64-77768. As a production method using these methods, the method of the following reaction formula 1 is exemplified.
  • the compound of the present invention can also be synthesized by the method of the above reaction formula (4).
  • the method represented by the following reaction formulas 5 to 10 is an efficient method for producing a pyrazole derivative represented by the general formula (1) of the present patent application. I found something.
  • the following general formula (2) is a production intermediate used when producing the compound of the general formula (1) by the above production method.
  • R 2 , RR 4 , and X have the same meanings as in the general formula (1), and R 5 represents a hydrogen atom, a thiocyanate, a dithio group bonded to two pyrazole rings, or a mercapto group.
  • Z represents a halogen atom.
  • Examples of the method for producing the compound of the present invention represented by the general formula (1) include Reaction Formulas 5 to 10.
  • R 1 is preferably a haloalkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • Reaction formula 5 Reaction formula 6
  • Reaction formula 7 Reaction formula 8
  • n 0 of use when the reagent R 'S (0) DOO is a favored correct exemplary n X 1 Li Full O b methylsulfanyl phenylalanine chloride Li de (CF 3 SC 1) der is, in this case The resulting compound is a pyrazole derivative having a trifluoromethylsulfenyl group at the 4-position.
  • n Reagent R 'S (0) to be used in the case of l nX 1 favored correct Application Benefits full as exemplary O b methyl sulphates Inirukuro Li de (CF 3 SOC l), and the resulting compound Application Benefits It is a pyrazole derivative having a fluoromethylsulfuryl group at the 4-position.
  • this reaction is described by taking trifluoromethylsulfinyl chloride and trifluoromethylsulfinyl chloride as typical examples, but the reaction is also performed when other reagents are used. The same operation can be performed.
  • trifluoromethylsulfinyl chloride When using trifluoromethylsulfinyl chloride, pre-isolated trifluoromethylsulfinyl chloride may be used, or trifluoromethylsulfinyl chloride may be used. It may be used by being generated in a system from a rhombic salt or potassium salt and thionyl chloride. Also, depending on the conditions, pyrazole in which the 4-position is sulfenylated may be formed in the reaction with trifluoromethyl sulfinate.
  • R i S (0) n X! Is 0.5 to 10.0 molar equivalents with respect to the compound represented by the general formula (2) (where R 5 is a hydrogen atom).
  • the reaction is carried out at 0 ° C to 150 ° C, preferably at 0 ° C (: up to 100 ° C, preferably using 0.8 to 5 molar equivalents.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ketones such as acetone and methylethylketone; halogenated hydrocarbons such as chloroform and methylene chloride; tetrahydrofuran, N, N —Examples include polar solvents such as dimethylformamide, and toluene and dichloromethane are particularly preferred.
  • the reaction may be carried out in the absence of a base, but preferably in the presence of a base, and amines such as pyridine and triethylamine are used. Used. Trifluoromethylsulfinyl chloride When trifluoromethylsulfinate is used, amines such as dimethylamine, pyridine and triethylamine or inorganic bases such as alkali metal carbonates and sulfuric acid, hydrochloric acid, toluenesulfonic acid, etc. Used in combination with an acid. A preferred combination is dimethylamine and toluenesulfonic acid. These may be added separately, but are preferably added as a salt of dimethylamine and toluenesulfonic acid (dimethylamine silicate).
  • the oxidizing method include a chemical oxidizing method using an oxidizing agent and a biochemical oxidizing method using enzymes, bacteria, etc.
  • the chemical oxidizing method is generally used. In the chemical oxidation, 0.2 to 5.0 molar equivalents, preferably 0.25 to 2.0 molar equivalents, of the oxidizing agent with respect to the compound of the general formula (2) is used in the presence or absence of a solvent.
  • the reaction is carried out at a temperature of from 20 to 150 ° C (preferably from 0 to 120 ° C).
  • the oxidizing agents used in this reaction include hydrogen peroxide, oxone, m-chloroperbenzoic acid, peracetic acid, sodium periodate, ruthenium tetroxide, ozone, t-butyl hydroperoxide, nitric acid, etc. And preferably hydrogen peroxide.
  • an organic solvent generally used for an oxidation reaction can be used, and a hydrocarbon solvent such as toluene and hexane, and a hachigenated hydrocarbon solvent such as dichloromethane and chloroform are used. Is used.
  • an acid examples include protic acid and Lewis acid, and preferably protic acid.
  • the protic acid examples include dilute sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and other inorganic acids, and organic acids such as acetic acid, formic acid, and trifluoroacetic acid, and are preferably inorganic acids. More preferably, it is sulfuric acid. When sulfuric acid is used, dilute sulfuric acid having a concentration of 60 to 90% is used, and sulfuric acid having a concentration of 75 to 85% is preferably used. These acids may be used as a mixture with an organic solvent, but preferably the acid itself is used as the solvent.
  • a preferred combination of oxidizing agent and solvent is a combination of hydrogen peroxide and dilute sulfuric acid.
  • a catalyst that assists oxidation may be added as needed.
  • a catalyst that assists oxidation of sulfide can be generally used as the catalyst, but a ruthenium compound or a tungsten compound is more preferable. , Vanadium compounds, molybdenum compounds, titanium compounds and the like, and more preferably ruthenium compounds.
  • the ruthenium compound include ruthenium trichloride and ruthenium oxide. The amount of these catalysts used is from 0.01 mol% to 100 mol%, preferably from 0.1 mol% to 20 mol%, based on the sulfide of the raw material.
  • the reaction is carried out in a temperature range of -30 ° C to 120 ° C, preferably —10 ° C to room temperature, for 1 hour to 48 hours, preferably 1 to 6 hours.
  • Examples of the reagent used in this reaction include trifluoromethyl bromide, trifluoromethyl iodide or trifluoromethyltrimethylsilane, and preferably trifluoromethyltrimethylsilane.
  • Solvents used in this reaction include ether solvents such as tetrahydrofuran, dimethyl ether, and dimethoxane; hydrocarbon solvents such as toluene and hexane; and halogenated carbons such as dichloromethane and chloroform.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, dimethyl ether, and dimethoxane
  • hydrocarbon solvents such as toluene and hexane
  • halogenated carbons such as dichloromethane and chloroform.
  • a hydrogen solvent or the like can be exemplified, and preferred is tetrahydrofuran.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a fluorine compound, and is preferably tetramethylammonium fluoride or potassium fluoride.
  • the reagent R 1 —X 2 is preferably used in an amount of 0.5 to 10.0 molar equivalents with respect to the compound represented by the general formula (2) (where 5 is a hydrogen atom).
  • the reaction is carried out at a temperature of from 120 ° C to 120 ° C (preferably from 0 ° C to room temperature, preferably from 1 hour to 24 hours, preferably from 0.8 to 5 molar equivalents. Is performed in 1 to 4 hours.
  • Examples of the reagent to be used include trifluoromethyl bromide and trifluoromethyl iodide.
  • the solvent examples include polar solvents such as DMF and DMSO, hydrocarbon solvents such as toluene and hexane, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, and basic solvents such as triethylamine and liquid ammonia.
  • polar solvents such as DMF and DMSO
  • hydrocarbon solvents such as toluene and hexane
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform
  • basic solvents such as triethylamine and liquid ammonia.
  • a polar solvent such as DMF is preferred.
  • the reaction is preferably carried out under trifluormethyl radical generating conditions, and specifically includes light irradiation, use of a radical initiator or a redox agent or an electron transfer agent such as methyl viologen. .
  • the reaction is carried out at a temperature of from ⁇ 20 ° C. to 120 ° C., preferably from 0 ° C. to room temperature, for 1 hour to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • Examples of the reagent used include trifluoromethyl bromide, trifluoromethyl iodide, and trifluoromethylsulfinate.
  • the solvent examples include polar solvents such as DMF and DMS 0, hydrocarbon solvents such as toluene and hexane, and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform.
  • polar solvents such as DMF Solvent.
  • the reaction is preferably carried out under the conditions for the formation of trifluoromethyl radicals, specifically by irradiation with light, the use of radical initiators or redox agents or electron transfer agents such as methylbiogen. Is exemplified.
  • a radical anion generator of sulfur dioxide in combination, and as a radical anion generator of sulfur dioxide, sodium dithionate (Na 2 S 2 0, human Dorokishimetansu sulfide Nsan'na Application Benefits um (Rongari Tsu Miyako, N A_ ⁇ 2 SCH 2 OH), human Dorokishime evening Nsurufi phosphate zinc, a mixture of sulfur dioxide and zinc, sulfur dioxide and formic acid formic acid salt Mixtures and the like are exemplified.
  • the reaction is carried out at a temperature of ⁇ 20 ° C. to 120 ° (: preferably in the range of 0 ° C. to room temperature, and is carried out for 1 hour to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. Equation 1 0
  • the method of Reaction Formula 10 is a method in which a pyrazole derivative of the general formula (1) (where R 1 is at least one chlorine atom or an alkyl group containing a bromine atom) is treated with hydrogen fluoride or hydrogen fluoride.
  • Alkyl group shows a method for producing a virazol derivative (in Reaction formula 10, R 7 is an alkyl group containing one or more chlorine atoms or bromine atoms, and R 8 is one The above represents an alkyl group having a fluorine atom).
  • the reagent used include hydrogen fluoride, a mixture of hydrogen fluoride and organic amines, and metal fluorides such as potassium fluoride, sodium fluoride, and cobalt fluoride. And is preferably a mixture of hydrogen fluoride and organic amines.
  • the solvent a solvent generally used in a halogen exchange fluorination reaction can be used, and a polar solvent such as DMF is preferable.
  • R 7 in the raw material is a trichloromethyl group
  • R 8 is a trifluoromethyl group.
  • the amide compound (compound of general formula (2) where Y is Y-1) is converted into a haloimide compound (compound of general formula (2) where Y is Y-2) and reduced.
  • a pyrazole derivative compound of the general formula (2), wherein Y is Y-3).
  • the reducing agent used in the reduction reaction include a polan THF complex, sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, lithium borohydride, and lithium aluminum hydride.
  • solvent used in this reaction examples include ethers such as diethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; and polar solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, and propanol.
  • ethers such as diethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran
  • polar solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, and propanol.
  • the reaction is carried out in the range of ⁇ 20 ° C. to 120 ° C., preferably 0 ° C. to room temperature, for 1 hour to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • chlorinating agent used in the halomidation examples include phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, thionyl chloride and the like.
  • Solvents used in this reaction include non-polar solvents such as benzene, tol-I, and xylene; halogen-based solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, and dichloromethan; sitoxy I-tan; and tetrahydrofura. And I-ter solvents such as benzene.
  • the reaction is carried out at a temperature of 0 ° C. to 200 ° C., preferably at room temperature to 150 ° C., for 1 hour to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • the compounds described in the general formula (1) can be produced by combining the methods described above.
  • the production method of is shown as a typical production method in the following reaction formula 14.
  • the pesticidal composition containing the compound of the present invention as an active ingredient has an effect of controlling pests, mites and other harmful organisms, such as agriculture, forestry, animal husbandry, fisheries, and product preservation scenes and public health in these industries. It is effective for repelling pests and controlling and controlling pests in a wide range of situations.
  • the compound of the present invention is used to repel, control, and control pests in agriculture, forestry, etc., specifically when cultivating crops, damage to harvested crops, trees, ornamental plants, etc., and pests in public health situations. It shows excellent effects as an insecticide or acaricide used for etc.Specific usage scenes, target pests, usage methods, etc. are shown below, but the present invention is limited to the following description is not.
  • the more specifically exemplified pests are not limited to target pests, and the exemplified pests also include adults, larvae, eggs and the like.
  • Pest control agents containing the compound of the present invention as an active ingredient include agricultural crops such as food crops (rice, wheat, corn, potato, sweet potato, beans, etc.), vegetables (brassaceae crops, mulberry, eggplant, Tomatoes, leeks, etc.) Fruit trees (citrus, apples, grapes, thighs, etc.) Special crops (tobacco, tea, sugar beet, sugar cane, cotton, oribu, etc.), crops and feed crops (sorghums) , Grasses, legumes, etc.) and ornamental plants (herbaceous plants, flowers, garden trees, etc.), etc., which cause damage to arthropods, molluscs, nematodes, and various fungi.
  • agricultural crops such as food crops (rice, wheat, corn, potato, sweet potato, beans, etc.), vegetables (brassaceae crops, mulberry, eggplant, Tomatoes, leeks, etc.) Fruit trees (citrus, apples, grapes, thighs, etc.) Special crops (
  • the compound of the present invention can be used as a pest when storing harvested products from the above-mentioned crops, such as cereals, fruits, nuts, spices and tobacco, and products that have been subjected to drying, powdering, or the like. It is also effective for repelling and exterminating harmful substances. It is also effective in protecting standing trees, fallen trees, processed timber, and stored timber from damage by pests such as termites and beetles.
  • Specific pests include, for example, those belonging to the arthropods, molluscs, and nematodes as follows. Examples of arthropod phylum insects include the following.
  • Lepidoptera include, for example, the family Noctuidae, such as Spodoptera litura, Otobacco moth, Photophoridae, and Managininpa; the stagflies, such as the diamondback moth; the crimsonaceae, such as the Anopheles japonicus and Nashihimeshinkui; Scarabaeaceae; Cleopalaceae, such as Ginmonhamogoriga; Hosogae, such as Kimmonhosoga; Cleopalaceae, such as Negicoga; Scarabaeaceae, such as Cossipegrass; Family: Singing moth, such as peach moth, etc .; Laceae, such as Iraga; Moga, such as Kobuno meiga, Nikameichiyu, and Helichronomeiga; Sesicoridae, such as Ichimonjiseri, etc .; White butterfly family; Peranaceae; Geometridae family of iso
  • Scarabaeidae such as Scutellaria buoy, Koohamamuguri, and Mame beetle
  • Pteridoderidae such as Pseudocarpus serrata
  • Limpetidae such as Pterodactyla
  • Paramecidae Longicorn beetle
  • Chrysomelidae such as rice beetles
  • horn beetles such as peach beetles
  • horn beetles such as peach beetles
  • beetles such as peach beetles
  • beetles such as peach beetles
  • beetles such as peach beetles
  • beetle worms such as aripomod beetles
  • weevils such as black beetle and rice beetle.
  • Hemiptera for example, stink bugs such as Coleoptera and Stinging bugs; Sting bugs such as pear stink bugs; Helicoptera such as Stinging stink bugs;
  • Lentinidae such as spider helicopter bugs; Lentinidae, such as stag beetles; Lentinidae, such as Nashigumbai; Lentinidae, such as Usmidrime Kuragame; ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ; ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ; ⁇ ⁇ ; ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ A family of Anthracidae; Antheridae, such as Himetobin power and Toby roonka; Abahagoromo, such as Aobahagoromo; Phyllidae, such as pear lice; Whiteflies, such as onsicidae and silver leaf
  • genus Azami As the genus Azami, there may be mentioned a family of genus Azurina such as Mycobacterium auricina, Cyanoky abundance, and a Minami auriculum; Departments.
  • Hymenoptera examples include honeybees, such as horned wasps; honeybees, such as lingual wasps; honeybees, such as crucifers; and honeybees, such as barrassic wasps.
  • evening fly such as soybean midge fly
  • fruit fly such as green fly
  • rice fly such as rice fly
  • rice fly such as rice fly
  • Artificial parasitoids such as Namogori fly and Papilio striata
  • Dermatidae such as scallop.
  • Orthoptera examples include, but are not limited to, grass family, such as crickets; cricket family, such as pine beetles; As the order of the order Collembola, there may be mentioned, for example, a family of a family of bugs, such as a yellow beetle;
  • the termites include, for example, termites such as the termites of the terminus, and the earwigs include, for example, the earwigs such as the beetles.
  • arthropod phylum crustaceans and arachnids include the following.
  • isopod of the crustacean there may be mentioned, for example, the family Acaratidae, such as the cadaver bug.
  • the spiders of the order of the Arachnida for example, two families of the family Lentaceae, such as Cyanodoko Ridani and Cyclamen hoko Ridani; the family Hirashiridae, such as the barley mite; the ginseng family, such as the grape crabs; And the family Acarinae, such as Ranuncidae; Ranuncidae, Ringosavidae, and Nisenaisabidai;
  • mollusc phylum gastropods for example, as the midgastropoda of the gastropods, for example, scuttlefish, etc., for the pattern eyes, for example, African snails, slugs, slugs, and slugs , Usuka @ maimai and the like.
  • the followings can be exemplified as the nematode phylum and the tail line.
  • the genus Reticulidae include, for example, Anguinaceae such as Imogusarecentiuyu; Tirenkolins such as Namii Shukakusenyu; and Bratylenxes such as Kiyu Negusaresentiu and Minaminexaresentiu. Hopelolimes, such as Namicentiyu, etc .; Heterodera, such as potato cysts, etc .; Melodoginaceae, such as Samamai Monekobushiyu; Crimsonaceae, such as ⁇ Cenyuyu; And Aferencoides family.
  • Gastropoda examples include, for example, Longiduraceae, such as P. elegans; Further, the compound of the present invention is also effective for repelling, controlling, and controlling pests that damage or affect trees such as natural forests, artificial forests, and urban green spaces. In such a situation, specific pests include the following. Examples of the arthropod phylum Insecta and Arachnida include the following.
  • Lepidoptera there are, for example, Japanese cedars such as Cryptomeria japonica, Gypsy moth; Anthracidae, such as Sugicasaga; Asteraceae, such as Amerikashiro Hitori; Moglitiviga, such as Shimogliticiga; Iragidae, such as Hiiro-Heiragai.
  • the Coleoptera for example, Scarabaeidae such as Scarabae beetle and Nagachacogane; Pentatomidae such as Pseudocarabidae; Cerambycidae such as P. chinensis; Chrysomelidae such as Sugoku beetle; And the like; the weevil family such as weevil; the beetle family such as pine beetle; the beetle family such as pine bark beetle;
  • aphid family such as Todomachio aphid
  • mosquito aphid family such as esso 'pine casabra
  • marsupiaceae family such as cedar marcae aphid
  • Hymenoptera include, for example, a wasp family such as Kalama's wasp; a wasp family such as pine tree wasp; and a wasp family such as crisp maple.
  • dipterans include the ceramidae family, such as the lycopodium gully; the fly family, such as the larvae of the larvae; and the gall midge family, such as the cedar fly and the pine fly.
  • spiders of the order Acarina examples include Suginohadani and Todoma nohadani.
  • the order of the Nematodes of the Nematodes of the Nematoda there may be mentioned, for example, the Parasitidae family, such as P. japonicus.
  • the pesticidal composition containing the compound of the present invention as an active ingredient can be used alone or in combination with other active compounds such as insecticides, pesticides, and the like in preparations that are effective in the agricultural and forestry situations described above, and in any use forms prepared by the preparations. It can be used in combination with or as a mixture with mites, nematicides, fungicides, synergists, plant conditioners, herbicides and poison baits.
  • Specific examples of the other active compounds described above include the following, but are not limited thereto.
  • organophosphorus agents include dichlorvos, Penitrothion, Malathion, Nared, Chlorpyrifos, Diazinone, Tetrachlorbinphos, Fention, Isoxathion, Methidathion, Salicion, Acephate, Dimethon-S-methyl, Disulfotone, Monoc Examples include rotophos, azinefossil, parathion, fosalon, pyrimiphos-methyl, prothiophos and the like.
  • carbamates examples include metocalp, fenobukarp, propoxur, kyrubalil, ethifenkalp, pirimicarb, bendai talented lube, carbosulfan, carbofuran, mesomil, thiojicarp, and the like.
  • organic chlorine agent examples include Linden, DDT, Endosulfan, Aldrin, Chlordane and the like.
  • Pyrethroids include, for example, permethrin, cypermethrin, derulin metrin, sinoprotrine, cyflutrin, acrinatrin, fennorelay.
  • Neonicotinoid agents include, for example, imidacloprid, nitenviram, acetamiprid, tefuranitozine, thiamethoxam, thiacloprid and the like.
  • insect growth regulators such as phenyl penzyl urea agents include diflubenzuron, black mouth fluazuron, triflumuron, flufenoxuron, hexaflumuron, hexaflumuron, and cliu. Ron, tefluvenzuron, buprofezin, tebufenozide, chromaphenozide, methoxyphenozide, cyromazine and the like.
  • juvenile hormone agents include pyriproxyphen, phenoxycarp, mesoprene, and hydroprene.
  • insecticidal substances produced by microorganisms include abamectin, milbemectin, nikko-mycin, emamectin benzoate, ivermectin, spinosad and the like. Can be.
  • insecticides include, for example, cartap, bensultap, chlorfenavir, diafenthiuron, nicotine sulfate, methanol aldehyde, fipronil, pimetrozine, indoxacarp, tolfenpyrad, etc. Can be mentioned.
  • Active compounds for acaricides include, for example, dicophor, phenylisobromolate, and benzene Zometate, Tetrazifone, Polynactin complex, Amitraz, Propargyl, Tin oxynitride, Tricyclohexyltin hydroxide, Tebufenpyrad, Pyridaven, Fenpyroximate, Pilimidif And phenazaquin, clopentezine, hexthiazox, acequinosyl, quinomethionate, phenothiocalp, ethoxazole, bifuenazetto and the like.
  • nematicide active compounds examples include methyl isocyanate, phosphatiazetate, oxamil, and mesulfenphos.
  • the bait for example, monofluoroacetic acid, perfluorin, coumatritralyl, difacine and the like can be mentioned.
  • Active compounds for fungicides include, for example, inorganic copper, organocopper, sulfur, maneb, thiuram, thiadiazine, cappulin, clofenyl, ryprovenphos, thiophanate methyl, benomyl, thiabendazole , Iprodione, procymidone, dicyclone, metalaxyl, sandfan, nose, * iletone, triflumizole, fenarimol, trifolin, dithianon, triazine, fluazinam , Probenazole, dietofencalp, isoprothiolane, pyroquilon, iminox rosin acetate, ecromezol, dazomet, cresoxime methyl, and the like.
  • active compounds of synergists include bis- (2,3,3,3-tetrachloropropyl) ether and N- (2-ethylhexyl) bisque.
  • -5-ene-2,3-dicarboxyimide, hi- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] -4,5-methylenedioxy-2-propyltoluene I can do it.
  • active compounds such as herbicides include bialaphos, sethoxydim, trifluralin, mefenacet and the like.
  • active compound of the plant regulator include indolebutyric acid, ethephon, 4-CPA and the like.
  • Active compounds for repellents include, for example, karane-3,4-diol, N, N-getyl-m-triamide (Deet), limonene, lina mouth, citronellal, Menton, hinokitiol, menthol, graniol, eucalyptor and the like can be mentioned.
  • the form of use of the pesticidal composition of the present invention is arbitrary.
  • the content of the active ingredient compound such as the compound of the present invention in these preparations is arbitrary, but is usually selected from the range of 0.001 to 99.5% by weight of the total amount of the active ingredients. It may be appropriately determined according to various conditions such as the method.
  • a wettable powder for example, about 0.01 to 90% by weight in a wettable powder, a wettable powder, a water solvent, an emulsion, a liquid, a flowable, a capsule, and the like.
  • the pesticide adjuvants used are for the purpose of improving pest repellent effect, controlling effect, controlling effect, and improving stabilization and dispersibility, such as carrier (diluent), spreading agent, emulsifier, Wetting agents, dispersants, disintegrants and the like can be used.
  • the liquid carrier include water, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, butanol and glycol, ketones such as acetone, amides such as dimethylformamide, and the like.
  • examples thereof include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, methylnaphthylene, cyclohexane, animal and vegetable oils, and fatty acids.
  • Solid carriers include clay, clay, talc, diatomaceous earth, silica, calcium carbonate, montmorillonite, bentonite, feldspar, quartz, alumina, sawdust, nitrocellulose, starch, and arabian rubber.
  • Usable surfactants can be used as emulsifiers and dispersants, such as higher alcohol sodium sulfate, stearyl trimethylammonium chloride, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and peryl.
  • Anionic surfactants such as benzoin, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used.
  • a spreading agent such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene laurylphenyl ether; a wetting agent such as dialkyl sulfosuccinate; a fixing agent such as carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol; and lignin sulfonic acid Disintegrants such as sodium and sodium lauryl sulfate can be used.
  • the active ingredient is mixed with a compound of the general formula (I), a solid carrier, a surfactant and the like to produce a raw powder, and the raw powder is used at a predetermined concentration.
  • a compound of the general formula (I) a solid carrier, a surfactant and the like
  • the raw powder is used at a predetermined concentration.
  • an emulsion of a stock solution can be produced by mixing a solvent, a surfactant and the like, and this stock solution can be further diluted to a predetermined concentration with water before use.
  • the compound of the active ingredient and the solid carrier can be mixed and applied as it is, and in the case of granules, the compound of the active ingredient, the solid carrier and a surfactant can be mixed and used. It can be manufactured by granulation and applied as it is.
  • the production method of each of the above-mentioned preparation forms is not limited to the above-mentioned one, and can be appropriately selected by those skilled in the art according to the kind of the active ingredient, the purpose of application, and the like.
  • the method of use depends on the type and amount of pests, the type of crops and trees, the cultivation form, and the state of growth.For example, for arthropods, gastropods, nematodes, etc.
  • 0.1 to 1000 g of active ingredient per 10 ares for a place where damage by these pests is occurring or a place where damage is expected to occur.
  • l to 100 g should be applied.
  • Specific application methods include, for example, the above-mentioned wettable powders, wettable powders for granules, aqueous solvents, emulsions, liquids, suspensions in water, and flowables such as emulsions in water and capsules, etc. And then spray it on crops, trees, etc. in the range of 10-1000 liters per 10 liters depending on the type of crop, tree, etc., cultivation form and growth condition.
  • the preparations may be applied to crops, trees, etc. within the range of the use described above.
  • the target pest mainly infects crops, trees, etc. in the soil
  • Flowables, capsules, etc. may be diluted with water and applied generally in the range of 5 to 500 liters per 10 ares.
  • the medicine may be sprayed on the soil surface so as to be evenly applied to the whole application area, or the medicine may be irrigated into the soil.
  • the preparation When the preparation is in the form of a powder or granules, the preparation may be sprayed as it is on the soil surface so as to be even throughout the application area.
  • spraying or irrigation it may be applied only around the seeds, crops, trees, etc. that you want to protect from damage by pests, or plowed during or after spraying to disperse the active ingredient mechanically. You may.
  • a pesticidal composition containing the compound of the present invention as an active ingredient may be adhered around plant seeds by a known method. Such treatment not only prevents damage by pests in the soil after sowing this seed, but also Later, the foliage, flowers, fruits, etc. of the plant can be protected from pest damage.
  • the pesticidal composition containing the compound of the present invention as an active ingredient may be used alone or with other active compounds such as insecticides, acaricides, nematicides, bactericides, repellents and synergists. Can be used in combination or as a mixture.
  • the content of the active ingredient compound such as the compound of the present invention in these preparations is arbitrary, but is usually 0.0001 to 95% by weight of the total amount of the active ingredient, and is used in oils, powders, granules, etc. Is preferably 0.005 to 10% by weight, and 0.01 to 50% by weight in emulsions, wettable powders and sols. Specifically, for example, when controlling and controlling termites and beetles, 0.01 to 100 g of the active ingredient compound per lm 2 may be sprayed on the soil or wood surface.
  • the pesticidal composition containing the compound of the present invention as an active ingredient is infested internally or externally with animals such as pets bred in the livestock and fisheries industries and at home, and eats and sucks blood from the skin and the like.
  • animals such as pets bred in the livestock and fisheries industries and at home, and eats and sucks blood from the skin and the like.
  • Effective for repelling, extermination and control of pests such as arthropods, nematodes, trematodes, tapeworms, protozoa, etc. that cause direct harm such as spreading disease, etc. It can also be used to prevent and treat diseases associated with these pests.
  • Target animals include vertebrates (eg, cattle, sheep, goats, horses, pigs, and other livestock; farmed fish; birds such as poultry, dogs, cats, mice, rats, hamsters, squirrels, Pets and experimental animals selected from mammals such as pellets, fish, and the like.
  • vertebrates eg, cattle, sheep, goats, horses, pigs, and other livestock
  • farmed fish birds
  • birds such as poultry, dogs, cats, mice, rats, hamsters, squirrels, Pets
  • mammals such as pellets, fish, and the like.
  • dipterans include, but are not limited to, the flies family such as amabutabu, ⁇ metgebu, akaushibu; houseflies such as blowflies, houseflies and sand flies; the genus flyflies such as ⁇ fly; the mosquitoes such as flies; ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Drosophilids such as Drosophila and Drosophila; Powers such as Shinahamadara, Koga Yukaeka, and Hitosujisima powers; Buds such as Obubu; Examples can be given.
  • Laminoptera examples include the flea family, such as cat flea and flea flea.
  • the louses it may be mentioned as the lice of the terrestrial lice, such as the night lice and the white lice; the family of the white lice such as the white lice; the white lice such as the white lice; the family of the white lice such as the white lice; And the like.
  • acarids of the arthropod spiders include the family Acarinae, such as Acarina spp., Ixodidae ticks, Acacia ticks, etc .; Acarinae, such as Scarabaeidae; The second family of Acrididae; the family Dermatophagoides, such as the sarcophagid mites and the Trichoderidae;
  • roundworms examples include hookworm, pig nematode, pig lungworm, ciliate nematode, and bovine intestinal nodule.
  • roundworm for example, roundworm, roundworm of chicken, etc. can be mentioned.
  • flatworm flukes examples include Schistosoma japonicum, Hepatic fluke, Liver fluke, Despermanian fluke, Japanese chicken egg fluke, and the like.
  • tapeworms examples include foliate tapeworms, tapeworms, Beneden tapeworms, rectangular tapeworms, tapeworm tapeworms, and tapered tapeworms.
  • the order of the root flagellates is, for example, Hi stomonas
  • the case of the protoflagellate is, for example, Leishmania, Trypanosoma, etc.
  • Giardia and the like may be Trichomonas, for example, Trichomonas and the like.
  • amoeba of the fleshy class for example, Entamoeba and the like
  • sporeworm Piroplasma subclass for example, the ilaria, Babesia, and the like
  • Eimeria, Plasmodium, Toxoplasma and the like can be mentioned.
  • the pesticidal composition containing the compound of the present invention as an active ingredient can be used alone in any of the above-mentioned preparations effective in the livestock and fisheries fields, and in any use form prepared by the preparation. Alternatively, it can be used in combination or as a mixture with other active compounds such as insecticides, acaricides, nematicides, fungicides, synergists, plant conditioners, herbicides and poison baits. Specific examples of the above-mentioned other active compounds include the substances exemplified in the section “(A) Agriculture, forestry, etc.”, but are not limited thereto.
  • compositions that can be mixed into feeds such as livestock and pets, or that can be orally ingested, such as pharmaceutically acceptable carriers, tablets containing coating substances, Oral as pills, capsules, pastes, gels, beverages, medicated feed, medicated drinking water, medicated bait, sustained-release large pills, and other sustained-release devices retained in the gastrointestinal tract It can be administered or transdermally as a spray, powder, grease, cream, ointment, emulsion, lotion, spot-on, pour-on, shampoo, etc.
  • arthropods For dermal or topical administration, use devices attached to the animal to control arthropods, locally or systemically (eg, collars, medallions, jars, etc.). Can also.
  • the amount of the active ingredient compound is generally ⁇ . ⁇ ⁇ ⁇ . ⁇ weight?;, Preferably 0.
  • the active component is homogeneously mixed with a suitably comminuted diluent, filler, disintegrant and / or binder such as starch, lactose, sugar, magnesium stearate, vegetable gum, and the like.
  • a suitably comminuted diluent, filler, disintegrant and / or binder such as starch, lactose, sugar, magnesium stearate, vegetable gum, and the like.
  • the weight and content of the anthelmintic may be appropriately set according to the type of host animal to be treated, the degree of infection, the type of parasite, and the weight of the host.
  • the active ingredient compound When administered via feed, the active ingredient compound is dispersed homogeneously in the feed, Examples of the method include a method of using a drug as a top dressing or a drug in the form of a pellet.
  • the final feed usually contains 0.0001 to 0.05% by weight, preferably 0.0005 to 0.01% by weight of the active ingredient compound.
  • a liquid carrier vehicle When dissolved or dispersed in a liquid carrier vehicle, it may be administered parenterally to animals by intraruminal, intramuscular, intratracheal or subcutaneous injection. Because of parenteral administration, the active ingredients are preferably mixed with vegetable oils, such as peanut oil, cottonseed oil, and the like. Such a formulation generally contains the active ingredient compound in an amount of 0.05 to 50% by weight, preferably 0.1 to 0.2% by weight. Preparations mixed with a carrier such as dimethyl sulfoxide or a hydrocarbon solvent can be directly or locally applied to the external surface of a livestock animal by spraying or direct injection. .
  • a carrier such as dimethyl sulfoxide or a hydrocarbon solvent
  • the pesticidal agent containing the compound of the present invention as an active ingredient has an adverse effect on clothing, food, and living environment, further harms the human body, and transports and mediates pathogens in public health situations. It is also effective for repelling, controlling and controlling pests for maintaining public health.
  • the pesticidal agent of the present invention includes, for example, wood products such as living and living rooms, wood products such as wooden furniture, stored food products, clothing, books, animal products (skin, wool, wool, feathers, etc.). ) And plant products (clothing, paper, etc.), etc., which have an adverse effect on hygienic life. Repelling, extermination and control of lepidoptera, beetles, spots, cockroaches, flies, mites, etc. It is valid. Specific examples of pests in such a public health situation include the following.
  • arthropod phylum Insecta examples include the following.
  • Lepidoptera for example, scrophulariaceae such as Monshiro dokuga, etc .; kalehasaceae such as Kunugikarehaga, etc .; iragaceae, such as aoiragaga, etc .; And the like; Psychididae and the like; Pagga and the like;
  • the Coleoptera for example, Ceratopogonidae, such as Oka Mikirimo doki; Coleoptera, Coleoptera such as Mamehan Miyo; Coleoptera, Coleoptera, Coleoptera, etc .; Reptiles, such as Lentinus and Vicia faba; Lentinoids, such as Kokunus tomodoki Lentilidae; Lentinidae, such as Sawtooth Lilium, Lingulae Lilium, and Lentinus Lentinus; Lentinidae, such as tobacco beetle, Jinsanshibanmushi, etc .; Hime Katsobushimushi, Hime Markatsubushimushi, Lingae beetle, etc. Ranunculaceae, such as Nisesema arboreal beetle; Coleoptera, Coleoptera and Pterodactylidae; and Coleoptera, Coleoptera, Pterodactylida
  • Hymenoptera include, for example, wasps such as wasps; wasps such as oohariari;
  • power family such as stag beetle; flicaceae such as stag beetle; skullaceae such as cesjusuri power; buddaceae such as ashmadara bu; Houseflies such as house flies; flies, such as houseflies; crops, such as black fly; * technologies; technics, such as sentinikunoe; srochus, such as flies; cheeseflies; Cheese flies can be mentioned.
  • Examples of the order Laminoptera include the flea family such as flea flea.
  • Examples of the viscera include, for example, the family Vicarinidae such as purple viviparous beetles.
  • cockroaches examples include the cockroach family, such as the cockroaches and cockroaches; and the cockroach family, such as cockroaches, black cockroaches, and black cockroaches.
  • the Orthoptera includes, for example, crickets such as Madara power horse and power horse.
  • louse examples include, but are not limited to, human lice such as white lice; and lice such as white lice.
  • bed bugs such as bed bugs
  • bugs such as white turtles
  • scrophulariaceae such as yamatoshiroari and eshiroiari
  • the leptophores such as the dipterous termite
  • Kochiya family Kochiya family
  • Hirayu family examples of the spots
  • the spots include spots such as black spots and blue spots.
  • arthropod spiders include the following.
  • ticks such as Schulz ticks; Pterodactylidae such as house mites; Pteridoderidae such as southern ticks; Lice mites such as lice ticks; two families of ticks such as P. japonicus; Dermaticidae; Dermatidae such as Dermatophagoids; Dermatidae such as Akatsugamushi; Dermatidae such as Dermatophagoids and Dermatophagoides mite; Dermatidae such as Dermatophagoides.
  • the spiders such as Birch spiders;
  • the spiders such as Aspida spiders;
  • the spiders such as Aspida spider;
  • the spiders such as Aspida spider;
  • the spiders spiders such as Shimongumo and Yeura spider; Fly spiders can be mentioned.
  • scorpiones there may be mentioned, for example, northern scorpions, such as scorpions.
  • examples of the order of the order of the order of the order of the order of the order of the order of the order of the order of the order Aphidae from the order of the order of the order of the order Aphididae include, for example, Tobismidae and Aosumkade.
  • examples of the arthropod polypodes Ophiaceae include, for example, Rhododendrons, such as toad moss, and examples of arthropod phylum crustaceans, such as the parasitoid, such as Valeroptera.
  • examples of the annelid fauna Lepidoptera include the Lamaviridae such as the Lamavir.
  • the pesticidal composition containing the compound of the present invention as an active ingredient can be used alone or in combination with other active compounds, such as insecticides, pesticides, and the like, in a formulation effective in the public health situation described above and in any use form prepared by the formulation. It can be used in combination with or as a mixture with mites, nematicides, fungicides, synergists, plant regulators, herbicides and poison baits.
  • specific examples of the above-mentioned other active compounds include the substances exemplified in “(A) Agriculture, forestry scene, etc.”, but are not necessarily limited thereto.
  • the form of use of the pesticidal agent of the present invention is optional.For example, when protecting the above-mentioned animal products, plant products, etc., spraying oils, emulsions, wettable powders, powders, etc., resin vaporizers, etc. It can be controlled by installing smoke, treating smoke and aerosols, installing granules, tablets and baits, and spraying aerosols.
  • the amount of the active ingredient compound in these preparations is preferably 0.0001 to 95% by weight.
  • Methods of application include pests such as arthropods or diseases that are directly harmful.
  • arthropods, etc. which are vectors, spraying oils, emulsions, wettable powders, etc., injecting, irrigation, application, dusting, etc., fumigants, mosquito coils
  • Methods include treatment with incense sticks, self-combustion type smoke agents, heated aerosols such as chemical reaction type aerosols, smokers such as fogging, and preparations such as ULV agents.
  • they can be installed in other formulation forms, for example as granules, tablets or baits, or floating powders, granules, etc. can be dropped into waterways, wells, reservoirs, reservoirs and other running or stationary waters. What is necessary is just to apply by the method of doing.
  • the preparations in these forms of use must be present as a mixture with other active compounds as described above, for example, insecticides, acaricides, nematicides, fungicides, repellents or synergists.
  • the total amount of the active ingredient compound is 0.001 to 95% by weight. It is preferred to contain.
  • the compound of the present invention is used alone or in combination or as a mixture with other active compounds such as insecticides, acaricides, nematicides, fungicides, repellents, synergists and the like. Can be used.
  • the content of the active ingredient compound such as the compound of the present invention in these preparations is optional, but usually it is 0.0001 to 95% by weight in total of the active ingredient, and it may be used in oils, powders, granules and the like. Is 0.005 to 10% by weight, 0.01 to 50% by weight for emulsions, wettable powders and sols! 3 ⁇ 4Preferably contained. Specifically, for example, in the case of controlling and controlling termites and beetles, 0.01 to 100 g of the active ingredient compound per lm 2 may be sprayed around or directly on the surface.
  • the trifluoromethylating agent MEC A solution of 125.45 mg (0.1 mmol) of DMF in 0.5 ml was added. After stirring at room temperature for 1 hour, ethyl acetate and water were added for extraction. An LC analysis of the organic layer showed that 1— (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -14-trifluoromethylsulfenyl was obtained in a yield of 41.7 area%. — 5 — (Pyrazine-1-ylmethylamino) pyrazole-3 —carbonitrile was obtained.
  • the compound of the present invention (20 parts by weight) was dissolved in a mixed solvent consisting of xylene (35 parts by weight) and dimethylformamide (30 parts by weight), and solpol 3005 X (nonionic surfactant and anionic interface A mixture of activators (trade name, Toho Chemical Co., Ltd.) was added in an amount of 15 parts by weight to obtain an emulsion containing 20% by weight of the active ingredient.
  • Test Example 1 Insecticidal effect of the Toby Loon force on larvae
  • Test example 2 Insecticidal effect on larvae of Japanese moth
  • Cut leaves (6 cm in diameter) were immersed in a water dilution of the agricultural and horticultural insecticide of the present invention produced according to the formulation of Formulation Example 1 for 1 minute. Air-dried plastic cup after immersion
  • Cabbage cut leaves (6 cm in diameter) were immersed in a water dilution of the agricultural and horticultural insecticide of the present invention produced according to the formulation of Formulation Example 1 for 1 minute. After immersion, air-dried and placed in a plastic cup (inner diameter 7 cm), into which 5 larvae of the third instar larvae of Lotus tomato were released.
  • the leaf stalk of radish was inserted into a water-filled screw bin (capacity: 10 ml), and 5 to 6 peach aphids were inoculated per leaf. After inoculation, they were placed in a glass cylinder (diameter: .5 cm, height: 15 cm, with a mesh lid), and aphids were grown for 3 days in a thermostatic chamber at 25 ° C. After removing the aphid adults from the radish leaves, the leaves were immersed (about 5 seconds) in a water dilution of the agricultural and horticultural insecticide of the present invention manufactured according to the formulation of Formulation Example 3 and returned to the glass cylinder ( 1 concentration, 2 replicates).
  • Test Example 6 Insecticidal effect of insecticide on the larvae of Toby Loon force through osmotic transferability Wash the roots of rice seedlings (plant height: about 10 cm) planted in plastic cups with water to prevent damage to the fine roots The soil was thoroughly washed away. The stem is sandwiched between cut notched urethane chips (diameter 3 cm, height 2 cm), and 50 ml of a medicinal solution (water dilution of the agricultural and horticultural insecticide of the present invention manufactured according to the formulation of Formulation Example 1) is prepared.
  • V 9 5 8 0 5 5 5 Tobii low mosquito is an important problem pest species that causes harm as described in Test Example 1. If the drug is not available, it may not be effective enough.
  • Test example 7 Fish toxicity test using medaka
  • This test example is an example of a method for examining the environmental safety of agricultural and horticultural insecticides.t Dissolve 10 mg of each compound in 1 ml of dimethyl sulfoxide and add 1 liter of distilled water. Was added to a glass beaker containing, and a 0'.5 ppm aqueous solution was obtained. Five aqueous medaka (adult, average fish weight: about 360 mg) were put into this aqueous solution, and the life and death of the medaka were observed (retention conditions: 25 ⁇ 2 ° C), and the mortality after 48 hours was calculated. (5 fish / district, 1 beacon, 1 continuous system). The results are shown in Table 8 (the compound numbers in the table correspond to Table 1).
  • Test Example 8 Insecticidal effect on cat fleas
  • the 1-aryl-3-cyano-5-virazinylalkylaminobiazole derivative of the present invention has an excellent insecticidal effect, a broad insecticidal spectrum, and a higher osmotic transfer activity. It is a novel compound that has reduced toxicity to the environment as shown by fish toxicity, etc., and is useful as a pesticide.

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Description

明 細 書 ピラゾ一ル誘導体及びその製造方法、 並びにこれを有効成分とする有害生物防 除剤 技術分野
本発明は新規な 1 一ァリ一ルー 3 —シァノ ー 5—へテロァリールアルキルアミ ノ ビラゾール誘導体及びこれを有効成分とする有害生物防除剤に関するものであ る。 背景技術
従来、 農園芸分野では、 各種害虫の防除を目的と した様々な殺虫剤等の有害生 物防除剤が開発され実用に供されている。
例えば殺虫活性を有するピラゾール系化合物と しては、 特開昭 6 2 - 2 2 8 0 6 5号公報、 特開昭 6 3 — 3 1 6 7 7 1号公報および特開平 3 — 1 1 8 3 6 9号 公報等に 5位に置換されてもよいアミ ノ基を有する 3 —シァノ ー 1 一フ ヱニルビ ラゾール誘導体が開示されており、 また特開平 5 — 1 4 8 2 4 0号公報には置換 された 1 —ァリ一ルー 3 —シァノ ー 5— （へト） ァリールメチリデンィ ミ ノ ビラ ゾ一ル誘導体が開示されてお り、 さらには特開昭 6 4 - 4 7 7 6 8号公報には置 換された 1 —ァリール— 5— (へ ト） ァリ一ルメチルァミ ノ ピラゾ一ル誘導体が 開示されている。
しかしながら、 上記文献に記載された化合物は、 殺虫効果、 殺虫スペク トラム 及び安全性等の点において全てを満足させるものではな く、 これらの課題を克服 した新規化合物の出現の要望があつたため、 W 0 9 8 / 4 5 2 7 4号公報には、 安全性の高い化合物と して、 新規な 1 一ァリ一ルー 3—シァノ ー 5 _ヘテロァリ —ルアルキルァミ ノ ピラゾ一ル誘導体が開示されている。
但し、 該出願には、 ヘテロ環がピラジン環、 ピリダジン璟またはピリ ミ ジン環 のものについて、 具体的な化合物の記載は全く ない。
W O 9 8 / 4 5 2 7 4号公報等に記載の化合物は、 公知化合物と比較する と殺 虫活性に優れ毒性も低減されているが、 近年は、 標的害虫以外の生体及び環境へ の安全性の要望が益々高ま りつつあり、 しかも今後は環境保護対策が強化される 方向である。 従って、 よ り厳しい規制に適した農薬を開発するために、 さらに安 全性の高い化合物を発見することが重要課題であった。
加えて、 害虫防除に当たっての薬剤施用方法の効率化や吸汁害虫等の有害生物 の防除に特に効果のある土壌処理施薬方法への適用等の点で、 浸透移行活性は重 要なファクタ一であ り、 これらを併せ持つ新規化合物の発見が望まれていた。 発明の開示
本発明者らは上述した様な課題を解決すべく鋭意努力した結果、 ピラゾール系 化合物である 1 ーァリール— 3 —シァノ ー 5 _ヘテロァリールアルキルアミ ノ ビ ラゾール誘導体において、 ピラゾ一ル璟 5位のアミ ノ基にメチレン基を介して特 定の含窒素へテロ 6員環を導入した化合物が選択的に、 高い浸透移行活性を示し かつ魚毒性等で示されるような環境への毒性が低いことを見い出した。
また、 ヘテロァリール基とビラゾ一ル環 4位の置換基との組み合わせを最適化 することによ り、 更に高い効果が得られることを見出し、 本発明を完成するに至 つた。
すなわち本発明の要旨は、 下記一般式 （ 1 )
Figure imgf000005_0001
A-1 A-2 A-3 A-4 (上記式中、 Xは Nまたは C一ハロゲンを示し、 ； 1はアルキル基、 アルケニル基. アルキニル基またはハロアルキル基を示し、 R 2は水素原子、 アルキル基またはァ シル基を示し、 R 3は水素原子、 アルキル基を示し、 Aは上記 A— 1 ~ A— 4に示 されるいずれかの基であ り、 R 4は水素原子、 アルキル基、 ハロゲン原子を示し、 nは 0、 1 又は 2 を示す。 ここで、 Aが A— 1 であ り、 n = 0の場合には、 R 1は ハロアルキル基 （但し、 パーハロアルキル基を除く ） を示し、 Aが A— 4の場合 は n≠ 0を示す。 ） で表される 1 _ァ リ一ルー 3 —シァノ — 5 —へテロァ リ ール アルキルア ミ ノ ビラゾール誘導体、 及びこれを有効成分とする有害生物防除剤に 存する。
以下、 本発明を詳細に説明する。
[本発明の化合物]
本発明において、 前述の一般式 （ 1 ) で表される化合物における置換基 R 1はメ チル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n—ブチル基、 イ ソプチ ル基、 s e c— ブチル基、 t —ブチル基等の直鎖も し く は分岐鎖のアルキル基 ； ビニル基、 ァリ ル基、 メ タ リル基、 2 —ブテニル基等の直鎖も し く は分岐鎖のァ ルケニル基 ； ェチェル基、 プロパルギル基等の直鎖も し く は分岐鎖のアルキニル 基 ； またはフルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 ト リ フルォロメチル基、 2 一フルォロェチル基、 2 —ク ロ口ェチル基、 2、 2、 2 — ト リ フルォロェチル基、
2、 2、 2 _ ト リ クロ口ェチル基、 3 —クロ口プロ ピル基、 3 —ブロモプロ ピル 基、 3、 3、 3 — ト リ フルォロプロ ピル基、 2、 2、 3、 3 —テ ト ロフルォロプ 口 ピル基、 2、 2、 3、 3、 3 —ペン夕フルォロプロピル基、 2、 2 —ジク ロ口 — 3、 3、 3 — ト リ フルォロプロ ピル基、 2、 2 —ジク ロロ 一 3、 3、 3 — ト リ フルォロプロ ピル基、 1 、 3 —ジフルオロ ー 2 —プロ ピル基、 1、 1、 1、 3、
3、 3 _へキサフルオロ ー 2 —プロ ピル基、 3、 3、 3 — ト リ クロ 口プロ ピル基、 4 一ク ロロブチル基、 4、 4、 4 _ ト リ フルォロブチル基、 3、 3、 4、 4、 4 一ペン夕フルォロブチル基等の直鎖も し く は分岐鎖ハロアルキル基を示 し、 上記 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 またはハロアルキル基は、 好ま し く は、 C t C のものである。 また特に好ま し く は、 C t-^ C のアルキル基または C ! C のハロアルキル基であ り、 中でも C ! C aのアルキル基または C ,〜 C 2 のハロアルキル基が好ま し く 、 特にフルォロメ チル基、 ジフルォロメチル基、 ト リ フルォロメチル基、 2 —フルォロェチル基、 2 —クロ口ェチル基等の C 1~ C 2 のハロアルキル基が好ま しい。
R 2は水素原子 ； メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n— ブチル基、 イ ソブチル基、 s e c —ブチル基、 t —ブチル基等の直鎖も し く は分 岐鎖アルキル基 ； またはメチルカルボニル基、 ェチルカルボニル基、 n—プロ ピ ルカルボニル基、 イ ソプロピルカルボニル基、 n—ブチルカルボニル基、 イ ソブ チルカルボニル基、 s e c —プチルカルポニル基、 t 一 ブチルカルボニル基等の 直鎖も し く は分岐鎖ァシル基を示 し、 上記アルキル基またはァシル基と しては、 C ! C^のものが好ま しい。 R 2と して特に好ま し く は水素原子である。
R 3は水素原子 ； またはメチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基, n—ブチル基、 イ ソブチル基、 s e c —ブチル基、 t 一ブチル基等の直鎖も し く は分岐鎖のアルキル基を示し、 上記アルキル基は C t C ^のものが好ま しい。 R 3と して特に好ま し く は水素原子である。
Aは、 A— 1 〜A _ 4で示されたいずれかの基であ り、 このう ち好ま し く は A — 1である。 本発明においては、 前記特定構造の含窒素へテロ 6員環を選択し、 これをメチレン基を介してピラゾール環の 5位のア ミ ノ基に結合させた点が特徴 である。
R 4は水素原子 ； メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n— ブチル基、 イ ソブチル基、 s e c —ブチル基、 t —ブチル基等の直鎖も し く は分 岐鎖アルキル基 ； または塩素原子、 フ ッ素原子、 臭素原子等のハロゲン原子を示 し、 このう ち上記アルキル基に関 しては C ! C のものが好ま しい。 R 4と して特 に好ま しく は水素原子である。
Xは Nまたは C—ハロゲン原子であ り、 このう ち好ま し く は、 C —ハロゲン原 子であ り、 特に好ま しく は C—塩素原子である。
nは、 0、 1、 または、 2のいずれかであ り、 このう ち好ま し く は、 n = 0又 は 1である。 但し、 Aが A— 4の場合には nは 0ではない。
また、 Aが A— 1 であ り、 nが 0の場合は、 R 1はパーハロアルキル基以外のハ 口アルキル基であ り、 このう ち好ま し く は C i C のハロアルキル基、 特に好ま し く は C 1〜 C 2のハロアルキル基であ り、 最も好ま し く はフルォロメチル基、 ジ フルォロメチル基等の C ！のフ ッ化アルキル基である。 前述の一般式 （ 1 ) の化合物と しては、 上記置換基の説明中の各々好ま しい置 換基を組み合わせた化合物が、 よ り好適な化合物である。
このうち置換基の組み合わせと して好ま しい化合物は、 R 2、 R 3及び R 4が水素 原子、 Xが C— C 1基であ り、 Aが A— 1である化合物である。
ここで、 nが 0以外の場合には、 R 1はアルキル基又はハロアルキル基が好ま し く、 さ らに好ま しく は C 1〜 C 4のものであ り、 特に好ま しく は C ! C zのハロア ルキル基である。 また、 n = 0の場合には、 R 1はパーハロアルキル基以外のハロ アルキル基であ り、 好ま しくは C 1〜 C 4のものであ り、 特に好ま しくは C t C z のフ ッ素化アルキル基である。
中でも R 1が C！のハロアルキルであるフルォロメチル基、 ジフルォロメチル基 または ト リ フルォロメチル基 （ nが 0の場合、 ト リ フルォロメチル基は除く ） の ものが、 有害生物防除剤、 特に殺虫剤の有効成分と して使用 した場合に、 殺虫活 性が高く且つ魚毒性が低く なるので好ま しい。
上記置換基の組み合わせの中で、 最も好ま しい化合物は、 下記式で示される 1 - ( 2 , 6—ジクロロー 4 _ ト リ フルォロメチルフエニル） 一 4 _フルォロメチ ルチオ一 5— （ピラジン一 2 —ィルメチルァミ ノ） ピラゾール一 3—カルボニ ト リルおよび 1 一 （ 2 , 6—ジクロ口一 4— ト リ フルォロメチルフエニル） 一 4一 ト リ フルォロメチルスルフィ ニル一 5— （ピラジン一 2—イノレメチルァミ ノ） ピ ラゾールー 3—カルボ二 ト リルである。
Figure imgf000008_0001
[本発明化合物の製造方法]
前記一般式 （ 1 ) で表される本発明の化合物の製造方法と しては、 ピラゾール 環を形成したのち、 必要に応じて置換基を付加ないし変化させて製造されう る。 公知の方法と しては特開昭 6 3 - 3 1 6 7 7 1号公報、 特開平 5 1 4 8 2 4 0号公報、 特開昭 6 4 - 4 7 7 6 8号公報記載の方法が挙げられ、 れらの方法 を用いた製造方法と して、 下記反応式 1 の方法が例示される。
反 式 1
Figure imgf000009_0001
還元剤
Figure imgf000009_0002
しかしこ の方法には、 高価な含フッ素試薬を工程初期段階で用いていること等 の欠点がある。 別法と して反応式 2および 3の方法も可能であるが、 原料の入手 等、 同様な問題がある。
NC、 ，S(0) nR1
N-C-A
Figure imgf000009_0003
反応式 3
Figure imgf000010_0001
ル誘導体の 5 れを還元する 誘導体が得ら
Figure imgf000010_0002
本発明の化合物も、 上記反応式 （ 4 ) の方法によ り合成することは可能である が、 本発明者らはさらなる検討の結果、 本特許出願の一般式 （ 1 ) で表されるピ ラゾール誘導体の製造方法と して、 下記反応式 5 ~ 1 0に示される方法が効率的 であることを見出した。 下記一般式 （ 2 ) は上記製造方法によ り、 一般式 （ 1 ) の化合物を製造するときに使用される製造中間体である。
3
Figure imgf000011_0001
A-1 A-2 A-4
Y:
Figure imgf000011_0002
Y-1 Y-2 Y-3
(上記式中、 R 2、 R R4、 Xは一般式 （ 1 ) と同義であ り、 R 5は水素原子、 チオシアナ ト、 2個のピラゾール環と結合するジチォ基、 メルカプ ト基を示す。 Zはハロゲン原子を表す。 ）
以下、 本発明の化合物の製造方法をさ らに詳細に述べる。 前記一般式 （ 1 ) で 表される本発明の化合物の製造方法と しては反応式 5 ~ 1 0が挙げられる。 いず れの場合も R 1は好ま しく は炭素数 1〜 2のハロアルキル基である。 反応式 5 反応式 6 反応式 7 反応式 8 反応式 9
Figure imgf000012_0001
反応式 5は、 一般式 （ 2 ) (ただし R 5が水素原子であ り、 Yが Y— 3である） のピラゾール誘導体を R ' S ( 0 ) n X 1 ( R \ nは一般式 （ 1 ) と同義であ り、 X 1は塩素原子または臭素原子を表す） と作用させることを特徴とする一般式 ( 1 ) のピラゾール誘導体の製造方法を示している。 X 1は好ま しくは塩素原子で ある。 n = 0の場合には用いる試薬 R ' S ( 0 ) n X 1の好ま しい例示と しては ト リ フルォロメチルスルフエニルクロ リ ド （ C F 3S C 1 ) であ り、 この場合得られ る化合物は ト リ フルォロメチルスルフ エ二ル基を 4位に有するピラゾ一ル誘導体 となる。 n = l の場合は用いる試薬 R ' S ( 0 ) nX 1の好ま しい例示と しては ト リ フルォロメチルスルフ ィニルクロ リ ド （ C F 3S O C l ) となり、 得られる化合 物は ト リ フ ルォロメチルスルフ ィ 二ル基を 4位に有するピラゾ一ル誘導体となる。 以下、 ト リ フルォロメチルスルフヱニルクロ リ ド及び ト リ フルォロメチルスル フィニルクロ リ ドを代表例と して、 本反応についての説明するが、 他の試薬を用 いた場合にも同様の操作で行う ことが出来る。
ト リ フルォロメチルスルフィニルクロ リ ドを用いる場合は、 あらかじめ単離し た ト リ フルォロメチルスルフィニルクロ リ ドを用いてもよいし、 あるいは ト リ フ ルォロメチルスルフィ ン酸のナ ト リ ゥム塩または力 リ ゥム塩とチォニルクロ リ ド とから系内で発生させて用いても良い。 また条件によっては ト リフ ルォロメチル スルフィ ン酸塩との反応において 4位がスルフエニル化されたピラゾールが生成 することもある。
本反応においては、 一般式 （ 2 ) (ただし R 5が水素原子である） で表される化 合物に対して R i S ( 0 ) n X !を 0 . 5 ~ 1 0 . 0モル当量、 好ま し くは 0 . 8 ~ 5モル当量を用い、 0 °C ~ 1 5 0 °C、 好ま しく は 0 ° (：〜 1 0 0 °Cにて反応を行 う。 本反応で用いる溶媒と してはベンゼン、 トルエンまたはキシレン等の芳香 族炭化水素 ； アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン等のケ ト ン類 ； クロ口ホルムまたは 塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素 ； テ トラヒ ドロフラン、 N , N—ジメチル ホルムアミ ド等の極性溶媒が挙げられ、 特に トルエンおよびジクロロメ夕ンが好 ま しい。
反応は、 ト リ フルォロメチルスルフヱニルクロ リ ドを用いる場合は、 塩基不存 在下でもいいが、 好ま しくは塩基存在下で行い、 ピリ ジン、 ト リェチルァミ ンな どのアミ ン類が用いられる。 ト リ フルォロメチルスルフィニルクロ リ ドない し ト リ フルォロメチルスルフィ ン酸塩を用いる場合にはジメチルアミ ン、 ピリ ジン、 ト リェチルァミ ン等のアミ ン類又はアルカ リ金属の炭酸塩等の無機塩基と硫酸、 塩酸、 トルエンスルホン酸などの酸とを組み合わせて用いる。 好ま しい組み合わ せはジメチルァミ ンと トルエンスルホン酸である。 これらは別々に添加しても良 いが、 好ま しく はジメチルァミ ンと トルエンスルホン酸の塩 （ジメチルァミ ン ト シレー ト） として添加することが好ま しい。
反応式 6は、 一般式 （ 1 ) (ただし n = 0である） のビラゾ一ル誘導体のィォ ゥ原子を酸化することを特徴とする一般式 （ 1 ) (ただ し nは 1又は 2である） のピラゾール誘導体の製造方法を示している。 酸化の方法と しては酸化剤を用い る化学的酸化方法および酵素、 菌などを用いる生化学的酸化方法が例示できるが. 化学的酸化方法が一般的に用いられる。 化学的酸化においては、 一般式 （ 2 ) の 化合物に対して 0. 2 ~ 5. 0モル当量、 好ま しく は 0. 2 5 ~ 2. 0モル当量 の酸化剤を溶媒の存在下又は不存在下で加え、 — 2 0〜 1 5 0 ° (：、 好ま しく は 0 〜 1 2 0 °Cの温度で反応を行う。
本反応で用いる酸化剤と しては、 過酸化水素、 ォクソン、 m_クロ口過安息香 酸、 過酢酸、 過ヨウ素酸ナ ト リ ウム、 4酸化ルテニウム、 オゾン、 t一プチルヒ ドロペルォキシ ド、 硝酸等が挙げられ、 好ま し くは過酸化水素である。
本反応で用いる溶媒と しては、 一般に酸化反応に用いられる有機溶媒を用いる ことができ、 トルエン、 へキサンなどの炭化水素溶媒、 ジクロロメ 夕ン、 クロ口 ホルムなどのハ口ゲン化炭化水素溶媒が用いられる。
特に本発明においては酸存在下で反応を行う ことが好適であ り、 用いられる酸 と してはプロ ト ン酸およびルイス酸が例示されるが、 好ま し くはプロ ト ン酸であ る。 プロ ト ン酸と しては硫酸、 塩酸、 硝酸、 燐酸などの無機酸類希硫酸および酢 酸、 ギ酸、 ト リ フルォロ酢酸などの有機酸類が例示されるが、 好ま しくは無機酸 であ り、 さ らに好ま しく は硫酸である。 硫酸を用いる場合には 6 0 ~ 9 0 %濃度 の希硫酸が用いられ、 好ま しく は 7 5〜 8 5 %濃度の硫酸が用いられる。 これら の酸類を有機溶媒と混合して用いてもよいが、 好ま しく は酸それ自体を溶媒と し て用いる。
酸化剤と溶媒の好ま しい組み合わせは、 過酸化水素と希硫酸の組み合わせであ る。 本反応においては、 必要に応じて酸化を助ける触媒を添加しても良く、 触媒と しては一般にスルフィ ドの酸化を助ける触媒を用いることができるが、 このま し く はルテニウム化合物、 タングステン化合物、 バナジウム化合物、 モリ ブデン化 合物、 チタン化合物などであ り、 さらにこのま しくはルテニウム化合物である。 ルテニウム化合物と しては三塩化ルテニウム、 酸化ルテニウムなどを例示できる。 これらの触媒の使用量は原料のスルフィ ドに対して 0 . 0 1 モル％から 1 0 0モ ル％であり、 好ま しくは 0 . 1モル％から 2 0モル％が例示できる。
反応は _ 3 0 °C~ 1 2 0 °C、 好ま しくは— 1 0 °Cから室温の範囲で実施され、 1 時間〜 4 8時間、 好ま しく は 1 〜 6時間で実施される。
反応式 7は、 一般式 （ 2 ) (ただし R sがチオシアナ ト基であ り、 Yが Y— 3で ある） のピラゾール誘導体を R 1— X 2 (R 1は一般式 （ 1 ) と同義であ り、 X 2は ハロゲン原子または ト リ メチルシリル基を表す） と作用させることを特徴とする 一般式 （ 1 ) (ただ し n = 0である） のピラゾール誘導体の製造方法を示してい る。
本反応で用いる試薬と しては、 臭化 ト リ フルォロメチル、 ヨウ化 ト リ フルォロ メチルまたは ト リ フルォロメチル ト リ メチルシラン等が例示され、 好ま しくは ト リ フルォロメチル ト リメチルシランである。
本反応で用いる溶媒と しては、 テ トラヒ ドロフラン、 ジェチルエーテル、 ジメ トキシェ夕ンなどのエーテル系溶媒、 トルエン、 へキサンなどの炭化水素溶媒、 ジクロロメ夕ン、 クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒などが例示できる が、 このま しく はテ トラ ヒ ドロフランである。
反応は、 好ま しくはフ ッ素化合物の存在下に実施され、 好ま しく はテ トラプチ ルアンモニゥムフルオリ ド、 フ ヅ化カ リ ウムである。
本反応においては、 一般式 （ 2 ) (ただ し; 5が水素原子である） で表される化 合物に対して試薬 R 1— X 2を 0 . 5 ~ 1 0 . 0モル当量、 好ま しく は 0 . 8 ~ 5 モル当量を用い、 反応は一 2 0 °C〜 1 2 0 ° ( 、 好ま しく は 0 °Cから室温の範囲で 実施され、 1時間〜 2 4時間、 好ま し くは 1 ~ 4時間で実施される。
反応式 8は、 一般式 （ 2 ) (ただし R 5がメルカプト基であ り、 Yが Y— 3であ る） のピラゾ一ル誘導体を R 1— X 3 ( R 1は一般式 （ 1 ) と同義であ り、 X 3はハ ロゲン原子を表す） と作用させることを特徴とする一般式 （ 1 ) (ただ し n = 0 である） のピラゾール誘導体の製造方法を示している。
用いる試薬と しては臭化 ト リ フルォロメチル、 ヨウ化 ト リ フルォロメチルが例 示される。
溶媒としては DMF、 DM S Oなどの極性溶媒、 トルエン、 へキサンなどの炭 化水素溶媒、 ジクロロメ夕ン、 クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒、 ト リエチルァミ ン、 液体アンモニアなどの塩基性溶媒などが例示できるが、 好ま し くは DMFなどの極性溶媒である。
反応は好ま し く は ト リ フルォロメチルラジカル生成条件下に実施され、 具体的 には光の照射、 ラジカル開始剤又は酸化還元剤又はメチルビオローゲンなどの電 子移動剤の使用が例示される。
反応は— 2 0 °C〜 1 2 0 °C、 好ま しくは 0 °Cから室温の範囲で実施され、 1時 間〜 2 4時間、 好ま しく は 1〜 4時間で実施される。
反応式 9の方法は、 一般式 （ 2 ) (ただし R 5が 2個のビラゾ一ル環と結合する ジチォ基であ り、 Yが Y— 3である） のピラゾ一ル誘導体を R '_ X4 (R 1は一般 式 （ 1 ) と同義であ り、 X4はハロゲン原子または S 02M (Mはアルカ リ金属で ある） を表す） と作用させることを特徴とする一般式 （ 1 ) (ただし n = 0であ り、 R3は水素原子である） のピラゾール誘導体の製造方法を示している。
用いる試薬と しては臭化 ト リ フルォロメチル、 ヨウ化 ト リ フルォロメチル、 ト リ フルォロメチルスルフィ ン酸塩が例示される。
溶媒としては D M F、 D M S 0などの極性溶媒、 トルエン、 へキサンなどの炭 化水素溶媒、 ジクロロメ夕ン、 クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒が例 示され、 好ま し くは DMFなどの極性溶媒である。
反応は好ま し くは ト リ フルォロメチルラジカル生成条件下に実施され、 具体的 には光の照射、 ラジカル開始剤又は酸化還元剤又はメチルビオ口一ゲンなどの電 子移動剤のの使用が例示される。
臭化 ト リ フルォロメチル、 ヨウ化 ト リ フルォロメチルの場合には二酸化硫黄の ラジカルァニオン生成剤を併用することが好ま しく、 二酸化硫黄のラジカルァニ オン生成剤としてはジチオン酸ナ ト リ ウム （N a2S 20 、 ヒ ドロキシメタンス ルフィ ン酸ナ ト リ ウム （ロンガリ ッ ト、 N a〇 2S C H2O H ) 、 ヒ ドロキシメ夕 ンスルフィ ン酸亜鉛、 二酸化硫黄と亜鉛の混合物、 二酸化硫黄とギ酸 · ギ酸塩の 混合物などが例示される。
反応はー 2 0 °〇~ 1 2 0 °(：、 好ま しく は 0 °Cから室温の範囲で実施され、 1時 間〜 2 4時間、 好ま しくは 1 ~ 4時間で実施される。 反応式 1 0
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反応式 1 0の方法は、 一般式 （ 1 ) (ただし R 1が 1個以上の塩素原子も しく は 臭素原子を含むアルキル基） のピラゾ一ル誘導体をフ ッ化水素、 フ ヅ化水素とァ ミ ンの混合物及び金属フ ッ化物から成る群よ り選ばれるフ ッ素化剤と作用させる ことを特徴とする一般式 （ 1 ) (但し R 1が 1個以上のフ ッ素原子を有するアルキ ル基） のビラゾ一ル誘導体の製造方法を示している （反応式 1 0において、 R 7は 1個以上の塩素原子も しくは臭素原子を含むアルキル基であ り、 R8は 1個以上の フ ッ素原子を有するアルキル基を表す） 。
用いる試薬と してはフ ッ化水素、 フ ッ化水素と有機アミ ン類との混合物、 フ ッ 化カリ ウム、 フ ッ化ナ ト リ ウム、 フ ッ化コバル トなどの金属フッ化物が挙げられ、 好ま し くはフッ化水素と有機アミ ン類との混合物である。 溶媒は一般にハロゲン 交換フ ッ素化反応に用いられている溶媒を用いるこ とができ、 好ま しく は D M F などの極性溶媒である。 原料における R 7と しては好ま しくは ト リ ク口ロメチル基 であ り、 R 8はと しては ト リ フルォロメチル基を例示できる。
以上、 一般式 （ 1 ) で表されるピラゾール誘導体の製造方法を述べたが、 好ま しくは反応式 5および 6の方法が用いられる。
次に一般式 （ 2 ) で表されるピラゾール誘導体の製造方法について述べる。 Y が Y— 3である場合には、 一般式 （ 3 ) および一般式 （ 4 ) で示される化合物を 原料と して、 反応式 1 1および 1 2に示される方法で一般式 （ 2 ) で表されるピ ラゾール誘導体を製造することができる。
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また、 上記反応式 1 3で示すように一般式 （ 3 ) の化合物を原料と してまず A 一 C ( = 0 ) 一 X 7と反応させアミ ド化合物 （一般式 （ 2 ) において、 Yが Y— 1 の化合物） と し、 これを還元して一般式 （ 2 ) において Yが Y _ 3の化合物にす る方法が例示される。 またアミ ド化合物 （一般式 （ 2 ) において、 Yが Y— 1 の 化合物） をハロイ ミデー ト化合物 （一般式 （ 2 ) において、 Yが Y— 2 の化合 物） へと変換し、 これを還元してピラゾ一ル誘導体 （一般式 （ 2 ) において、 Y が Y— 3の化合物） を得る方法も例示できる。 還元反応で用いる還元剤と しては、 ポラン T H F錯体、 水素化ホウ素ナ ト リ ウ ム、 水素化シァノホウ素ナ ト リ ウム、 水素化ホウ素リチウムまたは水素化リチウ ムアルミニウム等が挙げられる。
本反応で用いる溶媒と しては、 ジェチルェ一テル、 ジォキサンも しくはテ トラ ヒ ドロフラン等のエーテル類 ； またはメタノール、 ェ夕ノールも し くはプロパノ —ル等のアルコール類等の極性溶媒が挙げられる。
反応は— 2 0 °C ~ 1 2 0 °C、 好ま し くは 0 °C〜室温の範囲で実施され、 1 時間 ~ 2 4時間、 好ま しくは 1 ~ 4時間で実施される。
ハロイ ミデー ト化で用いる塩素化剤としては、 五塩化リ ン、 ォキシ塩化リ ン、 塩化チォニル等が挙げられる。
本反応で用いられる溶媒と しては、 ベンゼン、 トル Iン、 キシレン等の非極性溶媒、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメ夕ン等のハロゲン系溶媒、 シ' トキシ Iタン、 テ トラヒ ドロフラ ン等の I-テル系溶媒が挙げられる。
反応は 0 °C ~ 2 0 0 °C、 好ましくは室温〜 1 5 0 °Cの範囲で実施され、 1 時間 ~ 2 4時間、 好ま しくは 1 〜 4時間で実施される。
以上述べてきた方法を組み合わせて一般式 （ 1 ) 記載の化合物を製造すること ができる。 1 _ ( 2 ， 6 —ジクロロー 4 — ト リ フルォロメチルフエニル） 一 4 一 ト リ フルォロメ チルスルフ ィ 二ルー 5 — （ビラジン _ 2 —イ ノレメチルァ ミ ノ ） ピ ラゾール _ 3 _カルボ二 ト リルの製造法を典型的製造方法と して下記反応式 1 4 にて示す。
反応式 1 4
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[本発明化合物の用途]
本発明の化合物を有効成分とする有害生物防除剤は、 害虫、 ダニその他有害生 物の防除効果を有し、 例えば農業 ' 林業 · 畜産業 · 水産業及びこれら産業の製品 保存場面や公衆衛生などの広範囲の場面において、 有害生物の忌避や駆除 · 防除 等に有効である。
特に本発明化合物は、 農業、 林業等、 具体的には農作物の育成時や、 収穫物及び 樹木、 観賞用植物等に損害を与える有害生物や、 公衆衛生場面における有害生物 の忌避、 駆除 · 防除等に用いる殺虫剤、 殺ダニ剤と して、 優れた効果を発揮する , 以下に具体的な使用場面、 対象有害生物、 使用方法等を示すが、 本発明は以下 の記載に限定されるものではない。 さ らに具体的に例示した有害生物は、 対象と する有害生物に限定されるものではな く、 また例示した有害生物は、 その成虫、 幼虫、 卵等をも含むものである。
( A) 農業、 林業場面等 ； 本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤は、 農作物、 例えば食用作物 (稲、 麦類、 とうもろこ し、 馬鈴薯、 甘藷、 豆類等） 、 野菜 （アブラナ科作物、 う り類、 なす、 トマ ト、 ネギ類等） 、 果樹 （柑橘類、 りんご、 ぶどう、 もも等） 特用作物 （たばこ、 茶、 甜菜、 サ トウキビ、 綿、 オリ一ブ等） 、 牧草 · 飼料用作 物 （ソルガム類、 イネ科牧草、 豆科牧草等） や観賞用植物 （草本 · 花卉類、 庭木 等） などの育成場面に際して、 これらに損害を与える節足動物類、 軟体動物類、 線虫類等や各種菌類等の有害生物の忌避、 防除等に有効である。 更に、 本発明化 合物は上述の作物からの収穫物、 例えば穀類、 果実、 木の実、 香辛料及びタバコ 等や、 これらに乾燥、 粉末化等の処理を施した製品を貯蔵する際における、 有害 生物の忌避、 駆除等にも有効である。 また立木、 倒木、 加工木材、 貯蔵木材等を. シロアリ類ゃ甲虫類等の有害生物による被害から保護する上でも有効である。 具体的な有害生物と しては例えば、 節足動物門、 軟体動物門及び線形動物門に 属するものと して、 以下のものを挙げることができる。 節足動物門昆虫綱と して は、 以下のものを例示することができる。
鱗翅目と しては、 例えばハスモンョ ト ウ、 ォォタバコガ、 ョ ト ウガ、 夕マナギ ンゥヮパ等のャガ科 ； コナガ等のスガ科 ； チヤノコカクモンハマキ、 ナシヒメシ ンクイ等のハマキガ科 ； ミ ノガ等のミ ノガ科 ； ギンモンハモグリガ等のハモグリ ガ科 ； キンモンホソガ等のホソガ科 ； ネギコガ等のア ト ヒゲコガ科 ； コスカシバ 等のスカシパガ科 ； 力キノへ夕ムシガ等のニセマイ コガ科 ； ヮ夕ァカミムシ等の キバガ科 ； モモシンクィガ等のシンクィ ガ科 ； イラガ等のイ ラガ科 ； コブノ メイ ガ、 二カメイチユウ、 ヮ夕ヘリクロノ メイガ等のメイガ科 ； イチモンジセセ リ等 のセセリチョ ウ科 ； ァゲハ等のァゲハチヨ ウ科 ； モンシロチョウ等のシロチョ ウ 科 ； ゥラナミ シジミ等のシジミチヨウ科 ； ョモギエダシャク等のシャクガ科 ； ェ ビガラスズメ等のスズメガ科 ； モンクロシャチホコ等のシャチホコガ科 ； チヤ ド クガ等の ドクガ科 ； アメ リカシロヒ ト リ等のヒ ト リ ガ科などを挙げることができ る。
甲虫目と しては、 例えば ドウガネブイ ブイ、 コアオハナムグリ、 マメ コガネ等 のコガネムシ科 ； ミ カンナガ夕マムシ等の夕マムシ科 ； マルクビクシコメ ツキ等 のコメ ツキムシ科 ； ニジユウャホシテン ト ウ等のテン ト ウムシ科 ； ゴマダラカ ミ キリ、 ブドゥ トラカ ミキリ等のカ ミキリムシ科 ； ゥ リハムシ、 キスジノ ミハムシ、 イ ネ ドロオイ ムシ等のハムシ科 ； モモチヨ ツキ リ ゾゥムシ等のォ ト シブミ科 ，· ァ リ モ ドキゾゥムシ等の ミ ツギ リ ゾゥムシ科 ； ク リ シギゾゥムシ、 イ ネ ミ ズゾゥム シ等のゾゥムシ科などを挙げるこ とができる。
半翅目 と しては、 例えばチヤバネアォカメムシ、 クサギカメ ムシ等のカメ ムシ 科 ； ナシカメムシ等のクヌギカメムシ科 ； ホソハリ カメ ムシ等のヘリ カメムシ科
； クモヘリ カメ ムシ等のホソヘリ カメ ムシ科 ； ァカホシカメ ムシ等のホシカメム シ科 ； ナシグンバイ等のグンバイ ムシ科 ； ウス ミ ド リ メ クラガメ等のメ クラカメ ムシ科 ； ニイ ニイゼ ミ等のセ ミ科 ； ブ ド ウァヮフキ等のァヮフキムシ科 ； シロォ オヨコバイ等のォオヨコバイ科 ； フ夕テンヒメ ョコノ、'ィ、 チヤノ ミ ド リ ヒメ ョコ ノ ィ等のヒメ ョコノ ィ科 ； ツマグロョコノ ィ等のョコノ ^？ィ科 ； ヒメ ト ビゥン力、 ト ビィ ロウンカ等のゥンカ科 ； ァォバハゴロモ等のァォバハゴロモ科 ； ナシキジ ラ ミ等のキジラ ミ科 ； オンシッコナジラ ミ、 シルバーリ ーフコナジラ ミ等のコナ ジラ ミ科 ； ク リ イ ガアブラムシ等のフ イ ロキセラ科 ； リ ンゴヮ夕ムシ等の夕マヮ 夕ムシ科 ； ヮ夕アブラムシ、 モモァカアブラムシ、 ォカボノ ア力アブラムシ等の アブラムシ科 ； イセ リ アカイ ガラムシ等のヮ夕 フキカイ ガラムシ科 ； ミ カンコナ カイ ガラムシ等のコナカィ ガラムシ科 ； ルビーロウムシ等の力夕カイ ガラムシ科
； ナシマルカイ ガラ、 ク ヮシ口カイ ガラ等マルカイ ガラムシ科などを挙げる こ と ができる。
ァザミ ゥマ目 と しては、 ミ カンキイ ロアザミ ゥマ、 チヤ ノ キイ ロアザミ ゥマ、 ミ ナミ キイ ロアザミ ゥマ等のァザミ ゥマ科 ； 力キクダァザミ ゥマ、 イ ネクダァザ ミ ゥマ等のクダァザミ ゥマ科などを挙げる こ とができる。
膜翅目 と しては、 例えば力ブラハバチ等のハバチ科 ； リ ンゴハパチ等の ミ フシ ハバチ科 ； ク リ 夕マバチ等の夕マバチ科 ； バラハキ リバチ等のハキ リバチ科など を挙げるこ とができる。
双翅目 と しては、 例えばダイ ズサャ夕マバエ等の夕マバエ科 ； ゥ リ ミバエ等の ミバ工科 ； イネ ミ ギヮバエ等の ミ ギヮバエ科 ； ォゥ ト ウショ ウジヨ ウバエ等のシ ョ ウジヨ ウバエ科 ； ナモグリバエ、 マメハモグリバエ等のハモグリ バ工科 ； 夕マ ネギバエ等のハナバエ科などを挙げる こ とができる。
直翅目 と しては、 例えばクサキ リ等のキ リ ギ リ ス科 ； ァォマツムシ等のコォロ ギ科 ； ケラ等のケラ科 ； コバネイ ナゴ等のバッ夕科などを挙げるこ とができ る。 ト ビムシ目と しては、 例えばキマル ト ビムシ等のマル ト ビムシ科 ； マツモ トシ 口 ト ビムシ等のシロ ト ビムシ科などを挙げることができる。
シロアリ 目と しては、 例えばタイ ワンシロアリ等のシロアリ科が、 ハサミムシ 目としては、 例えばォォハサミムシ等のォオハサミムシ科などを例示することが できる。
節足動物門甲殻綱及びクモ綱と しては、 以下のものを例示することができる。 甲殻綱の等脚目と しては、 例えばオカダンゴムシ等のダンゴムシ科が挙げるこ とができる。
クモ綱のダニ目と しては、 例えばチヤノホコ リダ二、 シクラメ ンホコ リダ二等 のホコ リダ二科 ； ムギダニ等のハシリダ二科 ； ブドウヒメハダ二等のヒメハダ二 科 ； ナミハダ二、 カンザヮハダ二、 ミカンハグ二、 リ ンゴハダ二等のハダ二科 ； ミカンサビダ二、 リ ンゴサビダ二、 ニセナシサビダ二等のフシダニ科 ； ケナガコ ナダ二等のコナダニ科等を挙げることができる。
軟体動物門腹足門と して、 腹足綱の中腹足目と しては、 例えばスク ミ リ ンゴガ ィ等を、 柄眼目としては例えばアフ リ カマイマイ、 ナメクジ、 二ヮコゥラナメク ジ、 チャコゥラナメクジ、 ウスカヮマイマイ等を挙げることができる。
線形動物門幻器綱及び尾線綱と しては、 以下のものを例示することができる。 幻器綱ハリセンチユウ目と しては、 例えばィモグサレセンチユウ等のアングイ ナ科 ； ナミイ シュクセンチユウ等のティ レンコ リ ンクス科 ； キ夕ネグサレセンチ ユウ、 ミナミネグサレセンチユウ等のブラティ レンクス科 ； ナミラセンチユウ等 のホプロライムス科 ； ジャガイモシス トセンチユウ等のへテロデラ科 ； サッマイ モネコブセンチユウ等のメロィ ドギネ科 ； ヮセンチユウ等のク リ コネマ科 ； イチ ゴメセンチユウ等のノ トティ レンクス科 ； イチゴセンチユウ等のァフェレンコィ デス科などを例示することができる。
尾腺綱二セハリセンチユウ目と しては、 例えばォオハリセンチュ ウ等のロンギ ドルス科 ； ユミノヽリセンチユウ等の ト リコ ドルス科などを挙げることができる。 さ らに本発明化合物は、 天然林、 人工林ならびに都市緑地等の樹木を加害或い は樹勢に影響を与える有害生物の忌避、 防除 · 駆除等にも有効である。 この様な 場面において、 具体的な有害生物と しては以下のものを挙げることができる。 節足動物門昆虫綱及びクモ綱と しては、 以下のものを例示することができる。 鱗翅目と しては、 例えばスギ ドクガ、 マイマイガ等の ドクガ科 ； マッカレハ、 ヅガカレハ等のカレハガ科 ； カラマツマダラメイガ等のメイガ科 ； 力ブラャガ等 のャガ科 ； カラマツイ ト ヒキハマキ、 ク リ ミガ、 スギカサガ等のハマキガ科 ； ァ メ リカシロ ヒ ト リ等のヒ ト リ ガ科 ； シィモグリチビガ等のモグリチビガ科 ； ヒロ へリアオイ ラガ等のイラガ科などを挙げることができる。
甲虫目と しては、 例えばヒメコガネ、 ナガチャコガネ等のコガネムシ科 ； ケャ キナガ夕マムシ等の夕マムシ科 ； マツノマダラカ ミキリ等のカミキリムシ科 ； ス ギハムシ等のハムシ科 ； サビヒヨ ウ夕 ンゾゥムシ、 マツノシラホシゾゥムシ等の ゾゥムシ科 ； ォォゾゥムシ等のォサゾゥムシ科 ； マツノキクイムシ、 ィ夕ャキク ィムシ等のキクイムシ科 ； コナナガシンクイムシ等のナガシンクイムシ科などを 例示することができる。
半翅目と しては、 例えば ト ドマッォオアブラムシ等のアブラムシ科 ； ェソ'マツ カサァブラ等のカサアブラムシ科 ； スギマルカイガラムシ等のマルカイガラムシ 科 ； ッノロウムシ等の力夕カイガラムシ科などを挙げることができる。
膜翅目と しては、 例えばカラマッァカハパチ等のハバチ科 ； マツノキハバチ等 のマッハバチ科 ； ク リ夕マパチ等の夕マバチ科などを挙げることができる。 双翅目と しては、 例えばキリ ウジガガンボ等のガガンボ科 ； カラマツタネバエ 等のハナバエ科 ； スギ夕マバエ、 マツシン トメ夕マバエ等の夕マバエ科などを挙 げることができる。
クモ綱のダニ目と しては、 例えばスギノハダ二、 ト ドマッノハダ二等を挙げる ことができる。
線形動物門幻器綱ハリセンチユウ目と しては、 例えばマヅノザィセンチユウ等 のパラシ夕フエレンクス科などを挙げることができる。
本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤は、 上述した農業や林業場面等 において有効な製剤、 及び製剤によって調製された任意の使用形態で、 単独又は 他の活性化合物、 例えば殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤、 殺菌剤、 共力剤、 植物調 整剤、 除草剤及び毒餌等と併用又は混合剤と して使用することが出来る。 上記他 の活性化合物の具体例と しては、 以下のものを例示することができるが、 これら に限定されるものではない。
殺虫 · 殺ダニ剤等の活性化合物 ： 有機燐剤と しては、 例えばジクロルボス、 フ ヱニ ト ロチオン、 マラチオン、 ナレ ド、 ク ロルピリ ホス、 ダイ アジノ ン、 テ ト ラ ク ロルビンホス、 フェンチオン、 イ ソキサチオン、 メチダチオン、 サリ チオン、 ァセフェー ト、 ジメ ト ン - Sメチル、 ジスルフオ ト ン、 モノ ク ロ トホス、 アジンホ スメ シル、 パラチオン、 ホサロ ン、 ピ リ ミ ホス メチル、 プロチォホス等を挙げる こ とができる。 カーバメ イ 卜剤と しては、 例えばメ トルカルプ、 フ ヱノ ブカルプ、 プロポクスル、 力ルバリ ル、 ェチォフ ェンカルプ、 ピリ ミ カルブ、 ベンダイ 才力 ルブ、 カルボスルフ ァン、 カルボフラ ン、 メ ソ ミル、 チォジカルプ等を挙げる こ とができる。 有機塩素剤と しては、 例えばリ ンデン、 DD T、 エン ドサルフ ァ ン、 ァ ル ド リ ン、 クロルデン等を挙げる こ とができる。 ピレスロイ ド剤と しては、 例え ばペルメ ト リ ン、 シペルメ ト リ ン、 デル夕 メ ト リ ン、 シノヽロ ト リ ン、 シフル ト リ ン、 ァク リ ナ ト リ ン、 フェンノ レ レー ト、 エ ト フヱンプロ ックス、 シラ フルオフ ェ ン、 フルノ、'リ ネー ト、 フルシ ト リネー ト、 ビフェ ン ト リ ン、 アレス リ ン、 フヱ ノ ト リ ン、 フ ェ ンプロ ノ ト リ ン、 シフ エ ノ ト リ ン、 フ ラ メ ト リ ン、 レ ス メ ト リ ン、 ト ラ ンス フルス リ ン、 プラ レ ト リ ン、 フノレフ ェ ンプロ ッ クス、 ノヽロ フ ァ ンプロ ッ クス、 イ ミ プロ ト リ ン等を挙げる こ とができる。 ネオニコチノイ ド剤と しては、 例えばイ ミ ダク ロプリ ド、 二テンビラム、 ァセタ ミ プリ ド、 テフラニ ト ジン、 チ ァメ トキサム、 チアクロプリ ド等を挙げる ことができる。
フ エ二ルペンゾィルゥ レア剤等の昆虫成長制御剤と しては、 例えばジフルベン ズロ ン、 ク ロ 口 フルァズロ ン、 ト リ フルム ロ ン、 フルフ エ ノ ク ス ロ ン、 へキサフ ルムロ ン、 ルフ ェヌ ロン、 テフルべンズロ ン、 ブプロフエジン、 テブフ エノ ジ ド、 クロマフエノ ジ ド、 メ ト キシフエノ ジ ド、 シロマジン等を挙げるこ とができる。 幼若ホルモン剤と しては、 例えばピ リ プロキシフ ェン、 フヱノ キシカルプ、 メ ソプレ ン、 ヒ ドロプレン等を挙げるこ とができる。
微生物によ り生産される殺虫性物質と しては、 例えばアバメ クチン、 ミルべメ クチン、 二ッコ一マイ シン、 エマメ クチンベンゾェ一 ト、 ィ ベルメ クチン、 ス ピ ノサ ド一等を挙げるこ とができる。
その他の殺虫剤と して、 例えばカルタ ッ プ、 ベンスルタ ップ、 ク ロルフエナビ ル、 ジァフ ェンチウロ ン、 硫酸ニコチン、 メ 夕アルデヒ ド、 フィ プロニル、 ピメ ト ロジン、 イ ン ドキサカルプ、 トルフ ェンピラ ド等を挙げる こ とができる。
殺ダニ剤の活性化合物と して、 例えばジコホル、 フヱニソブロモレ一 ト、 ベン ゾメー ト、 テ ト ラジホン、 ポリナクチン複合体、 ア ミ ト ラズ、 プロパルギル、 酸 化フヱンブ夕スズ、 水酸化 ト リ シクロへキシルスズ、 テブフ ヱンピラ ド、 ピ リ ダ ベン、 フェンピロキシメー ト、 ピ リ ミ ジフ ェン、 フエナザキン、 ク ロフヱンテジ ン、 へキシチアゾクス、 ァセキノ シル、 キノ メチォネー ト、 フヱノチォカルプ、 エ トキサゾール、 ビフ エナゼ一 ト等を挙げるこ とができる。
殺線虫剤の活性化合物と して、 例えばメチルイ ソシァネー ト、 ホスチアゼ一 ト、 ォキサミル、 メ スルフェンホス等を挙げる こ とができる。
毒餌と しては、 例えばモノ フルォロ酢酸、 ヮルフ ア リ ン、 クマテ ト ラ リル、 ダイ フ ァシン等を挙げる こ とがで きる。
殺菌剤の活性化合物と しては、 例えば無機銅、 有機銅、 硫黄、 マンネブ、 チウ ラム、 チアジアジン、 キヤプ夕 ン、 ク ロ口夕 ロニル、 ィ プロベンホス、 チオフ ァ ネー ト メチル、 べノ ミル、 チアベンダゾール、 ィ プロジオン、 プロシ ミ ドン、 ぺ ンシクロン、 メ タラキシル、 サン ドフ ァ ン、 ノ、 *ィ レ ト ン、 ト リ フル ミ ゾール、 フ ェナリ モル、 ト リホ リ ン、 ジチアノ ン、 ト リ アジン、 フルアジナム、 プロべナゾ ール、 ジエ ト フェンカルプ、 イ ソプロチオラ ン、 ピロキロン、 イ ミ ノク夕ジン酢 酸塩、 ェクロメ ゾ一ル、 ダゾメ ッ ト、 ク レソキシムメチル等を挙げるこ とができ る。
共力剤の活性化合物と しては、 例えばビス - （2，3，3，3-テ ト ラクロルプロ ピル） エーテル、 N- (2-ェチルへキシル） ビスク 口 [2, 1,1]ヘプ ト -5-ェン - 2, 3-ジカルボ キシイ ミ ド、 ひ - [2- (2-ブ ト キシエ ト キシ） エ トキシ ] -4,5-メチレ ンジォキシ - 2 -プロ ピル トルエン等を挙げる こ とがで きる。
除草剤等の活性化合物と しては、 例えばビアラホス、 セ ト キシジム、 ト リ フル ラ リ ン、 メ フエナセ ッ ト等を挙げるこ とができる。 植物調整剤の活性化合物と し ては、 例えばイ ン ドール酪酸、 ェテホン、 4-CPA等を挙げるこ とができる。
忌避剤の活性化合物と しては、 例えばカラ ン - 3, 4-ジオール、 N，N-ジェチル -m-ト リ ア ミ ド （ Deet) 、 リ モネン、 リ ナ口一ル、 シ ト ロネラール、 メ ン ト ン、 ヒノ キ チオール、 メ ン トール、 グラニオール、 ユーカ リ プ トール等を挙げるこ とができ る。
本発明の有害生物防除剤の使用形態は任意であ り、 一般式 （ 1 ) の化合物に農 薬補助剤を加えて、 例えば水和剤、 顆粒水和剤、 水溶剤、 乳剤、 液剤、 水中懸濁 剤 - 水中乳濁剤等のフロアブル剤、 カプセル剤、 粉剤、 粒剤、 エアゾール剤等に 製剤して使用される。 これらの製剤中における本発明化合物等の有効成分化合物 の含有量は任意であるが、 通常は有効成分の合計量で 0. 001〜 99. 5重量％の範囲か ら選ばれ、 製剤形態、 施用方法等の種々の条件によ り適宜決定すればよいが、 例 えば、 水和剤、 顆粒水和剤、 水溶剤、 乳剤、 液剤、 フロアブル剤、 カプセル剤等 では約 0. 01〜 90重量％程度、 好ま しく は 1〜 50重量％、 粉剤や粒剤等では 0. 1 ~ 50 重量％程度、 好ま し くは 1〜 10重量％、 エアゾール剤等では約 0. 001 ~ 20重量％程 度、 好ま しくは 0. 01 ~ 2重量％の有効成分を含有するように製造することが好適で ある。
用いられる農薬補助剤は、 有害生物の忌避効果、 防除効果、 駆除効果の向上、 および安定化、 分散性の向上等の目的で、 例えば、 担体 （希釈剤） 、 展着剤、 乳 化剤、 湿展剤、 分散剤、 崩壊剤等を用いることができる。 液体担体としては、 水、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 メ夕ノール、 ブ夕ノール、 グリコール 等のアルコール類、 アセ トン等のケ ト ン類、 ジメチルホルムアミ ド等のアミ ド類、 ジメチルスルホキシ ド等のスルホキシ ド類、 メチルナフ夕 レン、 シクロへキサン、 動植物油、 脂肪酸等を挙げることができる。 また、 固体担体としてはクレー、 力 ォリ ン、 タルク、 珪藻土、 シリカ、 炭酸カルシウム、 モンモリ ロナイ ト、 ベン ト ナイ ト、 長石、 石英、 アルミナ、 鋸屑、 ニ トロセルロース、 デンプン、 アラ ビア ゴム等を用いることができる。 乳化剤、 分散剤としては通常の界面活性剤を使用 することができ、 例えば、 高級アルコール硫酸ナ ト リ ウム、 ステアリル ト リ メチ ルアンモニゥムクロライ ド、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、 ラ ゥ リルべ夕イ ン等の陰イオン系界面活性剤、 陽イオン系界面活性剤、 非イオン系 界面活性剤、 両性イオン系界面活性剤等を用いることができる。 また、 ポリオキ シエチレンノニルフエ二ルェ一テル、 ポリオキシエチレンラウ リルフエニルエー テル等の展着剤 ； ジアルキルスルホサクシネー ト等の湿展剤 ； カルボキシメチル セルロース、 ポリ ビニルアルコール等の固着剤 ； リ グニンスルホン酸ナ ト リ ウム、 ラウリル硫酸ナ ト リ ゥム等の崩壊剤を用いることができる。
例えば、 水和剤の場合、 有効成分である一般式 （ I ) の化合物、 固形担体、 およ び界面活性剤等を混合して原末を製造し、 さらにこの原末を使用に際して所定濃 度に水で希釈して施用することができる。 乳剤の場合、 有効成分の上記化合物に 対して溶剤および界面活性剤等を混合して原液の乳剤を製造することができ、 更 にこの原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することができる。 粉剤 の場合、 有効成分の上記化合物、 固形担体等を混合してそのまま施用することが でき、 粒剤の場合には、 有効成分の上記化合物、 固形担体、 および界面活性剤等 を混合して造粒することによ り製造し、 そのまま施用することができる。 もっと も、 上記の各製剤形態の製造方法は上記のものに限定されることはなく、 有効成 分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択することができるものである。 使用方法は、 有害生物の種類や発生量や、 対象とする作物 · 樹木等の種類や栽 培形態 · 生育状態によ り異なるが、 例えば節足動物類、 腹足類、 線虫類等に対し ては、 通常これらの有害生物による被害が発生している場所、 ない しは被害の発 生が予測される場所に対して、 一般的に 10アール当た り有効成分量で 0 . 1〜 1000g、 好ま しくは l ~ 100gを施用すればよい。
具体的な施用方法と しては、 例えば前述の水和剤、 顆粒水和剤、 水溶剤、 乳剤、 液剤、 水中懸濁剤 · 水中乳濁剤等のフロアブル剤、 カプセル剤等ではこれらを水 で希釈し、 対象とする作物、 樹木等の種類や栽培形態 · 生育状態によって 10ァ一 ル当た り 10〜1000リ ッ トルの範囲で、 作物、 樹木等に対して散布すればよい。 ま た粉剤、 粒剤、 エアゾール剤の場合には、 その製剤の状態で先述の使用方法の範 囲で作物、 樹木等に施用すればよい。
対象とする有害生物が、 主として土壌中で作物、 樹木等を加害する場合には、 例えば水和剤、 顆粒水和剤、 水溶剤、 乳剤、 液剤、 水中懸濁剤 · 水中乳濁剤等の フロアブル剤、 カプセル剤等を水で希釈し、 一般に 10アール当た り 5〜500リ ッ ト ルの範囲で施用すればよい。 この際、 施用区域全体に均等となるように土壌表面 に薬剤を散布するか、 又は土壌中に灌注してもよい。 製剤の形態が粉剤又は粒剤 等の際には、 その製剤をそのまま、 施用する区域全体に均等となるように土壌表 面に散布すればよい。 また散布あるいは灌注の際に、 有害生物による被害から保 護したい種子や作物、 樹木等の周囲のみに施用してもよいし、 散布中又は散布後 に耕耘し、 有効成分を機械的に分散させてもよい。
さらには、 本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤を公知の方法によつ て植物種子の周囲に付着させてもよい。 この様な処理によって、 この種子の播種 後に、 土壌中における有害生物による被害を防ぐこ とができるのみでなく、 成長 後、 植物体の茎葉部や花、 果実等を、 有害生物による被害から保護することもで きる。
前述の樹木や倒木、 加工木材、 貯蔵木材等をシロアリ類又は甲虫類等による被 害から保護する場合には、 例えば樹木や木材等の周囲土壌等に対して油剤、 乳剤、 水和剤、 ゾル剤の散布 · 注入 · 灌注 · 塗布、 粉剤、 粒剤等の使用形態にて薬剤を 散布する等の方法を挙げることができる。 この様な場面においても、 本発明化合 物を有効成分とする有害生物防除剤を単独又は他の活性化合物、 例えば殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤、 殺菌剤、 忌避剤及び共力剤等と併用又は混合剤と して使用 することができる。
これらの製剤中における本発明化合物等の有効成分化合物の含有量は任意であ るが、 通常は有効成分の合計量で 0. 0001〜95重量¾でぁ り、 油剤や粉剤、 粒剤等で は 0. 005〜 10重量％、 乳剤、 水和剤及びゾル剤等では 0. 01〜50重量％含有させるのが 好ま しい。 具体的には、 例えばシロアリ類ゃ甲虫類等を駆除 ， 防除する場合は、 lm 2当た り有効成分化合物量と して 0. 01〜100gを土壌あるいは木材表面に散布すれ ばよい。
( B ) 畜産業、 水産業場面等
本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤は、 畜産業や水産業及び家庭で 飼育されるぺッ ト等の動物に対して内的又は外的に寄生し、 皮膚等の摂食や吸血 等の直接の危害を加えた り、 病気を蔓延させる等の被害を加える節足動物類、 線 虫類、 吸虫類、 条虫類、 原生動物類等の有害生物の忌避、 駆除 ， 防除に有効であ り、 これら有害生物が関係する疾病の予防 · 治療にも使用できる。
対象となる動物と しては、 脊椎動物 （例えば、 牛、 羊、 山羊、 馬、 豚等の家畜 ； 養殖魚類 ； 家禽類等の鳥類、 犬、 猫、 マウス、 ラ ッ ト、 ハムスター、 リス、 フ ヱレッ ト等の哺乳動物、 魚類等から選ばれるペッ トや実験動物） を挙げることが できる。
有害生物のう ち、 節足動物門昆虫綱及びクモ綱と しては、 以下のものを例示す ることができる。 双翅目としては、 例えばャマ トアブ、 ヅメ トゲブュ、 ァカウシ アブ等のアブ科 ； クロバエ、 イエバエ、 サシバエ等のイエバエ科 ； ゥマバエ等の ゥマバエ科 ； ゥシバエ等のゥシバエ科 ； ヒッジキンバエ等のクロノ、'工科 ；ォォキ モンノ ミノ、ェ等のノ ミノ 工科 ； ヒ トテンツヤホソノ、'ェ等のツヤホソバエ科 ； ォォ チョウバエ、 ホシチョ ウバエ等のチョ ウバエ科 ； シナハマダラ力、 コガ夕ァカイ ェカ、 ヒ トスジシマ力等の力科 ； ォォブュ等のブュ科 ； ゥシヌ力力、 ニヮ ト リヌ 力力等のヌカカ科などを例示することができる。
隠翅目と しては、 例えばネコノ ミ、 ィヌノ ミ等のヒ トノ ミ科などを挙げること ができる。
シラ ミ 目と しては、 ブ夕ジラ ミ、 ゥシジラ ミ等の力イ ジユウジラ ミ科 ； ゥマハ ジラ ミ等のケモノハジラ ミ科 ； ゥシホソジラ ミ等のケモノホソジラ ミ科 ； ニヮ ト リハジラ ミ等のタンカクハジラ ミ科などを挙げることができる。
節足動物門クモ綱のダニ目と しては、 例えばフタ トゲチマダニ、 ャマ トマダニ、 ォゥシマダニ、 夕カサゴキララマダニ等のマダニ科 ； ト リサシダニ等のォォサシ ダニ科 ； ワクモ等のワクモ科 ； ブ夕ニキビダ二等のニキビダ二科 ； ネコショ ウセ ンコゥヒゼンダニ、 ト リ ヒゼンダニ等のヒゼンダニ科 ； ミ ミ ヒゼンダニ、 ゥシキ ユウセンヒゼンダニ等のキユ ウセンダニ科などを挙げることができる。
線形動物門双線綱と しては、 以下のものを例示することができる。
円虫目と しては、 例えば牛鉤虫、 豚腎虫、 豚肺虫、 毛様線虫、 牛腸結節虫等を 挙げることができる。 回虫目 と しては例えば、 豚回虫、 鶏回虫等を挙げることが できる。
扁形動物門吸虫綱と しては、 例えば日本住血吸虫、 肝テツ、 鹿双口吸虫、 ゥェ ステルマン肺吸虫、 日本鶏卵吸虫等を挙げることができる。
条虫綱としては、 例えば葉状条虫、 拡張条虫、 ベネデン条虫、 方形条虫、 剌溝 条虫、 有輪条虫等を挙げるこ とができる。
原生動物門鞭毛虫綱では、 根鞭毛虫目と しては、 例えば Hi stomonas等を、 原鞭 毛虫目 としては、 例えば Le i shmani a、 Trypanosoma等を、 多鞭毛虫目と しては、 例 えば Gi ardi a等を、 ト リ コモナス目と しては、 例えば Tr i chomonas等を挙げること ができる。
さらに、 肉質綱のアメーバ目と しては、 例えば Entamoeba等を、 胞子虫綱のピロ プラズマ亜綱と しては、 例えば The i l ar i a、 Babesi a等を、 晚生胞子虫亜綱と して は、 例えば E imeri a、 P l asmod ium, Toxop l asma等を挙げることができる。
本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤は、 上述した畜産業や水産業場 面等において有効な製剤、 及び製剤によって調製された任意の使用形態で、 単独 又は他の活性化合物、 例えば殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤、 殺菌剤、 共力剤、 植 物調整剤、 除草剤及び毒餌等と併用又は混合剤として使用することが出来る。 上 記他の活性化合物の具体例と しては、 「 （A) 農業、 林業場面等」 の項で例示した 物質等を挙げることができるが、 これらに限定されるものではない。
具体的な施用方法と しては、 例えば家畜やペッ ト等の飼料に混入した り、 適切 な経口摂取可能な調合薬剤組成物、 例えば薬剤上許容しう る担体ゃコーティ ング 物質を含む錠剤、 丸剤、 カプセル剤、 ペース ト、 ゲル、 飲料、 薬用飼料、 薬用飲 料水、 薬用追餌、 除放性大粒丸薬、 その他胃腸管内に保留されるように した除放 性デバイス等と して経口投与した り、 又はスプレー、 粉末、 グリース、 ク リーム、 軟膏、 乳剤、 ローショ ン、 スポッ トオン、 ポアオン、 シャンプー等として経皮投 与することができる。
経皮投与や局所投与の方法と しては、 局部的又は全身的に節足動物を防除する ように動物に取り付けたデバイス （例えば首輪、 メダリオンやィャ一夕 ッグ等） を利用することもできる。
以下に家畜やペッ ト等に対する駆虫剤と して使用する場合の具体的な経口投与 方法及び絰皮投与方法を示すが、 本発明において、 これらの投与方法は必ずしも 以下の記述に限定されるものではない。
薬用飲料製剤と して経口的に投与する場合には、 通常、 ベン トナイ トのような 懸濁剤あるいは湿潤剤又はその他の賦形剤と共に適当な非毒性の溶剤又は水で溶 解して懸濁液又は分散液とすればよ く、 必要に応じて消泡剤を含有してもよい。 飲料製剤においては、 一般に有効成分化合物量を ο. οι~ ι . ο重量?;、 好ま しく は 0.
01~ 0.1重量％含有する。
乾燥した固体の単位使用形態で経口的に投与する場合には、 通常所定量の有効 成分化合物を含有するカプセル、 丸薬又は錠剤を用いる。 これらの使用形態は、 活性成分を適当に細粉砕した希釈剤、 充填剤、 崩壊剤及び又は結合剤、 例えばデ ンプン、 乳糖、 夕ルク、 ステアリ ン酸マグネシウム、 植物性ゴム等と均質に混和 することによって製造される。 このような単位使用処方は、 治療される宿主動物 の種類、 感染の程度及び寄生虫の種類及び宿主の体重によって駆虫剤の重量及び 含量を適宜設定すればよい。
飼料によって投与する場合には、 有効成分化合物を飼料に均質に分散させるか、 薬剤を ト ップド レッシングと して使用するかペレツ トの形態と して使用する等の 方法などを挙げることができる。 抗寄生虫効果を達成するためには、 通常、 最終 飼料中に有効成分化合物を 0 . 0001 ~ 0 . 05重量％、 好ま しく は 0 . 0005 ~ 0 . 01重量％を 含有する。
液体担体賦形剤に溶解又は分散させた場合には、 前胃内、 筋肉内、 気管内又は 皮下注射によって非経口的に動物に投与すればよい。 非経口投与であるので、 有 効成分化合物は落花生油、 綿実油等の植物油と混合するのが好ま しい。 このよう な製剤処方においては、 一般に有効成分化合物を 0 . 05 ~ 50重量％、 好ま しく は 0. 1 ~ 0. 2重量 を含有する。 また、 ジメチルスルホキシ ドあるいは炭化水素系溶剤等 の担体と混合した製剤は、 ス プレー又は直接的注加によって家畜ゃぺッ トの外部 表面に直接、 そ して局所的に投与することができる。
( C ) 公衆衛生場面等
本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤は、 衣 · 食 · 住環境に悪影響を 及ぼしたり、 更には人体に危害を加えた り、 病原体の運搬や媒介をする等の公衆 衛生場面等における有害生物に対して、 公衆衛生状態の維持等のための忌避、 駆 除 · 防除にも有効である。 具体的には本発明の有害生物防除剤は、 例えば住居自 体やその屋内外の木材、 木製家具等の木材加工品、 貯蔵食品、 衣類、 書籍、 動物 製品 （皮、 毛、 羊毛及び羽毛等） や植物製品 （衣類、 紙等） 等に被害を及ぼし、 衛生的な生活に悪影響を及ぼす鱗翅目類、 甲虫類、 シミ類、 ゴキブリ類、 ハエ類 及びダニ類等の忌避、 駆除 · 防除に有効である。 この様な公衆衛生場面における 有害生物と して、 具体的には以下のものを例示することができる。
節足動物門昆虫綱と しては、 以下のものを例示するこ とができる。 鱗翅目 と し ては、 例えばモンシロ ドクガ等の ドクガ科 ； クヌギカレハガ等のカレハガ科 ； ァ オイ ラガ等のイ ラガ科 ； 夕ケノホソクロバ等のマダラガ科 ； スジマダラノメ イガ、 スジコナマダラメイガ、 ノシメマダラメイ ガ等のメイガ科 ； パクガ等のキバガ科 ； ィガ、 コィガ等のヒロズコガ科などを挙げることができる。
甲虫目と しては、 例えばァォカ ミキリモ ドキ等のカ ミキリモ ドキ科 ； マメハン ミ ヨ ウ等のツチハンミ ヨ ウ科 ； ァォバァリガ夕ハネカクシ等のハネカクシ科 ； コ クゾゥムシ、 ココクゾゥムシ等のォサゾゥムシ科 ； ァズキゾゥムシ、 エン ド ゥゾ ゥムシ、 ソラマメゾゥムシ等のマメゾゥムシ科 ； コクヌス トモ ドキ等のゴミ ムシ ダマシ科 ； ノ コギリ ヒラ夕ムシ、 力クムネ ヒラ夕ムシ等のヒラ夕ムシ科 ； タバコ シパンムシ、 ジンサンシバンムシ等のシバンムシ科 ； ヒメ カツォブシムシ、 ヒメ マルカツォブシムシ、 ノヽラジロカツォブシムシ等のカツォブシムシ科 ； 二セセマ ルヒヨ ウホンムシ等のヒ ヨ ウホンムシ科 ； チビ夕ケナガシンクイ ムシ、 コナナガ シンクイ ムシ等のナガシンクイムシ科 ； ヒラ夕キクイ ムシ等のヒラ夕キクイ ムシ 科などを挙げる こ とができる。
膜翅目 と しては、 例えばキイ ロスズメバチ等のスズメバチ科 ； ォォハ リ ア リ等 のァ リ科 ； キオビべヅコ ゥ等のべヅコ ゥパチ科などを挙げるこ とができる。 双翅目 と しては、 例えばャマ トャブカ等の力科 ； ヌカカ等のヌカカ科 ； セスジ ュス リ 力等のュス リ カ科 ； ァシマダラ ブュ等のブュ科 ； ァォコブアブ等のアブ科 ； イ エバエ等のイエバエ科 ； ヒメイエバエ等のハナバエ科 ； クロキンバエ等のク ロ ノ、 *工科 ； センチニクノ ェ等のニ ク ノ■?工科 ； キイ ロショ ウジョ ゥバエ等のショ ゥ ジヨ ウバエ科 ； チーズバエ等のチーズバエ科などを挙げるこ とができる。
隠翅目 と しては、 例えばヒ ト ノ ミ等のヒ ト ノ ミ科などを挙げるこ とができる。 粘管目 と しては、 例えばムラサキ ト ビムシ等のヒメ ト ビムシ科などを挙げるこ とができる。
ゴキブリ 目 と しては、 例えばチヤパネゴキブリ、 キヨ ゥ ト ゴキブリ等のチヤパ ネゴキブリ科 ； ヮモンゴキブリ、 クロゴキブリ、 ャマ ト ゴキブリ等のゴキブリ科 などを挙げるこ とができる。
直翅目 と しては、 例えばマダラ力マ ド ウマ、 力マ ド ウマ等のコ ロギス科などを 挙げる こ とができる。
シラ ミ 目 と しては、 例えばァ夕マジラ ミ 等のヒ ト ジラ ミ科 ； ケジラ ミ等のケジ ラ ミ科などを挙げるこ とができる。
半翅目 と しては、 例えば ト コジラ ミ 等の ト コジラ ミ科 ； ォオ ト ビザシガメ等の サシガメ科などを挙げる ことができる。
シロアリ 目 と しては、 例えばャマ ト シロア リ 、 イ エシロア リ等の ミ ゾガシラシ ロア リ科 ； ダイ コクシロアリ 等のレイ ビシロア リ科などを、 チヤタテムシ目 と し ては、 例えばッヤコチヤ夕テ等のコチヤ夕テ科 ； ヒラ夕チヤ夕テ等のコナチヤ夕 テ科などを挙げるこ とができる。 シミ 目 と しては、 例えばャマ ト シ ミ、 セィ ヨウ シ ミ等のシ ミ科などを挙げる こ とができる。 節足動物門クモ綱と しては、 以下のものを例示することができる。
ダニ目と しては、 例えばシュルツヱマダニ等のマダニ科 ； イエダニ等のォォサ シダニ科 ； ミナミ ヅメダニ等のヅメダニ科 ； シラ ミダニ等のシラ ミ ダニ科 ； ニキ ビダ二等のニキビダ二科 ； ャケヒヨウヒダ二等のチリダニ科 ； ヒゼンダニ等のヒ ゼンダニ科 ； ァカッツガムシ等のッッガムシ科 ； ケナガコナダニ、 コウノホシカ ダニ等のコナダニ科 ； サ ト ウダニ等のサ ト ウダニ科などを挙げるこ とができる。 真正クモ目と しては、 例えばカバキコマチグモ等のフクログモ科 ； ァシダカグ モ等のァシダカグモ科 ； シモングモ、 イエユウレイグモ等のユウレイ グモ科 ； ヒ ラタグモ等のヒラ夕グモ科 ； チヤスジハエ ト リ、 ミスジハエ ト リ等のハエ ト リ グ モ科などを挙げることができる。
サソ リ 目としては、 例えばマダラサソ リ等のキヨク ト ゥサソ リ科などを挙げる ことができる。
その他節足動物門と して、 唇脚綱ォォムカデ目と しては、 例えば ト ビズムカデ、 ァオズムカデ等のォォムカデ科を、 ゲジ目と しては、 例えばゲジ等のゲジ科を挙 げることができる。 また節足動物門倍脚綱オビヤスデ目としては、 例えば トャケ ヤスデ等のャケヤスデ科を、 節足動物門甲殻綱等脚目と しては、 例えばワラジム シ等のワラジムシ科を挙げることができる。 さらに、 環形動物門蛭綱顎蛭目 と し ては、 例えばャマビル等のャマビル科を挙げることができる。
本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤は、 上述した公衆衛生場面にお いて有効な製剤、 及び製剤によって調製された任意の使用形態で、 単独又は他の 活性化合物、 例えば殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤、 殺菌剤、 共力剤、 植物調整剤、 除草剤及び毒餌等と併用又は混合剤と して使用することが出来る。 上記他の活性 化合物の具体例としては、 「 （A) 農業、 林業場面等」 の項で例示した物質等を挙 げることができるが、 必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明の有害生物防除剤の使用形態は任意であ り、 例えば上述の動物製品ゃ植 物製品等を保護する際には、 油剤、 乳剤、 水和剤、 粉剤等の散布、 樹脂蒸散剤等 の設置、 燻煙剤や煙霧剤の処理、 顆粒、 錠剤及び毒餌の設置、 エアロゾールの噴 霧等の方法で防除するこ とができる。 これらの製剤中における有効成分化合物量 と しては、 0 . 0001 ~ 95重量％含有するのが好ま しい。
施用方法としては、 有害生物、 例えば直接の危害を与える節足動物類や病気の 媒介者である節足動物類等に対しては、 これらが潜在しう る周囲に例えば油剤、 乳剤、 水和剤等の散布 · 注入 ， 灌注 · 塗布、 粉剤等の散布、 燻蒸剤、 蚊取線香 · 自己燃焼型燻煙剤 · 化学反応型煙霧剤等の加熱煙霧剤、 フォ ツギング等の燻煙剤、 ULV剤等の製剤によって処理する方法などを挙げることができる。 また別の製剤形 態、 例えば顆粒、 錠剤又は毒餌と してこれらを設置した り、 フローティ ング粉剤、 粒剤等を水路、 井戸、 貯水池、 貯水槽及びその他の流水も し くは停留水中へ滴下 するなどの方法で施用すればよい。
更に、 農業、 林業における有害生物でもある ドクガ類等に対しては、 「 （A ) 農 業、 林業場面等」 の項に記載した方法と同様な方法で防除することが可能であり、 ハエ類等に対しては家畜の飼料中に混入して糞に有効成分が混入されるようにす る方法、 及び力類等に対しては電気蚊取器等で空中へ揮散させる方法等も有効で ある。
これらの使用形態である製剤は、 前記したような他の活性化合物、 例えば殺虫 剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤、 殺菌剤、 忌避剤又は共力剤との混合剤と して存在する こともでき、 これらの製剤中には有効成分化合物が合計量で 0 . 000 1 ~ 95重量 y。含有 するのが好ま しい。 なお、 使用時に他の活性化合物と併用することも可能である。 家屋や木製家具等をシロアリ類又は甲虫類等による被害から保護する場合には、 例えばこれらやその周辺に対して油剤、 乳剤、 水和剤、 ゾル剤の散布 · 注入 · 灌 注 · 塗布、 粉剤、 粒剤等の使用形態にて薬剤を散布する等の方法などを挙げるこ とができる。 この様な場面においても本発明化合物を単独又は他の活性化合物、 例えば殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤、 殺菌剤、 忌避剤及び共力剤等と併用又は混 合剤と して使用 して使用することが出来る。
これらの製剤中における本発明化合物等の有効成分化合物の含有量は任意であ るが、 通常は有効成分の合計量で 0 . 0001〜95重量％でぁ り、 油剤や粉剤、 粒剤等で は 0. 005 ~ 10重量 ¾、 乳剤、 水和剤及びゾル剤等では 0 . 01〜50重量！ ¾含有させるのが 好ま しい。 具体的には、 例えばシロアリ類ゃ甲虫類等を駆除 ， 防除する場合は、 l m 2当たり有効成分化合物量と して 0 . 01 ~ 100gを周囲あるいは直接表面に散布す ればよい。
人体に危害を加えた り、 病原体の運搬や媒介をする等の有害生物の忌避、 駆除 - 防除に際しては、 上述のようなものの他に、 適切な経口摂取可能な調合薬剤組 成物等、 例えば薬剤上許容しうる担体ゃコ一ティ ング物質を含む錠剤、 丸剤、 力 プセル剤、 ペース ト、 ゲル、 飲料、 薬用飼料、 薬用飲料水、 薬用追餌、 除放性大 粒丸薬、 その他胃腸管内に保留されるよう にした除放性デバイス等として経口投 与、 あるいはスプレー、 粉末、 グリース、 ク リーム、 軟膏、 乳剤、 ローショ ン、 スポヅ トオン、 ポアオン、 シャンプー等と して絰皮投与することができる。
具体的な製剤処方等は、 「 （B) 畜産業、 水産業場面等」 の項で説明した方法と同 様に処方することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を示し、 本発明をさ らに具体的に説明するが、 本発明はその要旨 を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例 1 ) 1 — ( 2， 6—ジクロ ロ— 4一 ト リ フルォロメチルフエニル） ― 4 - ト リ フルォロメチルスルフィ 二ルー 5— (ピラジン— 2—ィルメチルア ミ ノ ） ピラゾールー 3—カルボ二 ト リル （化合物 N o . 5 ) の製造
5—アミ ノ ー 1 一 （ 2 , 6—ジクロ ロ ー 4 _ ト リ フルォロメチルフエニル） ― 4一 ト リ フルォロメチルスルフ ィ 二ルビラゾールー 3—力ルポ二 ト リル 1 0. 0 g ホルミルビラジン 2. 5 gと トルエン 8 0 m lの混合物に p— トルエンスル ホン酸 1水和物 0. l gを加え、 生成する水を除去しながら 1 0時間加熱還流し た。 室温に冷却後、 氷水 3 0 m 1を加えて抽出した。 有機層を無水硫酸ナ ト リ ウ ムで乾燥した。 溶媒を滅圧留去し、 粗な 1 一 （ 2 , 6—ジクロ口— 4— ト リ フル ォロメチルフエニル） 一 4一 ト リ フルォロメチルスルフ ィ 二ルー 5— （ピラジン _ 2—ィルメチリデンィ ミ ノ） ピラゾ一ル— 3—カルボ二 ト リルを得た。
上記で得た 1 _ ( 2 , 6—ジクロロ一 4一 ト リ フルォロメチルフエニル） — 4 一 ト リ フルォロメチルスルフ ィ 二ルー 5— （ピラジン一 2—ィルメチ リデンィ ミ ノ） ピラゾール一 3—カルボニ ト リルのメタノール 1 0 0 m 1溶液に水素化ほう 素ナ ト リ ゥム 0.9 を徐々に加えた。 室温にて 1時間攪拌後、 氷、 酢酸ェチルを 加え、 抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した。 残さをシリカゲルカラムクロマ トグラフィ ーで精製し、 下記表 1に記載の化合物
(N o . 5 ) 7. 0 gを得た。 融点 169 °C
•HNMECCDCla)： 4.37(2H,m), 6.81(lH，m)， 7.74(2H,d), 8.39(lH,d), 8.50(2H,m) (実施例 2 ) 1 — ( 2 ， 6 —ジクロ ロ ー 4 — ト リ フルォロメチルフエニル） ― 4 —メ チルスルフ ィ 二ルー 5 _ (ピラ ジン一 2 —ィルメチルァ ミ ノ ） ピラゾ一ル 一 3 _カルボ二 ト リル （化合物 N o . 1 ) の製造
5 —ア ミ ノ ー 1 一 （ 2 ， 6 —ジクロ ロ ー 4 — ト リ フルォロメチルフエ二ルー 4 —メチルスルフ ィ 二ルビラゾールー 3 _カルボ二 ト リル 5 . 6 g、 ホルミルビラ ジン 2 . 0 gヒ トルエン 6 0 m lの混合物に p-トルエンスルホン酸 1水和物 2 0 m gを加え、 生成する水を除去しながら 3時間加熱還流した。 室温に冷却後、 ト リ エチルァ ミ ン 0. 1 m l、 氷水 3 0 m l を加えて抽出 した。 有機層を無水硫酸 ナ ト リ ウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 粗な 1 _ ( 2 ， 6 —ジクロ 口一 4— ト リ フルォロメ チルフエニル） 一 4 ーメチルスルフ ィ ニル _ 5 — （ピラジン一 2 一ィルメチ リデンィ ミ ノ ） ピラゾールー 3 —カルボ二 ト リル
を得た。
上記で得た 1 一 （ 2 , 6 —ジクロロ ー 4 — ト リ フルォロメチルフ エニル） — 4 ーメチルスルフ ィ 二ルー 5 — （ピラジン一 2 —ィルメチ リデンィ ミ ノ） ピラゾー ルー 3 —カルボ二 ト リルのメ タノール 5 0 m 1溶液に水素化ほう素ナ ト リ ウム 0 . 7 gを徐々に加えた。 室温にて 1 時間攪拌後、 氷、 酢酸ェチルを加え、 抽出 した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナ ト リ ゥムで乾燥した。 残さをシ リ カゲ ルカラムクロマ トグラフ ィ ーで精製し下記表 1 に記載の化合物 （N o . 1 ) 5 . 1 gを得た。 融点 198 °C、
'HNMR CDCla) ： 3.33(3H,s), 4.18(2H,d), 7.15(lH,t), 7.71(2H,s), 8.41(2H,d), 8.51(lH，d)
(実施例 3 ) 1 — ( 2 , 6 —ジクロ ロ一 4— ト リ フルォロメチルフエニル） 一 4ーメチルスルフエ二ルー 5 — ( 1 —ォキシ一ピリ ジン— 3 —ィルメチルア ミ ノ ） ピラゾールー 3—カルボ二 ト リル （化合物 N o . 1 4 ) の製造
60%水素化ナ ト リ ゥム O.lgをの Ν,Ν-シ"メチルホルムアミ 10mlに懸濁し、 5-ァミノ- 1- ( 2 , 6 - シ"ク Πϋ— 4—トリフルォ ϋメチルフ Iニル）一 4—トリフルォロメチルスルフィニルヒ。ラ、厂-ル—3—カルホ 二トリル lgを徐々に加 えた。 室温で 20分間攪拌後、 15-クラウン- 5-1-テル 3滴、 ついで 3-ク DDメチルヒ。リシ、、ン- 1-ォキシ 0.3gを加え室温で攪拌 した。 一夜放置後、 水と酢酸ェチルを加え 1 N塩酸で中 和 した。 分液後、 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した。 残さをシリ カゲルカラムクロマ ト グラ フ ィ ーで精製し、 下記表 1 に記載の化合物 ( N o . 1 4 ) 0.9gを得た。
融点 189〜191°C
Figure imgf000038_0001
： 4.2-4.5(2H,m), 7.03(lH,d), 7.12(lH,t), 7.18(lH,t)， 7.74(2H, s), 8.03(2H,m)
(実施例 4 ) N - [ 3 —シァノ ー 1 一 （ 2 , 6 —ジク ロロロ 一 4 _ ト リ フルォ ロメチルフエニル） ピラ ゾ一ル— 5 —ィル] ピラジン一 2 —力ルポキサミ ドの製 造
5 —ァミ ノ 一 1 一 （ 2， 6 —ジクロロー 4 — ト リ フルォロメチルフエニル） ピ ラゾールー 3 —カルボ二 ト リル 0 . 5 g ( 1 . 6 mm o l ) 、 ピラジンカルボ ン酸メチル 0 . 2 4 g ( 1 . 7 m m o 1 ) とァセ トニ ト リノレ 0 . 5 m lの混合 物中に室温にて 2 8 % C H 3O N a/C H 3O H 0 . 3 g ( 1 . 6 m m o 1 ) を徐 々に加えた。 室温にて 2時間攪拌後、 水 5 m l、 次いで濃塩酸を加えて、 p H 2 と したところ、 結晶が析出 した。 酢酸ェチル 1 0 m lを加えて抽出 し、 有機層を 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナ ト リ ゥムを加えて乾燥した。 硫酸ナ ト リ ウムを 炉別後、 濃縮し、 生じた結晶を濾過した。 少量のへキサン及び酢酸ェチルで結晶 を洗浄、 乾燥し、 N— [ 3 —シァノ — 1 一 （ 2 , 6 —ジクロ ロロー 4 — ト リ フル ォロメチルフエニル） ピラゾ一ル _ 5 _ィル] ピラジン— 2 —カルボキサミ ド 0 . 5 g (収率 7 7 % ) を得た。
(実施例 5 ) 1 - ( 2 , 6 —ジクロロロ — 4 — ト リ フルォロメチルフエニル） - 5 - (ピラジン一 2 —イルクロ ロメ チルイ ミ ノ） ピラゾ一ル一 3 —カルボニ ト リ ルの製造
N - [ 3 —シァノ 一 1 一 （ 2 ， 6 —ジクロロ ロ一 4 — ト リ フルォロメ チルフエ ニル） ピラゾールー 5 —ィル] ピラジン一 2 —カルボキサミ ド 139 g (0.33m o 1 ) 、 五塩化リ ン 72.6g (0.35m o 1 ) 及び トルェン 300mlの混合物を 2時間加熱 還流した。 五塩化リ ンをさ らに 5g追加 し、 1時間加熱還流した。 室温に冷却 し、 一夜放置した。 30分間攪拌後、 結晶を濾過し、 トルエンで洗浄した。 結晶をクロ 口ホルム 1 1に溶解し、 水を加えて抽出 した。 有機層を 2 回水洗し、 飽和食塩水 で洗浄後、 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した。 溶媒を留去し、 得られた結晶をへキ サンで洗浄し、 112.3gの 1 — ( 2 ， 6 —ジク ロロ ロ — 4 — ト リ フルォロメチル フエニル） ー 5 — （ピラ ジン一 2 —イ ルク ロ ロメチルイ ミ ノ ） ピラゾール一 3 — カルボ二 ト リル （収率 7 9 % ) を得た。
(実施例 6 ) 1 — （ 2 ， 6 —ジクロロロ 一 4 — ト リ フルォロメチルフ エニル） - 5 - (ビラジン一 2 —ィルメチルァ ミ ノ ） ピラゾールー 3 —カルボ二 ト リ ルの 製造
水素化ホウ素ナ ト リ ウム 8 5 m g ( 2 . 2 m m o 1 ) のエタノール 2 m l懸濁 液に 1 — ( 2 , 6 —ジク ロロ ロ— 4一 ト リ フルォロメチルフエニル） — 5 — (ピ ラジン一 2 —イ ルクロ ロメチルイ ミ ノ ） ピラゾールー 3 _カルボ二 ト リル 0 . 5 g ( 1 . 1 m m o 1 ) を 2 0 °C以下で徐々に加えた。 室温にて 1時間攪拌後. 混合物を水 4 0 m 1 に徐々に注ぐ と、 結晶が析出 した。 3 0分間攪拌後、 濾過し. 水で炉液の P Hが 6 になる まで結晶を洗浄した。 得られた結晶を酢酸ェチルに溶 解し、 飽和食塩水を加えて抽出 した。 有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾 燥後、 炉別、 有機層を濃縮し、 生じた結晶を濾過した。 少量のへキサン及び酢酸 ェチルで結晶を洗浄、 乾燥し、 1 一 （ 2 , 6 —ジクロロロ一 4 _ ト リ フルォロメ チルフエニル） 一 5 — （ビラジン一 2 —イ ノレメ チルァ ミ ノ） ピラゾールー 3 —力 ルポ二 ト リル 0 . 4 2 g (収率 9 2 % ) を得た。
(実施例 7 ) 1 — ( 2 ， 6 —ジクロロー 4— ト リ フルォロメチルフエニル） - 4 一 ト リ フルォロメチルスルフエ二ルー 5 — (ビラジン一 2 —ィルメチルア ミ ノ ） ピラゾールの製造
1 — ( 2 ， 6 —ジクロ ロ ー 4 _ ト リ フルォロメチルフエニル） 一 5 — (ビラジ ン— 2 —ィルメ チルァ ミ ノ ） ピラゾ一ル 3 . 0 gを窒素雰囲気下、 脱水塩化メチ レン 3 0 m lに溶解させたものに ト リ フルォロメチルスルフ エ二ルクロライ ドの 脱水塩化メチレ ン溶液 1 4 m lを室温で約 1時間かけて滴下 し一晩攪拌した。 こ れに重炭酸ナ ト リ ゥム飽和水溶液を投入し有機層を重炭酸ナ ト リ ゥム飽和水溶液、 水で数回洗ったのちシ リ カゲルカラムクロマ ト グラフ ィ ーで精製した。 溶媒除去 後、 真空乾燥し、 3 . 5 9 gの 1 — ( 2 , 6 —ジクロ ロ ー 4 一 ト リ フルォロメ チルフエニル） 一 4 — ト リ フルォロメチルスルフエ二ル一 5 — （ピラジン一 2 — ィルメチルァ ミ ノ） ピラゾールを得た。
(実施例 8 ) 1 — ( 2 ， 6 —ジクロ ロ— 4 — ト リ フルォロメチルフエニル） 一 4 - ト リ フルォロメチルスルフィ 二ル ー 5 — (ピラジン一 2 —ィルメチルア ミ ノ ） ピラゾ一ルー 3 —カルボ二 ト リルの製造 ト リ フルォロメ 夕 ンスルフ ィ ン酸カ リ ウム 2 3 4 m g ( 1 . 3 m m o 1 ) 、 p — トルエンスルホン酸ジメチルァ ミ ン塩 3 5 8 m g ( l . 6 mm o l ) 、 1 — ( 2 , 6 —ジクロロ 一 4 一 ト リ フルォロメチルフエニル） _ 5 — （ピラジン一 2 一ィルメチルァ ミ ノ） ピラゾールー 3 —カルボ二 ト リル 4 1 3 m g ( 1 . 0 mm o 1 ) を、 1 , 2 —ジク ロ口ェ夕 ン 1 . 0 m l に懸濁させ、 水冷下、 塩化チォニ ル 3 0 1 m g ( 2 . 5 m m o 1 ) を加えた。 6 0 °Cに昇温し 3 0分撹拌後、 反応 混合物を高速液体クロマ ト グラフにて分析したとこ ろ、 1 — ( 2 , 6 —ジク ロ 口 一 4 一 ト リ フノレオロメチノレフ ェニル） 一 4 — ト リ フルォロメチルスルフ ィ ニル一 5 — （ピラジン一 2 —ィルメチルァミ ノ ） ビラゾ一ルー 3 —カルボ二 ト リルが収 率 1 1 %で生成していた。 1 — ( 2 , 6 —ジクロロ _ 4 一 ト リ フルォロメチルフ ェニル） 一 5 — （ピラジン一 2 —ィルメチルァ ミ ノ ） ピラゾ一ルー 3 _力ルポ二 ト リルの転化率は 9 5 %であった。
(実施例 9 ) 1 一 （ 2 ， 6 —ジクロロ— 4 — ト リ フルォロメチルフエニル） 一 4 - ト リ フルォロメチルスルフ エ二ルー 5 — （ピラジン一 2 —ィ ルメチルア ミ ノ ） ピラゾールー 3 —カルボ二 ト リルの製造
ト リ フルォロ メ夕 ンスルフ ィ ン酸カ リ ウム 1 . 7 2 5 g ( 1 0 . 0 m m o 1 ) p— トルエンスルホン酸ジメチノレア ミ ン塩 8 9 5 m g ( 4. l mm o l ) 、 p - トルエンスルホン酸一水和物 9 5 l m g ( 5 . O mm o l ) を、 1 ， 2 —ジク ロ 口ェ夕 ン 5 . 0 m l に懸濁させ、 氷冷下、 塩化チォニル 1 . 5 0 6 g ( 1 2 . 6 m m o 1 ) を加えた。 室温で 3時間撹拌後、 1 — ( 2 , 6 —ジクロ 口 一 4— ト リ フルォロメチルフエニル） 一 5 _ (ピラジン一 2 —ィルメチルァミ ノ ） ピラ ゾー ル _ 3 _カルボ二 ト リル 1 . 0 3 g ( 2 . 5 m m o 1 ) を加え、 4 0 °Cに昇温し 5時間撹拌した。 反応混合物を飽和炭酸水素ナ ト リ ゥム水溶液で中和後、 ジクロ ロメ夕 ンで抽出 し、 有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去 して得られたオイルをシ リ カゲルカラムク ロマ ト グラフ ィ ーにて精製し、 1 一
( 2 , 6 —ジクロ口 一 4 — ト リ フルォロメ チルフエニル） 一 4 一 ト リ フルォロメ チルスルフ エ二ル一 5 — (ピラジン一 2 —ィルメチルァ ミ ノ ） ピラ ゾールー 3 — カルボ二 ト リル 4 8 7 m g (収率 3 8 %) を単離した。
(実施例 1 0 ) 1 _ ( 2 ， 6 —ジク ロロ — 4 — ト リ フルォロメチルフ エニル） - 4 - ト リ フルォロメチルスルフ エ二ル一 5 — (ピラジン一 2 —ィ ノレメチルア ミ ノ ） ピラゾール— 3—カルボ二 ト リルの製造
ビス （ 1 — ( 2 , 6—ジクロロ ー 4一 ト リ フルォロメ チルフエニル） _ 3 _力 ルボニ ト リル一 5— （ピラジン一 2—ィルメチルァ ミ ノ ） ピラゾールー 4—ィ ル） 一ジスルフ イ ド 7. 8 9 g ( 8. 8 8 mm o l ) 、 ト リ フルォロメチルスル フ ィ ン酸カ リ ウム 5. 4 4 g ( 3 1. 6 mm o l ) 及びジォキソ ビス （ァセチル ァセ トナ ト ） モ リ ブデン 0. 4 0 g ( l . 2 4 mm o l ) をァセ ト ニ ト リノレ 3 5 0 m l及び 1 1 0 m lに溶解し、 8 0 % t —プチルヒ ド ロぺロキシ ド溶液 3. 4 m l ( 2 7. 2 mm o l ) を室温にて滴下 した。 更に 4時間ごとに ト リ フルォロ メチルスルフ ィ ン酸カ リ ウム 5. 4 4 g ( 3 1 . 6 mm o l ) 及び 8 0 % t —ブ チルヒ ドロぺロキシ ド溶液 3. 4 m l ( 2 7. 2 mm o l ) の添加を 2回繰り返 した後、 室温にて 1 5時間攪拌した。 その後再び ト リ フルォロメチルスルフ ェン 酸カ リ ウム 5. 4 4 g ( 3 1 . 6 mm o l ) 及び 8 0 % t— プチルヒ ドロぺロキ シ ド溶液 3. 4 m l ( 2 7. 2 m m o 1 ) を添加 し、 6時間攪拌した。 析出 し た淡褐色結晶をろ別 した後、 ろ液から減圧下でァセ トニ ト リルを留去し、 これに 酢酸ェチルを加えて抽出 した。 有機層を水洗後、 溶媒を減圧下で除き、 カラムク 口マ ト精製 （H e x/A c O E t = 5 / 2 ) を行い 1 一 （ 2 , 6—ジク ロロ _ 4 一 ト リ フルォロメチルフ エニル） ー 4一 ト リ フノレオロメチルスノレフ エ二ノレ一 5—
(ビラジン一 2—ィルメチルァ ミ ノ ） ビラゾ一ル— 3—力ルポニ ト リルの淡黄色 結晶 0. 8 8 g ( 1 . 7 m m o 1 ) を収率 9. 6 %で得た。
(実施例 1 1 ) 1 — ( 2 , 6—ジク ロロ — 4一 ト リ フルォロメチルフエニル） 一 4一 ト リ フルォロメチルスルフ エ二ルー 5 _ (ピラジン一 2—ィ ルメチルアミ ノ ） ピラゾールー 3—カルボ二 ト リルの製造
窒素雰囲気下、 1 — ( 2 , 6—ジク ロロ ー 4一 ト リ フルォロメチルフ エニル） 一 4ーチオシアナ ト _ 5 _ (ピラジン一 2—ィ ルメチルァミ ノ） ピラゾール一 3 一カルボ二 ト リル 5 0 m g ( 0. l l mm o l ) のメ 夕 ノール 1. 5 m l溶液に 水素化ホウ素ナ リ ウム 1 0. l m g ( 0. 2 4 m l ) を加え、 室温にて 2時間攪 拌した。 この反応液から減圧下で溶媒を留去した後、 窒素下にて、 DMF 2 m l を加え、 ドライ アイ ス一アセ ト ンバスで冷却した後、 ダイセル化学社製 ト リ フル ォロメチル化剤 ME C— 1 2 5 4. 5 m g ( 0. l l mm o l ) の DMF O . 5 m 1溶液を加えた。 室温にて 1時間攪拌後、 酢酸ェチル、 水を加えて抽出 し、 有機層について L C分析を行ったところ、 4 1 . 7面積％の収率で 1 — ( 2 , 6 ージクロロ ー 4 一 ト リ フルォロメチルフエニル） 一 4 _ ト リ フルォロメチルスル フエニル— 5 — (ピラジン一 2 —ィルメチルァ ミ ノ） ピラゾールー 3 —カルボ二 ト リルが得られた。
実施例 1 ~ 1 1 の方法に準じて表 1 に記載の化合物を合成した。 以下に化合物 N o . と N M Rデータを示す。
NO.2
'HNMECCDC ) ： 3.33(3H,s), 4.19(2H,d), 7.15(lH,bt), 7.71(2H,s), 8.40(1H, d)， 8.42(lH,d), 8.51(lH，d)
NO.3
'HNMECCDCls) ： 1.39(3H,t), 3.26(2H,m), 4.34(2H,d), 6.83(lH，t), 7.68(2H，d): 8.35(lH,d)， 8.47(lH,d), 8.51(lH，s)
NO.4
'HNMECCDCls) ： 4.43(2H,d), 6.75(lH,t), 6.78(lH,t), 7.75(2H,d), 8.41(lH，m): 8.50(2H,m)
NO.6
'HNMRCCDCls) ： 2.56(3H,s), 4.30(2H,m), 6.62(lH，bm), 7.72(2H,d), 8.25(1H, d)， 8.35(lH,d)
NO.7
'HNMR CDCla) ： 4.66(2H,d), 5.27(lH,b), 5.30(lH,s), 5.61(lH，s), 7.76(2H,s); 8.41(lH,d), 8.49(lH,d), 8.54(lH,s)
NO.8
Figure imgf000042_0001
： 4.53(2H,s), 6.88(lH,t), 7.71(2H,s), 8.29(lH,s), 8.36(lH,s): 8.39(lH,s)
NO.9
Figure imgf000042_0002
： 4.35(2H,m), 6.85(lH,bs)， 7.23(lH,d), 7.74(2H,d), 8.69(1H, d) , 9.01(lH,s)
NO.10
Figure imgf000042_0003
： 2.37(3H,s), 4.90(2H,d), 5.27( 1H, m) , 7.45(2H,m), 7.75(2H,s), 9.12(lH,dd) Of
(«ι'Ηΐ)5ΐ·8 ' (S'HZ) ' '(«ι'Ηε)ΐε· '(q'HT)ss'9 '(p'HZ)wt : ( oa^awNi
9ΪΌΝ
(Ρ'ΗΖ)ΐΟ·8 '(sc Z)0L- '(V'EZ)ZO'L t(iniHZ)S'^ ： ( θαθ)ΗΗΝΗ, ετ'θΝ
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' Ζ)ίί ·ί '(^'HDTZ-Z '(P'HZ)OT-Z ' 'Ηΐ)69·9 ' (m 'HZ ) S · -ΐ · ： （ ε Ι3α3 )丽 Ht
Ζΐ'ΟΝ (Ρ
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Figure imgf000044_0004
(つ。)' d'ui V Ίο-つ: X
Figure imgf000044_0005
Sひ O/OOdTAI d fI900/lO OM 以下、 本発明の化合物を有効成分と して含む農園芸用殺虫剤の製剤例を示すが. 本発明の使用形態は下記のものに限定されるものではない。
<製剤例 1 > 水和剤
本発明の化合物 2 0重量部、 カープレックス # 8 0 (ホワイ トカーボン、 塩野 義製薬株式会社、 商品名） 2 0重量部、 S Tカオ リ ンク レ一 （カオリナイ ト、 土 屋カオリ ン社、 商品名） 5 2重量部、 ソルポール 9 0 4 7 K (ァニオン性界面活 性剤、 東邦化学株式会社、 商品名） 5重量部、 ルノ ックス P 6 5 L (ァニオン性 界面活性剤、 東邦化学株式会社、 商品名） 3重量部を配合し、 均一に混合粉砕し て、 有効成分 2 0重量％の水和剤を得た。
<製剤例 2 > 粉剤
本発明の化合物 2重量部、 クレー （日本タルク社製） 9 3重量部、 カープレツ クス # 8 0 (ホワイ トカーボン、 塩野義製薬株式会社、 商品名） 5重量部を均一 に混合粉砕して、 有効成分 2重量％の粉剤を製造した。
ぐ製剤例 3 > 乳剤
本発明の化合物 2 0重量部をキシレン 3 5重量部及びジメチルホルムアミ ド 3 0重量部からなる混合溶媒に溶解し、 これにソルポール 3 0 0 5 X (非イオン性 界面活性剤とァニオン性界面活性剤の混合物、 東邦化学株式会社、 商品名） 1 5 重量部を加えて、 有効成分 2 0重量％の乳剤を得た。
<製剤例 4 > フロアプル剤
本発明の化合物 3 0重量部、 ソルポール 9 0 4 7 K 5重量部、 ソルボン T一 2 0 (非イ オン性界面活性剤、 東邦化学株式会社、 商品名） 3重量部、 エチレン グリコール 8重量部および水 4 4重量部をダイ ノ ミル （シンマルェン夕一プライ ゼス社製） で混合粉砕し、 このスラ リー状混合物に 1重量％キサンタンガム （天 然高分子） 水溶液 1 0重量部を加え、 良く混合粉砕して、 有効成分 2 0重量％の フロアブル剤を得た。 以下、 本発明の化合物を有効成分と して含む農園芸用殺虫剤の試験例を示すが 本発明の使用形態は下記のものに限定されるこ とはない。
試験例 1 ： ト ビイ ロゥン力の幼虫に対する殺虫効果
ガラス円筒 （内径 3 c m x長さ 1 Ί c m ) に稲の芽だ し苗をセッ ト し、 ト ビィ ロウンカ 4 令幼虫を 5頭放虫した。 製剤例 3の処方に従って製造した本発明の農 園芸用殺虫剤の水希釈液 0 . 5 m 1を上記のガラス円筒に散布塔 （みずほ理化 製） を用いて散布した （ 1濃度、 2反復） 。 2 5 °Cの恒温室内に保持し、 処理 5 日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、 苦悶虫を 1 / 2頭死と して殺虫率 （％) を 求めた。 結果を表 2 に示す （表中の化合物番号は表 1 に対応している） 。 表 2 化合物 N 0 镲度 ( ppm ) 殺虫率（％)
5 0 0 1 0 0
3 5 0 0 1 0 0
4 5 0 0 1 0 0
5 5 0 0 1 0 0
6 5 0 0 1 0 0
7 5 0 0 1 0 0
9 5 0 0 1 0 0
1 0 5 0 0 1 0 0
1 1 5 0 0 1 0 0
1 2 5 0 0 1 0 0
1 3 5 0 0 1 0 0
1 4 5 0 0 1 0 0 試験例 2 ： コナガの幼虫に対する殺虫効果
製剤例 1 の処方に従って製造した本発明の農園芸用殺虫剤の水希釈液中に、 キ ャぺヅ切葉 （直径 6 c m ) を 1分間浸漬した。 浸漬後風乾しプラスチックカ ップ
(内径 7 c m) にいれ、 このカップ内にコナガの 3令幼虫を 5頭放虫した （ 1濃 度、 2反復） 。 2 5 °Cの恒温室内に保持し、 放虫 4 曰後に幼虫の生死及び苦悶を 調査し、 苦悶虫を 1 / 2頭死と して殺虫率 （％ ) を求めた。 結果を表 3に示す
(以下の表中、 化合物番号は表 1 に対応している） 。 表 3 化合物 N o 濃度 (ppm) 殺虫率（％)
5 0 0 1 0 0
2 5 0 0 1 0 0
3 5 0 0 1 0 0
4 5 0 0 1 0 0
5 5 0 0 1 0 0
6 5 0 0 1 0 0
7 5 0 0 1 0 0
9 5 0 0 1 0 0
1 0 5 0 0 1 0 0
1 1 5 0 0 1 0 0
1 2 5 0 0 1 0 0
1 3 5 0 0 1 0 0
1 4 5 0 0 1 0 0
1 5 5 0 0 1 0 0 試験例 3 ： ハスモンョ ト ウの幼虫に対する殺虫効果
製剤例 1 の処方に従って製造した本発明の農園芸用殺虫剤の水希釈液中に、 キヤ ベッ切葉 （直径 6 cm) を 1分間浸潰した。 浸漬後風乾しプラスチックカップ （内 径 7 cm) にいれ、 このカップ内にハスモンョ トウの 3令幼虫を 5頭放虫した
( 1濃度、 2反復） 。 25°Cの恒温室内に保持し、 放虫 5 日後に幼虫の生死及び苦 悶を調査し、 苦悶虫を 1 / 2頭死として 殺虫率 （％ ) を求めた。 結果を表 4に示 す （以下の表中、 化合物番号は表 1 に対応してい る） 。 表 4 化合物 N o 濃度（ppm) 殺虫率（¾)
5 5 0 0 1 0 0
6 5 0 0 1 0 0
9 5 0 0 1 0 0
5 0 0 9 0
1 3 5 0 0 1 0 0
1 4 5 0 0 1 0 0
1 5 5 0 0 1 0 0
試験例 4 ： ァズキゾゥムシの成虫に対する殺虫効果
ガラス円筒 （内径 3 c m x長さ 1 5 c m) にあずき豆 2個し、 ァズキゾゥムシ 成虫を 1 0頭放虫した。 製剤例 3の処方に従って製造した本発明の農園芸用殺虫 剤の水希釈液 0 . 3 m l を上記のガラス円筒に散布塔 （みずほ理化製） を用いて 散布した （ 1濃度、 2反復） 。 2 5 °Cの恒温室内に保持し、 処理 4 曰後に幼虫の 生死及び苦悶を調査し、 苦悶虫を 1 / 2頭死と して殺虫率 （％) を求めた。 結果 を表 5 に示す （表中の化合物番号は表 1 に対応している） 。 表 5 化合物 N o 濃度（ppm) 殺虫率（％)
1 5 0 0 1 0 0
2 5 0 0 1 0 0
3 5 0 0 1 0 0
4 5 0 0 1 0 0
5 5 0 0 1 0 0
6 5 0 0 1 0 0
9 5 0 0 1 0 0
1 0 5 0 0 1 0 0
1 1 5 0 0 1 0 0
1 2 5 0 0 1 0 0
1 3 5 0 0 1 0 0
1 4 5 0 0 1 0 0
1 5 5 0 0 1 0 0 試験例 5 ： モモァカアブラムシの幼虫に対する殺虫効果
水を入れたスク リ ュービン （容量 ： 1 0 m l ) に、 だいこん葉の葉柄部を挿し モモァカアブラムシを 1 葉当 り 5 〜6 頭接種した。 接種後、 ガラス円筒 （径 ： . 5 c m、 高さ ： 1 5 c m、 メ ッシュの蓋付き） に入れ、 3 日間 2 5 °Cの恒温室内 でアブラムシを増殖させた。 だいこん葉上のアブラムシ成虫を除去した後、 葉を 製剤例 3の処方に従って製造した本発明の農園芸用殺虫剤の水希釈液に浸漬処理 (約 5 秒間） し、 ガラス円筒内に戻した （ 1濃度、 2反復） 。 2 5 °Cの恒温室内 に保持し、 処理後 4 日目にだいこん葉上のアブラムシ数を調査し、 その結果に基 づき殺虫率 （％ ) を求めた。 結果を表 6に示す （表中の化合物番号は表 1 に対応 している） 。 表 6 化合物 N o 濃度（ppm) 殺虫率（¾)
1 5 0 0 1 0 0
2 5 0 0 1 0 0
3 5 0 0 1 0 0
4 5 0 0 1 0 0
5 5 0 0 1 0 0
7 5 0 0 1 0 0
8 5 0 0 1 0 0
9 5 0 0 1 0 0
1 0 5 0 0 1 0 0
1 2 5 0 0 1 0 0
1 3 5 0 0 1 0 0
1 4 5 0 0 1 0 0 試験例 6 ： ト ビイ ロゥン力の幼虫に対する浸透移行性を介した殺虫効果 プラスティ ック製コ ップ植えの稲幼苗 （草丈 1 0 c m程度） の根を水で洗い、 細根を痛めないように土をよ く洗い流した。 切れ目を入れたウレタンチップ （径 3 c m、 高さ 2 c m) に茎部をはさみ、 予め 5 0 m lの薬液 （製剤例 1 の処方に 従って製造した本発明の農園芸用殺虫剤の水希釈液） を入れた三角フラスコ内に 根部を挿し （稲幼苗 2— 3本/フラスコ） 、 ウレタンチップをフラスコの口に挟 み込み、 稲苗を固定した。 その上にガラス管 （径 3 c m、 高さ 5 c m) を載せ、 ウレ夕 ンチップに挟み込み、 テープで固定した。 この状態で 2 5 °Cの恒温室内に 3 日間保持した。 このガラス管内に ト ビイ ロゥンカ幼虫 5頭を入れた後、 ウレ夕 ンチップで蓋を し、 2 5 °Cの恒温室内に保持した。 （ 1濃度、 2反復） 。 処理後 4 日目に幼虫の生死および苦悶を調査し、 苦悶虫を 1 / 2頭と して殺虫率 （％) を求めた。 この試験を有効成分濃度の異なる 3つの薬液について行った。 結果を 表 7に示す （表中の化合物番号は表 1 に対応している） 。
比較化合物 I〜Vとして、 下記に示す構造の各化合物 （特開昭 6 3 - 3 1 6 7 7 1号公報に記載の化合物 I、 W0 9 8 4 5 2 7 4号公報の実施例中に記載の化 合物 II及び III、 及び、 W 0 9 8 4 5 2 7 4号公報のクレーム中に包含されるが本 願クレーム中には含まれない化合物 IV及び V) を同様に試験に供した。
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
表 Ί 各有効成分濃度における殺虫率 （％)
化合物 N o 3. lppm 0.8ppm 0.2PPID
1 1 0 0 1 0 0 1 0 0
3 1 0 0 1 0 0 1 0 0
4 1 0 0 1 0 0 1 0 0
5 1 0 0 1 0 0 1 0 0
7 1 0 0 1 0 0 1 0 0
8 1 0 0 1 0 0 1 0 0
9 1 0 0 1 0 0 1 0 0
1 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
1 4 1 0 0 1 0 0 1 0 0
(比較化合物）
9 2 6 7 3 3
5 0 2 0
1 0 0 1 0 0 9 2
V 1 0 0 1 0 0 1 0 0
V 9 5 8 0 5 5 ト ビイ ロゥンカは試験例 1に記載した様な害をもたらす重要問題害虫種である が、 茎葉部に散布するような施用方法では発見の遅れた場合や根元まで十分に薬 剤が行き渡らない場合には、 十分な効果が上がらないことがある。
本種は稲等の根元に生息して吸汁加害するという特徴があるため、 よ り効率的 な防除方法と しては、 本種が多発生する前に土壌表面に薬剤を処理 （粒剤処理） する方法が挙げられる。 但し、 このような方法で高い防除効果を上げるためには、 薬剤の性質と して植物体内に浸透移行する性質が必要である。 表 6から明らかな ように、 重要問題害虫である本種に対して本発明化合物及び化合物 II I， IVはいず れも高い浸透移行性を介した殺虫活性を示したが、 化合物 1,11及び Vはこのような 作用が低いため、 本発明化合物に比べて効果が明らかに劣るものであった。
試験例 7 ： ヒメダカを用いた魚毒性試験
本試験例は、 農園芸用殺虫剤の環境に対する安全性を調べる手法の 1例である t 各化合物 1 0 m gを 1 m 1のジメチルスルホキシ ドに溶解し、 1 リ ヅ トルの蒸 留水を入れたガラスビーカーに 0 . 0 5 m 1添加し、 0 '. 5 p p m水溶液を得た。 この水溶液にヒメダカ （成魚、 平均魚重 ： 約 3 6 0 m g ) 5頭を入れてヒメダカ の生死を観察し （保持条件 ： 2 5 ± 2 °C) 、 4 8時間後の死亡率を算出％で示し た （ 1 区 5魚/ビーカ一、 1連制） 。 結果を表 8に示す （表中の化合物番号は表 1 に対応している） 。
比較化合物と して試験例 6 同様、 特開昭 6 3 — 3 1 6 7 7 1号公報に記載の化 合物 I、 W0 9 8 4 5 2 7 4号公報の実施例中に記載の化合物 11及び 111、 及び、 W 0 9 8 4 5 2 7 4号公報のク レーム中に包含されるが本願クレーム中には含ま れない化合物 IV及び Vを試験に供した。
表 8 化合物 N o 魚毒性 ）
1 0
2 0
8 0
9 0
0 0
3 0
4 0
5 0
(比較化合物）
1 0 0
8 0
6 0
V 1 0 0
V 1 0 0 表 8から明らかなように、 化合物 I 〜 Vを用いた試験では、 いづれも魚の死亡 率が高い値を示したのに対して、 本願化合物はいずれも死亡例が認められず、 本 願化合物は、 水稲のように防除薬剤が直接水系に入り込むような場面でも、 充分 使用可能である。
試験例 8 ： ネコノ ミに対する殺虫効果
円形濾紙 （直径 ： 10cm) に所定濃度に希釈した薬液を 0. 7m l滴下し、 乾燥させた 後円筒 （直径 ： l Ocmx高さ 30cm) の底面に敷いた。 その中にノ ミ を 10頭放虫し、 処 理後 1日目、 2日目に生死を調査し、 その結果に基づき死亡率を算出した。 結果を 表 9に示す （表中の化合物番号は表 1 に対応している） 。 表 9 化合物 No. 検定薬量 死亡率
(mg/濾紙） (%)
5 0.7 100
7 0.7 100
産業上の利用可能性
本発明の 1 —ァリ 一ルー 3 —シァノ 一 5 — ビラジニルアルキルア ミ ノ ビラゾ一 ル誘導体は、 殺虫効果に優れ、 殺虫スペク トラムが広いという性能を有する上、 さらに高い浸透移行活性を示し、 かつ魚毒性等で示されるような環境への毒性を 低減した新規化合物であ り、 殺有害生物防除剤と して有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
. 下記一般式 （ 1 ) で表される 1 —ァリール— 3—シァノー 5—へテロァリ ルアルキルァミ ノ ビラゾール誘導体。
A:
Figure imgf000056_0001
Α-1 Α-2 Α-3 Α-4
(上記式中、 Xは Νまたは C一ハロゲンを示し、 R 1はアルキル基、 アルケニル基. アルキニル基またはハロアルキル基を示し、 R 2は水素原子、 アルキル基またはァ シル基を示し、 R 3は水素原子、 アルキル基を示し、 Αは上記 Α— 1〜 A _ 4に示 されるいずれかの基であ り、 R 4は水素原子、 アルキル基、 ハロゲン原子を示し、 nは 0、 1又は 2を示す。 ここで、 Aが A— 1であ り、 n= 0の場合には、 R 1は ハロアルキル基 （但し、 パーハロアルキル基を除く ） を示し、 Aが A— 4の場合 は n≠ 0を示す。 ）
2. Aが A— 1であ り、 R 4が水素原子またはアルキル基を示すことを特徴とす る請求の範囲第 1項に記載の 1 ーァリール一 3—シァノ 一 5—ヘテロァリールァ ルキルアミ ノビラゾール誘導体。
3. R 1が炭素数 1〜 4のアルキル基または炭素数 1〜 4のハロアルキル基であ るこ とを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の 1 —ァ リ ール— 3—シ ァノ 一 5—ヘテロァ リールアルキルア ミ ノ ビラゾ一ル誘導体。
4. R 1が炭素数 1〜 2のハロアルキル基であるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれかに記載の 1 一ァ リ一ルー 3—シァノ ー 5—へテロァリ —ルアルキルア ミ ノ ピラゾール誘導体。
5. 1— （ 2 , 6—ジクロ ロー 4— ト リ フルォロメチルフエニル） 一 4—フル ォロメチルチオ一 5— （ピラジン _ 2 _ィルメチルァ ミ ノ） ピラゾールー 3—力 ルポ二 ト リルおよび 1 — ( 2 , 6—ジクロロー 4一 ト リ フルォロメチルフエ二 ル） 一 4 _ ト リ フルォロメチルスルフ ィ ニル— 5 _ (ピラジン一 2 —ィルメチル ァ ミ ノ ） ピラゾールー 3—カルボ二 ト リル。
6. 請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれかに記載の 1ーァリール— 3—シァ ノ ― 5—へテロァリールアルキルアミ ノ ピラゾール誘導体を有効成分と して含む 有害生物防除剤。
7. 請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれかに記載の 1 ーァ リール— 3—シァ ノ 一 5—へテロァリ ールアルキルア ミ ノ ピラゾール誘導体を有効成分と して含む 殺虫剤。
8. 下記一般式 （ 2 ) で表されるピラゾ一ル誘導体。
Figure imgf000058_0001
A-1 A-2 A-3 A-4
Y:
Figure imgf000058_0002
Y-1 Y-2 Y-3
(上記式中、 X、 R R 3及び R 4は一般式 （ 1 ) と同義であ り、 R5は水素原子、 チオシアナ ト、 2個のビラソ'一ル環と結合するジチォ基、 メルカプ ト基を示す。
Zはハロゲン原子を示す。 ）
9. 一般式 （ 2 ) (ただし R 5が水素原子であ り、 Yが Y— 3である） のピラゾ ール誘導体を R S (0) n X 1 (R 1は一般式 （ 1 ) と同義であ り、 nは 0または 1であ り、 X 1は塩素原子または臭素原子である） と作用させることを特徴とする 一般式 （ 1 ) のピラゾール誘導体の製造方法。
1 0. —般式 （ 1 ) (ただし nは 0である） のピラゾール誘導体のィォゥ原子 を酸化することを特徴とする一般式 （ 1 ) (ただし nは 1または 2である） のピ ラゾール誘導体の製造方法。
1 1. 一般式 （ 2 ) (ただ し R 5がチオシアナ ト基であ り、 Yが Y— 3である） のビラゾール誘導体を R 1— X2 (R 1は一般式 （ 1 ) と同義であ り、 X2はハロゲ ン原子または ト リメチルシリル基を表す） と作用させることを特徴とする一般式
( 1 ) (ただし nは 0である） のピラゾール誘導体の製造方法。
1 2. —般式 （ 2 ) (ただし R 5がメルカプト基であ り、 Yが Y— 3である） の ピラゾール誘導体を R 1— X3 (R 1は一般式 （ 1 ) と同義であ り、 X3はハロゲン 原子である） と作用させることを特徴とする一般式 （ 1 ) (ただし nは 0であ る） のビラゾール誘導体の製造方法。
1 3. —般式 （ 2 ) (ただし R 5が 2個のピラゾール環と結合するジチォ基であ り、 Yが Y— 3である） のピラゾール誘導体を R '— X4 (R 1は一般式 （ 1 ) と同 義であ り、 X4はハロゲン原子または S 02M (Mはアルカリ金属を示す） を表 す） と作用させることを特徴とする一般式 （ 1 ) (ただし nは 0であ り、 R 3は水 素原子である） のピラゾール誘導体の製造方法。
1 4. 一般式 （ 1 ) (ただし R 1が 1個以上の塩素原子も しく は臭素原子を含む アルキル基） のピラゾール誘導体をフ ッ化水素、 フ ッ化水素とァミ ンの混合物及 び金属フッ化物から成る群よ り選ばれるフ ッ素化剤と作用させることを特徴とす る一般式 （ 1 ) (ただし R 1が 1個以上のフ ッ素原子を有する） のピラゾール誘導 体の製造方法。
1 5. R 1が炭素数 1〜 2のハロアルキル基であることを特徴とする請求の範囲 第 9項乃至第 1 4項記載のピラゾール誘導体の製造方法。
1 6. 下記一般式 （ 3 ) で表されるピラゾール誘導体 （Xは式 （ 1 ) と同義で ある） と、 A— C H ( - R 3) _ X5 (Aは一般式 （ 1 ) と同義であ り、 X5はハロ ゲン原子、 低級アルキルスルホニルォキシ基またはァリ一ルスルホニルォキシ基 を表す） で表される含窒素へテロ 6員環化合物を作用させる一般式 （ 2 ) (ただ し Yが Y— 3であ り、 R 2は水素原子である） のビラゾ一ル誘導体の製造方法。
Figure imgf000060_0001
1 7 . 下記一般式 （ 4 ) ( Xは式 （ 1 ) と、 ： sは式 （ 2 ) と同義であ り、 X 6 はハロゲン原子、 低級アルキルスルホニルォキシ基またはァリールスルホニルォ キシ基を表す。 ） と A— C H ( R 3) - N H 2 ( A、 R 3は式 （ 1 ) と同義である） で表される含窒素へテロ 6員環化合物を作用させることを特徴とする一般式
( 2 ) (ただし Yが Y— 3であ り、 R 2は水素原子） のピラゾール誘導体の製造方 法。
Figure imgf000060_0002
1 8 . —般式 （ 3 ) で表されるピラゾール誘導体と、 A— C ( 二 0 ) X 7 ( Aは 一般式 （ 1 ) と同義であ り、 X 7は水酸基、 炭素数 1 〜 6のアルコキシ基またはハ ロゲン原子） で表される含窒素へテロ 6員環化合物を作用させる一般式 （ 2 ) (ただ し Yが Y— 1 であ り、 R 2は水素原子） のアミ ド化合物の製造方法。
1 9 . 一般式 （ 2 ) (ただ し Yが Y— 1 であ り、 R 2は水素原子である） のアミ ド化合物を 5塩化リ ン、 5臭化リ ン、 ォキシ塩化リ ン、 ォキシ臭化リ ン、 チォニ ルクロ リ ド、 チォニルブロ ミ ドと作用させることを特徴とする一般式 （ 2 ) (た だし Yが Y— 2であ り、 Zは塩素原子または臭素原子である） のハロイ ミデー ト 化合物の製造方法。
2 0 . —般式 （ 2 ) (ただし Yが Y— 1 も しくは Y— 2である） であらわされ るアミ ド化合物も し くはハロイ ミデー ト化合物を還元することを特徴とする一般 式 （ 2 ) (ただ し Yが Y _ 3であ り、 R 3は水素原子である） のビラゾ一ル誘導体 の製造方法。
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