WO2000073358A1 - Resine adhesive, procede de collage et produit stratifie - Google Patents

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WO2000073358A1
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adhesive resin
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Hideshi Kawachi
Yuji Sawada
Hiromi Shigemoto
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C09J2427/00—Presence of halogenated polymer
    • C09J2427/006—Presence of halogenated polymer in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive resin for bonding a fluororesin containing a polyolefin resin as a main component (hereinafter, may be simply referred to as an adhesive resin), an adhesive method and a laminate using the adhesive resin, and uses of the laminate.
  • an adhesive resin for bonding a fluororesin containing a polyolefin resin as a main component (hereinafter, may be simply referred to as an adhesive resin), an adhesive method and a laminate using the adhesive resin, and uses of the laminate.
  • an adhesive resin for bonding a fluororesin containing a polyolefin resin as a main component
  • Fluoropolymers such as tetrafluoroethylene homopolymer (PTFE) and tetrafluoroethylene and ethylene copolymer (ETFE) have characteristics of weather resistance and flame retardancy, especially hydrocarbons and alcohols. It has excellent barrier properties and can be used as fuel piping for automobiles.
  • PTFE tetrafluoroethylene homopolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene and ethylene copolymer
  • PTF E ETF E requires a molding temperature of 300 ° C or more, and has poor workability.
  • fluororesin which is a copolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, was developed. Name THV, manufactured by Dionion). This fluororesin has good processability in addition to the above excellent properties.
  • WO 96/059564 discloses a composition containing an aliphatic polyamine on the surface of a layer containing a fluoropolymer or a layer containing a hydrocarbon polymer. After coating the two layers together, A method is described for adhering a layer containing a polymer to a layer containing a hydrocarbon polymer.
  • the operation is complicated because the coating of polyamine is essential, and it is difficult to bond the two layers by a simple method such as a co-extrusion molding method. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an adhesive resin having excellent adhesiveness to a fluorine-based resin.
  • Another object of the present invention is to propose a bonding method capable of easily bonding a fluororesin.
  • Still another object of the present invention is to provide a laminate in which a fluororesin layer is laminated.
  • Still another object of the present invention is to provide a gasoline tank or gasoline pipe composed of the laminate.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the conventional problems, and as a result, have found that a polyolefin resin containing a carboxylic acid group and Z or a derivative group thereof and a compound containing at least two amino groups respectively. It has been found that a resin obtained by mixing and reacting in a molten state exhibits good adhesiveness to a fluororesin, thereby completing the present invention.
  • the present invention relates to the following adhesive resin, bonding method, laminate, and application.
  • a fluorine-based resin (C) obtained by reacting a polyolefin resin (A) containing a carboxylic acid group and / or a derivative group thereof with an amine compound (B) having at least two amino groups. ) Adhesive resin for bonding.
  • Polyolefin resin containing carboxylic acid group and its derivative group (A) i Ethylene unsaturated carboxylic acid or its derivative (a2) is added to polyethylene resin ( a3 ) or polypropylene resin (a4).
  • graft-modified polyethylene resin (A-2) strength (9) graft-modified polyethylene resin (A-2) strength; unmodified polyethylene resin (a3-1) 99-: 10 parts by weight; 1 to 90 parts by weight of a graft-modified polyethylene resin obtained by modifying a polyethylene resin (a3-2) with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative (a2). (00 parts by weight)
  • the adhesive resin according to the above (8) (9) graft-modified polyethylene resin (A-2) strength; unmodified polyethylene resin (a3-1) 99-: 10 parts by weight; 1 to 90 parts by weight of a graft-modified polyethylene resin obtained by modifying a polyethylene resin (a3-2) with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative (a2).
  • the polyethylene resin (a 3) is an ethylene homopolymer and / or an ethylene / ⁇ -olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the adhesive resin according to any one of (10) to (10).
  • Polyethylene resin (a 3) is a density 0. 9 5 5 ⁇ 0. 9 6 5 g / cm 3 density polyethylene or density 0. 8 6 0 ⁇ 0. 9 3 0 g ethylene Z cm 3 'The adhesive resin according to the above (9), which is an ⁇ -olefin copolymer.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R 3 represents a substituent represented by C fatigueF 2n +1 (where n is an integer of 1 or more).
  • the monomer represented by the formula (1) is tetrafluoroethylene, trifluoroethylene and / or vinylidene fluoride, and is represented by the formula (2).
  • PPF E homopolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene and ethylene
  • a gasoline tank or gasoline pipe comprising the laminate according to any one of the above (21) to (23).
  • Polyolefin resin containing carboxylic acid group and Z or its derivative group (A) is preferably at least one polymerizable polymer.
  • Simple ethylenically unsaturated bond A modified polyolefin resin (hereinafter simply referred to as a modified polyolefin resin) in which an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (a 2) having a copolymer is copolymerized with a polyolefin resin (al) before modification by a graft reaction. Yes) (A-1).
  • modified polyolefin resin (A-1) examples include a graft modified polyethylene resin obtained by graft copolymerization of an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (a2) with a polyethylene resin (a3). (Hereinafter, it may be simply referred to as modified polyethylene resin.) Draft modification in which an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative (a2) is graft copolymerized with (A-2) and polypropylene resin (a4). Polypropylene resin (hereinafter sometimes simply referred to as modified polypropylene resin) (A-3).
  • the polyethylene resin (a3) is a homopolymer of ethylene; usually 20 moles of ethylene.
  • Ethylene / ⁇ - olefin copolymer obtained by copolymerizing an ⁇ - olefin having 3 or more carbon atoms of / 0 or less; a copolymer of ethylene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • the polypropylene resin (a4) may be a propylene homopolymer; a propylene ' ⁇ -olefin copolymer in which propylene is copolymerized with usually 20 mol% or less of a non-pyrene non-pyrene non-pyrene olefin.
  • Polymer a copolymer of propylene with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and the like. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative copolymerized with ethylene or propylene the same as the below-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative (a2) can be used.
  • an ethylene homopolymer, an ethylene-olefin copolymer, a propylene homopolymer and a propylene- ⁇ -olefin copolymer are preferable, and particularly, ethylene is preferably used.
  • Homopolymers and ethylene / ⁇ -olefin copolymers are preferred. More specific ones, linear low density po Riechiren (L LD PE) density polyethylene resin (a 3), 0. 8 6 0 ⁇ 0. Of 8 9 0 g / cm 3 polyethylene Down resin, density 0. 9 00 ⁇ 0. 9 5 0 gcm 3 polyethylene resin, density 0. 9 5 5 ⁇ 0. 9 6 5 g / cm 3 density polyethylene and density 0.8 6 0-0. 930 g / cm 3 of ethylene / ⁇ -olefin copolymer. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of ethyl acetate (graft) of ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative (a2) in the total modified polyolefin resin (A-1) is 0.0. 1-1 weight. /. It is preferably in the range of 0.05 to 0.6% by weight.
  • the amount of the graft is in the above range, gelation due to an excessive reaction with the amine compound having an amino group (B) in the next step is suppressed, and an adhesive resin having good processability can be obtained.
  • the modified polyolefin resin (A-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • two or more kinds of modified polyolefin resins having different densities can be used in combination.
  • the graft amount of the modified polyolefin resin as a whole may be within the above range, and the modified polyolefin resin may contain a modified polyolefin resin having a graft amount outside the above range.
  • the modified polyolefin resin (A-1) is a modified polyolefin resin in which all of the polyolefin resin (a1) before modification is graft-modified with a thylene unsaturated carboxylic acid or its derivative (a2).
  • a modified polyolefin resin in which a part of the polyolefin resin (al) before the modification is modified with a ethylenic unsaturated carboxylic acid or its derivative (a2) in a daraft manner may be used.
  • the modified polyolefin resin (A-1) is a mixture of an unmodified polyolefin resin and a modified polyolefin resin.
  • the unmodified polyolefin resin and the unmodified polyolefin resin (al) used for the modified polyolefin resin may be the same resin or different resins.
  • What The graft amount is a graft amount of the entire mixture containing the unmodified polyolefin resin.
  • modified polyolefin resin (A-1) examples include the following.
  • Unmodified polyethylene resin (a3-1) 99 to 10 parts by weight, preferably 99 to 50 parts by weight,
  • a graft-modified polyethylene resin obtained by graft-modifying a polyethylene resin (a3-2) with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative (a2).
  • a graft modified polyethylene resin (A-2) (Where the total mixture is 100 parts by weight).
  • the polyethylene resin (a3-1) before modification (unmodified) and the polyethylene resin (a3-2) used for the modification are the same resin. Or different resins.
  • the melt flow rate (ASTM D 1238, load 2.16 kg, 190 ° C) of the relatively low density graft-modified polyolefin resin above is 2 g / l 0 min or more. preferably 2 ⁇ 40 g / l 0 min, more preferably desirable to Ru Oh 2 to 20 8 Roh 1 0 minutes.
  • the melt flow rate (ASTM D 1238, load 2,16 kg, 190.C) of the relatively high density graft modified polyolefin resin is 2 gZ 10 minutes or more, preferably 2 to 40 minutes. Desirably 0 minutes.
  • the melt flow rate (ASTM D 1238, load 2.16 kg, 190 ° C) as a mixture is 2 g / 10 min or more, preferably 2-60 g / l 0 min, More preferably, it is 2 to 30 gZ10 minutes.
  • the ratio of the mixture of the relatively low-density graph modified polyolefin resin and the relatively high-density graph modified polyolefin resin is the relatively low-density graph.
  • the modified polyolefin resin The relatively high-density graph.
  • the weight ratio of the modified polyolefin resin is preferably from 0.01: 1 to 1: 0.01, more preferably from 0.1: 1 to 1: 0.1.
  • polymerizable ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative (a2) which is graft-polymerized on the polyolefin resin (al) before modification an ethylenically unsaturated carboxylic acid group and an ethylenically unsaturated group having Z or its derivative group And the like.
  • X Metalhyl-bicyclo (2.2.1) hept-1-ene-1,2,3-dicarboxylic anhydride
  • X Metalhyl-norbo Run-one 5 _
  • a graft monomer selected from an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (a2) onto a polyolefin resin (a1) before modification various conventionally known methods can be employed. For example, a polyolefin resin (al) is melted, and a graft monomer is added thereto to cause a graft reaction. Alternatively, the polyolefin resin (al) is dissolved in a solvent to form a solution, and the graft monomer is added thereto. Examples include a method of performing a graft reaction.
  • the graft reaction in the presence of a radical initiator in order to efficiently graft copolymerize the graft monomer.
  • the graft reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C.
  • the proportion of the radical initiator used is usually desirably in the range of 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin (a1) before modification.
  • a convenient method for producing the modified polyolefin resin (A-1) is to use a single or multiple screw extruders to make the polyolefin resin (a1) that forms the backbone polymer, the ethylenically unsaturated carboxylic acid that can be used as a graft tomato.
  • This is a method in which an acid or its derivative (a2) and a radical initiator such as an organic oxide or hydrogen peroxide are extruded together.
  • all the raw materials may be mixed in advance and then supplied to the extruder, or after the polyolefin resin (a1) is fed to the extruder, the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative ( a 2) and a radical initiator may be fed to cause a graft reaction.
  • an organic peroxide is preferable.
  • an organic peroxide is preferable.
  • radical initiators should be selected optimally according to the process of the graft reaction, but usually, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-1,2,5-di (tert-butyl).
  • Noreoxy) hexine Dialkylperoxides such as 3,2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferably used.
  • the amine compound (B) used in the present invention is preferably a primary amamine in which at least one of the amino groups is a primary amino group, and more preferably two primary amino groups.
  • It contains an amino group and up to 16 carbon atoms, at least between two primary amino groups A diamine having two carbon atoms, and an ether bond-containing diamine having an oxa group (—O—) introduced between two adjacent methylene groups at any position of such a primary diamine.
  • It is a primary diamine (polyether diamine). When such a primary diamine is used, it is possible to obtain an adhesive resin having excellent adhesiveness to the fluororesin (C).
  • the primary Jiamin for the to preferred Amin compound (B) for example phenylene Renjiamin, 4, 4 7 - like diamino Biff enyl and di (4-amino Nofue sulfonyl) ether, linking the amino group
  • An aromatic diamine having an aromatic skeleton an alicyclic diamine having a cyclic aliphatic skeleton connecting amino groups such as di (4-aminocyclohexyl) methane or 1,4-diaminocyclooctane; formula (4)
  • n is an integer of 2 to 16.
  • non-cyclic terminal primary diamine polymethylene diamine
  • Examples of the polymethylene diamine represented by the above formula (4) include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene. And diamine and hexadecamethylene diamine.
  • ether bond-containing diamine in which an oxa group (1O—) is introduced between two adjacent methylene groups at an arbitrary position of polymethylenediamine
  • polyetherdiamin polyetherdiamin
  • an oxa group (1O—) is introduced between two adjacent methylene groups at an arbitrary position of polymethylenediamine
  • 4,9-dioxadodecane-1,1,2-diamine can be used.
  • Examples of the amine compound (B) include diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine and a primary aliphatic group having at least two primary amino groups which are not included in the above formula (4). Can be preferably used. Wear.
  • the amine compound (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the modified polyolefin resin (A-1) and the amide compound are mixed by using a known mixing device such as a Brabender mixer, a Banbury mixer, a roll mill, a single screw extruder, or a twin screw extruder.
  • (B) is melt-mixed, and the two components are mixed and reacted in a molten state.
  • the reaction time is preferably about 0.5 seconds to 1 hour.
  • the amount of the amine compound (B) used in the reaction should be increased or decreased depending on the amount of the carboxylic acid contained in the polyolefin resin (A) containing the carboxylic acid. Increase the amount of (B) used.
  • the amount of the amine compound (B) used for the reaction is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyolefin resin (A-1).
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative (a 2) amination compound relative to 1 mole of ( B) is desirably 0.1 to 3 mol, preferably 0.5 to 2 mol.
  • the adhesive resin of the present invention obtained as described above has excellent adhesiveness to the fluororesin (C) described below, and the polyolefin resin (a 1) before modification and the polyolefin resin described below It also has excellent adhesion to polyolefin resins such as (D) and polyketone resins. Therefore, by using the adhesive resin of the present invention as an adhesive, the fluorine resin (C) and the polyolefin resin can be firmly bonded.
  • the adhesive resin of the present invention can be used as an adhesive resin for a fluororesin (C) by blending other components.
  • Other components include an unmodified polyolefin resin (D) described later.
  • the amount of the unmodified polyolefin resin (D) is 500 parts by weight or less, preferably 100 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the adhesive resin obtained by reacting the components (A) and (B). It is desirable to use 2 3 3 parts by weight. ⁇ Fluorine resin (C) ⁇
  • the fluororesin (C) to which the adhesive resin of the present invention exhibits adhesiveness is a polymer or a copolymer having a fluorine atom, and specific examples thereof include tetrafluoroethylene and vinylidenefluoride. Oleide, hexafluoropropylene copolymer, tertiary fluorine-based copolymer, tetrafluoroethylene homopolymer (PTF E), copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE ) And a homopolymer or a copolymer containing the compound represented by the formula (1) or (2) as a monomer.
  • Specific examples of the monomer represented by the above formula (1) include tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride and the like.
  • Specific examples of the monomer represented by the above formula (2) include hexafluoropropylene, octafluoropropene-11, dodecafluorohexene-11, and the like.
  • the fluororesin (C) in which the adhesive resin of the present invention exhibits excellent adhesiveness, and in which a particularly strong adhesive force is obtained is represented by the formula (1).
  • Examples of the former fluorine-based copolymer include copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene (ETF E), and examples of the latter fluorine-based copolymer include vinylidene fluoride and hexafluroide. Examples thereof include copolymers with propylene and copolymers of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the fluororesin (C) as described above is produced by polymerizing a monomer represented by the formula (1), a monomer represented by the formula (2), and a monomer such as ethylene by a known method. be able to. For example, it can be produced by polymerizing a monomer in a pressure autoclave by a polymerization method such as suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • a typical example of the fluororesin (C) thus obtained is THV (trade name, manufactured by Dionion Co., Ltd., copolymerized with tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene). (Ternary fluorine-based copolymer).
  • the adhesive resin of the present invention has good adhesiveness to THV.
  • the adhesive resin of the present invention and the fluororesin (C) are brought into contact with each other at a temperature equal to or higher than their melting points, they adhere easily. If one of them is below the melting point, sufficient interaction cannot be obtained, and the bonding force will be insufficient.
  • the adhesive resin of the present invention is bonded to a fluororesin (C).
  • Specific methods include a compression molding method using a press molding machine, and a co-extrusion molding method in which each resin is melted in a separate extruder, and they are combined in a die and laminated. Of these, the coextrusion molding method is preferable, and the adhesive resin and the fluororesin (C) can be easily bonded.
  • a resin obtained by reacting a polyolefin resin (A) containing a carboxylic acid group and Z or a derivative group thereof with an amine compound (B) can be used as it is.
  • Known additives such as an inhibitor may be used in combination.
  • Known additives such as antioxidants can also be blended and used in the fluororesin (C).
  • a third layer may be laminated on the opposite side of the fluororesin layer (Lc) via the adhesive resin layer (LAB).
  • the third layer is not particularly limited as long as it is a resin layer that can be bonded by the adhesive resin layer (LAB), and a resin that can obtain desired performance can be arbitrarily selected.
  • Poriore fins resin layer containing a polyolefin resin (D) (hereinafter sometimes abbreviated as PO layer) (L D), it was recovered burr portion of the stack Regrind layer (recycling layer), ionomer resin layer containing ionomer resin, EVA layer containing ethylene'vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / vinyl containing ethylene acrylate copolymer And a acrylate copolymer layer.
  • the Poriorefui down resin layer (L D) is preferably c above polyolefin resin (D), the same thing can be mentioned and the modified previous polyolefin resin (a 1).
  • the unmodified polyolefin resin (al) and polyolefin resin (D) used in one laminate may be the same or different. It may be.
  • Specific examples of the polyolefin resin (D) include high-density polyethylene (HD PE), linear low-density polyethylene (L—LD PE), high-pressure low-density polyethylene (HP—LD PE), and polypropylene (PP). And so on.
  • the polyolefin resin (D) and other resins can be easily bonded by the same method as the fluorine resin (C).
  • Fluorine resin layer adhesive resin layer
  • Fluorine-based resin layer Z-adhesive resin layer Fluorine-based resin layer Adhesive resin layer / PO layer, Fluorine-based resin layer Adhesive resin layer ZPO layer Z-adhesive resin layer PO layer
  • the laminate of the present invention thus obtained has excellent chemical resistance and barrier properties of the fluororesin (C), and has a polyolefin resin layer (LD) laminated as the third layer.
  • the laminate has secondary workability in addition to chemical resistance and barrier properties. Specific applications include bottles and fuel pipes for storing fuels such as chemicals and gasoline. Among these uses, it can be suitably used as a gasoline tank or gasoline piping.
  • the adhesive resin of the present invention is obtained by reacting a polyolefin resin (A) containing a carboxylic acid group and Z or a derivative group thereof with an amine compound (B) having at least two amino groups. Since it is an adhesive resin obtained, it has excellent adhesiveness to fluorine-based resins.
  • the adhesive resin and the fluororesin are brought into contact in a molten state, so that the fluororesin can be easily bonded.
  • the laminate of the present invention since the fluororesin layer is laminated by the adhesive resin, a laminate in which the fluororesin layer is laminated on a polyolefin resin layer or the like, which was difficult to laminate with the conventional laminate, is provided. You can get the body.
  • the gasoline tank or gasoline pipe of the present invention is composed of the above-mentioned laminate, it is excellent in chemical resistance and barrier property.
  • maleic anhydride 100 parts by weight of a mixture of 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexine-3 (trade name perhexin 25 B, Japan) Fats and oils Co., Ltd.) 0.018 parts by weight are blended, uniformly mixed with a tumbler, melt-kneaded with a single screw extruder set at 250 ° C, and grafted with maleic anhydride graft-modified polyethylene.
  • One (MAH-PE-1) was obtained.
  • the MFR (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load) of this modified polyethylene is 11 g Zl 0 min, and the graft amount is 0.18 weight. /. Met.
  • the MFR (ASTM D1238, 190 ° C, 2.16 kg load) of the adhesive resin thus obtained was 5.5 gZ10 min.
  • This adhesive resin was formed into a single-layer cast film at 220 ° C. to form a 50 ⁇ single-layer film, which was used for producing the following laminate.
  • THV500G (trade name, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, melting point: 170 ° C) manufactured by Dionion Co., Ltd. Layer sheets were used.
  • HD PE layer Z Adhesive resin layer
  • Non-fluorinated resin layer Adhesive resin layer HD PE layer is laminated in this order in a 4 mm thick spacer and press-formed at 240 ° C.
  • the pressure was maintained for 5 minutes in the machine under a pressure of 5.1 MPa (50 kgf / cm 2 , gauge pressure).
  • the compact was cooled by a water-cooled cooling press to obtain a laminate.
  • the laminate was subjected to a peel test at a speed of 50 mm / min by a 90-degree peel method.
  • the adhesive strength between the adhesive resin layer and the fluororesin layer was 12 NZ15 mm (1.2 kgf / 15 mm), and the adhesive resin layer and the HDPE layer were not peelable.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that MAH-PE-1 used in Example 1 was directly used instead of the adhesive resin used in Example 1, and an attempt was made to produce a laminate. However, MAH-PE-1 and the fluororesin did not adhere to each other at the stage of being discharged from the cooling press molding machine. Industrial applicability
  • the adhesive resin of the present invention has excellent adhesiveness to a fluorine-based resin, A laminate in which the resin layer and the fluorine-based resin layer are firmly bonded can be easily obtained.
  • This laminate has the excellent chemical resistance and barrier properties of a fluorine-based resin, and the laminate in which a polyolefin resin layer is laminated as the third layer has the additional properties of chemical resistance and barrier properties. Also has secondary workability.
  • the laminate of the present invention can be suitably used for bottles and fuel pipes for storing fuels such as chemicals and gasoline, and particularly suitable for gasoline tanks and gasoline pipes. it can.

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Description

明細書 接着性樹脂、 接着方法および積層体 技術分野
本発明はポリオレフイン樹脂を主成分とするフッ素樹脂接着用の接着性榭脂 (以下、 単に接着性樹脂という場合がある） 、 この接着性樹脂を用いた接着方法 および積層体、 ならびに積層体の用途に関する。 背景技術
テトラフルォロエチレンのホモポリマー （PTFE) ゃテ トラフルォロェチレ ンとエチレンとのコポリマー （ETFE) などのフッ素系樹脂は耐候性、 難燃性 の特徴を持ち、 特に炭化水素、 アルコールなどのバリヤ一性に優れており、 自動 車の燃料配管などに使用できる特性を持っている。 しカゝし、 PTF E ETF E は 3 00°C以上の成形温度が必要であり、 加工性に難がある。
この点を改良するために、 テトラフルォロエチレン、 ビニリデンフルオライ ド およびへキサフルォロプロピレンを共重合した 3元系のフッ素系共重合体 （フッ 素系樹脂） が開発された （商品名 THV、 ダイ二オン社製） 。 このフッ素系樹脂 は上記の優れた特性に加え、 良好な加工性を有している。
しかしながら、 上記従来のフッ素系樹脂はェピクロルヒ ドリンゴムなどとは加 熱圧縮成形で接着するものの、 ポリオレフイン樹脂や、 接着性樹脂と して最も広 く用いられている無水マレイン酸グラフ ト変性ポリエチレンなどとはほとんど接 着性を示さないという問題点がある。
ところで、 WO 9 6/0 5 9 64 (特表平 1 0— 5 04 5 9 5号） には、 フル ォロポリマーを含む層または炭化水素ポリマーを含む層の表面に脂肪族ポリアミ ンを含む組成物をコーティングした後、 2つの層を貼り合せてフルォロポリマー を含む層と炭化水素ポリマーを含む層とを接着させる方法が記載されている。 しかしながら、 上記公報の方法では、 ポリアミ ンのコーティングが必須である ので操作が煩雑であり、 例えば共押出成形法などの簡単な方法で 2つの層を接着 させることは困難である。 発明の開示
本発明の課題は、 フッ素系樹脂に対して優れた接着性を有する接着性樹脂を提 供することである。
本発明の他の課題は、 フッ素系樹脂を容易に接着することができる接着方法を 提案することである。
本発明のさらに他の課題は、 フッ素系樹脂層が積層された積層体を提供するこ とである。
本発明のさらに他の課題は、 上記積層体から構成されるガソリンタンクまたは ガソリ ン用配管を提供することである。
本発明者は、 前記従来の問題点を解決するために鋭意検討を進めた結果、 カル ボン酸基および Zまたはその誘導体基を含むポリオレフイン樹脂と少なく とも 2 個のアミノ基を含む化合物とをそれぞれの溶融状態下で混合して反応させて得ら れる樹脂がフッ素系樹脂に良好な接着性を示すことを見い出し、 本発明を完成す るに至った。
すなわち本発明は次の接着性樹脂、 接着方法、 積層体および用途である。
( 1 ) カルボン酸基および/またはその誘導体基を含むポリオレフィン樹脂 ( A ) と、 少なく とも 2個のアミノ基を有するァミン化合物 （B ) とを反応させ ることにより得られる、 フッ素系樹脂 （C ) 接着用の接着性樹脂。
( 2 ) カルボン酸基および またはその誘導体基を含むポリォレフィン樹脂 ( A ) と、 少なく とも 2個のアミノ基を有するァミン化合物 （B ) とが実質的に 均一に反応している上記 （ 1 ) 記載の接着性樹脂。 ( 3) カルボン酸基および Zまたはその誘導体基を含むポリオレフィン樹脂 (A) と、 少なく とも 2個のアミノ基を有するァミン化合物 （B) とを溶融状態 下で反応させることにより得られる上記 （ 1 ) または （ 2) 記載の接着性樹脂。
(4) カルボン酸基および Zまたはその誘導体基を含むポリオレフィン樹脂 (A) と、 少なく とも 2個のアミノ基を有するァミン化合物 （B) とを溶融状態 下で混合して反応させることにより得られる上記 （1 ) または （ 2) 記載の接着 性樹脂。
(5) カルボン酸基および Zまたはその誘導体基を含むポリォレフィン樹脂 (A) 1 0 0重量部に対して、 少なく とも 2個のアミノ基を有するァミン化合物 (B) 0. 0 1〜 5重量部を反応させることにより得られる上記 （ 1 ) ないし (4) のいずれかに記載の接着性樹脂。
(6) カルボン酸基および またはその誘導体基を含むポリオレフィン樹脂 (A) 1 ポリオレフイン樹脂 （a l ) にエチレン性不飽和カルボン酸またはそ の誘導体 （a 2) がグラフ ト共重合したグラフト変性ポリオレフイン樹脂 （A— 1 ) である上記 （ 1 ) ないし （ 5) のいずれかに記載の接着性樹脂。
(7) カルボン酸基およびノまたはその誘導体基を含むポリオレフィン樹脂 (A) i ポリエチレン樹脂 （ a 3) またはポリプロピレン樹脂 （a 4) にェチ レン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （ a 2) がグラフ ト共重合したグラフ ト変性ポリエチレン樹脂 （A— 2) またはグラフ ト変性ポリプロピレン樹脂 （A - 3) である上記 （ 1 ) ないし （5) のいずれかに記載の接着性樹脂。
(8) グラフ ト変性ポリエチレン樹脂 （A— 2) 、 ポリエチレン樹脂 （ a 3) の全部または一部をエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （ a 2) でグラフ ト変性したグラフト変性ポリエチレン樹脂である上記 （ 7) 記載の接着 性樹脂。
( 9) グラフ ト変性ポリエチレン樹脂 （A— 2) 力；、 未変性のポリエチレン 樹脂 （ a 3— 1 ) 9 9〜： 1 0重量部と、 ポリエチレン樹脂 （a 3— 2) をエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導 体 （ a 2) でグラフ ト変性したグラフト変性ポリエチレン榭脂 1〜9 0重量部と を含む （ここで、 混合物全体は 1 00重量部である） 上記 （8) 記載の接着性 樹脂。
( 1 0) グラフ ト変性ポリエチレン樹脂 （A— 2) 力
密度 0. 8 6 0〜0. 8 9 5 gZ c m3のポリエチレン樹脂 （ a 3 ) の全部また は一部をエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （a 2) でグラフ ト変性 したグラフ ト変性ポリオレフィン樹脂 0〜 9 5重量部と、
密度 0. 9 0 0〜0. 9 6 5 gZ c m3のポリエチレン樹脂 （ a 3) の全部また は一部をエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （a 2) でグラフ ト変性 したグラフ ト変性ポリオレフィン樹脂 1 0 0~ 5重量部と
を含む （ここで、 混合物全体は 1 00重量部である） 上記 （7) 記載の接着性 樹脂。
( 1 1 ) ポリエチレン樹脂 （a 3) がエチレン単独重合体、 および/または エチレンと炭素数 3〜 2 0の α—ォレフインとが共重合体したエチレン · α—ォ レフイ ン共重合体である上記 （ 7) ないし （ 1 0) のいずれかに記載の接着性樹 脂。
( 1 2) ポリエチレン樹脂 （a 3) が密度 0. 9 5 5〜0. 9 6 5 g/ c m3 の高密度ポリエチレンまたは密度 0. 8 6 0〜0. 9 3 0 g Z c m3のエチレン ' α—ォレフィン共重合体である上記 （9) 記載の接着性樹脂。
( 1 3) 少なく とも 2個のアミノ基を有するァミン化合物 （Β) 力 ポリメ チレンジァミン、 芳香族ジァミ ン、 脂環族ジァミン、 ジエチレント リアミ ン、 ト リエチレンテ トラミ ン、 イソホロンジァミン、 ポリエーテルジァミンおよび少な く とも 2個の ΝΗ2基を有する第一級脂肪族ァミンからなる群から選ばれる少なく とも 1種のアミン化合物である上記 （ 1 ) ないし （ 1 2) のいずれかに記載の接 着性樹脂。 ( 1 4) 上記 （ 1 ) ないし （ 1 3) のいずれかに記載の接着性樹脂 1 0 0重 R RCII
量部に対 2 1して、 未変性のポリオレフイン樹脂 （D) を 5 00重量部以下の割合で 含む接着性樹脂。
( 1 5) フッ素系樹脂 （C) 、 下記式 （ 1 ) で表されるモノマー、 下記式 (2) で表されるモノマーおよびエチレンからなる群から選ばれる少なく とも 2 種のモノマーを含んでいるフッ素系共重合体である上記 （ 1 ) ないし （ 1 4) の いずれかに記載の接着性樹脂。
( 1 )
Figure imgf000006_0001
(式 （ 1 ) 中、 R 1および R2はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示 す。
式 （ 2) 中、 R3は C„F2n + 1 (ここで nは 1以上の整数） で表わされる置換基 を示す。 ）
( 1 6) フッ素系樹脂 （C) 力 前記式 （ 1 ) で表される少なく とも 1種の モノマーおよび前記式 （ 2) で表される少なく とも 1種のモノマーを含んでいる フッ素系共重合体である上記 （ 1 ) ないし （ 1 4) のいずれかに記載の接着性樹 脂。
( 1 7) 式 （ 1 ) で表されるモノマーがテトラフルォロエチレン、 トリフル ォロエチレンおよび/またはビニリデンフルオライ ドであり、 式 （2) で表され るモノマーがへキサフルォロプロピレン、 ォクタフルォロブテン一 1および Zま たはドデカフルォ口へキセン一 1である上記 （ 1 5) または （ 1 6) 記載の接着 性樹脂。
( 1 8) フッ素系樹脂 （C) がテトラフルォロエチレンとビニリデンフルォ ライ ドとへキサフルォロプロピレンとを共重合した 3元系のフッ素系共重合体、 テトラフルォロエチレンの単独重合体 （PTF E) 、 およびテトラフルォロェチ レンとエチレンとの共重合体 （ETFE) からなる群から選ばれる少なく とも 1 種である上記 （ 1 ) ないし （ 1 4) のいずれかに記載の接着性樹脂。
( 1 9) 上記 （ 1 ) ないし （ 1 8) のいずれかに記載の接着性樹脂と、 フッ 素系樹脂 （C) とを互いに溶融した状態で接触させる接着方法。
( 2 0) 上記 （ 1 ) ないし （ 1 8) のいずれかに記載の接着性樹脂と、 フッ 素系樹脂 （C) とを共押出成形法により積層して接着させる接着方法。
( 2 1 ) 上記 （ 1 ) ないし （ 1 8) のいずれかに記載の接着性樹脂を含む接 着樹脂層 （LAB) と、 フッ素系樹脂 （C) を含むフッ素系樹脂層 （Lc) とが少な く とも積層された積層体。
( 2 2) 上記 （ 1 ) ないし （ 1 8) のいずれかに記載の接着性樹脂を含む接 着樹脂層 （LAB) を介して、 フッ素系樹脂 （C) を含むフッ素系樹脂層 （Lc) と ポリオレフイン樹脂 （D) を含むポリオレフイン樹脂層 （LD) とが積層された積 層体。
( 2 3) 共押出成形法により積層されたものである上記 （ 2 1 ) または （ 2
2) 記載の積層体。
(24) 上記 （2 1 ) ないし （2 3) のいずれかに記載の積層体を含んでな るガソリンタンクまたはガソリン用配管。
《カルボン酸基および Zまたはその誘導体基を含むポリオレフイン樹脂 （A) 》 本発明に使用するカルボン酸基およびノまたはその誘導体基を含むポリオレフ イン樹脂 （A) は、 好ましくは少なく とも 1つの重合可能なエチレン性不飽和結 合を有するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （ a 2) を、 変性前の ポリオレフイン樹脂 （a l ) にグラフ ト反応により共重合したグラフ ト変性ポリ ォレフィン樹脂 （以下、 単に変性ポリオレフイン樹脂という場合がある） （A— 1 ) である。 変性ポリオレフイン樹脂 （A— 1) の具体的なものと しては、 ポリ エチレン樹脂 （ a 3) にエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （ a 2) がグラフ ト共重合したグラフ ト変性ポリエチレン樹脂 （以下、 単に変性ポリェチ レン樹脂という場合がある） （A— 2) およびポリプロピレン樹脂 （ a 4) にェ チレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （a 2) がグラフ ト共重合したダラ フ ト変性ポリプロピレン樹脂 （以下、 単に変性ポリプロピレン樹脂という場合が ある） （A— 3) などがあげられる。
上記ポリエチレン榭脂 （a 3) と しては、 エチレンの単独重合体； エチレンと 通常 2 0モル。 /0以下の炭素数 3以上の α—才レフィンとが共重合したエチレン · α—ォレフィン共重合体 ；エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘 導体との共重合体などがあげられる。 上記ポリプロピレン樹脂 （ a 4) と しては、 プロピレンの単独重合体 ； プロピレンと通常 20モル％以下の炭素数 2以上のプ 口ピレン以外のひーォレフィンとが共重合したプロピレン ' α—ォレフィ ン共重 合体 ； プロピレンとエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体 などがあげられる。 共重合体の場合、 ランダム共重合体であっても、 ブロック共 重合体であってもよい。 エチレンまたはプロピレンと共重合する上記エチレン性 不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、 後述するエチレン性不飽和カルボ ン酸またはその誘導体 （ a 2) と同じものが使用できる。 変性前のポリオレフィ ン樹脂 （ a 1 ) と しては、 エチレンの単独重合体、 エチレン ' ひ 一ォレフィン共 重合体、 プロピレンの単独重合体およびプロピレン · α—ォレフイン共重合体が 好ましく、 特にエチレンの単独重合体、 エチレン · α—ォレフィン共重合体が好 ましい。 ポリエチレン樹脂 （ a 3) のより具体的なものとしては、 線状低密度ポ リエチレン （L LD P E) 密度、 0. 8 6 0~0. 8 9 0 g / c m 3のポリエチレ ン樹脂、 密度 0. 9 00〜0. 9 5 0 g c m3のポリエチレン樹脂、 密度 0. 9 5 5〜0. 9 6 5 g / c m3の高密度ポリエチレンおよび密度 0. 8 6 0〜0. 9 3 0 g / c m 3のエチレン · α—ォレフィン共重合体などがあげられる。 これらは 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合せて使用することもでき る。
変性ポリオレフイン樹脂 （A— 1 ) において、 エチレン性不飽和カルボン酸ま たはその誘導体 （ a 2) の変性ポリオレフイ ン樹脂 （A— 1 ) 全体に占めるダラ フト量 （グラフ ト率） は 0. 0 1〜 1重量。 /。、 好ましくは 0. 0 5〜0. 6重量 %であるのが望ましい。 グラフ ト量が上記範囲にある場合、 次工程でのアミノ基 を有するァミン化合物 （B) との過剰反応によるゲル化が抑制され、 良好な加工 性を有する接着性樹脂を得ることができる。
変性ポリオレフイン樹脂 （A— 1 ) は 1種単独で使用することもできるし、 2 種以上を組み合せて使用することもできる。 例えば、 密度の異なる 2種以上の変 性ポリオレフィン榭脂を組み合せて使用することができる。 2種以上を組み合せ て使用する場合、 変性ポリオレフイ ン榭脂全体のグラフ ト量が前記範囲内であれ ばよく、 グラフ ト量が前記範囲外の変性ポリオレフィン樹脂が含まれていてもよ レ、。
また変性ポリオレフイ ン樹脂 （A— 1 ) は変性前のポリオレフイン榭脂 （a 1 ) の全部がチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （ a 2) でグラフ ト変 性された変性ポリオレフイン樹脂であってもよいし、 変性前のポリオレフイン樹 脂 （ a l ) の一部がチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （a 2) でダラ フト変性された変性ポリオレフイン樹脂であってもよい。 後者の場合、 変性ポリ ォレフィン樹脂 （A— 1 ) は、 変性されていないポリオレフイン樹脂と変性ポリ ォレフィン樹脂との混合物である。 このような混合物の場合、 変性されていない ポリオレフイ ン樹脂と、 変性ポリオレフイン樹脂に用いる変性前のポリオレフィ ン樹脂 （a l ) とは同じ樹脂であってもよいし、 異なる樹脂であってもよい。 な お前記グラフト量は変性されていないポリオレフィン樹脂を含む混合物全体と し てのグラフ ト量である。
変性ポリオレフイン樹脂 （A— 1 ) の具体的なものと しては、 次のものが例示 される。
1 ) ポリエチレン樹脂 （ a 3) の全部または一部をエチレン性不飽和カルボ ン酸またはその誘導体 （ a 2) でグラフ ト変性したグラフト変性ポリエチレン榭 脂 （A— 2) 。
2) 未変性のポリエチレン樹脂 （a 3— 1 ) 9 9〜 1 0重量部、 好ましくは 9 9〜 5 0重量部と、
ポリエチレン樹脂 （a 3— 2) をエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導 体 （ a 2) でグラフ ト変性したグラフ ト変性ポリエチレン樹脂 1〜9 0重量部、 好ましくは 1〜 5 0重量部と
を含む （ここで、 混合物全体は 1 00重量部である） グラフ ト変性ポリェチレ ン樹脂 （A— 2) 。
このようなグラフ ト変性ポリエチレン樹脂 （A— 2) において、 変性前の （変 性されていない） ポリエチレン樹脂 （a 3— 1 ) と、 変性に用いるポリエチレン 樹脂 （ a 3— 2) とは同じ樹脂であってもよいし、 異なる樹脂であってもよい。
3) 密度 0. 8 6 0〜0. 8 9 5 g / c m3のポリエチレン樹脂 （a 3 ) の全 部または一部をエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （ a 2) でグラフ ト変性した相対的に低密度のグラフ ト変性ポリオレフィン樹脂 0〜 9 5重量部、 好ましくは 0〜 5 0重量部と、
密度 0. 9 00〜0. 9 6 5 g/ c m3、 好ましくは 0. 9 0 0〜0. 9 3 0 g / c m3のポリエチレン樹脂 （ a 3) の全部または一部をエチレン性不飽和カルボ ン酸またはその誘導体 （ a 2) でグラフ ト変性した相対的に高密度のグラフ ト変 性ポリオレフィン樹脂 1 00〜 5重量部、 好ましくは 1 00〜5 0重量部と を含む （ここで、 混合物全体は 1 00重量部である） グラフ ト変性ポリェチレ ン樹脂。
上記の相対的に低密度のグラフ ト変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレ一 ト （AS TM D 1 2 3 8、 荷重 2. 1 6 k g、 1 9 0 °C) は 2 g/l 0分以 上、 好ましくは 2〜40 g/ l 0分、 さらに好ましくは 2〜20 8ノ 1 0分であ るのが望ましい。 相対的に高密度のグラフ ト変性ポリオレフイン樹脂のメルトフ ローレート （AS TM D 1 2 3 8、 荷重 2, 1 6 k g、 1 9 0。C) は 2 gZ 1 0分以上、 好ましくは 2〜4 0 0分であるのが望ましい。 混合物として のメルトフローレ一 ト （AS TM D 1 2 3 8、 荷重 2. 1 6 k g、 1 9 0 °C) は 2 g / 1 0分以上、 好ましくは 2〜6 0 g/l 0分、 さらに好ましくは 2 〜3 0 gZ 1 0分であるのが望ましい。 相対的に低密度のグラフ ト変性ポリオレ フィン樹脂と相対的に高密度のグラフ ト変性ポリオレフィン榭脂との混合割合は、 相対的に低密度のグラフ ト変性ポリォレフィン樹脂 ： 相対的に高密度のグラフ ト 変性ポリオレフィン樹脂の重量比で 0. 0 1 : 1〜1 : 0. 0 1、 好ましくは 0. 1 ： 1〜1 ： 0. 1であるのが望ましい。
《エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （a 2) 》
変性前のポリオレフイ ン樹脂 （a l ) にグラフ ト重合する重合可能なエチレン 性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （ a 2) と しては、 カルボン酸基および Z またはその誘導体基を有するェチレン性不飽和化合物などがあげられる。 例えば、 アク リル酸、 メタアク リル酸、 マレイン酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 メサコ ン酸、 無水マレイン酸、 4—メチルシクロへキセー 4—ェン一 1， 2—ジカルボ ン酸無水物、 ビシクロ （ 2. 2. 2 ) ォク トー 5—ェンー 2 , 3—ジカルボン酸 無水物、 1， 2， 3 , 4， 5， 8， 9， 1 0—ォクタヒ ドロナフタレン一 2， 3 ージカルボン酸無水物、 2—オタター 1， 3—ジケ トスピロ （4. 4) ノン一 7 —ェン、 ビシクロ （ 2. 2. 1 ) ヘプトー 5—ェンー 2 , 3—ジカルボン酸無水 物、 マレオビマル酸、 テ トラヒ ドロフタル酸無水物、 X —メチルービシクロ （ 2. 2. 1 ) ヘプト一 5—ェン一 2， 3—ジカルボン酸無水物、 X —メチルーノルボ ルン一 5 _ェンー 2 , 3—ジカルボン酸無水物、 ノルボルン— 5—ェン— 2 , 3 ージカルボン酸無水物などをあげることができる。 これらの中では酸無水物が好 ましく、 特に無水マレイン酸が好ましい。 これらは単独で、 あるいは 2種類以上 混合して使用することができる。
《グラフ ト反応の方法》
エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （a 2) から選ばれるグラフ ト モノマ一を変性前のポリオレフイン樹脂 （a 1 ) にグラフトさせるには、 従来公 知の種々の方法を採用することができる。 例えば、 ポリオレフイン樹脂 （ a l ) を溶融し、 そこにグラフ トモノマーを添加してグラフ ト反応させる方法、 または ポリオレフイン樹脂 （a l ) を溶媒に溶解して溶液となし、 そこにグラフ トモノ マーを添加してグラフ ト反応させる方法などがあげられる。 いずれの場合にも前 記グラフ トモノマーを効率よく グラフト共重合させるためには、 ラジカル開始剤 の存在下にグラフ ト反応を実施することが好ましい。 グラフ ト反応は、 通常 6 0 〜3 5 0°Cの条件で行われる。 ラジカル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフ イン樹脂 （ a 1 ) 1 00重量部に対して、 通常 0. 0 0 1〜 1重量部の範囲であ るのが望ましい。
変性ポリオレフイ ン樹脂 （A— 1 ) を製造する便利な方法は、 単一または複数 のスク リュー押出機により、 幹ポリマーを形成するポリオレフイン樹脂 （ a 1 ) 、 グラフ トモトマ一となるエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （ a 2) 、 および有機化酸化物または過酸化水素などのラジカル開始剤を一緒に押し出す方 法である。 この場合、 全ての原料をあらかじめ混合したのち押出機に供給しても よいし、 ポリオレフイン樹脂 （ a 1 ) を押出機へフィードした後、 押出機の途中 でエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （a 2) およびラジカル開始剤 をフィードしてグラフト反応させてもよレ、。
《ラジカル開始剤》
ラジカル開始剤と しては、 有機ペルォキシドが好ましく、 例えばべンゾィルぺ ノレォキシド、 ジクロルベンゾィルペルォキシド、 ジクミルペルォキシド、 ジ一 t e r t—ブチルペルォキシド、 2, 5—ジメチル一 2, 5—ジ （ペルォキシドべ ンゾエート） へキシン _ 3、 1 , 4一ビス （ t e r t—ブチルペルォキシイソプ ロピノレ） ベンゼン、 ラウロイルペルォキシド、 t e r t—ブチルペルアセテート、 2, 5—ジメチル— 2, 5—ジ （ t e r t—ブチルペルォキシ） へキシン— 3、 2, 5 _ジメチルー 2， 5—ジ （ t e r t—プチノレペルォキシ） へキサン、 t e r tーブチノレぺノレベンゾェ一ト、 t e r t—ブチノレぺノレフエ二ノレアセテー ト、 t e r t -プチルぺルイソブチレ一ト、 t e r t _ブチルペル一 s e c—ォク トェ —ト、 t e r t—ブチノレぺノレピバレ一ト、 ク ミノレぺノレピバレートおよび t e r t —プチルぺルジェチルアセテートなどがあげられる。 その他ァゾ化合物、 例えば ァゾビスィソブチロニトリル、 ジメチルァゾィソプチレートなどを用いることも できる。
これらラジカル開始剤は、 グラフ ト反応のプロセスにより最適なものが選定さ れるべきであるが、 通常ジク ミルペルォキシド、 ジー t e r t—ブチルペルォキ シド、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ （ t e r t—プチルぺノレオキシ） へキシン — 3、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ （ t e r t—ブチルペルォキシ） へキサン、 1， 4—ビス （ t e r t—ブチルペルォキシイソプロピル） ベンゼン等のジアル キルペルォキシドが好ましく用いられる。
《ァ ミ ン化合物 （B) 》
本発明で用いる少なく とも 2個のアミノ基を有するァミン化合物 （以下、 単に ァミン化合物という場合がある） （B) は、 第一級ァミノ基 （― NH2基） 、 第二 級ァミノ基 （=NH基、 イミノ基） および第三級ァミノ基 （≡N) 基からなる群 から選ばれるアミノ基を少なく とも 2個有するアミン化合物である。 本発明で用 いるアミン化合物 （B) と しては、 好ましくはァミノ基の中の少なく とも 1個が 第一級ァミノ基である第一級ァミンであり、 さらに好ましくは 2個の第一級アミ ノ基および 1 6個までの炭素原子を含み、 2個の第一級ァミノ基の間に少なく と も 2個の炭素原子を有する第一級ジアミン、 ならびにこのような第一級ジアミン の任意の位置の隣接する 2個のメチレン基間にォキサ基 （― O— ) が導入された エーテル結合含有第一級ジァミン （ポリエーテルジァミン） である。 このような 第一級ジァミンを用いた場合、 フッ素系樹脂 （C ) に対して優れた接着性を有す る接着性樹脂を得ることができる。
ァミン化合物 （B ) と して好ましく用いられる上記第一級ジァミンとしては、 例えばフエ二レンジァミン、 4 , 4 7 —ジアミノビフエニルおよびジ （4—アミ ノフエ二ル） エーテルなど、 アミノ基を連結する芳香族骨格を有する芳香族ジァ ミン ； ジ （4—アミノシク口へキシル） メタンまたは 1 , 4—ジァミノシクロォ クタンなど、 アミノ基を連結する環状脂肪族骨格を有する脂環族ジァミン ； 式 ( 4 )
H 2 N ( C H 2 )„N H 2 … （4 )
(式 （4 ) 中、 nは 2〜1 6の整数である。 ）
で表される非環状末端第一級ジァミン （ポリメチレンジァミン） などをあげる ことができる。
前記式 （4 ) で表されるポリメチレンジァミンと しては、 例えばエチレンジァ ミン、 ト リ メチレンジァミン、 テ トラメチレンジァミ ン、 へキサメチレンジアミ ン、 デカメチレンジァミン、 ドデカメチレンジァミンおよびへキサデカメチレン ジァミンなどをあげることができる。
またポリメチレンジァミンの任意の位置の隣接する 2個のメチレン基間にォキ サ基 （一 O—） が導入されたエーテル結合含有ジァミ ン （ポリエーテルジアミ ン） と しては、 例えば 4， 9—ジォキサドデカン一 1， 1 2—ジァミンなどをあ げることができる。
またアミン化合物 （B ) と しては、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテト ラミン、 イソホロンジァミンおよび前記式 （4 ) には含まれない少なく とも 2個 の第一級ァミノ基を有する第一級脂肪族ァミンなども好ましく使用することがで きる。
ァミン化合物 （B) は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合 せて使用することもできる。
《カルボン酸基および Zまたはその誘導体基を含むポリオレフイン樹脂 （A) と アミン化合物 （B) との反応》
カルボン酸基および/またはその誘導体基を含むポリオレフイン樹脂 （A) 、 例えば変性ポリオレフイン樹脂 （A— 1 ) とァミン化合物 （B) とは混合しただ けで容易に反応し、 本発明の接着性樹脂が得られるが、 反応をより均一に、 効率 よく実施するためには、 両成分が溶融した状態で混合して反応させることが好ま しい。 具体的には公知の混合装置、 例えばブラベンダーミキサー、 バンバリ一ミ キサ一、 ロールミル、 単軸押出機、 2軸押出機などを用いて、 変性ポリオレフィ ン樹脂 （A— 1 ) とァミ ン化合物 （B) とを溶融混合し、 両成分の溶融状態下で 混合して反応させるのが好ましい。 反応時間は 0. 5秒〜 1時間程度とするのが 好ましい。 上記のようにしてカルボン酸基および/またはその誘導体基を含むポ リオレフイン樹脂 （A) とァミン化合物 （B) とを反応させることにより、 ポリ ォレフィン樹脂 （A) とァミ ン化合物 （B) とが実質的に均一に反応している接 着性樹脂を容易に得ることができる。
《ァミ ン化合物 （B) の使用量》
反応に供するァミ ン化合物 （B) の使用量は、 カルボン酸を含むポリオレフィ ン樹脂 （A) に含まれるカルボン酸の量により増減させるべきであり、 カルボン 酸の量が多い場合にはァミン化合物 （B) の使用量も多くする。 通常は、 変性ポ リオレフイ ン榭脂 （A— 1 ) 1 00重量部に対して、 反応に供するァミン化合物 (B) の使用量は 0. 0 1〜 5重量部とするのが望ましい。 ァミン化合物 （B) とエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （ a 2) とのモル比で言うと、 エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （ a 2) 1モルに対してアミン化 合物 （B) は 0. 1〜3モル、 好ましくは 0. 5〜 2モルとするのが望ましい。 ァミン化合物 （B) の使用量が上記範囲にある場合、 接着性と加工性とのバラン スに優れた接着性樹脂を得ることができる。
《接着性樹脂》
上記のようにして得られる本発明の接着性樹脂は、 後述のフッ素系樹脂 （C) に対して優れた接着性を有するとともに、 前記変性前のポリオレフイ ン樹脂 （a 1 ) および後述するポリオレフイン樹脂 （D) 等のポリオレフイン樹脂や、 ポリ ケトン樹脂などに対しても優れた接着性を有している。 このため、 本発明の接着 性樹脂を接着剤と して使用することにより、 フッ素系榭脂 （C) とポリオレフィ ン樹脂等とを強固に接着することができる。
本発明の接着性樹脂には、 他の成分を配合してフッ素系樹脂 （C) 用の接着性 樹脂として使用することもできる。 他の成分としては、 後述する未変性のポリオ レフイ ン樹脂 （D) などがあげられる。 未変性のポリオレフイン樹脂 （D) を配 合することにより、 MF R等の成形性に関わる樹脂設計の自由度が拡がり、 かつ 低コス トの接着性樹脂が得られる。 未変性のポリオレフイン樹脂 （D) の配合量 は （A) 成分と （B) 成分とを反応させて得られる接着性樹脂 1 00重量部に対 して 5 00重量部以下、 好ましくは 1 00〜 2 3 3重量部とするのが望ましい。 《フッ素系榭脂 （C) 》
本発明の接着性樹脂が接着性を示すフッ素系樹脂 （C) は、 フッ素原子を有す る重合体または共重合体であり、 具体的なものと してはテトラフルォロエチレン、 ビニリデンフルオライ ド、 へキサフルォロプロピレンを共重合した 3元系のフッ 素系共重合体、 テトラフルォロエチレンの単独重合体 （PTF E) 、 テトラフル ォロエチレンとエチレンとの共重合体 （ET F E) 、 前記式 （ 1 ) または （ 2) で表される化合物をモノマーと して含む単独重合体または共重合体などがあげら れる。
前記式 （ 1 ) で表されるモノマ一の具体的なものと しては、 テトラフルォロェ チレン、 トリフルォロエチレン、 ビニリデンフルオライ ドなどがあげられる。 前記式 （ 2) で表されるモノマーの具体的なものと しては、 へキサフルォロプ ロピレン、 ォクタフルォロプテン一 1、 ドデカフルォ口へキセン一 1などがあげ られる。
上記のようなフッ素系榭脂 （C) の中でも、 本発明の接着性樹脂が優れた接着 性を示し、 特に強固な接着力が得られるフッ素系樹脂 （C) は、 前記式 （ 1 ) で 表されるモノマー、 前記式 （ 2) で表されるモノマーおよびエチレンからなる群 から選ばれる少なく とも 2種のモノマーを含んでいるフッ素系共重合体であり、 これらの中でも最も強固な接着力が得られるものは、 前記式 （ 1 ) で表される少 なく とも 1種のモノマーおよび前記式 （2) で表される少なく とも 1種のモノマ —を含んでいるフッ素系共重合体である。 前者のフッ素系共重合体と してはテ ト ラフルォロエチレンとエチレンとの共重合体 （ETF E) などが例示され、 後者 のフッ素系共重合体としてはビニリデンフルオラィ ドとへキサフルォロプロピレ ンとの共重合体、 テトラフルォロエチレンとビニリデンフルオラィ ドとへキサフ ルォロプロピレンとの共重合体などが例示される。
上記のようなフッ素系樹脂 （C) は、 前記式 （ 1 ) で表されるモノマー、 前記 式 （ 2) で表されるモノマ一およびエチレンなどのモノマーを公知の方法により 重合することにより製造することができる。 例えば、 加圧オートクレープ中にお いて懸濁重合、 乳化重合などの重合法によりモノマーを重合することにより製造 することができる。 このようにして得られたフッ素系樹脂 （C) の代表例が TH V (商品名、 ダイ二オン社製、 テトラフルォロエチレン、 ビニリデンフルオラィ ド、 へキサフルォロプロピレンを共重合した 3元系のフッ素系共重合体） である。 本発明の接着性樹脂は、 THVに対しても良好な接着性を有している。
《接着方法》
本発明の接着性樹脂とフッ素系樹脂 （C) とは互いにその融点以上で接触させ ると容易に接着する。 一方が融点以下であると、 十分な相互作用が得られず、 接 着力が不十分となる。 本発明の接着性樹脂とフッ素系樹脂 （C) とを接着させる 具体的な方法としては、 プレス成形機による圧縮成形法、 それぞれの樹脂を別々 の押出機で溶融させ、 それらをダイス内で合流させて積層する共押出成形法など があげられる。 これらの中では共押出成形法が好ましく、 接着性樹脂とフッ素系 樹脂 （C) とを容易に接着させることができる。
本発明の接着性樹脂はカルボン酸基および Zまたはその誘導体基を含むポリオ レフイン樹脂 （A) とァミン化合物 （B) とを反応させることにより得られる樹 脂をそのまま使用することもできるが、 酸化防止剤などの公知の添加剤を配合し て使用することもできる。 またフッ素系樹脂 （C) にも酸化防止剤などの公知の 添加剤を配合して使用することもできる。
《積層体》
上記のような接着方法により、 好ましく共押出成形法により、 本発明の接着性 樹脂を含む接着樹脂層 （LAB) と、 フッ素系樹脂 （C) を含むフッ素系樹脂層
(Lc) とを接着させることにより、 本発明の積層体が得られる。
本発明の積層体には、 接着樹脂層 （L AB) を介してフッ素系樹脂層 （Lc) の反 対側に第 3の層が積層されていてもよい。 第 3の層は接着樹脂層 （L AB) により 接着することができる樹脂層であれば特に限定されず、 所望する性能が得られる 樹脂が任意に選択できる。
第 3の層の具体的なものと しては、 ポリオレフイン樹脂 （D) を含むポリオレ フィン樹脂層 （以下、 P O層と略記する場合がある） （LD) 、 積層体のバリ部分 を回収したリグラインド層 （リサイクル層） 、 アイオノマー樹脂を含むアイオノ マー樹脂層、 エチレン '酢酸ビニル共重合体 （E VA) を含む E VA層、 ェチレ ン ' ァク リル酸エステル共重合体を含むエチレン · ァク リル酸エステル共重合体 層などがあげられる。 これらの中では、 ポリオレフイ ン樹脂層 （LD) が好ましい c 上記ポリオレフイン樹脂 （D) としては、 前記変性前のポリオレフイン樹脂 （a 1 ) と同じものがあげられる。 1つの積層体に使用される変性前のポリオレフィ ン樹脂 （a l ) とポリオレフイ ン樹脂 （D) とは同じものであってもよいし、 異 なるものであってもよい。 ポリオレフイン樹脂 （D) の具体的なものとしては、 高密度ポリエチレン （HD P E) 、 直鎖状低密度ポリエチレン （L— LD PE) 、 高圧法低密度ポリエチレン （HP— LD P E) 、 ポリプロピレン （P P) などが あげられる。 ポリオレフイン樹脂 （D) およびその他の樹脂はフッ素系樹脂 (C) と同様な方法により容易に接着させることができる。
本発明の積層体の層の構成としては、
フッ素系樹脂層ノ接着樹脂層、
フッ素系樹脂層 Z接着樹脂層 ZPO層、
フッ素系樹脂層 Z接着樹脂層 ZPO層 Z接着樹脂層 Zフッ素系樹脂層、
PO層ノ接着樹脂層/フッ素系樹脂層 Z接着樹脂層ノ PO層、
フッ素系樹脂層 Z接着樹脂層 フッ素系樹脂層 接着樹脂層/ P O層、 フッ素系樹脂層ノ接着樹脂層 ZPO層 Z接着樹脂層 PO層
などがあげられるが、 これらに限定されない。
《積層体の用途》
このようにして得られた本発明の積層体は、 フッ素系樹脂 （C) の優れた耐薬 品性およびバリヤ一性を有しており、 第 3の層としてポリオレフイン樹脂層 （L D) を積層した積層体は、 耐薬品性およびバリヤ一性に加えて 2次加工性を併せ持 つている。 具体的な用途例としては、 化学薬品やガソ リ ンなどの燃料類を貯える ボトル、 燃料配管などがあげられる。 これらの用途の中では、 ガソリンタンクま たはガソリン用配管として好適に利用することができる。
以上の通り、 本発明の接着性樹脂は、 カルボン酸基および Zまたはその誘導体 基を含むポリオレフイン樹脂 （A) と、 少なくとも 2個のアミノ基を有するアミ ン化合物 （B) とを反応させることにより得られる接着性樹脂であるので、 フッ 素系樹脂に対して優れた接着性を有している。
本発明の接着方法は、 上記接着性樹脂とフッ素系樹脂とを溶融状態で接触させ ているので、 フッ素系樹脂とを容易に接着することができる。 本発明の積層体は、 上記接着性樹脂によりフッ素系樹脂層が積層されているの で、 従来の積層体では積層が困難であったポリオレフィ ン樹脂層などにフッ素系 樹脂層が積層された積層体を得ることができる。
本発明のガソリンタンクまたはガソリン用配管は上記積層体から構成されてい るので、 耐薬品性およびバリヤ一性に優れている。 発明を実施するための最良の形態
次に本発明の実施例について説明する。
実施例 1
L LD P E (エチレン · 1 —ブテン共重合体、 エチレン含量 = 9 6. 5モル％、 ブテン一 1含量 = 3. 5モノレ0 /0、 メルトフローレート （MF R、 AS TM D 1 2 3 8、 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重） = 20 gZ l 0m i n、 密度 = 0. 9 20 g / c m3) 7 0重量％、 E P R (エチレン ' プロピレン共重合体、 エチレン 含量 = 8 1モル％、 プロピレン含量 = 1 9モル％、 MF R (AS TM D 1 2 3 8、 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重） = 2 2 gZ l 0m i n、 密度 = 0. 8 7 0 g/c m3) 3 0重量。 /。の混合物 1 00重量部に対して、 無水マレイン酸 0. 2重 量部、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ （ t e r t—ブチルペルォキシ） へキシン - 3 (商品名パーへキシン 2 5 B、 日本油脂 （株） 製） 0. 0 1 8重量部を配合 し、 タンブラ一で均一に混合した後、 2 5 0°Cに設定した 1軸押出機で溶融混練 し、 無水マレイン酸グラフ ト変性ポリエチレン一 1 (MAH— P E— 1 ) を得た。 この変性ポリエチレンの MF R (ASTM D 1 2 3 8、 1 9 0°C、 2. 1 6 k g荷重） は 1 1 g Z l 0m i n、 グラフ ト量は 0· 1 8重量。 /。であった。
ァミン化合物 （Β) と して 4， 9—ジォキサドデカン— 1 , 1 2—ジァミン (BAS F社製） を用い、 上記で得た MAH— P E _ 1 と反応させた。 すなわち、 1 00重量部の MAH— P E— 1に対して 0. 3重量部の 4， 9—ジォキサドデ カン一 1 , 1 2—ジァミンを加え、 タンブラ一にて十分に混合した。 この混合物 を、 3 Οπιπιφ 2軸押出機を用い、 2 7 0 r p mの口一ター速度で、 2 1 0°Cで 溶融混合し、 押し出した。 これにより得られた接着性樹脂の MF R (AS TM D 1 2 3 8、 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重） は 5. 5 g Z 1 0 m i nであった。 この接着性樹脂を 2 20°Cで単層キャス トフイルム成形して 5 0 μ πι単層フィル ムを作成し、 下記積層体の製造に用いた。
フッ素系榭脂としてはダイ二オン社製 THV 5 00 G (商品名、 テトラフルォ 口エチレン .へキサフルォロプロピレン · ビニリデンフロリ ド共重合体、 融点 1 70°C) の 5 0 0 μ m単層シ一トを用いた。
HD P Eとしてはハイゼックス 6 20 0 B (三井化学 （株） 製、 MF R (AS TM D 1 2 3 8、 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重） = 0. 4 g/ l 0分、 密度 = 0. 9 5 8 g / c m3) を 2 mm厚さでプレス成形したものを用いた。
上記樹脂を用いて、 HD P E層 Z接着性樹脂層ノフッ素系樹脂層 接着性樹脂 層 HD P E層を 4mm厚さのスぺーサ一中でこの順序で重ね、 240°C設定し たプレス成形機中で 5. 1 MP a ( 5 0 k g f / c m2、 ゲージ圧） 圧力下、 5分 間保持した。 その後、 成形体を水冷された冷却プレスで冷却し、 積層体を得た。 この積層体を 9 0度剥離法により、 5 0 mm/m i nの速度で剥離試験を行った。 その結果、 接着性樹脂層とフッ素系樹脂層との接着力は 12NZ15 mm ( 1. 2 k g f / 1 5 mm) 、 接着性樹脂層と H D P E層とは剥離不能であった。
比較例 1
実施例 1で用いた接着性樹脂の代わりに実施例 1で用いた MAH— P E— 1を そのまま用いた以外は実施例 1と同様に行い、 積層体の製造を試みた。 しかし、 MAH- P E- 1とフッ素系樹脂とは冷却プレス成形機から出した段階で全く接 着していなかった。 産業上の利用可能性
本発明の接着性樹脂はフッ素系樹脂に対する接着性に優れているので、 接着性 樹脂層とフッ素系樹脂層とが強固に接着された積層体を容易に得ることができる。 この積層体はフッ素系樹脂の優れた耐薬品性およびバリヤー性を有しており、 ま た第 3の層と してポリオレフィン樹脂層を積層した積層体は耐薬品性およびバリ ヤー性に加えて 2次加工性を併せ持つている。 このため本発明の積層体は、 化学 薬品やガソリンなどの燃料類を貯えるボトル、 燃料配管などに好適に利用するこ とができ、 特にガソリンタンクまたはガソリン用配管と して好適に利用すること ができる。

Claims

請求の範囲 l . カルボン酸基および Zまたはその誘導体基を含むポリオレフィン樹脂
(A) と、 少なくとも 2個のアミノ基を有するァミン化合物 （B) とを反応させ ることにより得られる、 フッ素系樹脂 （C) 接着用の接着性樹脂。
2. カルボン酸基および/またはその誘導体基を含むポリオレフィン樹脂 (A) と、 少なくとも 2個のアミノ基を有するァミン化合物 （B) とが実質的に 均一に反応している請求の範囲第 1項記載の接着性樹脂。
3. カルボン酸基およびノまたはその誘導体基を含むポリオレフィン樹脂 (A) と、 少なくとも 2個のアミノ基を有するァミン化合物 （B) とを溶融状態 下で反応させることにより得られる請求の範囲第 1項または第 2項記載の接着性 樹脂。
4. カルボン酸基および Zまたはその誘導体基を含むポリオレフィン樹脂 (A) と、 少なくとも 2個のアミノ基を有するァミン化合物 （B) とを溶融状態 下で混合して反応させることにより得られる請求の範囲第 1項または第 2項記載 の接着性樹脂。
5. カルボン酸基および Zまたはその誘導体基を含むポリオレフィン樹脂
(A) 1 0 0重量部に対して、 少なくとも 2個のアミノ基を有するァミン化合物
(B) 0. 0 1〜 5重量部を反応させることにより得られる請求の範囲第 1項な いし第 4項のいずれかに記載の接着性樹脂。
6. カルボン酸基および またはその誘導体基を含むポリオレフィン樹脂 (A) 、 ポリオレフイ ン樹脂 （a l ) にエチレン性不飽和カルボン酸またはそ の誘導体 （a 2) がグラフト共重合したグラフ ト変性ポリオレフイン樹脂 （A— 1 ) である請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれかに記載の接着性樹脂。
7. カルボン酸基およびノまたはその誘導体基を含むポリオレフイン樹脂
(A) 、 ポリエチレン樹脂 （ a 3) またはポリプロピレン樹脂 （a 4) にェチ レン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （ a 2) がグラフ ト共重合したグラフ ト変性ポリエチレン樹脂 （A— 2) またはグラフ ト変性ポリプロピレン樹脂 （A 一 3) である請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれかに記載の接着性樹脂。
8. グラフ ト変性ポリエチレン榭脂 （A— 2) 、 ポリエチレン樹脂 （a 3) の全部または一部をエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （ a 2) でグラフ ト変性したグラフト変性ポリエチレン樹脂である請求の範囲第 7項記載 の接着性樹脂。
9. グラフ ト変性ポリエチレン樹脂 （A— 2) 力 未変性のポリエチレン樹 脂 （ a 3— 1 ) 9 9〜； 1 0重量部と、
ポリエチレン樹脂 （a 3— 2) をエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導 体 （ a 2) でグラフ ト変性したグラフ ト変性ポリエチレン樹脂 1〜 9 0重量部と を含む （ここで、 混合物全体は 1 00重量部である） 請求の範囲第 8項記載の 接着性樹脂。
1 0. グラフ ト変性ポリエチレン樹脂 （A— 2) 力
密度 0. 8 6 0〜0. 8 9 5 c m3のポリエチレン樹脂 （ a 3) の全部また は一部をエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （a 2) でグラフ ト変性 したグラフ ト変性ポリオレフィン樹脂 0〜 9 5重量部と、 密度 0. 9 00〜 0. 9 6 5 gZ c m3のポリエチレン樹脂 （ a 3 ) の全部また は一部をエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体 （a 2) でグラフ ト変性 したグラフ ト変性ポリオレフィン樹脂 1 00〜 5重量部と
を含む （ここで、 混合物全体は 1 00重量部である） 請求の範囲第 7項記載の 接着性樹脂。
1 1. ポリエチレン樹脂 （ a 3) がエチレン単独重合体、 およびノまたはェ チレンと炭素数 3〜 20の α—ォレフィンとが共重合体したエチレン · α—ォレ フィン共重合体である請求の範囲第 7項ないし第 1 0項のいずれかに記載の接着 性樹脂。
1 2. ポリエチレン樹脂 （ a 3 ) が密度 0. 9 5 5〜0. 9 6 5 gZ c m3の 高密度ポリエチレンまたは密度 0. 8 6 0〜0. 9 3 0 g/ c m3のエチレン · α 一才レフィン共重合体である請求の範囲第 9項記載の接着性樹脂。
1 3. 少なく とも 2個のアミノ基を有するァミン化合物 （Β) 、 ポリメチ レンジァミン、 芳香族ジァミン、 脂環族ジァミン、 ジエチレントリアミン、 ト リ エチレンテ トラミン、 イソホロンジァミン、 ポリエーテルジァミンおよび少なく とも 2個の ΝΗ2基を有する第一級脂肪族ァミンからなる群から選ばれる少なく と も 1種のァミン化合物である請求の範囲第 1項ないし第 1 2項のいずれかに記載 の接着性樹脂。
1 4. 請求の範囲第 1項ないし第 1 3項のいずれかに記載の接着性樹脂 1 0 0重量部に対して、 未変性のポリオレフイン樹脂 （D) を 5 00重量部以下の割 合で含む接着性樹脂。
1 5. フッ素系樹脂 （C) カ、 下記式 （1 ) で表されるモノマー、 下記式 (2) で表されるモノマーおよびエチレンからなる群から選ばれる少なく とも 2 種のモノマーを含んでいるフッ素系共重合体である請求の範囲第 1項ないし第 1 4項のいずれかに記載の接着性樹脂。
F R 1
C = C … （1)
F R 2
F F
C = C … (2)
F R 3
(式 （1 ) 中、 R1および R2はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示 す。
式 （2) 中、 R3は CnF2n + 1 (ここで nは 1以上の整数） で表わされる置換基 を示す。 ）
1 6. フッ素系樹脂 （C) 、 下記式 （1 ) で表される少なくとも 1種のモ ノマーおよび下記式 （2) で表される少なくとも 1種のモノマーを含んでいるフ ッ素系共重合体である請求の範囲第 1項ないし第 1 4項のいずれかに記載の接着 性樹脂。 一- - RCRCR FIIII
Figure imgf000027_0001
(式 （ 1 ) 中、 R1および R 2はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示 す。
式 （ 2) 中、 R3は C„F2n + 1 (ここで nは 1以上の整数） で表わされる置換基 を示す。 ）
1 7. 式 （ 1 ) で表されるモノマーがテトラフルォロエチレン、 トリフルォ 口エチレンおよびノまたはビニリデンフルオライ ドであり、 式 （ 2) で表される モノマーがへキサフノレオ口プロピレン、 ォクタフノレォロブテン一 1および/また はドデカフルォ口へキセン一 1である請求の範囲第 1 5項または第 1 6項記載の 接着性樹脂。
1 8. フッ素系樹脂 （C) がテトラフルォロエチレンとビニリデンフルオラ ィ ドとへキサフルォロプロピレンとを共重合した 3元系のフッ素系共重合体、 テ トラフルォロエチレンの単独重合体 （P TF E) 、 およびテ トラフルォロェチレ ンとエチレンとの共重合体 （ETF E) からなる群から選ばれる少なく とも 1種 である請求の範囲第 1項ないし第 1 4項のいずれかに記載の接着性樹脂。
1 9. 請求の範囲第 1項ないし第 1 8項のいずれかに記載の接着性樹脂と、 フッ素系樹脂 （C ) とを互いに溶融した状態で接触させる接着方法。
2 0 . 請求の範囲第 1項ないし第 1 8項のいずれかに記載の接着性樹脂と、 フッ素系樹脂 （C ) とを共押出成形法により積層して接着させる接着方法。
2 1 . 請求の範囲第 1項ないし第 1 8項のいずれかに記載の接着性樹脂を含 む接着樹脂層 （LAB) と、 フッ素系樹脂 （C ) を含むフッ素系樹脂層 （Lc) とが 少なく とも積層された積層体。
2 2. 請求の範囲第 1項ないし第 1 8項のいずれかに記載の接着性樹脂を含 む接着樹脂層 （LAB) を介して、 フッ素系樹脂 （C ) を含むフッ素系樹脂層 （L c) とポリオレフイン樹脂 （D) を含むポリオレフイン榭脂層 （LD) とが積層さ れた積層体。
2 3 . 共押出成形法により積層されたものである請求の範囲第 2 1項または 第 2 2項記載の積層体。
2 4. 請求の範囲第 2 1項ないし第 2 3項のいずれかに記載の積層体を含ん でなるガソリンタンクまたはガソリン用配管。
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