WO2000071469A1 - Procede et installation pour la separation de metaux lourds contenus dans des effluents liquides - Google Patents

Procede et installation pour la separation de metaux lourds contenus dans des effluents liquides Download PDF

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WO2000071469A1
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activated carbon
reactor
regeneration
adsorption
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PCT/FR2000/001418
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Ludovic Ouvry
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Messier-Bugatti
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them

Definitions

  • the invention relates to the treatment of liquid effluents to separate heavy metals from them.
  • the heavy metals concerned are notably chromium, zinc and nickel.
  • the field of application of the invention is more particularly the treatment of industrial liquid effluents containing heavy metals, for example effluents containing chromium at the outlet of textile dyeing plants or tanneries, or effluents containing chromium or other heavy metals at the outlet of surface treatment installations.
  • the invention relates to that using the adsorption of chromium ions by activated carbon which can be regenerated.
  • a liquid effluent containing a heavy metal circulates in a tank containing activated carbon in granular form, the activated carbon having been pretreated at a given pH, function of the metal. heavy to separate, to promote the adsorption of metal ions.
  • the regeneration of activated carbon, during which the metal is recovered, is carried out at a predetermined pH.
  • the activated carbon being in the form of beds of granular elements in a column, it is subject to attrition which causes a pressure drop for the circulation of the liquid effluent.
  • the duration of the pretreatment is long, the examples indicate 72 h, and the porosity characteristics of the activated carbon grains do not make it possible to achieve high adsorption and regeneration kinetics.
  • the object of the invention is to propose a process for the separation of heavy metals contained in liquid effluents which uses the technique of adsorption of metal ions by activated carbon, but without having the abovementioned drawbacks.
  • This object is achieved by a method of the type comprising the adsorption of metal ions by an activated carbon substrate and the regeneration of the substrate by desorption of metal ions, with a view to its reuse, method according to which a substrate is used in the form of an activated carbon fiber texture.
  • the activated carbon fiber texture is a fabric.
  • the texture of activated carbon fibers is made of rayon precursor or polyacrylonitrile (PAN) fibers.
  • the activated carbon fiber texture typically has pores of average size between 0.3 nm and 3 nm.
  • the specific surface can be greater than 800 m 2 / g, or even greater than 1200 m 2 / g.
  • the adsorption is carried out at a pH having a value included in a first predetermined range and the regeneration is carried out at a pH having another value outside said range.
  • the heavy metal contained in the effluent to be treated is hexavalent chromium
  • the adsorption of Cr 6+ ions can be carried out at a pH between 1.5 and 2.5 and the regeneration can be carried out in a basic medium, at a pH between 9 and 14.
  • the heavy metal contained in the effluent to be treated is trivalent chromium
  • the adsorption of Cr 3+ ions can be carried out at a pH between 5 and 6 and the regeneration can be carried out in very acidic medium, at a pH between 1 and 2.5.
  • the pores are distributed on the surface of the fibers, these fibers being typically of small diameter, and not in depth, with tortuosities, as is the case for grains of activated carbon.
  • the adsorption capacity and kinetics are then much higher.
  • the yield and the kinetics of regeneration are also better.
  • the particular porosity characteristics of the activated carbon promote the retention of metal ions and the formation of complexes capable of clogging pores. It may also be necessary, with active carbon, to periodically reactivate by heat treatment which, in addition to consumption of the carbon, may cause the departure of non-desorbed metal in fumes.
  • An additional advantage of using activated carbon fibers is that not only are the kinetics of adsorption and desorption significantly increased, but also the kinetics of possible pretreatment of the substrate. This allows, in combination with the intrinsic mechanical strength of the carbon fiber texture, to envisage a continuous circulation of the texture through adsorption, regeneration, and pretreatment zones. The risks of attrition, inherent in the use of grains of activated carbon, do not exist.
  • the texture is made of activated carbon fibers inside a reactor and an adsorption phase is alternately carried out during which an effluent liquid to be treated is admitted into the reactor at a pH within a predetermined range of values and a treated liquid is extracted from the reactor, and a regeneration phase during which an aqueous regeneration solution is admitted into the reactor at a pH having a value situated outside said determined range and a solution enriched in heavy metal desorbed from the activated carbon fiber texture is extracted from the reactor.
  • the regeneration phase comprises a first step during which the solution extracted from the reactor is collected and a second step consecutive to the first during which the solution extracted from the reactor is recycled with a liquid effluent to be treated. It is thus possible to collect a solution with a high concentration of heavy metal, in any case a concentration much higher than that existing in the effluent to be treated.
  • an activated carbon fiber texture is used in the form of an endless band and the texture is circulated along a closed path through an adsorption zone where the texture is in contact with the liquid effluent to be treated and a regeneration zone where the metal ions are desorbed and recovered. On its path, the texture can also pass through a pretreatment zone located downstream of the regeneration zone and upstream of the adsorption zone, where the pH of the texture of activated carbon fibers is adjusted to a predetermined value. .
  • the object of the invention is also to propose an installation allowing the implementation of the method.
  • FIG. 1 is a very schematic general view of an embodiment of an installation implementing the method according to the invention
  • - Figure 2 is a curve illustrating the variation over time of the adsorption capacity of an activated carbon fiber fabric after pretreatment
  • - Figure 3 is a very schematic general view of a second embodiment of an installation implementing the method according to the invention.
  • FIG. 4 is a very schematic general view of a third embodiment of an installation implementing the method according to the invention.
  • FIG. 1 very schematically shows an installation for separating heavy metal contained in a liquid effluent to be treated, implementing the method according to the invention.
  • the effluent to be treated is admitted into an adsorption zone via a pipe 12.
  • the adsorption zone comprises a reactor 14 to which the pipe 12 terminates and from which an outlet pipe 16 leaves for the treated effluent.
  • a strip of fabric 20 made of activated carbon fibers follows a tortuous path inside the reactor 14 passing over alternately lower and upper return rollers 18a, 18b.
  • the heavy metal ions contained in the effluent to be treated are adsorbed by the tissue 20.
  • a reactor 14 can be used compartmentalized by means of vertical walls arranged transversely to the circulation of the effluent. By forcing the effluent to pass from one compartment to the other alternately at the bottom and at the top of the reactor, the coefficient of exchange with the tissue is increased. The treatment kinetics are then increased, which makes it possible to reduce the length of tissue in the absorption reactor.
  • the strip of tissue 20 is admitted to the regeneration zone 30 where the metal ions are desorbed, so that the tissue 20 is regenerated.
  • the regeneration of the tissue is carried out by passage through a reactor 34 containing an aqueous solution of predetermined pH admitted via a pipe 32.
  • the tissue 20 follows a tortuous path in the reactor 30 by passing over return rollers respectively lower and upper 38a, 38b.
  • the solution collecting the desorbed metal ions is evacuated from the reactor 34 by a line 36. It will be noted that other known techniques for desorption of the fabric 20 may be used, for example electroplating.
  • the regenerated tissue then passes into a pretreatment zone 40 to be brought to a desired pH value before returning to the adsorption zone 10.
  • the pretreatment zone comprises a reactor 44 into which an aqueous solution of desired pH is admitted by a pipe 42.
  • the fabric 20 passes into the reactor 40 following a tortuous path defined by respectively lower and upper return rollers 48a, 48b. Continuous scrolling of the fabric strip 20 is ensured by passing it between a pair of rollers 24 which drives the fabric strip by friction, one of the rollers being connected to a motor (not shown).
  • the rollers 24 are located on the path of the fabric strip 20 between the regeneration and pretreatment zones 30, 40. Along its path, the strip of fabric 20 also passes over guide rollers 26.
  • the fabric strip 20 is preferably made of carbon fibers with a radiated precursor or polyacrylonitrile (PAN) making it possible to obtain a porosity of favorable characteristics and a large specific surface, suitable for the intended application.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the carbon fiber fabric 20 can be obtained directly from carbon threads or fibers from rayon threads or fibers or PAN by heat treatment or, preferably, from a threads or rayon fibers fabric or PAN, the heat treatment of transformation of the rayon or the PAN then being carried out after shaping of the texture.
  • the heat treatment for transforming the rayon into carbon comprises a precarbonization phase at a temperature between 350 ° C and 420 ° C, preferably at around 400 ° C, followed by a final carbonization phase at a temperature between 1000 ° C and 1300 ° C, preferably at around 1200 ° C, under a nitrogen atmosphere and for a time between 0.7 min and 1.3 min.
  • the final carbonization is preferably carried out under reduced pressure, for example between 5 Pa and 60 Pa, which promotes the elimination of impurities entrained with the gaseous effluents and the migration of alkaline impurities on the surface of the fibers from which they can be eliminated by simple rinsing with demineralized water, without requiring acid washing.
  • High purity carbon fibers are then obtained, the carbon content being greater than 99%, the ash content less than 0.3% and the alkaline impurity content less than 1500 ppm.
  • the fibers obtained are also remarkable in that they consist structurally of a large number of very small crystallites having an average height L c of approximately 1 nm and an average lateral size L a of approximately 3 nm. These crystallites offer a large number of active sites on the edge of the graphene planes which promote the formation of functional surface groups when the texture is returned to the air after carbonization, without it being necessary to carry out a specific treatment of 'oxidation. Subsequent activation considerably amplifies the rate of surface functions.
  • Activation is carried out by heat treatment of the carbon fiber fabric under an oxidizing atmosphere, such as water vapor or preferably carbon dioxide or a mixture of carbon dioxide and water vapor.
  • the heat treatment temperature is preferably between 850 ° C and 950 ° C and its duration is preferably between 50 min and 300 min depending on the specific surface desired.
  • Continuous activation can be achieved by scrolling the carbon fiber fabric through a heat treatment area of an oven in which an oxidizing gas flow is maintained. Such a process is described for example in document FR-A-2 741 363.
  • the activation is carried out by heat treatment under an oxidizing atmosphere of water vapor or carbon dioxide, after carbonization of the precursor .
  • the fabric Activation gives the fabric the specific surface area and porosity desired.
  • the specific surface is greater than 800 m 2 / g, and even 1,200 m 2 / g.
  • the porosity is characterized by pores with an average diameter between 0.3 nm and 3 nm and an overall porosity rate between 30% and 50%. This is measured by the known technique of X-ray scattering at small angles (or DPAX technique). It consists in exposing the fibers to an X-ray beam under conditions such that there is an electron density contrast between the voids (pores) and the matter (carbon), therefore a diffusional intensity linked to the total porosity rate of carbon fibers.
  • the fabric 20 of activated carbon fibers can be obtained by starting with a fabric of rayon fibers and by impregnating the latter with a composition allowing, after carbonization, to directly obtain a activated carbon fiber fabric.
  • the impregnation is carried out with a composition containing a mineral constituent which promotes dehydration of the rayon, such as a constituent chosen from phosphoric acid, zinc chloride, potassium sulphate, potassium hydroxide, phosphate. diammonic and ammonium chloride.
  • a composition containing phosphoric acid so that the mass of acid fixed on the texture is between 10 and 22% of the mass of the dry texture.
  • the heat treatment comprises a rise in temperature at a speed of between 1 ° C / min and 15 ° C / min, followed by a level preferably carried out at a temperature between 350 ° C and 500 ° C under an inert atmosphere or under atmosphere containing a reaction activator such as carbon dioxide or water vapor.
  • the fabric is then preferably washed.
  • a reaction activator such as carbon dioxide or water vapor.
  • a carbon fiber fabric with a large specific surface is obtained, suitable for use as an adsorbent substrate, having characteristics of purity, porosity, and surface active sites similar to those obtained with the process described above.
  • adsorbent texture in activated carbon fibers in the form of a fabric has been envisaged, other textures could be used as long as they have the mechanical strength necessary to be self-supporting. Such textures are for example braids, unidirectional plies or complexes formed by several unidirectional plies superimposed with different directions and linked together for example by needling.
  • the adsorption of metal ions is obtained by maintaining the pH in the reactor 14 at a value chosen according to the nature of the heavy metal to be separated from the effluent. Maintaining this pH is favored by pretreatment of the activated carbon fiber fabric in the reactor 44 to bring it to a desired pH before introduction into the adsorption zone 10.
  • the pretreatment is carried out at a pH preferably between 1 and 3, for example approximately equal to 2, and the adsorption is carried out at a pH between 1 and 3, preferably between 1, 5 and 2.5.
  • the regeneration in the regeneration zone 30 is advantageously carried out by pH inversion by means of a basic solution contained in the reactor 34, for example a sodium hydroxide solution having a pH preferably between 9 and 14, for example approximately equal to 12.
  • the pretreatment is carried out at a pH preferably between 4 and 5, for example approximately equal to 5, and the adsorption is carried out at a pH included, preferably between 5 and 6.
  • the regeneration is carried out by passing the fabric through the reactor 34 containing a very acidic solution, for example a sulfuric acid solution having a pH preferably between 1 and 2.5, for example approximately equal to 2.
  • An installation such as that of FIG. 1 is used to treat a liquid effluent consisting of an aqueous solution containing hexavalent chromium at a concentration of 40 mg / l, the flow admitted into the reactor 14 being equal to 5 m 3 / h .
  • the fabric 20 is in the form of a strip 100 cm wide, made of carbon fibers with a radiated precursor.
  • the activation was carried out by heat treatment under an atmosphere of carbon dioxide.
  • the fibers have pores whose average size is approximately equal to
  • the pretreatment of the tissue 20 is carried out by passing it through the reactor 44 containing a sulfuric acid solution having a controlled pH equal to approximately 2.
  • the residence time of the tissue in the reactor is approximately 30 min, the temperature being equal to room temperature.
  • the tissue 20 is admitted to the reactor 14 where the pH is regulated at a value between 1.5 and 2.5, the temperature of the effluent in the reactor being regulated at a value of approximately 40 ° C.
  • the kinetics of adsorption of the tissue 20 was determined by measuring the quantity of chromium ions adsorbed as a function of time from the introduction of the tissue into the reactor 14.
  • FIG. 2 shows the result obtained. It is remarkable that the plateau of maximum capacity value is reached after only 5 min, demonstrating the strong dynamic of adsorption.
  • the adsorption capacity reached is approximately equal to 12 mg / g (12 mg of chromium per gram of activated carbon tissue).
  • a test carried out with a pretreatment of the same tissue at pH 5 instead of pH 2 has shown that the adsorption capacity only reaches 3.5 mg / g.
  • the residence time of the tissue 20 in the reactor 14 is approximately 15 min.
  • Cr 6+ ions are mainly transformed into Cr 3+ ions on contact with carbon fibers and are adsorbed in this form.
  • the tissue 20 is regenerated by passing through the reactor 34 containing a sodium hydroxide solution (NaOH) of pH equal to 12.
  • the residence time of the tissue 20 in the reactor 34 is approximately 20 min. Desorption is effective, with a yield greater than 95%, until the concentration of chromium ions in the solution collected by line 36 is approximately 600 mg / l.
  • Example 2 An installation such as that of FIG. 1 is used to treat a liquid effluent consisting of an aqueous solution containing trivalent chromium at a concentration of 40 mg / l, the flow rate admitted into the reactor 14 being equal to 15 m 3 / h.
  • the fabric 20 used is the same as in Example 1.
  • the pretreatment of the fabric 20 is carried out by passing it through the reactor 44 containing a dilute solution of sulfuric acid having a controlled pH equal to approximately 5.
  • the time for tissue stays in reactor 44 is about 15 min, at room temperature.
  • the tissue 20 is admitted to the reactor 14 where the pH is regulated to a value between 5 and 6, the temperature of the effluent being approximately 25 ° C. As in Example 1, it is observed that the plateau of adsorption capacity, of a level equal to approximately 60 mg / g, is reached in a few minutes.
  • the residence time of the tissue 20 in the reactor 14 is approximately 6 min.
  • the tissue 20 is regenerated by passing through the reactor 34 containing a sulfuric acid solution (H 2 SO) of pH equal to 2.
  • the residence time of the tissue 20 in the reactor 34 is approximately 5 min.
  • the Cr 2 (SO 4 ) 3 solution constitutes a liquor which can be reused in the installation during the tanning process, which is a particular advantage of the process.
  • the strip 20 is formed from a single fabric made of activated carbon fibers, the mechanical strength of the fabric allowing it to be continuously driven through the installation.
  • a support constituted by a strip, in particular a strip of textile material.
  • This is made for example of polyester or polyamide fibers in the form of a fabric, for example a canvas, very airy.
  • the support strip may be given a width greater than that of the strip of activated carbon fiber fabric, so that the complex formed by the two strips can be taken up with drive members at the edges of the support strip. not covered by the carbon fiber fabric.
  • the carbon fiber fabric can be attached to the support strip by gluing.
  • FIG. 3 illustrates another embodiment of an installation implementing a method according to the invention.
  • the liquid effluent to be treated is admitted into a rector 114 of a treatment station 110.
  • the effluent is brought by a supply pipe 112 through a valve 115, an inlet 115a of which is connected to the pipe 112 and by a pipe 111 connecting the outlet of the valve 115 to the reactor 114.
  • an adsorbent substrate 120 Inside the reactor 114 is arranged an adsorbent substrate 120 in the form of a texture of activated carbon fibers.
  • the texture 120 is for example a fabric, a braid, a unidirectional sheet, a complex formed by several unidirectional sheets superimposed with different directions and linked together, or else a felt.
  • the texture 120 is produced from carbon precursor fibers, preferably rayon fibers, by a process similar to those described above for obtaining the fabric 20 of activated carbon fibers.
  • the texture 120 is supported by a frame 127 for example comprising upper and lower bars 128a, 128b around which the texture 120 is wound to form parallel folds arranged transversely to the direction of flow of the effluent in the reactor 114
  • a pipe 117 connects the outlet of the reactor 114 to the inlet of a valve 119.
  • An evacuation pipe 116 is connected to an outlet 119a of the valve 119 to collect the treated effluent.
  • valves 115 and 119 are controlled to connect, on the one hand, the lines 112 and 111 and, on the other hand, the lines 117 and 116.
  • the heavy metal ions contained in the admitted liquid effluent are adsorbed by texture 120.
  • the pH in reactor 114 is regulated to the desired value depending on the nature of the metal ions to be adsorbed, as described above.
  • an aqueous solution having the desired pH, as described above, is admitted into the reactor 114 from a line 132 connected to a second inlet 115b of the valve 115, the latter then being controlled to connect line 132 to line 111.
  • the solution, or liquor, containing the desorbed metal ions is collected by a line 136 connected to a second outlet 119b of the valve 119, the latter then being controlled to connect the line 117 to the line 136.
  • the texture 120 can be pretreated to bring it to the desired pH by admitting an adequate aqueous solution into the reactor via a line 142. This is connected to a third inlet 115c of the valve 115 which is then controlled to connect the line 142 to line 111. After pretreatment, the reactor 114 is drained at through a pipe 146 connected to a third outlet 119c of the valve 119, the latter then being controlled to connect the pipe 117 to the pipe 146.
  • the effluent can be diverted to a second treatment station identical to that which has just been described, with a reactor 214 containing texture 220 in activated carbon fibers.
  • This second station 210 operates in adsorption when the first station 110 operates in regeneration and pretreatment, and vice versa.
  • the texture of activated carbon fibers can be arranged in parallel plies arranged not transversely to the direction of flow of the effluent, but parallel to this direction, it that is to say parallel to the bottom of the reactor.
  • FIG. 4 illustrates yet another embodiment of an installation implementing a method according to the invention.
  • This installation comprises a reactor 314 with a vertical axis inside of which an adsorbent substrate 320 is arranged in the form of a texture made of activated carbon fibers.
  • the texture 320 is for example, as before, a fabric, a braid, a unidirectional sheet, a complex formed by several unidirectional sheets superimposed and linked together or a felt. Texture 320 is formed from carbon precursor fibers, preferably rayon fibers as described above for the production of fabric 20.
  • the texture 320 is for example bamboo-coated, that is to say disposed in several superposed horizontal plies, above a support grid 322 located in the lower part of the reactor 314.
  • An outlet 316 of treated liquid opens into the side wall of reactor 314, above the level of texture 320, and is connected to a discharge pipe.
  • a tank 330 receives the liquid effluent to be treated via a supply line 312 through a valve 315. At the outlet of tank 330 is connected a line 332 leading to a pump 334. The outlet of the pump 334 is connected to tank 330 by a return pipe 336 on which is mounted a valve 337 and to a filter 340 by a line 338 on which is mounted a valve 339.
  • the outlet of the filter 340 is connected by a line 342 provided with a valve 343 to a pump 344.
  • a line 346 provided with a valve 347 connects the pump 344 to an inlet of the reactor 314 located in the lower part thereof below texture 320.
  • a tank 350 receives a regeneration solution via pipes 352, 354 for supplying water and acid (or base) provided with respective valves. Inside the tank 350 is arranged an agitator 356 driven by a motor 358. The outlet of the tank 350 is connected to the pump 344 by a pipe 360 provided with a valve 361.
  • the outlet of the pump 344 is also connected to a heating device 364 by means of a pipe 362 provided with a valve 363.
  • the heating device 364 is for example with heating resistance and is provided with a thermostat 366
  • the outlet of the heating device is connected to the tank 350 by a return pipe 368 provided with a valve 369.
  • the outlet of the heating device is also connected to the reactor 314 by a pipe 370 for supplying regeneration solution, fitted with a valve 371.
  • the pipe 370 is connected to a sprinkler device 372 in the form of a turnstile with a vertical axis driven by a motor 374, at the top of the reactor 314, overhanging the texture 320.
  • the reactor 314 also comprises a second outlet, situated at the bottom of the latter, connected to an evacuation pipe 376 provided with a valve 377.
  • the pipe 376 ends at a pump 378 the outlet of which is connected on the one hand, to a collection device 380 by a line 382 provided with a valve 383 and, on the other hand, to the tank 330 by a line 384 provided with a valve 385.
  • the pumps and valves mentioned above are controlled by a device control (not shown). This also controls the motors 358, 374 and the heater 364 from the thermostat 366.
  • a volume of liquid effluent to be treated is admitted into the tank 330, the valve 315 being open.
  • a pipe 319 fitted with a valve allows introduce an acid into tank 330 in order to adjust the pH of the effluent to be treated to the value suitable for adsorption.
  • the pump 334 is put into operation, the valve 337 being open and the valve 339 being closed to ensure recirculation and homogenization of the effluent in the tank.
  • a probe (not shown) makes it possible to control the pH.
  • an aqueous regeneration solution can be prepared in the tank 350 by admitting water and acid or base.
  • the pump 344 is put into operation, the valves 361, 363, 369 being open, and the valves 343, 347, 371 being closed.
  • the aqueous solution is thus put into closed circulation and heated by passage through the device 364 to be brought to the desired temperature set by the thermostat 366.
  • the agitator 356 is rotated by the motor 358 to homogenize the regeneration solution.
  • a probe (not shown) makes it possible to control the pH.
  • the valves 337, 361, 363 and 371 are closed, and the valves 339, 343 and 347 are open. Pump 344 is started.
  • the effluent to be treated reaches the reactor 314 and passes through the texture 320 which adsorbs heavy metal ions.
  • the filter 340 makes it possible to retain certain impurities, for example fat.
  • the treated liquid is collected at the outlet 316 of the reactor.
  • the valves 337, 343, 347 and 369 are closed, and the valves 361, 363 and 371 are open.
  • the pump 344 is started to bring the regeneration solution to the spray device 372 which is rotated by the motor 374.
  • the pH of the regeneration solution is chosen to desorb the ions previously adsorbed by the texture 320.
  • the solution loaded with desorbed heavy metal ions is brought to the collection device 380, the valves 377 and 383 being open, the valve 385 being closed and the pump 378 being started.
  • the flow rate of regeneration solution is chosen to be sufficiently low by driving the pump 344 at low speed, to obtain, at the outlet of reactor 314, a solution with a high concentration of heavy metal ions, that is to say at a concentration much higher than that of the effluent to be treated.
  • a solution enriched in heavy metal ions is thus collected, which can be reused in the installation from which the effluent to be treated comes.
  • the concentration of desorbed heavy metal ions decreasing, at the end of a predetermined time interval following the start of the regeneration phase, the solution from the reactor is returned to the tank 330 by closing the valve 383 and opening the valve 385.

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Abstract

Une installation pour la séparation de métal lourd, par exemple de chrome, contenu dans un effluent liquide à traiter, comprend un substrat (20), des moyens (12) d'alimentation en effluent liquide à traiter pour amener celui-ci au contact du substrat afin d'adsorber des ions métal sur celui-ci, et des moyens (30) de régénération du substrat par désorption des ions métal. Le substrat (20) est une texture en fibres de carbone activé, telle qu'un tissu circulant suivant un trajet fermé passant à travers des zones d'adsorption (10) et de régénération (30), ou logé dans un réacteur d'adsorption et de désorption.

Description

Titre de l'invention
Procédé et installation pour la séparation de métaux lourds contenus dans des effluents liquides.
Domaine de l'invention
L'invention concerne le traitement d'effluents liquides pour en séparer des métaux lourds qu'ils contiennent. Les métaux lourds concernés sont notamment le chrome, le zinc et le nickel.
Dans des sites industriels comportant un certain nombre d'installations produisant des effluents liquides, il est avantageux de réaliser des traitements spécifiques des effluents produits, ce qui permet de récupérer une eau traitée réutilisable et réduit la consommation d'eau totale par rapport à une situation où tous les effluents sont collectés en commun. Dans cet esprit, le domaine d'application de l'invention est plus particulièrement le traitement d'effluents liquides industriels contenant des métaux lourds, par exemple des effluents contenant du chrome en sortie d'installations de teinture de textiles ou de tanneries, ou des effluents contenant du chrome ou autres métaux lourds en sortie d'installations de traitement de surface.
Arrière-plan de l'invention
De nombreuses techniques ont été proposées pour la séparation de métaux lourds, notamment de chrome contenu dans un effluent liquide. Une revue de ces techniques est faite par Stephen Beszedits dans un chapitre intitulé "Chromium Removal from Industrial Wastewaters" publié dans Advances in Environmental Science and Technology, Vol. 20, 1988, p. 231-263 (ISSN 0 652 563).
Parmi ces techniques connues, l'invention se rapporte à celle utilisant l'adsorption d'ions chrome par du carbone activé qui peut être régénéré.
Un tel procédé est décrit plus en détail dans le document US 5 770 090 A. Un effluent liquide contenant un métal lourd circule dans un réservoir contenant du charbon actif sous forme granulaire, le charbon actif ayant été prétraité à un pH donné, fonction du métal lourd à séparer, pour favoriser l'adsorption des ions métalliques. La régénération du charbon actif, au cours de laquelle le métal est récupéré, est réalisée à un pH prédéterminé.
Un tel procédé présente plusieurs inconvénients.
Le charbon actif étant sous forme de lits d'éléments granulaires dans une colonne, il est sujet à attrition qui entraîne une perte de charge pour la circulation de l'effluent liquide.
En outre, la durée du prétraitement est longue, les exemples indiquent 72 h, et les caractéristiques de porosité des grains de charbon actif ne permettent pas d'atteindre des cinétiques d'adsorption et de régénération élevées.
De plus, la régénération de charbon actif est réalisée par éiectrodéposition, ce qui est un processus gros consommateur d'énergie.
Objet et résumé de l'invention L'invention a pour but de proposer un procédé de séparation de métaux lourds contenus dans des effluents liquides qui utilise la technique d'adsorption d'ions métalliques par du carbone activé, mais sans présenter les inconvénients précités.
Ce but est atteint grâce à un procédé du type comprenant l'adsorption d'ions métal par un substrat en carbone activé et la régénération du substrat par desorption des ions métal, en vue de sa réutilisation, procédé selon lequel on utilise un substrat sous forme d'une texture en fibres de carbone activé.
Avantageusement, la texture en fibres de carbone activée est un tissu.
Avantageusement encore, la texture en fibres de carbone activé est en fibres à précurseur rayonne ou polyacrylonitrile (PAN).
La texture en fibres de carbone activé possède typiquement des pores de dimension moyenne comprise entre 0,3 nm et 3 nm. La surface spécifique peut être supérieure à 800 m2/g, voire supérieure à 1 200 m2/g.
Avantageusement, l'adsorption est réalisée à un pH ayant une valeur comprise dans une première plage prédéterminée et la régénération est réalisée à un pH ayant une autre valeur extérieure à ladite plage. Lorsque le métal lourd contenu dans l'effluent à traiter est du chrome hexavalent, l'adsorption des ions Cr6+ peut être réalisée à un pH compris entre 1 ,5 et 2,5 et la régénération peut être réalisée en milieu basique, à un pH compris entre 9 et 14. Lorsque le métal lourd contenu dans l'effluent à traiter est du chrome trivalent, l'adsorption des ions Cr3+ peut être réalisée à un pH compris entre 5 et 6 et la régénération peut être réalisée en milieu très acide, à un pH compris entre 1 et 2,5.
L'utilisation d'une texture en fibres de carbone activé au lieu de grains de charbon activé offre des avantages considérables.
D'abord, les pores sont répartis en surface des fibres, celles-ci étant typiquement de faible diamètre, et non pas en profondeur, avec tortuosités, comme c'est le cas pour des grains de charbon actif.
La capacité et la cinétique d'adsorption sont alors bien plus élevées. En outre, le rendement et la cinétique de régénération sont aussi meilleurs. En effet, les caractéristiques particulières de porosité des charbons actifs favorisent la rétention d'ions métal et la formation de complexes susceptibles d'obstruer des pores. Il peut d'ailleurs être nécessaire, avec des charbons actifs, de procéder périodiquement à des réactivations par traitement thermique ce qui, outre une consommation des charbons, risque de provoquer le départ de métal non désorbé dans des fumées. Ces problèmes ne se rencontrent pas avec la porosité des fibres de carbone activé, qui présente une moindre tortuosité que la porosité des charbons actifs, ce qui permet, notamment une desorption plus complète.
Un avantage supplémentaire de l'utilisation de fibres de carbone activé tient à ce que non seulement les cinétiques d'adsorption et de desorption sont nettement accrues, mais aussi la cinétique de prétraitement éventuel du substrat. Cela permet, en combinaison avec la tenue mécanique intrinsèque de la texture en fibres de carbone, d'envisager une circulation en continu de la texture à travers des zones d'adsorption, de régénération, et de prétraitement. Les risques d'attrition, inhérents à l'utilisation de grains de charbon actif, n'existent pas.
Selon un mode de mise en œuvre du procédé, l'on dispose la texture en fibres de carbone activé à l'intérieur d'un réacteur et l'on réalise alternativement une phase d'adsorption au cours de laquelle un effluent liquide à traiter est admis dans le réacteur à un pH compris dans une plage de valeurs prédéterminée et un liquide traité est extrait du réacteur, et une phase de régénération au cours de laquelle une solution aqueuse de régénération est admise dans le réacteur à un pH ayant une valeur située à l'extérieur de ladite plage déterminée et une solution enrichie en métal lourd désorbé de la texture en fibres de carbone activé est extraite du réacteur.
Avantageusement, la phase de régénération comprend une première étape au cours de laquelle la solution extraite du réacteur est recueillie et une deuxième étape consécutive à la première au cours de laquelle la solution extraite du réacteur est recyclée avec un effluent liquide à traiter. On peut ainsi recueillir une solution avec une forte concentration en métal lourd, en tout cas une concentration bien supérieure à celle existant dans l'effluent à traiter. Selon un autre mode de mise en œuvre du procédé, on utilise une texture en fibres de carbone activé sous forme d'une bande sans fin et on fait circuler la texture le long d'un trajet fermé à travers une zone d'adsorption où la texture est en contact avec l'effluent liquide à traiter et une zone de régénération où les ions métal sont désorbés et récupérés. Sur son trajet, la texture peut également traverser une zone de prétraitement située en aval de la zone de régénération et en amont de la zone d'adsorption, où l'on règle le pH de la texture en fibres de carbone activé à une valeur prédéterminée.
L'invention a aussi pour objet de proposer une installation permettant la mise en oeuvre du procédé.
Brève description des dessins
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description faite ci-après, à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est une vue générale très schématique d'un mode de réalisation d'une installation mettant en oeuvre le procédé selon l'invention ;
- la figure 2 est une courbe illustrant la variation dans le temps de la capacité d'adsorption d'un tissu en fibres de carbone activé après prétraitement ; - la figure 3 est une vue générale très schématique d'un deuxième mode de réalisation d'une installation mettant en oeuvre le procédé selon l'invention ; et
- la figure 4 est une vue générale très schématique d'un troisième mode de réalisation d'une installation mettant en œuvre le procédé selon l'invention.
Description détaillée de modes de réalisation de l'invention
La figure 1 montre très schématiquement une installation de séparation de métal lourd contenu dans un effluent liquide à traiter, mettant en oeuvre le procédé selon l'invention.
L'effluent à traiter est admis dans une zone d'adsorption par une conduite 12. La zone d'adsorption comprend un réacteur 14 auquel aboutit la conduite 12 et duquel part une conduite de sortie 16 pour l'effluent traité.
Une bande de tissu 20 en fibres de carbone activé suit un trajet tortueux à l'intérieur du réacteur 14 en passant sur des rouleaux de renvoi alternativement inférieurs et supérieurs 18a, 18b. Les ions du métal lourd contenu dans l'effluent à traiter sont adsorbés par le tissu 20. On pourra utiliser un réacteur 14 compartimenté au moyen de parois verticales disposées transversalement par rapport à la circulation de l'effluent. En obligeant l'effluent à passer d'un compartiment à l'autre alternativement en bas et en haut du réacteur, on augmente le coefficient d'échange avec le tissu. La cinétique de traitement est alors augmentée, ce qui permet de diminuer la longueur de tissu dans le réacteur d'absorption.
En sortie de la zone d'adsorption 10, la bande de tissu 20 est admise en zone de régénération 30 où les ions métal sont désorbés, de sorte que le tissu 20 est régénéré. Dans l'exemple illustré, la régénération du tissu est réalisée par passage dans un réacteur 34 contenant une solution aqueuse de pH prédéterminé admise par une conduite 32. Le tissu 20 suit un trajet tortueux dans le réacteur 30 en passant sur des rouleaux de renvoi respectivement inférieurs et supérieurs 38a, 38b. La solution recueillant les ions métal désorbés est évacuée du réacteur 34 par une conduite 36. On notera que d'autres techniques connues de desorption du tissu 20 pourront être utilisées, par exemple l'électrodéposition.
Le tissu régénéré passe ensuite dans une zone de prétraitement 40 pour être amené à une valeur de pH désirée avant retour dans la zone d'adsorption 10. La zone de prétraitement comprend un réacteur 44 dans lequel une solution aqueuse de pH voulu est admise par une conduite 42. Le tissu 20 passe dans le réacteur 40 en suivant un trajet tortueux défini par des rouleaux de renvoi respectivement inférieurs et supérieurs 48a, 48b. Le défilement en continu de la bande de tissu 20 est assuré par passage de celle-ci entre une paire de rouleaux 24 qui entraîne la bande de tissu par friction, l'un des rouleaux étant relié à un moteur (non représenté). Les rouleaux 24 sont situés sur le trajet de la bande de tissu 20 entre les zones 30, 40 de régénération et de prétraitement. Le long de son trajet, la bande de tissu 20 passe en outre sur des rouleaux de guidage 26.
La bande de tissu 20 est de préférence en fibres de carbone à précurseur rayonne ou polyacrylonitrile (PAN) permettant d'obtenir une porosité de caractéristiques favorables et une grande surface spécifique, convenant pour l'application envisagée.
Le tissu 20 en fibres de carbone peut être obtenu directement à partir de fils ou fibres de carbone issus de fils ou fibres rayonne ou PAN par traitement thermique ou, de préférence, à partir d'un tissu en fils ou fibres de rayonne ou PAN, le traitement thermique de transformation de la rayonne ou du PAN étant alors réalisé après mise en forme de la texture.
Dans le cas de rayonne, le traitement thermique de transformation de la rayonne en carbone comprend une phase de précarbonisation à une température comprise entre 350°C et 420°C, de préférence à environ 400°C, suivie d'une phase finale de carbonisation à une température comprise entre 1000°C et 1300°C, de préférence à environ 1200°C, sous une atmosphère d'azote et pendant une durée comprise entre 0,7 min et 1 ,3 min. La carbonisation finale est de préférence réalisée sous pression réduite, par exemple comprise entre 5 Pa et 60 Pa, ce qui favorise l'élimination d'impuretés entraînées avec les effluents gazeux et la migration d'impuretés alcalines à la surface des fibres d'où elles peuvent être éliminées par simple rinçage à l'eau déminéralisée, sans nécessiter de lavage acide.
On obtient alors des fibres de carbone de grande pureté, le taux de carbone étant supérieur à 99 %, le taux de cendres inférieur à 0,3 % et le taux d'impuretés alcalines inférieur à 1 500 ppm. Les fibres obtenues sont aussi remarquables en ce qu'elles sont constituées sur le plan structural d'un grand nombre de très petites cristallites ayant une hauteur moyenne Lc d'environ 1 nm et une taille latérale moyenne La d'environ 3 nm. Ces cristallites offrent un grand nombre de sites actifs en bordure des plans graphènes qui favorisent la formation de groupements fonctionnels de surface lors de la remise à l'air de la texture après carbonisation, sans qu'il soit nécessaire de procéder à un traitement spécifique d'oxydation. L'activation subséquente vient amplifier considérablement le taux de fonctions de surface. L'activation est réalisée par traitement thermique du tissu en fibres de carbone sous atmosphère oxydante, telle que vapeur d'eau ou de préférence dioxyde de carbone ou un mélange de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau. La température de traitement thermique est de préférence comprise entre 850°C et 950°C et sa durée est de préférence comprise entre 50 min et 300 min en fonction de la surface spécifique désirée. Il est possible de réaliser l'activation en continu en faisant défiler le tissu en fibres de carbone dans une zone de traitement thermique d'un four dans laquelle un flux gazeux oxydant est entretenu. Un tel procédé est décrit par exemple dans le document FR-A-2 741 363. Dans le cas du précurseur PAN, l'activation est réalisée par traitement thermique sous atmosphère oxydante de vapeur d'eau ou dioxyde de carbone, après carbonisation du précurseur.
L'activation confère au tissu la surface spécifique et la porosité souhaitées. La surface spécifique est supérieure à 800 m2/g, et même à 1 200 m2/g. La porosité est caractérisée par des pores de diamètre moyen compris entre 0,3 nm et 3 nm et un taux de porosité global compris entre 30 % et 50 %. Celui-ci est mesuré par la technique connue de diffusion des rayons X aux petits angles (ou technique DPAX). Elle consiste à exposer les fibres à un faisceau de rayons X dans des conditions telles qu'il y a contraste de densité électronique entre les vides (pores) et la matière (carbone), donc une intensité diffusionneile liée au taux de porosité totale des fibres de carbone.
En variante, dans le cas du précurseur rayonne, le tissu 20 en fibres de carbone activé peut être obtenu en partant d'un tissu en fibres de rayonne et en imprégnant celui-ci par une composition permettant, après carbonisation, d'obtenir directement un tissu activé en fibres de carbone.
L'imprégnation est réalisée avec une composition contenant un constituant minéral promoteur de la déshydratation de la rayonne, tel qu'un constituant choisi parmi l'acide phosphorique, le chlorure de zinc, le sulfate de potassium, l'hydroxyde de potassium, le phosphate diammonique et le chlorure d'ammonium. De préférence, l'imprégnation est réalisée par une composition contenant de l'acide phosphorique de sorte que la masse d'acide fixée sur la texture soit comprise entre 10 et 22 % de la masse de la texture sèche. Le traitement thermique comprend une montée en température à une vitesse comprise entre 1 °C/min et 15°C/min, suivie d'un palier de préférence réalisé à une température comprise entre 350°C et 500°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant un activateur de réaction tel que le dioxyde de carbone ou la vapeur d'eau. Le tissu est ensuite de préférence lavé. Un tel procédé est décrit dans la demande de brevet internationale N° WO98/41678 au nom de la demanderesse.
On obtient un tissu en fibres de carbone à grande surface spécifique, apte à être utilisé comme substrat adsorbant, ayant des caractéristiques de pureté, de porosité, et de sites actifs en surface similaires à celles obtenues avec le procédé décrit précédemment.
Bien que l'on ait envisagé la réalisation de la texture 20 adsorbante en fibres de carbone activé sous forme d'un tissu, d'autres textures pourraient être utilisées dès lors qu'elles présentent la tenue mécanique nécessaire pour être auto-portantes. De telles textures sont par exemple des tresses, des nappes unidirectionnelles ou des complexes formés de plusieurs nappes unidirectionnelles superposées avec des directions différentes et liées entre elles par exemple par aiguilletage. L'adsorption d'ions métal est obtenue en maintenant le pH dans le réacteur 14 à une valeur choisie en fonction de la nature du métal lourd à séparer de l'effluent. Le maintien de ce pH est favorisé par un prétraitement du tissu de fibres de carbone activé dans le réacteur 44 pour l'amener à un pH voulu avant introduction dans la zone d'adsorption 10. Dans le cas de chrome hexavalent à séparer de l'effluent, le prétraitement est réalisé à un pH compris de préférence entre 1 et 3, par exemple environ égal à 2, et l'adsorption est réalisée à un pH compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 ,5 et 2,5. La régénération dans la zone de régénération 30 est avantageusement réalisée par inversion de pH au moyen d'une solution basique contenue dans le réacteur 34, par exemple une solution de soude ayant un pH compris de préférence entre 9 et 14, par exemple environ égal à 12.
Dans le cas de chrome trivalent, le prétraitement est réalisé à un pH compris de préférence entre 4 et 5, par exemple environ égal à 5, et l'adsorption est réalisée à un pH compris, de préférence entre 5 et 6. La régénération est réalisée en faisant passer le tissu dans le réacteur 34 contenant une solution très acide, par exemple une solution d'acide sulfurique ayant un pH compris de préférence entre 1 et 2,5, par exemple environ égal à 2. Des exemples particuliers de mise en oeuvre du procédé selon l'invention seront maintenant décrits.
Exemple 1
On utilise une installation telle que celle de la figure 1 pour traiter un effluent liquide constitué d'une solution aqueuse contenant du chrome hexavalent à une concentration de 40 mg/l, le débit admis dans le réacteur 14 étant égal à 5 m3/h.
Le tissu 20 est sous forme d'une bande de largeur 100 cm, en fibres de carbone à précurseur rayonne. L'activation a été réalisée par traitement thermique sous atmosphère de dioxyde de carbone. Les fibres présentent des pores dont la dimension moyenne est environ égale à
0,7 nm, et ont une surface spécifique environ égale à 1500 m2/g.
Le pré-traitement du tissu 20 est réalisé en le faisant passer dans le réacteur 44 contenant une solution d'acide sulfurique ayant un pH contrôlé égal à environ 2. Le temps de séjour du tissu dans le réacteur est d'environ 30 min, la température étant égale à la température ambiante. Le tissu 20 est admis dans le réacteur 14 où le pH est régulé à une valeur comprise entre 1 ,5 et 2,5, la température de l'effluent dans le réacteur étant régulée à une valeur d'environ 40°C.
La cinétique d'adsorption du tissu 20 a été déterminée en mesurant la quantité d'ions chrome adsorbés en fonction du temps à partir de l'introduction du tissu dans le réacteur 14. La figure 2 montre le résultat obtenu. Il est remarquable que le plateau de valeur maximale de capacité soit atteint après seulement 5 min, démontrant la forte dynamique d'adsorption. La capacité d'adsorption atteinte est environ égale à 12 mg/g (12 mg de chrome par gramme de tissu de carbone activé). A titre de comparaison, un essai effectué avec un prétraitement du même tissu à un pH 5 au lieu de pH 2 a montré que la capacité d'adsorption n'atteint alors que 3,5 mg/g.
Le temps de séjour du tissu 20 dans le réacteur 14 est d'environ 15 min. Les ions Cr6+ se transforment majoritairement en ions Cr3+ au contact des fibres de carbone et sont adsorbés sous cette forme.
La régénération du tissu 20 est réalisée par passage dans le réacteur 34 contenant une solution de soude (NaOH) de pH égal à 12. Le temps de séjour du tissu 20 dans le réacteur 34 est d'environ 20 min. La desorption est efficace, avec un rendement supérieur à 95 %, jusqu'à ce que la concentration en ions chrome dans la solution recueillie par la conduite 36 soit d'environ 600 mg/l.
Exemple 2 On utilise une installation telle que celle de la figure 1 pour traiter un effluent liquide constitué d'une solution aqueuse contenant du chrome trivalent à une concentration de 40 mg/l, le débit admis dans le réacteur 14 étant égal à 15 m3/h.
Le tissu 20 utilisé est le même que dans l'exemple 1. Le prétraitement du tissu 20 est réalisé en le faisant passer dans le réacteur 44 contenant une solution de diluée d'acide sulfurique ayant un pH contrôlé égal à environ 5. Le temps de séjour du tissu dans le réacteur 44 est d'environ 15 min, à température ambiante.
Le tissu 20 est admis dans le réacteur 14 où le pH est régulé à une valeur comprise entre 5 et 6, la température de l'effluent étant d'environ 25°C. Comme dans l'exemple 1 , on observe que le plateau de capacité d'adsorption, d'un niveau égal à environ 60 mg/g est atteint en quelques minutes. Le temps de séjour du tissu 20 dans le réacteur 14 est d'environ 6 min. La régénération du tissu 20 est réalisée par passage dans le réacteur 34 contenant une solution d'acide sulfurique (H2SO ) de pH égal à 2. Le temps de séjour du tissu 20 dans le réacteur 34 est d'environ 5 min.
On recueille sur la conduite de sortie 36 une solution de sulfate de chrome Cr2(S0 )3 dans laquelle la concentration en ions chrome est d'environ 1000 mg/l.
Dans le cas où l'effluent traité est produit par une installation de tannerie, la solution de Cr2(SO4)3 constitue une liqueur qui peut être réutilisée dans l'installation lors du processus de tannage, ce qui est un avantage particulier du procédé.
Dans le mode de réalisation de la figure 1 , la bande 20 est formée de tissu seul en fibres de carbone activé, la tenue mécanique du tissu autorisant son entraînement en continu à travers l'installation. Cela n'exclut toutefois par la possibilité de fixer le tissu sur un support constitué par une bande, notamment une bande de matière textile. Celle-ci est réalisée par exemple en fibres de polyester ou polyamide sous forme d'un tissu, par exemple une toile, très aéré. On pourra conférer à la bande support une largeur supérieure à celle de la bande en tissu de fibres de carbone activé, de sorte que le complexe formé par les deux bandes peut être prise avec des organes d'entraînement au niveau des bords de la bande support non recouverts par le tissu en fibres de carbone. La fixation du tissu en fibres de carbone sur la bande support peut être réalisée par collage.
La figure 3 illustre un autre mode de réalisation d'une installation mettant en oeuvre un procédé conforme à l'invention.
Dans cette installation, l'effluent liquide à traiter est admis dans un recteur 114 d'un poste de traitement 110. L'effluent est amené par une conduite d'amenée 112 à travers une vanne 115 dont une entrée 115a est reliée à la conduite 112 et par une conduite 111 reliant la sortie de la vanne 115 au réacteur 114. A l'intérieur du réacteur 114 est disposé un substrat adsorbant 120 sous forme d'une texture en fibres de carbone activé.
La texture 120 est par exemple un tissu, une tresse, une nappe unidirectionnelle, un complexe formé de plusieurs nappes unidirectionnelles superposées avec des directions différentes et liées entre elles, ou encore un feutre. La texture 120 est élaborée à partir de fibres de précurseur de carbone, de préférence des fibres de rayonne, par un procédé similaire à ceux décrits plus haut pour l'obtention du tissu 20 en fibres de carbone activé. La texture 120 est supportée par un bâti 127 par exemple comprenant des barreaux inférieurs et supérieurs 128a, 128b autour desquels la texture 120 est enroulée pour former des plis parallèles disposés transversalement par rapport à la direction d'écoulement de l'effluent dans le réacteur 114. Une conduite 117 relie la sortie du réacteur 114 à l'entrée d'une vanne 119. Une conduite d'évacuation 116 est reliée à une sortie 119a de la vanne 119 pour recueillir l'effluent traité.
En mode d'adsorption, les vannes 115 et 119 sont commandées pour relier, d'une part, les conduites 112 et 111 et, d'autre part les conduites 117 et 116. Les ions de métal lourd contenus dans l'effluent liquide admis sont adsorbés par la texture 120. Le pH dans le réacteur 114 est régulé à la valeur désirée en fonction de la nature des ions métal à adsorber, comme décrit plus haut.
En mode de régénération, une solution aqueuse ayant le pH désiré, comme décrit plus haut, est admise dans le réacteur 114 à partir d'une conduite 132 reliée à une deuxième entrée 115b de la vanne 115, celle-ci étant alors commandée pour relier la conduite 132 à la conduite 111. La solution, ou liqueur, contenant les ions métal désorbés est recueillie par une conduite 136 reliée à une deuxième sortie 119b de la vanne 119, celle-ci étant alors commandée pour relier la conduite 117 à la conduite 136.
Après régénération, la texture 120 peut être prétraitée pour être amenée au pH désiré en admettant dans le réacteur une solution aqueuse adéquate par une conduite 142. Celle-ci est reliée à une troisième entrée 115ç_ de la vanne 115 qui est alors commandée pour relier la conduite 142 à la conduite 111. Après prétraitement, le réacteur 114 est vidangé à travers une conduite 146 reliée à une troisième sortie 119ç de la vanne 119, celle-ci étant alors commandée pour relier la conduite 117 à la conduite 146.
Pour ne pas interrompre le traitement de l'effluent lors des phases de régénération et de prétraitement de la texture 120, l'effluent peut être dérivé vers un deuxième poste de traitement identique à celui qui vient d'être décrit, avec un réacteur 214 contenant une texture 220 en fibres de carbone activé. Ce deuxième poste 210 fonctionne en adsorption lorsque le premier poste 110 fonctionne en régénération et prétraitement, et inversement.
Selon une variante du mode de réalisation de la figure 3, la texture en fibres de carbone activé peut être disposée en plis parallèles disposés non pas transversalement par rapport à la direction d'écoulement de l'effluent, mais parallèlement à cette direction, c'est-à- dire parallèlement au fond du réacteur.
La figure 4 illustre encore un autre mode de réalisation d'une installation mettant en œuvre un procédé conforme à l'invention.
Cette installation comprend un réacteur 314 d'axe vertical à l'intérieur duquel est disposé un substrat adsorbant 320 sous forme d'une texture en fibres de carbone activé.
La texture 320 est par exemple, comme précédemment, un tissu, une tresse, une nappe unidirectionnelle, un complexe formé de plusieurs nappes unidirectionnelles superposées et liées entre elles ou un feutre. La texture 320 est formée à partir de fibres de précurseur de carbone, de préférence de fibres de rayonne comme décrit plus haut pour l'élaboration du tissu 20.
La texture 320 est par exemple bambannée, c'est à dire disposée en plusieurs plis horizontaux superposés, au-dessus d'une grille de support 322 située dans la partie inférieure du réacteur 314. Une sortie 316 de liquide traité débouche dans la paroi latérale du réacteur 314, au dessus du niveau de la texture 320, et est raccordée à une conduite d'évacuation.
Un bac 330 reçoit l'effluent liquide à traiter par l'intermédiaire d'une conduite d'amenée 312 à travers une vanne 315. A la sortie du bac 330 se raccorde une conduite 332 menant à une pompe 334. La sortie de la pompe 334 est reliée au bac 330 par une conduite de retour 336 sur laquelle est montée une vanne 337 et à un filtre 340 par une conduite 338 sur laquelle est montée une vanne 339.
La sortie du filtre 340 est reliée par une conduite 342 munie d'une vanne 343 à une pompe 344. Une conduite 346 munie d'une vanne 347 relie la pompe 344 à une entrée du réacteur 314 située dans la partie inférieure de celui-ci au-dessous de la texture 320.
Un bac 350 reçoit une solution de régénération par l'intermédiaire de conduites 352, 354 d'alimentation en eau et en acide (ou base) munies de vannes respectives. A l'intérieur du bac 350 est disposé un agitateur 356 entraîné par un moteur 358. La sortie du bac 350 est reliée à la pompe 344 par une canalisation 360 munie d'une vanne 361.
La sortie de la pompe 344 est également reliée à un dispositif de chauffage 364 par l'intermédiaire d'une conduite 362 munie d'une vanne 363. Le dispositif de chauffage 364 est par exemple à résistance chauffante et est muni d'un thermostat 366. La sortie du dispositif de chauffage est reliée au bac 350 par une conduite de retour 368 munie d'une vanne 369. La sortie du dispositif de chauffage est en outre reliée au réacteur 314 par une conduite 370 d'alimentation en solution de régénération, munie d'une vanne 371. La conduite 370 se raccorde à un dispositif d'aspersion 372 sous forme d'un tourniquet d'axe vertical entraîné par un moteur 374, à la partie supérieure du réacteur 314, surplombant la texture 320.
Le réacteur 314 comprend encore une deuxième sortie, située au bas de celui-ci, raccordée à une conduite d'évacuation 376 munie d'une vanne 377. La conduite 376 aboutit à une pompe 378 dont la sortie est reliée d'une part, à un dispositif de collecte 380 par une conduite 382 munie d'une vanne 383 et, d'autre part, au bac 330 par une conduite 384 munie d'une vanne 385. Le pompes et vannes mentionnées ci avant sont commandées par un dispositif de contrôle (non représenté). Celui-ci commande aussi les moteurs 358, 374 et le dispositif de chauffage 364 à partir du thermostat 366.
Le fonctionnement de l'installation est le suivant : Un volume d'effluent liquide à traiter est admis dans le bac 330, la vanne 315 étant ouverte. Une conduite 319 munie d'une vanne permet d'introduire un acide dans le bac 330 afin d'ajuster le pH de l'effluent à traiter à la valeur convenant pour l'adsorption. La pompe 334 est mise en fonctionnement, la vanne 337 étant ouverte et la vanne 339 étant fermée pour assurer une recirculation et une homogénéisation de l'effluent dans le bac. Une sonde (non représentée) permet de contrôler le pH.
Dans le même temps, une solution aqueuse de régénération peut-être préparée dans le bac 350 par admission d'eau et d'acide ou base. La pompe 344 est mise en fonctionnement, les vannes 361 , 363, 369 étant ouvertes, et les vannes 343, 347, 371 étant fermées. La solution aqueuse est ainsi mise en circulation fermée et chauffée par passage dans le dispositif 364 pour être amenée à la température voulue réglée par le thermostat 366. L'agitateur 356 est entraîné en rotation par le moteur 358 pour homogénéiser la solution de régénération. Une sonde (non représentée) permet de contrôler le pH. En phase d'adsorption, les vannes 337, 361 , 363 et 371 sont fermées, et les vannes 339, 343 et 347 sont ouvertes. La pompe 344 est mise en marche. L'effluent à traiter parvient dans le réacteur 314 et traverse la texture 320 qui adsorbe des ions de métal lourd. Le filtre 340 permet de retenir certaines impuretés, par exemple des matières grasses. Le liquide traité est recueilli à la sortie 316 du réacteur. Bien que l'on ait envisagé une disposition de la texture en plusieurs plis superposés à plat, d'autres dispositions pourront être adaptées, par exemple un bobinage de la texture sur un mandrin cylindrique perforé avec admission de l'effluent à traiter du côté intérieur et récupération de l'effluent traité du côté extérieur. La texture 320 se charge en ions de métal lourd, par exemple en chrome contenu dans l'effluent, le pH de celui-ci étant choisi en fonction de la nature de ces ions.
En phase de régénération, les vannes 337, 343, 347 et 369 sont fermées, et les vannes 361 , 363 et 371 sont ouvertes. La pompe 344 est mise en marche pour amener la solution de régénération au dispositif d'aspersion 372 qui est mis en rotation par le moteur 374. Le pH de la solution de régénération est choisi pour désorber les ions précédemment adsorbés par la texture 320. La solution chargée en ions de métal lourd désorbés est amenée au dispositif de collecte 380, les vannes 377 et 383 étant ouvertes, la vanne 385 étant fermée et la pompe 378 étant mise en marche. On notera que le débit de solution de régénération est choisi suffisamment faible par entraînement de la pompe 344 à faible vitesse, pour obtenir, en sortie de réacteur 314 une solution à forte concentration en ions de métal lourd, c'est à dire à une concentration bien plus élevée que celle de l'effluent à traiter. On collecte ainsi une solution enrichie en ions de métal lourd, qui peut-être réutilisée dans l'installation d'où provient l'effluent à traiter.
La concentration en ions de métal lourd désorbés allant en diminuant, au bout d'un intervalle de temps prédéterminé suivant le début de la phase de régénération, la solution issue du réacteur est renvoyée dans le bac 330 par fermeture de la vanne 383 et ouverture de la vanne 385.
On peut réaliser ainsi alternativement des phases d'adsorption et de régénération. Quelle que soit l'installation utilisée pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, un grand nombre de cycles d'adsorption/désorption peuvent être réalisés avant que la capacité d'adsorption de la texture en fibres de carbone activé diminue de façon significative du fait qu'elle est chargée de façon irréversible par une quantité relativement importante d'ions de métal lourd. En effet, une diminution de la capacité de desorption est observée au fil du temps. La texture en fibres de carbone activé ainsi chargée d'ions de métal lourd, par exemple d'ions chrome doit être remplacée, mais peut-être utilisée en tant que support de catalyseur dans une tout autre application, lorsque le métal lourd adsorbé de façon irréversible a des propriétés de catalyseur.
On notera aussi, dans le cas du chrome, que les essais effectués avec une texture en fibres de carbone activé montre que les ions chrome peuvent être adsorbés de façon très sélective par rapport à des ions d'autres métaux lourds éventuellement contenus dans l'effluent à traiter. De la sorte, par la desorption, on peut recueillir une solution enrichie quasi exclusivement d'ions chrome. Une telle sélectivité n'est pas observée dans le cas où le substrat adsorbant est en particules de charbon actif.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour la séparation de métal lourd contenu dans un effluent liquide à traiter, par adsorption d'ions métal au moyen d'un substrat en carbone activé et régénération du substrat par desorption des ions métal, en vue de sa réutilisation, caractérisé en ce que l'on utilise un substrat sous forme d'une texture en fibres de carbone activé.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on utilise une texture sous forme d'un tissu en fibres de carbone activé.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise une texture en fibres de carbone activé à précurseur choisi parmi la rayonne et le polyacrylonitrile.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise une texture en fibres de carbone activé qui présente des pores de dimension moyenne comprise entre 0,3 nm et 3 nm.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise une texture en fibres de carbone activé qui a une surface spécifique au moins égale à 800 m2/g.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, caractérisé en ce que l'adsorption est réalisée à un pH compris dans une plage de valeurs prédéterminée.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la régénération est réalisée à un pH ayant une valeur située à l'extérieur de ladite plage de valeurs prédéterminée.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on dispose la texture en fibres de carbone activé à l'intérieur d'un réacteur et l'on réalise alternativement une phase d'adsorption au cours de laquelle un effluent liquide à traiter est admis dans le réacteur à un pH compris dans une plage de valeurs prédéterminée et un liquide traité est extrait du réacteur, et une phase de régénération au cours de laquelle une solution aqueuse de régénération est admise dans le réacteur à un pH ayant une valeur située à l'extérieur de ladite plage déterminée et une solution enrichie en métal lourd désorbé de la texture en fibres de carbone activé est extraite du réacteur.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la phase de régénération comprend une première étape au cours de laquelle la solution extraite du réacteur est recueillie et une deuxième étape consécutive à la première au cours de laquelle la solution extraite du réacteur est recyclée avec un effluent liquide à traiter.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise une texture en fibres de carbone activé sous forme d'une bande sans fin et l'on fait circuler la texture le long d'un trajet fermé à travers une zone d'adsorption où la texture est en contact avec l'effluent liquide à traiter, et une zone de régénération où les ions métalliques adsorbés sont récupérés.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, sur son trajet fermé, on fait circuler également la texture en fibres de carbone activé à travers une zone de prétraitement, en aval de la zone de régénération et en amont de la zone d'adsorption, où l'on règle le pH de la texture à une valeur prédéterminée.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 , caractérisé en ce que la bande de texture en fibres de carbone activé est fixée sur un support textile.
13. Installation pour la séparation de métal lourd contenu dans un effluent liquide à traiter, comprenant un substrat (20 ; 120 ; 220 ; 320) en carbone activé, des moyens (12 ; 112 ; 312) d'alimentation en effluent liquide à traiter pour amener celui-ci au contact du substrat afin d'adsorber des ions métal sur celui-ci, et des moyens de régénération du substrat par desorption des ions métal, caractérisée en ce que le substrat (20 ; 120 ; 220 ; 320) est une texture en fibres de carbone activé.
14. Installation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la texture en fibres de carbone activé est un tissu.
15. Installation selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisée en ce que le substrat est en fibres de carbone activé à précurseur choisi parmi la rayonne et le polyacrylonitrile.
16. Installation selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que la texture en fibres de carbone activé présente des pores de dimension moyenne comprise entre 0,3 nm et 3 nm.
17. Installation selon l'une quelconque des revendications 13 à
16, caractérisée en ce que la texture en fibres de carbone activé a une surface spécifique au moins égale à 800 m2/g.
18. Installation selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisée en ce qu'elle comporte un réacteur (114 ; 214 ; 314) à l'intérieur duquel la texture en fibres de carbone activé (120 ; 220 ; 320) est disposée, des premiers moyens (112 ; 212 ; 312, 330, 332, 338, 342, 346) d'alimentation du réacteur pour amener un effluent liquide à traiter au contact de la texture, des premiers moyens d'extraction (116 ; 216 ; 316) pour extraire d'une première sortie du réacteur un liquide traité, des deuxièmes moyens d'alimentation (132 ; 232 ; 370 ; 372) distincts des premiers pour amener une solution liquide de régénération au contact de la texture, et des deuxièmes moyens d'extraction (136 ; 236 ; 376) distincts des premiers pour extraire d'une deuxième sortie du réacteur une solution enrichie par du métal lourd désorbé de la texture.
19. Installation selon la revendication 18, caractérisée en ce que les deuxièmes moyens d'alimentation comprennent des moyens (372) d'aspersion de la texture dans le réacteur.
20. Installation selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, caractérisée en ce que les deuxièmes moyens d'extraction sont reliés à un dispositif (380) de collecte de solution enrichie en métal lourd désorbé et aux premiers moyens d'alimentation (330) et des moyens sont prévus pour mettre sélectivement la deuxième sortie du réacteur en communication avec le dispositif de collecte et avec les premiers moyens d'alimentation.
21. Installation selon l'une quelconque des revendications 13 à
17, caractérisée en ce qu'elle comporte une zone d'adsorption (10), une zone de régénération (30) distincte de la zone d'adsorption, et des moyens (24, 26) d'entraînement de la texture (20) pour la faire circuler suivant un trajet fermé passant à travers les zones d'adsorption et de régénération.
22. Installation selon la revendication 21 , caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une zone de prétraitement (40) distincte des zones d'adsorption (10) et de régénération (30), les moyens (24, 26) d'entraînement de la texture (20) étant agencés pour la faire circuler suivant un trajet fermé passant à travers les zones d'adsorption, de régénération et de prétraitement.
23. Installation selon l'une quelconque des revendications 21 et 22, caractérisée en ce que la texture (20) est fixée sur un support textile.
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