CN112919564B - 一种利用正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理领域，具体涉及一种利用正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的方法。在正渗透分离过程中，于汲取液和空气界面处引入光热膜，并利用光源对其照射，在光热膜表面使光能转化为热能通过光热蒸发汲取液对其浓缩，进而维持正渗透过程中正渗透原料液和汲取液之间稳定的渗透压差，连续实现对原料的高效分离。本发明可广泛应用于海水淡化、污水处理、果汁浓缩及药物浓缩等领域。

Description

一种利用正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的方法

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种利用正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的方法。

背景技术

淡水资源短缺是目前全球面临的重大环境问题之一，膜分离技术因具有高效节能、安全环保等突出优势，已成为解决水危机的重要途径。正渗透(Forward osmosis,FO)，作为一种依靠渗透压差或化学位差驱动的膜过程，在海水淡化、污水处理、果汁浓缩等领域得到了广泛的应用。具体来讲，在膜两侧原料液(低渗透压)和汲取液(高渗透压)渗透压差的驱动下，水自发地从原料液经过正渗透膜扩散到汲取液，从而实现水和溶质的分离。在操作过程中，原料液不断被浓缩，而汲取液被稀释，从而降低膜两侧有效渗透压差，导致分离效率下降。

目前，汲取液浓缩常采用的方法包括纳滤、膜蒸馏等，(李松，曹奇光，张晓辉，王军，张健，马百盛，郭小妮，一种正渗透-膜蒸馏耦合果汁浓缩装置，申请号：201820939480.1；张新妙，栾金义，谢梓峰，正渗透耦合膜蒸馏处理废水的装置及方法，申请号：201310534964.X；Water Research, 2019,153,134)，但是这些过程耗能高，同时要离线操作，对浓缩后的汲取液再重新利用，操作步骤繁琐。因此，急需一种在线实现汲取液浓缩再利用的方式。

针对上述问题，本发明基于优势互补，成本最低化原则，提出了一种正渗透耦合光热蒸发技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种利用正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的方法，在正渗透分离过程中，于汲取液和空气界面处引入光热膜，并利用光源对其照射，在光热膜表面使光能转化为热能通过光热蒸发汲取液对其浓缩，进而维持正渗透过程中正渗透原料液和汲取液之间稳定的渗透压差，连续实现对原料的高效分离。

所述正渗透分离是由低渗透压的原料液、高渗透压的汲取液以及正渗透复合膜构成。

所述正渗透复合膜为聚酰胺膜、醋酸纤维素膜、三醋酸纤维素膜、纳米复合膜中的一种或多种。

所述正渗透膜可按现有共混、界面聚合、层层自组装等方式制备获得；其中复合膜为聚酰胺膜、醋酸纤维素膜、三醋酸纤维素膜、纳米复合膜等具有水和溶质分离作用的分离膜。

优选，所述正渗透膜可按照下述方式制备获得，以聚酰胺膜为例：以聚丙烯腈(PAN)超滤膜为基底，采用界面聚合方法制备聚酰胺复合膜。首先，将PAN基底浸泡于2wt.％的间苯二胺溶液中，时间为2min，随后倾倒掉膜表面多余的间苯二胺水溶液，空气中沥干。然后，将上述膜浸泡于0.1w/v.％均苯三甲酰氯/正己烷溶液中使间苯二胺和均苯三甲酰氯在膜表面发生聚合反应，反应时间为1min，之后将反应后的膜在80℃烘箱中热处理5min后得到聚酰胺复合膜。

所述在正渗透分离过程中，利用低渗透压的原料液和高渗透压的汲取液之间的渗透压差，使原料液中的水通过正渗透膜传输到汲取液中，原料液被浓缩，同时汲取液被稀释；在汲取液和空气界面处引入的光热膜，并利用光源对其照射，将光能转化为热能，使汲取液中的水蒸发，进而将在正渗透分离过程中稀释的汲取液进行浓缩，维持汲取液渗透压的稳定，从而连续保证正渗透过程的持续高效的分离。

所述光热膜置于汲取液上方，在光源的照射下，光热膜吸收光并转化为热，使光热膜体界面处的水快速变成水蒸气而逃离待蒸发溶液，从而使待蒸发溶液得到浓缩。

本发明光热蒸发利用光热膜的限域加热特点，将稀释的汲取液进行浓缩，维持汲取液渗透压的稳定，从而保证正渗透过程的持续高效进行。

所述光热膜体为对红外光、太阳光或模拟太阳光具有良好的光吸收和光-热转化性能的材料。

所述光热膜在光照射下，其表面温度达50-80℃；所述光热膜可为碳基纳米材料、贵金属、聚合物纳米材料中的一种或多种。

所述光热膜为具有多孔结构、块体结构或薄膜的材料。其可为聚吡咯修饰的聚合物膜、碳纳米管修饰的聚合物膜、聚吡咯修饰的纳米海绵、碳化木材等中的一种；

优选，所述光热膜可按照下述方式制备获得，以聚吡咯光热海绵为例，通过化学气相沉积法将吡咯聚合并沉积到纳米海绵表面得到光热海绵。首先，将一定面积的纳米海绵在FeCl₃溶液(乙醇：水＝4：1)中浸泡一定时间，取出后于50℃的烘箱中干燥。随后，将上述纳米海绵放入聚丙烯密闭反应器中，并在其中放入一个装有一定体积吡咯单体的开口小容器，将反应器密封，55℃的烘箱中反应；随后取出聚吡咯修饰的光热海绵，分别用乙醇、去离子水反复清洗多次，直至清洗液变清。最后，将上述样品在50℃的烘箱中干燥，得到聚吡咯光热海绵。

单位时间内所述正渗透过程产生的水透量和光热蒸发过程中水的蒸发量相匹配。

所述光热蒸发过程为在线浓缩汲取液，即在正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的过程中一步实现原料液的分离和汲取液的浓缩，保证分离过程的长期稳定运行。

利用正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的方法的应用，所述方法可应用于海水淡化、污水处理、果汁浓缩或药物浓缩中的应用。

性能检测：

将所制备的聚酰胺复合膜安装于正渗透单元中，膜的一侧为原料液，另一侧为汲取液，汲取液和空气界面处放置光热海绵，其上方装有光强可调的模拟太阳光光源。正渗透单元利用两个蠕动泵带动原料液和汲取液在膜两侧循环，并利用连接电脑的分析天平和电导率仪实时记录原料液的质量和电导的变化，计算聚酰胺复合膜的水通量和反向盐通量。光热蒸发单元中利用连接电脑的天平实时监测汲取液质量的变化，计算光热蒸发效率。

本发明具有如下优点：

利用正渗透技术和光热蒸发技术的耦合，实现正渗透过程的持续高效进行。在正渗透分离单元中，水在渗透压差的驱动下从原料液进入汲取液，汲取液被稀释，从而导致分离性能下降。光热蒸发技术通过在汲取液和空气界面处引入光吸收体，将光能并转化为热能，促进水气界面处的水蒸发，汲取液被浓缩，从而维持正渗透原料液和汲取液之间稳定的渗透压差，保证正渗透分离过程的持续高效进行。此外，通过可控化调整膜结构和光强等参数使单位时间内正渗透过程产生的水透量和光热蒸发过程中水的蒸发量相匹配，光热蒸发过程可在线浓缩汲取液，即在正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的过程中一步实现原料液的分离和汲取液的浓缩，保证分离过程的长期稳定运行。正渗透耦合光热蒸发技术突破了传统正渗透技术面临的分离性能随操作时间延长而下降的瓶颈。整个过程中不需要外界能量的输入，具有理想的环境友好性和可持续性。

附图说明

图1为本发明提供的正渗透耦合光热蒸发装置示意图。

图2为本发明提供的聚酰胺膜的断面SEM图(a)以及光热海绵断面 SEM图(b)。

图3为本发明实施例提供的聚酰胺正渗透膜在正渗透以及正渗透耦合光热蒸发条件下的分离性能。

图4为本发明提供的正渗透用于果汁浓缩性能图。

图5为本发明提供的正渗透耦合光热蒸发用于果汁浓缩性能图。

图6为本发明实施例提供的光热海绵的水蒸发速率。

图7为本发明实施例提供的在波长250-2500nm范围内光热海绵的反射率(a)和透过率(b)。

具体实施方式

以下结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步说明。有必要指出的是，此处所描述的具体实施案例仅用于解释本申请，而非对本申请的限定。

本发明利用正渗透对原料液中的水和溶质进行分离，同时利用光热蒸发技术在线对汲取液(通常为盐溶液)进行浓缩，维持正渗透过程中渗透压的稳定，从而一步实现原料液的分离和汲取液的浓缩，保证分离过程的长期稳定运行，实现正渗透耦合光热蒸发技术在果汁浓缩及水处理等领域的应用；进一步以聚酰胺复合膜作为研究对象，利用正渗透耦合光热蒸发技术提高复合膜的分离性能，即利用太阳能光热蒸发技术持续不断地蒸发掉汲取液中的水，维持汲取液高的渗透压，实现正渗透分离过程的持续高效进行，避免了通过膜蒸馏或纳滤、反渗透等离线方式浓缩汲取液造成的高耗能问题，在水处理领域具有广阔的发展空间。

实施例1

如图1所示，正渗透耦合光热蒸发装置，包括正渗透单元和光热单元，正渗透单元为正渗透膜置于原料液和汲取液中间，通过正渗透膜的选择透过性使原料液中水扩散到汲取液；光热单元包括光源和光敏材料，光敏材料置于汲取液和空气界面处，光敏材料上方设置光源。上述界面指的是膜漂浮于液面，即膜位于水气界面)

分离方法：

1)聚酰胺复合膜的制备：

以聚丙烯腈(PAN)超滤膜为基底，采用界面聚合方法制备聚酰胺复合膜。首先，将PAN基底浸泡于含2wt.％的间苯二胺水溶液中，时间为 2min，随后倾倒掉膜表面多余的间苯二胺水溶液，空气中沥干。然后，将上述膜浸泡于0.1w/v.％均苯三甲酰氯/正己烷溶液中使间苯二胺和均苯三甲酰氯在膜表面发生聚合反应，反应时间为1min，之后将反应后的膜在 80℃烘箱中热处理5min后得到聚酰胺复合膜(参见图2a)。

2)聚吡咯光热海绵的制备：

通过化学气相沉积法将吡咯聚合并沉积到纳米海绵表面得到光热海绵。首先，将面积为33.2cm²的纳米海绵浸泡于0.5mol/L FeCl₃溶液(乙醇：水＝4：1)中，取出后于50℃的烘箱中干燥。随后，将上述纳米海绵放入聚丙烯密闭反应器中，并在其中放入一个装有50uL吡咯单体的开口小容器，将反应器密封，于50℃的烘箱中反应3h；随后取出聚吡咯修饰的光热海绵，分别用乙醇、去离子水反复清洗多次，直至清洗液变清。最后，将上述样品在50℃的烘箱中干燥，得到聚吡咯光热海绵(参见图2b)。

按照图1所示装置进行将上述获得聚酰胺复合膜作为正渗透单元的正渗透膜，聚吡咯光热海绵作为光热单元的光敏材料；

由图2a可见，对上述聚酰胺复合膜表面和断面结构进行表征，结果显示聚酰胺复合膜由致密分离层和多孔支撑层构成；由图2b可见光热海绵具有微米级的大孔，表面为具有光热性能的聚吡咯层，由此可知光热海绵具有良好的水传输性能。

将上述聚酰胺复合膜进行正渗透分离性能测试：

正渗透以去离子水和0.5mol/L的NaCl溶液分别作为原料液和汲取液，聚酰胺分离层朝向原料液，采用电子天平和电导率仪实时监测原料液侧的质量和电导率的变化，表征水通量和反向盐通量。

1)将上述聚酰胺复合膜在正渗透单元中进行分离性能测试(参见图3)，经测定聚酰胺膜的初始水通量为9.6L m^-2 h^-1(单位时间内水透量约为10 mL)，随运行时间呈下降趋势，反向盐通量约为1g m^-2 h^-1。

其中，水通量利用公式Jv＝Δm/(A×Δt×ρ)计算，其中Δm为一定时间内水的原料液侧减少的质量，A为膜的有效面积(9.6cm²)、Δt为时间间隔，ρ为室温下水的密度。

2)将上述聚酰胺复合膜在正渗透耦合光热蒸发装置中进行分离性能测试，汲取液和空气界面处放置光热海绵，上方加模拟太阳光光源，光强设置为5Kw m^-2，测试装置参见图1。测试结果(参见图3)显示，在连续600 min测试过程中，复合膜的水通量维持在10L m^-2 h^-1，反向盐通量约为1g m^-2 h^-1。

水通量的稳定主要是由于正渗透单位时间内的水透量和光热水蒸发量相匹配。具体来讲，光热海绵的水蒸发速率约为3kg m^-2 h^-1(单位时间内水通量约为10mL)(参见图4)，与正渗透单位时间内透量一致。

对上述实施例1获得的光热海绵进行光吸收率评价：

对上述光热海绵进行光吸收率的测定，同时以空白纳米海绵作为对照，具体为利用紫外可见近红外光谱仪(UV-vis-NIR)测试样品在太阳光波长范围下(250nm-2500nm)对光的透过率和漫反射率(见图7 a和图7 b)。

由图7 a和7 b中紫外可见近红外光谱得到的数据可见，与空白纳米海绵相比，聚吡咯修饰的光热海绵在整个波长范围内，其透过率和漫反射率非常低，由“吸光率＝100％-反射率-透过率”计算，其吸光率在92％以上，由此可知光热海绵具有优异的光捕获能力和光吸收性能。

综上可见在耦合条件下测试结果显示，随着时间的延续，聚酰胺复合膜的水通量维持相对稳定，说明光热蒸发对汲取液的浓缩能有效抵消正渗透的水对汲取液的稀释，从而维持正渗透原料液和汲取液渗透压差的稳定，利于正渗透的长期运行。

实施例2

与实施例1不同之处在于：聚酰胺膜中掺杂氧化石墨烯，该复合膜具有更大的水通量(20L m^-2 h^-1)、光热膜也不同。

氧化石墨烯掺杂聚酰胺复合膜的制备：

以聚丙烯腈(PAN)超滤膜为基底，基底通过NaOH溶液处理1h，随后用去离子水冲洗表面至中性，再经PEI修饰，随后采用界面聚合方法制备氧化石墨烯掺杂的聚酰胺复合膜。首先，将GO分散于2wt.％的间苯二胺溶液中，随后将基底浸泡于上述溶液中，时间为2min，随后倾倒掉膜表面多余的间苯二胺水溶液，空气中沥干。然后，将上述膜浸泡于0.1w/v.％均苯三甲酰氯/正己烷溶液中使间苯二胺和均苯三甲酰氯在膜表面发生聚合反应，反应时间为1min，之后将反应后的膜在80℃烘箱中热处理5min后得到聚酰胺复合膜。

聚吡咯修饰滤纸的制备：

通过化学气相沉积法将吡咯聚合并沉积到滤纸表面得到光热膜。将面积为33.2cm²的无纺布浸没在2mol/L FeCl₃溶液(乙醇：水＝4：1)中，待滤纸被完全浸润后，将其取出，并用空气吹干表面的溶液。后，将氯化铁修饰的滤纸置于聚丙烯密闭反应器中，并在反应器中放入一个装有20uL 吡咯单体的开口小容器，将反应器密封，于50℃的烘箱中反应5h；随后取出聚吡咯修饰的滤纸，分别用乙醇、去离子水反复清洗多次，直至清洗液变清。最后，将上述样品在烘箱中干燥，得到聚吡咯基光热薄膜。

将上述聚酰胺复合膜进行正渗透分离性能测试：

正渗透以水蜜桃汁和5mol/L NaCl溶液分别作为原料液和汲取液，聚酰胺分离层朝向原料液，采用电子天平和电导率仪实时监测原料液侧的质量和电导率的变化，表征水通量变化。

1)将上述聚酰胺复合膜在正渗透单元中进行分离性能测试，从图4中可以看出，运行800min后，聚酰胺膜的水通量降低了30％。另外，对于初始果汁的颜色，浓缩后的颜色更深，表明营养组分的浓度增加，说明正渗透对果汁浓缩是一种有效的方式。

2)将上述聚酰胺复合膜在正渗透耦合光热蒸发系统中进行分离性能测试(参见图5)，汲取液和空气界面处放置聚吡咯修饰滤纸，上方加模拟太阳光光源，光强设置为10Kwm^-2，由图5可见，在整个测试过程中，复合膜的水通量均维持在15L m^-2 h^-1，表明正渗透和光热技术耦合有利于维持正渗透的长期稳定运行。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

提高汲取液浓度，导致FO水通量增加，增加光强使单位时间内透水量匹配，实现匹配透量并能够连续分离：

聚酰胺复合膜的制备：

以聚丙烯腈(PAN)超滤膜为基底，采用界面聚合方法制备聚酰胺复合膜。首先，将PAN基底浸泡于2wt.％的间苯二胺溶液中，时间为2min，随后倾倒掉膜表面多余的间苯二胺水溶液，空气中沥干。然后，将上述膜浸泡于0.1w/v.％均苯三甲酰氯/正己烷溶液中使间苯二胺和均苯三甲酰氯在膜表面发生聚合反应，反应时间为1min，之后将反应后的膜在80℃烘箱中热处理5min后得到聚酰胺复合膜。

聚吡咯光热海绵的制备：

通过化学气相沉积法将吡咯聚合并沉积到纳米海绵表面得到光热海绵。首先，将面积为33.2cm²的纳米海绵浸泡于0.5mol/L FeCl₃溶液(乙醇：水＝4：1)中，取出后于50℃的烘箱中干燥。随后，将上述纳米海绵放入聚丙烯密闭反应器中，并在其中放入一个装有50uL吡咯单体的开口小容器，将反应器密封，于50℃的烘箱中反应3h；随后取出聚吡咯修饰的光热海绵，分别用乙醇、去离子水反复清洗多次，直至清洗液变清。最后，将上述样品在50℃的烘箱中干燥，得到聚吡咯光热海绵。

将上述聚酰胺复合膜进行正渗透分离性能测试：

正渗透以去离子水和2mol/L的NaCl溶液分别作为原料液和汲取液，聚酰胺分离层朝向原料液，采用电子天平实时监测原料液侧的质量变化表征水通量。

1)将上述聚酰胺复合膜在正渗透单元中进行分离性能测试，经测定，聚酰胺膜的初始水通量为15L m^-2 h^-1，并随运行时间呈下降趋势。该条件下的水通量大于实施例1中水通量主要是因为汲取液浓度增大，增加有效渗透压差，水通量得以提升。

2)将上述聚酰胺复合膜在正渗透耦合光热蒸发系统中进行分离性能测试，汲取液和空气界面处放置光热海绵，上方加模拟太阳光光源，光强设置为10Kw m^-2，在连续测试24h的过程中，水通量一直维持在16L m^-2 h^-1，说明通过增加光强增大水蒸发速率，使单位时间内水蒸发量和正渗透水通量匹配，从而维持正渗透的稳定运行。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

采用不同的聚酰胺膜与光热膜，并改变不同的FO膜水通量，通过调整光热膜结构，使单位时间透水量相同，实现匹配透量并能够连续分离：

聚乙烯亚胺修饰聚酰胺复合膜的制备：

将商品化的聚丙烯腈(PAN)膜用NaOH溶液处理1h，随后用去离子水冲洗表面至中性。用一定浓度的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液浸泡膜的表面，浸没一定时间，待其充分作用后倒出溶液并用去离子水冲洗膜表面残留的 PEI水溶液。随后采用界面聚合方法制备复合膜：先用2％wt.的MPD溶液处理基膜2min，倒出溶液后使膜在室温下晾干。然后再加入0.1w/v.％TMC 的正己烷溶液处理1min，在室温下静置2min后将膜置入烘箱，80℃条件下处理5min，获得聚乙烯亚胺修饰的正渗透复合膜。

聚吡咯修饰无纺布的制备：

通过化学气相沉积法将吡咯聚合并沉积到无纺布表面得到光热膜。将一定面积的无纺布浸没在2mol/L FeCl₃溶液(乙醇：水＝4：1)中，待无纺布被完全浸润后，将其取出，并用空气吹干表面的溶液。之后，将氯化铁修饰的无纺布置于聚丙烯密闭反应器中，并在反应器中放入一个装有20uL 吡咯单体的开口小容器，将反应器密封，于50℃的烘箱中反应5h；随后取出聚吡咯修饰的无纺布，分别用乙醇、去离子水反复清洗多次，直至清洗液变清。最后，将上述样品在烘箱中干燥，得到聚吡咯基光热薄膜。

将上述PEI修饰的聚酰胺复合膜进行正渗透分离性能测试：

正渗透以去离子水和0.5mol/L的NaCl溶液分别作为原料液和汲取液，聚酰胺分离层朝向原料液，采用电子天平实时监测原料液侧的质量变化，表征水通量。

1)将上述PEI修饰的聚酰胺复合膜在正渗透单元中进行分离性能测试，经测定聚酰胺膜的水通量随运行时间呈下降趋势。

2)将上述PEI修饰的聚酰胺复合膜在正渗透耦合光热蒸发系统中进行分离性能测试，汲取液和空气界面处放置聚吡咯修饰的无纺布，上方加模拟太阳光，光强为1kW m^-2，测试结果表明在红外灯强化汲取液蒸发条件下，聚酰胺膜的水通量随着时间的延续，维持相对稳定。

以上所述的具体实施方式仅用于具体说明本发明的精神，本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明的启示下，在本发明宗旨涵盖的范围内作出的变更仍处于本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的方法，其特征在于：在正渗透分离过程中，于汲取液和空气界面处引入光热膜，并利用光源对其照射，在光热膜表面使光能转化为热能通过光热蒸发汲取液对其浓缩，进而维持正渗透过程中正渗透原料液和汲取液之间稳定的渗透压差，连续实现对原料的高效分离；单位时间内所述正渗透过程产生的水透量和光热蒸发过程中水的蒸发量相匹配；

所述正渗透分离是由低渗透压的原料液、高渗透压的汲取液以及正渗透复合膜构成；

所述光热膜体为对红外光、太阳光或模拟太阳光具有良好的光吸收和光-热转化性能的材料；

所述光热膜在光照射下，其表面温度达50-80℃；所述光热膜为碳基纳米材料、贵金属、聚合物纳米材料中的一种或多种。

2.按权利要求1所述的利用正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的方法，其特征在于：所述在正渗透分离过程中，利用低渗透压的原料液和高渗透压的汲取液之间的渗透压差，使原料液中的水通过正渗透膜传输到汲取液中，原料液被浓缩，同时汲取液被稀释；在汲取液和空气界面处引入的光热膜，并利用光源对其照射，将光能转化为热能，使汲取液中的水蒸发，进而将在正渗透分离过程中稀释的汲取液进行浓缩，维持汲取液渗透压的稳定，从而连续保证正渗透过程的持续高效的分离。

3.按权利要求2所述的利用正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的方法，其特征在于：所述光热膜置于汲取液上方，在光源的照射下，光热膜吸收光并转化为热，使光热膜体界面处的水快速变成水蒸气而逃离待蒸发溶液，从而使待蒸发溶液得到浓缩。

4.按权利要求1所述的利用正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的方法，其特征在于：所述光热膜为具有多孔结构、块体结构或薄膜的材料。

5.按权利要求1所述的利用正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的方法，其特征在于：所述光热蒸发过程为在线浓缩汲取液，即在正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的过程中一步实现原料液的分离和汲取液的浓缩，保证分离过程的长期稳定运行。

6.按权利要求1所述的利用正渗透耦合光热蒸发技术进行分离的方法的应用，其特征在于：所述方法应用于海水淡化、污水处理、果汁浓缩或药物浓缩。

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