JP4072039B2

JP4072039B2 - 除鉄・除マンガン濾材の製造方法

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Publication number: JP4072039B2
Application number: JP2002299643A
Authority: JP
Inventors: 知藤井; 順一郎田路; 充治富永
Original assignee: フジライト工業株式会社; フジキコー株式会社
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP2004130268A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水に溶存する鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ）のみならず色度，濁度，フミン類およびヒ素等も除去できる除鉄・除マンガン濾材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上水，工業用水および井戸水などに利用される地下水には、鉄やマンガンなどが溶存していることが多い。このような水は、そのままでは飲用不適，用水着色・汚濁および配管詰まり等種々の弊害を生ずるおそれがあるため、鉄やマンガンを除去する必要がある。この方法として接触酸化濾過法が用いられている。
【０００３】
接触酸化濾過法とは、濾過砂として濾砂や多孔質材料の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を付着させた除鉄・除マンガン濾材を用いる濾過法である。具体的には、次亜塩素酸ソーダなどの塩素剤で用水を処理した後、除鉄・除マンガン濾材でこれを濾過すると、濾材の二酸化マンガンの酸化触媒作用によって用水中に溶存する鉄やマンガンが酸化されて不溶化する。そして、この不溶化した鉄やマンガンの酸化物を濾材表面に沈積・付着させて用水中から除去するとともに、濾材表面に沈積・付着した鉄やマンガンの酸化物などが或る程度以上の量に達すると濾材を逆洗洗浄して濾材表面の付着物を排出し、濾材を再生する濾過方法である。
【０００４】
従来より、この接触酸化濾過法に用いられる濾材として、ゼオライトなどの多孔質材料を硫酸マンガンまたは塩化マンガンなどのマンガン塩の水溶液に浸漬・攪拌することによって多孔質材料にマンガン塩を含浸させ、次いでマンガン塩を含浸させた多孔質材料を過マンガン酸カリウム水溶液や次亜塩素酸ソーダなどの酸化剤に浸漬・攪拌することによってマンガン塩を酸化させて多孔質材料に水和二酸化マンガン（ＭｎＯ₂・ｍＨ₂Ｏ）を付着させたものが知られている（例えば、特許文献１，２および３参照。）。
【０００５】
しかしながら、上述した従来の濾材では、多孔質材料にマンガン塩を含浸させると、多孔質材料の細孔がマンガン塩によって充填されて閉塞されるので、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤でマンガン塩を酸化させる際、酸化剤が多孔質材料の細孔内に浸透できず、図６に示すように多孔質材料の表面にのみ水和二酸化マンガンが付着されるようになる。したがって、水和二酸化マンガンの付着量が少ないため用水中の鉄やマンガンの酸化除去能力が低いという問題があった。また、このようにして得られる水和二酸化マンガンは、多孔質材料に対する付着強度が弱いアモルファス構造（ＭｎＯ(ＯＨ)₂）のものである。したがって、濾過時の通水や逆洗洗浄などの操作によって濾材表面が摩耗を受けると、濾材の表面にのみ弱い付着強度で付着されている水和二酸化マンガンが濾材から簡単に剥がされて流失し、除鉄・除マンガン能力が短期間で低下するという問題があった。さらに、上述した従来の濾材では、未反応のマンガン塩や酸化剤を濾材から完全には除去しきれなかった。このため、濾材の初回使用時には、濾材を濾過装置に装填したのち必ず逆洗などを行ない濾材の汚れを除去する必要があり、濾過装置の運転に手間と時間がかかるという問題もあった。
【０００６】
一方、これらの問題を解決し得る技術として、マンガン鉱の粉砕化物や電解二酸化マンガン粒子など結晶質二酸化マンガンを主成分とする粒状材を濾材として用いる技術が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
しかしながら、結晶質二酸化マンガンを主成分とする粒状材を濾材として用いる技術では、用水中に溶存する鉄やマンガンの酸化除去能力を向上させることはできるが、有機物および鉄・マンガンの酸化物などによって濾材が目詰まりを起こした場合、濾材の比重が大きいため逆洗によって濾材を再生することができず、高価な濾材を全量交換しなければならないため実用的ではないという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−２５３８４２号公報（第１−４頁）
【特許文献２】
特開平３−１５１０９５号公報（第１−３頁）
【特許文献３】
特開２００２−３５５７６号公報（第２−４頁）
【特許文献４】
特公平１−３５７１４号公報（第１−２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、この発明の主たる課題は、軽比重で、除鉄・除マンガン能力に優れるとともに、色度，濁度，フミン類およびヒ素等も除去でき、酸化触媒能力を長期間発揮できる除鉄・除マンガン濾材を好適に製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載した発明は、「(a) 多孔質材料に硝酸マンガンを含浸して含浸体を調製し、 (b) 前記含浸体を加熱して、前記多孔質材料に二酸化マンガンを生成・付着させる除鉄・除マンガン濾材の製造方法において、前記工程 (a) の前に、前記多孔質材料に過マンガン酸カリウムを含浸する」ことを特徴とする除鉄・除マンガン濾材の製造方法である。
【００１８】
この発明では、多孔質材料に硝酸マンガンを含浸して加熱するだけで、硝酸マンガンが完全に分解されて、結晶質の二酸化マンガンが生成され、この二酸化マンガンが多孔質材料に対して強固に付着して薄層を形成する。このため、簡単な工程および装置で除鉄・除マンガン濾材を製造することができる。
【００２１】
そして、特筆すべき点は、「前記工程 (a) の前に、前記多孔質材料に過マンガン酸カリウムを含浸する」点にある。このように多孔質材料に硝酸マンガンを含浸する前に過マンガン酸カリウムを含浸することにより、過マンガン酸カリウムが細孔を通じて多孔質材料の内部に浸透し、細孔を閉塞する。そして、その後含浸させる硝酸マンガンが多孔質材料の内部へ浸透するのを抑制する。したがって、多孔質材料に生成・付着させる二酸化マンガンの量を制御できるので、例えば、二酸化マンガンの付着量を減らした安価な濾材が欲しいというような、様々な要望に対応した濾材を提供することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例の除鉄・除マンガン濾材の製造方法について説明する。
【００２３】
図１は、本発明の一実施例の除鉄・除マンガン濾材の拡大断面写真である。本実施例の濾材は、無数の細孔を有する白色系の多孔質材料と、多孔質材料に付着させた二酸化マンガンの薄層とによって構成されている。
【００２４】
多孔質材料は、酸化触媒である二酸化マンガンを担持させるとともに、二酸化マンガンによって酸化され不溶化された用水中の鉄やマンガンの酸化物などをその表面に沈積・付着させて用水中から除去するためのものであり、人工的な多孔質セラミック粒，天然軽石，珪藻土，ゼオライトおよびアルミナ・シャモットなど無数の細孔を有する比表面積の大きな無機材料が好適に用いられる。
【００２５】
この多孔質材料の粒径は、０．３〜３．０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍの範囲である。多孔質材料の粒径が０．３ｍｍ未満の場合には、濾材を濾過装置に装填した際に装填密度が高くなり過ぎるため濾材がすぐに目詰まりを起こすようになり、逆に、３．０ｍｍより大きくした場合には、比表面積が小さくなるので濾材と用水との接触面積が小さくなり、二酸化マンガンによる酸化効率が低下するとともに、酸化され不溶化された用水中の鉄やマンガンの酸化物の沈積・付着率も低下するからである。
【００２６】
また、多孔質材料の嵩比重は、０．５〜０．９の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．６〜０．８の範囲である。多孔質材料の嵩比重が０．５未満の場合には、二酸化マンガンの薄層を付着させて濾材を形成した際、濾材の粒子が軽すぎて用水中で浮くようになるとともに、濾過装置に装填された濾材を逆洗洗浄する際、逆洗水とともに濾過装置の外へ流失するようになり、逆に、０．９より大きくした場合には、二酸化マンガンの薄層を付着させて濾材を形成した際、濾材の粒子が重くなり、逆洗洗浄を行なう際に、濾材を装填した濾材層の膨張率が低くなり、逆洗洗浄による洗浄効果が低下するからである。
【００２７】
二酸化マンガンは、用水中に溶存する鉄やマンガンを酸化させて水に不溶な酸化物を析出させる酸化触媒であり、本発明では、多孔質材料に対する付着強度の点から、結晶質の二酸化マンガンが好適である。このように触媒として結晶質の二酸化マンガンを使用し、これを多孔質材料に対して強固に付着させることによって、濾過時の通水や逆洗洗浄によって濾材が摩耗を受けても二酸化マンガンが多孔質材料の表面から剥離するのを防止できる。
【００２８】
本発明の除鉄・除マンガン濾材の製造方法では、図２に示すように、「硝酸マンガン含浸工程(S1)」および「二酸化マンガン生成・付着工程(S2)」がこの順に実行される。
【００２９】
「硝酸マンガン含浸工程(S1)」では、まず、上述した多孔質材料をＶ型ミキサー，ナウターミキサーおよびＷコーンミキサーなどの混合・攪拌機に投入し、これにマンガン塩である硝酸マンガン水溶液を加え、全体が均一になるまで混合する。すると多孔質材料に硝酸マンガンが含浸された含浸体が調製される。
【００３０】
ここで、多孔質材料と硝酸マンガン水溶液との混合割合は、硝酸マンガン水溶液の容積１に対して多孔質材料の容積が２〜５の範囲であることが好ましい。硝酸マンガン水溶液の容積１に対して多孔質材料の容積が２未満の場合には、多孔質材料が多くの水分を包含することによって乾燥に時間がかかるようになるため、後述する「二酸化マンガン生成・付着工程(S2)」での処理時間が長くなり、逆に、５より大きい場合には、硝酸マンガン水溶液が多孔質材料全体に十分行き渡り難くなるため、均一な含浸体を調製することが困難になるからである。
【００３１】
また、硝酸マンガン水溶液の濃度に比例して、多孔質材料に付着される二酸化マンガンの付着量は多くなるが、多孔質材料に加える硝酸マンガン水溶液の濃度は、５〜２０重量％の濃度範囲であることが好ましい。硝酸マンガン水溶液の濃度が５重量％未満の場合には、多孔質材料に対する硝酸マンガンの含浸量が少なくなる結果、最終生成である濾材における二酸化マンガンの付着量が少なくなり、逆に、２０重量％より多い場合には、多孔質材料に対する硝酸マンガンの含浸量が多くなり過ぎて、最終生成物である濾材における二酸化マンガンの付着量が飽和状態に達し細孔を塞ぐようになるため、濾材の比表面積が低下し、鉄やマンガンの除去効率が低下するようになるからである。（つまり、多孔質材料の外部表面および細孔の内部表面に二酸化マンガンの薄層が形成されるようにするのが好ましい。）
【００３２】
また、多孔質材料に含浸させるマンガン塩として硝酸マンガンを用いるのは、硝酸マンガンは、他のマンガン塩とは異なり、酸化剤を用いなくても約１３０℃という比較的低い温度の熱を加えるだけで熱分解して二酸化マンガンを生成させることができるからである。これに対し、硫酸マンガン(II)の熱分解温度は約８５０℃と非常に高く、また塩化マンガン(II)においては沸点が１１９０℃と非常に高温である。したがって、硫酸マンガン(II)や塩化マンガン(II)を熱分解して二酸化マンガンを生成させるためには、１０００℃前後の高温にも対応できるような大がかりな装置が必要となり、濾材を経済的に製造することが困難となる。
【００３３】
そして、調製された含浸体を次の「二酸化マンガン生成・付着工程(S2)」へ与える。
【００３４】
「二酸化マンガン生成・付着工程(S2)」では、まず「硝酸マンガン含浸工程(S1)」で得られた含浸体をロータリー式乾燥機などの乾燥装置へ投入し、１３０℃〜２００℃の温度範囲で３０〜６０分間加熱・乾燥させる。すると硝酸マンガンが二酸化窒素ガスを発生させながら分解することによって結晶質の二酸化マンガンが生成され、この結晶質二酸化マンガンの薄層が多孔質材料と強固に結合し、除鉄・除マンガン濾材が完成する。
【００３５】
なお、図２に示すように「二酸化マンガン生成・付着工程(S2)」の後に、必要に応じて「濾材活性化工程(S3)」を設けるようにしてもよい。
【００３６】
「濾材活性化工程(S3)」では、まず、「二酸化マンガン生成・付着工程(S2)」で完成させた濾材に残留塩素濃度が１〜２ｍｇ／ｌの次亜塩素酸ソーダ水溶液を加え、１〜２時間浸漬させる。すると、多孔質材料に付着させた二酸化マンガンが活性化され、酸化触媒性能を十分に発揮させることができる。したがって、このような処理を行うことにより、用水中に溶存する鉄やマンガンのほかに色度，濁度，フミン類およびヒ素等も除去できるようになる。
【００３７】
そして、活性化が終了した濾材をロータリー乾燥機に投入し、多少水分が残った状態まで濾材を乾燥させることにより、この工程が完了する。また、この活性化処理は、濾材を濾過装置に装填して当該濾過装置を使用する前に、濾過装置に前述の次亜塩素酸ソーダ水溶液を通して濾材を次亜塩素酸ソーダ水溶液に浸漬させることによっても達成できる。
【００３８】
ここで、本発明の除鉄・除マンガン濾材の製造方法では、「硝酸マンガン含浸工程(S1)」の前に、多孔質材料に過マンガン酸カリウム水溶液を加えて混合・攪拌することによって、多孔質材料に過マンガン酸カリウムを含浸させる工程を設けている。このように、多孔質材料に過マンガン酸カリウムを含浸させることによって、過マンガン酸カリウムが細孔を通じて多孔質材料の内部に浸透し細孔を閉塞する。そして、その後に硝酸マンガンを含浸させると、硝酸マンガンが多孔質材料の内部へ浸透するのを抑制でき、これを加熱して得られる濾材は、図１に示すように、多孔質材料の内部に二酸化マンガンが浸透・付着しないものとなる。また、多孔質材料に加える過マンガン酸カリウム水溶液の濃度を変えることによって多孔質材料の内部に浸透する過マンガン酸カリウムの量が変わるので、最終生成物である濾材における二酸化マンガンの浸透・付着量を変えることができる。したがって、「硝酸マンガン含浸工程(S1)」の前に、多孔質材料に過マンガン酸カリウムを含浸する工程を設けることによって、多孔質材料に付着させる二酸化マンガンの量を制御することができる。
【００３９】
［参考例］
以下に、参考例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、この例は、多孔質材料に過マンガン酸カリウム水溶液を含浸することなく、多孔質材料に直接硝酸マンガン含浸させた後、これを加熱して多孔質材料の外部表面および内部表面に二酸化マンガンを生成・付着させたものであり、本発明の除鉄・除マンガン濾材の製造方法のうち、二酸化マンガンの生成・付着工程の有用性を明らかにするものである。
【００４０】
（参考例濾材の調製）
多孔質材料として粒径０．５〜１．０ｍｍの範囲の天然軽石を準備し、これをＷコーンミキサーに投入し、濃度２０重量％の硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）水溶液を加え、全体が均一になるまで十分に混合・攪拌した（多孔質材料と硝酸マンガン水溶液との混合割合は、多孔質材料の容積５に対して硝酸マンガン水溶液の容積１である。）。
【００４１】
そして、多孔質材料と硝酸マンガン六水和物水溶液とを均一に混合・攪拌させた後、これを温度１５０℃に設定したロータリー式乾燥機に投入し、６０分間加熱・乾燥して除鉄・除マンガン濾材を得、後述する評価試験に供した。得られた濾材の断面拡大写真を図３に示すとともに、化学成分を表２（参考例・逆洗前のカラム）に示す。なお、Ｘ線回折による分析の結果、濾材に付着された二酸化マンガンはβ−ＭｎＯ₂型の結晶質のものであった。また、得られた濾材の自然充填時における嵩比重は０．６７であった。
【００４２】
（比較例濾材の調製）
マンガン塩と酸化剤とを用いる従来の除鉄・除マンガン濾材の製造方法に基づいて比較例濾材の調製を行った。具体的には、多孔質材料として上述した参考例濾材と同じ粒径０．５〜１．０ｍｍの範囲の天然軽石を準備し、これに濃度３重量％の塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）水溶液を加え十分に混合・攪拌した（多孔質材料と塩化マンガン水溶液との混合割合は、多孔質材料の容積８に対して塩化マンガン水溶液の容積１である。）。
【００４３】
次に濃度３重量％の過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄）水溶液を前述の塩化マンガン水溶液添加量の半分量加え、再度十分に攪拌した。
【００４４】
そして、反応残液を抜き取り、同様の薬品処理をさらに２回繰り返した後、水洗し、薬品処理が完了した多孔質材料を温度１００℃に設定したロータリー式乾燥機に投入し、６０分間加熱・乾燥して除鉄・除マンガン濾材を得、後述する評価試験に供した。得られた濾材の断面拡大写真を図６に示すとともに、化学成分を表２（比較例・逆洗前のカラム）に示す。なお、Ｘ線回折による分析の結果、濾材に付着された二酸化マンガンはアモルファス構造のものであった。また、得られた濾材の自然充填時における嵩比重は０．６５であった。
【００４５】
（評価試験例１）除鉄・除マンガン能力の評価
参考例濾材および比較例濾材について、図４に示すような、濾過筒(12)，原水槽(14)，塩素剤槽(16)および処理水槽(18)を備える濾過装置(10)を用いて濾過試験を行った。ここで、濾過筒(10)は、内部に濾材(A)を装填して用水の濾過を行なう装置であり、直胴部が外径６５ｍｍ、高さ７００ｍｍの中空部材によって構成されたものを用いた。この濾過筒の軸方向一方端面（図４における上面）は、配管(20)を介して原水槽(14)の原水送りポンプ(14a)に接続される。なお、配管(20)の途中には配管(22)を介して塩素剤槽(16)が接続され、原水送りポンプ(14a)と連動する塩素剤送りポンプ(16a)によって、濾過筒(12)に供給される原水に対して一定量の塩素剤が供給される。また、濾過筒の軸方向他方端面（図４における下面）には、水抜き用の配管(24)が接続され、この配管(24)の途中には、濾過筒(12)で処理した処理水を処理水槽(18)に送るための配管(26)と、逆洗ポンプ(18a)を駆動することによって処理水を逆洗水として濾過筒(12)へ送るための配管(28)とが接続される。そして、これらの配管(24)(26)および(28)には、それぞれ開閉弁(24a)(26a)および(28a)が取り付けられ、濾過装置(10)の運転目的（例えば、「用水を濾過する」事や「濾過筒(12)を逆洗洗浄する」事など。）に応じて開閉される。また、濾過筒(12)の上部端面には開閉弁(30a)を介して逆洗水を排出するための逆洗水排水管(30)が接続される。
【００４６】
上述した濾過装置(10)を用いて、具体的には表１に示す条件で濾過試験を行った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示した条件で濾過装置(10)を運転するとともに、濾過された処理水を一定時間ごとサンプリングして、原子吸光光度法により鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）の濃度を定量し、次式１によって鉄およびマンガンの除去率を算出し、この鉄およびマンガンの除去率の経時変化を図５に示した。なお、図中の時間軸におけるＸの部分では５分間の逆洗洗浄を行った。
【００４９】
【式１】
【００５０】
図５より、参考例の濾材は、比較例のものに比べて鉄およびマンガンの除去率が高く、また、この傾向は逆洗洗浄後においても変わらないことがうかがえる。このように、参考例濾材は、従来のものに比べて鉄およびマンガンの除去効率が高いことが分かる。
【００５１】
（試験例２）長期間の使用に対する濾材の耐久性の評価
長期間の使用に対する濾材の耐久性を確認するために、上述した濾過装置(10)を用いて、連続逆洗洗浄試験を行った。具体的には、１日２回各５分間逆洗洗浄を行うと仮定すると、３年間の積算逆洗洗浄時間は７日間となる。そこで、参考例濾材と比較例濾材について７日間連続逆洗洗浄を行ない、各濾材における逆洗洗浄前後の化学成分を分析した。この分析結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２の結果より、参考例濾材では逆洗洗浄前後における濾材の化学成分にほとんど変化がないのに対し、比較例濾材では逆洗洗浄後に二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の割合が劇的に減少していることがうかがえる。このことから、参考例濾材は結晶質の二酸化マンガンが多孔質材料に対して強固に付着されており、長期間安定して使用できるのに対し、従来のものでは二酸化マンガンが多孔質材料に強固に付着されておらず、長期間使用を行うと濾材表面の二酸化マンガンが剥離して流失する結果、除鉄・除マンガン能力が低下することが予想される。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、比表面積が大きく軽比重の多孔質材料に、結晶質二酸化マンガンの薄層が強固に付着されるので、濾過時の通水や逆洗洗浄によって濾材が摩耗を受けても二酸化マンガンの薄層が多孔質材料の表面から剥離するのを防止できる。
【００５５】
また、多孔質材料に硝酸マンガンを含浸する前に過マンガン酸カリウムを含浸することにより、その後含浸させる硝酸マンガンが多孔質材料の内部へ浸透するのを抑制でき、多孔質材料に生成・付着させる二酸化マンガンの量を制御できるので、例えば、二酸化マンガンの付着量を減らした安価な濾材が欲しいというような、様々な要望に対応した濾材を提供することができる。
【００５６】
したがって、軽比重で、除鉄・除マンガン能力に優れるとともに、色度，濁度，フミン類およびヒ素等も除去でき、酸化触媒能力を長期間発揮できる除鉄・除マンガン濾材を好適に製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づいて製造した除鉄・除マンガン濾材の拡大断面写真である。
【図２】本発明の一実施例の除鉄・除マンガン濾材の製造工程を示すフロー図である。
【図３】本発明における参考例の除鉄・除マンガン濾材の拡大断面写真である。
【図４】濾過試験を行った濾過装置を示す概略フロー図である。
【図５】濾過試験の結果を示すグラフである。
【図６】従来の除鉄・除マンガン濾材の拡大断面写真である。

Claims

(a) 多孔質材料に硝酸マンガンを含浸して含浸体を調製し、
(b) 前記含浸体を加熱して、前記多孔質材料に二酸化マンガンを生成・付着させる除鉄・除マンガン濾材の製造方法において、
前記工程 (a) の前に、前記多孔質材料に過マンガン酸カリウムを含浸することを特徴とする除鉄・除マンガン濾材の製造方法。