WO2000060014A1 - Composes de phthalocyanine, leur procede de fabrication et absorbant du proche infrarouge les renfermant - Google Patents

Composes de phthalocyanine, leur procede de fabrication et absorbant du proche infrarouge les renfermant Download PDF

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WO2000060014A1
WO2000060014A1 PCT/JP2000/001927 JP0001927W WO0060014A1 WO 2000060014 A1 WO2000060014 A1 WO 2000060014A1 JP 0001927 W JP0001927 W JP 0001927W WO 0060014 A1 WO0060014 A1 WO 0060014A1
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iso
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PCT/JP2000/001927
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Hiroshi Terao
Shigeo Fujita
Yojiro Kumagae
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Yamamoto Chemicals, Inc.
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Definitions

  • Phthalocyanine compound method for producing the same, and near-infrared absorber containing the same
  • the present invention relates to a novel phthalocyanine compound, a method for producing the same, and a use thereof. More specifically, the present invention relates to an information recording material having absorption in the near infrared region of 700 to 100 nm and utilizing laser light (for example, a light source, an organic photoconductor). , Laser thermal transfer recording, laser thermal recording, laser direct plate making, etc., and equipment that requires near-infrared absorption capability (for example, near-infrared absorption filter, heat ray shielding film, protective glasses, secret ink, agricultural film) And the like, and a method for producing the same.
  • Conventional technology Conventional technology
  • Some phthalocyanine compounds have excellent near-infrared absorption ability
  • Example 13 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-60008 the following compound A is disclosed, and in Example 20, the compound B is disclosed.
  • compound A and compound B have absorption not only in the near-infrared region but also in the visible light region, and their uses may be limited.
  • filters that have a large absorption in the near-infrared region but a very small absorption in the visible light region (particularly 500 to 600 nm). Evening rosocyanine compounds are desired.
  • An object of the present invention is to provide a phthalocyanine compound having absorption in a wavelength region of 700 to 100 nm and excellent in the above-mentioned various properties. It is another object of the present invention to provide a method for producing the phthalocyanine compound in high yield.
  • the present inventors have conducted various studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by a phthalocyanine compound in which an acyl group or an aroyl group is introduced into a nitrogen atom on a benzothiazino ring of a phthalocyanine skeleton.
  • the first invention of the present application is a phthalocyanine compound represented by the general formula (I).
  • R 9 represents an optionally substituted acyl group or an optionally substituted aryl group
  • M represents two hydrogen atoms, a divalent metal, Shows a divalent metal derivative or a
  • the second invention of the present application is to react a phthalocyanine compound represented by the general formula (II) with an acid anhydride represented by the general formula (III) or an acid halide represented by the general formula (IV).
  • R 9 represents an optionally substituted acyl group or an optionally substituted aryl group.
  • R 9 is the same as above, and X 9 represents a halogen atom.
  • a second invention of the present application is a near-infrared absorbing agent containing the phthalocyanine compound of the first invention.
  • the fourth invention of the present application is a printing plate for direct plate making that comprises a photothermal conversion layer containing the phthalocyanine compound of the first invention on a support.
  • FIG. 1 is a Fourier transform infrared absorption spectrum of a compound (33) synthesized in Example 1.
  • FIG. 2 is an absorption spectrum of a compound (33) synthesized in Example 1 in a toluene solution.
  • FIG. 3 is a Fourier transform infrared absorption spectrum of the compound (46) synthesized in Example 2.
  • FIG. 4 is an absorption spectrum of a compound (46) synthesized in Example 2 in a toluene solution.
  • FIG. 5 is a Fourier transform infrared absorption spectrum of the compound (50) synthesized in Example 3.
  • FIG. 6 is an absorption spectrum of a compound (50) synthesized in Example 3 in a toluene solution.
  • R t R s is an alkyl group
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, and isohexyl.
  • R! Rs is an alkoxyalkyl group
  • those having a total carbon number of 2 to 12 are preferable, and those having a total carbon number of 3 to 6 are particularly preferable.
  • Examples include methoxymethyl, methoxyl, methoxypropyl, methoxybutyl, ethoxyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl, n-propoxyl, iso-propoxyl, n-propoxylpropyl
  • Examples include an n-butoxyl group, an iso-butoxypropyl group, an n-butoxybutyl group, an n-pentyloxypentyl group, and an n-hexyloxyhexyl group.
  • R 9 is an acyl group
  • an optionally substituted acyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable.
  • examples include acetyl, propionyl, butyryl, iso-butyryl, norryl, iso-valeryl, trimethylacetyl, hexanoyl, heptanyl, otatanyl, 2-ethylhexanoyl, Nanoyl group, Decanoyl group, Pendecanoyl group, Lauroyl group, Tridecanoyl group, Tetradecanoyl group, Palmitoyl group, Hexadecanoyl group, Heptanedecanoyl group, Stearoyl group, Oleoyl group, Occtadecorylol, Octadecanolyl pentafluoryl Chloropropanoyl, perfluorooctanoyl, 6-chlorohexanoyl, 6-bromohexanoy
  • R 9 is an arylo group
  • an arylo group having a total carbon number of 7 to 12 which may have a substituent is preferable.
  • examples include benzoyl, o-toluoyl, m-toluoyl, p-toluoyl, o-chlorobenzoyl, m-chlorobenzoyl, p-chlorobenzoyl, o-fluorobenzo.
  • Yl m-fluorobenzoyl, p-fluorobenzoyl, o-acetylbutyl, m-acetylbutyl, p-acetylbenzoyl, o-methoxybenzoyl
  • examples include m-methoxybenzoyl group, p-methoxybenzoyl group, pentafluorobenzoyl group, p- (trifluoromethyl) benzoyl group, 11-naphthyl group, 2-naphthoyl group and the like.
  • a benzoyl group, a p-toluoyl group, a p-fluoro benzoyl group, and a p-acetyl benzoyl group are preferred.
  • M is a divalent metal
  • Mn examples include Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Pb, Rh, Pd, Pt, Mn, Sn, and Nb.
  • a 1 C 1, I n C l, F e C l, M n ⁇ H, S i C l 2 , S n C l 2 , Ge C l 2 , S i (OH) 2, S n ( OH) 2, G e (OH) 2, VO, T i O are preferred.
  • Preferred specific examples of the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention are shown in Table 1 below, but the scope of the compound is not limited thereto.
  • ⁇ IUi JV / J, IV ⁇ IVU, 2 ⁇ _5, 2 ⁇ 4, 2rt5 * J, 2 ⁇ 14, 1;
  • the phthalocyanine compound of the present invention represented by the general formula (I) includes a phthalocyanine compound represented by the general formula (II) and an acid anhydride represented by the general formula (III) or a general formula (IV)
  • the acid halide to be reacted in a suitable solvent Obtained by
  • R 9 represents an optionally substituted acyl group or an optionally substituted aryl group.
  • R 9 is the same as described above, and X 9 represents a halogen atom.
  • Examples of the acid anhydride of the general formula (III) include acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, iso-butyric anhydride, n-valeric anhydride, no 7-iso-valeric acid, and hexanoic anhydride. And heptanoic anhydride, octanoic anhydride, trifluoroacetic anhydride, benzoic anhydride and the like.
  • Examples of the acid halide of the general formula (IV) include acetyl chloride, acetyl bromide, ethyl carbonyl chloride D-ride, decane carbonyl chloride, lauric chloride, stearyl chloride, oleic chloride, and benzoyl chloride. And trifluoromethyl chloride, methoxyacetyl chloride, trifluoromethylbenzoyl chloride, naphthoyl chloride, and the like.
  • the amount of the compound of the general formula (III) or the general formula (IV) relative to the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is 0.1 to 100 times equivalent, preferably 4-20 equivalents.
  • Solvents used in the reaction include pyridine, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, polar solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone, sulfolane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and nitrobenzene.
  • polar solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone, sulfolane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and nitrobenzene.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene.
  • tertiary amines such as triethylamine
  • inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid may be added.
  • the amount of the solvent to be used is 1 to 100 times, preferably 5 to 20 times, the weight of the phthalocyanine compound of the general formula (II).
  • the reaction temperature is from 0 ° C to the reflux temperature of the solvent, preferably from 20 ° C to the reflux temperature of the solvent.
  • the reaction time is preferably from 30 minutes to 72 hours, more preferably from 2 to 24 hours.
  • the target compound can be obtained by distilling off the solvent after the reaction, or discharging the reaction solution into a poor solvent for the phthalocyanine compound and collecting the precipitate by filtration. Further, by purifying this product further by recrystallization or column chromatography, a higher-purity target product can be obtained.
  • the phthalocyanine compound of the general formula (II) is produced by the method described in JP-A-8-60008, and is usually prepared with R! And R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 (or Y! And Y 2 , ⁇ 3 and ⁇ 4 , ⁇ 5 and ⁇ 6 , ⁇ 7 and ⁇ 8 ), and are often obtained as a mixture of positional isomers.
  • the near-infrared absorbing agent of the present invention may contain a binder resin in addition to the phthalocyanine compound represented by the general formula (I).
  • near-infrared absorbers can be used in combination with the near-infrared absorber of the present invention within a range not departing from the object of the present invention.
  • Examples of near-infrared absorbing agents that can be used in combination include pigments such as Rippon Bon Black and Aniline Black and “Near-infrared absorbing dyes j (P45-5) 1) and "Developments and Market Trends of Functional Dyes in the 1990s" C.M.C.
  • the binder resin is not particularly limited.
  • acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylates and methacrylates, methyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose
  • Cellulose polymers such as acetate, polystyrene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyvinylbutyral, copolymers of vinyl polymers and vinyl compounds such as polyvinyl alcohol, polyesters, polyamides
  • condensation polymer such as described above
  • a rubber thermoplastic polymer such as a butadiene-styrene copolymer
  • a polymer obtained by polymerizing and crosslinking a photopolymerizable compound such as an epoxy compound.
  • a near-infrared absorbing method may be applied to a substrate such as glass or plastic resin by using a conventionally known method such as spin coating. It can be produced by applying a solution of the agent in an organic solvent.
  • the resin that can be used for the substrate is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic resin, a polyethylene resin, a vinyl chloride resin, a vinylidene chloride resin, and a polycarbonate resin.
  • the solvent used for coating such as spin coating, and examples thereof include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, alcohols, and cellosolves. Alcohol-based solvents such as ropanol, etc. Mouth-solve solvents are preferred.
  • the near-infrared absorbing agent of the present invention is used for a near-infrared absorbing filter, a heat ray shielding material, and an agricultural film
  • the near-infrared absorbing agent is mixed with a plastic resin and optionally an organic solvent, and the injection molding method or the casting method It can be produced by forming into a plate or film by various methods which have been conventionally studied such as a method.
  • the resin that can be used is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic resin, a polyethylene resin, a vinyl chloride resin, a vinylidene chloride resin, and a polycarboxylic acid resin.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, alcohols, and cellosolves, and in particular, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol.
  • Alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol.
  • Cellosolve-based solvents such as methyl-solvent and ethyl-solvent are preferred.
  • a near-infrared absorbing agent of the present invention When the near-infrared absorbing agent of the present invention is used for a recording material such as a laser thermal transfer recording material or a laser-sensitive recording material, a near-infrared absorbing agent may be used by mixing a coloring component or a coloring component or the like. A layer containing a component or a coloring component may be provided separately.
  • the color-forming or coloring components are those that form images by physical or chemical changes due to the heat of sublimable dyes and pigments, electron-donating dye precursors, electron-accepting compounds, and polymerizable polymers. Can be used.
  • the coloring components of laser thermal transfer recording materials include, but are not particularly limited to, pigment types such as titanium dioxide, carbon black, zinc oxide, prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide and lead; Inorganic pigments such as chromates of zinc, norium and calcium, and organic pigments such as azo, thioindigo, anthraquinone, anthanthronic, trifendioxane, phthalocyanine, and quinacridone-based organic pigments.
  • the dye include an acid dye, a direct dye, a disperse dye, an oil-soluble dye, and a metal-containing oil-soluble dye.
  • the coloring component of the laser-thermosensitive recording material is not particularly limited, but those conventionally used in thermosensitive recording materials can be used.
  • Electron-donating dye precursor In other words, it has the property of developing a color by donating an electron or accepting a proton such as an acid, and has a partial skeleton such as a lactone, a lactam, a sultone, a spiropyran, an ester or an amide.
  • Compounds having a partial skeleton that is opened or cleaved upon contact with an electron accepting compound are used.
  • triphenyl methane compounds for example, triphenyl methane compounds, fluoran compounds, phenothiazine compounds, indolyl phthalide compounds, leucylamine compounds, rhodamine lactone compounds, triphenyl methane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds.
  • fluorene-based compounds examples include phenolic compounds, organic acids or metal salts thereof, and oxybenzoic acid esters.
  • the phthalocyanine compound of the present invention can be suitably used as a photothermal conversion agent for a printing plate precursor for direct plate making.
  • the printing plate precursor for direct plate making is provided with a light-to-heat conversion layer containing a light-to-heat conversion agent on a support. Further, a silicon rubber layer may be laminated on the light-to-heat conversion layer, and a protective layer or the like may be further laminated.
  • the components constituting the light-to-heat conversion layer include, in addition to the phthalocyanine compound of the present invention, an image-forming component and a binder resin.
  • a layer containing an image forming component may be provided by being laminated on the light-to-heat conversion layer.
  • those which form an image by physical or chemical change by heat can be used.
  • those containing a microencapsulated heat-fusible substance and a binder resin as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-108588, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-16449 A substrate containing an active hydrogen-containing binder and a block isocyanate, etc. on a support having a hydrophilic surface disclosed in JP-A No. 7-18449; Containing a lipophilic component and a hydrophilic binder-polymer, etc., an acid precursor disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a compound having a vinyl ether group, an alkali-soluble resin, etc. Containing is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-5993.
  • An image area may be formed by laminating a silicon rubber layer on the conversion layer (photosensitive layer or heat-sensitive recording layer) and, after exposure, by sticking or peeling off the silicon rubber layer.
  • the binder resin used for the light-to-heat conversion layer is not particularly limited, but may be, for example, a homopolymer or a copolymer of an acrylic acid-based monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid ester, and a methacrylic acid ester.
  • Cellulose polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, cellulose acetate, polystyrene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyvinylbutyral, polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol and vinyl compounds
  • Polymers condensation polymers such as polyesters and polyamides, rubber thermoplastic polymers such as butadiene-styrene copolymers, and polymers obtained by polymerizing and crosslinking photopolymerizable compounds such as epoxy compounds. be able to.
  • the printing plate precursor for plate making of the present invention must be flexible enough to be set in a normal printing press, and must be able to withstand the load applied during printing. That is, as a support to be used, for example, paper laminated with paper, plastic (for example, polyethylene, propylene, polystyrene, etc.), for example, a metal plate such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, copper, etc.
  • plastic films such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose butyrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetate, etc., are typical examples.
  • the thickness of the support is from 25 m to 3 mm, preferably from 100 m to 500 m.
  • a phthalocyanine compound, an image forming component, a binder resin, and the like are dispersed or dissolved in an organic solvent or the like and applied to a support to prepare a printing plate precursor for plate making.
  • solvent to be applied examples include water, alcohols such as methyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, and diacetone alcohol; cell solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; toluene, xylene, and the like.
  • Aromatic compounds such as benzene, etc., esters such as ethyl acetate, izoamyl acetate butyl acetate, and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; methylene chloride; Chlorinated hydrocarbons such as trichloroethylene, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and non-protonic polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide and ⁇ -methylpyrrolidone.
  • esters such as ethyl acetate, izoamyl acetate butyl acetate, and methyl propionate
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone
  • methylene chloride Chlorinated hydrocarbons such as
  • primer for improving adhesion and printing property improving - may be provided with a layer, the support itself may be surface-treated.
  • the primer layer to be used for example, various photosensitive polymers as disclosed in JP-A-60-22903 were exposed and cured before laminating the near-infrared absorbing layer.
  • a transparent film such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, cellophane, or the like is laminated. These films may be stretched and used.
  • FIG. 1 shows the FT-IR spectrum of the obtained compound.
  • FIG. 2 shows the VIS—NIR absorption spectrum of the obtained compound.
  • Compound (46) was converted to a green powder in the same manner as in Example 1, except that 3.6 g of mono-n-butyric anhydride was used instead of 2.4 g of acetic anhydride.
  • the elemental analysis value, the absorption maximum wavelength (Amax) and the gram extinction coefficient (£ g) of this compound were as follows.
  • Fig. 3 shows the FT-II spectrum of the compound obtained.
  • FIG. 4 shows the VIS-NIR absorption spectrum of the obtained compound.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 4.3 g of monoiso-valeric anhydride was used instead of 2.4 g of acetic anhydride, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain compound (50) as a green powder. g was obtained.
  • the elemental analysis value, the absorption maximum wavelength (Amax) and the gram extinction coefficient (£ g) of this compound were as follows.
  • Fig. 5 shows the FT-IR spectrum of the compound obtained.
  • FIG. 6 shows the VIS—NIR absorption spectrum of the obtained compound.
  • a binder for polyethylene terephthalate (PET) film having an average thickness of 5 zm as Delvut 80 N (Atalyl resin manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.): 10 g, Compound (33); 0.2
  • a solution prepared by dissolving g in toluene / methylethyl ketone (1/1) mixed solvent (90 g) was applied with a wire bar so that the film thickness after drying was about 5 m, and used as a sample.
  • the laser light of a single mode semiconductor laser (wavelength: 830 nm) was condensed by a lens and arranged so as to have a beam diameter of 10 zm on the surface of the sample.
  • the semiconductor laser was adjusted so that the power of the laser reaching the surface could be varied in the range of 50 to 20 OmW, and a single pulse was applied to the sample with a pulse width of 20 s.
  • the irradiated sample was observed with an optical microscope, it was confirmed that when the laser power reaching the surface was 50 mW, a through hole with a diameter of about 10 Aim was formed.
  • Example 4 The same operation as in Example 4 was carried out except that in Example 4, compound (46); 0.2 g was used instead of compound (33); 0.2 g. Observation of the irradiated sample by an optical microscope confirmed that a through hole with a diameter of about 10 m was formed when the laser power reaching the surface was 50 mW.
  • Example 7 Production of printing plate for direct plate making
  • a gelatin subbing layer was formed as a single primer layer on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 175 / m so as to have a dry film thickness of 0.2 ⁇ m.
  • the coating solution prepared with the following components was applied onto the above-mentioned gelatin-subbed polyethylene terephthalate so as to have a dry film thickness of 2 ⁇ m to form a light-to-heat conversion layer.
  • Solsperse S27000 (manufactured by ICI) 0.4 parts by weight Nitrocellulose (containing 30% n-propanol) 4.2 parts by weight 1 mol of xylylenediamine / 4 mol of glycidyl methacrylate
  • a coating solution prepared from the following components was applied on the light-to-heat conversion layer so as to have a dry film thickness of 2 m to form a silicon rubber layer.
  • Example 7 compound (33); instead of 0.1 part by weight, compound (46);
  • An original printing plate was prepared in the same manner as in Example 7, except that 0.1 part by weight was used. Writing was performed on the printing master obtained as described above using a semiconductor laser with a beam diameter of 10 ⁇ m and an oscillation wavelength of 830 nm so that the power on the printing plate was 11 OmW. went. With a laser recording sensitivity of 200 mJ / cm2 and a resolving power of 8 / m, a printing plate with sharp edges was formed.
  • a printing master was prepared in the same manner as in Example 7, except that 0.1 part by weight of compound (33) was replaced by 0.1 part by weight of compound (50).
  • Writing is performed on the printing master obtained as described above using a semiconductor laser with a beam diameter of 10 ⁇ m and an oscillation wavelength of 830 nm so that the power on the printing plate becomes 11 OmW.
  • a semiconductor laser with a beam diameter of 10 ⁇ m and an oscillation wavelength of 830 nm so that the power on the printing plate becomes 11 OmW.
  • a laser recording sensitivity 200 mJ / cm 2 and a resolution of 8 zm
  • the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) has a small absorption in the visible light region (particularly, 500 to 600 nm), a low coloration of the compound itself, and an improved solubility in a polar solvent.
  • the near-infrared absorbing agent containing this compound has good sensitivity to laser light, and is suitable for, for example, a laser thermal transfer recording material, a laser thermal recording material, etc. which can perform high-speed recording and provide high-density, high-quality images. It is particularly suitable for use in fields such as near-infrared absorption filters for plasma displays and secret inks.
  • the phthalocyanine compound of the general formula (I) has extremely high solubility in various solvents used for producing a printing plate for direct plate making, and has good compatibility with various binder resins and the like, so that a coating liquid is prepared. Since it is easy to form and can form a uniform layer, it is particularly suitable for the production of printing plate precursors for direct plate making.

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Description

明 細 書 フタロシアニン化合物、 その製造方法及びこれを含有する近赤外線吸収剤
技術分野
本発明は、 新規なフタロシアニン化合物、 その製造法及びその用途に関する。 更に詳しくは、 本発明は 7 0 0 ~ 1 0 0 0 n mの近赤外領域に吸収を有し、 レ —ザ一光を利用した情報記録材料 （例えば、 光力一ド、 有機光導電体、 レーザー 熱転写記録、 レーザー感熱記録、 レーザーダイレク ト製版等） や近赤外線吸収能 を要求される器材 （例えば、近赤外線吸収フィル夕一、 熱線遮蔽フィルム、 保護 眼鏡、 シ一クレッ トインク、 農業用フィルム等） 等に有用な新規なフタロシア二 ン化合物及びその製造方法に関する。 従来技術
フタロシアニン化合物のある種のものは近赤外線吸収能力に優れるため、 光力
—ド、 近赤外線吸収フィルター、 熱線遮蔽フィルム、 保護眼鏡、 レーザーダイレ ク ト製版、 レーザ一熱転写記録、 レーザ一感熱記録、 レーザ一プリンターの有機 光導電体などへの応用が近年注目されている。
特開平 8 - 6 0 0 0 8号公報の実施例 1 3には下記化合物 Aが、 また同公報の 実施例 2 0には化合物 Bが開示されている。 化合物 A
Figure imgf000004_0001
化合物 B
Figure imgf000004_0002
しかしながら、 化合物 A及び化合物 Bは近赤外領域だけでなく可視光領域にも 吸収を有し、 用途が限定される場合があった。 例えばプラズマディスプレー用近 赤外線吸収フィルタ一、 シークレッ トインク等の用途においては、 近赤外領域に 大きな吸収を有しながら可視光領域 （特に 5 0 0〜 6 0 0 n m ) の吸収が非常に 小さいフ夕ロシァニン化合物が要望されている。 発明の目的及び概要
本発明の課題は、 7 0 0 ~ 1 0 0 0 n mの波長領域に吸収を有し、 前記した諸 特性に優れるフタ口シァニン化合物を提供することである。 また本発明の他の目 的は該フタ口シァニン化合物を高収率で製造する方法を提供することにある。 本発明者らは、 前記した課題を解決するために種々検討した結果、 フタロシア ニン骨格のベンゾチアジノ環上の窒素原子にァシル基又はァロイル基を導入した フタロシアニン化合物により、 前記した課題が解決されることを見い出した。 すなわち、 本願の第一の発明は、 一般式 （I ) で表わされるフタロシアニン化 合物である。
Figure imgf000005_0001
(式中、 R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7及び R8はアルキル基又はアルコ キシアルキル基を示し、 Xt、 X2、 X3、 X4、 X5、 X6、 X7及び X8は硫黄原 子又は >NR9を示し、 X,= (X3、 X4のいずれか一方） 二 （X5、 X6のいず れか一方） = (X7、 X8のいずれか一方） 二硫黄原子であり、 かつ X2= (X3 、 X4のもう一方） = (X5、 X6のもう一方） = (X7、 X8のもう一方） => NR 9である。 R 9は置換基を有してもよいァシル基又は置換基を有してもよい ァロイル基を示し、 Mは 2個の水素原子、 2価の金属、 3価の金属誘導体又は 4 価の金属誘導体を示す。）
本願の第二の発明は、 一般式 （ I I ) で表わされるフタロシアニン化合物と、 一般式 （I I I ) で表わされる酸無水物又は一般式 （ I V) で表わされる酸ハロ ゲン化物とを反応させることを特徴とする前記一般式 （ I ) で表わされるフタ口 シァニン化合物の製造方法である。
Figure imgf000006_0001
(式中、 ΙΙ , Ι βは前記に同じ、 Υ ,、 Υ2、 Υ3、 Υ4、 Υ5、 γ6、 Υ7及び Υ 8は硫黄原子又は >ΝΗを示し、 Υ , = (Υ3、 Υ4のいずれか一方） = (Υ5、 Υ6のいずれか一方） = (Υ7、 Υ8のいずれか一方） =硫黄原子であり、 かつ Υ 2 = (Υ3、 Υ4のもう一方） = (Υ5、 Υ6のもう一方） = (Υ7、 Υ8のもう一 方） =>ΝΗである。 Μは 2個の水素原子、 2価の金属、 3価の金属誘導体又は 4価の金属誘導体を示す。）
(R9)20 ( I I I )
(式中、 R 9は置換基を有してもよいァシル基又は置換基を有してもよいァロイ ル基を示す。）
R 9 X 9 ( I V)
(式中、 R9は前記に同じ、 X9はハロゲン原子を示す。）
本願の第 Ξの発明は、 上記第一の発明のフタロシアニン化合物を含有する近赤 外線吸収剤である。
本願の第四の発明は、 支持体上に上記第一の発明のフタ口シァニン化合物を含 有する光熱変換層を設けてなるダイレク ト製版用印刷原版である。 図面の簡単な説明 [図 1 ] 実施例 1で合成した化合物 （33) のフーリエ変換赤外吸収スぺ ク トルである。
[図 2] 実施例 1で合成した化合物 （33) のトルエン溶液における吸収 スぺク トルである。
[図 3] 実施例 2で合成した化合物 （46) のフーリエ変換赤外吸収スぺ ク トルである。
[図 4] 実施例 2で合成した化合物 （46) のトルエン溶液における吸収 スぺク トルである。
[図 5] 実施例 3で合成した化合物 （ 50 ) のフーリエ変換赤外吸収スぺ ク トルである。
[図 6] 実施例 3で合成した化合物 （50 ) のトルエン溶液における吸収 スぺク トルである。 発明の詳細な開示
以下、 本発明について詳しく説明する。
[フタ口シァニン化合物]
まず、 本願の第一の発明である下記一般式 （I ) で表わされるフタロシアニン 化合物について以下に説明する。
(I)
Figure imgf000007_0001
(式中、 1^〜1 8、 X !〜X 8及び Mは前記に同じ。）
R t R sがアルキル基である場合は、 炭素数 1〜 1 2の直鎖又は分岐のアル キル基が好ましく、 炭素数 1 ~ 8の直鎖又は分岐のアルキル基が特に好ましい。 例としてはメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル 基、 イソブチル基、 s e c —ブチル基、 n—ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオ ペンチル基、 n—へキシル基、 イソへキシル基、 s e c—へキシル基、 2—ェチ ルブチル基、 n—ヘプチル基、 イソへプチル基、 s e c—ヘプチル基、 n—ォク チル基、 2—ェチルへキシル基、 n— ドデシル基等が挙げられる。
R ! R sがアルコキシアルキル基である場合は、 総炭素数 2〜 1 2のものが 好ましく、 総炭素数 3〜 6のものが特に好ましい。 例としてメ トキシメチル基、 メ トキシェチル基、 メ トキシプロピル基、 メ トキシブチル基、 エトキシェチル基 、 エトキシプロピル基、 エトキシブチル基、 n—プロポキシェチル基、 i s o— プロポキシェチル基、 n—プロポキシプロピル基、 n—ブトキシェチル基、 i s o—ブトキシプロピル基、 n—ブトキシブチル基、 n—ペンチルォキシペンチル 基、 n—へキシルォキシへキシル基等が挙げられる。
R 9がァシル基である場合、 置換基を有してもよい総炭素数 2〜 1 8のァシル 基が好ましい。 例としては、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 i s o 一プチリル基、 ノ レリル基、 i s o—バレリル基、 ト リメチルァセチル基、 へキ サノィル基、 ヘプタノィル基、 オタタノィル基、 2—ェチルへキサノィル基、 ノ ナノィル基、 デカノィル基、 ゥンデカノィル基、 ラウロイル基、 ト リデカノィル 基、 テトラデカノィル基、 パルミ トイル基、 へキサデカノィル基、 ヘプ夕デカノ ィル基、 ステアロイル基、 ォレオイル基、 ォクタデカノィル基、 ト リフルォロア セチル基、 ペンタフルォロプロピオニル基、 パ一フルォロォクタノィル基、 6— クロ口へキサノィル基、 6 —ブロモへキサノィル基、 メ トキシァセチル基、 3 , 6—ジォキサヘプタノィル基等が挙げられる。 特にァセチル基、 プロピオニル基 、 プチリル基、 i s o—プチリル基、 ノ レリル基、 i s o—バレリル基、 トリフ ルォロアセチル基が好ましい。
R 9がァロイル基である場合としては、 置換基を有してもよい総炭素数 7~ 1 2のァロイル基が好ましい。 例としては、 ベンゾィル基、 o—トルオイル基、 m —トルオイル基、 p— トルオイル基、 o—クロ口ベンゾィル基、 m—クロ口ベン ゾィル基、 p—クロ口ベンゾィル基、 o—フルォロベンゾィル基、 m—フルォロ ベンゾィル基、 p—フルォロベンゾィル基、 o—ァセチルベンゾィル基、 m—ァ セチルベンゾィル基、 p—ァセチルベンゾィル基、 o—メ トキシベンゾィル基、 m—メ トキシベンゾィル基、 p—メ トキシベンゾィル基、 ペンタフルォロペンゾ ィル基、 p— （ト リフルォロメチル） ベンゾィル基、 1一ナフ トイル基、 2—ナ フ トイル基等が挙げられる。 特にベンゾィル基、 p—トルオイル基、 p—フルォ 口ベンゾィル基、 p—ァセチルベンゾィル基が好ましい。
Mが 2価の金属であるものとしては、 Cu、 Z n、 F e、 Co、 N i、 Ru、 Pb、 Rh、 P d、 P t、 Mn、 S n、 Nbが好ましく、 3価又は 4価の金属の 誘導体であるものとしてはとしては、 A 1 C 1、 I nC l、 F e C l、 Mn〇H 、 S i C l 2、 S n C l 2、 Ge C l 2、 S i (OH) 2、 S n (OH) 2、 G e (OH) 2、 VO、 T i Oが好ましい。 Mとしては特に Cu、 Z n、 C o、 N i 、 P d、 Pb、 MnOH、 A 1 C 1、 F e C l、 I n C l、 S nC l2、 VO、 T i 0が好ましい。
本発明の一般式 （ I ) で表されるフタロシアニン化合物の好ましい具体例を下 記表 1に示すが、 その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。
表 1の化合物は、 一般式 （ I ) において R ! = (R3、 R 4のいずれか一方） = (R5、 R6のいずれか一方） = (R7、 R8のいずれか一方） であり、 R2= (R3 、 R4のもう一方） = (R5、 R6のもう一方） = (R7、 R8のもう一方） の化合 物である。
1 ]
Figure imgf000010_0001
1 \
し u CH3 CH3 CH3CO
(2) Cu CH3 CH3 n-C3H7CO
(3) Cu CH3 CH3 C6H5CO
5 (4) Cu し 2 5 2H5 n-C5HnC0
Figure imgf000010_0002
(7) Cu n-C3H7 n-C3H7 iso-C3H7CO
(8) Cu 11-C3H7 n-C3H7 P-C1C6H4C0
10 (9) Pb n-C3H7 n-C3H7 n-C8H17CO
(1 0) Cu 1S0-C3H7 iso-C3H7 n-CsHnCO
( 1 1) VO 190-C3H7 1SO-C3H7 CH3CO
( 12) Co iso-C3H7 iso-C3H7 n-C17H31CO
( 1 3) Zn 11-C4H9 n-C4H9 CH3CO
/レ -t
15 , 14) FeCl n-C4H9 n-C4H9 o-CH3C6H4CO
1 o J Co 11-C4H9 n-C4H9 C2H5CO 1 b J Ni II-C4H9 n-C4H9 1S0-C4H9CO
\Xmm ( ) rd n-C4H9 n-C4H9 n-C6H13CO 丄 8 J JVLaUrl 1SO-C4H9 CF3CO on L丄 yリ VU 1SO-U4H9 1SO-C4H9 n-C3H7CO
Ku ISOん 4H9 190-C4Hg C2H5CO 化^) (2 1) Rh iso-C4H9 ISO-C4H9 n-C4H9CO 化^ (22) Pt 1S0-C4H9 ISO-C4H9 n-C5HnC0 化^) (23) A1C1 sec-C4H9 sec-C4H9 p-CF3C6H4CO
25 化^ ) (24) InCl sec-C4H 9 sec-C4H9 CH3CO
化 (25) Zn 9ec-C4H9 sec-C4Hg C2HsC0 1 ΎJ (9 Ht3 4_T19 sec-C4Hg n-C4H9CO 化^ ¾ (9 7) sec-C4H9 n-C12H25CO l ( .) Ol 2 n- s i 11 n-C5Hn 1-ナフトイル
I ( 0 «
U n- 5H11 n-C5Hu iso-C3H7CO ロ^/ (
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n-し i n-C5Hu m-CH3COC6H4CO o丄ノ νυ H-し sJli 1 n-C5Hu CH3CO
1し口 ( Δ\ ) Ρ n-C5Hn n-C18H37CO
ύ VU ISO-U5XI1 ] iso-C5Hn CH3CO
( >
し U ISO-し 5ll 1 ] iso-CsHi 1 CH3CO π υ -- r
Ό ) ZJ1 lSO-Usrli】 iso-C5Hu m-FC6H4CO Ό J reui ：
190-し 5H1 j iso-C5Hn p-CHH CO lun-p/J υο ISO-し 5H1 i iso-C5Hu CRF.CO
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u ISO -し 5H i i iso-CsHu CH3CO
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(
1 "t^ u i ISonO - .5WX j i iso-C5Hn C2H5CO
1 ΎJ (44) Ι.1； iso-CsHu C2H5CO
0 1 u ( 、45 u 5Γ11； iso-C5Hu C2H5CO
化^ I ( 、A e) vn iso-CsHu n-C3H7CO 化^ J (47) Cu iso-C5H iso-CsHu n-C3H7CO 化^ (48) Pd iso-C5Hu iso-CsHu n-C3H7CO 化 (49) MnOH iso-CsHu iso-CsHu n-C3H7CO5 化^ l (50) VO iso-CsHn iso-C5Hi 1 iso-C4H9CO
化^ (51) Co iso-C5Hi, iso-C5Hi 1 n-C4H9CO 化^ J (52) Ru iso-C5Hi i 1SO-C5H11 n-G6Hi3CO 化^ ) (53) SnCl2 n-CeHi3 n-CeHi3 CH3CO 化^ J (54) Zn η-ΟβΗΐ3 n-C6H13 CH3CO
(55) Pt n-CeHi3 n-C6H13 n-C3H7CO 化^ (56) Ni n-CeHi3 n-C6H13 n-C5HnCO 化^ (57) Pd n-C6H13 η-ϋβΗΐ3 n-C6H13CO 化^/ (58) GeCl2 iso-C6Hi3 iso-C6Hi3 2-ナフトイル 化^ j (59) FeCl iso-C6Hi3 iso-C6Hi3 CH3CO 化^ tl (60) Cu iso-C6Hi3 iso-C6H13 C2H5CO 化^ l (61) VO i90-C6Hi3 iso-C6Hi3 n-C4H9CO 化 (62) Zn iso-C6Hi3 iso-C6Hi3 C6H5CO 化^ (63) Si(OH)2 n-C7H15 n-C7H15 C6H5CO 化 (64) Rh n-C7H15 n-C7H15 CH3CO 化" ^ i (65) Zn n-C7H15 n-C7H15 n-C3H7CO 化^/ (66) Ni n-C7H15 n-C7H15 i90-C4H9CO 化^ l (67) Co n-C7H15 n-C7H15 n-C5HnCO 化^ J (68) Sn(OH)2 I9O-C7H15 iso-CvHi 5 CH3CO 化^ (69) MnOH I9O-C7H 15 iso-C7H 15 C2H5CO 化^ J (70) TiO i90-C7Hi5 iso-CvHi 5 1SO-C3H7CO
(71) Pb ISO-C7H15 i90-C7Hi5 n-C5HuCO 化^ (72) Mg I9O-C7H15 1SO-C7H15 n-Ci2H25CO 化^/ (73) Cu n-C8Hi7 η-ΟβΗΐ7 CH3CO 化^ (74) Ge(OH)2 n-CeH 1 n-CeH 17 n-C3H7CO 化^ 5 (75) InCl n-し 8 17 η-ΟβΗιγ ォレオイル 化^ ) (76) Zn η-ϋβΗιγ n-CeH 17 C6H5CO 化^ l (77) FeCl -CeH 17 n-CeHi7 m-CH3OC6H4CO t t
o o
Figure imgf000013_0001
Iし \J ソ V111 1 3 2·Γ 4 し iJL3りし 2 4 Ur 3し U
M U 0 ρττ r\n
丄 Π 、ノ V J Ι3リし 2·Π^ し リし 2H4 Ur 3し U
n ττ ^ ττ
丄 U Όノ 11iリ し Γΐ3リし Ur 3し U
^Γ 丄 U / リ Λ1Ρ1
し！ _3リし し！ 3リし 2·Η·4 し 2_tl5し D
0 k丄 （J o 丄]!し丄 ρττ * TJ
し _Π_3リし し _Μ_3りし 2H4 ri-し 3Η7し U 丄 u IVlIlUrl
ττ r\r\ ττ
丄 丄 U j VU
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し Η3υし 3Η6 し し U 丄 丄 丄 rd し！ I3Uし 3_tl6 し 3Uし 3·¾6 CF3CO 丄 丄 J し 113リし 3 し _tl3*Jし C2H5CO
1U t 1 1 o reUl
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丄 丄 4 J Uo し ±13リし 6 ステァロイノレ
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丄 丄 t> J nし， u， し Jl3 TLT
リし 4 I8 し！ 13リし 4 8 し ihし ϋ 丄 丄 /
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0 口 、 丄 丄 0 IVU し リし n-し 3_Η·7し U
1 ττ ^/"ΐ ττ
、 丄 丄 y Q ^ノ νΠ し! ΓΙ3リし 4Jts 11-し 13·Η_27し U
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1し口 *ίί0 ^ *±ノ し _ 2·Γΐ5リ^ 2 4 し 2 Ι5リし 2^14 n-し 6^113し U 化^ j (125) SiCl2 n-C3H7OC2H4 n-C3H7OC2H4 CH3C〇 化^ l (126) Cu n-C3H7OC2H4 n-C3H7OC2H4 CH3C0 化^ l (127) Zn n-C3H7OC2H4 n-C3H7OC2H4 m-CH3OC6H4CO
25 化^ / (128) FeCl iso-C3H7OC2H4 iso-C3H7OC2H4 n-C3H7CO
化^ ¾ (129) Co iso-C3H7OC2H4 iso-C3H7OC2H4 n-CsHnCO O Jノ vin l 3iTTl6 し 2 5Uし 3iU 0-し ii 3しりし 6rl4し U lu口 、丄 丄ゾ νリ Ρΐ 1 XT
し 2J l5Uし し i 3しリ
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丄 ύ Α1し丄 し 2rt5»Jし 3 6 し 2l 5L>し 3>tl6 n-し 4H9し ϋ 0 I J 4リ 111 Γ ^
し 1 し 2·Η·5υし 3 6 し 2>tl5Uし 3^16 n-C6Hi3 O
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し 2 5リし 4>tl8
〇 し 2^15りし 4"tl8 C2H5CO 丄 J i し 2 5りし 4_M_8 し 2rt5Uし 4^18 C2H5CO
し 2H5 )し 4H8 し 2 りし 4^ s iso-C3H7CO )ヽ (Jo し 2i >5Uし 4 8 し 0 ϋ 〇 〇 2 5 し
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〇 〇〇〇 4il8 C2H5CO
ϋ ϋ O
4 A 1 j r\ ττ ^ ττ
rD し 4·Μ_9リし し 4_tlgリし 4_tl8 n-C5Hi iCO
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Figure imgf000015_0002
し 4Jtl9Uし CH3CU
1上 O c 、丄 t 4リ vu ττ \
C4H9OC6H12 し 2h5し (J
、丄 ¾ Dリ Ι1 ^ し 4i^9Uし 6hi 2 し 4H9OG6H12 ISO-し s し U
、上 ^ υ C4H OC6H1 C H9OC6H12 し 2 5し U
、丄 f ソ 上 iino C4H9OC6H12 C4H9OC6H12 ISO-し 5H1 lし (J ΐ p
Oノ Δΐρし 1 r\
C6H13OC6H12 し 2<tl5しリ on 丄 4 Q \ CeHi30C6il2 11-し g l l 9し U
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25 化^ f (154) Cu C2H5 n-C4H9 CH3CO
化^; (155) VO C2H5 n-C4H9 CH3CO 156) Cu し 2 n-し 13 C2H5CO
157) Cu し 2 5 n-CyH 15 n-C4H9CO
' i 58) Cu 2 n-し 8x117 n-C6Hi3CO 化^ #J :159) Ni i9o-C5Hi 1 C2H5 C6H5CO 化 :160) Co iso-CsH! 1 n-C4H9 CH3CO 化^ / :161) Zn 1S0-C5H11 η-ϋβΗΐβ C2H5CO 化^ ¾ :162) VO iso-CsHi 1 11-C7H15 n-C3H7CO 化 63) MnOH iso-C5Hi！ n-CsH 17 n-C8Hi7CO 化^ ¾ (164) Cu iso-C5Hi 1 CH3C) CH3CO 化^ ) (165) Zn iso-CsHi 1 CH3O 2H4 CH3CO 化^ tl (166) FeCl 190-C5H11 CHgO CH3CO 化^ l (167) Co iso-C5Hi 1 CH3O CH3CO 化^ J (168) Ni iso-CsHi 1 し H3O 2 4 CH3CO 化 (169) Pd 1SO-C5H11 CH3O CH3CO 化^ (170) MnOH 1SO-C5H11 Url3UU2il4 CH3CO
(171) VO 1SO-C5H11 し りし CH3CO
八 (172) Cu iso-C5Hi 1 し ±l3Uし CH3CO 化^ (173) VO iso-C5Hi 1 C 0 3 CH3CO 化^ % (174) A1C1 iso-C5Hi 1 CH30 4H8 C2H5CO 化^ J (175) InCl iso-C5Hi 1 2H50C2H n-C3H7CO 化 (176) Ni 1SO-C5H11 C2H50C4H8 n-C5HuCO 化^ J (177) H2 iso-CsHi 1 iso-CsHu CH3CO
[フタロシアニン化合物の製造]
一般式 （ I ) で表される本発明のフタ口シァニン化合物は、 一般式 （I I ) で 表わされるフタロシアニン化合物と、 一般式 （ I I I ) で表わされる酸無水物又 は一般式 （ I V) で表わされる酸ハロゲン化物とを、 適当な溶媒中で反応させる とにより得られる,
Figure imgf000017_0001
(式中、 R! R Y !〜Y8及び Mは前記に同じ。）
(R9)20 ( I I I )
(式中、 R9は置換基を有してもよいァシル基又は置換基を有してもよいァロイ ル基を示す。）
R9X9 (I V)
(式中、 R9は前記に同じであり、 X9はハロゲン原子を示す。）
一般式 （ I I I ) の酸無水物としては、 無水酢酸、 無水プロピオン酸、 無水- n -酪酸、 無水- iso-酪酸、 無水- n-吉草酸、 無 7 -iso-吉草酸、 無水へキサン酸、 無水 ヘプタン酸、 無水オクタン酸、 無水ト リフルォロ酢酸、 無水安息香酸等が挙げら れる。 また、 一般式 （ I V) の酸ハロゲン化物としては、 ァセチルクロライ ド、 ァセチルブロマイ ド、 ェチルカルボニルク Dライ ド、 デカンカルボニルクロライ ド、 ラウリル酸クロライ ド、 ステアリル酸クロライ ド、 ォレイン酸クロライ ド、 ベンゾイルク口ライ ド、 トルィル酸クロライ ド、 メ トキシァセチルクロライ ド、 トリフルォロメチルベンゾイルク口ライ ド、 ナフ トイルクロライ ド等が挙げられ る。 一般式 （I I ) で表わされるフタロシアニン化合物に対する一般式 （ I I I ) 又は一般式 （ I V) の化合物の使用量は、 0. 1 ~ 1 0 0倍当量、 好ましくは 4-20倍当量である。
反応に使用される溶媒としては、 ピリジン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチル ァセ トアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 N， N' —ジメチルイ ミダゾリジノン、 スルホラン等の極性溶媒、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クロルベンゼン、 二 トロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。 また、 ト リェチルァミン等 の 3級アミン類ゃ硫酸、 燐酸等の無機酸類を添加してもよい。 使用する溶媒の量 は、 一般式 （ I I ) のフタロシアニン化合物に対して 1 ~ 1 00倍重量、 好まし くは 5〜20倍重量である。
反応温度は 0 °C〜溶媒の還流温度であり、 好ましくは 20 °C〜溶媒の還流温度 である。
反応時間は 30分〜 72時間が好ましく、 さらに好ましくは 2 ~ 24時間であ る。
後処理としては、 反応後に溶媒を留去するか、 又は反応液をフタロシアニン化 合物に対する貧溶媒に排出して析出物を濾取することにより目的物が得られる。 また、 この生成物を更に再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーにより精製す ることで、 より高純度の目的物を得ることができる。
一般式 （ I I ) のフタロシアニン化合物は、 特開平 8 - 60008号公報に記 載の方法によって製造され、 通常、 R!と R2、 R3と R4、 R5と R6、 R7と R8 (又は Y!と Y2、 Υ3と Υ4、 Υ5と Υ6、 Υ7と Υ8) の相互の位置に関する位置 異性体の混合物として得られることが多い。
[近赤外線吸収剤]
本発明の近赤外線吸収剤は、 一般式 （ I ) のフタロシアニン化合物以外にバイ ンダ一樹脂等を含有してもよい。
また、 本発明の近赤外線吸収剤は一般式 （ I ) のフタロシアニン化合物以外に 、 本発明の目的を逸脱しない範囲で、 公知の種々の近赤外線吸収剤が併用できる 併用できる近赤外線吸収剤としては、 力一ボンブラック、 ァニリンブラック等 の顔料や 『化学工業 （ 1 9 8 6年、 5月号）』 の 「近赤外吸収色素 j (P 4 5 ~ 5 1 ) や 『9 0年代 機能性色素の開発と市場動向』 シーエムシ一 （ 1 9 9 0 ) 第 2章 2 . 3に記載されているポリメチン系色素、 フタロシアニン系色素、 ジチォ 一ル · ジチオレン金属錯塩系色素、 ナフ トキノン · アントラキノン系色素、 トリ フエニルメタン （類似） 系色素、 アミニゥム · ジインモニゥム系色素等、 またァ ゾ系色素、 インドア二リン金属錯体系色素、 分子間型 C T色素等の顔料 ·染料系 の色素が挙げられる。
バインダー樹脂としては、 特に制限はないが、 例えば、 アクリル酸、 メタクリ ル酸、 アクリル酸エステル、 メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマ一の 単独重合体または共重合体、 メチルセルロース、 ェチルセルロース、 セルロース アセテートのようなセルロース系ポリマ一、 ポリスチレン、 塩化ビニルー酢酸ビ ニル共重合体、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリビニルプチラール、 ポリビニルアル コールのようなビニル系ポリマ一及びビニル化合物の共重合体、 ポリエステル、 ポリアミ ドのような縮合系ポリマ一、 ブタジエン一スチレン共重合体のようなゴ ム系熱可塑性ポリマ一、 エポキシ化合物などの光重合性化合物を重合 ·架橋させ たポリマ一などを挙げることができる。
本発明の近赤外線吸収剤を光力一ド等の光記録材料に用いる場合は、 例えばガ ラス、 プラスチック樹脂等の基板上に、 スピンコート法等の従来公知の方法を用 いて、 近赤外線吸収剤を有機溶剤に溶解した溶液を塗布することにより作製でき る。 基板に使用できる樹脂としては、 特に制限はないが、 例えばアクリル樹脂、 ポリエチレン樹脂、 塩化ビニール樹脂、 塩化ビニリデン樹脂、 ポリカーボネート 樹脂等が挙げられる。 スピンコートなどの塗布に用いる溶剤としては、 特に制限 はないが、 例えば炭化水素類、 ハロゲン化炭化水素類、 エーテル類、 ケトン類、 アルコール類、 セロソルブ類が挙げられるが、 特にメタノール、 エタノール、 プ ロパノール等のアルコール系溶剤ゃメチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ等のセ 口ソルブ系溶剤が好ましい。
本発明の近赤外線吸収剤を近赤外線吸収フィルタ一、 熱線遮断材、 農業用フィ ルムに用いる場合は、 近赤外線吸収剤にプラスチック樹脂及び場合により有機溶 剤と混合し、 射出成形法やキャス ト法等の従来から種々検討されている方法で板 状若しくはフィルム状にすることにより作製できる。 使用できる樹脂としては、 特に制限はないが、 例えばアクリル樹脂、 ポリエチレン樹脂、 塩化ビニール樹脂 、 塩化ビニリデン樹脂、 ポリ力一ポネート樹脂等が挙げられる。 用いる溶剤とし ては、 特に制限はないが、 例えば炭化水素類、 ハロゲン化炭化水素類、 エーテル 類、 ケトン類、 アルコール類、 セロソルブ類が挙げられるが特に、 メタノール、 エタノール、 プロパノール等のアルコール系溶剤ゃメチルセ口ソルブ、 ェチルセ 口ソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
本発明の近赤外線吸収剤をレーザー熱転写記録材料、 レーザ一感熱記録材料等 の記録材料に用いる場合は、 近赤外線吸収剤に発色成分または着色成分等を配合 して使用してもよいし、 発色成分または着色成分等を含有する層を別途設けても よい。 発色成分または着色成分としては、 昇華性染顔料や電子供与性染料前駆体 と電子受容性化合物、 重合性ポリマ一等の熱によって物理的、 化学的な変化で画 像を形成するもので、 従来から種々検討されているものが使用できる。 例えばレ 一ザ一熱転写記録材料の着色成分としては、' 特に限定するものではないが、 顔料 タイプのものとして、 二酸化チタン、 カーボンブラック、 酸化亜鉛、 プルシアン ブル一、 硫化カドミウム、 酸化鉄ならびに鉛、 亜鉛、 ノ リウム及びカルシウムの クロム酸塩等の無機顔料ゃァゾ系、 チォインジゴ系、 アントラキノン系、 アント アンスロン系、 ト リフェンジォキサン系、 フタロシアニン系、 キナクリ ドン系等 の有機顔料が挙げられる。 染料としては、 酸性染料、 直接染料、 分散染料、 油溶 性染料、 含金属油溶性染料等が挙げられる。
レーザ一感熱記録材料の発色成分としては、 特に限定されるものではないが、 従来から感熱記録材料に用いられているものを使用できる。 電子供与性染料前駆 体としては、 すなわちエレク トロンを供与してまたは酸等のプロ トンを受容して 発色する性質を有するものであって、 ラク トン、 ラクタム、 サルトン、 スピロピ ラン、 エステル、 アミ ド等の部分骨格を有し、 電子受容性化合物と接触してこれ らの部分骨格が開環若くは開裂する化合物が用いられる。 例えば、 ト リフエニル メタン系化合物、 フルオラン系化合物、 フエノチアジン系化合物、 インドリルフ タリ ド系化合物、 ロイコォ一ラミン系化合物、 ローダミンラク夕ム系化合物、 ト リフエニルメタン系化合物、 ト リァゼン系化合物、 スピロピラン系化合物、 フル オレン系化合物等が挙げられる。 電子受容性化合物としては、 フエノール性化合 物、 有機酸若くはその金属塩、 ォキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
[ダイレク ト製版用印刷原版]
本発明のフタロシアニン化合物は、 ダイレク ト製版用印刷原版の光熱変換剤と して好適に用いることができる。 ダイレク ト製版用印刷原版は、 支持体上に光熱 変換剤を含有する光熱変換層を設けてなる。 また、 光熱変換層上にシリコンゴム 層を積層してもよいし、 更に、 保護層等を積層してもよい。
光熱変換層を構成する成分としては、 上記の本発明のフタロシアニン化合物以 外に、 画像形成成分、 バインダー樹脂等がある。 あるいは画像形成成分を含む層 を光熱変換層の上に積層して設けてもよい。
画像形成成分としては、 熱によって物理 、 化学的な変化で画像を形成するも ので、 従来から種々検討されているものが使用できる。 例えば特開平 3— 1 0 8 5 8 8号公報に開示されているマイクロカプセル化された熱溶融性物質と結着性 樹脂等を含有するもの、 昭 6 2— 1 6 4 0 4 9号公報に開示されている親水性表 面を有する支持体上に活性水素含有バインダ一と共にプロックイソシァネート等 を含有するもの、 特開平 7— 1 8 4 9号公報に開示されているマイクロカプセル 化された親油性成分と親水性バインダ一ポリマ一等を含有するもの、 特開平 8— 2 2 0 7 5 2号公報に開示されている酸前駆体、 ビニルエーテル基を有する化合 物、 及びアルカリ可溶性樹脂等を含有するもの、 特開平 9— 5 9 9 3号公報に開 示されている水酸基を有する高分子化合物と o—ナフ トキノンジアジド化合物等 を含有するもの、 特開平 9一 1 3 1 9 7 7号公報に開示されている二トロセル口 —ス等を含有するもの、 特開平 9— 1 4 6 2 6 4号公報に開示されている重合開 始剤及びエチレン性不飽和モノマ一、 オリゴマー、 マクロモノマー等を含有する もの等が挙げられ、 特に制限はない。 場合によっては、 特開平 9— 8 0 7 4 5号 公報、 特開平 9 - 1 3 1 9 7 7号公報、 特開平 9一 1 4 6 2 6 4号公報等に開示 されているように光熱変換層 （感光層または感熱記録層） 上にシリコンゴム層を 積層し、 露光後、 シリコンゴム層を密着または剥離することにより画像部を形成 してもよい。
光熱変換層に用いられるバインダー樹脂としては、 特に制限はないが、 例えば アクリル酸、 メ夕クリル酸、 アクリル酸エステル、 メタクリル酸エステル等のァ クリル酸系モノマ一の単独重合体または共重合体、 メチルセルロース、 ェチルセ ルロース、 セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマ一、 ポリスチレン 、 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリビニルブチラ —ル、 ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマ一及びビニル化合物の共重 合体、 ポリエステル、 ポリアミ ドのような縮合系ポリマー、 ブタジエン一スチレ ン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、 エポキシ化合物などの光重合性化 合物を重合 ·架橋させたポリマーなどを挙 ることができる。
本発明の製版用印刷原版は通常の印刷機にセッ トできる程度のたわみ性を有し 、 同時に印刷時にかかる加重に耐ええるものでなければならない。 すなわち、 用 いる支持体としては、 例えば、 紙、 プラスチック （例えばポリエチレン、 ポリプ ロピレン、 ポリスチレン等） がラミネートされた紙、 例えばアルミニウム （アル ミニゥム合金も含む）、 亜鉛、 銅等のような金属の板、 例えば二酢酸セルロース 、 三酢酸セルロース、 酪酸セルロース、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリェチ レン、 ポリスチレン、 ポリプロピレン、 ポリカーポネート、 ポリ ビニルァセター ル等のようなプラスチックフィルム等が挙げられるが、 代表的なものとして、 コ —ト紙、 アルミニウムのような金属板、 ポリエチレンテレフタレートのようなプ ラスチックフィルム、 ゴム、 あるいはそれらを複合させたものを挙げることがで き、 好ましくは、 アルミニウム、 アルミニウム含有合金及びプラスチックフィル ムである。 支持体の膜厚は 2 5〃m ~ 3 m m、 好ましくは 1 0 0 m〜 5 0 0〃 mである。
通常は、 フタロシアニン化合物、 画像形成成分、 バインダー樹脂等を有機溶剤 等に分散または溶解させ支持体に塗布し、 製版用印刷原版を作製する。
塗布する溶剤としては、 水、 メチルアルコール、 イソプロピルアルコール、 ィ ソブチルアルコール、 シクロペンタノ一ル、 シクロへキサノール、 ジアセ トンァ ルコール等のアルコール類、 メチルセルソルブ、 ェチルセルソルブなどのセルソ ルブ類、 トルエン、 キシレン、 クロ口ベンゼンなどの芳香族類、 酢酸ェチル、 酢 酸ブチル酢酸ィゾァミル、 プロピオン酸メチルなどのエステル類、 アセトン、 メ チルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキサノンなどのケトン類 、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 ト リクロロエチレンなどの塩素系炭化水素類、 テトラヒドロフラン、 ジォキサンなどのェ一テル類、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド、 Ν-メチルピロ リ ドンなどの非プロ トン性極性溶剤等を挙げることができる 支持体と光熱変換層との間には、 接着性向上や印刷特性向上のためのプライマ —層を設けてもよいし、 支持体自身を表面処理してもよい。 用いるプライマ一層 としては、 例えば、 特開昭 6 0 - 2 2 9 0 3号公報に開示されているような種々 の感光性ポリマーを近赤外線吸収剤層を積層する前に露光して硬化せしめたもの 、 特閧昭 6 2 - 5 0 7 6 0号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめ たもの、 特開昭 6 3— 1 3 3 1 5 1号公報に開示されているゼラチンを硬膜せし めたもの、 更に特開平 3— 2 0 0 9 6 5号公報に開示されているウレタン樹脂と シランカツプリング剤を用いたものゃ特開平 3— 2 7 3 2 4 8号公報に開示され ているウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。 光熱変換層またはシリコンゴム層の表面保護のための保護膜としては、 透明な フィルム、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化 ビニリデン、 ポリビニルアルコール、 ポリエチレンテレフ夕レート、 セロファン 等をラミネート したり、 これらのフィルムを延伸して用いてもよい。 実施例
以下に、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明は実施例に限定さ れるものではない。
[実施例 1 ] 前記具体例化合物 （33) の合成
前記一般式 （ I I ) で表されるフタロシアニン化合物 （1^ = 1 2 = 1 3 = 1 4
= R5 = R6 = R7 = R8= i s o—ペンチル基、 Y 1 = (Υ3、 Υ4のいずれか一 方） = (Υ5、 Υ6のいずれか一方） = (Υ7、 Υ8のいずれか一方） =硫黄原子 、 Υ2 = (Υ3、 Υ4のもう一方） = (Υ5、 Υ6のもう一方） 二 （Υ7、 Υ8のも う一方） =>ΝΗ、 Μ = V 0 ) 5. 0 g、 無水酢酸 2. 4 g、 トルエン 50ml を混合した後、 濃硫酸 2滴を加え、 還流下 1 5時間撹拌した。 冷却後、 反応混合 物に水 1 00 m 1を加えトルエン層を分取、 湯洗、 濾過し、 溶媒を留去した。 残 留物にメタノール 50mlを加え、 還流下 1時間撹拌した。 冷却後、 析出した結 晶物を濾別、 乾燥し、 化合物 （33) を緑 粉末として 5. 2 gを得た。 下記分 析結果より目的物であることを確認した。 また金属の分析には原子吸光法を用い た。
元素分析値 （C ! ^H M sN O S V MW i g S l . 5
C H N V
計算値 （％) 65. 0 1 6. 0 9 8. 75 2. 65 実測値 （％) 64. 97 6. 1 1 8. 68 2. 7 え max： 803 nm (トルエン溶液）
£ g ： 1. 04 X 1 05 m 1 /g - cm (トルエン溶液） 得られた化合物の F T— I Rスぺク トルを図 1に示す。
得られた化合物の V I S— N I R吸収スぺク トルを図 2に示す。
[実施例 2] 前記具体例化合物 （ 46 ) の合成
実施例 1において、 無水酢酸 2. 4 gの代わりに無水一 n—酪酸 3. 6 gを使 用した以外は実施例 1 と同様な操作を行って、 化合物 （46) を緑色粉末として
5. 2 gを得た。
この化合物の元素分析値、 吸収極大波長 （Amax) 及びグラム吸光係数 （£ g ) は以下の通りであった。
元素分析値 （C 1 12H132N 01 a S 4 V)： MW= 203 3. 5
C H N V
計算値 （％) 66. 1 5 6. 54 8. 27 2. 5 1 実測値 （％) 66. 1 8 6. 49 8. 25 2. 5 λ max： 805 nm (トルエン溶液）
£ g ： 9. 74 X 1 04 m 1/g · c m (トルエン溶液）
得られた化合物の FT— I I スペク トルを図 3に示す。
得られた化合物の V I S -N I R吸収スぺク トルを図 4に示す。
[実施例 3 ] 前記具体例化合物 （50) の合成
実施例 1において、 無水酢酸 2. 4 gの わりに無水一 i s o—吉草酸 4. 3 gを使用した以外は実施例 1と同様な操作を行って、 化合物 （50) を緑色粉末 として 5. 4 gを得た。
この化合物の元素分析値、 吸収極大波長 （Amax) 及びグラム吸光係数 （£ g ) は以下の通りであった。
元素分析値 （C 1 16H14。N12〇 13 S4V) : MW= 2087. 9
C H N V
計算値 （％) 66. 67 6. 75 8. 04 2. 44 実測値 （％) 66. 70 6. 78 8. 02 2. 4 λ max： 804 n m (トルエン溶液）
ε g ： 9. 7 1 x 1 04 ml/g ' cm (トルェン溶液）
得られた化合物の F T— I Rスペク トルを図 5に示す。
得られた化合物の V I S— N I R吸収スぺク トルを図 6に示す。
[実施例 4] 近赤外線吸収剤の製造
平均厚さ 5 zmのポリエチレンテレフ夕レート （PET) フィルムにバインダ —としてデルぺッ ト 80 N (旭化成工業 （株） 製； アタリル系樹脂） ； 1 0 g、 化合物 （ 3 3 )； 0. 2 gを トルェン /メチルェチルケトン （ 1 / 1 ) 混合溶媒 90 gに溶解した液を、 ワイヤ一バーで乾燥後の膜厚が約 5 mとなるよう塗布 して試料とした。
単一モード半導体レーザ一 （波長 83 0 nm) のレーザー光をレンズで集光し 、 上記試料の表面でビーム径 1 0 zmとなるように配置した。 表面に到達するレ —ザ一のパワーが 50 ~ 20 OmWの範囲で変化できるように半導体レ一ザ一を 調整し、 20 sのパルス幅で単一のパルスを試料に照射した。 照射を完了した 試料を光学顕微鏡で観察したところ、 表面に到達するレ一ザ一のパワーが 50 m W時、 直径約 1 0 Aimの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
[実施例 5 ] 近赤外線吸収剤の製造
実施例 4において、 化合物 （33) ; 0. 2 gの代わりに化合物 （46) ; 0. 2 gを用いた以外は実施例 4と同様の操作を行った。 照射を完了した試料を光学 顕微鏡で観察したところ、 表面に到達するレーザ一のパワーが 5 0 mW時、 直径 約 1 0 mの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
[実施例 6] 近赤外線吸収剤の製造
実施例 4において、 化合物 （ 33 )； 0. 2 gの代わりに化合物 （50) ; 0. 2 gを用いた以外は実施例 4と同様の操作を行った。 照射を完了した試料を光学 顕微鏡で観察したところ、 表面に到達するレーザーのパワーが 50 mW時、 直径 約 1 0 mの貫通した孔が形成されていることが確認できた。 [実施例 7 ] ダイレク ト製版用印刷原版の作製
(下塗り層の形成）
厚さ 1 7 5 /mのポリエチレンテレフタレ一トフィルム上にプライマ一層とし て、 乾燥膜厚 0. 2〃mとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。
(光熱変換層の形成）
下記の成分で作成した塗布液を前記のゼラチン下塗りポリエチレンテレフタレ ート上に乾燥膜厚 2〃mとなるように塗布し、 光熱変換層を形成した。
化合物 （ 3 3 ) 0. 1重量部 ク リスボン 3 0 0 6 LV 5. 0重量部 (大日本インキ化学工業 （株） 製ポリウレタン）
ソルスパース S 2 7 0 0 0 ( I C I社製） 0. 4重量部 ニトロセルロース （n—プロパノール 3 0 %含有） 4. 2重量部 キシリレンジァミン 1モル /グリシジルメタクリレート 4モルの付加物
2. 0重量部 ェチルミヒラーズケトン 0. 2重量部 テ トラヒ ドロフラン 9 0 重量部
(シリコンゴム層の形成）
下記の成分で作成した塗布液を前記の光熱変換層上に乾燥膜厚 2 mとなるよ うに塗布し、 シリコンゴム層を形成した。
, ω—ジビニルポリジメチルシロキサン （重合度約 7 0 0 ) 9. 0重量部 (CH 3 ) a Si-0-(SiH(CH 3 )-0) 8 -Si(CH 3 ) 3 0. 6重量部 ポリジメチルシロキサン （重合度約 8 0 0 0 ) 0. 5重量部 ォレフィ ン一塩化白金酸 0. 0 8重量部 抑制剤 HC≡C-C(CH3)2-0-Si(CH3)3 0. 0 7重量部 アイソパ一 G (エツソ化学 （株） 製） 5 5 重量部 上記のようにして得られた印刷用原版に、 版面上のパワーが 1 1 O mWとなる ようにビーム径 1 0 /zm、 発振波長 83 0 nmの半導体レーザ一を用いて書き込 みを行った。 レーザー記録感度は 20 0 mJ/cm2、 解像力 8 mでシャープ なェッジの印刷版が形成できた。
[実施例 8] ダイレク ト製版用印刷原版の作製
実施例 7において、 化合物 （ 3 3 )； 0. 1重量部の代わりに化合物 （ 46 )；
0. 1重量部を用いた以外は実施例 7と同様の操作で印刷用原版を作製した。 上記のようにして得られた印刷用原版に、 版面上のパワーが 1 1 OmWとなる ようにビ一ム径 1 0〃m、 発振波長 83 0 nmの半導体レーザ一を用いて書き込 みを行った。 レ一ザ一記録感度は 20 0 m J/c m2、 解像力 8 /mでシャープ なエッジの印刷版が形成できた。
[実施例 9] ダイレク ト製版用印刷原版の作製
実施例 7において、 化合物 （ 3 3 )； 0. 1重量部の代わりに化合物 （50) ; 0. 1重量部を用いた以外は実施例 7と同様の操作で印刷用原版を作製した。 上記のようにして得られた印刷用原版に、 版面上のパワーが 1 1 OmWとなる ようにビーム径 1 0〃m、 発振波長 830 nmの半導体レ一ザ一を用いて書き込 みを行った。 レーザ一記録感度は 20 0 m J/ c m2、 解像力 8 zmでシャープ なェッジの印刷版が形成できた。 発明の効果
一般式 （ I ) のフタロシアニン化合物は、 可視光領域 （特に 500 ~ 6 0 0 n m) の吸収が小さく、 化合物自体の着色が薄く、 極性溶剤に対する溶解性も改良 されている。 この化合物を含有する近赤外線吸収剤は、 レーザ一光に対する感度 が良好で、 例えば、 高速記録ができ、 高密度、 高画質の画像を与えるレーザー熱 転写記録材料、 レーザ一感熱記録材料等に好適に用いることができ、 特にブラズ マディスプレー用近赤外線吸収フィルタ一、 シークレッ トインク等の分野への使 用に好適である。 また、 一般式 （ I ) のフタロシアニン化合物は、 ダイレク ト製版用印刷原版の 作製に用いる種々の溶剤に対する溶解性が極めて高く、 種々のバインダ一樹脂等 との相溶性が良いため塗工液が調整しやすく、 均一な層を形成できるため、 ダイ レク ト製版用印刷原版の製造に特に適している。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 （ I ) で表わされるフタロシアニン化合物 c
Figure imgf000030_0001
(式中、 Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7及び R8はアルキル基又はアルコ キシアルキル基を示し、 Xい X2、 X3、 X4、 X5、 X6、 X7及び X8は硫黄原 子又は >NR9を示し、 X1 = (X3、 X4のいずれか一方） = (X5、 X6のいず れか一方） = (X7、 X8のいずれか一方） =硫黄原子であり、 かつ X2= (X3
、 x4のもう一方） = (x5、 x6のもう一方） = (x7、 x8のもう一方） =>
NR 9である。 R 9は置換基を有してもよいァシル基又は置換基を有してもよい ァロイル基を示し、 Mは 2個の水素原子、 2価の金属、 3価の金属誘導体又は 4 価の金属誘導体を示す。）
2. R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R 7及び R 8が炭素数 1〜 12の直鎖また は分岐のアルキル基又は総炭素数 2〜 1 2のアルコキシアルキル基である請求項 1に記載のフタロシアニン化合物。
3. R 9が置換基を有してもよい総炭素数 2 ~ 1 8のァシル基又は置換基を有し てもよい総炭素数？〜 1 2のァロイル基である請求項 1に記載のフタロシアニン 化合物。
4. R 9が置換基を有してもよい総炭素数 2〜 1 8のァシル基又は置換基を有し てもよい総炭素数？〜 1 2のァロイル基である請求項 2に記載のフタロシアニン 化合物。
5. Mが Cu、 Z n、 C o、 N i、 P d、 Pb、 MnOH、 A1 C 1、 F e C 1 、 I nC l、 S n C l 2、 V 0または T i 0である請求項 1に記載のフタロシア ニン化合物。
6. Mが Cu、 Z n、 C o、 N i、 P d、 Pb、 Mn〇H、 A1 C 1、 F e C l 、 I nC l、 S n C 1 V 0または T i 0である請求項 2に記載のフタロシア ニン化合物。
7. Mが Cu、 Z n、 C o、 N i、 P d、 Pb、 MnOH、 A1 C 1、 F e C l 、 I nC l、 S n C 1 V 0または T i 0である請求項 3に記載のフタロシア ニン化合物。
8. Mが Cu、 Z n、 C o、 N i、 P d、 Pb、 MnOH、 A1 C 1、 F e C l 、 I nC l、 S n C l 2、 V 0または T i 0である請求項 4に記載のフタロシア ニン化合物。
9. 一般式 （I I ) で表わされるフタロシアニン化合物と、 一般式 （ I I I ) で 表わされる酸無水物又は一般式 （ I V) で表わされる酸ハロゲン化物とを反応さ せることを特徴とする、 請求項 1〜 8いずれかに記載のフタロシアニン化合物の 製造方法。 '
(I I)
Figure imgf000031_0001
(式中、 Rい R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7及び R8はアルキル基又はアルコ キシアルキル基を示し、 Υ!、 Υ2、 Υ3、 Υ4、 Υ5、 Υ6、 Υ7及び Υ8は硫黄原 子又は >ΝΗを示し、 Υ1 = (Y3、 Υ4のいずれか一方） = (Υ5、 Υ6のいず れか一方） = (Υ7、 Υ8のいずれか一方） =硫黄原子であり、 かつ Υ2= (Υ3 、 Υ4のもう一方） 二 （Υ5、 Υ6のもう一方） = (Υ7、 Υ8のもう一方） = > ΝΗである。 Μは 2個の水素原子、 2価の金属、 3価の金属誘導体又は 4価の金 属誘導体を示す。）
(R9)2〇 (I I I )
(式中、 R 9は置換基を有してもよいァシル基又は置換基を有してもよいァロイ ル基を示す。）
R9X9 (I V)
(式中、 R 9は置換基を有してもよいァシル基又は置換基を有してもよいァロイ ル基を示し、 X9はハロゲン原子を示す。）
1 0. 請求項 1〜8いずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する近赤外線 吸収剤。
1 1. 支持体上に請求項 1~ 8いずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有す る層を設けてなるダイレク ト製版用印刷原版。
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