WO2000048964A1 - Metall- oder keramikpulver mit einer schutzschicht - Google Patents

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    • C04B2235/3886—Refractory metal nitrides, e.g. vanadium nitride, tungsten nitride

Definitions

  • the present invention relates to metal and / or ceramic powder, the particles of which are coated with a protective layer which is produced from compounds which are reactive toward NH and / or OH groups and which carry substituents which carry the
  • the invention further relates to methods for applying the protective layer to the particles and their use.
  • metal and / or ceramic powders are air sensitive to pyrophoric. This has the disadvantage that the storage and further processing of these metal and / or ceramic powders only with exclusion of air, e.g. can take place in the presence of an inert gas, which makes both storage and further processing considerably more complicated and expensive.
  • metal and / or ceramic powders have certain properties for their further processing and for their intended use. Depending on the type of processing and intended use, these are improved pourability, increase in the antistatic effect, improvement in electrical chargeability as well as possibilities for connecting chemical compounds, for example for
  • the object of the present invention was therefore to provide metal and / or ceramic powders which have the abovementioned properties.
  • the object is achieved according to the invention by the provision of metal and / or ceramic powders, the particles of which are coated with a protective layer which is produced from compounds which are reactive toward NH and / or OH groups and which carry substituents which have the properties of the Modify metal and / or ceramic powder.
  • Metal and / or ceramic powders in the sense of the invention are nano- or microdisperse (crystalline or amorphous) metal and / or ceramic powders.
  • the powders are preferably carbides, nitrides, borides, suicides, phosphites, sulfides and / or oxides of the elements B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, La, Y, Fe , Co or their mixture. Powders made from TiN are very particularly preferred.
  • Nanodisperse powders are those whose smallest length of particle size is not greater than 500 nm. In contrast, microdisperse particles have a dimension whose smallest length is greater than 500 nm.
  • the metal and / or ceramic powders according to the invention have a particle size of between 3 and 3000 nm.
  • the particles preferably have a size of d 50 less than 50 nm, the particle size distribution preferably having a half-value width of less than 10 nm.
  • both particles of metal and / or ceramic powder can be coated with a protective layer which have not yet been oxidized or have already been partially oxidized.
  • the particles of the metal and / or ceramic powder have NH and / or OH groups on their surface and are brought into contact with compounds which are reactive towards the groups mentioned and which carry substituents which have the properties of the metal and / or Modify ceramic powder.
  • hydrides which are preferably not mixed anhydrides, and isocyanates.
  • C, -C 25 alkyl more preferably unbranched C 1 -C 25 -alkyl radicals, which are preferably one or more times fluorinated, as well as C 6 -C 12 -aryl, particularly preferably phenyl, which can carry one or more C, -C 6 alkyl radicals, which in turn are preferably fluorinated.
  • hydrophobic substituents preferably - (CF 2 ) _- CF 3 with n equal to 0 to 24 or - [Si (CH 3 ) 2 O] m -Si (CH 3 ) 3 with m equal to 0 to 3.
  • Hydrophobic substituents Possible also an improvement in the electrical chargeability of metal and / or ceramic powders. This allows these powders to be transferred to metal objects in a targeted manner, for example in an electrical field.
  • polarized or charged groups such as ethers, preferably - (CH 2 -CH 2 -O) p -CH 3 with p equal to 1 to 5, esters, sulfonic acid esters, tertiary amino groups or acid chlorides.
  • Trifluoroacetic anhydride and trifluoromethylphenyl isocyanate form a protective layer which protects the metal and / or ceramic powder from oxidation and at the same time makes the powder more free-flowing.
  • the compounds which are reactive towards NH and / or OH groups are preferably selected so that the binding forces to the metal and / or ceramic powder are so strong that the protective layer only at a temperature above 600 ° C, preferably above Desorbed 350 ° C so that the particles are back in their uncoated form.
  • the layer thickness of the protective layer on the particles of the metal and / or ceramic powder is one or more molecular layers, although one molecular layer is preferred.
  • the latter can easily be ensured because the compounds which are reactive towards NH and / or OH groups chemically bind to the surface of the metal or ceramic particles. If a dense monolayer of a protective layer is chemisorbed, further chemisorption is no longer possible and additionally adsorbed compounds desorb again at relatively low temperatures.
  • the metal and / or ceramic particles are preferably coated with a protective layer in such a way that they are produced in the gas phase and are subsequently coated with the protective layer without contact with the atmosphere.
  • the particles produced in the gas phase are cooled below the desorption temperature, generally below 350 ° C., preferably to less than 80 ° C., particularly preferably less than 50 ° C. and very particularly preferably less than 30 ° C., and then with the gaseous ones towards NH and / or
  • the protective layer is particularly preferably applied in a chemical vapor reactor, as described, for example, in DE-A-42 14 719.
  • a chemical vapor reactor is in principle a tubular reactor, which is preferably vertical and in which the gaseous starting materials required for the production of the metal and / or ceramic particles together with an inert gas stream from above into the
  • Tube reactor can be initiated.
  • the corresponding reaction to the metal and / or ceramic powder then takes place in the tubular reactor at 500 ° C. to 2000 ° C.
  • the particles shaped in this way are then transported further with an inert gas stream and are preferably cooled to the temperatures described above. Then the particles at the end of the tube reactor with the gaseous, compared to NH and / or
  • OH groups reactive compounds which carry substituents that modify the properties of the metal and / or ceramic powder brought into contact For this purpose, the gaseous compound is blown into the inert gas stream loaded with the particles, preferably at at least one point, so that the particles mix intensively with the stream of the gaseous compound, the latter is deposited on the particles and the protective layer is formed.
  • the required contact time between the connection and the particles depends on the type of connection used and the selected conditions. It can easily be determined by preliminary tests. Reference values for this can be found in the examples (trifluoroacetic anhydride and trifluoromethylphenyl isocyanate react according to the examples in less than 8 s).
  • the compounds which are reactive towards NH and / or OH groups and which carry substituents which modify the properties of the metal and / or ceramic powder can be blown into the tube reactor in pure form, but also mixed with an inert gas .
  • argon is preferably used as the inert gas.
  • At least as much of the compound is blown into the reactor that the particles can theoretically be coated with a molecular layer.
  • An at least 2 to 3-fold excess of compound is preferably added.
  • the powders according to the invention are particularly suitable for the production of low-wear surfaces. Such surfaces are desired, for example, in the case of chip-producing tools such as drills, milling cutters and turning steels in order to be able to increase the working speed and / or to increase the service life of the tools. (R. Schmitt, Goldene Zeiten. Multiple coating for carbide indexable inserts., Machine + Tool, 99, 12 43 (1998)). To produce such surfaces, the powders according to the invention are used as described, for example, in DT Castro, JY Ying, Nanostructured Materials 9, 67 (1997).
  • Nanodisperse powders have the advantage over conventional microdisperse powders in that the sintering temperatures for producing the hard layers are lower.
  • nanodisperse powders have the disadvantage that they are pyrophoric due to their high degree of fineness. This not only results in a more complex and shorter shelf life for the powders, it also places significantly higher technical requirements on the processing systems, e.g. regarding the exclusion of oxygen.
  • the powders according to the invention do not have these disadvantages.
  • the better rideability enables more uniform powder layers to be produced, which increases the quality of the hard layers later produced by sintering.
  • Another advantage of the powders according to the invention is the possibility of electrically charging them, which results in the possibility of applying the powders in an electrical field to metal objects to be coated. This increases the homogeneity of the layer thickness in the case of very complicatedly shaped metal objects and reduces the proportion of unused powder which is not deposited on the metal object (“overspray”). Furthermore, the powders according to the invention can adhere better to the metal object due to the charge, which reduces the amount of powder falling off by vibrations and the like before the powder layer is sintered on the metal object easy to enter if, for example, the metal objects are transported into the sintering furnace with a transport device.
  • Formation of solid agglomerates increases the particle diameter, which reduces the advantage of the nanodisperse particles over the microdisperse ones (sintering temperature).
  • the preparation of the adsorbate was carried out in an ultra-high vacuum (UHV) at a pressure of ⁇ 9-10 mbar.
  • UHV ultra-high vacuum
  • the very oxidation-sensitive TiN surface was first freed of surface oxide by Ar ion sputtering.
  • An initial surface with a relative TiN content was obtained, which is designated a in FIG. 1.
  • the TiN portion was determined by X-ray photoelectron
  • XPS Spectroscopy
  • TFAA trifluoroacetic anhydride
  • Example 2 The same experimental setup was chosen as in Example 1, except that in this case the TiN was not provided with a protective adsorbate. In this experiment, too, different partial pressures of oxygen were let into the UHV chamber for certain times (indication of the oxygen dose in ppm sec based on pure oxygen, 1 ppm corresponds to an oxygen partial pressure of 10 "3 mbar). The one generated by the gassing on both surfaces Oxidation can be seen from the decrease in the proportion of TiN, shown in FIG. 1 as curve c.
  • adsorbates available from other substrates such as pentane or methanol, do not have any protective function.
  • the curve based on the measured data corresponds - within the measuring accuracy - to the course without protective adsorbate.
  • Example 2 was carried out analogously to example 1 with trifluoromethylphenyl isocyanate.
  • the oxidation generated by the gassing with oxygen can be recognized by the decrease in the proportion of TiN, shown as curve b in FIG. 2.
  • the comparison curve of the TiN not provided with a protective adsorbate was determined as described in the comparison example.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metall- und/oder Keramikpulver, deren Partikel mit einer Schutzschicht überzogen sind, welche hergestellt ist aus gegenüber NH- und/oder OH-Gruppen reaktiven Verbindungen, die Substituenten tragen, die die Eigenschaften der Metall- und/oder Keramikpulver modifizieren. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Auftragung der Schutzschicht auf die Partikel sowie deren Verwendung.

Description

METALL-ODER KERAMIKPULVER MIT EINER SCHUTZSCHICHT
Die vorliegende Erfindung betrifft Metall- und/oder Keramikpulver, deren Partikel mit einer Schutzschicht überzogen sind, welche hergestellt ist aus gegenüber NH- und/oder OH-Gruppen reaktiven Verbindungen, die Substituenten tragen, die die
Eigenschaften der Metall- und/oder Keramikpulver modifizieren. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Auftragung der Schutzschicht auf die Partikel sowie deren Verwendung.
Viele Metall- und/oder Keramikpulver, insbesondere Titannitrid, sind luftempfindlich bis pyrophor. Dies hat den Nachteil, dass die Lagerung und die Weiterverarbeitung dieser Metall- und/oder Keramikpulver nur unter Luftausschluss, z.B. in der Gegenwart eines Inertgases erfolgen kann, was sowohl die Lagerung als auch die Weiterverarbeitung erheblich komplizierter und teurer macht.
Weiterhin ist es wünschenswert, dass Metall- und/oder Keramikpulver für ihre Weiterverarbeitung und für ihren Einsatzzweck bestimmte Eigenschaften aufweisen. Je nach Weiterverarbeitungsart und Einsatzzweck sind dies verbesserte Rieselfähigkeit, Erhöhung der antistatischen Wirkung, Verbesserung der elektrischen Aufladbarkeit sowie Möglichkeiten zur Anbindung chemischer Verbindungen, beispielsweise zur
Vernetzung mit Polymeren.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Metall- und/oder Keramikpulver zur Verfügung zu stellen, die die obengenannten Eigenschaften aufwei- sen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von Metall- und/oder Keramikpulvern gelöst, deren Partikel mit einer Schutzschicht überzogen sind, welche hergestellt ist aus gegenüber NH- und/oder OH-Gruppen reaktiven Verbindun- gen, die Substituenten tragen, die die Eigenschaften der Metall- und/oder Keramikpulver modifizieren. Durch die Herstellung einer Schutzschicht aus gegenüber NH- und/oder OH-Gruppen reaktiven Verbindungen, welche Substituenten tragen, die die Eigenschaften der Metall-undd/oder Keramikpulver modifizieren, hat man ein einfaches System zur Verfügung, mit dem man vorzugsweise durch Anwendung des immer gleichen Her- Stellungsverfahrens der Schutzschicht Pulvern durch Wahl des entsprechenden Substituenten verschiedene Eigenschaften verleihen kann.
Metall- und/oder Keramikpulver im Sinne der Erfindung sind nano- oder mikrodisperse (kristallin oder amorphe) Metall- und/oder Keramikpulver. Die Pulver sind vorzugsweise Carbide, Nitride, Boride, Suizide, Phosphite, Sulfide und/oder Oxide der Elemente B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, La, Y, Fe, Co oder von deren Mischung. Ganz besonders bevorzugt sind Pulver aus TiN. Als nanodisperse Pulver werden solche bezeichnet, deren kleinste Länge der Partikelabmessung nicht größer als 500 nm ist. Mikrodisperse Partikel besitzen demgegenüber eine Abmes- sung, deren kleinste Länge größer als 500 nm ist.
Die erfindungsgemäßen Metall- und/oder Keramikpulver haben eine Partikelgröße zwischen 3 und 3000 nm. Vorzugsweise haben die Partikel eine Größe von d50 kleiner als 50 nm, wobei die Teilchengrößenverteilung vorzugsweise eine Halbwerts- breite von weniger als 10 nm hat.
Erfindungsgemäß können sowohl Partikel von Metall- und/oder Keramikpulver mit einer Schutzschicht überzogen werden, die noch gar nicht oder schon teilweise oxi- diert sind.
Die Partikel der Metall- und/oder Keramikpulver weisen an ihrer Oberfläche NH- und/oder OH-Gruppen auf und werden mit Verbindungen in Kontakt gebracht, die gegenüber den genannten Gruppen reaktiv sind und Substituenten tragen, die die Eigenschaften der Metall- und/oder Keramikpulver modifizieren. Dies sind bei- spielsweise Anhydride, Isocyanate, Isothiocyanate, Ketene oder Verbindungen, die eine -N=S=O oder eine -N=SO2-Gruppe aufweisen. Besonders bevorzugt sind An- hydride, die vorzugsweise nicht gemischte Anhydride sind, sowie Isocyanate.
Als Substituenten, die die Eigenschaften der Metall- und/oder Keramikpulver modifizieren, kommen in Frage: • Substituenten, die Metall- und/oder Keramikpulver oxidationsunempfindlicher machen:
Dabei handelt es sich bevorzugt um C,-C25-Alkylreste, besonders bevorzugt um unverzweigte C1-C25-Alkylreste, welche vorzugsweise ein-oder mehrfach fluoriert sind, sowie um C6-C12-Arylreste, besonders bevorzugt um Phenylreste, die ein oder mehrere C,-C6-Alkylreste tragen können, welche ihrerseits vorzugsweise fluoriert sind.
• Substituenten, die Metall- und/oder Keramikpulver rieselfähiger machen:
Dies sind hydrophobe Substituenten, bevorzugt -(CF2)_-CF3 mit n gleich 0 bis 24 oder -[Si(CH3)2O]m-Si(CH3)3 mit m gleich 0 bis 3. Hydrophobe Substituenten er- möglichen auch eine Verbesserung der elektrischen Aufladbarkeit von Metall- und/oder Keramikpulvern. Damit lassen sich diese Pulver beispielsweise in einem elektrischen Feld zielgerichtet auf Metallgegenstände übertragen. o Substituenten, die Metall-und/oder Keramikpulver antistatisch machen:
Dabei handelt es sich bevorzugt um polarisierte oder geladene Gruppen wie Ether, vorzugsweise -(CH2-CH2-O)p-CH3 mit p gleich 1 bis 5, Ester, Sulfonsäu- reester, tertiäre Aminogruppen oder Säurechloride.
• Substituenten, die es ermöglichen, Metall- und/oder Keramikpulver chemisch an Polymere anzubinden:
Dabei handelt es sich um gegenüber Polymeren reaktive Gruppen, vorzugsweise um Vinylgruppen.
Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Verbindungen, die bei Raumtemperatur einen Dampfdruck von mehr als ca. 4 bis 10 mbar haben. Besonders bevorzugte Verbindungen, die gegenüber NH-und/oder OH-Gruppen reaktiv sind und bei Raumtemperatur einen Dampfdruck von mehr als ca. 4 bis 10 mbar haben sind
Trifluoressigsäureanhydrid und Trifluormethylphenylisocyanat. Bei Verwendung dieser Verbindungen entsteht eine Schutzschicht, die das Metall-und/oder Keramikpulver vor Oxidation schützt und das Pulver auch gleichzeitig rieselfähiger macht.
Die Verbindungen, die gegenüber NH-und/oder OH-Gruppen reaktiv sind werden vorzugsweise so ausgewählt, dass die Bindungskräfte zu dem Metall-und/oder Keramikpulver so stark sind, dass die Schutzschicht erst bei einer Temperatur von oberhalb 600 °C, vorzugsweise oberhalb 350 °C desorbiert, so dass die Partikel wieder in ihrer unbeschichteten Form vorliegen.
Die Schichtdicke des Schutzschicht auf den Partikeln der Metall- und/oder Keramikpulver beträgt erfindungsgemäß eine oder mehrere Moleküllagen, wobei jedoch eine Moleküllage bevorzugt wird. Letzteres kann leicht sichergestellt werden, weil die Verbindungen, die gegenüber NH-und/oder OH-Gruppen reaktiv sind, chemisch an die Oberfläche der Metall- oder Keramikpartikel anbinden. Wenn also eine dichte Monolage einer Schutzschicht chemisorbiert ist, ist eine weitere Chemiesorption nicht mehr möglich und zusätzlich adsorbierte Verbindungen desorbieren schon bei relativ niedrigen Temperaturen wieder.
Die Metall- und/oder Keramikpartikel werden vorzugsweise so mit einer Schutz- schicht überzogen, dass sie in der Gasphase hergestellt werden und direkt anschließend mit der Schutzschicht überzogen werden, ohne dass ein Kontakt mit der Atmosphäre stattfindet. Die in der Gasphase hergestellten Partikel werden dazu unterhalb der Desorptionstemperatur, in der Regel unterhalb 350 °C, vorzugsweise auf weniger als 80 °C, besonders bevorzugt weniger als 50 °C und ganz besonders bevorzugt weniger als 30 °C abgekühlt und dann mit den gasförmigen gegenüber NH- und/oder
OH-Gruppen reaktiven Verbindungen, welche Substituenten tragen, die dem Metall- und/oder Keramikpulver bestimmte Eigenschaften verleihen in Kontakt gebracht, so dass sich die Schutzschicht an den Partikeln anlagert. Die Anlagerung erfolgt bei einem Gesamtdruck von 1 bar oder leicht erhöhtem Druck mit dem Dampfdruck der Verbindung. Besonders bevorzugt wird die Schutzschicht in einem Chemical Vapour Reaktor aufgetragen, wie er beispielsweise in der DE-A- 42 14 719 beschrieben ist. Ein Chemical Vapour Reaktor ist im Prinzip ein Rohrreaktor, der vorzugsweise senkrecht steht und bei dem die zur Herstellung der Metall- und/oder Keramikpartikel benötigten gasförmigen Ausgangsstoffe zusammen mit einem Inertgasstrom von oben in den
Rohrreaktor eingeleitet werden. In dem Rohrreaktor findet dann bei 500 °C bis 2000 °C die entsprechende Reaktion zu dem Metall- und/oder Keramikpulver statt. Die so geformten Partikel werden dann mit einem Inertgasstrom weitertransportiert und vorzugsweise auf die oben beschriebenen Temperaturen abgekühlt. Danach werden die Partikel am Ende des Rohrreaktors mit den gasförmigen, gegenüber NH- und/oder
OH-Gruppen reaktiven Verbindungen, welche Substituenten tragen, die die Eigenschaften der Metall- und/oder Keramikpulver modifizieren, in Kontakt gebracht. Dafür wird, vorzugsweise an wenigstens einer Stelle, die gasförmige Verbindung in den mit den Partikeln beladeren Inertgasstrom eingeblasen, so dass sich die Partikel in- tensiv mit dem Strom der gasförmigen Verbindung mischen, sich diese auf den Partikeln ablagert und die Schutzschicht ausgebildet wird. Die erforderliche Kontaktzeit zwischen der Verbindung und den Partikeln hängt von der Art der eingesetzten Verbindung und den gewälten Bedingungen ab. Sie kann durch Vorversuche einfach ermittelt werden. Anhaltswerte dafür finden sich in den Beispielen (Trifluoressigsäu- reanhydrid und Trifluormethylphenylisocyanat reagieren gemäß den Beispielen bereits in weniger als 8 s).
Die gegenüber NH- und/oder OH-Gruppen reaktiven Verbindungen, welche Substituenten tragen, die die Eigenschaften der Metall- und/oder Keramikpulver modifizie- ren, können in reiner Form, aber auch mit einem Inertgas vermischt, in den Rohrre- aktor eingeblasen werden. Vorzugsweise wird in diesem Fall Argon als Inertgas verwendet. Es wird mindestens so viel der Verbindung in den Reaktor eingeblasen, dass die Partikel theoretisch mit einer Moleküllage belegt werden können. Vorzugsweise wird ein mindestens 2- bis 3-facher Überschuss an Verbindung zugegeben.
Die erfmdungsgemäßen Pulver eignen sich vorzüglich zur Herstellung von ver- schleißarmen Oberflächen. Derartige Oberflächen werden beispielsweise bei spanerzeugenden Werkzeugen wie Bohrern, Fräsern und Drehstählen gewünscht um die Arbeitsgeschwindigkeit erhöhen zu können und/oder die Standzeit der Werkzeuge zu erhöhen. (R. Schmitt, Goldene Zeiten. Mehrfachbeschichtung für Hartmetall- Wendeschneidplatten., Maschine + Werkzeug, 99, 12 43 (1998)). Zur Erzeugung derartiger Oberflächen werden die erfindungsgemäßen Pulver wie beispielsweise in D. T. Castro, J. Y. Ying, Nanostructured Materials 9, 67 (1997), beschrieben, eingesetzt.
Nanodisperse Pulver haben gegenüber den herkömmlichen mikrodispersen Pulvern den Vorteil, dass die Sintertemperaturen zur Herstellung der Hartschichten niedriger sind. Nanodisperse Pulver haben jedoch den Nachteil, dass sie aufgrund ihrer hohen Feinteiligkeit pyrophor sind. Dadurch ergibt sich nicht nur eine aufwendigere und kürzere Lagerfahigkeit der Pulver, sondern es stellen sich auch an die Verarbeitungs- anlagen wesentlich höhere technische Anforderungen, z.B. hinsichtlich des Ausschlusses von Sauerstoff. Die erfindungsgemäßen Pulver besitzen diese Nachteile nicht. Gleichzeitig ist es möglich, durch entprechende Substituenten die Rieselfähigkeit so zu erhöhen, dass die Pulver hoch rieselfähig sind und daher leichter dosierbar als Pulver des Stands der Technik. Darüberhinaus lassen sich durch die bessere Rie- selfahigkeit gleichmäßigere Pulverschichten herstellen, was wie Qualität der später durch Sintern hergestellten Hartschichten erhöht.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Pulver ist die Möglichkeit, sie elektrisch aufzuladen, wodurch sich die Möglichkeit ergibt, die Pulver in einem elektrischen Feld gerichtet auf zu beschichtende Metallgegenstände aufzubringen. Dadurch wird die Homogenität der Schichtdicke bei sehr kompliziert geformten Metallgegenständen erhöht und der Anteil des nicht genutzen Pulvers, der nicht auf dem Metallgegenstand abgelegt wird („overspray"), vermindert. Desweiteren können die erfindungsgemäßen Pulver durch die Ladung besser auf dem Metallgegenstand anhaften, was den Anteil an durch Vibrationen und dergleichen abfallendem Pulver vermindert, bevor die Pulverschicht auf dem Metall gegenstand gesintert wird. Letzeres kann leicht eintreten, wenn etwa die Metallgegestände mit einer Transporteinrichtung in den Sinterofen transportiert werden.
Daneben findet man bei diesen Pulvern eine deutlich verminderte Tendenz zur Bil- düng von festen Agglomeraten als bei Pulvern gemäß des Standes der Technik. Die
Bildung von festen Agglomeraten vergrößert den Partikeldurchmesser, wodurch der Vorteil der nanodispersen Partikel gegenüber den mikrodispersen verringert wird (Sintertemperatur).
Im folgenden wird die Erfindung weiter beispielhaft erläutert, ohne dass hierin eine
Einschränkung zu sehen ist.
Beispiel 1
Zur Demonstration der Schutzwirkung gegenüber einer Oxidation der TiN- Oberfläche durch Sauerstoff wurde die Präparation des Adsorbates im Ultrahochva- kuum (UHV) bei einem Druck < 9-10 mbar durchgeführt. Die sehr oxidationsemp- findliche TiN-Oberfläche wurde zunächst durch Ar-Ionensputtern von oberflächlichem Oxid befreit.
Man erhielt eine Ausgangsoberfläche mit einem relativen TiN-Anteil, der in der Fi- gur 1 mit a bezeichnet ist. Der TiN-Anteil wurde durch Röntgenphotoelektronen-
Spektroskopie (XPS) innerhalb einer Informationstiefe einer Größenordnung von 5nm aus den Ti2p-Linien bestimmt. (F. Esaka, K. Furuya, H. Shimada, M. Imamura, N. Matsubayashi, H. Sato, A. Nishijima, A. Ka ana, H. Ichimur T. Kikuchi, J. Vac. Sei. Technol. 5(5), 2521 (1997))
Für die Chemisorption des Schutzadsorbates wurde ne Substanzfalle mit sorgfaltig entgastem, reinem Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) bei Raumtemperatur für ca. 5 sec geöffnet, so dass sich das Trifluoressigsäureanydrid an dem TiN anlagern konnte. Anschließend wurde die Kammer wieder ins UHV abgepumpt Die Präpaiation war damit abgeschlossen.
Danach wurden in die UHV-Kammer unterschiedliche Partialdrucke Sauerstoff für bestimmte Zeiten eingelassen (Angabe der Sauerstoffdosis in ppm sec bezogen auf reinen Sauerstoff, 1 ppm entspricht einem Sauerstoffpartialdruck von mbar). Die durch die Sauerstoffbegasungen auf den beiden Oberflächen erzeugte Oxidation ist durch die Abnahme des TiN- Anteils, dargestellt als Kurve b in Figur 1 , erkennbar. Vergleichsbeispiel
Es wurde dieselbe Versuchsanordnung wie bei Beispiel 1 gewählt, nur dass in diesem Fall das TiN nicht mit einem Schutzadsorbat versehen wurde. Auch bei diesem Versuch wurden in die UHV-Kammer unterschiedliche Partialdrucke Sauerstoff für bestimmte Zeiten eingelassen (Angabe der Sauerstoffdosis in ppm sec bezogen auf reinen Sauerstoff, 1 ppm entspricht einem Sauerstoffpartialdruck von 10"3 mbar). Die durch die Sauerstoffbegasungen auf den beiden Oberflächen erzeugte Oxidation ist durch die Abnahme des TiN-Anteils, in Figur 1 dargestellt als Kurve c, erkennbar.
In Figur 1 ist die TiN-Konzentration über der Sauerstoffdosis aufgetragen. Ein Vergleich der beiden Kurven b und c verdeutlicht (Kurve b = mit aus TFAA erzeugtem Adsorbat, Kurve c = ohne Adsorbat), dass die halbe Differenz (Vi D) zwischen Ausgangs- und Endzustand bei der Probe mit Adsorbat (Kurve b, ca. 10^ ppm sec) ge- genüber der Probe ohne Adsorbat (Kurve c, ca. 10 ppm sec) erst bei einer etwa 105 mal höheren Sauerstoffdosis erreicht wird.
Im Unterschied zum Trifluoressigsäureanhydrid zeigen aus anderen Substraten erhältliche Adsorbate, wie beispielsv/eise aus Pentan oder Methanol, keinerlei Schutz- funktion. Hier entspricht die auf den gemessene Daten beruhende Kurve - innerhalb der Messgenauigkeit - dem Verlauf ohne Schutzadsorbat.
Beispiel 2 Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 mit Trifluormethylphenylisocyanat durchgeführt. Die durch die Sauerstoffbegasungen erzeugte Oxidation ist durch die Abnahme des TiN-Anteils, dargestellt als Kurve b in Figur 2, erkennbar. Die Vergleichskurve des nicht mit einem Schutzadsorbats versehenen TiN wurde, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, ermittelt.

Claims

Patentansprüche
1. Metall- und/oder Keramikpulver, deren Partikel mit einer Schutzschicht überzogen sind, welche hergestellt ist aus gegenüber NH- und/oder OH-Gruppen reaktiven Verbindungen, die Substituenten tragen, die die Eigenschaften der
Metall- und/oder Keramikpulver modifizieren.
2. Metall- und/oder Keramikpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den gegenüber NH-und/oder OH-Gruppen reaktiven Verbin- düngen, welche Substituenten tragen, die die Eigenschaften der Metall- und/oder Keramikpulver modifizieren, um Anhydride, Isocyanate, Isothiocy- anate, Ketene oder Verbindungen, die eine -N=S=O oder eine -N=SO2- Gruppe aufweisen, handelt.
3. Metall- und/oder Keramikpulver gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den gegenüber NH- und/oder OH-Gruppen reaktiven Verbindungen, welche Substituenten tragen, die die Eigenschaften der Metall- und/oder Keramikpulver modifizieren, um Anhydride, Isocyanate, Isothiocyanate, Ketene oder Ver- bindungen, die eine -N=S=O oder eine -N=SO2-Gruppe aufweisen, handelt, welche substituiert sind durch C,-C25-Alkylreste, C6-C12-Arylreste, hydrophobe Substituenten, polarisierte oder geladene Substituenten oder Substituenten, welche gegenüber Polymeren reaktiv sind.
4. Metall- und/oder Keramikpulver gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hydrophoben Substituenten um -(CF2)n-CF3 mit n gleich 0 bis 24 oder -[Si(CH3)2O]m-Si(CH3)3 mit m gleich 0 bis 3 handelt.
5. Metall- und/oder Keramikpulver gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polarisierten Substituenten um Ether, Ester, Sulfonsäu- reester, tertiäre Aminogruppen oder Säurechloride handelt.
6. Metall- und/oder Keramikpulver gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den gegenüber Polymeren reaktiven Substituenten um Vinyl- gruppen handelt.
7. Metall- und/oder Keramikpulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Pulvers mit einer aus Anhydrid hergestellten Schutzschicht überzogen sind.
8. Metall- und/oder Keramikpulver gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Pulvers mit einer aus Trifluoressigsäureanhydrid hergestellten Schutzschicht überzogen sind
9. Metall- und/oder Keramikpulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Pulvers mit einer aus Isocyanat hergestellten Schutzschicht überzogen sind.
10. Metall- und/oder Keramikpulver gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Pulvers mit einer aus Trifluormethylphenylisocyanat hergestellten Schutzschicht überzogen sind
11. Metall-und/oder Keramikpulver nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der Pulver aus TiN besteht.
12. Metall-und/oder Keramikpulver nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht auf den Partikeln mindestens eine Monomoleküllage dick ist.
13. Metall-und/oder Keramikpulver nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht auf den Pulverpartikeln chemisorbiert ist.
14. Verfahren zur Herstellung der Metall-und/oder Keramikpulver nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn- zeichnet, dass die unbeschichteten Partikel in der Gasphase mit gegenüber
NH- und/oder OH-Gruppen reaktiven Verbindungen, welche Substituenten tragen, die die Eigenschaften der Metall- und/oder Keramikpulver modifizieren, in Kontakt gebracht werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht auf den Pulverpartikeln in einem Chemical Vapour Reaktor hergestellt wird.
16. Verwendung der Metall-und/oder Keramikpulver gemäß Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung von verschleißarmen Oberflächen.
17. Verwendung der Metall-und/oder Keramikpulver gemäß Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung von spanerzeugenden Werkzeugen.
18. Verwendung der Metall-und/oder Keramikpulver gemäß Ansprüchen 1 bis 13 als Additiv in Polymeren.
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