WO2000044961A1

WO2000044961A1 - Procede de traitement de surface

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Publication number: WO2000044961A1
Application number: PCT/JP2000/000438
Authority: WO
Inventors: Katsuhiro Takahashi; Osamu Kurashina; Shoji Tsutsui; Yoshiaki Mori
Original assignee: Seiko Epson Corporation
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2000-08-03
Also published as: AU2320000A

Description

明細表面処理方法技術分野

本発明は、表面処理方法に係り、ハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガスにより被処理材の表面を処理する方法に関する。背景技術

従来より、半導体デバイスの製造分野などにおいて、大気圧下で放電させてプラズマを発生させ、このプラズマを半導体基板などに照射して、例えばハンダの濡れ性を改善するなど、被処理材の表面を処理することが行われていた。

また、最近では、プラズマに被処理材が直接さらされることにより、物理的性質の破壊が生じたり、被処理材が金属などの場合、突起した部分に強いプラズマが生成され、均一な処理をすることができないことに対処するために、第 4図（従来の表面処理方法の説明図）に示すように、放電ユニットから離れた所に被処理材を配置する処理室を設け、フッ素ガスなどのハロゲンガスゃフッ素化合物などのハロゲン化合物のガスと水蒸気との混合ガスを大気圧下において放電させ、比較的寿命の長いフッ化水素ガス等のハロゲン化水素ガスを生成し、このハロゲン化水素ガスを含む処理用ガスを放電ュニットから処理室に輸送して被処理材に接触させ、ハロゲン化水素ガスによつて被処理材の表面を処理することが行われている。

以下に、従来技術の事例としてハロゲン化水素ガスとしてフッ化水素ガスを用いることによりハンダの濡れ性を改善する表面処理方法を示す。

第 4図に示すように、原料用ガス供給源 1 0には、水槽 1 2との間に流量調整弁 3 2を有する原料用ガス供給路 3 0が接続してあって、四フッ化炭素ガス等の原料用ガス 5 0を水槽 1 2に流入させることができるようにしてある。そして、水槽 1 2は、放電ュニット 1 6に接続した放電用ガス供給路 3 4を介して接続されており、水槽 1 2内の水 1 4と接触して生じた四フッ化炭素ガスと水蒸気とからなる放電用ガス 5 2を放電ュニヅト 1 6に導入できるようにしてある。

放電ユニット 1 6は、図示しない電源に接続した電極間を放電用ガス 5 2が通流するようになっていて、この電極間を放電部として、例えば 1 5 k H zの電圧を電極間に印加することにより、放電用ガス 5 2を介してプラズマを発生させ、例えば、次のような反応によりフッ化水素（H F ) を生成する。

C F ₄+ 2 H ₂ 0→4 H F + C 0 ₂

化学式 1の反応によりにフッ化水素を生成し、フッ化水素ガスを含んだ処理用ガス 5 4を処理用ガス供給路 3 6に送り出す。

処理用ガス供給路 3 6の途中には、加熱手段である処理用ガスヒ一夕 1 8が設けてあって、放電ュニット 1 6から導出された処理用ガス 5 4を加熱できるようになっている。処理用ガスヒー夕 1 8は、処理用ガス 5 4中に含まれるフヅ化水素分子が水素結合によって相互に結合して凝集するのを防止するもので、フッ化水素分子同士の水素結合を切断できる温度以上（例えば 1 2 0 °C以上）に処理用ガス 5 4を加熱する。

また、処理用ガス供給路 3 6に、流量調整弁 3 8を有するキャリアガス供給路 4 0の先端を接続し、キヤリアガス供給源 2 0から希釈用ガスの役割をなすキヤリアガス 5 6が流入するようになっている。キャリアガスには、通常、常温で化学的に安定しているガスが利用されている。

このキヤリアガスは、処理用ガス中に含まれるフッ化水素分子の濃度が一般的に 7〜8 0 0 0 p p m程度もあり、これをそのまま被処理材に照射すると、被処理材の表面がエッチングされるなど損傷を与える可能性があるので、処理用ガスを希釈して処理室中のフッ化水素ガスの濃度を所定のものに調節するために利用されるものである。さらに、処理用ガスの相対湿度を低下させて水蒸気の凝集を防止し、表面処理の安定化をはかる目的も持っている。また、表面処理の種類によっては、キャリア用ガスを用いない場合もある。

また、キャリアガス供給路 4 0は、フッ化水素分子同士の水素結合による凝集を防止するため、処理用ガス供給路 3 6の放電ュニット 1 6に近い部分に接続されている。なお、処理用ガス 5 4はキャリアガス 5 6を添加され、混合ガス 5 8 となって被処理材 7 0を配置した処理室 2 2に流入する。混合ガス 5 8は被処理材 7 0と接触して、フッ化水素分子と被処理材 7 0の表面とが反応したのち、排気ガス 6 0として排気ガス流出路 4 2に送出されて排気ガス流出路 4 2の先端に接続された除害装置 2 6に送られ、無害化される。なお、処理室 2 2におけるフッ化水素ガスの濃度は、通常、一定程度の反応（処理）速度が得られ、かつ被処理材にエッチングなどの損傷を与えない範囲である 1 0 0 p p m以上、 5 0 0 0 p p m以下とされる。

ところで、上記の放電ュニット 1 6において生成したフヅ化水素ガスを半田と接触させて半田の濡れ性を改善する場合、半田が空気に触れて生じた酸化錫（S n 0 ) の酸素が次の反応によってフッ素と置換されることによる。

H F + H ₂ 0→F— + H ₃ 0⁺ このような反応で生成されたフッ素イオン（ F ") が半田表面において、

S n O + H ₂ 0→S n ²⁺+ 2 O H"

2 F " + 2 H 3 0 ⁺ + S n ²⁺+ 2 O H"→S n F ₂+ 4 H ₂ 0のように酸化錫と反応して酸素と置換されるものと考えられる。

したがって、処理用ガス 5 4およびキヤリアガス 5 6中に含まれる水蒸気は、表面処理の仕上り状態や処理速度に大きな影響を与える。よって、例えば、この水蒸気が処理室 2 2に至るまでに凝集して結露するような場合、処理室 2 2中に含まれる水蒸気の量が変動することになり、表面処理の安定性を損なう原因となそこで、上述の従来技術の例においても、キャリアガス 5 6を処理用ガス 5 4 に添加してその相対湿度を低下させることにより水蒸気の凝集を防止し、水蒸気の量の安定化をはかっている。

ところが、前述の従来技術においては、以下のような問題が発生した。

従来の表面処理方法では、被処理材 7 0を処理室 2 2に設置した後、例えば処理室 2 2に処理用ガス 5 4を導入して「フッ化処理 I を 3 0分間行い、被処理材 7 0を取り出す時の安全確保を主目的として処理室 2 2内の処理ガスを追い出すために周辺大気を導入する「処理後置換」を 1 0分間行っていた。従来の表面処理方法における処理室 2 2内のフッ化水素濃度（H F濃度）と相対湿度の関係を第 9図に示す。ここで第 9図中の実線で示したものは処理室 2 2内の H F濃度の変化を示し、破線で示したものは処理室 2 2内の相対湿度の変化を示している。このグラフにおいて示したように、処理室 2 2中の相対湿度は、被処理材 7 0の処理の開始までは残存する大気であるので周辺雰囲気と等しい 2 5 %である。処理用ガス 5 4とキャリアガス 5 6の混合ガス 5 8が処理室 2 2に導入され、被処理材 7 0のフッ化水素による処理が開始された以降においては、例えば処理室 2 2に導入された混合ガス 5 8の相対湿度が 6 %であれば、徐々に相対湿度が低下して 6 %になるまで変化して行く（グラフ中の「フヅ化処理」で示した部分に相当）。従って、「フッ化処理」初期には周辺大気が残存しているので雰囲気に含まれる水分の影響を受けやすく、処理室 2 2内の相対湿度も処理毎に安定しない。

また、被処理材 7 0に混合ガス 5 8を照射するのを完了した後に、再び処理室 2 2に大気を導入すれば相対湿度は 2 5 %に戻る（グラフ中の「処理後置換」で示した部分に相当）。また、処理室 2 2中のフッ化水素濃度は、処理用ガス 5 4とキャリアガス 5 6の混合ガス 5 8の照射中即ち「フッ化処理」時混合ガス 5 4の元々の H F濃度である 9 0 0 p p mに収束するが、「フッ化処理」終了後、混合ガス 5 4がとまり大気が導入される「処理後置換」に移行しても、処理室 2 2内には混合ガス 5 4が完全に周辺大気に置換されるまで残存しているので、被処理材 7 0のフッ化水素による表面処理は、その置換が行われている間も継続していることになる。よって、「処理後置換」で導入される大気ガスに含まれる水分の影響で処理室 2 2内の相対湿度が変化し、前述のように、被処理材 7 0の表面処理の安定性を損なう原因となる。

以上のように、被処理材 7 0が混合ガス 5 8の照射によって表面処理されている「フッ化処理」間において、処理室 2 2中の相対湿度は、その時の周辺大気に含まれる水分の影響を受ける。さらに、その照射後「処理後置換」においても周辺大気の水分の影響により制御されないフッ化水素による反応が進行してしまう。周辺大気の水分量はその時の環境により大きく変動する。これらの変動要因で表面処理の速度の安定性を損なうこととなり、表面処理の仕上がりにバラヅキを生じさせる原因となる。

また、他の問題点として、被処理材 7 0がフリップチップ等に利用されるシリコン基板である場合、その表面にパッシベ一シヨン（保護膜）として設けられている S i 0₂膜がエッチングされる問題がある。これは、 S i 0₂膜に表面処理前から付着している水分、または混合ガス 5 8中に含まれる水蒸気が表面処理中に付着することにより、化学式 2に示したフッ素イオンが生成され、

S i 0₂+ 4 H ₃ 0 ⁺ + 4 F "→S i F ₄+ 6 H ₂ 0のように四フッ化シリコンが生成されてエッチングされるものと考えられる。

そこで、本発明は、前述の従来技術の欠点を解消するためになされたもので、ハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガスにより被処理材の表面処理を行う方法において、表面処理の速度が安定し、表面処理の仕上がりにバラツキのない表面処理方法を提供することを目的としている。

さらに、被処理材の表面がェツチングされることを低減可能とする表面処理方法を提供することを第 2の目的としている。発明の開示

前記目的は、請求の範囲第 1項の発明によれば、常温またはその近傍の温度下で化学的に安定し、且つ相対湿度が 0 %またはその近傍の湿度に設定されてなる第 1 のガスを導入し、前記第 1のガスからなる雰囲気を形成する工程と、

ハ口ゲン化水素ガスを含む第 2のガスを導入し、被処理材の表面を処理するェ程と、を少なくとも有することを特徴とする表面処理方法である。

このような表面処理方法にすることで、第 2のガスの被処理材への照射閧始時点における被処理材の雰囲気の相対湿度を 0 %またはその近傍の湿度とすることができ、安定した水分の雰囲気で処理が可能となり、その表面処理の仕上がりのバラツキを小さくすることができる。くわえて、常温またはその近傍の温度下で化学的に安定しているので、被処理材の表面で副次的な化学反応を起こすなどして処理用ガスによる表面処理に悪影響を与えるようなことがない。

また、請求の範囲第 2項の発明によれば、請求の範囲第 1項の構成において、前記第 2のガスは、ハロゲン化水素ガスを含むガスであることを特徴とする。特に、請求の範囲第 3項によれば、前記ハロゲン化水素ガスを含むガスは、大気圧またはその近傍下にあるハロゲンガスと水蒸気とからなる放電用ガス、もしくは大気圧またはその近傍下にあるハロゲン化合物のガスと水蒸気とからなる放電用ガスを放電部に導入して生成されたガスであることを特徴とする。

このような表面処理方法にすることで、危険有害なハロゲン化水素ガス自体を用意することなく比較的安全なガスを用いて容易にハロゲン化水素ガスを含む処理用ガスを生成することができる。

前記目的は、請求範囲第 4項の発明によれば、ハロゲンガスを含むガスであることを特徴とする。

このような表面処理方法にすることで、処理用ガスの被処理材への照射開始時点における被処理材の雰囲気の相対湿度を 0 %またはその近傍の湿度とすることができ、安定した水分の雰囲気で処理が可能となり、その表面処理の仕上がりのバラヅキを小さくすることができる。くわえて、常温またはその近傍の温度下で化学的に安定しているので、被処理材の表面で副次的な化学反応を起こすなどして処理用ガスによる表面処理に悪影響を与えるようなことがない。

また、請求の範囲第 5項の発明によれば、請求の範囲第 4項の構成において、前記処理用ガスは、大気圧またはその近傍下にあるハロゲン化合物のガスを放電部に導入して生成されたハロゲンを含むガスであることを特徴とするものである。このような表面処理方法にすることで、危険有害なハロゲンガス自体を用意することなく比較的安全なガスを用いて容易にハロゲン化水素ガスを含む処理用ガスを生成することができる。

また、請求の範囲第 6項の発明によれば、請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 5 項のいずれかの構成において、前記第 2のガスの前記被処理材への照射後に、前記被処理材の雰囲気を前記第 1のガスに置換することを特徴とするものである。このような表面処理方法にすることで、第 2のガスの被処理材への照射後において、処理用ガスの排除中に被処理材周辺雰囲気の相対湿度を 0 %またはその近傍に低減させることができる。よって、第 2のガスが完全に排除されるまでの間、被処理材の表面処理の速度の安定化をはかることができ、ひいてはその表面処理の仕上がりのバラツキを小さくすることができる。くわえて、常温またはその近傍の温度下で化学的に安定しているので、被処理材の表面で予期しない化学反応を起こすなどして処理用ガスによる表面処理に影響を与えるようなことがない o

また、好ましくは請求の範囲第 7項の発明によれば、請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 6項のいずれかの構成において、前記第 1のガスは、前記希釈用ガスと同一であることを特徴とするものである。

このような表面処理方法にすることで、希釈用ガスをそのまま置換用ガスとして使用することができるので、処理用ガス中に希釈用ガスを添加し、被処理材に照射する既存の装置構成をそのまま利用できる。

また、請求の範囲第 8項に記載の発明によれば、請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 7項のいずれかの構成において、前記第 1のガスは、不活性ガスまたは除湿した大気であることを特徴とするものである。

このような表面処理方法にすることで、大気や窒素ガスなどの入手の容易なガスを第 1のガスとして利用することができる。

また、請求の範囲第 9項に記載の発明によれば、請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 8項のいずれかの構成において、前記第 1のガスは、露点が— 2 0 °C以下であることを特徴とするものである。

また、請求の範囲第 1 0項に記載の発明によれば、請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 9項のいずれかの構成において、前記雰囲気を前記第 1のガスに置換している時に前記被処理材を加熱することを特徴とするものである。

このような表面処理方法にすることで、被処理材へ第 2のガスを照射する前の置換時の加熱においては、被処理材に大気等から付着した水分を蒸発させることにより、被処理材の表面がエッチングされることを防止することが可能となる。また、請求の範囲第 1 1項の発明によれば、請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 1 0項のいずれかの構成において、前記第 2のガスの前記被処理材への照射中に前記被処理材を加熱することを特徴とするものである。

このような表面処理方法にすることで、第 2のガスに含まれる水蒸気が被処理材に付着しても、即座に蒸発させることができ、被処理材の表面がエッチングされることを防止することが可能となる。

また、請求の範囲第 1 2項の発明によれば、請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 1 1項の構成において、前記被処理材の加熱温度は、前記被処理材に付着した金属または金属合金の融点未満であることを特徴とするものである。

このような表面処理方法にすることで、被処理材に付着した金属または金属合金が軟化、溶融することを防止できる。

また、請求の範囲第 1 3項の発明によれば、請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 1 2項のいずれかの構成において、前記被処理材の被処理表面は、スズまたはスズ系合金であることを特徴とするものである。

このような表面処理方法にすることで、ハロゲン化水素を含むガスまたはハロゲンを含むガスにより表面処理を行うのに好適な被処理材の被処理表面とすることができる。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の第 1の実施の形態に係る表面処理方法の説明図である。第 2図は、本発明の第 2の実施の形態に係る表面処理方法の説明図である。第 3図は、本発明の第 3の実施の形態に係る表面処理方法の説明図である。第 4図は、従来の表面処理方法の説明図である。

第 5図は、本発明の実施例と従来の表面処理方法との比較実験装置の説明図（ 1 ) である。

第 6図は、本発明の実施例と従来の表面処理方法との比較実験装置の説明図（ 2 ) である。

第 7図は、本発明の実施例の表面処理方法における処理室内のフッ化水素濃度 ( H F濃度）と相対湿度の関係を示す説明図である。

第 8図は、本発明の実施例と従来の表面処理方法との比較実験結果の説明図であり、（ 1 ) は S i O ₂膜のエッチング実験の結果であり、（2 ) は水蒸気非混合におけるエツチング実験の結果である。

第 9図は、従来の表面処理方法における表面処理とフッ化水素濃度（H F濃度 ) と相対湿度との関係を示す説明図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の好適な具体的実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、前述の従来技術と同一構成となる部分については、その説明を簡略化する。

まず、第 1の実施の形態について説明する。第 1図は、本発明の第 1の実施の形態に係る表面処理方法の説明図である。この第 1図に示したように、第 4図に示した従来技術に係る装置に対して、処理室 2 2に被処理材ヒ一夕 2 4を付加したものにより表面処理を行う。この被処理材ヒータ 2 4は、被処理材 7 0を加熱することにより、被処理材 7 0に元々付着していた、あるいは処理用ガス 5 4 ( 以下、第 2のガスとも言う）あるいはキャリアガス 5 6から新たに付着した水分を蒸発させるために設けられている。

ところで、被処理材 7 0を加熱する温度は、被処理材の加熱時にハンダが軟化、溶融することを防止するために、ハンダの融点未満とすることが望ましい。なお、ハンダの融点は約 2 2 0 °C ( S n約 8 0 %、 P b約 2 0 %の場合）である。例えば、鉛フリーハンダである S n Z n、 S n A gなどに対して表面処理を行うことも可能であるが、このような場合の加熱温度は、 S n Z nなどのそれぞれの合金の融点未満になるようにすれば良い。また、固体同士の接合を目的として表面処理を行うことも可能である。

また、処理室ヒ一夕は、被処理材をハンダ等の融点付近まで加熱することが可能であれば、例えばカートリッジヒ一夕などを被処理材に直接接触させて加熱するものとしても良いし、遠赤外線等により非接触状態で加熱するものとしても良い。

また、以下の実施の形態の説明においては、処理用ガス中に含有されるハロゲン化水素ガスの事例としてフッ化水素ガスを取り上げて説明するが、この表面処理方法を実現するガスはフッ化水素ガスに限られるものではなく、他のハロゲン化水素ガスを用いても良い。

このように構成した装置を利用した表面処理方法は、具体的には以下のような手順によって実現される。第 7図に、本発明の実施例の表面処理方法における処理室内のフッ化水素濃度（H F濃度）と相対湿度の関係を示す。処理室 2 2に被処理材 7 0を配置後、まず、被処理材 7 0の表面処理「フッ化処理」を行う前に、処理室 2 2に残存している周辺大気の置換「処理前置換」を行う。この置換は、被処理材 7 0の表面処理開始前に、被処理材 7 0の雰囲気の相対湿度を 0 %または近傍まで低下させておくことにより、表面処理開始後に処理室 2 2内に残存する周辺大気中の水分がフッ化水素と被処理材 7 0との反応に影響を与えることを防止し、表面処理の安定化をはかるために行うものである。具体的には、処理室 2 2中に被処理材 7 0が配置されている状態において、キャリアガス供給源 2 0から処理室 2 2にキャリアガス 5 6を供給する。これにより、処理室 2 2中に当初から存在していた大気は、キヤリアガス 5 6により排気ガス流出路 4 2に押し出されるので、処理室 2 2中の大気をキヤリアガス 5 6に置換することができる。なお、この時には処理用ガス 5 4は供給しない。この「処理前置換」における処理室 2 2内の湿度の変化は、キャリアガスに乾燥ガスを用いた場合、第 7図の破線で示すように周辺大気の湿度から 0 %近傍まで低下する。なお、キャリアガスを以下第 1のガスともいう。

このようにして置換が完了したら、前述した従来技術の場合と同様に、第 1図に示したように、原料ガス供給源 1 0から原料用ガス 5 0である四フッ化炭素（ C F ₄) を水槽 1 2に供給し、水蒸気を含有させて放電用ガス 5 2として放電用ユニット 1 6に送り込み、放電ュニット 1 6で放電によりフヅ化水素を含む処理用ガス 5 4を生成して処理用ガスヒ一夕 1 8で加熱した上で処理室 2 2に送り込む。同時に、キャリアガス供給源 2 0からもキャリア用ガス 5 6を処理室 2 2に送り込むので、処理室 2 2には処理用ガス 5 4にキャリアガス 5 6を添加した混合ガス 5 8が充満することになる。被処理材 7 0は、混合ガス 5 8に含有されるフッ化水素ガスに触れることにより表面処理され、処理室 2 2中にフッ化水素ガスが存在する間、表面処理が継続する。この「フッ化処理」時において、第 7図に示すように処理室 2 2内の H F濃度は混合ガス 5 4の元々の H F濃度である 9 0 0 p p mに達し、安定する。

所定の時間が経過し、被処理材 7 0の表面処理が完了したら、処理室 2 2内に残存する処理用ガス 5 4の置換「処理後置換」を行う。なお、置換の方法は、表面処理の開始前に行った置換と同じである。このような置換を行うことにより、第 7図のグラフの破線に示すように、処理室 2 2内の相対湿度を 0 %近傍まで低下させて、フッ化水素ガスが除去されるまでの間、被処理材 7 0の表面処理の進行を低減することができる。このような「処理後置換」の後、周辺大気を導入して被処理材 7 0を取り出す。

以上のように処理室 2 2中のガスの置換を行うと、処理室 2 2中のガスにフッ化水素ガスが存在している間に、大気雰囲気と接触しないようにすることが可能である。すなわち、被処理材の処理開始前の大気中の水分が残留する間（「処理前置換」）処理用ガスは導入されず、被処理材の処理終了後の処理用ガスが残留する間（「処理後置換」）大気は導入されない。したがって、大気雰囲気の水分の影響を低減した状態で処理が可能となり、処理の安定化をはかることが可能となる。また、前述のように、表面処理の開始前から被処理材 7 0の表面に付着している水分や、表面処理中に混合ガス 5 8に含まれる水蒸気が被処理材 7 0の表面に付着することにより、四フヅ化シリコンが生成されてその表面がェツチングされることを防止するために、被処理材ヒ一夕 2 4で被処理材 7 0を加熱することにより、被処理材 7 0に付着した水分を蒸発させることが有効である。処理開始前から元々被処理材 7 0に吸着していた水分に対しては、「処理前置換」時の加熱を行えば置換と水分の蒸発を同時に行うことができる。また、混合ガス 5 4に含まれる水分に対しては、「処理前置換」時の加熱を引き続き行い「フッ化処理」時の加熱としその付着を防止することができる。次に、第 2の実施の形態について説明する。第 2図は、本発明の第 2の実施の形態に係る表面処理方法の説明図である。この第 2の実施の形態においては、処理用ガス 5 4が処理用ガスヒー夕 1 8により加熱されても、キヤリアガス 5 6の温度が処理用ガス 5 4よりも低い場合、処理用ガスヒ一夕 1 8による加熱の効果を減殺するので、第 2図に示すように、キャリアガス供給路 4 0の処理室寄りの部位にキャリアガスヒ一夕 4 4を設けて、キャリアガス 5 6を加熱するようにしたものである。

さらに、第 3図は、本発明の第 3の実施の形態に係る表面処理方法の説明図である。第 1の実施の形態および第 2の実施の形態においては、四フッ化炭素ガス ( C F ₄) 等の原料用ガス 5 0に水蒸気を混合し放電用ガス 5 2として放電ュニット 1 6においてフッ化水素ガスを生成していたが、この第 3の実施の形態においては、原料用ガス 5 0に水蒸気を含有させずにそのまま放電ュニット 1 6に送り込み、放電により原料用ガスからフッ素ガス（F ₂) を生成して、このフッ素ガスを含むガスを処理用ガス 5 4としたものである。この場合、水槽 1 2を設ける必要がなく、原料用ガス 5 0に含まれる水分量を制御する必要がない。処理用ガス 5 4に含まれる水分量も極めて微量なものとなるので、処理用ガスヒー夕 1 8も設ける必要がないため、表面処理装置の構成を簡略なものにできる。また、フッ素ガスと水分が反応してできるフッ化水素が微量なため化学式 5のエツチング反応も防止することができる。

また、以上の 3つの実施の形態において、キャリアガスを置換用ガスとして用いたが、処理室にガスを供給することが可能な、キャリアガス供給路とは別の置換用ガス供給路を設け、さらに新たに置換用ガス供給源を設けて置換用ガス供給源に接続し、この供給路を用いて置換用ガスを供給するものとしても良い。いずれも置換用ガスとしては、除湿した大気または窒素ガス（N ₂) を用いるとコスト的に有利である。なお、前述のように被処理材を加熱する場合は、被処理材の酸化を防止するために窒素ガスが望ましい。また、処理用ガスの生成方法として、放電用ガスを導入した放電ュニッ卜においてプラズマを発生させる方法を用いているが、被処理材の処理用ガスとして適するガスを得られるのならば、他の方法により生成しても良い。

【実施例】

なお、以上の実施の形態においては、従来技術に基づく表面処理方法との比較を目的とした 3種類の実験を行うことにより、その効果を確認するデ一夕を得ているので、以下にそれらの実験装置の構成および実験条件ならびに実験結果について説明する。

《実験 1》

被処理材の雰囲気を置換することによる被処理材のフッ化処理（ハンダの濡れ性）の変化について実験を行った。

第 5図は、本発明の実施例と従来の表面処理方法との比較実験装置の説明図（ 1) である。この第 5図に示すように、実験装置の構成については、原料用ガスとして四フヅ化炭素ガス（CF ₄) を用いており、原料用ガス供給源 10からこの四フヅ化炭素ガスをそのままの（乾燥）状態（以下 CF ₄ (DRY) とする）で放電ュニット 16に導入する CF ₄ (DRY) 供給路 90と、途中で水槽 12 を経由して水蒸気を混合した状態（以下 CF ₄ (H₂0) とする）で放電ユニット 16に導入する CF ₄ (H₂0) 供給路 92と、を設けたものとした。

さらに、キャリアガスとして工場内空気を乾燥圧縮したもの（露点約一 20 °C ) を用いており、キャリアガス供給源 20から放電ユニット 16の近傍でこの空気をそのままの（乾燥）状態（以下 A i r (DRY 1 ) とする）で処理用ガス 5 4に添加する Ai r (DR Y 1 ) 供給路 94と、キャリアガスヒ一夕 44で加熱した状態（以下 Ai r (DRY2) とする）で処理用ガス 54に添加する A i r (DRY2) 供給路 96と、途中で水槽 10を経由して水蒸気を混合した後に、さらにキャリアガスヒー夕 44で加熱した状態（以下 A i r (H ₂0) とする）で処理用ガス 54に添加する A i r (H ₂0) 供給路 98と、を設けた。キヤリァガスヒー夕 44は、処理用ガスに含まれるフッ化水素同士の凝集を防止する目的で、キャリアガスの温度が約 120°Cになるように加熱温度を設定した。また、放電ュニット 16内および処理用ガス供給路 36内の結露を防止することを主目的として処理用ガスヒー夕 18を放電ユニット 1 6に取り付けた。また、被処理材 70を配置する処理室 22として 481デシケ一夕を用いた。

「フッ化処理」の条件は、流量調整弁 31、 32の閧度をそれぞれ調整することにより、 100CCM (ml/mi n) の CF₄ (H ₂0) および 50 C CMの CF ₄ (DRY) を放電ュニット 16に導入した。そして、放電ュニット 16の電極間に周波数が約 15 kH z、約 7kvの電圧を印加してフッ化水素ガスを含む処理用ガス 54を生成した。これに対して、流量調整弁 37、 38、 39の開度をそれぞれ調整することにより、 300 CCMの Ai r (DRY 1 ) および 9 1/mi nの A i r (DRY 2) ならびに 11/mi nの A i r (H ₂0) を処理用ガス 54に添加し、処理用ガス 54とキヤリァガスの混合ガス 58を処理室 22に導入した。これらのガスにより処理室 22中の HFガスを約 750 ppm 、相対湿度を約 6%とし、 30分間被処理材の処理を行った。被処理材はハンダメツキ銅板（Cu 2 Ommx 5mmx 0. 2 mm基板、 Sn80%Pb20%) を施したものを用いた。評価方法は、メニスコグラフ法（被処理材を 230°Cの溶融ハンダ（Sn 63%Pb 27%)槽に浸せき）を採用し、溶融ハンダに対するぬれ力を評価した。

この「フッ化処理」条件を用い、第 9図に示すような従来の方法「フッ化処理」「処理後置換」で処理を行った。「処理後置換」は、周辺大気を 10分間導入した。このような処理を繰り返し行ったところ、被処理材 70の溶融ハンダに対する濡れ力は安定せず、 0. 3~2. 6 mNの範囲でバラツキがでた。

これに対して、「フッ化処理」条件は同じとし、第 7図に示すような「処理前置換」「フッ化処理」→「処理後置換」で処理を行った。「処理前置換」および「処理後置換」は、置換用導入ガスとしてキャリアガス Ai r (DRY2) を用い、導入時流量調整弁 38の開度を 301/mi nに調整し、 10分間工場圧空を導入することにより行った。被処理材、評価方法は前述と同じである。繰り返し処理を行ったところ、濡れ力のバラツキは、 0. 3〜2. 2 mNに減少した。さらに、この処理方法のもとでキャリアガスを工場圧空から窒素ガスに変更して、同様の実験を行った。すなわち、 Ai r (DRY 1)、 Ai r (DRY2)、 Ai r (H ₂0) をそれぞれ N ₂ (DRY1)、 N₂ (DRY2)、 N 2 (H₂0) に置き換え、「処理前置換」および「処理後置換」は、置換用導入ガスとしてキヤリァガス N ₂ (DRY 2) を用いた。窒素ガスの露点は— 50°C以下である。繰り返し処理を行ったところ濡れ力のバラヅキは、 0. 8〜1. 5 mNの範囲内に収まり、表面処理の効果が安定することが確認できた。

《実験 2》

被処理材を加熱することによる被処理材表面の S i 0 ₂膜のエッチング状態の変化について実験を行った。

第 6図は、本発明の実施例と従来の表面処理方法との比較実験装置の説明図（ 2) である。この第 6図に示すように、基本構成は《実験 1》と同様である。キャリアガスには窒素ガスを用い、前述と同様に、 N ₂ (DRY 1)、 N ₂ (DRY 2)、 N2 (H ₂0) とした。《実験 1》と異なる構成要素は、処理室 22に被処理材ヒ一夕 24を設けたことである。また、処理室 22としてポリテトラフルォ口エチレン製の処理容器（容量 180 c c) を用いた。

処理方法は、前述の「処理前置換」 → 「フッ化処理」 → 「処理後置換」で行つた。「フッ化処理」時の条件については、本発明の実施例と従来の表面処理方法との比較実験結果の説明図である第 8図（1) の S iO ₂膜のエッチング実験の結果を示す。各水準とも処理用ガス生成条件およびキヤリアガスの条件は同じとし、被処理材 70の温度を被処理材ヒ一夕 24の加熱温度を変えることにより変化させた。評価方法は、被処理材 70とした S i基板表面の S i 0 ₂膜（膜厚 60 00〜7000オングストローム）の膜厚を処理前後において測定し、その差をエッチング膜厚とした。また、処理の効果をみるためにハンダメツキ（Cu20 mmx 5mmx 0. 2 mm基板、 Sn80%Pb20%) に対して pH試験（p H試験紙を水に濡らし、処理後のハンダメツキに押しつけ、試験紙の色の変化により pHを測定する）を行った。

このような条件下で、第 8図（1) の「従来条件」で示した従来の方法（被処理材 70の温度は室温のまま）で処理したところ、エッチング膜厚は 515オングストローム、ハンダメヅキの pHは 3であった。一方、実施の形態で示した方法である「条件 1」（被処理材ヒ一夕 24の設定温度を 135°Cとして被処理材 7 0の温度を 8 0 °Cとした）においては、ェヅチング膜厚は 4 5オングスト口一ムとなった（ハンダメツキの p Hはデ一夕なし）。また、「条件 2」（被処理材ヒ一夕 2 4の設定温度を 1 7 5 °Cとして被処理材 7 0の温度を 9 0 °Cとした）においては、エッチング膜厚は 2 9オングストローム、ハンダメツキの p Hは 1 . 5であった。よって、被処理材を加熱することにより、 S i 0 ₂膜のエッチング量を相当に低減できること、また、ハンダメツキの表面処理においても処理効果の向上が確認できた。

《実験 3》

原料用ガスに水蒸気を混合しない場合における被処理材表面の S i 0 ₂膜のェヅチング状態の変化について実験を行った。

実験装置の構成、被処理材、評価方法については、実験 2と同じとした。

処理方法は、前述の「処理前置換」 → 「フッ化処理」 → 「処理後置換」で処理を行った。

「フッ化処理 j 時の条件は、第 8図（2 ) の水蒸気非混合におけるエッチング実験に示す。各水準とも処理用ガス生成条件およびキャリアガスの条件は同じとし、被処理材 7 0の温度を被処理材ヒ一夕 2 の加熱温度を変えることにより変化させた。

実験 2における処理条件との大きな違いは、 C F ₄ ( H ₂ 0 ) および N ₂ ( H ₂ 0 ) を 0とすることにより、処理用ガスを F ₂とし、キャリアガス中の H ₂ 0濃度を極めて低くして、ドライ雰囲気での処理としたことである。

このような条件下で、第 8図（2 ) の「条件 1」（被処理材 7 0の温度は室温のまま）で処理したところ、エッチング膜厚は 1 4オングストローム、ハンダメッキの p Hは 3 . 7 5であった。一方、実施の形態で示した方法である「条件 2」 (被処理材ヒ一夕 2 4の設定温度を 1 3 5 °Cとして被処理材 7 0の温度を 8 0 °C とした）においては、エッチング膜厚は 1 0オングストロームとなった（ハンダメツキの p Hはデ一夕なし）。また、「条件 3」（被処理材ヒ一夕 2 4の設定温度を 1 7 5 °Cとして被処理材 7 0の温度を 9 0 °Cとした）においては、エッチング膜厚は 1 0オングストローム、ハンダメツキの p Hは 2 . 5であった。よって、原料用ガスに水蒸気を混合しない場合において、 S i O ₂膜のエッチング量を低減できること、また、被処理材を加熱することによりハンダメツキの表面処理において処理効果の向上が確認できた。産業上の利用可能性

以上のように、本発明は、 H ₂◦濃度の低いキャリアガスを処理室中のガスを置換するための置換用ガスとして用いることにより、既存の表面処理装置に大きな改変を加えることなく、被処理材の表面処理の速度等を安定化させることができる。さらに、被処理材ヒ一夕などにより被処理材を加熱すること、あるいは原料用ガスを極めて低 H ₂ 0濃度にすることにより、被処理材が表面処理中にエツチングされることを防止できる。

Claims

請求の範囲

1 . 常温またはその近傍の温度下で化学的に安定し、且つ相対湿度が 0 %またはその近傍の湿度に設定されてなる第 1のガスを導入し、前記第 1のガスからなる雰囲気を形成する工程と、

ハロゲン化水素ガスを含む第 2のガスを導入し、被処理材の表面を処理するェ程と、

を少なくとも有することを特徴とする表面処理方法。

2 . 前記第 2のガスは、ハロゲン化水素ガスを含むガスであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の表面処理方法。

3 . 前記ハロゲン化水素ガスを含むガスは、大気圧またはその近傍下にあるハロゲンガスと水蒸気とからなる放電用ガス、もしくは大気圧またはその近傍下にあるハロゲン化合物のガスと水蒸気とからなる放電用ガスを放電部に導入して生成されたガスであることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の表面処理方法。

4 . 前記第 2のガスは、ハロゲンガスを含むガスであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の表面処理方法

5 . 前記第 2のガスは、大気圧またはその近傍下にあるハロゲン化合物のガスを放電部に導入して生成されたハロゲンを含むガスであることを特徴とする請求の範囲第 4項のいずれかに記載の表面処理方法。

6 . 前記第 2のガスの前記被処理材へ照射した後、前記被処理材の雰囲気を前記第 1のガスに置換することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 5項のいずれかに記載の表面処理方法。

7 . 前記第 1ガスは、前記導出された前記処理用ガスに添加する希釈用ガスと同一であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 6項のいずれかに記載の表面処理方法。

8 . 前記第 1のガスは、不活性ガスまたは除湿した大気であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 7項のいずれかに記載の表面処理方法。

9 . 前記第 1のガスは、露点が一 2 0 °C以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 8項のいずれかに記載の表面処理方法。

1 0 . 前記雰囲気を前記第 1のガスに置換するとともに、前記被処理材を加熱することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 9項のいずれかに記載の表面処理方法。

1 1 . 前記第 2のガスを前記被処理材へ照射中に、前記被処理材を加熱することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 1 0項のいずれかに記載の表面処理方法。

1 2 . 前記被処理材の加熱温度は、前記被処理材に付着した金属または金属合金の融点未満であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 1 1項のいずれかに記載の表面処理方法。

1 3 . 前記被処理材の被処理表面は、スズまたはスズ系合金であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 1 2項のいずれかに記載の表面処理方法。