WO2000043456A1 - Mehrschichtiges perlglanzpigment - Google Patents

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WO2000043456A1
WO2000043456A1 PCT/EP2000/000069 EP0000069W WO0043456A1 WO 2000043456 A1 WO2000043456 A1 WO 2000043456A1 EP 0000069 W EP0000069 W EP 0000069W WO 0043456 A1 WO0043456 A1 WO 0043456A1
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pigment
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Stephanie Andes
Gerald Fuchs-Pohl
Gerhard Pfaff
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Definitions

  • the invention relates to a multilayer pearlescent pigment with a pronounced color flop based on a platelet-shaped substrate made of a material with a refractive index greater than 1.8.
  • Multi-layer pigments which show an angle-dependent color change between several intense interference colors.
  • No. 4,434,010 describes a multilayer interference pigment consisting of a central layer of a reflective material (aluminum) and alternating layers of two transparent, dielectric materials with high and low refractive indices, for example titanium dioxide and silicon dioxide on both sides of the central aluminum layer.
  • the layers following the central aluminum layer are formed by magnesium fluoride and chromium. This pigment shows an intense color flop from green to purple.
  • EP 0 753 545 describes goniochromatic luster pigments based on transparent, non-metallic, platelet-shaped substrates which contain at least one layer package of a colorless coating with a refractive index n ⁇ 1.8 and a reflective, selectively or non-selectively absorbing, at least partially transparent to visible light Coating and, if desired, additionally have an outer protective layer.
  • pigments have the disadvantage that they are produced by a technically very complex and cost-intensive process, for example by chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD) processes.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • Another disadvantage is the often difficult reproducibility pigments in the desired product quality and their poor weather stability.
  • the object of the present invention is to provide an essentially transparent interference pigment with strong interference colors and / or a strong angle dependency of the interference colors, which is distinguished by advantageous application properties and at the same time can be produced in a simple manner.
  • (iv) optionally has a post-coating.
  • the semi-transparent metal layer forms the outer layer of the pigment
  • high and low refractive index layers can also follow.
  • the first and second layers can also be repeated.
  • the layer system can also be produced with the aid of a PVD process or can be produced by a combination of wet chemical processes and / or CVD and / or PVD processes.
  • the invention furthermore relates to the use of the pigments according to the invention in paints, lacquers, printing inks, plastics, ceramic materials, glasses and cosmetic formulations.
  • they can also be used as mixtures with commercially available pigments, for example inorganic and organic absorption pigments, metallic effect pigments and LCP pigments.
  • the pigments according to the invention can also be considered for functional applications.
  • examples of this are pigments for the security sector, for example security and security printing, pigments with special IR reflection, for example for greenhouse films and pigments for the laser marking of plastics.
  • the pigments according to the invention are based on platelet-shaped substrates with a refractive index of greater than 1.8. These substrates can consist, for example, of titanium dioxide, zirconium dioxide, ⁇ -iron (III) oxide, tin oxide, zinc oxide or other transparent, stable materials which are capable of absorbing soluble or insoluble colorants.
  • Solutions of inorganic or organic compounds of the metals titanium, zirconium, iron, tin, zinc or mixtures thereof are used as precursors for the production of the substrates.
  • a preferred precursor is titanium tetrachloride.
  • the platelet-shaped substrate particles have a thickness between 0.05 and 5 ⁇ m and in particular between 0.05 and 2 ⁇ m.
  • the expansion in the other two dimensions is between 2 and 200 ⁇ m and in particular between 5 and 50 ⁇ m.
  • Suitable layer material for layer (i) with a refractive index of 1.35 to 1.8 is all low-refractive materials known to the person skilled in the art, which can be applied to the substrate particles in a film-like and permanent manner.
  • Metal oxides or metal oxide mixtures such as SiO 2 , Al 2 O 3 , AIO (OH), B 2 O 3 or a mixture of the metal oxides or MgF 2 mentioned, are particularly suitable.
  • polymers such as acrylates can also be used as the material with a low refractive index.
  • the monomers used have a molecular weight of 200 to 1000 and are available as mono-, di- or triacrylates. In terms of functionality
  • Groups are available as hydrocarbons, polyols, polyethers, silicones or as fluorinated Teflon-like monomers. These monomers can be polymerized by electron beams or UV rays.
  • the layers obtained have a temperature stability of up to 250 ° C.
  • the refractive indices of the acrylate layers are in the range from 1.35 to 1.60.
  • the thickness of layer (i) is 10-1000 nm, preferably 20-800 nm and in particular 30-600 nm.
  • Suitable layer materials for layer (ii) with a refractive index greater than 1.8 are preferably metal oxides or metal oxide mixtures, such as Ti0 2 , Fe 2 O 3 , Zr0 2 , ZnO, SnO 2 or compounds with a high refractive index such as iron titanates, Iron oxide hydrates, titanium suboxides, chromium oxide, bismuth vanadate, cobalt aluminate and mixtures or mixed phases of the compounds mentioned with one another or with other metal oxides.
  • Metal sulfides, metal nitrides or metal oxynitrides are also suitable.
  • the thickness of layer (ii) is 10-550 nm, preferably 15-400 nm and in particular 20-350 nm.
  • the metal layers (iii) consist of metals, e.g. Aluminum, chrome, nickel, chrome-nickel alloys or silver. Chromium and aluminum are preferred because they are easy to separate.
  • the layer thickness of the metal layers is set to 5 to 20 nm in order to obtain semi-transparency. Materials such as graphite or titanium nitride can also be used as semi-transparent reflector layers.
  • the pigments according to the invention contain additional colorants in the coating. If, for example, carbon black particles are used, then particle sizes of 5 to 200 nm and in particular 10 to 100 nm are used. Such pigments, which preferably soot particles in
  • the pigments according to the invention can also contain particles of titanium dioxide, aluminum oxide, silicon dioxide, tin dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, cerium dioxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, but also mixed oxides such as Cr 2 FeO 4 , CoAI 2 0 4 or NiAI 2 0 4 Coating included.
  • organic pigment particles can also be contained in the coating, with temperature-stable organic pigments being preferred in particular.
  • the organic pigment particles used are preferably phthalocyanines, laking products of basic dyes with heteropolyacids, anthraquinones, phenazines, phenoxazines, diketopyrrolopyrroles or perylenes.
  • all pigments that have been described for incorporation into the substrate can also be incorporated into the coating of the pigment according to the invention.
  • the incorporation of small metal oxide or organic pigment particles with an average size of 10 to 40 nm into the cavities of the metal oxide coating brings about a significant increase in the hiding power and the gloss, combined with a high homogeneity of the coating compared to pigments which are obtained by mixed precipitation .
  • the hiding power and, in the case of colored pigment particles, the observation color-dependent absorption color of the pigments according to the invention can be varied within a wide range by the concentration of the pigment particles incorporated.
  • the mass fraction of the incorporated pigment particles, based on the coating is between 0.5 and 30% and in particular between 2 and 20%. Further information on pigments which contain pigment particles in the coating can be found in DE 41 40 295.
  • the finished pigment can be provided with a post-coating or post-treatment (iv) which further increases the light, weather and chemical stability, or the handling of the pigment, in particular familiarization with different media is made easier.
  • a post-coating or post-treatment are, for example, the processes described in DE-PS 22 15 191, DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 or DE-OS 33 34 598.
  • the additional substances applied make up only about 0.1 to 5% by weight, preferably about 0.5 to 3% by weight, of the total pigment.
  • the number and thickness of the layers depends on the desired effect and the substrate used. The number of layers is limited by the economy of the pigment. If the substrate used is Ti0 2 platelets which are produced on an endless belt by the process described in WO 97/43346, particularly well-defined interference effects can be achieved since these Ti0 2 platelets have a uniform layer thickness.
  • the reflection or transmission spectrum of such a pigment has finer and more precisely tunable structures than the spectrum of a corresponding pigment, which is based on a substrate with a broad thickness distribution, such as mica.
  • the TiO 2 platelets are produced according to WO 97/43346 on an endless belt by solidification and hydrolysis of a titanium tetrachloride solution.
  • the metal oxide layers are preferably applied wet-chemically, it being possible to use the wet-chemical coating processes developed for the production of pearlescent pigments; Such processes are described, for example, in DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808 , DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017 or in other patent documents and other publications.
  • the substrate particles are suspended in water and mixed with one or more hydrolyzable metal salts at a pH value suitable for the hydrolysis, which is chosen so that the metal oxides or metal oxide hydrates are deposited directly on the particles without causing co-precipitation .
  • the pH value is usually kept constant by simultaneously adding a base.
  • the pigments are then separated off, washed and dried and, if appropriate, annealed, it being possible to optimize the annealing temperature with regard to the coating in each case. If desired, the pigments can be separated off, dried and, if necessary, annealed after applying individual coatings, in order then to be resuspended to precipitate the further layers.
  • the coating can also be carried out in a fluidized bed reactor by gas phase coating, with e.g. the methods proposed in EP 0 045 851 and EP 0 106 235 for the production of pearlescent pigments can be used accordingly.
  • aqueous titanium salt solution is slowly added to a suspension of the material to be coated, which is heated to about 50-100 ° C., in particular 70-80 ° C., and largely becomes by adding a base, such as, for example, aqueous ammonia solution or aqueous alkali metal hydroxide solution constant pH of about 0.5-5, especially about 1, 5-2.5 maintained.
  • a base such as, for example, aqueous ammonia solution or aqueous alkali metal hydroxide solution constant pH of about 0.5-5, especially about 1, 5-2.5 maintained.
  • This method also known as the titration method, is characterized in that an excess of titanium salt is avoided. It will achieved by supplying only such an amount of hydrolysis per unit of time as is required for a uniform coating with the hydrated TiO 2 and as per unit of time can be absorbed by the available surface. There are therefore no hydrated titanium dioxide particles that are not on the surface to be coated
  • a sodium silicate solution is added to a suspension of the material to be coated, which is heated to about 50-100 ° C., in particular 70-80 ° C.
  • the pH is kept constant at 4 to 10, preferably 6.5 to 8.5.
  • stirring is continued for a further 30 min.
  • the individual layers can also by known methods
  • metals for example of aluminum or chromium, or of alloys, such as, for example, Cr-Ni alloys, and of metal oxides, for example of titanium oxide, silicon oxide, or indium-tin oxide, or by thermal evaporation of metals, metal oxides or acrylates.
  • a vacuum tape coating as described in DE 197 07 805 and in DE 197 07 806 for the production of interference pigments is preferred.

Abstract

Mehrschichtiges Perlglanzpigment auf Basis eines plättchenförmigen Substrates aus einem Material mit einer Brechzahl von grösser als 1,8, das mindestens (i) eine erste Schicht aus einem Material mit niedriger Brechzahl im Bereich von 1,35 bis 1,8; (ii) wahlweise eine zweite Schicht aus einem Material mit einer Brechzahl von grösser als 1,8; (iii) eine semitransparente Metallschicht, die auf dem Substrat oder den Schichten (i) oder (ii) aufgebracht ist und (iv) gegebenenfalls eine Nachbeschichtung aufweist, wobei das Substrat plättchenförmiges Titandioxid, Zirkoniumdioxid, α-Eisen(III)-oxid, Zinndioxid oder Zinkoxid ist.

Description

Mehrschichtiges Perlglanzpigment
Die Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Perlglanzpigment mit einem ausgeprägten Farbflop basierend auf einem plättchenförmigen Substrat aus einem Material mit einer Brechzahl von größer als 1 ,8.
Mehrschichtige Pigmente, die einen winkelabhängigen Farbwechsel zwischen mehreren intensiven Interferenzfarben zeigen, sind bekannt.
So beschreibt US 4 434 010 ein mehrschichtiges Interferenzpigment, bestehend aus einer zentralen Schicht eines reflektierenden Materials (Aluminium) und alternierenden Schichten zweier transparenter, dielektrischer Materialien mit hoher und niedriger Brechzahl, beispielsweise Titandioxid und Siliziumdioxid beiderseits der zentralen Aluminiumschicht. In einer weiteren Ausführungsform des Pigmentes werden die auf die zentrale Aluminiumschicht folgenden Schichten durch Magnesiumfluorid und Chrom gebildet. Dieses Pigment zeigt einen intensiven Farbflop von grün nach purpurrot.
EP 0 753 545 beschreibt goniochromatische Glanzpigmente auf der Basis transparenter, nichtmetallischer, plättchenförmiger Substrate, die mindestens ein Schichtpaket aus einer farblosen Beschichtung mit einem Brechungsindex n < 1 ,8 und einer reflektierenden, selektiv oder nichtselektiv absorbierenden, für sichtbares Licht zumindest teilweise durch- lässigen Beschichtung sowie gewünschtenfalls zusätzlich eine äußere Schutzschicht aufweisen.
Diese Pigmente haben den Nachteil, daß sie durch einen technisch sehr aufwendigen und kostenintensiven Prozeß, beispielsweise durch Chemical Vapor Deposition (CVD)- oder Physical Vapor Deposition (PVD)-Verfahren hergestellt werden. Weiterhin nachteilig ist die oft schwere Reproduzierbar- keit der Pigmente in der gewünschten Produktqualität und ihre mangelnde Witterungsstabilität.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein im wesentlichen transparen- tes Interferenzpigment mit kräftigen Interferenzfarben und/oder einer starken Winkelabhängigkeit der Interferenzfarben zur Verfügung zu stellen, das sich durch vorteilhafte Anwendungseigenschaften auszeichnet und gleichzeitig auf einfache Art und Weise hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein mehrschichtiges Perlglanzpigment auf Basis eines plättchenförmigen Substrates aus einem Material mit einer Brechzahl von größer als 1 ,8 das mindestens
(i) eine erste Schicht aus einem Material mit niedriger Brechzahl im Bereich von 1 ,35 bis 1 ,8,
(ii) wahlweise eine zweite Schicht aus einem Material mit einer Brechzahl von größer als 1 ,8,
(iii) eine semitransparente Metallschicht, die auf dem Substrat oder den Schichten (i) oder (ii) aufgebracht ist und
(iv) gegebenenfalls eine Nachbeschichtung aufweist.
Wenn die semitransparente Metallschicht die äußere Schicht des Pigmentes bildet, können auch noch hoch- und niedrigbrechende Schichten sich anschließen. Bevor die Metallschicht aufgebracht wird, können sich die erste und zweite Schicht auch wiederholen.
Weiterhin wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pigmentes durch 3456 " 3 " PCT/EPO0/O0O69
Aufbringen eines Precursors des Substratmaterials als dünner Film auf ein endloses Band,
Verfestigung des flüssigen Filmes durch Trocknung und dabei Entwicklung des Metalloxides durch chemische Reaktion aus dem Precursor,
Ablösung des getrockneten Filmes,
Waschen der erhaltenen Substratpartikel und Resuspendierung in einer Beschichtungslösung,
Beschichtung der Substratpartikel mit mehreren Schichten aus Metalloxiden oder Metallen und Nachbeschichtung des erhaltenen Pigmentes.
Das Schichtsystem kann aber auch mit Hilfe eines PVD-Verfahrens erzeugt werden bzw. durch eine Kombination von naßchemischen Verfahren und/oder CVD- und/oder PVD-Verfahren erzeugt werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern und kosmetischen Formulierungen. Hierfür können sie auch als Mischungen mit handelsüblichen Pigmenten, beispielsweise anorganischen und organischen Absorptionspigmenten, Metalleffektpigmenten und LCP-Pigmenten, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmente können neben den rein koloristischen Anwendungen auch für funktionelle Anwendungen in Betracht gezogen werden. Beispiele hierfür sind Pigmente für den Sicherheitsbereich, z.B. Wert- und Sicherheitsdruck, Pigmente mit spezieller IR-Reflexion, z.B. für Gewächshausfolien und Pigmente für die Lasermarkierung von Kunststoffen. Die erfindungsgemäßen Pigmente basieren auf plättchenförmigen Substraten mit einer Brechzahl von größer als 1 ,8. Diese Substrate können beispielsweise aus Titandioxid, Zirkoniumdioxid, α-Eisen(lll)-oxid, Zinnoxid, Zinkoxid oder anderen transparenten, stabilen und zur Aufnahme von lös- liehen oder unlöslichen Farbmitteln befähigten Materialien bestehen.
Als Precursor für die Herstellung der Substrate werden Lösungen von anorganischen oder organischen Verbindungen der Metalle Titan, Zirkonium, Eisen, Zinn, Zink oder Gemischen derselben eingesetzt. Ein bevorzugter Precursor ist Titantetrachlorid.
Die plättchenförmigen Substratpartikel haben eine Dicke zwischen 0,05 und 5 μm und insbesondere zwischen 0,05 und 2 μm. Die Ausdehnung in den beiden anderen Dimensionen beträgt zwischen 2 und 200 μm und ins- besondere zwischen 5 und 50 μm.
Als Schichtmaterial für die Schicht (i) mit einer Brechzahl von 1 ,35 bis 1 ,8 eignen sich alle dem Fachmann bekannten niedrigbrechenden Materialien, die filmartig und dauerhaft auf die Substratteilchen aufgebracht werden können. Besonders geeignet sind Metalloxide oder Metalloxidgemische, wie z.B. Si02, Al203, AIO(OH), B203 oder ein Gemisch der genannten Metalloxide oder MgF2. Als Material mit niedriger Brechzahl können jedoch auch Polymere eingesetzt werden, wie z.B. Acrylate. Die verwendeten Monomere haben ein Molekulargewicht von 200 bis 1000 und stehen als Mono-, Di- oder Triacrylate zur Verfügung. Hinsichtlich funktioneller
Gruppen sind sie als Kohlenwasserstoffe, Polyole, Polyether, Silicone oder als fluorierte teflonartige Monomere verfügbar. Diese Monomere können durch Elektronenstrahlen oder UV-Strahlen polymerisiert werden. Die erhaltenen Schichten besitzen eine Temperaturstabilität bis zu 250 °C. Die Brechzahlen der Acrylatschichten liegen im Bereich von 1 ,35 bis 1 ,60.
Weitere Angaben sind bei David G. Shaw und Marc G. Langlois zu finden: Use of a new high speed acrylate deposition process to make novel multilayer structures, MRS-Tagung in San Francisco 1995; A new high speed process for vapor depositing fluoro and silicone acrylates for release coating applications, Tagung der Society of Vacuum Coater in Chicago, Illinois, 1995.
Die Dicke der Schicht (i) beträgt 10 - 1000 nm, vorzugsweise 20 - 800 nm und insbesondere 30 - 600 nm.
Geeignete Schichtmaterialien für die Schicht (ii) mit einer Brechzahl von größer als 1 ,8 sind vorzugsweise Metalloxide bzw. Metalloxidgemische, wie z.B. Ti02, Fe2O3, Zr02, ZnO, SnO2 oder Verbindungen mit hoher Brechzahl wie z.B. Eisentitanate, Eisenoxidhydrate, Titansuboxide, Chromoxid, Bismutvanadat, Cobaltaluminat sowie Mischungen bzw. Mischphasen der genannten Verbindungen untereinander oder mit anderen Metalloxiden. Es kommen auch Metallsulfide, Metallnitride bzw. Metalloxynitride in Frage. Die Dicke der Schicht (ii) beträgt 10 - 550 nm, vorzugsweise 15 - 400 nm und insbesondere 20 - 350 nm.
Die Metallschichten (iii) bestehen aus Metallen, wie z.B. Aluminium, Chrom, Nickel, Chrom-Nickel-Legierungen oder Silber. Chrom und Aluminium sind dabei bevorzugt, da sie leicht abzuscheiden sind. Die Schichtdicke der Metallschichten wird auf 5 bis 20 nm eingestellt, um Semitransparenz zu erhalten. Als semitransparente Reflektorschichten können aber auch Materialien wie Graphit oder Titannitrid eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmente enthalten in der Beschichtung zusätzliche Farbmittel. Werden beispielsweise Rußpartikel verwendet, dann werden Partikelgrößen von 5 bis 200 nm und insbesondere 10 bis 100 nm verwendet. Derartige Pigmente, die bevorzugt Rußpartikel in
Schichten aus Titandioxid, Eisenoxid, Zinnoxid, Chromoxid und Zinkoxid enthalten sind in EP 0 499 864 beschrieben. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Pigmente auch Partikel aus Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zinndioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Cerdioxid, Wolframoxid, Molybdänoxid, Zirkonoxid, aber auch Mischoxide, wie Cr2FeO4, CoAI204 oder NiAI204, in der Beschichtung enthalten.
Anstelle anorganischer Pigmentpartikel können auch organische Pigmentpartikel in der Beschichtung enthalten sein, wobei insbesondere tempe- raturstabile organische Pigmente bevorzugt sind. Als organische Pigmentpartikel werden vorzugsweise Phthalocyanine, Verlackungsprodukte von basischen Farbstoffen mit Heteropolysäuren, Anthrachinone, Phenazine, Phenoxazine, Diketopyrrolopyrrole oder Perylene verwendet. Prinzipiell können alle Pigmente, die für die Einarbeitung in das Substrat beschrieben wurden auch in die Beschichtung des erfindungsgemäßen Pigmentes eingearbeitet werden. Die Einlagerung von kleinen Metalloxid- oder organischen Pigmentpartikeln mit einer durchschnittlichen Größe von 10 bis 40 nm in die Hohlräume der Metalloxidbeschichtung bewirkt eine deutliche Erhöhung des Deckvermögens und des Glanzes, verbunden mit einer hohen Homogenität der Beschichtung im Vergleich zu Pigmenten, die durch Mischfällung erhalten werden. Das Deckvermögen und bei gefärbten Pigmentpartikeln die beobachtungswinkelabhängige Absorptionsfarbe der erfindungsgemäßen Pigmente kann in einem weiten Bereich durch die Konzentration der eingelagerten Pigmentpartikel variiert werden. Der auf die Beschichtung bezogene Massenanteil der eingelagerten Pigmentpartikel liegt zwischen 0,5 und 30 % und insbesondere zwischen 2 und 20 %. Weitere Angaben zu Pigmenten, die in der Beschichtung Pigmentpartikel enthalten, sind DE 41 40 295 zu entnehmen.
Das fertige Pigment kann mit einer Nachbeschichtung oder Nachbehandlung (iv) versehen werden, die die Licht-, Wetter- und chemische Stabilität weiter erhöht, oder die Handhabung des Pigments, insbesondere die Einarbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert. Als Nachbe- schichtungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den DE-PS 22 15 191 , DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598 beschriebenen Verfahren in Frage.
Die zusätzlich aufgebrachten Stoffe machen nur etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.-%, des gesamten Pigmentes aus.
Die Anzahl und Dicke der Schichten ist abhängig vom gewünschten Effekt und dem verwendeten Substrat. Die Anzahl der Schichten wird durch die Wirtschaftlichkeit des Pigmentes begrenzt. Verwendet man als Substrat Ti02-Plättchen, die nach dem in WO 97/43346 beschriebenen Verfahren auf einem endlosen Band hergestellt werden, lassen sich besonders gut definierte Interferenzeffekte erzielen, da diese Ti02-Plättchen eine einheit- liehe Schichtdicke besitzen. Das Reflexions- bzw. Transmissionsspektrum eines solchen Pigmentes weist feinere und genauer abstimmbare Strukturen auf als das Spektrum eines entsprechenden Pigmentes, das auf einem Substrat mit breiter Dickenverteilung, wie z.B. Glimmer, beruht.
Die TiO2-Plättchen werden gemäß der WO 97/43346 auf einem endlosen Band durch Verfestigung und Hydrolyse einer Titantetrachloridlösung hergestellt.
Die Metalloxidschichten werden vorzugsweise naßchemisch aufgebracht, wobei die zur Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelten naßchemischen Beschichtungsverfahren angewendet werden können; derartige Verfahren sind z.B. beschrieben in DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191 , DE 22 44 298, DE 23 13 331 , DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017 oder auch in weiteren Patentdokumenten und sonstigen Publikationen. Zur Beschichtung werden die Substratpartikel in Wasser suspendiert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Metallsalzen bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, daß die Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Partikeln niedergeschlagen werden, ohne daß es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base konstant gehalten. Anschließend werden die Pigmente abgetrennt, gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls geglüht, wobei die Glühtemperatur im Hin- blick auf die jeweils vorliegende Beschichtung optimiert werden kann. Falls gewünscht können die Pigmente nach Aufbringen einzelner Beschichtungen abgetrennt, getrocknet und ggf. geglüht werden, um dann zur Auffällung der weiteren Schichten wieder resuspendiert zu werden.
Weiterhin kann die Beschichtung auch in einem Wirbelbettreaktor durch Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei z.B. die in EP 0 045 851 und EP 0 106 235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entsprechend angewendet werden können.
Für das Aufbringen von Titandioxidschichten wird das im US 3 553 001 beschriebene Verfahren bevorzugt.
Zu einer auf etwa 50-100 °C, insbesondere 70-80 °C erhitzten Suspension des zu beschichtenden Materials wird langsam eine wäßrige Titansalz- lösung zugegeben, und es wird durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base, wie z.B. wäßrige Ammoniaklösung oder wäßrige Alkalilauge, ein weitgehend konstanter pH-Wert von etwa 0,5-5, insbesondere etwa 1 ,5-2,5 eingehalten. Sobald die gewünschte Schichtdicke der Ti02-Fällung erreicht ist, wird die Zugabe der Titansalzlösung und der Base gestoppt.
Dieses, auch als Titrationsverfahren bezeichnete Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein Überschuß an Titansalz vermieden wird. Das wird dadurch erreicht, daß man pro Zeiteinheit nur eine solche Menge der Hydrolyse zuführt, wie sie für eine gleichmäßige Beschichtung mit dem hydratisierten TiO2 erforderlich ist und wie pro Zeiteinheit von der verfügbaren Oberfläche aufgenommen werden kann. Es entstehen deshalb keine hydratisierten Titandioxidteilchen, die nicht auf der zu beschichtenden
Oberfläche niedergeschlagen sind.
Für das Aufbringen der Siliziumdioxidschichten ist folgendes Verfahren anzuwenden: Zu einer auf etwa 50-100 °C, insbesondere 70-80 °C erhitzten Suspension des zu beschichtenden Materials wird eine Natronwasserglaslösung zudosiert. Durch gleichzeitige Zugabe von 10%iger Salzsäure wird der pH-Wert bei 4 bis 10, vorzugsweise bei 6,5 bis 8,5 konstant gehalten. Nach Zugabe der Wasserglaslösung wird noch 30 min nachgerührt.
Die einzelnen Schichten können auch nach bekannten Verfahren durch
Sputtern von Metallen, beispielsweise von Aluminium oder Chrom oder von Legierungen, wie zum Beispiel Cr-Ni-Legierungen sowie von Metalloxiden, beispielsweise von Titanoxid, Siliciumoxid, oder Indium-Zinn-Oxid oder durch thermisches Verdampfen von Metallen, Metalloxiden oder Acrylaten hergestellt werden. Bevorzugt wird eine Vakuumbandbeschichtung, wie sie in DE 197 07 805 und in DE 197 07 806 für die Herstellung von Interferenzpigmenten beschrieben wird.

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtiges Perlglanzpigment auf Basis eines plättchenförmigen Substrates aus einem Material mit einer Brechzahl von größer als 1 ,8, das mindestens
(i) eine erste Schicht aus einem Material mit niedriger Brechzahl im Bereich von 1 ,35 bis 1 ,8,
(ii) wahlweise eine zweite Schicht aus einem Material mit einer
Brechzahl von größer als 1 ,8,
(iii) eine semitransparente Metallschicht, die auf dem Substrat oder den Schichten (i) oder (ii) aufgebracht ist und
(iv) gegebenenfalls eine Nachbeschichtung aufweist.
2. Perlglanzpigment nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat plättchenförmiges Titandioxid, Zirkoniumdioxid, α-Eisen(lll)-oxid, Zinndioxid oder Zinkoxid ist.
3. Perlglanzpigment nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit niedriger Brechzahl Si02, Al203, AIO(OH), B203, MgF2 oder ein Acrylat ist.
4. Perlglanzpigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit hoher Brechzahl Ti02, Zr02, Fe203, Sn02, ZnO oder ein Gemisch aus diesen Oxiden oder ein Eisentitanat, ein Eisenoxidhydrat, ein Titansuboxid oder eine Mischung bzw. Mischphase dieser Verbindungen ist.
. Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pigmentes durch
Aufbringen eines Precursors des Substratmaterials als dünner
Film auf ein endloses Band, - Verfestigung des flüssigen Films durch Trocknung und dabei
Entwicklung des Metalloxides durch chemische Reaktion aus dem Precursor,
Ablösung des getrockneten Films,
Waschen der erhaltenen Substratpartikel und Resuspendierung in einer Beschichtungslösung,
Beschichtung der Substratpartikel mit mehreren Schichten aus
Metalloxiden oder Metallen und
Nachbeschichtung des erhaltenen Pigmentes.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Precursor Lösungen von anorganischen oder organischen Verbindungen der Metalle Titan, Zirkonium, Eisen, Zinn oder Zink eingesetzt werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor Titantetrachlorid ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten nach Zwischentrocknung des zu beschichtenden Materials in einem Wirbelbettreaktor durch CVD und/oder PVD aufgebracht werden.
9. Verwendung der Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Kosmetika, Glasuren für Keramiken und Gläser.
10. Verwendung der Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 4 für den Sicherheitsbereich insbesondere für Wert- und Sicherheitsdruck, für Agrarfolien und für die Lasermarkierung von Kunststoffen.
11. Lacke, Druckfarben, Kunststoffe, Kosmetika, Keramiken, Gläser und
Polymerfolien, welche mit einem Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 4 pigmentiert sind.
12. Lasermarkierbare Kunststoffe enthaltend Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 4.
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