WO2000041806A1 - Mykotoxin-adsorbens - Google Patents

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WO2000041806A1
WO2000041806A1 PCT/EP1999/010088 EP9910088W WO0041806A1 WO 2000041806 A1 WO2000041806 A1 WO 2000041806A1 EP 9910088 W EP9910088 W EP 9910088W WO 0041806 A1 WO0041806 A1 WO 0041806A1
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WO
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layered silicate
mycotoxin adsorbent
adsorbent according
organically modified
mycotoxin
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PCT/EP1999/010088
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Norbert Schall
Hubert Simmler-Hübenthal
Herrmann Gerardo Feldhaus
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Süd-Chemie AG
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    • Y10S426/807—Poultry or ruminant feed

Definitions

  • the present invention relates to a mycotoxin adsorbent, in particular for the adsorption of aflatoxins and other mycotoxins (non-aflatoxins) in animal feed.
  • mycotoxins is a group of toxic substances that are formed by various naturally occurring fungi. Around 300 to 400 mycotoxins are currently known. Cereals and grains are generally regarded as the natural habitat for these mushrooms. While some types of mushrooms are already on the develop ripening grain of grain in the ear, other types primarily affect stored grain stocks, if a certain minimum humidity and ambient temperature is given.
  • mycotoxins have a harmful effect primarily on farm animals fed with infected cereals, but also secondarily on humans via the food chain.
  • the aflatoxins for example, are responsible for the so-called X-disease of turkeys, which killed around 100,000 animals in Great Britain in 1960/61 that had been fed with moldy peanut flour.
  • Aflatoxin -3 ⁇ , B2, G lf G2 are formed by various Aspergillus species.
  • Aflatoxin Bx is already carcinogenic in microgram amounts and causes damage to the stomach and liver.
  • Ochratoxin is produced by Aspergillus ochraceus and Penicilliu viridicatum and causes kidney damage.
  • Zearalenon is produced by Fusarium gra inearum, which grows on corn, barley and wheat. It is an estrogen-like substance that causes fertility problems and is suspected of being carcinogenic.
  • Fu onisin is and is formed by fungi of the genus Fusarium. et al is held responsible for horse deaths.
  • T2 toxins and T2-like toxins are formed by fungi of the genus Fusarium.
  • mycotoxins such as deoxynivalenol, diacetoxyscirpenol, patulin, citrinin, byssochlamic acid, ochratoxin, sterigmatocystin, moniliformin, ergot-alkali loide, ergochromes, cytochalasans, penicillinic acid, zearalenone, rubratoxins, thrichothecenes (cf. R ⁇ mpps, Chemie-Lexikon, 8th edition, 1985, p. 2888), and others, which, however, only occasionally occur in such concentrations in feeds that are harmful to health Cause problems.
  • mycotoxins such as deoxynivalenol, diacetoxyscirpenol, patulin, citrinin, byssochlamic acid, ochratoxin, sterigmatocystin, moniliformin, ergot-alkali loide, ergochromes, cytochalasans
  • the group of aflatoxins is due to their specific molecular structure with high specificity to some mineral adsorbents such as zeolite, bentonite, aluminum silicate and others fixed (see A.-J. Ramos, J. Fink-Gremmels, E. Hernandez, "Prevention of Toxic Effects of Mycotoxins by Means of Nonnutritive Adsorbent Compounds, J. of Food Protection, Vol. 59 (6), 1996 , Pp. 631-641) However, this is not the case for most other mycotoxins, and attempts have been made to extend the adsorption capacity of mineral adsorbents to include non-aflatoxins.
  • WO 91/13555 describes a dry, particulate animal feed additive which contains phyllosilicate particles which are coated with a sequestering agent. An increase in the sorption rate can be achieved in this way, but complete (> 90%) removal of the toxins used cannot be achieved. Although good results are described in the prior art with ion exchange resins or high-quality activated carbons, such solutions are not relevant in practice for reasons of cost.
  • Organophilic clays are used used in the prior art for the treatment of liquid waste with organic impurities in order to solidify it and to facilitate disposal (cf. EP-0, 560, 423).
  • the object of the present invention is to provide an adsorbent based on layered silicates (phyllosilicates) which not only adsorbs aflatoxins but also other important mycotoxins (non-aflatoxins) with high effectiveness and at the same time is so inexpensive that it is practical can be used. Furthermore, the adsorbent should also have a stable adsorption of mycotoxins under physiological conditions, such as occur, for example, after ingestion with the feed in the digestive tract of the farm animals.
  • mycotoxin adsorbents can be provided by suitable modification of a layered silicate or a part thereof, which can effectively adsorb both aflatoxins and non-aflatoxins such as zearalenone, ochratoxin, deoxynivalenone, T2 toxins or fumonisin are inexpensive.
  • a layered silicate with a quaternary onium compound having a long chain CIO to C22 -A lkyl- the adsorption performance can according to a first aspect of the invention by modifying group and at least one aromatic substituent, and with a relatively small amount thereof, already a significant increase of such Material for mycotoxins can be achieved.
  • the layered silicates which can be used in the adsorbent according to the invention include the layered silicates listed in Ull anns Encyklopadie der Technische Chemie, Vol. 21, pp. 370-375 (1982). silicates.
  • the activatable natural and synthetic clay minerals such as smectites including montmorillonite, beidellite, nontronite, Wolchonskoit, stevensite, hectorite, Swinefordite, saponite and sauconite, the vermiculite, the illite, the alternate storage minerals (ixed layer minerals) and palygorskite Sepiolite can be used. The latter two are also known as hormites.
  • the layered silicate is a three-layered silicate, for example a naturally occurring smectite clay, in particular a bentonite clay.
  • a naturally occurring smectite clay in particular a bentonite clay.
  • Particularly preferred are swellable layered silicates with a relatively high swelling volume, such as calcium bentonites with a swelling volume of about 10 ml / g or more, or layered silicates converted into the Na + form with an swelling volume of about 20 ml / g or more. It is assumed that the specific swelling capacity is positively influenced by the high swellability. However, acid-activated bentonites can also be used.
  • the adsorbents according to the invention show a considerable adsorption capacity for mycotoxins even when 2 to 30%, preferably 2 to 15%, in particular 2 to 10% of the KAK are exchanged.
  • a bentonite with a cation exchange capacity of 50 to 100 meq / 100 g can be coated uniformly with an amount of onium ions which correspond to about 3 to 15 meq / 100 g.
  • Quaternary ammonium compounds and pyridinium compounds in particular can be used as quaternary onium compounds.
  • the quaternary onium compounds contain (at least) one long-chain C ⁇ o ⁇ to C 2 2 -A alkyl group and at least one aromatic substituent, in particular all onium compounds which are suitable for the organic modification of layered silicates and are known to the person skilled in the art in this field , be used.
  • the quaternary onium compounds can, for example, also contain an aralkyl substituent (as an aromatic substituent).
  • the quaternary onium compound used is stearyl (taig fat) benzyl dirnethyl ammonium chloride (Cig-C-ig-DMBA).
  • Other preferred onium compounds are:
  • Coco-alkyl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride (Ci 2 -C 1 6 ⁇ DMBA ) dimethyl-lauryl-benzyl-ammonium chloride (C 1 2-C 14 -DMBA) distearyl-methyl-benzyl-ammonium chloride (Cig-Cxg-DMBA) quaternized taig fat -I idazolinium methasulfate.
  • the quaternary onium compounds can either be used directly or can be formed by using secondary and tertiary amines together with acid in situ during the activation of the layered silicate.
  • the adsorbents according to the invention in the case of a drop in the pH value, as occurs, for example, when feeding animal feed into the acidic gastric environment of a monogastric livestock, or also when changing from an acidic to a neutral or slightly alkaline pH value, as occurs during the passage of the Food pulp through the digestive tract, have an efficient and stable adsorption of mycotoxins.
  • the mycotoxin adsorbent contains a mixture of an organically modified layered silicate and a non-organically modified layered silicate, the organically modified layered silicate contained in the mixture being exchanged with a quaternary onium compound at least 75%, based on the total KAK .
  • the layered silicates used in accordance with this embodiment used according to the invention correspond to those given above.
  • the mixture will contain about 0.1 to 50% by weight, in particular about 0.5 to 20% by weight, of organically modified layered silicate.
  • organically modified layered silicate Surprisingly, it was found that even a proportion of more than about 2% by weight practically complete (more than 90%) adsorption of the mycotoxins (aflatoxins and non-aflatoxins) takes place on organically modified layered silicate in the mixture, even at acidic pH values. It is therefore believed, without being limited to a theoretical mechanism, that the hydrophobic surface of the organically modified layered silicate and the surface of the unmodified layered silicate cooperate in the effective adsorption and low desorption of the mycotoxins.
  • the aflatoxins primarily bind to the unmodified phyllosilicate, so that the surface of the organically modified phyllosilicate for the adsorption of the non-aflatoxins, which does not adhere to the unmodified Layered silicate can be adsorbed is available. This ensures good absorption performance with regard to the non-aflatoxins, even at relatively high aflatoxin concentrations.
  • organically modified layered silicate represents the essential cost factor of the mixture
  • the lowest possible proportion of organically modified layered silicate in the mixture is selected in practice, but with a good adsorption performance.
  • the optimum proportions of organically modified or unmodified layered silicate can be determined in individual cases on the basis of routine tests by a person skilled in the art.
  • organically modified layered silicate are generally used in the mixture.
  • the adsorption of the mycotoxins in an aqueous solution remains even with a drop in the pH value or a transition from acid to neutral or slightly alkaline pH, as below physiological conditions in the digestion of feed occurs, stable, ie the desorption rate is low.
  • adsorbent mixture according to the invention is that due to the relatively lower proportion of organically modified layered silicate in the mixture, desired hydrophobic substances, such as lipophilic vitamins or essential fatty acids, are only bound to a small extent to the adsorbent and thus for the Absorption in the digestive tract is available.
  • a feed additive which contains an adsorbent according to the invention.
  • premixes which contain a fairly high proportion of more than about 50% of organically modified layered silicate and which are mixed with an unmodified layered silicate in a second step for producing an adsorbent according to the invention or a feed additive.
  • the mycotoxin adsorbents of the invention may contain other ingredients that appear useful for the particular use, e.g. Feed additive or agent for (enzymatic) detoxification of mycotoxins.
  • the cation exchange capacity was determined as follows:
  • the NH 4 + content of the bentonite is then determined using the Kjeldahl method.
  • the KAK of the clay is the NH 4 + content of the NH 4 + clay determined using Kjeldahl. The information is given in mval / lOOg clay.
  • the various mycotoxins were obtained as pure crystalline substances (SIGMA AG) and taken up in methanol or acetonitrile (50 ⁇ g / ml).
  • dilutions were prepared using buffer solutions (dipotassium hydrogen phosphate + (citric acid)), each containing 100 ⁇ g of the different toxins per liter.
  • HDTMA hexadecyl trimethyl ammonium chloride
  • ODDBMA octadecyl-dibenzyl-methyl-ammonium chloride
  • organophilized bentonites were dried and finely ground so that the residue on a 90 ⁇ sieve was less than 10%. They were then added in each case in an amount of 0.02% by weight of aqueous solutions containing ycotoxin (100 ml), each of which contained 100 ⁇ g of the three mycotoxins aflatoxin Bl, ochratoxin A and zearalenone in 11 aqueous solution (pH 7).
  • the suspensions thus produced were shaken overhead at room temperature for 1 hour and then centrifuged at 1500 rpm for 5 minutes.
  • the clear supernatant was extracted with 2 ml of hexane and the hexane phase was examined by HPLC for the amounts of toxins remaining in the solution.
  • HPLC determination was carried out under the following conditions:
  • the bentonites modified as described above in Example 1 and modified with CP, HDTMA or SBDMA were mixed with natural unmodified Ca bentonite (cf. Example 1 above) with a comparable particle size in the following ratio: 96% by weight Ca bentonite + 4% by weight organoclay.
  • the organophilized bentonites were added in an amount of 0.5% by weight of mycotoxin-containing aqueous solutions (100 ml) which each contained 100 ⁇ g of the three mycotoxins aflatoxin Bl, ochratoxin A and zearalenone in 11 aqueous solution (pH 7).
  • the suspensions thus produced were shaken overhead at room temperature for 1 hour and then centrifuged for 5 minutes at 1500 rpm.
  • the clear supernatant was extracted with 2 ml of hexane and the hexane phase was analyzed by HPLC as described in Example 1.
  • a bentonite modified as described above in Example 1 and mixed with SBDMA was mixed with natural unmodified Ca bentonite with comparable grain fineness in the weight ratios given in Table III below.
  • the mixtures thus obtained were added in an amount of 0.5% by weight of mycotoxin-containing aqueous solutions (100 ml), each containing 100 ⁇ g of the three mycotoxins aflatoxin Bl, ochratoxin A and zearalenone in 11 aqueous solutions at pH 3 and pH 7 contained.
  • the suspensions thus produced were shaken overhead at room temperature for 1 hour and then centrifuged for 5 minutes at 1500 rpm.
  • the clear supernatant was extracted with 2 ml of hexane and the hexane phase was analyzed by HPLC as described in Example 1.
  • An organophilized SBDMA bentonite was generally prepared as described in Example 1, with less SBDMA being used for the modification in order to achieve an even exchange of 8% of the KAK of the bentonite.
  • SBDMA bentonite which had been produced as described above in Example 1 and was exchanged for 100% of the KAK was mixed with natural, unmodified Ca bentonite with comparable grain fineness in a ratio of 96% by weight Ca bentonite + 4% by weight SBDMA organoclay.
  • 500 mg of the various adsorbents were metered into each 100 ml of the aqueous toxin solution, which corresponds to an application rate of 0.5% based on the solution presented.
  • the suspensions thus produced were shaken overhead at room temperature for 1 hour and then centrifuged for 5 minutes at 1500 rpm.
  • the clear supernatant was extracted with 2 ml of hexane and the hexane phase was analyzed by HPLC as described in Example 1.
  • the adsorption rate was ⁇ 20% for ochratoxin and the total desorption (I + II) was > 40%.
  • the desorption (I, II) was ⁇ 2.5%.

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Abstract

Es werden Mykotoxin-Adsorbentien bereitgestellt, enthaltend ein organisch modifiziertes (organophiles) Schichtsilicat, wobei zur Modifikation quaternäre Oniumverbindungen mit mindestens einer langkettigen C10- bis C22-Alkylgruppe und mindestens einem aromatischen Substituenten verwendet werden, oder enthaltend ein Gemisch aus einem nicht organisch modifizierten Schichtsilicat und einem mindestens zu 75 %, bezogen auf die gesamte Kationenaustauschkapazität (KAK), organisch modifizierten Schichtsilicat.

Description

Mykotoxin-Adsorbens
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mykotoxin-Adsorbens, insbesondere zur Adsorption von Aflatoxinen und anderen Mykotoxinen (Nicht-Aflatoxinen) in Futtermitteln.
Hintergrund der Erfindung
Unter dem Begriff Mykotoxine wird eine Gruppe von toxischen Substanzen zusammengefaßt, die von verschiedenen, natürlich vorkommenden Pilzen gebildet werden. Derzeit sind etwa 300 bis 400 Mykotoxine bekannt. Als natürlicher Lebensraum für diese Pilze werden allgemein Getreidearten und Körnerfrüchte angesehen. Während sich einige Pilzarten bereits auf dem noch abreifenden Getreidekorn in der Ähre entwickeln, befallen andere Arten vornehmlich lagernde Getreidevorräte, wenn eine gewisse Mindestfeuchte und Umgebungs emperatur gegeben ist.
Alle sog. Mykotoxine haben eine gesundheitsschädliche Wirkung primär auf mit infizierten Getreidearten gefütterte landwirtschaftliche Nutztiere, jedoch sekundär über die Nahrungskette auch auf den Menschen. Die Aflatoxine sind beispielsweise verantwortlich für die sog. X-Krankheit von Truthühnern, der 1960/61 in Großbritannien ca. 100.000 Tiere zum Opfer fielen, die mit verschimmeltem Erdnußmehl gefüttert worden waren.
Einige der wichtigsten Mykotoxine sind:
Aflatoxin -3χ, B2 , Glf G2 : Diese werden von diversen Aspergillus-Arten gebildet. Aflatoxin Bx ist bereits in Mikrograτnm-Mengen carcinogen und verursacht Magen- und Leber- schäden.
Ochratoxin wird von Aspergillus ochraceus und Penicilliu viridicatum gebildet und verursacht Nierenschädigungen.
Zearalenon wird von Fusarium gra inearum gebildet, der auf Mais, Gerste und Weizen wächst. Es ist ein östrogenähnlicher Stoff, welcher Fruchtbarkeitsstörungen hervorruft und im Verdacht steht, carcinogen zu sein.
Fu onisin wird von Pilzen der Gattung Fusarium gebildet und wird. u.a. wird für Pferdesterben verantwortlich gemacht.
T2-Toxine und T2-ähnliche Toxine (Trichothecene) werden von Pilzen der Gattung Fusarium gebildet.
Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer Mykotoxine wie Deoxy- nivalenol, Diacetoxyscirpenol, Patulin, Citrinin, Byssochlam- säure, Ochratoxin, Sterigmatocystin, Moniliformin, Ergot-Alka- loide, Ergochrome, Cytochalasane, Penicillinsäure, Zearalenon, Rubratoxine, Thrichothecene (vgl. Rδmpps, Chemie-Lexikon, 8. Auflage, 1985, S. 2888), und andere mehr, die jedoch nur vereinzelt in solchen Konzentrationen in Futtermitteln auftreten, welche gesundheitliche Probleme verursachen.
Durch die Entwicklung empfindlicherer Analysenmethoden konnten in verschiedenen Futtermitteln mehrere unterschiedliche Toxine ermittelt werden, die als Verursacher von gesundheitlichen Problemen bei Mensch und Tier erkannt wurden. Eine Reihe von Studien konnte zeigen, daß mehrere Toxine gleichzeitig z.B. in Futtermitteln vorkommen können. Dieses gleichzeitige Auftreten kann die Toxizität der Mykotoxine erheblich beeinflussen. Neben akuten Schäden an Nutztieren, die mykotoxinkontaminierte Futtermittel erhalten, werden in der Literatur auch gesundheitliche Schäden an Menschen diskutiert, welche durch dauerhafte Aufnahme von schwach mit Mykotoxinen kontaminierten Nahrungsmitteln entstehen.
In einer neueren Untersuchung verdächtiger Futterproben wurden Aflatoxin, Deoxynivalenon oder Fumonisin in über 70% der untersuchten Proben gefunden (vgl . "Understanding and coping with effects of mycotoxins in life dog feed and forage", North Carolina Cooperative Extension Service, North Carolina State Univ. ; http : /www. ces . csu. edu/drought/dro-29.html)
In vielen Fällen sind die ökonomischen Auswirkungen in Bezug auf eine verringerte Produktivität der Tiere, das verstärkte Auftreten von Krankheiten durch eine Immunsuppression, die Schädigung lebenswichtiger Organe, und die Beeinträchtigung der Reproduktivität größer als die durch den Tod von Tieren durch Mykotoxinvergiftung verursachten Auswirkungen.
Die Gruppe der Aflatoxine wird aufgrund ihrer spezifischen Molekularstruktur mit hoher Spezifität an einige mineralische Adsorbentien wie z.B. Zeolith, Bentonit, Aluminiumsilicat und andere fixiert (vgl. A.-J. Ramos, J. Fink-Gremmels, E. Hernandez, "Prevention of Toxic Effects of Mycotoxins by Means of Nonnutritive Adsorbent Compounds, J. of Food Protection, Bd. 59(6), 1996, S. 631-641). Dies trifft jedoch für die meisten anderen Mykotoxine nicht zu. Es wurde versucht, die Adsorptionskapazität mineralischer Adsorbentien auch auf die Nicht-Aflatoxine auszuweiten.
In der WO 91/13555 ist ein trockener teilchenfδrmiger Tierfutterzusatz beschrieben, der Phyllosilicatteilchen enthält, die mit einem Komplexierungsmittel (sequestering agent) beschichtet sind. Zwar kann hierdurch eine Erhöhung der Sorptionsrate erzielt werden, eine vollständige (> 90 %) Entfernung der eingesetzten Toxine kann jedoch nicht erreicht werden. Mit Ionenaustauscherharzen oder qualitativ hochwertigen Aktivkohlen werden im Stand der Technik zwar gute Ergebnisse beschrieben, solche Losungen sind aus Kostengründen jedoch nicht praxisrelevant.
Organophile Tone werden u.a. im Stand der Technik zur Behandlung von flüssigem Abfall mit organischen Verunreinigungen verwendet, um diesen zu verfestigen und die Entsorgung zu erleichtern (vgl. EP-0, 560, 423) .
S.L. Lemke, P.G. Grant und T.D. Phillips beschreiben in "Adsorption of Zearalenone by Organophilic Montmorillonite Clay", J. Agric. Food Chem. (1998), S. 3789-3796 einen organisch modifizierten sauren Montmorillonit-Ton, der in der Lage ist, Zearalenon zu adsorbieren. Die besten Adsorptionsraten zeigten Tone, die mit C16-Alkylgruppen enthaltenden Kationen, nämlich Hexadecyltrimethylammonium (HDTMA) und Cetylpyridinium
(CP) ausgetauscht wurden. Nennenswerte Adsorptionsraten wurden erst ab einer Belegung von mehr als etwa 75% der KAK
(Kationenaustauschkapazität) erzielt . In Lemke, S.L., Ottinger, S.E. und Phillips, T.D. , Book of Abstracts, 216th ACS National Meeting, Boston, 1998, ist die Verwendung von organisch modifiziertem Ton zur Adsorption von Fumonisin Bl beschrieben. Für die Organophilierung werden quatemäre Ammoniumverbindungen verwendet, die eine C^g" Alkylgruppe aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Adsorbens auf der Basis von Schichtsilicaten (Phyllosilicaten) bereitzustellen, welches nicht nur Aflatoxine, sondern auch andere wichtige Mykotoxine (Nicht-Aflatoxine) mit hoher Effektivität adsorbiert und gleichzeitig noch so preiswert ist, daß es in der Praxis eingesetzt werden kann. Weiterhin soll das Adsorbens auch unter physiologischen Bedingungen, wie sie beispielsweise nach der Aufnahme mit dem Futtermittel im Ver- dauungstrakt der Nutztiere auftreten, eine stabile Adsorption von Mykotoxinen aufweisen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch geeignete Modifikation eines Schichtsilicats bzw. eines Teils davon Mykotoxin-Adsorbentien bereitgestellt werden können, die sowohl Aflatoxine als auch Nicht-Aflatoxine, wie Zearalenon, Ochratoxin, Deoxynivalenon, T2-Toxine oder Fumonisin wirkungsvoll adsorbieren können und zudem kostengünstig sind.
So kann nach einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt durch Modifikation eines Schichtsilicats mit einer quaternären Oniumverbindung mit einer langkettigen Cio- bis C22-Alkyl- gruppe und mindestens einem aromatischen Substituenten, und auch mit einer relativ geringen Menge davon, bereits eine signifikante Steigerung der Adsorptionsleistung eines solchen Materials für Mykotoxine erzielt werden.
Unter die bei dem erfindungsgemäßen Adsorbens verwendbaren Schichtsilicate fallen die in Ull anns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 21, S. 370-375 (1982) angeführten Schicht- silicate. Insbesondere können die aktivierbaren natürlichen und synthetischen Tonminerale, wie z.B. Smektite einschließlich Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Wolchonskoit, Stevensit, Hectorit, Swinefordit, Saponit und Sauconit, die Vermiculite, die Illite, die Wechsellagerungsminerale ( ixed layer minerals) , Palygorskit (Attapulgit) und Sepiolith verwendet werden. Die beiden letztgenannten werden auch als Hormite bezeichnet.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich bei dem Schichtsilicat um ein Dreischichtsilicat, z.B. um einen natürlich vorkommenden smektitischen Ton, insbesondere einen Bentonit-Ton. Bevorzugt werden insbesondere quellfähige Schichtsilicate mit einem relativ hohen Quellvolumen, wie Calcium-Bentonite mit einem Quellvolumen von etwa 10 ml/g oder mehr, oder durch Ionenumtausch in die Na+-Form überführte Schichtsilicate mit einem Quellvolumen von etwa 20 ml/g oder mehr. Es wird angenommen, daß durch die hohe Quellfähigkeit die spezifische Adsorptionsleistung positiv beeinflußt wird. Es können aber auch sauer aktivierte Bentonite verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß sehr gute Adsorptionsleistungen für Mykotoxine bereits bei einer Austauschrate erzielt werden, die deutlich unter 75% der Kationenaustauschkapazität (KAK) des Schichtsilicats lieg . So zeigen die erfindungsgemäßen Adsorbentien bereits bei dem Austausch von 2 bis 30%, vorzugsweise von 2 bis 15%, insbesondere von 2 bis 10% der KAK, eine erhebliche Adsorptionsleistung für Mykotoxine.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann beispielsweise ein Bentonit mit einer Kationenaustauschkapazität von 50 bis 100 meq/100 g gleichmäßig mit einer Menge an Oniumionen, die etwa 3 bis 15 meq/100 g entsprechen, belegt werden. Als quatemäre Oniumverbindungen können insbesondere quater- näre Ammoniumverbindungen und Pyridiniumverbindungen verwendet werden. Mit der Maßgabe, daß die quaternären Oniumverbindungen (mindestens) eine langkettige Cχo~ bis C22-Alkylgruppe und mindestens einen aromatischen Substituenten enthalten, können insbesondere alle zur organischen Modifikation von Schicht- silicaten geeigneten Oniumverbindungen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, verwendet werden. Die quaternären Oniumverbindungen können z.B. auch einen Aralkylsubstituenten (als aromatischen Substituenten) enthalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als quatemäre Oniumverbindung Stearyl (Taigfett) -Benzyl-Dirnethyl-Ammoniumchlorid (Cig-C-ig-DMBA) verwendet. Weitere bevorzugte Oniumverbindungen sind:
Cocosalkyl-Dimethyl-Benzyl-Ammoniumchlorid (Ci2 -C 16~DMBA) Dimethyl-Lauryl-Benzyl-Ammoniumchlorid (C12-C14-DMBA) Distearyl-Methyl-Benzyl-Ammoniumchlorid (Cig-Cxg-DMBA) Quaternisiertes Taigfett-I idazolinium-Methasulfat .
Die quaternären Oniumverbindungen können entweder direkt eingesetzt werden, oder durch gemeinsamen Einsatz von sekundären und tertiären Aminen mit Säure in situ während der Aktivierung des Schichtsilicats gebildet werden.
Es wird angenommen, daß die aromatische Gruppe (n) und die langkettige Alkylgruppe der quaternären Oniumverbindung bei der Erzielung der vorteilhaften Adsorptionsleistungen zusammenwirken. Ohne eine Beschränkung der vorliegenden Erfindung auf einen theoretischen Mechanismus wird vermutet, daß die in praktisch allen Mykotoxinen vorhandenen vicinalen oder isolierten Carbonylgruppen an der Wechselwirkung mit den erfindungsgemäßen Adsorbentien beteiligt sind.
Neben einer verbesserten Adsorptionsleistung für Mykotoxine wurde auch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Adsorbentien bei einem Absinken des pH-Werts, wie es beispielsweise bei der Aufnahme von Futtermitteln in das saure Magenmilieu eines monogastrischen Nutztieres auftritt, oder auch beim Obergang von einem sauren zu einem neutralen bzw. leicht alkalischen pH-Wert, wie er im Verlauf der Passage des Nahrungsbreis durch den Verdauungstrakt erfolgt, eine effiziente und stabile Adsorption von Mykotoxinen aufweisen.
Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung enthält das Mykotoxin- Adsorbens ein Gemisch aus einem organisch modifizierten Schichtsilicat und einem nicht organisch modifizierten Schichtsilicat, wobei das im Gemisch enthaltene organisch modifizierte Schichtsilicat mindestens zu 75%, bezogen auf die gesamte KAK, mit einer quaternären Oniumverbindung ausgetauscht ist.
Die gemäß dieser erfindungsgemäß verwendeten Ausführungsform verwendeten Schichtsilicate entsprechen den vorstehend angegebenen .
Es wurde gefunden, daß gemäß dieser erfindungsgemäßen Aus- führungsform auch bei Verwendung von quaternären Oniumverbindungen, die keine (n) aromatischen Substituenten enthalten, gute Adsorptionsleistungen für Mykotoxine erzielt werden können. Prinzipiell können somit alle zur organischen Modifikation von Schichtsilicaten geeigneten Oniumverbindungen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, verwendet werden. Es werden jedoch solche quarternären Ammoniumverbindungen bevorzugt, die (mindestens) eine langkettige C10-C22- Alkylgruppe und vorzugsweise mindestens einen aromatischen Substitituenten, wie vorstehend beschrieben, aufweisen.
In der Regel wird die Mischung etwa 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, an organisch modifiziertem Schichtsilicat enthalten. Es wurde überaschenderweise gefunden, daß bereits bei einem Anteil von mehr als etwa 2 Gew.-% an organisch modifiziertem Schichtsilicat im Gemisch eine praktisch vollständige (mehr als 90 %) Adsorption der Mykotoxine (Aflatoxine und Nicht-Aflatoxine) auch bei sauren pH- Werten erfolgt. Es wird daher angenommen, ohne daß die Erfindung auf einen theoretischen Mechanismus beschränkt ist, daß die hydrophobe Oberfläche des organisch modifizierten Schichtsilicats und die Oberfläche des nicht modifizierten Schichtsilicats bei der effektiven Adsorption und geringen Desorption der Mykotoxine zusammenwirken. So wird beispielsweise angenommen, daß auch im Gemisch aus organisch modifiziertem und nicht modifiziertem Schichtsilicat die Aflatoxine in erster Linie an das nicht modifizierte Schichtsilicat binden, so daß die Oberfläche des organisch modifizierten Schichtsilicats zur Adsorption der Nicht-Aflatoxine, die nicht an das unmodifi- zierte Schichtsilicat adsorbiert werden können, zur Verfügung steht. Somit ist eine gute Absorptionsleistung bezüglich der Nicht-Aflatoxine auch bei verhältnismäßig hohen Aflatoxin- Konzentrationen gewährleistet .
Da das organisch modifizierte Schichtsilicat den wesentlichen Kostenfaktor der Mischung darstellt, wird in der Praxis ein möglichst geringer Anteil an organisch modifiziertem Schichtsilicat in der Mischung gewählt, bei dem jedoch eine gute Adsorptionsleistung zu beobachten ist . Die optimalen Anteile an organisch modi iziertem bzw. nicht modifiziertem Schichtsilicat können im Einzelfall anhand von routinemäßigen Versuchen durch den Fachmann ermittelt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch in der Regel etwa 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bis 15 Gew.-%, insbesondere bis 10 Gew.-% an organisch modifiziertem Schichtsilicat in der Mischung verwendet.
Die Adsorption der Mykotoxine in einer wäßrigen Lösung bleibt auch bei einem Absinken des pH-Wertes bzw. einem Übergang von saurem zu neutralem bzw. leicht alkalischen pH, wie er unter physiologischen Bedingungen bei der Verdauung von Futtermitteln vorkommt, stabil, d.h. die Desorptionsrate ist gering.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Adsorbens-Mischung besteht darin, daß durch den verhältnismäßig geringeren Anteil an organisch modifiziertem Schichtsilicat im Gemisch an sich erwünschte hydrophobe Stoffe, wie lipophile Vitamine oder essentielle Fettsäuren, auch nur in geringerem Ausmaß an das Adsorbens gebunden werden und somit für die Resorption im Verdauungstrakt zur Verfügung stehen.
Der gleiche Vorteil ergibt sich bei einem verhältnismäßig geringen anteiligen Austausch im Falle der Verwendung eines teilweise organisch modifizierten Schichtsilicats.
Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Futtermittel-Zusatz bereitgestellt, der ein erfindungsgemäßes Adsorbens enthält .
Es können auch Vormischungen hergestellt werden, die einen recht hohen Anteil von mehr als etwa 50% an organisch modifiziertem Schichtsilicat enthalten, und die in einem zweiten Schritt zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Adsorbens bzw. eines Futtermittel-Zusatzes mit einem nichtmodifizierten Schichtsilicat gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mykotoxin-Adsorbentien können weitere Bestandteile enthalten, die für die jeweilige Verwendung nützlich erscheinen, z.B. Futterzusatzstoff oder Mittel zur (enzymatisehen) Detoxifizierung von Mykotoxinen.
Die Kationenaustauschkapazität wurde wie folgt bestimmt:
5 g Ton wurden durch ein 63 /xm-Sieb gesiebt und bei 110°C getrocknet. Danach wurden genau 2 g eingewogen und mit 100 ml 2 N NH4C1-Lösung versetzt. Die Suspension wurde unter Rückfluß eine Stunde lang gekocht. Nach einer Standzeit von ca. 16h wurde der NH4 +-Ton über eine Membranfilternutsehe abfiltriert und bis zur weitgehenden Ionenfreiheit mit VE-Wasser (ca. 800 ml) gewaschen. Der Nachweis der Ionenfreiheit des Waschwassers wurde auf NH4 +-Ionen mit dem dafür empfindlichen Neßlers- Reagens (Fa. Merck) durchgeführt. Der ausgewaschene NH4+-Ton wurde vom Filter abgenommen, bei 110°C 2h getrocknet, gemahlen, gesiebt (63 /xm-Sieb) und nochmals bei 110°C 2h getrocknet. Danach wird der NH4+-Gehalt des Bentonits nach Kjeldahl bestimmt. Die KAK des Tons ist der mittels Kjeldahl ermittelte NH4 +-Gehalt des NH4 +-Tons. Die Angaben erfolgen in mval/lOOg Ton.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert .
Die verschiedenen Mykotoxine wurden als kristalline Reinsubstanzen (SIGMA AG) beschafft und in Methanol bzw. Aceto- nitril aufgenommen (50 μg/ml) . Für die Durchführung der Adsorptionsversuche wurden unter Verwendung von Pufferlösungen (Dikaliumhydrogenphosphat + (Zitronensäure) Verdünnungen hergestellt, welche je 100 μg der verschiedenen Toxine pro Liter enthielten.
Beispiel 1
Für die Adsorptionsversuche wurde ein natürlicher Ca-Bentonit verwendet, der eine Kationenaustauschkapazität von 90 mVal/lOOg aufweist. Ein vollständiger Austausch der Zwischenschichtkationen (100% der KAK) erfolgte gemäß dem Stand der Technik (S.L. Lemke, P.G. Grant und T.D. Phillips "Adsorption of Zearalenone by Organophilic Montmorillonite Clay" , J. Agric. Food Chem. (1998), S. 3790) mit folgenden quaternären Ammoniumionen: CP: Cetylpyridiniumchlorid
HDTMA: Hexadecyl-Trimethyl-Ammoniumchlorid
SBDMA: Stearyl-Benzyl-Dimethyl-Ammoniumchlorid
ODDBMA: Octadecyl-Dibenzyl-Methyl-Ammoniumchlorid
Die organophilierten Bentonite wurden getrocknet und feinver- mahlen, so daß der Rückstand auf einem 90 μ-Sieb weniger als 10% betrug. Anschließend wurden sie jeweils in einer Menge von 0,02 Gew.-% ykotoxinhaltigen wäßrigen Lösungen (100ml) zugesetzt, welche je 100 μg der drei Mykotoxine Aflatoxin Bl, Ochratoxin A und Zearalenon auf 11 wäßriger Lösung (pH 7) enthielten.
Die so hergestellten Suspensionen wurden bei Raumtemperatur 1 Stunde über Kopf geschüttelt und anschließend 5 Minuten bei 1500 Up zentrifugiert . Der klare Überstand wurde mit 2 ml Hexan extrahiert und die Hexanphase mittels HPLC auf die in der Lösung verbliebenen Mengen an Toxinen untersucht.
Die HPLC-Bestimmung erfolgte bei den folgenden Bedingungen:
Säule : Spherisorb ODS-2 125 x 4 mm
Fließmittel: Aflatoxin: 600 ml 1 mmol NaCT-Lösung/200 ml
Acetonitril/200 ml Methanol
Ochratoxin: 570 ml Acetonitril/410 ml Wasser/20 ml
Essigsäure
Zearalenon: 570 ml Acetonitril/410 ml Wasser/20 ml
Essigsäure
Flußrate : 1, 5 ml/min Detektor: Fluoreszenz Wellenlänge : EX 365 nm / EM 455 n Ofentemp. : 30°C (Aflatoxin, Ochratoxin) ;
40 °C (Zearalenon) . Anhand der Ergebnisse wurden die prozentualen Adsorptionsraten berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Einfluß des Oniumiones verschiedener Organotone auf die Adsorption von Mykotoxinen
Figure imgf000015_0001
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Mykotoxin-Adsorbentien sowohl Aflatoxine als auch Nicht- Aflatoxine deutlich besser adsorbierten als Die CP- und HDTMA- Organotone gemäß Stand der Technik.
Beispiel 2
Die wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben hergestellten, mit CP, HDTMA bzw. SBDMA modifizierten Bentonite wurden mit natürlichem nicht modifiziertem Ca-Bentonit (vgl. Bsp.l oben) mit vergleichbarer Kornfeinheit im folgenden Verhältnis gemischt: 96 Gew.-% Ca-Bentonit + 4 Gew.-% Organoton.
Die organophilierten Bentonite wurden in einer Menge von 0,5 Gew.-% mykotoxinhaltigen wäßrigen Lösungen (100 ml) zugesetzt, welche je 100 μg der drei Mykotoxine Aflatoxin Bl, Ochratoxin A und Zearalenon auf 11 wäßriger Lösung (pH 7) enthielten. Die so hergestellten Suspensionen wurden bei Raumtemperatur 1 Stunde über Kopf geschüttelt und anschließend 5 Minuten bei 1500 Upm zentrifugiert. Der klare Überstand wurde mit 2 ml Hexan extrahiert und die Hexanphase wie in Beispiel 1 beschrieben mittels HPLC untersucht.
Anhand der Ergebnisse wurden die prozentualen Adsorptionsraten berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusam¬ mengefaßt .
Tabelle II
Einfluß des Oniu iones verschiedener Organotone in Tonge¬ mischen auf die Adsorption von Mykotoxinen
Figure imgf000016_0001
Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Mykotoxin-Adsorbens, das ein Gemisch aus unmodifiziertem Ben¬ tonit und mit SBDMA organisch modi iziertem Bentonit enthielt, im Gegensatz zu den Adsorbentien gemäß Stand der Technik so¬ wohl Aflatoxin als auch die Nicht-Aflatoxine fast vollständig adsorbierte . Beispiel 3
Ein wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben hergestellter mit SBDMA modifizierter Bentonit wurde mit natürlichem nicht modifiziertem Ca-Bentonit mit vergleichbarer Kornfeinheit in den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt.
Die so erhaltenen Gemische wurden in einer Menge von 0,5 Gew.- % mykotoxinhaltigen wäßrigen Lösungen (100 ml) zugesetzt, welche je 100 μg der drei Mykotoxine Aflatoxin Bl, Ochratoxin A und Zearalenon auf 11 wässriger Lösung bei pH 3 bzw. pH 7 enthielten.
Die so hergestellten Suspensionen wurden bei Raumtemperatur 1 Stunde über Kopf geschüttelt und anschließend 5 Minuten bei 1500 Upm zentrifugiert . Der klare Überstand wurde mit 2 ml Hexan extrahiert und die Hexanphase wie in Beispiel 1 beschrieben mittels HPLC untersucht.
Anhand der Ergebnisse wurden die prozentualen Adsorptionsraten berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt .
Tabelle III
Mykotoxinadsorption an Mischungen aus unmodifiziertem und organisch modifiziertem Bentonit
Figure imgf000017_0001
Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß bereits durch 2 Gew.-% SBDMA-Organoton in der Mischung eine sehr gute Adsorption auch der Nicht-Aflatoxine erzielt werden konnte.
Beispiel 4
Es wurde ein organophilierter SBDMA-Bentonit allgemein wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei weniger SBDMA zur Modifikation eingesetzt wurde, um einen gleichmäßigen Austausch in Höhe von 8% der KAK des Bentonits zu erzielen.
Weiterhin wurde ein wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben hergestellter zu 100% der KAK ausgetauschter SBDMA-Bentonit mit natürlichem nicht modifiziertem Ca-Bentonit mit vergleichbarer Kornfeinheit im Verhältnis 96 Gew.-% Ca-Bentonit + 4 Gew.-% SBDMA-Organoton gemischt.
Zu je 100 ml der wäßrigen Toxinlδsung wurden 500 mg der verschiedenen Adsorbentien dosiert, was einer Aufwandmenge von 0,5% bezogen auf die vorgelegte Lösung entspricht.
Die so hergestellten Suspensionen wurden bei Raumtemperatur 1 Stunde über Kopf geschüttelt und anschließend 5 Minuten bei 1500 Upm zentrifugiert . Der klare Überstand wurde mit 2 ml Hexan extrahiert und die Hexanphase wie in Beispiel 1 beschrieben mittels HPLC untersucht.
Für die Desorptionsversuche wurde der nach der Zentrifugation und Abtrennung der Flüssigphase erhaltene Feststoff in je 100 ml einer frischen Pufferlösung mit dem gewünschten pH-Wert resuspendiert, die Suspension bei Raumtemperatur 1 Stunde über Kopf geschüttelt und weiter behandelt wie oben beschrieben. Tabelle IV
Adsorptions-/Desorptionsverhalten und dessen Beeinflussung durch den pH-Wert des Milieus
Figure imgf000019_0001
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß sowohl mit dem zu 8% der KAK ausgetauschten SBDMA-Organoton, als auch dem Gemisch aus 96% Ca-Bentonit und 4% SBDMA-Organoton eine sehr gute Adsorptionsrate bei pH 7 erzielt wurde.
Sowohl bei einer Senkung des pH-Werts des Milieus auf pH 3 als auch einer anschließenden erneuten Anhebung des pH-Werts auf 7 trat nur eine sehr geringe Desorption auf. Dadurch wird die stabile Adsorption an die erfindungsgemäßen Organotone bzw. Organoton-Gemische belegt .
Für nicht-organisch modifizierten Bentonit lag die Adsorptionsrate bei < 20% für Ochratoxin und die Gesamt-Desorption (I + II) war > 40%. Bei Verwendung von vollständig ausgetauschtem SBDMA-Organoclay wurde eine vollständige Adsorption > 97,5% für Aflatoxin und Ochratoxin erzielt, die Desorptionen (I, II) lagen bei < 2,5%.

Claims

PATENTANSPRUCHE
1. Mykotoxin-Adsorbens, enthaltend
a) ein organisch modifiziertes (organophiles) Schichtsilicat, wobei zur Modifikation quatemäre Oniumverbindungen mit mindestens einer langkettigen C^o- D^-s C22 _Alkylg uppe und mindestens einem aromatischen Substituenten verwendet werden,
oder
b) ein Gemisch aus einem nicht organisch modifizierten Schichtsilicat und einem mindestens zu 75%, bezogen auf die gesamte Kationenaustauschkapazität (KAK) , organisch modifiziertem Schichtsilicat.
2. Mykotoxin-Adsorbens nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als quatemäre Oniumverbindung eine quatemäre Ammoniumverbindung, insbesondere mit einer C14- bis C^s- Alkylgruppe, verwendet wird.
3. Mykotoxin-Adsorbens nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß als quatemäre Oniumverbindung Stearyl- Benzyl-Dirnethyl-Ammoniumchlorid, Cocosalkyl-Dimethyl-Benzyl- Ammoniumchlorid, Dirnethyl-Lauryl-Benzyl-Ammoniumchlorid, Distearyl-Methyl-Benzyl-Ammoniumchlorid oder quatemisiertes Taigfett-Immidazolinium-Methasulfat verwendet wird.
4. Mykotoxin-Adsorbens nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtsilicat ein smektiti- sches Tonmineral verwendet wird.
5. Mykotoxin-Adsorbens nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtsilicat ein montmo- rillonithaltiger Ton, insbesondere Bentonit, verwendet wird.
6. Mykotoxin-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 a) , 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 75% der austauschfähigen Kationen (KAK) des Schichtsilicats gegen quatemäre Oniumverbindungen ausgetauscht sind.
7. Mykotoxin-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 a) , 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 30 %, vorzugsweise 2 bis 15%, und insbesondere 2 bis 10 % der austauschfähigen Kationen des Schichtsilicats gegen quatemäre Oniumverbindungen ausgetauscht sind.
8. Mykotoxin-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 b) , 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% an organisch modifiziertem Schichtsilicat enthält.
9. Mykotoxin-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 b) , 4, 5, 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur organischen Modifikation quatemäre Oniumverbindungen mit mindestens einer langkettigen Cio- bis C22~Alkylgrup e und mindestens einem aromatischen Substituenten verwendet werden.
10. Futtermittel-Zusatz, enthaltend ein Mykotoxin-Adsorbens nach einem der vorstehenden Ansprüche.
11. Vormischung zur Herstellung eines Mykotoxin-Adsorbens oder Futtermittel-Zusatzes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend mehr als 50% an organisch modifiziertem Schichtsilicat .
12. Verwendung des Mykotoxin-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Adsorption von Mykotoxinen in Futtermitteln.
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