WO2000037554A1 - Schlagfeste epoxidharz-zusammensetzungen - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the use of mixtures of special diene copolymers and phenol-terminated polyurethanes or polyureas in a mixture with epoxy resins and / or adducts of epoxy resins with diene copolymers and / or the polyurethane or the polyurea as impact-resistant epoxy resin.
  • Adhesives with particularly good low-temperature properties, as well as reactive, preferably one-component hot melt adhesives with good low-temperature impact strength.
  • Reactive hot melt adhesives based on epoxy are known. In machine, vehicle or device construction, in particular in aircraft construction, rail vehicle construction or motor vehicle construction, the components made from the various metallic components and / or composite materials are increasingly joined with the aid of adhesives. Epoxy adhesives are widely used for structural bonds with high demands on strength, especially as heat-curing, one-component adhesives, which are often also formulated as reactive hot melt adhesives. Reactive hot melt adhesives are adhesives that are solid at room temperature and soften at temperatures up to about 80 to 90 ° C and behave like a thermoplastic material. The latent hardeners present in these hotmelt adhesives are only thermally activated at higher temperatures above about 100 ° C., so that irreversible hardening to a thermoset takes place.
  • the adhesive For joining the components, e.g. B. in the automotive industry, the adhesive first applied warm to at least one substrate surface, the components to be connected are then joined. When it cools down, the adhesive then solidifies and, through this physical solidification, creates sufficient handling strength, ie a provisional connection.
  • the components connected in this way are treated further in the various washing, phosphating and dip coating baths. Only then is the adhesive cured in an oven at higher temperatures.
  • a common, known modification of epoxy resins of the aforementioned Art consists in the reaction of a polybutadiene-co-acrylonitrile copolymer with caboxyl end groups with an epoxy resin. This rubber-epoxy adduct is then dispersed in one or more different epoxy resins.
  • the reaction of the epoxy resin with the butadiene-acrylonitrile rubber containing carboxyl groups must be carried out in such a way that it is not premature Curing of the adduct leads.
  • modified epoxy resin compositions already represent a significant improvement over the unmodified epoxy resins with regard to their impact strength, their behavior towards peeling or impact peeling stresses is still not sufficient.
  • Adhesive compositions are known from EP-A-0 343 676, which are composed of a mixture of several epoxy resins, a phenolic resin and a polyurethane-epoxy adduct.
  • the polyurethane epoxy adduct contained therein consists of a reaction product of several polyalkylene glycol homo- and copolymers with primary and secondary OH groups, a diisocyanate and at least one epoxy resin. It is stated that this hot-melt adhesive composition is improved in its shear strength, peel strength and impact resistance compared to various commercial one-component hot-melt adhesive compositions; no information is given about the adhesive properties of the cured adhesive joint at low temperatures.
  • US-A-5 290 857 describes an epoxy resin adhesive composition containing an epoxy resin and a powdery core / shell polymer and a heat-activatable hardener for the epoxy resin.
  • the powdery core / shell polymer is composed of a core containing an acrylate or methacrylate polymer with a glass transition temperature of
  • compositions are said to have excellent adhesive properties such as impact strength, tensile shear strength and T-peel strength and also have good partial gellability. No information is given on the properties of bonds with these adhesives at low temperatures.
  • US Pat. No. 5,686,509 describes an adhesion-strengthening composition for epoxy resins consisting of powdery copolymer particles which are ionically crosslinked with a mono- or divalent metal cation.
  • the core area of the core / shell polymer is composed of a diene monomer and optionally crosslinking monomer units, which has a glass transition temperature less than or equal to -30 ° C.
  • the shell copolymer has a glass transition temperature of at least 70 ° C. and is composed of acrylate or methacrylate monomer units and free-radically polymerizable unsaturated carboxylic acid units.
  • the adhesive composition should have 15 to 60 parts by weight of the adhesion-enhancing copolymer powder and 3 to 30 parts by weight of a heat-activatable curing agent per 100 parts of epoxy resin. These compositions are recommended for use as structural adhesives for automotive parts. No information is given on the low-temperature properties of such bonds.
  • EP-A-0 308 664 discloses epoxy resin compositions which contain an epoxy adduct of a carboxyl group-containing copolymer based on butadiene-acrylonitrile or similar butadiene copolymers and a reaction product of an elastomeric prepolymer which is soluble or dispersible in epoxy resins and has a terminal Isocyanate groups with a polyphenol or aminophenol and subsequent reaction of this adduct with an epoxy resin. Furthermore, these compositions can contain one or more epoxy resins. Furthermore, amino-functional hardeners, polyaminoamides, polyphenols, polycarboxylic acids and their anhydrides or catalytic hardening agents and optionally accelerators are proposed for the hardening of these compositions. It is stated that these compositions are suitable as adhesives which, depending on the specific composition, can have high strength, high glass transition temperature, high peel strength, high impact strength or high crack propagation resistance.
  • EP-A-0 308 664 makes no statement as to whether the compositions described therein are suitable for adhesives with good low-temperature impact strength.
  • EP-A-0 353 190 describes epoxy resin compositions containing an adduct of an epoxy resin and a carboxylated butadiene-acrylonitrile copolymer and a reaction product of a hydroxyl-, mercapto- or amino-terminated polyalkylene glycol with a phenol carboxylic acid with subsequent reaction of the phenolic group with an epoxy resin in front.
  • EP-A-0 353 190 shows that these compositions are suitable for the production of adhesives, adhesive films, patches, sealants, lacquers or matrix resins. No information is given as to whether the adhesives produced in this way have good low-temperature impact strength.
  • reactive hot-melt adhesive compositions can be composed of a resin component, at least one thermally activatable latent hardener for the resin component and optionally accelerators, fillers, thixotropic auxiliaries and other customary additives produce, the resin component being obtainable by the reaction of an epoxy resin which is solid at room temperature and an epoxy resin which is liquid at room temperature with one or more linear or branched polyoxypropylene having amino end groups.
  • the epoxy resins should be used in such an amount, based on the amino-terminated polyoxypropylene, that an excess of epoxy groups based on the amino groups is ensured.
  • the object of the present invention is to further improve reactive adhesives of the type mentioned at the outset in such a way that they have sufficient flexibility and have increased peel strength not only at room temperature but in particular also at low temperatures (below 0 ° C.).
  • the peel strength should be as high as possible at low temperatures and sudden loads, so that structurally bonded components also meet the modern safety requirements in vehicle construction in the event of an accident (crash behavior).
  • the reactive adhesives must have sufficient wash-out resistance immediately after application and before final curing.
  • the adhesive compositions can be formulated as a hot melt adhesive, as a highly viscous, hot-processed adhesive.
  • Another possibility is the formulation as an adhesive, which can be gelled by a thermal pre-reaction in the so-called "shell oven” or by induction heating of the parts to be joined.
  • C) contain at least one epoxy resin as structural adhesives with good low-temperature impact strength.
  • a structural adhesive in the sense of this invention is an adhesive that has at least a tensile shear strength of 15 MPa at room temperature when bonded to steel and still guarantees a tensile shear strength of a steel bond of more than 10 MPa at an elevated temperature of 90 ° C.
  • a good low-temperature impact strength of such an adhesive is given when the impact peeling work at 2 m / sec according to ISO 11343 at -20 ° C is at least 5 J.
  • Components A), B) and C) can in each case also be mixtures of compounds of the type indicated.
  • Components A) and B) are preferably reacted in separate reactions with a large stoichiometric excess of epoxy resins and then optionally with mixed with other epoxy resins, thermally activatable hardeners and / or other additives.
  • Examples of the copolymers of structural component A) are 1,3-diene polymers with carboxyl groups and other polar ethylenically unsaturated comonomers.
  • Butadiene, isoprene or chloroprene can be used as the diene, butadiene is preferred.
  • polar, ethylenically unsaturated comonomers are acrylic acid, methacrylic acid, lower alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, for example their methyl or ethyl esters, amides of acrylic or methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid or their lower alkyl esters or half esters, or maleic or Itaconic anhydride, vinyl esters such as vinyl acetate or in particular acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • Very particularly preferred copolymers A) are carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymers (CTBN), which are offered in liquid form under the trade name Hycar from B.F. Goodrich. These have molecular weights between 2000 and 5000 and acrylonitrile contents between 10% and 30%. Specific examples are Hycar CTBN 1300 X 8, 1300 X 13 or 1300 X 15.
  • the core / shell polymers known from US Pat. No. 5,290,857 or US Pat. No. 5,686,509 can also be used as structural component A).
  • the core monomers should have a glass transition temperature of less than or equal to -30 ° C., these monomers can be selected from the group of the aforementioned diene monomers or suitable acrylate or methacrylate monomers, and the core polymer can optionally contain crosslinking comonomer units in a small amount.
  • the shell is constructed from copolymers, the one Glass transition temperature of at least 60 ° C.
  • the shell is preferably made of lower alkyl acrylate or methacrylate monomer units (methyl or ethyl ester) and polar monomers such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene or free-radically polymerizable unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides.
  • the adducts of epoxy resins and the aforementioned liquid CTBN rubbers are particularly preferred for the structural component A).
  • Component B can be represented by the following formula I
  • R 1 is a residue of a polyalkylene glycol after removal of the functional groups (hydroxyl or amino groups),
  • R 2 C 6 -C 14 -alkyl, aryl, aralkyl (residue of a diisocyanate after removal of the isocyanate groups),
  • Component B) is a reaction product of a di- or polyamine or di- or polyol and a diisocyanate.
  • the stoichiometric ratio between amino groups or hydroxyl groups and isocyanate groups is chosen so that the isocyanate groups are in a stoichiometric excess, this stoichiometric excess is preferably 1.5 to 2 compared to the amino groups or hydroxyl groups.
  • the resulting isocyanate-terminated polyurethane prepolymer is then reacted with an excess of polyphenol or aminophenol so that the reaction product carries phenolic or amino end groups. Polyester polyols can also be mixed into this reaction mixture.
  • the resulting reaction mixture is generally mixed directly with the other composition components such as component A) and other epoxy resins, but the reaction mixture can also be reacted with a large stoichiometric excess of epoxy resins in such a way that an adduction product with terminal epoxy groups is formed.
  • polyurethane prepolymers can be used for the addition of the polyphenols or aminophenols, but preference is given to those which are composed of hydroxy-terminated or amino-terminated polyalkylene glycols, in particular di- or trifunctional hydroxy-terminated or amino-terminated polypropylene glycols, polyethylene glycols or copolymers of propylene glycol and also ethylene glycol and ethylene glycol (Poly-THF).
  • amino-terminated or hydroxy-terminated polybutadienes are also suitable as structural components for the polyurethane prepolymers.
  • the hydroxy- or amino-terminated polyalkylene glycols and the corresponding polybutadiene derivatives have molecular weights between 400 and 5000.
  • aromatic polyisocyanates examples include: all isomers of tolylene diisocyanate (TDI) either in isomerically pure form or as a mixture of several isomers, naphthalene-1,5-diisocyanate,
  • Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), diphenylmethane-2,4'-diisocyanate and mixtures of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with the 2,4'-isomer or their mixtures with higher-functional oligomers (so-called raw MDI).
  • suitable cycloaliphatic polyisocyanates are the hydrogenation products of the aforementioned aromatic diisocyanates such as e.g. the 4,4'-
  • Dicyclohexylmethane diisocyanate H 12 MDI
  • 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1 1,5-trimethyl-cyclohexane
  • isophorone diisocyanate IPDI
  • cyclohexane-1 4-diisocyanate
  • hydrogenated xylylene diisocyanate H 6 XDI
  • m-TMXDI, p-TMXDI dimer fatty acid diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates examples include hexane-1,6-diisocyanate (HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, butane-1,4- Diisocyanate and 1, 12-dodecane diisocyanate (C 12 DI).
  • HDI hexane-1,6-diisocyanate
  • 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane
  • butane-1,4- Diisocyanate 1, 12-dodecane diisocyanate
  • the aliphatic, cycloaliphatic or also araliphatic diisocyanates are particularly preferred.
  • the polyphenols or aminophenols to be used for the reaction product B) are either aromatic di- or trihydroxy compounds which are derived from a mono- or polynuclear carbocyclic-aromatic radical or they are the corresponding amino-hydroxy compounds.
  • the aromatic rings can either be condensed or linked to one another via bridge members or via a covalent bond.
  • first-mentioned compounds examples include hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol, isomers of dihydroxynaphthaiine (isomer-pure or a mixture of several isomers), isomers of dihydroxyanthracene and the corresponding amino-hydroxy compounds.
  • the polyphenols or aminophenols derived from carbocyclic-aromatic compounds, the aromatic nuclei of which are linked via bridge members, can be represented by the general formula II:
  • AR stands for a mononuclear aromatic radical which can optionally be further substituted by alkyl or alkenyl radicals.
  • B stands for the bridge member, this can be selected from the group consisting of a covalent bond, -CR 5 R 6 -, -O-, -S-, -S0 2 -, -CO-, -COO-, -CONR 7 - and SiR 8 R 9 -.
  • R 5 , R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, —CF 3 or C r C 6 alkyl or R 5 and R 6 together with the common carbon atom form a cycloaliphatic radical with 5 to 7 ring carbon atoms, R. 8 and R 9 are C r C 6 alkyl.
  • the two groups B and Z in the formula II can be arranged independently of one another in the ortho, meta or para position.
  • polyester polyols optionally contained in component B) are polyester polyols known per se, as used in polyurethane chemistry, for. B. used for the production of hot melt adhesives.
  • polyester polyols examples include reaction products of dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, suberic acid, 3,3-dimethyl-glutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer fatty acid with low molecular weight difunctional alcohols such as e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, 1, 4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or dimer fatty alcohol. Possibly.
  • the suitable polyester polyols can also be slightly branched, i.e. minor amounts of a tricarboxylic acid or a trifunctional alcohol were used for their preparation.
  • a large number of polyepoxides which have at least 2 1, 2-epoxy groups per molecule are suitable as epoxy resins for component C) or for the epoxy adduct formation or for mixing components A) and B).
  • the epoxy equivalent of these polyepoxides can vary between 150 and 4000.
  • the polyepoxides can in principle be saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic polyepoxide compounds.
  • suitable polyepoxides include the polyglycidyl ethers which are prepared by reacting epichlorohydrin or epibromohydrin with a polyphenol in the presence of alkali.
  • Suitable polyphenols for this are, for example, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A (bis- (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane)), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) methane), bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-isobutane, 4,4'- Dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-ethane, 1, 5-
  • polyepoxides which are suitable in principle are the polyglycidyl ethers of
  • Polyalcohols or diamines are derived from
  • Polyalcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-
  • polyepoxides are polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, for example reactions of glycidol or epichlorohydrin with aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid or dimer fatty acid.
  • epoxides are derived from the epoxidation products of olefinically unsaturated cycloaliphatic compounds or from native oils and fats.
  • Epoxy resins derived from the reaction of bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin are particularly preferred. Mixtures of liquid and solid epoxy resins are generally used, the liquid epoxy resins preferably being based on bisphenol A and having a sufficiently low molecular weight. Epoxy resins which are liquid at room temperature and which generally have an epoxy equivalent weight of 150 to about 220 are used in particular for the adduct formation of components A) and B), an epoxy equivalent weight range of 182 to 192 being particularly preferred.
  • the hardness of the reactive adhesive in the cooled state ie in particular after application to the substrate to be joined, but before curing, depends on the degree of condensation and thus the molecular weight, in particular of component B), and on the ratio of solid epoxy resin to liquid epoxy resin. The higher the degree of condensation (and thus the molecular weight) of the condensation product B) and the greater the proportion of solid epoxy resin in the composition, the harder the cooled, semi-crystalline adhesive.
  • Guanidines, substituted guanidines, substituted ureas, melamine resins, guanamine derivatives, cyclic tertiary amines, aromatic amines and / or mixtures thereof can be used as thermally activatable or latent hardeners for the epoxy resin binder system comprising components A), B) and C) be used.
  • the hardeners can be included stoichiometrically in the hardening reaction, but they can also be catalytically active. Examples of substituted guanidines are methylguanidine, dimethylguanidine, trimethylguanidine,
  • guanamine derivatives are alkylated benzoguanamine resins, benzoguanamine resins or methoximethylethoxymethylbenzoguanamine.
  • the selection criterion is of course the low solubility of these substances at room temperature in the resin system, so that solid, finely ground hardeners are preferred, in particular dicyandiamide is suitable. This ensures good storage stability of the composition.
  • catalytically active substituted ureas can be used. These are in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1, 1-dimethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron).
  • catalytically active tertiary acrylic or alkyl amines such as, for example, benzyldimethylamine, tris (dimethylamino) phenol, piperidine or piperidine derivatives
  • tertiary acrylic or alkyl amines such as, for example, benzyldimethylamine, tris (dimethylamino) phenol, piperidine or piperidine derivatives
  • various, preferably solid, imidazole derivatives can be used as catalytically active accelerators. Representative are 2-ethyl-2-methylimidazole, N-butylimidazole, benzimidazole and NC T to C 12 - alkylimidazoles or N-arylimidazoles.
  • the adhesives according to the invention also contain fillers known per se, such as, for example, the various milled or precipitated chalks, carbon black, calcium magnesium carbonates, heavy spar and, in particular, silicate fillers of the aluminum magnesium calcium silicate type, e.g. B. wollastonite, chlorite.
  • fillers known per se such as, for example, the various milled or precipitated chalks, carbon black, calcium magnesium carbonates, heavy spar and, in particular, silicate fillers of the aluminum magnesium calcium silicate type, e.g. B. wollastonite, chlorite.
  • the adhesive compositions according to the invention can be customary other auxiliaries and additives such.
  • the adhesives according to the invention can be formulated on the one hand as one-component adhesives, which can be formulated both as highly viscous hot-melt adhesives and as thermally curable hotmelt adhesives.
  • these adhesives can be formulated as one-component, pre-gelable adhesives. In the latter case, the compositions contain either fine-particle thermoplastic powders such as. B.
  • polymethacrylates, polyvinyl butyral or other thermoplastic (co) polymers or the curing system is adjusted so that a two-stage curing process takes place, the gelation step only partially curing the adhesive and the final curing in vehicle construction z. B. takes place in one of the painting ovens, preferably the KTL oven.
  • the adhesive compositions according to the invention can also be formulated as two-component epoxy adhesives, in which the two reaction components are only mixed with one another shortly before application, the curing then taking place at room temperature or moderately elevated temperature.
  • the reaction components known per se for two-component epoxy adhesives for example di- or polyamines, amino-terminated polyalkylene glycols (for example Jeffamine, amino-poly-THF) or polyaminoamides, can be used as the second reaction component.
  • Other reactive partners can be mercapto-functional prepolymers such as. B. the liquid thiokol polymers.
  • the epoxy compositions according to the invention can also be cured with carboxylic anhydrides as the second reaction component in two-component adhesive formulations.
  • the adhesive compositions according to the invention can also be used as casting compounds in the electronics or electronics industry, as die-attach adhesives in electronics for bonding components to printed circuit boards. Further possible uses of the compositions according to the invention are matrix materials for composite materials such as. B. fiber reinforced composites.
  • a very particularly preferred field of application of the adhesives according to the invention is structural bonding in vehicle construction.
  • Component B) 5-30% by weight, preferably 5-20% by weight
  • Component C) 10-60% by weight, preferably 15-50% by weight, this component being composed of one or more liquid and / or solid epoxy resins, where appropriate it may also contain low molecular weight epoxies as reactive diluents,
  • Hardener component for thermally curable one-component systems: 1-10% by weight, preferably 3-8% by weight,
  • Accelerator 0.01 to 3% by weight, preferably 0.1 to 0.8% by weight,
  • This behavior can best be determined by determining the impact work for hardened bonds. Sufficiently high values for the impact work or impact peeling work are desirable and / or at low temperatures down to -40 ° C required. In addition, the highest possible tensile shear strength should be achieved. Both strengths must be on a variety of substrates, mainly oiled sheets, such as B. body steel sheet, according to Various methods of galvanized steel sheet, sheets made of various aluminum alloys or magnesium alloys as well as with organic coatings of the "Bonazinc" or "Granocoat” type can be achieved in the coil coating process. As will be shown in the examples below, the adhesive compositions according to the invention surprisingly meet these requirements to a very high degree.
  • a carboxy-terminated poly (butadiene-co-acrylonitrile) (Hycar CTBN 1300 X 13) was reacted with an approximately 10 molar excess of a liquid DGEBA epoxy resin for 3 hours under nitrogen atmosphere and stirring at 140 ° C. until the reaction was constant.
  • reaction product B About 1.85 equivalents of the diisocyanate were placed in a stirrable and heatable reaction vessel under a nitrogen atmosphere at 120 ° C. and then one equivalent of the polyol was added dropwise at 120 ° C., the reaction was carried out at 120 ° C. for 3 hours continued. The resulting isocyanate-terminated polyurethane prepolymer was then reacted with a stoichiometric excess of polyphenol, the polyphenol being quickly added to the reaction mixture. The reaction was continued at 120 ° C for an additional hour. A liquid polyester polyol was then mixed into this reaction mixture. The mixture thus obtained was used to prepare the adhesive.
  • Components A), B) and a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin were mixed in a kneader at room temperature or, if necessary, at 80 ° C with the addition of fillers, hardeners, accelerators and rheology aids until homogeneous and then, if necessary, still warm filled into the storage containers.
  • example 1
  • reaction product B 66.3 parts by weight of poly-THF-2000 (BASF), 10.3 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, 8.4 parts by weight of resorcinol and 15.0 parts by weight of Dynacol 7250 (polyester from Hüls) were converted into the Component B) produced.
  • BASF poly-THF-2000
  • Dynacol 7250 polyyester from Hüls
  • Component A was produced from Hycar CTBN 1300 X13 and a liquid DGEBA resin by the above-mentioned process.
  • the result was a composition with 40% butyl rubber and an epoxy equivalent weight of 900, viscosity at 80 ° C 200 Pa.s.
  • Adhesive compositions according to the invention were produced from components B) according to Example 1, component A) and a liquid DGEBA resin (epoxy equivalent weight 189), fillers, dicyandiamide as hardener and accelerators and hydrophobic silica as a thixotropic agent and, if appropriate, the thermoplastic polymer powder.
  • the compositions are summarized in Table 1.
  • Silica Cabosil TS 720 (Cabot)
  • Table 2 compares the adhesive properties of the examples according to the invention and the adhesive properties of adhesives according to the prior art.
  • the adhesive of comparative test 1 is Betamate 1044/3 from Gurit Essex. It is believed that this adhesive was made based on the teaching of EP-A-0 308 664.

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Abstract

Zusammensetzungen auf der Basis eines Copolymeren mit mindestens einer Glasübergangstemperatur von -30°C oder niedriger und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen oder ein Reaktionsprodukt dieses Copolymers mit einem Polyepoxid sowie einem Reaktionsprodukt aus einem Polyurethan-Prepolymer und einem Polyphenol oder Aminophenol sowie mindestens einem Epoxidharz und gegebenefalls latenten Härtern eignen sich als Strukturklebstoffe mit guter Tieftemperatur-Schlagfestigkeit. Verklebungen mit diesen Zusammensetzungen weisen auch bei tiefen Temperaturen eine sehr hohe Schlagschälarbeit auf, so daß sich derartige Strukturverklebungen für Crash-resistente Strukturen im Fahrzeugbau zu verwenden sind.

Description

"Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Gemischen aus speziellen Dien-Copolymeren und Phenol-terminierten Polyurethanen oder Po- lyharnstoffen im Gemisch mit Epoxidharzen und/oder Addukte von Epoxidharzen an Dien-Copolymere und/oder das Polyurethan oder den Polyharn- stoff als schlagfeste Epoxidharz-Klebstoffe mit besonders guten Tieftemperatureigenschaften, sowie reaktive, vorzugsweise einkomponentige Schmelzklebstoffe mit guter Tieftemperaturschlagfestigkeit.
Reaktive Schmelzklebstoffe auf Epoxidbasis sind bekannt. Im Maschinen-, Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Flugzeugbau, Schienenfahrzeugbau oder Kraftfahrzeugbau werden die Bauteile aus den verschiedenen metallischen Komponenten und/oder Verbundwerkstoffen in zunehmendem Maße mit Hilfe von Klebstoffen gefügt. Für strukturelle Verklebungen mit hohen Anforderungen an die Festigkeit werden in großem Umfang Epoxidklebstoffe eingesetzt, insbesondere als heißhärtende, einkomponentige Klebstoffe, die häufig auch als reaktive Schmelzklebstoffe formuliert werden. Reaktive Schmelzklebstoffe sind dabei Klebstoffe, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Temperaturen bis zu etwa 80 bis 90°C erweichen und sich wie ein thermoplastisches Material verhalten. Erst bei höheren Temperaturen ab etwa 100°C werden die in diesen Schmelzklebstoffen vorhandenen latenten Härter thermisch aktiviert, so daß eine irreversible Aushärtung zu einem Duroplasten erfolgt. Zum Fügen der Bauteile, z. B. in der Fahrzeugindustrie, wird der Klebstoff zunächst warm auf mindestens eine Substratoberfläche aufgebracht, die zu verbindenden Bauteile werden dann gefügt. Beim Abkühlen erstarrt der Klebstoff dann und schafft durch dieses physikalische Erstarren eine ausreichende Handhabungsfestigkeit, d. h. eine vorläufige Verbindung. Die so miteinander verbundenen Bauteile werden in den verschiedenen Wasch-, Phosphatier- und Tauchlack-Bädern weiter behandelt. Erst anschließend wird der Klebstoff in einem Ofen bei höheren Temperaturen gehärtet.
Konventionelle Klebstoffe und Schmelzklebstoffe auf Basis von Epoxidharzen sind in ausgehärtetem Zustand hart und spröde. Die mit Ihnen erhaltenen Klebungen weisen zwar in aller Regel eine sehr hohe Zugscherfestigkeit auf. Bei schälender, schlagender oder schlagschälender Beanspruchung, insbesondere bei tieferen Temperaturen platzen diese jedoch ab, so daß es bei dieser Beanspruchungsart der Klebefuge leicht zum Bindungsverlust kommt. Es hat daher bereits zahlreiche Vorschläge gegeben, Epoxidharze durch flexible Zusätze so zu modifizieren, daß ihre Sprödigkeit deutlich reduziert wird. Ein gängiges Verfahren beruht auf der Verwendung spezieller Kautschukaddukte an Epoxidharze, die als heterodisperse Phase in der Epoxidharzmatrix eingelagert sind, so daß die Epoxide schlagfester werden, diese Epoxidharz-Zusammensetzungen werden auch als „Toughened" bezeichnet. Eine gängige, bekannte Modifizierung von Epoxidharzen der vorgenannten Art besteht in der Umsetzung eines Polybutadien-Co-Acrylnitrilcopolymers mit Caboxyl-Endgruppen mit einem Epoxidharz. Dieses Kautschuk-Epoxidaddukt wird dann in einem oder mehreren unterschiedlichen Epoxidharzen eindispergiert. Dabei muß die Reaktion des Epoxidharzes mit dem carboxylgruppenhaltigen Butadien- Acrylnitrilkautschuk so geführt werden, daß es nicht zu einer vorzeitigen Aushärtung des Adduktes führt. Obwohl derartig modifizierte Epoxidharz- Zusammensetzungen in bezug auf ihre Schlagfestigkeit bereits eine deutliche Verbesserung gegenüber den unmodifizierten Epoxidharzen darstellen, ist ihr Verhalten gegenüber schälenden bzw. schlagschälenden Beanspruchungen immer noch nicht ausreichend.
Aus der EP-A-0 343 676 sind Klebstoffzusammensetzungen bekannt, die aus einem Gemisch von mehreren Epoxidharzen, einem phenolischen Harz sowie einem Polyurethan-Epoxidaddukt zusammengesetzt sind. Das darin enthaltene Polyurethan-Epoxidaddukt besteht aus einem Umsetzungsprodukt von mehreren Polyalkylenglykolhomo- und Copolymeren mit primären und sekundären OH-Gruppen, einem Diisocyanat und mindestens einem Epoxidharz. Es wird angegeben, daß diese Schmelzklebstoffzusammensetzung gegenüber verschiedenen, kommerziellen einkomponentigen Schmelzklebstoffzusammensetzungen in ihrer Scherfestigkeit, Schälfestigkeit und Schlagfestigkeit verbessert sind, über die Klebstoffeigenschaften der ausgehärteten Klebefuge bei tiefen Temperaturen werden keine Angaben gemacht.
Die US-A-5 290 857 beschreibt eine Epoxidharzklebstoffzusammensetzung enthaltend ein Epoxidharz sowie ein pulverförmiges Kern/Schalepolymer und einen wärmeaktivierbaren Härter für das Epoxidharz. Das pulverförmige Kern/Schalepolymer ist zusammengesetzt aus einem Kern enthaltend ein Acrylat- oder Methacrylatpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von
-30°C oder niedriger und einer Schale enthaltend ein Acrylat- oder Methacrylatpolymer, das vernetzende Monomereinheiten enthält und dessen Glasübergangstemperatur größer oder gleich 70°C ist, wobei das Ge- wichtsverhältnis des Kerns zur Schale im Bereich zwischen 10:1 bis 1:4 liegt. Es wird angegeben, daß diese Zusammensetzungen ausgezeichnete Klebstoffeigenschaften wie Schlagfestigkeit, Zugscherfestigkeit und T- Schälfestigkeit haben und außerdem eine gute partielle Gelierbarkeit besitzen. Angaben über die Eigenschaften von Verklebungen mit diesen Klebstoffen bei tiefen Temperaturen werden nicht gemacht.
In analoger Weise beschreibt die US-A-5 686 509 eine adhäsionsverstär- kende Zusammensetzung für Epoxidharze bestehend aus pulverförmigen Copolymerteilchen, die ionisch mit einem mono- oder divalenten Metallkation vernetzt sind. Dabei ist der Kernbereich des Kern/Schalepolymers aus einem Dienmonomer und gegebenenfalls vernetzenden Monomereinheiten zusammengesetzt, der eine Glasübergangstemperatur kleiner oder gleich -30°C hat. Das Schalencopolymer hat eine Glasübergangstemperatur von mindestens 70°C und ist aus Acrylat oder Methacrylatmonomereinheiten und radikalisch polymerisierbare ungesättigte Carbonsäureeinheiten zusammengesetzt. Die Klebstoffzusammensetzung soll dabei auf 100 Teile Epoxidharz 15 bis 60 Gewichtsteile des adhäsionsverstärkenden Copoly- merpulvers und 3 bis 30 Gewichtsteile eines hitzeaktivierbaren Härtungs- agenz haben. Diese Zusammensetzungen werden zur Anwendung als Strukturklebstoffe für Automobilteile empfohlen. Angaben über die Tieftemperatureigenschaften derartiger Verklebungen werden nicht gemacht.
Aus der EP-A-0 308 664 sind Epoxidharz-Zusammensetzungen bekannt, die ein Epoxid-Addukt eines carboxylgruppenhaltigen Copolymeren auf Basis von Butadien-Acrylnitril oder ähnlichen Butadiencopolymeren enthalten sowie ein Umsetzungsprodukt eines in Epoxidharzen löslichen oder dispergierbaren elastomeren Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem Polyphenol oder Aminophenol sowie nachfolgender Umsetzung dieses Adduktes mit einem Epoxidharz. Weiterhin können diese Zusammensetzungen ein oder mehrere Epoxidharze enthalten. Fernerhin werden zur Härtung für diese Zusammensetzungen aminofunktionelle Härter, Polyaminoamide, Polyphenole, Polycarbonsäuren und ihre Anhydride oder katalytische Härtungsmittel und gegebenenfalls Beschleuniger vorgeschlagen. Es wird angegeben, daß diese Zusammensetzungen sich als Klebstoffe eignen, die je nach konkreter Zusammensetzung hohe Festigkeit, hohe Glasübergangstemperatur, hohe Schälfestigkeit, hohe Schlagzähigkeit oder hohe Rißfortpflanzungsbeständigkeit haben können.
Die EP-A-0 308 664 macht keine Angaben darüber, ob die dort beschriebenen Zusammensetzungen für Klebstoffe mit guter Tieftemperatur-Schlagfestigkeit geeignet sind.
Die EP-A-0 353 190 beschreibt Epoxidharz-Zusammensetzungen enthaltend ein Addukt aus einem Epoxidharz und einem carboxylierten Butadien- Acrylnitrilcopolymeren sowie ein Umsetzungsprodukt eines hydroxyl-, mer- capto- oder aminoterminierten Polyalkylenglycols mit einer Phenolcarbonsäure mit nachfolgender Umsetzung der phenolischen Gruppe mit einem Epoxidharz vor. Der EP-A-0 353 190 ist zu entnehmen, daß diese Zusammensetzungen sich zur Herstellung von Klebstoffen, Klebefilmen, Patches, Dichtungsmassen, Lacken oder Matrixharzen eignet. Es werden keine Angaben darüber gemacht, ob die derart hergestellten Klebstoffe gute Tieftemperatur-Schlagfestigkeit aufweisen. Gemäß der Lehre der EP-A-0 354 498 bzw. EP-A-0 591 307 lassen sich reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzungen aus einer Harzkomponente, mindestens einem thermisch aktivierbaren latenten Härter für die Harzkomponente sowie gegebenenfalls Beschleuniger, Füllstoffe, Thixotropierhilfs- mittel und weiteren üblichen Zusätzen herstellen, wobei die Harzkomponente durch die Umsetzung von einem bei Raumtemperatur festen Epoxidharz und einem bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharz mit einem oder mehreren linearen oder verzweigten Polyoxypropylen mit Amino-Endgrup- pen erhältlich sind. Dabei sollen die Epoxidharze in einer solchen Menge, bezogen auf das Amino-terminierte Polyoxypropylen, eingesetzt werden, daß ein Überschuß an Epoxidgruppen bezogen auf die Aminogruppen gewährleistet ist. Diese Klebstoffzusammensetzungen weisen bereits einen hohen Schälwiderstand im Winkelschälversuch auf, der auch bei tiefen Temperaturen erhalten bleibt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, reaktive Klebstoffe der eingangs genannten Art dahingehend weiter zu verbessern, daß sie eine ausreichende Flexibilität aufweisen, eine erhöhte Schälfestigkeit nicht nur bei Raumtemperatur sondern insbesondere auch bei tiefen Temperaturen (unter 0°C) aufweisen. Insbesondere soll die Schälfestigkeit bei tiefen Temperaturen und schlagartiger Belastung einen möglichst hohen Wert aufweisen, damit strukturell geklebte Bauteile auch im Falle eines Unfalls (Crash-Verhalten) den modernen Sicherheitsanforderungen im Fahrzeugbau entsprechen. Dabei sollen diese Verbesserungen ohne Beeinträchtigung der Schälfestigkeit bei hohen Temperaturen sowie der Zugscherfestigkeit erzielt werden. Die reaktiven Klebstoffe müssen darüber hinaus unmittelbar nach der Applikation und vor dem endgültigen Aushärten eine ausreichende Auswaschbeständigkeit haben. Dazu müssen die Klebstoff-Zusammensetzungen als Schmelzklebstoff, als hochviskoser, warm zu verarbeitender Klebstoff formulierbar sein. Eine andere Möglichkeit ist die Formulierung als Klebstoff, der durch eine thermische Vorreaktion im sogenannten „Rohbau-Ofen" oder durch Induktionsheizung der Fügeteile geliert werden kann.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Ansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Verwendung von Zusammensetzungen, die
A) ein Copolymeres mit mindestens einer Glasübergangstemperatur von -30°C oder niedriger und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen sowie
B) ein Reaktionsprodukt aus einem Polyurethan-Prepolymer und einem Polyphenol oder Aminophenol sowie
C) mindestens ein Epoxidharz enthalten als Strukturklebstoffe mit guter Tieftemperatur-Schlagfestigkeit.
Ein Strukturklebstoff im Sinne dieser Erfindung ist dabei ein Klebstoff, der bei einer Stahlverklebung mindestens eine Zugscherfestigkeit von 15 MPa bei Raumtemperatur besitzt und bei einer erhöhten Temperatur von 90°C immer noch eine Zugscherfestigkeit einer Stahlverklebung von mehr als 10 MPa gewährleistet. Eine gute Tieftemperatur-Schlagfestigkeit eines derartigen Klebstoffes ist dann gegeben, wenn die Schlagschälarbeit bei 2 m/sec nach ISO 11343 bei -20°C mindestens bei 5 J liegt.
Dabei können die Komponenten A), B) und C) jeweils auch Gemische von Verbindungen der angegebenen Art sein. Vorzugsweise werden die Komponenten A) und B) in separaten Reaktionen mit einem großen stöchiome- trischen Überschuß an Epoxidharzen umgesetzt und anschließend ggf. mit weiteren Epoxidharzen, thermisch aktivierbaren Härtern und/oder weiteren Zusätzen gemischt.
Beispiele für die Copolymeren der Aufbaukomponente A) sind 1 ,3-Dienpo- lymere mit Carboxylgruppen und weiteren polaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren. Als Dien kann dabei Butadien, Isopren oder Chloropren eingesetzt werden, bevorzugt ist Butadien. Beispiele für polare, ethylenisch ungesättigte Comonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, niedere Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise deren Methyl- oder Ethylester, Amide der Acryl- oder Methacrylsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Maleinsäure oder deren niedrere Alkylester oder Halbester, oder Maleinsäure- oder Itakonsäureanhydrid, Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat oder insbesondere Acrylnitril oder Methacrylnitril. Ganz besonders bevorzugte Copolymere A) sind Carboxyl- terminierte Butadienacrylnitrilcopolymere (CTBN), die in flüssiger Form unter dem Handelsnamen Hycar von der Firma B. F. Goodrich angeboten werden. Diese haben Molekulargewichte zwischen 2000 und 5000 und Acrylnitrilgehalte zwischen 10 % und 30 %. Konkrete Beispiele sind Hycar CTBN 1300 X 8, 1300 X 13 oder 1300 X 15.
Weiterhin können als Aufbaukomponente A) auch die aus der US-A-5 290 857 bzw. aus der US-A-5 686 509 bekannten Kern/Schale-Polymeren eingesetzt werden. Dabei sollen die Kernmonomeren eine Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich -30 °C haben, diese Monomeren können ausgewählt werden aus der Gruppe der vorgenannten Dienmonomeren oder geeigneten Acrylat- oder Methacrylatmonomeren, ggf. kann das Kernpolymer in geringer Menge vernetzende Comonomereinheiten enthalten. Die Schale ist dabei aus Copolymeren aufgebaut, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 60 °C hat. Die Schale ist vorzugsweise aus niederen Alkylacrylat oder Methacrylat- Monomereinheiten (Methyl- bzw. Ethylester) sowie polaren Monomeren wie (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Styrol oder radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden.
Besonders bevorzugt für die Aufbaukomponente A) sind jedoch die Addukte aus Epoxidharzen und den vorgenannten flüssigen CTBN- Kautschuken.
Die Komponente B) kann durch die nachfolgende Formel I dargestellt werden,
R1-[X-(C=0)-NH-R2-NH-(C=0)-Y-R3-(Z)m]n (I)
Dabei bedeuten m = 1 oder 2, n = 2 oder 3,
R1 ein Rest eines Polyalkylenglykols nach dem Entfernen der funktioneilen Gruppen (Hydroxyl- oder Amino-Gruppen),
R2 = C6- bis C14-Alkyl, Aryl, Aralkyl (Rest eines Diisocyanates nach Entfernen der Isocyanatgruppen),
X,Y = -O-, -S- oder -NR4-, wobei R4 = H oder Cr bis C4-Alkyl oder Phenyl, R3 = ein carbocyclisch-aromatischer oder araliphatischer m + 1 wertiger Rest mit direkt an den aromatischen Ring gebundenen Gruppen Z und Z = -OH oder -NHR4 (Rest eines Polyphenols oder Aminophenols nach Entfernen der funktioneilen Gruppen). Dabei ist die Komponente B) ein Reaktionsprodukt aus einem Di- oder Po- lyamin oder Di- oder Polyol und einem Diisocyanat. Das stöchiometrische Verhältnis zwischen Aminogruppen oder Hydroxylgruppen und Isocyanat- gruppen wird dabei so gewählt, daß die Isocyanatgruppen im stöchiometri- schen Überschuß sind, vorzugsweise beträgt dieser stöchiometrische Überschuß 1 ,5 bis 2 gegenüber den Aminogruppen oder Hydroxylgruppen. Das so entstandene Isocyanat-terminierte Polyurethan-Prepolymer wird dann mit einem Überschuß an Polyphenol oder Aminophenol so umgesetzt, daß das Reaktionsprodukt phenolische oder Amino- Endgruppen trägt. In dieses Reaktionsgemisch können zusätzlich noch Polyesterpolyole eingemischt werden. Das so entstandene Reaktionsgemisch wird in der Regel direkt mit den weiteren Zusammensetzungs-Bestandteilen wie der Komponente A) und weiteren Epoxyharzen vermischt, die Reaktionsmischung kann jedoch auch mit einem großen stöchiometrischen Überschuß an Epoxidharzen so umgesetzt werden, daß ein Adduktionsprodukt mit terminalen Epoxidgruppen entsteht.
Für die Addition der Polyphenole oder Aminophenole können im Prinzip eine Vielzahl von Polyurethanprepolymeren verwendet werden, bevorzugt werden jedoch solche, die aus hydroxyterminierten oder aminoterminierten Polyalkylenglykolen, insbesondere di- oder trifunktionelle hydroxyterminierte oder aminoterminierte Polypropylenglykole, Polyethylenglykole oder Copolymere von Propylenglykol und Ethylenglykol sowie insbesondere auch Polytetramethylenglykole (Poly-THF). Außerdem sind auch aminoterminierte oder hydroxyterminierte Polybutadiene als Aufbaukomponenten für die Polyurethanprepolymere geeignet. Die hydroxy- oder aminoterminierten Polyalkylenglykole sowie die entsprechenden Polybutadien-Derivate haben Molekulargewichte zwischen 400 und 5000.
Als Di- oder Polyisocyanate zur Herstellung der Polyurethanprepolymere eignen sich prinzipiell alle in der Polyurethanchemie bekannten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate.
Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind: Alle Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin-1 ,5-Diisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2.4'-Diisocyanat sowie Mischungen des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats mit dem 2,4'- Isomeren oder deren Mischungen mit höherfunktionellen Oligomeren (sogenanntes Roh-MDI). Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate sind die Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocyanate wie z.B. das 4,4'-
Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 1-lsocyanatomethyl-3- lsocyanato-1 ,5,5-Trimethyl-cyclohexan (Isophoron-Diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1 ,4-Diisocyanat, hydriertes Xylylen-Diisocyanat (H6XDI), m- oder p-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Dimerfettsäure-Diisocyanat. Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind Hexan-1 ,6-Diisocyanat (HDI), 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-Trimethylhexan, 1 ,6- Diisocyanato-2,4,4-Trimethylhexan, Butan-1 ,4-Diisocyanat sowie 1 ,12- Dodecandiisocyanat (C12DI). Besonders bevorzugt sind dabei die aliphatischen, cycloaliphatischen oder auch araliphatische Diisocyanate.
Die für das Reaktionsprodukt B) einzusetzenden Polyphenole oder Amino- phenole sind entweder aromatische Di- oder Trihydroxyverbindungen, die sich von einem ein- oder mehrkernigen carbocyclisch-aromatischen Rest ableiten oder es sind die entsprechenden Amino-hydroxyverbindungen. Dabei können die aromatischen Ringe entweder kondensiert oder über Brük- kenglieder oder über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein.
Beispiele für die erstgenannten Verbindungen sind Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, Isomere des Dihydroxynaphthaiins (Isomeren-rein oder Mischung mehrerer Isomerer) Isomere des Dihydroxyanthracens sowie die entsprechenden Amino-hydroxy-verbindungen. Die Polyphenole oder Aminophenole, die sich von carbocyclisch-aromatischen Verbindungen herleiten, deren aromatische Kerne über Brückenglieder verknüpft sind lassen sich durch die allgemeine Formel II darstellen:
Z— AR— B— AR— Z (II)
worin Z die oben definierte Bedeutung hat,
AR steht für einen einkernigen aromatischen Rest, der ggf. durch Alkyl oder Alkenylreste weiter substituiert sein kann.
B steht für das Brückenglied, dieses kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einer covalenten Bindung, -CR5R6-, -O-, -S-, -S02-, -CO-, -COO-, -CONR7- und SiR8R9-. Dabei bedeuten R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, -CF3 oder CrC6 Alkyl oder R5 und R6 bilden zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 7 Ring C-Atomen, R8 und R9 bedeuten CrC6-Alkyl. Dabei können die beiden Gruppierungen B und Z in der Formel II unabhängig voneinander in ortho-, meta- oder para-Stellung angeordnet sein. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind 4,4'-Dihydroxy- diphenyl oder die Bisphenole A und/oder F. Die in der Komponente B) gegebenenfalls enthaltenen Polyesterpolyole sind an sich bekannte Polyesterpolyole, wie sie in der Polyurethanchemie z. B. zur Herstellung von Schmelzklebstoffen verwendet werden.
Beispiele für derartige Polyesterpolyole sind Umsetzungsprodukte von Di- carbonsäuren, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Korksäure, 3,3-Dimethyl-Glutarsäure,Terephthalsäure, Isophthalsäure Dimerfettsäure mit niedermolekularen difunktionellen Alkoholen wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Dimerfettalkohol. Ggf. können die geeigneten Polyesterpolyole auch leicht verzweigt sein, d.h. zu ihrer Herstellung wurden untergeordnete Mengen einer Tricarbonsäure bzw. eines trifunktionellen Alkohols verwendet.
Als Epoxidharze für die Komponente C) bzw. für die Epoxid-Adduktbildung bzw. zur Abmischung der Komponenten A) und B) eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens 2 1 ,2-Epoxigruppen pro Molekül haben. Das Epoxid-Äquivalent dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 4000 variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schließen die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4-Hydroxy-phenyl)-2,2-propan)), Bisphenol F (Bis(4- hydroxyphenyl)methan), Bis(4-hydroxyphenyl)-1 ,1-isobutan, 4,4'- Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1 ,1-ethan, 1 ,5-
Hydroxynaphthalin.
Weitere prinzipiell geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidylether von
Polyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von
Polyalkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-
Propylenglykol, 1 ,4-Butylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol oder Trimethylolpropan ab.
Weitere Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure.
Weitere Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von nativen Ölen und Fetten ab.
Ganz besonders bevorzugt werden die Epoxidharze, die sich durch Reaktion von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin ableiten. Dabei werden in der Regel Mischungen aus flüssigen und festen Epoxidharzen eingesetzt, wobei die flüssigen Epoxidharze vorzugsweise auf der Basis des Bisphenols A sind und ein hinreichend niedriges Molekulargewicht aufweisen. Insbesondere für die Adduktbildung der Komponenten A) und B) werden bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze eingesetzt, die in der Regel ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 150 bis etwa 220 haben, besonders bevorzugt ist ein Epoxi-Äquivalentgewichtbereich von 182 bis 192. Die Härte des reaktiven Klebstoffes im erkalteten Zustand, d. h. insbesondere nach dem Auftragen auf das zu fügende Substrat, aber vor der Aushärtung, hängt vom Kondensationsgrad und damit Molekulargewicht insbesondere der Komponente B) ab sowie vom Verhältnis von festem Epoxidharz zu flüssigem Epoxidharz. Je höher der Kondensationsgrad (und damit das Molekulargewicht) des Kondensationsproduktes B) ist und je größer der Anteil an festem Epoxidharz in der Zusammensetzung ist, um so härter ist der erkaltete, semikristalline Klebstoff.
Als thermisch aktivierbare oder latente Härter für das Epoxidharz-Bindemittelsystem aus den Komponenten A), B) und C) können Guanidine, substituierte Guanidine, substituierte Harnstoffe, Melaminharze, Guanamin-Deri- vate, cyclische tertiäre Amine, aromatische Amine und/oder deren Mischungen eingesetzt werden. Dabei können die Härter sowohl stöchiometisch mit in die Härtungsreaktion einbezogen sein, sie können jedoch auch katalytisch wirksam sein. Beispiele für substituierte Guanidine sind Methylguanidin, Dimethylguanidin, Trimethylguanidin,
Tetramethylguanidin, Methylisobiguanidin, Dimethylisobiguanidin,
Tetramethylisobiguanidin, Hexamethylisobiguanidin,
Hepamethylisobiguanidin und ganz besonders Cyanuguanidin (Dicy- andiamid). Als Vertreter für geeignete Guanamin-Derivate sein alkylierte Benzoguanamin-Harze, Benzoguanamin-Harze oder Methoximethyl- ethoxymethylbenzoguanamin genannt. Für die einkomponenten, hitzehärtenden Schmelzklebstoffe ist selbstverständlich das Auswahlkriterium die niedrige Löslichkeit dieser Stoffe bei Raumtemperatur in dem Harzsystem, so daß hier feste, feinvermahlene Härter den Vorzug haben, insbesondere ist Dicyandiamid geeignet. Damit ist eine gute Lagerstabilität der Zusammensetzung gewährleistet.
Zusätzlich oder anstelle von den vorgenannten Härtern können katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe eingesetzt werden. Dies sind insbesondere der p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1-di- methylharnstoff (Fenuron) oder 3.4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron). Prinzipiell können auch katalytisch wirksame tertiäre Acryl- oder Alkyl-Amine, wie beispielsweise das Benzyldimethylamin, Tris(dimethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderivate eingesetzt werden, diese haben jedoch vielfach eine zu hohe Löslichkeit in dem Klebstoffsystem, so daß hier keine brauchbare Lagerstabilität des einkomponentigen Systems erreicht wird. Weiterhin können diverse, vorzugsweise feste Imidazolderivate als katalytisch wirksame Beschleuniger eingesetzt werden. Stellvertretend genannt seien 2-Ethyl-2- methylimidazol, N-Butylimidazol, Benzimidazol sowie N-CT bis C12- Alkylimidazole oder N-Arylimidazole.
In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffe weiterhin an sich bekannte Füllstoffe wie zum Beispiel die diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden, Ruß, Calcium-Magnesiumcarbonate, Schwerspat sowie insbesondere silicatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium- Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit, Chlorit.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen gängige weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B. Weichmacher, Reaktivverdünner, Rheologie-Hilfsmittel, Netzmittel, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe lassen sich einerseits als einkomponentige Klebstoffe formulieren, wobei diese sowohl als hochviskose warm applizierbare Klebstoffe formuliert werden können als auch als thermisch härtbare Schmelzklebstoffe. Weiterhin können diese Klebstoffe als einkomponentige vorgelierbare Klebstoffe formuliert werden, im letztgenannten Fall enthalten die Zusammensetzungen entweder feinteilige thermoplastische Pulver wie z. B. Polymethacrylate, Polyvinylbutyral oder andere thermoplastische (Co)polymere oder das Härtungssystem ist so abgestimmt, daß ein zweistufiger Härtungsprozeß stattfindet, wobei der Gelierungsschritt nur eine teilweise Aushärtung des Klebstoffes bewirkt und die Endaushärtung im Fahrzeugbau z. B. in einem der Lackieröfen, vorzugsweise der KTL-Ofen, stattfindet.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können auch als zweikomponentige Epoxy-Klebstoffe formuliert werden, bei denen die beiden Reaktionskomponenten erst kurz vor der Applikation miteinander vermischt werden, wobei die Aushärtung dann bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur stattfindet. Als zweite Reaktionskomponente können hierbei die für zweikomponentige Epoxy-Klebstoffe an sich bekannten Reaktionskomponenten eingesetzt werden können, beispielsweise Di- oder Polyamine, aminoterminierte Polyalkylenglykole (z. B. Jeffamine, Amino-Poly-THF) oder Polyaminoamide. Weitere Reaktivpartner können mercaptofunktionelle Prepolymere sein wie z. B. die flüssigen Thiokol-Polymere. Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Epoxyzusammensetzungen auch mit Carbonsäureanhydriden als zweiter Reaktionskomponente in zweikomponentigen Klebstofformulierungen ausgehärtet werden. Neben den eingangs erwähnten Anwendungen können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen auch als Vergußmassen in der Elek- tro- oder Elektronikindustrie, als Die-Attach-Klebstoff in der Elektronik zum Verkleben von Bauteilen auf Leiterplatten eingesetzt werden. Weitere Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Matrix-Materialien für Verbundwerkstoffe wie z. B. faserverstärkte Verbundwerkstoffe.
Ein ganz besonders bevorzugtes Anwendungsfeld der erfindungsgemäßen Klebstoffe sind jedoch strukturelle Verklebungen im Fahrzeugbau.
Je nach Anforderungsprofil an den Klebstoff in bezug auf seine Verarbeitungseigenschaften, die Flexibilität, Schlagschälfestigkeit oder Zugfestigkeit können die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren. Typische Bereiche für die wesentlichen Komponenten sind:
• Komponente A): 5-25 Gew.-%, vorzugsweise 6-20 Gew.-%
• Komponente B): 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%
• Komponente C): 10-60 Gew.-%, vorzugsweise 15-50 Gew.-%, wobei sich diese Komponente aus einem oder mehreren flüssigen und/oder festen Epoxidharzen zusammensetzt, wobei sie gegebenenfalls auch niedermolekulare Epoxide als Reaktivverdünner enthalten kann,
• Füllstoffe: 10-40 Gew.-%,
• Härterkomponente (für thermisch härtbare Einkomponentensysteme): 1- 10 Gew.-%, vorzugsweise 3-8 Gew.-%,
• Beschleuniger: 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-%,
• Rheologie-Hilfsmittel (Thixotropiermittel): 0,5-5 Gew.-%. Wie bereits eingangs erwähnt, steigen die Anforderungen an moderne Strukturklebstoffe im Fahrzeugbau ständig weiter an, da immer mehr Bauelemente auch tragender Natur durch Klebeverfahren gefügt werden. Wie bereits in dem Aufsatz von G. Kötting und S. Singh, „Anforderungen an Klebstoffe für Strukturverbindungen im Karosseriebau", Adhesion 1988, Heft 9, Seite 19 bis 26 ausgeführt, müssen die Klebstoffe zum einen praxisrelevante Aspekte der Fertigung erfüllen, hierzu gehören automatisierbare Verarbeitung in kurzen Taktzeiten, Haftung auf geölten Blechen, Haftung auf verschiedenen Blechsorten sowie Kompatibilität mit den Prozeßbedingungen der Lackierstraße (Beständigkeit gegen Wasch- und Phosphatierbäder, härtbar während des Einbrennens der KTL- Grundierung, Beständigkeit gegenüber den nachfolgenden Lackier- und Trockungsoperationen). Darüber hinaus müssen moderne Strukturklebstoffe auch im ausgehärteten Zustand steigende Festigkeitsund Verformungseigenschaften erfüllen. Hierzu gehören die hohe Korrosions- oder Biegesteifigkeit der strukturellen Bauteile sowie die Verformbarkeit bei mechanischer Belastung der Verklebung. Eine möglichst hohe Verformbarkeit der Bauteile gewährleistet einen erheblichen Sicherheitsvorteil bei stoßartiger Belastung (Crash-Verhalten) bei einem Unfall. Dieses Verhalten läßt sich am besten durch die Ermittlung der Schlagarbeit für ausgehärtete Verklebungen ermitteln, hierbei sind sowohl bei hohen Temperaturen bis +90 °C als auch insbesondere bei tiefen Temperaturen bis zu -40 °C ausreichend hohe Werte für die Schlagarbeit bzw. Schlagschälarbeit wünschenswert bzw. erforderlich. Dabei soll zusätzlich eine möglichst hohe Zugscherfestigkeit erzielt werden. Beide Festigkeiten müssen auf einer Vielzahl von Substraten, hauptsächlich geölten Blechen, wie z. B. Karosseriestahlblech, nach den verschiedensten Methoden verzinktes Stahlblech, Blechen aus diversen Aluminiumlegierungen oder auch Magnesiumlegierungen sowie mit organischen Beschichtungen vom Typ „Bonazinc" oder „Granocoat" im Coil-Coating-Verfahren-beschichteten Stahlbleche erzielt werden. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt werden wird, erfüllen die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen diese Anforderungen überraschender Weise in einem sehr hohen Ausmaß.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Bei den Zusammensetzungen sind dabei alle Mengenangaben Gewichtsteile wenn nicht anders angegeben.
Allgemeine Herstellung für die Komponente A)
Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren wurden bei 140 °C ein Carboxy- terminiertes Poly(butadien-co-acrylnitril) (Hycar CTBN 1300 X 13) mit einem etwa 10 molaren Überschuß eines flüssigen DGEBA-Epoxidharzes 3 Stunden lang umgesetzt bis zur Konstanz der Reaktion.
Allgemeine Herstellung für das Reaktionsprodukt B) In einem rühr- und heizbaren Reaktionskessel wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 120°C etwa 1 ,85 Äquivalente des Diisocyanats vorgelegt und anschließend ein Äquivalent des Polyols bei 120°C zugetropft, die Reaktion wurde 3 Stunden bei 120°C fortgeführt. Das entstandene Isocyanat-termi- nierte Polyurethan-Prepolymer wurde anschließend mit einem stöchiometri- schen Überschuß an Polyphenol umgesetzt, wobei das Polyphenol rasch dem Reaktionsgemisch zugegeben wurde. Die Reaktion wurde während einer weiteren Stunde bei 120°C fortgeführt. Anschließend wurde diesem Reaktionsgemisch ein flüssiges Polyesterpolyol zugemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde zur Herstellung des Klebstoffes eingesetzt.
Allgemeine Herstellung des Klebstoffs
In einem Kneter wurden bei Raumtemperatur oder ggf. bei 80 °C die Komponenten A), B) sowie ein flüssiges Epoxidharz und ein festes Epoxidharz unter Zugabe der Füllstoffe, Härter, Beschleuniger und Rheologiehilfsmittel bis zur Homogenität gemischt und anschließend ggf. in noch warmem Zustand in die Lagerbehälter abgefüllt. Beispiel 1
Gemäß der allgemeinen Herstellung für das Reaktionsprodukt B) wurde aus 66,3 Gewichtsteilen Poly-THF-2000 (Firma BASF), 10,3 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat, 8,4 Gewichtsteilen Resorcin und 15,0 Gewichtsteilen Dynacol 7250 (Polyester der Firma Hüls) die Komponente B) hergestellt.
Die Komponente A) wurde nach dem oben angegebenen Verfahren aus Hycar CTBN 1300 X13 und einem flüssigen DGEBA-Harz hergestellt. Es resultierte eine Zusammensetzung mit 40 % Butylkautschuk und einem Epoxyäquivalentgewicht von 900, Viskosität bei 80°C 200 Pa.s.
Beispiele 2-3
Aus den Komponenten B) gemäß Beispiel 1 , der Komponente A) sowie einem flüssigen DGEBA-Harz (Epoxyäquivalentgewicht 189), Füllstoffen, Dicyandiamid als Härter sowie Beschleunigern und hydrophober Kieselsäure als Thixotropiermittel sowie gegebenenfalls dem thermoplastischen Polymerpulver wurden erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzungen hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1 Erfindungsgemäße Klebstoffe
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Wollastonit Füllstoff
Kieselsaure: Cabosil TS 720 (Cabot)
In der Tabelle 2 sind die klebetechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beispiele und die klebetechnischen Eigenschaften von Klebstoffen gemäß Stand der Technik gegenübergestellt. Bei dem Klebstoff des Vergleichsversuches 1 handelt es sich um Betamate 1044/3 der Firma Gurit Essex. Es wird angenommen, daß dieser Klebstoff auf der Basis der Lehre der EP-A-0 308 664 hergestellt wurde.
Tabelle 2 Klebetechnische Eigenschaften
Figure imgf000025_0002
Impact Schlagschältest nach ISO 11343 bei 2 m/sec
RT: Raumtemperatur
ZSF Zugscherfestigkeit nach DIN 53283 auf Stahl 1403 1 ,5 mm dick
SST Salzspruhtest nach DIN 50021 kohasives Bruchbild 100%, wenn nicht anders angegeben Wie aus diesen Versuchsergebnissen ersichtlich ist, ist die Schlagschälarbeit gemäß ISO 11343 bei den erfindungsgemäßen Klebstoffen um ein Mehrfaches höher als bei den Klebstoffen gemäß Stand der Technik. Insbesondere bei sehr tiefen Temperaturen ist die Schlagschälarbeit der erfindungsgemäßen Klebstoffe deutlich besser als bei denen des Standes der Technik, ohne daß die Zugscherfestigkeit oder das Alterungsverhalten im Salzsprühtest darunter leidet.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Zusammensetzungen, die
A) ein Copolymeres mit mindestens einer Glasübergangstemperatur von -30°C oder niedriger und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen oder ein Reaktionsprodukt dieses Copolymeren mit einem Polyepoxid sowie
B) ein Reaktionsprodukt aus einem Polyurethan-Prepolymer und einem Polyphenol oder Aminophenol sowie
C) mindestens ein Epoxidharz enthalten als Strukturklebstoffe mit guter Tieftemperatur-Schlagfestigkeit.
2. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Komponente A) ein Copolymeres auf Butadienbasis ist.
3. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Komponente A) ein carboxylgrup- penhaltiges Copolymeres auf der Basis von Butadien-Acrylnitril, Buta- dien-(Meth)acrylsäureestern, ein Butadien-Acrylnitril-Styrol- Copolymeres oder ein Butadien-(meth)acrylat-Styrol-Copolymeres ist.
4. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Komponente A) ein Kern-Schale-Polymer ist, dessen Kernpolymer ein Dien-Polymer oder ein (Meth)-acrylat- Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von - 30°C oder niedriger und das gegebenenfalls mit 0,01 bis 5 Gew.% eines di-olefinischen Co- monomers vernetzt sein kann und dessen Schalenpolymer eine Glas- Übergangstemperatur von 60°C oder höher hat und das aus Monomeren aus der Gruppe Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril, (Methyl)-Styrol und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden oder deren Mischungen aufgebaut ist.
5. Verwendung der Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A) ein Addukt aus einem Epoxidharz und einem Copolymer gemäß Anspruch 2 bis 4 eingesetzt wird.
6. Verwendung der Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) eine Verbindung gemäß nachfolgender Formel I ist,
R1-[X-(C=0)-NH-R2-NH-(C=0)-Y-R3-(Z) n (I)
wobei m = 1 oder 2, n = 2 oder 3,
R ein Rest eines Polyalkylenglykols nach dem Entfernen der funktioneilen Gruppen (Hydroxyl- oder Amino-Gruppen), R2 = C6- bis C14-Alkyl, Aryl, Aralkyl (Rest eines Diisocyanates nach Entfernen der Isocyanatgruppen),
X,Y = -O-, -S- oder -NR4-, wobei R4 = H oder Cr bis C4-Alkyl oder Phe- nyl,
R3 = ein carbocyclisch-aromatischer oder araliphatischer m + 1 wertiger Rest mit direkt an den aromatischen Ring gebundenen Gruppen Z und Z = -OH oder -NHR4 (Rest eines Polyphenols oder Aminophenols nach Entfernen der funktionellen Gruppen nach Entfernen der Isocyanatgrup- pen), bedeuten.
7. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) nach Anspruch 6 in einem flüssigen Polyepoxid gelöst wurde.
8. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) nach Anspruch 6 mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyepoxids umgesetzt wurde.
9. Verwendung der Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den Komponenten A), B) und C)
D) einen latenten Härter aus der Gruppe Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine, feste aromatische Diamine und/oder einen Härtungsbeschleuniger sowie
E) gegebenenfalls Weichmacher, Reaktivverdünner, Rheologie-Hilfsmittel, Füllstoffe, Netzmittel und/oder Alterungsschutzmittel und/oder Stabilisatoren enthält.
10.Verwendung der Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als hochfester, schlagfester Strukturklebstoff im Fahrzeugbau, Flugzeugbau oder Schienenfahrzeugbau mit einer Schlagschälarbeit von mindestens 5 J bei -20°C nach ISO 11343.
11.Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, als Vergußmassen in der Elektro- bzw. Elektronikindustrie sowie als Die-Attach-Klebstoff bei der Herstellung von Leiterplatten in der Elektronikindustrie.
^.Zusammensetzung zur Verwendung als Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den Komponenten A), B) und C) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche
D) einen latenten Härter aus der Gruppe Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine, feste aromatische Diamine und/oder einen Härtungsbeschleuniger,
E) gegebenenfalls Weichmacher, Reaktivverdünner, Rheologie-Hilfsmittel, Füllstoffe, Netzmittel und/oder Alterungsschutzmittel und/oder Stabilisatoren
F) ein Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 5000 sowie
G) gegebenenfalls ein thermoplastisches Polymerpulver enthält.
13.Verfahren zum Härten der Komponenten A), B), C), D), E), gegebenenfalls F) sowie gegebenenfalls G) gemäß Anspruch 12 durch Erwärmen der Zusammensetzung auf Temperaturen zwischen 80 und 210°C, vorzugsweise zwischen 120°C und 180°C.
14. Verfahren zum Verkleben von metallischen und/oder Verbundwerkstoffen gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte • Aufbringen der Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 12 auf mindestens eine der zu fügenden Substratoberflächen gegebenenfalls nach vorheriger Reinigung und/oder Oberflächenbehandlung
• Fügen der Bauteile
• gegebenenfalls Vorgelieren der Klebstoffzusammensetzung
• Aushärten der Verklebung durch Erwärmen der Bauteile auf Temperaturen zwischen 80°C und 210°C, vorzugsweise zwischen 120°C und 180°C.
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