WO2000031091A1 - Verfahren zur herstellung von monoaryloxy-ansa-metallocenen - Google Patents

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Carsten Bingel
Hans-Herbert Brintzinger
Hans-Robert-Hellmuth Damrau
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Definitions

  • the present invention relates to a stereoselective synthetic process for the preparation of monoaryloxy-asa metallocenes and their use in the polymerization of olefins.
  • Metallocenes can be used as a catalyst component for the polymerization and copolymerization of olefins.
  • halogen-containing metallocenes are used as catalyst precursors, which can be converted, for example, by an aluminoxane into a polymerization-active cationic metallocene complex (EP-A-129368).
  • Metallocenes are not only of great interest with regard to the polymerization of olefins, they can also be used as hydrogenation, epoxidation, isomerization and C-C coupling catalysts (Chem. Rev., 92 (1992), 965-994).
  • metallocenes are known per se (US 4,752,597; US 5,017,714; EP-A-320762; EP-A-416815; EP-A-537686; EP-A-669340; HH Brintzinger et al., Angew. Chem., 107 (1995), 1255; HH Brintzinger et al., J. Organomet. Chem. 232 (1982), 233).
  • cyclopentadienyl metal compounds can be reacted with halides of transition metals such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, cerium and thorium.
  • metallocenes can be obtained, for example, by reacting cyclopentadienes with amides of Group 4 of the Periodic Table of the Elements (PSE) (US 5,597,935; R.F. Jordan et al., Organometallics, 15 (1996), 4030).
  • PSE Periodic Table of the Elements
  • Ansa metallocene halides are generally used in their racemic form for the production of isotactic polypropylene (i-PP).
  • the substituted racemic ansa-bis-indexyl-zirconocene dichlorides have proven to be particularly powerful and thus technically relevant (EP 0485823, EP 0549900, EP 0576970, WO 98/40331).
  • These technically interesting metallocene dichlorides are predominantly poorly soluble compounds, which, for example, makes it very difficult to purify these racemic metallocenes by recrystallization.
  • the desired substituted racemic ansa-bis-indenyl metallocene dichlorides are usually obtained in their preparation together with the meso forms as 1 to 1 rac / meso diastereomer mixtures, which increases the yields of the desired rac metallocenes are very limited based on the valuable ligand starting compounds.
  • the crude products formed in the production also contain inorganic by-products (e.g. salts) and organic by-products (e.g. unreacted substituted cyclopentadienyl ligands).
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of readily soluble and easily purified monoaryloxy metallocenes of the formula (II), a ligand starting compound (III) being reacted with a transition metal compound of the formula (I), Ar * D y
  • M is a metal of III., IV., V. or VI.
  • Subgroup of the periodic table of the elements in particular Ti, Zr or Hf, particularly preferably zirconium,
  • X is a halogen atom, in particular chlorine,
  • Ar is a C 6 -C 4 o-aromatic group, preferably Cg-C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl such as pyridyl, furyl or quinolyl, C -C 3 o-alkylaryl, fluorine-containing C6 "" C 24 ⁇ aryl or fluorine-containing C _C 3 o-alkylaryl, particularly preferably a C6 ⁇ Ci 4 aryl group substituted with Ci -C 6 alkyl and / or C ⁇ -Cio aryl residues,
  • D is a neutral Lewis base ligand, preferably a linear, cyclic or branched hydrocarbon containing oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus, particularly preferably an ether, polyether, amine or polyamine,
  • M2 is Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg or Ca,
  • R l are the same or different and Si (R 12 ) 3 , in which R 12 is the same or different is a hydrogenator or a C 1 -C 4 o -carbon-containing group, preferably C 1 -C 2 o -kyl, C 1 -C 8: fluoroalkyl , -C-C 10 alkoxy, C 6 -C 2 o-aryl, C 6 -C ⁇ 0 -fluoroaryl, C ß -Cio-aryloxy, C 2 -C ⁇ 0 -alkenyl, C -C 4 o-arylalkyl, C 7 -C 4 o ⁇ alkylaryl or C 8 -C 4 o-arylalkenyl,
  • R 1 is a C ⁇ -C 30 - carbon-containing group, preferably C ⁇ -C 25 alkyl such as methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C ⁇ 5 -Alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C 7 -C 30 arylalkyl, Is C 7 -C 3 o-alkylaryl, fluorine-containing -C 25 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl or fluorine-containing CC o-alkylaryl,
  • radicals R 1 can be connected to one another in such a way that the radicals R 1 and the atoms of the cyclopentadienyl ring which connect them form a C 4 -C 24 ring system which in turn can be substituted,
  • R 2 are the same or different and Si (R 12 ) 3 , in which R 12 is the same or different is a hydrogen atom or a C ⁇ C 4 o-carbon-containing group, preferably C 1 -C 2 o ⁇ l yl, C ⁇ -C ⁇ rj-fluoroalkyl , C ⁇ -C ⁇ 0 alkoxy, C 6 -C 14 aryl, C 6 -C ⁇ 0 -Fluo- raryl, C ⁇ -Cio-aryloxy, C 2 -C ⁇ o alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 - C 0 alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl,
  • R 2 is a C ⁇ -C 30 - protean carbon group, preferably C ⁇ -C 2 H 5 alkyl, such as methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C ⁇ 5 - Alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C 7 -C 30 arylalkyl,
  • C 7 -C 30 alkylaryl fluorine-containing -C 5 alkyl, fluorine-containing C6-C 2 4-aryl, fluorine-containing C 7 -C 3 o-arylalkyl or fluorine-containing C 7 _C 3 o-alkylaryl,
  • radicals R 2 can be bonded to one another in such a way that the radicals R 2 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 -C 24 ring system, which in turn can be substituted,
  • x is the oxidation number of M minus 1
  • p 1 for metal ions with double positive charge or 2 for metal ions or metal ion fragments with single positive charge
  • y is a number between 0 and 2
  • B denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings.
  • Examples of B are groups M 3 R 13 R 14 , in which M 3 is carbon, silicon, germanium or tin and R 13 and R 14, the same or different, are a C 1 -C 8 -hydrocarbon-containing group such as C 1 -C 1 -alkyl, C 6 -Ci 4 aryl or trimethylsilyl.
  • B is preferably CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH (C4H9) C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 ) 5 Ge, (CH 3 ) 2 Sn, (C 6 H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, Si (CH 3 ) (SiR 20 R 21 R 22 ), (C 6 H 5 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Sn, (CH 2 ) 4 Si, CH 2 Si (CH 3 ) 2 , oC 6 H 4 or 2, 2 '- (C 6 H 4 ) 2 .
  • R 20 R 21 R 22 mean a group containing C 2 -C 10 -hydrocarbon, such as C 10 -C 10 alkyl or C 6 -C: aryl.
  • B can also form a mono- or polycyclic ring system with one or more radicals R 1 and / or R 2 .
  • Bridged metallocene compounds of the formula (II) are preferably prepared by the process according to the invention in which k is 1 and one or both cyclopentadienyl rings are substituted such that they represent an indenyl ring.
  • the indexyl ring is preferably substituted, especially in 2-, 4-,
  • the invention further provides a process for the preparation, in particular a process for the stereoselective production, of readily soluble ansa-monoaryloxy-bisindenyl-metallocenes of the formula (VI), a ligand starting compound (V) having a transition metal compound of the formula (Ia) is implemented
  • M is Ti, Zr or Hf, particularly preferably zirconium
  • Ar is a Cg-C 4 o-carbon-containing aromatic group, preferably Cg-C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl such as pyridyl, furyl or quinolyl, C 7 -C 30 alkylaryl, fluorine-containing C 6 -C 24- aryl, or fluorine-containing C 7 -C 3 o -alkylaryl, particularly preferably a C 6 -C 14 -aryl group substituted with C 1 -C 6 -alkyl and / or C 6 -C -o-aryl radicals,
  • D is a neutral Lewis-based ligand, preferably a linear, cyclic or branched hydrocarbon material containing oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus, particularly preferably an ether, polyether, amine or polyamine,
  • M2 is Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg or Ca,
  • R 4 , R 6 are the same or different and a hydrogen atom or a C 1 -C 20 carbon-containing group, preferably Ci-Cis-alkyl, such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, cyclohexyl or octyl , C 2 -C 0 -alkenyl, C 3 -C 5 -alkylalkenyl, C 6 -C 8 -aryl, C 5 -C 8 -heteroaryl such as pyridyl, furyl or quinolyl, C 7 -C 2 o-arylalkyl, C 7 -C 2 o-alkylaryl, fluorinated C ⁇ -C ⁇ 2 -alkyl, fluorinated C 6 -C ⁇ 8 -aryl, fluorinated C 7 -C o-arylalkyl or fluorinated C 7 _C 2 is o-alky
  • R 5 , R 7 are the same or different and one hydrogen atom or one
  • C ⁇ -C 2 o- carbon-containing group preferably Ci-Cis-alkyl, such as methyl, ethyl, n-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C ⁇ o-alkenyl, C 3 -C ⁇ 5 alkylalkenyl, C 6 -C ⁇ 8 - Aryl, C 5 -C ⁇ 8 heteroaryl such as pyridyl, furyl or quinolyl, C 7 -C 2 o-arylalkyl, C 7 -C 2 o-alkylaryl, fluorine-containing C 1 -C 12 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 8 aryl are fluorine-containing C 7 -C 2 o-arylalkyl or fluorine-containing C _C 2 o ⁇ alkylaryl,
  • R 8 and R 9 are the same or different and are a hydrogen atom, halogen atom or a C 1 -C 2 carbon group, preferably a linear or branched C 1 -C 8 alkyl group, such as methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -Ci 5 alkylalkenyl, a C 5 -C 8 aryl group which may optionally be substituted, in particular phenyl, tolyl, xylyl, tert-butylphenyl, ethylphenyl, Di-tert.
  • 1, 1 ' identical or different, are an integer between zero and 4, preferably 1 or 2, particularly preferably equal to 1,
  • p 1 for metal ions with double positive charge or 2 for metal ions or metal ion fragments with single positive charge
  • y is a number between 0 and 2
  • B denotes a bridging structural element between the two indenyl residues.
  • Examples of B are groups M 3 R 13 R 14 , in which M 3 is carbon, silicon, germanium or tin, preferably carbon and silicon, and R 13 and R 14 are identical or different hydrogen, a C 1 -C 2 -hydrocarbon-containing group such as Ci-Cio-alkyl, c 6 ⁇ Ci 4 aryl or trimethylsilyl mean.
  • B is preferably CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH (C4H9) C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 Sn, (C 6 H 5 ) 2 C, (C 6 H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, Si (CH 3 ) (SiR 0 R 1 R 22 ), (C 6 H 5 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Sn, (CK 2 ) 4 Si, CH 2 Si (CH 3 ) 2 , oC 6 H 4 or 2, 2 '- (C 6 H) 2 • where R 20 R 21 R 22, identical or different C ⁇ -C 2 _ o hydrocarbon-containing group such as Ci-Cio-alkyl or C 6 -C i 4 ⁇ aryl.
  • R 20 R 21 R 22 identical or different C ⁇ -C 2 _ o
  • Preferred is a process for the production, in particular for the stereoselective production, of readily soluble Ansa-monoaryloxy-bisindenyl-metallocenes of the formula (VI), a ligand starting compound (V) being reacted with a transition metal compound of the formula (Ia),
  • M zirconium
  • X is chlorine
  • Ar is a C 6 -C 3 o-protean carbon aromatic group, preferably one having Ci -C ⁇ alkyl and / or C 6 -C ⁇ 0 aryl substituted C 6 -C ⁇ aryl group, C 5 -C 13 -heteroaryl such as pyridyl , Furyl or quinolyl or fluorine-containing C ß- Cio-aryl, particularly preferably a C ⁇ -Cio-aryl group which in at least one of the two ortho positions to oxygen with a Ci -C ⁇ 0 ⁇ carbon-containing group, such as a Ci -C ⁇ - Alkyl and / or C 6 -C o-aryl group is substituted,
  • D is a neutral Lewis base ligand, preferably a
  • Ethers polyethers, amines or polyamines, such as, for example, diethyl ether, dibutyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or N, N, N ', N' -tetramethylethylenediamine,
  • M2 is Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg or Ca, preferably Li, Na, Mg
  • R 4 , R 6 are the same or different and a hydrogen atom or a -CC 2 alkyl group, preferably an alkyl group such as
  • R 5 , R 7 are hydrogen atoms
  • R 8 and R 9 are identical or different and are a hydrogen atom
  • Halogen atom or a C 1 -C 20 carbon-containing group preferably a linear or branched Ci-Cs-alkyl group, such as methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 -Alkylalkenyl, a C ⁇ -Cig-aryl group which may optionally be substituted, in particular phenyl, tolyl, xylyl, tert-butylphenyl, ethylphenyl, di-tert.
  • Ci-Cs-alkyl group such as methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 -Alkylalkenyl, a C ⁇ -Cig-aryl group which may optionally be substituted, in
  • C 7 -C 8 -alkylaryl fluorine-containing C 1 -C 8 -alkyl, fluorine-containing C 6 -C 8 -aryl, fluorine-containing C 7 -C 2 -arylalkyl or fluorine-containing C_Ci 2 -alkylaryl,
  • 1, 1 ' is an integer between zero and 4, preferably 1 or 2, particularly preferably equal to 1,
  • p 1 for metal ions with double positive charge or 2 for metal ions or metal ion fragments with single positive charge
  • y is a number between 0 and 2
  • B denotes a bridging structural element between the two indenyl radicals, B preferably being (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Si, CH 2 CH 2 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 ,
  • (C 6 H 5 ) C is, particularly preferably (CH 3 ) 2 Si, CH 2 and CH 2 CH 2 .
  • the Ansa-monoaryloxy-bisindenyl-metallocenes of the formula (IV), the pseudo-rac form, is preferably formed over the corresponding pseudo-meso form if specially substituted aryloxy radicals are used in the transition metal compound of the formula (Ia),
  • M is Ti, Zr or Hf, particularly preferably zirconium,
  • X is a halogen atom, in particular chlorine,
  • D is a neutral Lewis base ligand, preferably a linear, cyclic or branched hydrocarbon containing oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus, particularly preferably an ether, polyether, amine or polyamine,
  • R 3a is halogen or Si (R 1 ) 3 , in which R 12, identically or differently, represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 -carbon-containing group, preferably C 1 -C 4 alkyl, Cx 1 -C 4 alkoxy, C 6 -C 10 aryl, C 6 -C 10 -Fluoraryl, C 6 -C ⁇ 0 aryloxy, C 2 -C 10 -Alke- nyl, C 7 -C ⁇ -arylalkyl or C 7 -C ⁇ 4 alkylaryl,
  • R 3a is a C 1 -C 30 carbon-containing group, preferably C 1 -C 25 -alkyl, such as methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 -alkenyl, C 3 - C 5 -alkylene lalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C ⁇ -C ⁇ 0 alkyloxy, C6 _ C ⁇ o-aryloxy, C 7 -C3o-arylalkyl, C 7 -C3o-alkylaryl, fluorine- containing C 1 -C 25 _ alkyl, fluorine-containing Ce-C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 3 o-arylalkyl or fluorine-containing C 7 _C 3 o ⁇ alkylaryl,
  • R 3b to R 3e are identical or different hydrogen, halogen or a C 1 -C 30 carbon-containing group, preferably C 1 -C 25 -alkyl, such as methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl , C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -Ci 5 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 4 heteroaryl, C ⁇ -C ⁇ 0 alkyloxy, C 6 -C ⁇ 0 aryloxy, C 7th -C 3 o-arylalkyl, C 7 -C 30 alkylaryl, fluorine-containing C ⁇ -C 25 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C -C 3 o-arylalkyl or fluorine-containing C 7 _C 3 are o-alkylaryl, or two or
  • the preferred formation (stereoselective reaction) of the pseudo-rac form (IV) over the pseudo-meso form (IVa) means that the ratio of pseudo-rac / pseudo-meso in the crude metallocene product after synthesis is greater than 1, is preferably greater than 2, particularly preferably greater than 4 and very particularly preferably greater than 8.
  • M is zirconium
  • X is chlorine
  • D is a neutral oxygen or nitrogen-containing Lewis base ligand, preferably an ether, polyether, amine or polyamine, such as, for example, diethyl ether, di-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or N, N, N ', N' -tetramethylethylenediamine
  • R 3a halogen or a C ⁇ -C ⁇ o - carbon-containing group, preferably C ! -C 8 alkyl, such as methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 alkylalkenyl, C 6 -C 10 aryl, C 5 -cg-heteroaryl, C ⁇ -C 4 -alkyloxy, C 6 -aryloxy, C 7 -C ⁇ 0 arylalkyl, C 7-alkylene -C ⁇ o laryl is
  • R 3b to R 3e are hydrogen, halogen or a Ci-Cio - carbon-containing group, preferably C 1 -C 8 -alkyl, such as methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 8- alkenyl, C 3 -C 8 ⁇ alkylalkenyl, C 6 -C 10 aryl, C 5 -C 9 heteroaryl, -C-C-alkyloxy, C 6 -aryloxy,
  • radicals R 3a to R 3e can be bonded to one another in such a way that the radicals R 3 and the atoms of the benzene ring connecting them are C 4 to C 8 ring system, which in turn can be substituted, and
  • y is a number between 0 and 2.
  • M zirconium
  • X is chlorine
  • D is tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane or N, N, N ', N' -Tetra - methylethylenediamine,
  • R 3a is chlorine, bromine or a C ⁇ -C ⁇ 0 - carbon-containing group, preferably C ⁇ -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl or cyclohexyl, C 2 -C alkenyl, C 6 -C ⁇ o -Aryl, is R 3b to R 3d, identical or different, are hydrogen, chlorine, bromine or a Ci-Cio - carbon-containing group, preferably C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl or cyclohexyl, C 2 -C 4 -Alkenyl, C ⁇ -Cio-aryl, or two or more radicals R 3a to R 3e can be connected to one another in such a way that the radicals R 3 and the atoms of the benzene ring connecting them form a C 4 to C 5 ring system
  • y is a number between 0 and 2.
  • transition metal compounds of the formulas (I) and (Ia) are known in principle from the literature (M. Mitani et al., Polymer Bulletin 34 (1995), pages 199 to 202; H. Yasuda et al., J. Organomet. Chem 493 (1994), pages 105 to 116).
  • the display can be done in two ways:
  • an alkali or alkaline earth aryloxy salt is used directly with a tetrahalide of subgroup 4 of the periodic system of the elements, such as titanium, zirconium or hafnium tetrachloride, advantageously in the form of the bis-THF adduct to form the compound ( Ia) implemented.
  • the alkali or alkaline earth aryloxy salt is first reacted with a silyl chloride, such as trimethylsilyl chloride, to give the silyl ether which, after possible isolation, is then treated with a tetrahalide of the 4th subgroup of the perio- densystems of the elements, such as titanium, zirconium or hafnium tetrachloride, is advantageously implemented in the form of the bis-THF adduct to the compound (Ia).
  • a silyl chloride such as trimethylsilyl chloride
  • transition metal compounds of the formulas (I) and (Ia) can generally be obtained by crystallization after the salts (M 2 X) formed have been separated off and / or the substituted chlorosilane has been removed.
  • the alkali metal or alkaline earth metal aryloxy salts can be prepared by deprotonating the corresponding hydroxyaromatic compounds with a suitable base, such as, for example, butyllithium, methyllithium, sodium hydride, potassium hydride, sodium, potassium or Grignard compounds in an inert solvent or solvent mixture
  • a suitable base such as, for example, butyllithium, methyllithium, sodium hydride, potassium hydride, sodium, potassium or Grignard compounds in an inert solvent or solvent mixture
  • Non-limiting examples of suitable inert solvents are aliphatic or aromatic hydrocarbons such as, for example, benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, chlorine.
  • ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, tert.-butyl methyl ether (MTBE), tetrahydrofuran (THF ), 1, 2-dimethoxyethane (DME), anisole, triglyme, dioxane and any mixtures of those substances.
  • Non-limiting examples of solvent mixtures are toluene, hexane, heptane, xylene, tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), toluene / THF, heptane / DME or toluene / DME.
  • the reactions are carried out in a temperature range from -78 to 30 150 ° C., preferably 0 to 110 ° C.
  • hydroxyaromatics which can be used to prepare the transition metal compounds of the formula (I) 35 and (Ia) which can be used in the processes according to the invention are:
  • 2-tert-butyl-4-ethylphenol 2, 6-diisopropylphenol; 4-octylphenol; 4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) phenol; 2,6-di-tert. -butyl-4-ethylphenol; 4-sec-butyl-2, 6-di-tert. -butylphenol; 4-dodecylphenol; 2,4,6-tri-tert. -butylphenol; 3- (pentadecyl) phenol;
  • the transition metal compounds of the formulas (I) and (Ia) can be used in isolated form or as they are obtained as a solution or suspension after their preparation.
  • the reactive by-products which are disruptive in the further reaction, such as trimethylchlorosilane, should be removed before the reaction with the substituted cyclopentadienyl anions.
  • transition metal compounds of the formula (Ia) which can be used for the preparation, in particular for the stereoselective production, of the metallocenes of the formula (IV) are:
  • metalloces can be produced by the processes according to the invention, for example bridged or unbridged biscyclopentadienyl complexes, such as those e.g. in EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 and EP 576 970, monocyclopentadienyl complexes such as bridged amidocyclopentadienyl complexes, e.g.
  • EP 416 815 polynuclear cyclopentadienyl complexes as described in EP 632 063, ⁇ -ligand-substituted tetrahydropentalenes as described in EP 659 758 or ⁇ -ligand-substituted tetrahydroindenes as described in EP 661 300.
  • metallocenes which can be obtained as diastereomers in their synthesis are preferably prepared by the processes according to the invention, with Ansa metal locenes of the formula (IV) being particularly preferred.
  • the ligand starting compounds (V) used in the process according to the invention for the stereoselective production of readily soluble monoaryloxy-bisindenyl-metallocenes of the formula (IV) are prepared by double deprotonation of the corresponding bisindenyl compound (Va) in an inert solvent or solvent mixture.
  • Non-limiting examples of suitable bases are organolithium compounds such as n-butyllithium, sec. -Butyllithium, tert. - Butyllithium, methyllithium, organomagnesium compounds, alkali metals such as sodium, potassium, alkali metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride or alkali metal amides such as lithium amide, Na triumamide, potassium amide, lithium hexamethyl disilazide, sodium hexamethyl disilazide, potassium hexamethyl disilazide, lithium diisopropylamide or lithium diethylamide.
  • organolithium compounds such as n-butyllithium, sec. -Butyllithium, tert. - Butyllithium, methyllithium, organomagnesium compounds, alkali metals such as sodium, potassium, alkali metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride or alkali metal amides such as
  • Suitable inert solvents are aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, fluorobenzene, decalin, tetralin, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, Ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, tert-butyl methyl ether (MTBE), tetrahydrofuran (THF), 1,2-dimethoxyethane (DME), anisole, triglyme, dioxane and any mixtures of those substances.
  • benzene toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, fluorobenzene
  • Solvents or solvent mixtures are preferred in which the subsequent conversion to the metallocene complex of the formula (IV) can also be carried out directly.
  • Non-limiting examples include toluene, hexane, heptane, xylene, tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), toluene / THF, heptane / DME or toluene / DME.
  • the deprotonation of the bridged bisindenyl ligands of the formula (Va) is carried out in a temperature range from -78 to 150 ° C., preferably in a temperature range from 0 to 110 ° C.
  • the molar ratio between the suitable bases described above and the bridged bisindenyl ligands of the formula (Va) is generally between 10 and 0.1, preferably between 4 and 0.5, particularly preferably between 3 and 0.8.
  • bisindenyl ligands such as those described in EP-A-0485823, EP-A-0549900, EP-A-0576970, WO 98/22486 and WO 98/40331 can be used for the preparation of the corresponding metallocendi-chlorides to be discribed.
  • the bridged bisindenyl ligands of the formula (Va) can either be used as isolated starting products in the process according to the invention, or they can be used in the process according to the invention without prior isolation as crude products, as are obtained in their synthesis.
  • Such a one-pot process for the production of metallocene dichlorides is described in DE 44 34 640.
  • the metallocenes of the formula (IV) are prepared by reacting the ligand starting compounds of the formula (V) with transition metal compounds of the formula (Ia) in such an inert solvent or solvent mixture, which also includes the deprotonation of the substituted cyclopentadiene derivatives can be carried out.
  • Suitable inert solvents are aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, fluorobenzene, decalin, tetralin, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, Ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, tert-butyl methyl ether (MTBE), tetrahydrofuran (THF), 1,2-dimethoxyethane (DME), anisole, triglyme, dioxane and any mixtures of those substances.
  • benzene toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, fluorobenzene
  • Solvents or solvent mixtures in which the metallation of the ligand starting compound of the formula (Va) and the subsequent conversion to the metallocene complex of the formula (IV) can be carried out are preferred.
  • Non-limiting examples include toluene, hexane, heptane, xylene, tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), toluene / THF, heptane / DME or toluene / DME.
  • the reaction of the ligand starting compounds of the formula (V) with the transition metal compounds of the formula (Ia) for the preparation of the metallocenes of the formula (IV) by the processes according to the invention is generally carried out in a temperature range from -78 to 150 ° C., preferably in a temperature range from 0 to 110 ° C, particularly preferably at a temperature between 20 and 60 ° C.
  • the molar ratio between the transition metal compounds of the formula (Ia) and the ligand precursors of the formula (V) in the processes according to the invention is generally between 10 and 0.1, preferably between 2 and 0.5.
  • the concentration of ligand precursors of the formula (V) in the reaction mixture is generally between 0.0001 mol / 1 and 8 mol / 1, preferably in the range 0.01 mol / 1 and 3 mol / 1, particularly preferably between 0.1 mol / 1 and 2 mol / 1.
  • the reaction time is generally between 5 minutes and 1 week, preferably in the range between 15 minutes and -24 hours.
  • the metallocenes of the formulas (II) and (IV) formed in the process according to the invention are notable for the fact that they have a significantly better solubility in inert organic solvents than the corresponding metallocene chlorides.
  • a significantly better solubility is said to mean that the molar concentrations in the organic solvent at least double, preferably more than fourfold and very particularly preferably more than eightfold.
  • Illustrative but non-limiting examples of the metallocenes of the formula (IV) obtainable in the stereoselective process according to the invention are:
  • zirconium monochloro-mono- (2, 6-dimethyl-phenolate) in the above list are the meaning
  • easy-to-clean metallocene catalyst components in particular of the formula (IV) can be prepared stereoselectively, which in the same way as the complex-to-clean, Ansa-bisindenylzirconium dichloride accumulating as Rac / Meso 1: 1 mixtures as catalyst component in the propylene polymerization can be used.
  • the metallocenes of the formulas (II) and (IV) obtainable in the process according to the invention are particularly suitable as a constituent of catalyst systems for the preparation of polyolefins by polymerizing at least one olefin in the presence of a catalyst which comprises at least one cocatalyst and at least one metallocene.
  • polymerization is understood to mean homopolymerization as well as copolymerization.
  • Ethylene or propylene are preferably homopolymerized, or ethylene is copolymerized with one or more cyclic olefins, such as norbornene, and / or one or more dienes having 4 to 20 carbon atoms, such as 1,3-butadiene or 1,4-hexadiene .
  • cyclic olefins such as norbornene
  • dienes having 4 to 20 carbon atoms, such as 1,3-butadiene or 1,4-hexadiene .
  • Examples of such copolymers are ethylene / norbornene copolymers, ethylene / propylene copolymers and ethylene / propylene / 1,4-hexadiene copolymers.
  • the metallocenes of the formulas (II) and (IV) obtained in the process according to the invention show, compared to the dihalogen compounds, at least equivalent, but in some cases higher, activities in the polymerization of olefins, and the polyolefins obtained show a reduction in the undesirable ones low molecular weight extractable fractions.
  • the polymerization is carried out at a temperature of from -60 to 300 ° C., preferably from 50 to 200 ° C., very particularly preferably from 50 to 80 ° C.
  • the pressure is 0.5 to 2000 bar, preferably 5 to 64 bar.
  • the polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages.
  • a preferred embodiment is gas phase and bulk polymerization.
  • the catalyst used preferably contains one of the metallocene compounds obtainable in the process according to the invention. Mixtures of two or more metallocene compounds can also be used, e.g. B. for the production of polyolefins with broad or multimodal molecular weight distribution.
  • the cocatalyst which, together with a metallocenes of the formulas (II) and (IV) obtainable in the process according to the invention, forms the catalyst system contains at least one compound of the type of an aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound, which by reaction with a metallocene converts this into a cationic compound.
  • a compound of the general formula (VII) is preferred as the aluminoxane
  • aluminoxanes can e.g. cyclic as in formula (VIII)
  • radicals R in the formulas (VII), (VIII), (IX) and (X) can be the same or different and a -C-C 2 o-hydrocarbon group such as a Ci-C ⁇ -alkyl group, a C 6 -Ci 8 -Aryl group, benzyl or hydrogen, and p is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35.
  • radicals R are different, they are preferably methyl and hydrogen, methyl and isobutyl or methyl and n-butyl, with hydrogen or isobutyl or n-butyl preferably containing 0.01-40% (number of the radicals R).
  • the aluminoxane can be prepared in various ways by known methods.
  • One of the methods is, for example, that an aluminum-hydrocarbon compound and / or a hydrodaluminum-hydrocarbon compound is reacted with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent (such as, for example, toluene).
  • the Lewis acid used is preferably at least one organoboron or organoaluminum compound which contains Cx-C ⁇ carbon-containing groups, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated groups, such as Aryl or haloaryl, such as phenyl, tolyl, benzyl groups, p-fluorophenyl, 3, 5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, pentafluorophenyl, 3,4,5 trifluorophenyl and 3,5 di (trifluoromethyl) phenyl.
  • organoboron or organoaluminum compound which contains Cx-C ⁇ carbon-containing groups, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, uns
  • Lewis acids are trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tributyl aluminum, trifluoroborane, triphenylborane,
  • Compounds which contain a non-coordinating anion such as, for example, tetrakis (pentafluorophenyl) borates, tetraphenylborates, SbF 6 ", CF 3 SO 3 " or CIO 4 ", are preferably used as ionic cocatalysts.
  • a non-coordinating anion such as, for example, tetrakis (pentafluorophenyl) borates, tetraphenylborates, SbF 6 ", CF 3 SO 3 " or CIO 4 ".
  • Protonated Lewis bases such as e.g.
  • methylamine aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N , N-dimethylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, tetrahydrothiophene or the triphenylcarbenium.
  • Trimethylammonium tetra (tolyl) borate Trimethylammonium tetra (tolyl) borate
  • N, N-Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N-Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Mixtures of at least one Lewis acid and at least one ionic compound can also be used.
  • Borane or carborane compounds such as e.g.
  • Tri (butyl) ammonium-l-trimethylsilyl-l-carbadecaborate “tri (butyl) ammonium bis (nonahydrid-1,3-dicarbonnonaborate) cobaltate (III),
  • the carrier component of the catalyst system can be any organic or inorganic, inert solid, in particular a porous carrier such as talc, inorganic oxides and finely divided polymer powders (for example polyolefins).
  • Suitable inorganic oxides can be found in groups 2,3,4,5,13,14,15 and 16 of the periodic table of the elements.
  • preferred oxides as carriers include silicon dioxide, aluminum oxide, and mixed oxides of the two elements and corresponding oxide mixtures.
  • Other inorganic oxides that can be used alone or in combination with the last-mentioned preferred oxide carriers are, for example, MgO, Zr0 2 , Ti0 2 or B 2 0 3 , to name just a few.
  • the carrier materials used have a specific surface area in the range from 10 to 1000 m 2 / g, a pore volume in the range from 0.1 to 5 ml / g and an average particle size from 1 to 500 ⁇ m.
  • Carriers with a specific surface area in the range from 50 to 500 m 2 / g, a pore volume in the range between 0.5 and 3.5 ml / g and an average particle size in the range from 5 to 350 ⁇ m are preferred.
  • Carriers with a specific surface area in the range from 200 to 400 m 2 / g, a pore volume in the range between 0.8 to 3.0 ml / g and an average particle size of 10 to 200 ⁇ m are particularly preferred.
  • the carrier material used naturally has a low moisture content or residual solvent content, dehydration or drying can be avoided before use. If this is not the case, as is the case when using silica gel as the carrier material, dehydration or drying is recommended.
  • the thermal dehydration or drying of the carrier material can take place under vacuum and at the same time inert gas blanket (e.g. nitrogen).
  • the drying temperature is in the range between 100 and 1000 ° C, preferably between 200 and 800 ° C. In this case, the pressure parameter is not critical.
  • the drying process can take between 1 and 24 hours. Shorter or longer drying times are possible, provided that under the chosen conditions the equilibrium can be established with the hydroxyl groups on the support surface, which normally requires between 4 and 8 hours.
  • Dehydration or drying of the carrier material is also possible chemically by reacting the adsorbed water and the hydroxyl groups on the surface with suitable inerting agents.
  • suitable inerting agents Through the reaction with the inerting reagent, the hydroxyl groups can be completely or can also be partially converted into a form that does not lead to any negative interaction with the catalytically active centers.
  • Suitable inerting agents are, for example, silicon halides and silanes, such as silicon tetrachloride, chlorotrimethylsilane, dimethylaminotrichlorosilane or organometallic compounds of aluminum, boron and magnesium, such as, for example, trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminum, triethylborane, di-butylmagnesium.
  • the chemical dehydration or inertization of the carrier material is carried out, for example, by reacting a suspension of the carrier material in a suitable solvent with the inerting reagent in pure form or dissolved in a suitable solvent with exclusion of air and moisture.
  • Organic carrier materials such as finely divided polyolefin powders (e.g. polyethylene, polypropylene or polystyrene) can also be used and should also be freed of adhering moisture, solvent residues or other contaminants by appropriate cleaning and drying operations before use.
  • polyolefin powders e.g. polyethylene, polypropylene or polystyrene
  • the catalyst system is produced by at least one metallocene, at least one cocatalyst and at least one .
  • an inertized carrier can be mixed.
  • At least one of the above-described metallocene components obtainable in the process according to the invention is in a suitable solvent with at least one cocatalyst component
  • the preparation thus obtained is then mixed with the dehydrated or inertized carrier material, the solvent is removed and the resulting supported metallocene catalyst system is dried to ensure that the solvent is wholly or largely from the pores of the carrier material. rials is removed.
  • the supported catalyst is obtained as a free-flowing powder.
  • a method for the preparation of a free-flowing and optionally prepolymerized supported catalyst system comprises the following steps:
  • a metallocene / cocatalyst mixture in a suitable solvent or suspending agent, the metal - locen component, obtainable from the process according to the invention, having the structures described above.
  • b) applying the metallocene / cocatalyst mixture to a porous, preferably inorganic, dehydrated carrier c) removing the main proportion of solvent from the resulting mixture d) isolating the supported catalyst system e) optionally pre-polymerizing the obtained supported catalyst system with one or more olefinic monomers (s) to obtain a prepolymerized supported catalyst system.
  • Preferred solvents for the production of the metallocene / cocatalyst mixture are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures which are liquid at the selected reaction temperature and in which the individual components preferably dissolve.
  • the solubility of the individual components is not a prerequisite if it is ensured that the reaction product of metallocene and cocatalyst components is soluble in the chosen solvent.
  • suitable solvents include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane; Cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane; and aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene. Toluene is very particularly preferred.
  • a molar ratio of aluminum to transition metal in the metallocene of 10: 1 to 1000: 1 is preferably set, very particularly preferably a ratio of 50: 1 to 500: 1.
  • toluene solutions 30% toluene solutions are preferably used; the use of 10% solutions is also possible.
  • the metallocene is dissolved in the form of a solid in a solution of the aluminoxane in a suitable solvent. It is also possible to dissolve the metallocene separately in a suitable solvent and then to combine this solution with the aluminoxane solution.
  • Toluene is preferably used.
  • the preactivation time is 1 minute to 200 hours.
  • the preactivation can take place at room temperature (25 ° C).
  • room temperature 25 ° C
  • the use of higher temperatures can shorten the time required for preactivation and cause an additional increase in activity.
  • a higher temperature means a range between 50 and 100 ° C.
  • the preactivated solution or the metallocene / cocatalyst mixture is then rinsed with a. inert carrier material, usually silica gel, which is in the form of a dry powder or as a suspension in one of the abovementioned solvents.
  • a. inert carrier material usually silica gel, which is in the form of a dry powder or as a suspension in one of the abovementioned solvents.
  • the carrier material is preferably used as a powder.
  • the order of addition is arbitrary.
  • the preactivated metallocene cocatalyst solution or the metallocene cocatalyst mixture can be metered into the support material provided, or the support material can be introduced into the solution presented.
  • the volume of the preactivated solution or of the metallocene / cocatalyst mixture can exceed 100% of the total pore volume of the support material used or can be up to 100% of the total pore volume.
  • the temperature at which the preactivated solution or the metal-locene-cocatalyst mixture is brought into contact with the support material can vary in the range between 0 and 100 ° C. However, lower or higher temperatures are also possible.
  • the solvent is then completely or largely removed from the supported catalyst system, and the mixture can be stirred and optionally also heated. Both the visible portion of the solvent and the portion in the pores of the carrier material are preferably removed.
  • the solvent can be removed in a conventional manner using vacuum and / or purging with inert gas. During the drying process, the mixture can be heated until the free solvent has been removed, which usually requires 1 to 3 hours at a preferably selected temperature between 30 and 60 ° C.
  • the free solvent is the visible proportion of solvent in the mixture. Residual solvent is the proportion that is enclosed in the pores.
  • the supported catalyst system can also be dried only to a certain residual solvent content, the free solvent having been removed completely.
  • the supported catalyst system can then be washed with a low-boiling hydrocarbon such as pentane or hexane and dried again.
  • the supported catalyst system shown can either be used directly for the polymerization of olefins or prepolymerized with one or more olefinic monomers before it is used in a polymerization process.
  • the prepolymerization of supported catalyst systems is described, for example, in WO 94/28034.
  • an olefin preferably an ⁇ -olefin (for example styrene or phenyldimethylvinylsilane) as an activity-increasing component, or for example an antistatic agent, can be added during or after the preparation of the supported catalyst system.
  • an olefin preferably an ⁇ -olefin (for example styrene or phenyldimethylvinylsilane) as an activity-increasing component, or for example an antistatic agent
  • a mixture of a metal salt of medialanic acid, a metal salt of anthranilic acid and a polyamine is usually used as the antistatic.
  • antistatic agents are described, for example, in ⁇ P-A-0, 636, 636.
  • the molar ratio of additive to metallocene component compound (I) is preferably between 1: 1000 to 1000: 1, very particularly preferably 1:20 to 20: 1.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a polyolefin by polymerizing one or more olefins in the presence of the catalyst system comprising at least one transition metal component of the formula (II) or (IV) according to the invention, which is obtainable in the process according to the invention.
  • the term polymerisation is understood to mean homopolymerization as well as copolymerization.
  • the metallocenes of the formulas (II) and (IV) obtained in the processes according to the invention show, compared to the dihalogen compounds, at least equivalent, but in some cases higher, activities in the polymerization of olefins, and the polymers obtained olefins show a reduction in the undesirable low molecular weight extractables.
  • the catalyst system shown can be used as the only catalyst component for the polymerization of olefins having 2 to 20 carbon atoms, or preferably in combination with at least one alkyl compound of the elements from I. to III.
  • Main group of the periodic table e.g. an aluminum, magnesium or lithium alkyl or an aluminoxane can be used.
  • the alkyl compound is added to the monomers or the suspending agent and is used to purify the monomers from substances which can impair the catalyst activity. The amount of alkyl compound added depends on the quality of the monomers used.
  • hydrogen is added as a molecular weight regulator and / or to increase the activity.
  • the antistatic can be metered into the polymerization system together with or separately from the catalyst system used.
  • the polymers represented with the catalyst system which contains at least one of the metallocenes of the formulas (II) and (IV) obtained in the process according to the invention, have a uniform grain morphology and have no fine grain proportions. No deposits or caking occur during the polymerization with the catalyst system.
  • the triad tacticity is calculated using the following formula:
  • RI (%) 0.5 I ⁇ , ß (I ⁇ , ⁇ + I ⁇ , ß + i ⁇ , ⁇ ) • 100,
  • I ⁇ , ß the sum of the intensities of the resonance signals at ⁇ ⁇ 30.13, 32.12, 35.11 and 35.57 ppm such as
  • the isotactic polypropylene which was produced with the catalyst system, is characterized by a proportion of 2-1-inserted propene units RI ⁇ 0.5% with a triad tacticity TT> 98.0% and a melting point> 153 ° C, where M w / M n of the polypropylene according to the invention is between 2.5 and 3.5.
  • copolymers which can be prepared with the catalyst system are distinguished by a significantly higher molar mass than in the prior art. At the same time, such copolymers can be produced with high productivity and technically relevant process parameters without deposit formation by using the catalyst system.
  • the polymers produced by the process are particularly suitable for the production of tear-resistant, hard and rigid moldings such as fibers, filaments, injection molded parts, foils, plates or large hollow bodies (e.g. pipes).
  • reaction mixture was filtered through Celite, the filter cake extracted with a total of 125 ml of hot toluene, and the filtrate was concentrated to about 70 ml. After crystallization at -30 ° C, the yellow crystalline precipitate was isolated by filtration, washed with a little cold toluene and dried in vacuo. 3.2 g (44%) (3) were obtained.
  • Example 3a Catalyst representation with (3) and polymerization:
  • a dry 21 reactor was first flushed with nitrogen and then with propylene and filled with 1.5 l of liquid propylene. 2 ml of TEA (20% in Varsol) were added and the mixture was stirred for 15 minutes. The catalyzed product prepared above was then
  • reaction mixture was filtered through Celite, the filter cake was extracted with a total of 75 ml of hot toluene, the filtrate was concentrated and, after crystallization at -30 ° C., a yellow crystalline precipitate was isolated by filtration, which was washed with a little cold toluene and dried in vacuo. 2.0 g (39%) (4) were obtained.
  • reaction mixture was filtered through Celite, the filter cake was extracted with a total of 80 ml of hot toluene, the filtrate was concentrated and, after crystallization at -30 ° C., a yellow crystalline precipitate was isolated by filtration, which was washed with a little cold toluene and dried in vacuo. 0.7 g (46%) (7) were obtained.
  • the filter cake was extracted with a total of 150 ml of hot toluene, the filtrate was concentrated to about 20 ml, and after crystallization at 5 ° C., a yellow crystalline precipitate was isolated by filtration, which was washed with a little cold toluene and dried in vacuo. 2.66 g (47%) (8) were obtained.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Monoaryloxy-Metallocenen der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß eine Ligandausgangsverbindung der Formel (III) mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel (I) umgesetzt wird, wobei die Symbole die in den Ansprüchen angegebene Bedeutung haben. Eine spezielle Ausführungsform betrifft die stereoselektive Herstellung bon Monoaryloxy-Metallocenen unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung der Formel (Ia).

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoaryloxy-Ansa-Metallocenen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein stereoselektives Syntheseverfahren zur Herstellung von Monoaryloxy-Änsa-Metallocenen sowie deren Verwendung in der Polymerisation von Olefinen.
Metallocene können, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Co-Katalysatoren, als Katalysatorkomponente für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Insbesondere werden als Katalysatorvorstufen halogenhaltige Metallocene eingesetzt, die sich beispielsweise durch ein Alumino- xan in einen polymerisationsaktiven kationischen Metallocenkom- plex überführen lassen (EP-A-129368) .
Metallocene sind nicht nur hinsichtlich der Polymerisation von Olefinen von großem Interesse, sie können auch als Hydrier-, Epo- xidierungs-, Isomerisierungs- und C-C-Kupplungskatalysatoren eingesetzt werden (Chem. Rev., 92 (1992), 965-994).
Die Herstellung von Metallocenen ist an sich bekannt (US 4,752,597; US 5,017,714; EP-A-320762; EP-A-416815 ; EP- A-537686; EP-A- 669340; H.H. Brintzinger et al., Angew. Chem., 107 (1995), 1255; H.H. Brintzinger et al . , J. Organomet . Chem. 232 (1982), 233). Dazu können zum Beispiel Cyclopentadienyl-Me- tall-Verbindungen mit Halogeniden von Übergangsmetallen wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Cer und Thorium umgesetzt werden.
Literaturbekannt ist weiterhin, daß Metallocene beispielsweise durch Reaktion von Cyclopentadienen mit Amiden der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente (PSE) erhalten werden können (US 5,597,935; R.F. Jordan et al . , Organometallics, 15 (1996), 4030).
Für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen (i-PP) werden in der Regel ansa-Metallocenhalogenide in ihrer racemischen Form eingesetzt. Als besonders leistungsfähig und damit technisch re- levant haben sich die substituierten racemischen Ansa-Bis-Inde- nyl-Zirkonocendichloride herausgestellt (EP 0485823, EP 0549900, EP 0576970, WO 98/40331) . Diese technisch interessanten Metallo- cendichloride sind überwiegend schwer lösliche Verbindungen, wodurch beispielsweise die Aufreinigung dieser racemischen Metallo- cene durch Umkristallisation sehr erschwert wird. Die gewünschten substituierten racemischen Ansa-Bis-Indenyl-Me- tallocendichloride fallen bei ihrer Herstellung in der Regel zusammen mit den Meso-Formen als 1 zu 1 Rac/Meso-Diastereomerenge- mische an, wodurch die Ausbeuten an den gewünschten Rac-Metallo- cenen bezogen auf die kostbaren Ligand-Ausgangsverbindungen stark begrenzt sind. Die bei der Herstellung gebildeten Rohprodukte enthalten neben den Diastereomerengemischen noch anorganische Nebenprodukte (z. B. Salze) und organische Nebenprodukte (z. B. nicht umgesetzte substituierte Cyclopentadienylliganden) . Bei der Verwendung von Metallocenen als Katalysatorkomponente, sowohl in homogenen als auch in heterogenisierten Katalysatorsystemen, beeinträchtigen die Nebenprodukte, insbesondere die Meso-Form des Metallocens, die Katalysatoraktivität bei der Olefinpolymerisa- tion und die Spezifikation des Polymers (zum Beispiel zu hohe ex- trahierbare Anteile im i-PP) . Für die Abtrennung der verschiedenen Nebenprodukte sind verschiedene Methoden bekannt (US-A-5,455,366, EP-A-0576970, DE-A-19547247 , DE-A-19547248, US-A-5,556,997) .
Auf Grund der oben beschriebenen Rac/Meso-Problematik und der aufwendigen Aufreinigung liegen die Kosten für die Herstellung der Ansa-Metallocene-Katalysatorkomponente noch nicht in einem wünschenswerten Bereich.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein wirtschaf licheres Verfahren zur Herstellung gut aufzureinigender racemischer Metallocene zu finden, welches insbesondere zur Herstellung von racemischen substituierten Ansa-Bisindenyl-Metallocenen geeignet ist, die direkt als Katalysatorkomponenten in der Propylenpolymerisation eingesetzt werden können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe durch Verwendung von speziellen Übergangsmetallverbindungen der Formel (I) zur Herstellung von Metallocenen der Formel (II) ge- löst wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gut löslichen und leicht aufzureinigenden Monoaryloxy-Metallocenen der Formel (II) , wobei eine Ligandausgangs- Verbindung (III) mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel (I) umgesetzt wird, Ar*Dy
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
(III)
wobei
M ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf, besonders bevorzugt Zirkonium,
X ein Halogenatom, insbesondere Chlor, ist,
Ar eine C6-C4o-kohlenstoffhaltige aromatische Gruppe ist, bevorzugt Cg-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Fu- ryl oder Chinolyl, C -C3o-Alkylaryl, fluorhaltiges C6""C24~Aryl oder fluorhaltiges C _C3o-Alkylaryl, besonders bevorzugt eine mit Ci -C6-Alkyl und/oder Cδ-Cio-Aryl-Re- sten substituierte C6~Ci4-Arylgruppe,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin,
M2 Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg oder Ca ist,
Rl gleich oder verschieden sind und Si(R12)3 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatorn oder eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C2o- lkyl, Cι-C:o-Fluoralkyl, Cι-C10-Alkoxy, C6-C2o-Aryl, C6-Cι0-Fluo- raryl, Cß-Cio-Aryloxy, C2-Cι0-Alkenyl, C -C4o-Arylalkyl, C7-C4o~Alkylaryl oder C8-C4o-Arylalkenyl,
oder R1 eine Cι-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-Cι5-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C3o-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl oder fluorhaltiges C-C o-Alkylaryl ist,
oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und Si(R12)3 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine Cι~C4o-kohlenstoff altige Gruppe, bevorzugt Cι-C2o~ l yl, Cι-Cιrj-Fluoralkyl, Cι-Cι0-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-Cι0-Fluo- raryl, Cδ-Cio-Aryloxy, C2-Cιo-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C0-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl,
oder R2 eine Cι-C30 - kohlenstoff altige Gruppe, bevorzugt Cι-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-Cι5-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl ,
C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-C5-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C3o-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C3o-Alkylaryl ist,
oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
x gleich der Oxidationzahl von M minus 1 ist,
n gleich 1 bis 5 für k = 0, und n gleich 0 bis 4 für k = 1 ist,
n' gleich 1 bis 5 für k = 0, und n' gleich 0 bis 4 für k = 1 ist,
k gleich Null oder 1 ist, wobei für k = 0 ein unverbrücktes Metallocen, für k = 1 ein verbrücktes Metallocen vor- liegt, wobei k = 1 bevorzugt ist, und
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente,
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist, B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cy- clopentadienylringen bezeichnet.
Beispiele für B sind Gruppen M3R13R14, worin M3 Kohlenstoff, Sili- zium, Germanium oder Zinn ist und R13 und R14 gleich oder verschieden eine Cι-Co-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie Cι-Cιo-Al- kyl, C6-Ci4-Aryl oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist B gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH (C4H9) C (CH3) 2 , C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)5Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5) (CH3) Si, Si (CH3) (SiR20R21R22) , (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2, 2' - (C6H4)2. Wobei R20R21R22 gleich oder verschieden eine Cι-C2o-kohlenwasserstoff-haltige Gruppe wie Cι-C10-Alkyl oder C6-C: -Aryl bedeuten. B kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 und/oder R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (II) hergestellt, bei denen k gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Inde- nylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-,
2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2 , 4 , 5 , 6-Stellung, mit Cι-C2o-kohlen- stoff altigen Gruppen, wie Cι-Cιa~Alkyl oder C6-Ci8-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung, insbesondere ein Verfahren zur stereoselektiven Herstellung, von gut löslichen Ansa-Monoaryloxy-Bisindenyl-Metallo- cenen der Formel (VI) , wobei eine Ligandausgangsverbindung (V) mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel (la) umgesetzt wird,
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
pseudo-rac
+ psβudo-meso wobei pseudo-rac pseudc— meso
worin M gleich Ti, Zr oder Hf ist, besonders bevorzugt Zirkonium,
X ein Halogenatom, insbesondere Chlor, ist,
Ar eine Cg-C4o-kohlenstoffhaltige aromatische Gruppe ist, bevorzugt Cg-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Fu- ryl oder Chinolyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl,oder fluorhaltiges C7_C3o-Alkylaryl, besonders bevorzugt eine mit Ci -C6-Alkyl und/oder C6-Cιo-Aryl-Re- sten substituierte C6-C14-Arylgruppe,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Kohlenwasser- Stoff, besonders bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin,
M2 Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg oder Ca ist,
R4, R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Ci-Cis-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-Cι0-Alkenyl, C3-Cι5-Alkylalkenyl, C6-Cι8-Aryl, C5-Cι8-Heteroaryl wie Py- ridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C2o-Arylalkyl, C7-C2o-Alky- laryl, fluorhaltiges Cι-Cχ2-Alkyl, fluorhaltiges C6-Cι8-Aryl, fluorhaltiges C7-C o-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C2o-Alkylaryl ist,
R5, R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine
Cχ-C2o- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Ci-Cis-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-Cιo-Alkenyl, C3-Cι5-Alkylalkenyl, C6-Cι8-Aryl, C5-Cχ8-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C2o-Arylalkyl, C7-C2o-Alkylaryl , fluorhaltiges Cι-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-Cι8-Aryl, fluorhaltiges C7-C2o-Arylalkyl oder fluorhaltiges C _C2o~Alkylaryl sind,
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Cι-C2o - kohlenstoff altige Gruppe bedeuteten, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Cι-Cι8-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-Ci5-Alkylalkenyl, eine C5-Cι8-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl , tert.-Bu- tylphenyl, Ethylphenyl, Di-tert . -butyl-phenyl , Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, Cs-Cis-Hete- roaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C -C20-Arylal- kyl, C7-C2o-Alkylaryl, fluorhaltiges Ci-C^-Alkyl, fluorhaltiges C6-Cι8-Aryl, fluorhaltiges C -C2Q-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C2o-Alkylaryl sind, und zwei Reste R8 oder R9 ein mono- oder polycyclisches Ringssystem bilden können, das seinerseits gegebenenfalls substituiert sein kann,
1, 1' gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen Null und 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 sind,
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallio- nenfragmente,
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist,
B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden In- denylresten bezeichnet.
Beispiele für B sind Gruppen M3R13R14, worin M3 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist, bevorzugt Kohlenstoff und Silizium, und R13 und R14 gleich oder verschieden Wasserstoff, eine Cι-C2o-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie Ci-Cio-Alkyl, c 6~Ci4-Aryl oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist B gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH (C4H9 ) C (CH3 ) 2 , C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2C, (C6H5)2Si, (C6H5) (CH3) Si, Si(CH3) (SiR0R1R22) , (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CK2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2, 2' - (C6H ) 2 • Wobei R20R21R22 gleich oder verschieden eine Cι-C2o_kohlenwasserstoff-haltige Gruppe wie Ci-Cio-Alkyl oder c 6 -ci4~Aryl bedeuten.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung, insbesondere zur stereoselektiven Herstellung, von gut löslichen Ansa-Monoaryloxy- Bisindenyl-Metallocenen der Formel (VI) , wobei eine Ligandaus- gangsverbindung (V) mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel (Ia) umgesetzt wird,
"worin
M gleich Zirkonium ist,
X Chlor ist, Ar eine C6-C3o-kohlenstoff altige aromatische Gruppe ist, bevorzugt eine mit Ci -Cβ-Alkyl und/oder C6-Cι0-Aryl substituierte C6-Cι-Arylgruppe, C5-C13-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl oder fluorhaltiges Cß-Cio-Aryl, besonders bevorzugt eine Cβ-Cio-Arylgruppe, die in mindestens einer der beiden Ortho-Positionen zum Sauerstoff mit einer Ci -Cι0~kohlenstoffhaltigen Gruppe, wie beispielsweise einer Ci -Cε-Alkyl- und/oder C6-C o-Aryl- Gruppe substituiert ist,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein
Ether, Polyether, Amin oder Polyamin, wie beispielsweise Diethylether, Dibutylether, 1, 2-Dimethoxyethan, Tetrahy- drofuran oder N,N,N' ,N' -Tetramethylethylendiamin,
M2 Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg oder Ca, bevorzugt Li, Na, Mg, ist
R4, R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Cι-Ci2-Alkylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe wie
Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder Octyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl sind,
R5, R7 gleich Wasserstoffatome sind,
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom,
Halogenatom oder eine C1-C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuten, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Ci-Cs-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclo- hexyl oder Octyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkylalkenyl, eine Cβ-Cig-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.-Butylphe- nyl, Ethylphenyl, Di-tert . -butyl-phenyl, Naphthyl, Ace- naphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, G5-Cι8-Heteroa- ryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-Cι2-Arylalkyl,
C7-Cι -Alkylaryl, fluorhaltiges Ci-Cs-Alkyl, fluorhaltiges C6-Cι8-Aryl, fluorhaltiges C7-Cι2-Arylalkyl oder fluorhaltiges C_Ci2-Alkylaryl ist,
1, 1' gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen Null und 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 ist,
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallio- nenfragmente, y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist,
B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden In- denylresten bezeichnet, wobei bevorzugt B gleich (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (C6H5)2Si, CH2CH2, CH2, C(CH3)2,
(C6H5) C ist, besonders bevorzugt (CH3)2Si, CH2 und CH2CH2 ist.
Die Ansa-Monoaryloxy-Bisindenyl-Metallocene der Formel (IV) , die Pseudo-Rac-Form, wird gegenüber der entsprechenden Pseudo-Meso- Form bevorzugt gebildet, wenn speziell substituierte Aryloxyreste in der Übergangsmetallverbindung der Formel (Ia) verwendet werden,
Figure imgf000011_0001
(Ia)
wobei
M Ti, Zr oder Hf, besonders bevorzugt Zirkonium ist,
X ein Halogenatom, insbesondere Chlor, ist,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin,
R3a Halogen oder Si(R1 )3 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine Cι-Cι4-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C -Alkyl, Cx^-Alkoxy, C6-C10-Aryl, C6-C10-Fluoraryl , C6-Cι0-Aryloxy, C2-C10-Alke- nyl, C7-Cι -Arylalkyl oder C7-Cι4-Alkylaryl,
oder R3a eine C1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-Cι5-Alky- lalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, Cχ-Cι0-Alkyloxy, C6_Cιo-Aryloxy, C7-C3o-Arylalkyl , C7-C3o-Alkylaryl, fluor- haltiges Cι-C25 _Alkyl, fluorhaltiges Ce-C24-Aryl, fluor- haltiges C7-C3o-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C3o~Alky- laryl ist,
R3b bis R3e gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen oder eine C1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C25-Al- kyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Cyclohe xyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-Ci5-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C4-Heteroaryl, Cι-Cι0-Alkyloxy, C6-Cι0-Aryloxy, C7-C3o-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluor- haltiges Cι-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluor- haltiges C -C3o-Arylalkyl oder f luorhaltiges C7_C3o-Alky- laryl sind, oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, und
eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
Die bevorzugte Bildung (stereoselektive Reaktion) der Pseudo-Rac- Form (IV) gegenüber der Pseudo-Meso-Form (IVa) bedeutet, daß im Metallocen-Rohprodukt nach der Synthese das Verhältnis von Pseudo-Rac/Pseudo-Meso größer 1 ist, bevorzugt größer 2, beson- ders bevorzugt größer 4 und ganz besonders bevorzugt größer 8 ist.
Figure imgf000012_0001
pseudo-rac pseudo-meso
"Besonders bevorzugt werden bei dem stereoselektiven Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IV) Übergangsmetallverbindungen der Formel (Ia) eingesetzt,
wobei
M Zirkonium ist, X Chlor ist ,
D ein neutraler Sauerstoff- oder Stickstoffhaltiger lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin, wie beispielsweise Diethylether, Di- butylether, 1, 2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder N,N,N' ,N' -Tetramethylethylendiamin
R3a Halogen oder eine Cχ-Cιo - kohlenstoffhaltige Gruppe, be- vorzugt C!-C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkylalkenyl, C6-C10-Aryl, C5-Cg-Heteroaryl, Cι-C4-Alkyloxy, C6-Aryloxy, C7-Cι0-Arylalkyl, C7-Cιo-Alky- laryl, ist
R3b bis R3e gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen oder eine Ci-Cio - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C8~Alkylalkenyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, Cι-C-Alkyloxy, C6-Aryloxy,
C7-Cχ0-Arylalkyl, C7-Cχ0-Alkylaryl , ist oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C8-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
Ganz besonders bevorzugt werden bei dem stereoselektiven Verfah- ren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IV) Übergangsmetallverbindungen der Formel (Ia) eingesetzt,
wobei
M Zirkonium ist,
X Chlor ist,
D Tetrahydrofuran, 1, 2-Dimethoxyethan oder N,N,N' ,N' -Tetra - methylethylendiamin ist,
R3a Chlor, Brom oder eine Cι-Cι0 - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl, C2-C -Alkenyl, C6-Cιo-Aryl, ist R3b bis R3d gleich oder verschieden Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Ci-Cio - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl, C2-C4-Alkenyl, Cβ-Cio-Aryl, ist oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C5-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
Die Synthese von Übergangsmetallverbindungen der Formeln (I) und (Ia) ist prinzipiell literaturbekannt (M. Mitani et al., Polymer Bulletin 34 (1995), Seiten 199 bis 202; H. Yasuda et al . , J. Or- ganomet. Chem. 493 (1994), Seiten 105 bis 116).
Die Darstellung kann nach folgenden beiden Wegen erfolgen:
Figure imgf000014_0001
wobei die Symbole und Indices die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Im ersten Fall wird ein Alkali- oder Erdalkali-Aryloxy-Salz direkt mit einem Tetrahalogenid der 4. Nebengruppe des Periodensy- -stems der Elemente, wie Titan-, Zirkonium- oder Hafniumtetrachlorid, vorteilhaft in Form des Bis-THF-Adduktes zur Verbindung (Ia) umgesetzt.
Im zweiten Fall wird das Alkali- oder Erdalkali-Aryloxy-Salz zu- nächst mit einem Silylchlorid, wie beispielsweise Trimethylsi- lylchlorid, zum Silylether umgesetzt, der nach möglicher Isolie- rug dann mit einem Tetrahalogenid der 4. Nebengruppe des Perio- densystems der Elemente, wie Titan-, Zirkonium- oder Hafniumtetrachlorid, vorteilhaft in Form des Bis-THF-Adduktes zur Verbindung (Ia) umgesetzt wird.
5 Die ÜbergangsmetallVerbindungen der Formeln (I) und (Ia) können nach Abtrennung der gebildeten Salze (M2X) und/oder Entfernen des substituierten Chlorsilans in der Regel durch Auskristallisieren erhalten werden.
10 Die Alkali- oder Erdalkali-Aryloxy-Salze lassen sich durch De- protonierung der entsprechenden Hydroxyaromaten mit einer geeigneten Base, wie zum Beispiel Butyllithium, Methyllithium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natrium, Kalium oder Grignardverbindungen in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch herstel-
15 len.
Nichteinschränkende Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Chlor -
20 benzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Dekalin, Tetralin, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, 1, 2-Dichlorethan, Dichlormethan, Ether wie Diethylether, Di-n-Butylether, tert .-Butyl-methylether (MTBE) , Tetrahydrofuran (THF) , 1, 2-Dimethoxyethan (DME) , Anisol, Triglyme, Dioxan sowie beliebige Gemische aus jenen Stoffen.
25 Nichteinschränkende Beispiele für Lösungsmittelge-mische sind Toluol, Hexan, Heptan, Xylol, Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxye- than (DME), Toluol/THF, Heptan/DME oder Toluol/DME.
Die Reaktionen werden in einem Temperaturbereich von -78 bis 30 150°C, bevorzugt 0 bis 110°C durchgeführt.
Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für die Hydroxyaromaten, die zur Herstellung der bei den erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Übergangsmetallverbindungen der Formel (I) 35 und (Ia) verwendet werden können, sind:
2, 4-Di-tert. -butyl-phenol; 2 , 6-Di-tert . -butyl-phenol; 3,5-Di- tert. -butyl-phenol; 2, 6-Di-sec. -butyl-phenol; 2, 4-Dimethylphenol; 2, 3-Dimethylphenol; 2, 5-Dimethylphenol; 2 , 6-Dimethylphenol;
40 3, 4-Dimethylphenol; 3, 5-Dimethylphenol ; Phenol; 2-Methylphenol ; 3-Methylphenol; 4-Methylphenol; 2-Ethylphenol; 3-Ethylphenol; 4-Ethylphenol; 2-sec-Butylphenol; 2-tert . -Butylphenol; 3-tert.- Butylphenol; 4-sec. -Butylphenol; 4-tert . -Butylphenol; 2-Isopro- pyl-5-methylphenol; 4-Isopropyl-3-methylphenol ; 5-Isopropyl-2-me- 5 thylphenol; 5-Isopropyl-3-methylphenol; 2, -Bis- (2-methyl-2-bu- tyl) -phenol; 2, 6-Di-tert . -butyl-4-methylphenol ; 4-Nonylphenol; 2-Isopropylphenol; 3-Isopropylphenol; 4-Isopropylphenol; 2-Pro- pylphenol;
4-Propylphenol; 2,3, 5-Trimethylphenol; 2,3, 6-Trimethylphenol;
2,4, β-Trimethylphenol; 3,4, 5-Trimethylphenol; 2-tert . -Butyl-4-me- thylphenol ; 2-tert . -Butyl-5-methylphenol ; 2-tert . -Butyl-6-methyl - phenol; 4- (2-Methyl-2-butyl) -phenol;
2-tert .-Butyl-4-ethylphenol; 2 , 6-Diisopropylphenol; 4-Octylphe- nol; 4- (1, 1, 3, 3-Tetramethylbutyl) -phenol; 2 , 6-Di-tert . -bu- tyl-4-ethylphenol; 4-sec.-Butyl-2, 6-di-tert. -butylphenol; 4-Dode- cylphenol; 2,4, 6-Tri-tert . -butylphenol; 3- (Pentadecyl) -phenol;
2-Methyl-1-naphthol;
1-Naphthol; 2-Naphthol; 1-Acenaphthenol; 2-Hydroxybiphenyl; 3-Hy- droxybiphenyl; 4-Hydroxybiphenyl; Hydroxypyridine; Hydroxychino- line; 2-Hydroxycarbazol; Hydroxychinaldine; 8-Hydroxychinazolin; 2-Hydroxychinoxalin; 2-Hydroxydibenzofuran;
2-Hydroxydiphenylmethan, 1-Hydroxyisochinoline, 5,6,7, 8-Tetrahy- dro-1-naphthol ;
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Metallocenen der Formeln (II) und (IV) können die Übergangsmetallverbindungen der Formeln (I) und (Ia) in isolierter Form oder so, wie sie nach ihrer Herstellung als Lösung oder Suspension anfallen, eingesetzt werden. Die in der weiteren Reaktion störenden, reak- tiven Nebenprodukte wie Trimethylchlorsilan sollten vor der Umsetzung mit den substituierten Cyclopentadienylanionen entfernt werden.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Übergangs-metallverbindungen der Formel (Ia) , die zur Herstellung, insbesondere zur stereoselektiven Herstellung, der Metallocene der Formel (IV) eingesetzt werden können, sind:
Cl3Zr (0-2,4- (tert.-Bu)2C6H3) (THF)2, Cl3Zr (0-2,6- (tert . -Bu) 2C6H3) -(THF)2, Cl3Zr(0-3,5-(tert.-Bu)2C6H3) (THF)2,
Cl3Zr(0-2,6-Me2C6H3) (THF)2, Cl3Zr (0-2 , 4-Me2C6H3) (THF)2, Cl3Zr(0-2,3-Me2C6H3) (THF)2, Cl3Zr (0-3 , 5-Me2C6H3) (THF)2, Cl3Zr (0-2-Me-C6H4) (THF)2, Cl3Zr (0-2-Et-C6H4) (DME), Cl3Zr (0-2-iso-Prop-C6H ) (DME), Cl3Zr (0-2-n-Prop-C6H4) (THF) , Cl3Zr (0-2-sec.-Bu-C6H4) (DME), Cl3Zr (0-2-tert . -Bu-C6H4) (THF) ,
Cl3Zr(0-2-iso-Prop-5-Me-C6H3) (THF)2, Cl3Zr (0-2, , 6-Me3C6H2) (THF)2, Cl3Zr(0-2-tert.-Bu-6-Me-C6H3) (DME), Cl3Zr (0-2 , 6- (iso-Prop) 2 -C6H3) (THF) 2, Cl3Zr(0- (1-Naphthyl) ) (DME), Cl3Zr (0-2-Ph-C6H4 ) (THF)2,
Nach den erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell verschiedene Metallocentypen hergestellt werden, beispielsweise ver- brückte oder unverbrückte Biscyclopentadienylkomplexe, wie sie z.B. in EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 und EP 576 970 beschrieben sind, Monocyclopentadienylkomplexe wie verbrückte Ami- docyclopentadienylkomplexe, die z.B. in EP 416 815 beschrieben sind, mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe wie in EP 632 063 beschrieben, π-Ligand substituierte Tetrahydropentalene wie in EP 659 758 beschrieben oder π-Ligand substituierte Tetrahydroindene wie in EP 661 300 beschrieben.
Vorzugsweise werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren solche Metallocene hergestellt, die bei ihrer Synthese als Diastereomere anfallen können, wobei es sich besonders bevorzugt um Ansa-Metal- locen der Formel (IV) handelt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur stereoselektiven Herstellung von gut löslichen Monoaryloxy-Bisindenyl-Metallocenen der Formel (IV) eingesetzten Ligandausgangsverbindungen (V) werden durch zweifache Deprotonierung der entsprechenden Bisindenyl- Verbindung (Va) in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellt.
Figure imgf000017_0001
wobei die Symbole und Indices die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Basen sind Organoli- thium-Verbindungen wie n-Butyllithium, sec. -Butyllithium, tert . - Butyllithium, Methyllithium, Organomagnesium-Verbindungen, Alkalimetalle wie Natrium, Kalium, Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Na- triumamid, Kaliumamid, Lithiumhexamethyl-disilazid, Natriumhexa- methyl-disilazid, Kaliumhexamethyl-disilazid, Lithiumdiisopro- plyamid oder Lithiumdiethylamid.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Me- sitylen, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Dekalin, Tetralin, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, 1,2-Dichlo- rethan, Dichlormethan, Ether wie Diethylether, Di-n-Butylether, tert.-Butyl-methylether (MTBE) , Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dime- thoxyethan (DME), Anisol, Triglyme, Dioxan sowie beliebige Gemische aus jenen Stoffen. Bevorzugt werden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in denen ebenfalls direkt die anschließende Umsetzung zum Metallocenkomplex der Formel (IV) durchgeführt wer- den kann. Nichteinschränkende Beispiele hierfür sind Toluol, Hexan, Heptan, Xylol, Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan (DME), Toluol/THF, Heptan/DME oder Toluol/DME.
Die Deprotonierung der verbrückten Bisindenyl-Liganden der Formel (Va) wird in einem Temperaturbereich von -78 bis 150°C durchgeführt, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 0 bis 110°C.
Das molare Verhältnis zwischen den oben beschriebenen geeigneten Basen und den verbrückten Bisindenyl-Liganden der Formel (Va) liegt im allgemeinen zwischen 10 und 0.1, bevorzugt zwischen 4 und 0.5, besonders bevorzugt zwischen 3 und 0.8.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Bisindenyl-Liganden solche eingesetzt werden, wie sie in EP-A-0485823, EP- A-0549900, EP-A-0576970 , WO 98/22486 und WO 98/40331 zur Herstellung der entsprechenden Metallocendi-chloride beschrieben werden.
Erläuternde jedoch nicht einschränkende Beispiele für- bevorzugte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur stereoselektiven Herstellung von gut löslichen Ansa-Monoaryloxy-Bisindenyl-Metallocenen der Formel (IV) einsetzbaren verbrückten Bisindenyl-Liganden der Formel (Va) sind:
Dimethyl-bis- (2-methyl-indenyl ) -silan
1, 1-Bis- (2-methyl-indenyl) -methan
2, 2-Bis (2-methyl-indenyl) -propan
Dimethyl-bis- (2-methyl-benzo-indenyl) -silan
Dimethyl-bis- (4-naphthyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-methyl-4- (1-naphthyl) -indenyl) -silan
1, 1-Bis- (2-methyl-4- (1-naphthyl) -indenyl) -methan
2, 2-Bis (-2-methyI-4- (1-naphthyl) -indenyl) -propan Dimethyl-bis- (2-methyl-4- (2-naphthyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-methyl-4-phenyl-indenyl) -silan 1, 1-Bis- (2-methyl-4-phenyl-indenyl) -methan 2, 2-Bis- (2-methyl-4-phenyl-indenyl) -propan Dimethyl-bis- (2-methyl-4-t-butyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-methyl-4-ethyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2, 4-dimethyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-ethyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-ethyl-4-ethyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-ethyl-4-phenyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-methyl-4 , 5-benzo-indenyl) -silan 1, 1-Bis- (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) -methan 2, 2-Bis- (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) -propan Dimethyl-bis- (2-methyl-4, 6 diisopropyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-methyl-4 , 5 diisopropyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2,4, 6-trimethyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2,5, 6-trimethyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2,4, 7-trimethyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-methyl-5-t-butyl-indenyl) -silan Methyl (phenyl) -bis- (2-methyl-4-phenyl-indenyl) -silan Methyl (phenyl) -bis- (2-methyl-4 , 6 diisopropyl-indenyl) -silan Methyl (phenyl) -bis- (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) -silan Methyl (phenyl) -bis- (2-methyl-4 , 5-benzo-indenyl) -silan
Methyl (phenyl) -bis- (2-methyl-4 , 5- (methylbenzo) -indenyl) -silan Methyl (phenyl) -bis- (2-methyl-4 , 5- (tetramethylbenzo) -indenyl) -silan Methyl (phenyl) -bis- (2-methyl-indenyl) -silan Methyl (phenyl) -bis- (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) -silan 1, 2-Bis- (2-methyl-4-phenyl-indenyl) - ethan 1, 2-Bis- (2-methyl-4, 6 diisopropyl-indenyl) -ethan 1, 2-Bis- (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) -ethan 1, 2-Bis- (2,4, 7-trimethyl-indenyl) -ethan 1, 2-Bis- (2-methyl-indenyl) -ethan
Dimethyl-bis- (2-methyl-4- (tert-butyl-phenyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-methyl-4- (4-trifluormethyl-phenyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-methyl-4- (4-methoxy-phenyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-ethyl-4- (4-tert-butyl-phenyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-ethyl-4- (4-methyl-phenyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-ethyl-4- (4-ethyl-phenyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-et yl-4- (4-trifluormethyl-phenyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-ethyl-4- (4-methoxy-phenyl-indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-methyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-methyl-4- (3' , 5' -di-tert. -butyl-phenyl) -indenyl) -silan 1, 1-Bis- (2-methyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -methan 2, 2-Bis- (2-methyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -propan
Dimethyl-bis- 2-methyl-4- (4 ' -methyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-methyl-4- (4' -ethyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-methyl-4- (4' -n-propyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-methyl-4- (4 ' -iso-propyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-methyl-4- (4' -n-butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-methyl-4- (4' -hexyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-methyl-4- (4' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-ethyl-4-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-ethyl-4- (4' -methyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-ethyl-4- (4 ' -ethyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-ethyl-4- (4 ' -n-propyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-ethyl-4- (4 ' -iso-propyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-ethyl-4- (4 ' -n-butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-ethyl-4- (4 ' -hexyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-ethyl-4- (4 ' -pentyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-ethyl-4- (4 ' -cyclohexyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-ethyl-4- (4 ' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-ethyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-ethyl-4- (3' ,5' -di-tert .-butyl-phenyl) -indenyl) -silanl, 1-Bis- (2-ethyl-4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl me- than 2, 2-Bis- (2-ethyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) -propan
Dimethyl-bis- 2-n-propyl-4-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-propyl-4- (4' -methyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-propyl-4- (4 ' -ethyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-propyl-4- (4' -n-propyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-propyl-4- (4' -iso-propyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-propyl-4- (4' -n-butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-propyl-4- ( ' -hexyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-propyl-4- (4' -cyclohexyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-propyl-4- (4' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-propyl-4- ( ' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-propyl-4- (3' , 5' -di-tert. -butyl-phenyl) -inde- nyl) -silan
1, 1-Bis- (2-n-propyl-4- (4' -tert .-butyl-phenyl) -indenyl) -methan 2, 2-Bis- (2-n-propyl-4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -propan Dimethyl-bis- (2-iso-propyl-4-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-iso-propyl-4- (4 ' -methyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-iso-propyl-4- (4' -ethyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-iso-propyl-4- (4' -n-propyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-iso-propyl-4- (4' -iso-propyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-iso-propyl-4- (4' -n-butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-iso-propyl-4- (4 ' -hexyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-iso-propyl-4- (4' -cyclohexyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-iso-propyl-4- (4' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- (2-iso-propyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) -silan
1, 1-Bis- (2-iso-propyl-4- (4' -tert .-butyl-phenyl) -indenyl) -methan 2, 2-Bis- (2-iso-propyl-4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -propan
Dimethyl-bis- 2-n-butyl-4-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-butyl-4- (4 ' -methyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-butyl-4- (4 ' -ethyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-butyl-4- (4 ' -n-propyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-butyl-4- (4 ' -iso-propyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-butyl-4- (4 ' -n-butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-butyl-4- (4 ' -hexyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-butyl-4- (4 ' -cyclohexyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-butyl-4- (4 ' -sec-butyl-phenyl ) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2-n-butyl-4- (4' -tert .-butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2- (2-methyl-propyl) -4-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2- (2-methyl-propyl) -4- (4 ' -methyl-phenyl) -inde- nyl) -silan Dimethyl-bis- 2- (2-methyl-propyl) -4- (4 ' -ethyl-phenyl) -inde- nyl) -silan Dirne hyl-bis- 2- (2-methyl-propyl) -4- (4 ' -n-propyl-phenyl) -inde- nyl) -silan Dirnethyl-bis- 2- (2-methyl-propyl) -4- (4 ' -iso-propyl-phenyl) -inde- nyl) -silan Dimethyl-bis- 2- (2-methyl-propyl) -4- (4' -n-butyl-phenyl) -inde- nyl) -silan Dirnethyl-bis- 2- (2-methyl-propyl)-4- (4'- (2-methyl-propyl) -phe- nyl) -indenyl) silan Dirnethyl-bis- 2- (2-methyl-propyl) -4- (4 ' -cyclo (2-methyl-pro- pyl) -phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl-bis- 2- (2-methyl-propyl) -4- (4 ' -sec-butyl-phenyl) -inde- nyl) -silan Dirnethyl-bis- 2- (2-methyl-propyl) -4- (4 ' -tert. -butyl-phenyl) -inde- nyl) -silan Dimethyl-bis- 2-ethyl-4- (4 ' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) -german Dimethyl-bis- 2-methyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) -german 1, 2-Bis- (2-methyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -ethan 1, 2-Bis- (2-ethyl-4-phenyl) -indenyl) -ethan 1, 2-Bis- (2-ethyl-4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -ethan 1, 2-Bis- (2-n-propyl-4-phenyl) -indenyl) -ethan
1, 2-Bis- (2-n-propyl-4- ( ' -tert . -butyl-phenyl ) -indenyl) -ethan 1, 2-Bis- (2-iso-propyl-4- (4-phenyl) -indenyl) -ethan 1, 2-Bis- (2-iso-propyl-4- (4 ' -tert .-butyl-phenyl) -indenyl) -ethan 1, 2-Bis- (2- (2-methyl-propyl) -4- (4-phenyl) -indenyl) -ethan 1,2-Bis- (2- (2-methyl-propyl) -4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -ethan 1-Methyl-l, 2-bis (2-ethyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) -ethan Dimethyl- (2-methylazapentalen) (2-methyl-indenyl) -silan Dimethyl- (2-methyiazapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) -silan Dimethyl- (2-methylazapentalen) (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) -silan Dimethyl- (2-methylazapentalen) (2-ethyl-4- (4' -tert-butyl-phenyl- indenyl) -silan
Dimethyl- (2-methylazapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -silan
Dimethyl- (2-methylazapentalen) (2-n-propyl-4- ( ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl- (2-ethylazapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) -silan Dimethyl- (2-ethylazapentalen) (2-methyl-4 , 5-benzo-indenyl) -silan Dimethyl- (2-ethylazapentalen) (2-ethyl-4- (4 ' -tert-butyl-phenyl-in- denyl) -silan Dimethyl- (2-ethylazapentalen) (2-methyl-4- (4' -tert. -butyl-phe- nyl) -indenyl) -silan
Dimethyl- (2-ethylazapentalen) (2-n-propyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -silan
Dimethyl- (2-methylthiapentalen) (2-methyl-indenyl) -silan Dimethyl- (2-methylthiapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) -silan Dimethyl- (2-methylthiapentalen) (2-methyl-4 , 5-benzo-indenyl ) -silan Dimethyl- (2-methylthiapentalen) (2-ethyl-4- (4' -tert .-butyl-phenyl) -indenyl ) -silan
Dimethyl- (2-methylthiapentalen) (2-n-propyl-4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl- (2-ethylthiapentalen) (2-methyl-indenyl) -silan
Dimethyl- (2-ethylthiapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) -silan Dimethyl- (2-ethylthiapentalen) (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) -silan Dimethyl- (2-ethylthiapentalen) (2-ethyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) -silan Dimethyl- (2-ethylthiapentalen) (2-n-propyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -silan
Die verbrückten Bisindenyl-Liganden der Formel (Va) können entweder als isolierte Ausgangsprodukte in dem erfindungsgemäßen Ver- fahren eingesetzt werden, oder sie können ohne vorherige Isolierung als Rohprodukte, so wie sie bei ihrer Synthese anfallen, in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ein solches Eintopfverfahren zur Herstellung von Metallocendichloriden ist in DE 44 34 640 beschrieben.
Die Herstellung der Metallocene der Formel (IV) erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung der Ligandausgangs - Verbindungen der Formel (V) mit Übergangsmetallverbindungen der Formel (Ia) in einem solchen inerten Lösungsmittel oder Lösungs- mittelgemisch, in dem auch die Deprotonierung der substituierten Cyclopentadienderivate durchgeführt werden kann. Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Me- sitylen, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Dekalin, Tetralin, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, 1,2-Dichlo- rethan, Dichlormethan, Ether wie Diethylether, Di-n-Butylether, tert.-Butyl-methylether (MTBE) , Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dime- thoxyethan (DME), Anisol, Triglyme, Dioxan sowie beliebige Gemische aus jenen Stoffen. Bevorzugt werden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in denen die Metallierung der Ligandausgangs- Verbindung der Formel (Va) und die anschließende Umsetzung zum Metallocenkomplex der Formel (IV) durchgeführt werden kann. Nichteinschränkende Beispiele hierfür sind Toluol, Hexan, Heptan, Xylol, Tetrahydrofuran (THF) , Dimethoxyethan (DME) , Toluol/THF, Heptan/DME oder Toluol/DME.
Die Umsetzung der Ligandausgangsverbindungen der Formel (V) mit den Übergangsmetallverbindungen der Formel (Ia) zur Herstellung der Metallocene der Formel (IV) nach den erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im allgemeinen in einem Temperaturbereich von -78 bis 150°C, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 0 bis 110°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C.
Das molare Verhältnis zwischen den Übergangsmetallverbindungen der Formel (Ia) und den Ligandvorstufen der Formel (V) liegt bei den erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen zwischen 10 und 0.1, bevorzugt zwischen 2 und 0.5.
Die Konzentration an Ligandvorstufen der Formel (V) in der Reaktionsmischung liegt im allgemeinen zwischen 0,0001 mol/1 und 8 mol/1, bevorzugt im Bereich 0.01 mol/1 und 3 mol/1, besonders bevorzugt zwischen 0.1 mol/1 und 2 mol/1.
Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 1 Woche, bevorzugt im Bereich zwischen 15 Minuten und-24 Stunden.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Metallocene der Formeln (II) und (IV) zeichnen sich dadurch aus, daß sie im Vergleich zu den entsprechenden Metallocenchloriden eine deutlich bessere Löslichkeit in inerten organischen Lösungsmitteln zeigen. Eine deutliche besser Löslichkeit soll bedeutet, daß sich die molaren Konzentrationen im organischen Lösungsmittel mindestens verdoppeln, bevorzugt mehr als vervierfachen und ganz besonders bevorzugt mehr als verachtfachen. Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen stereoselektiven Verfahren erhältlichen Metallocene der Formel (IV) sind:
Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-indenyl) -zirkonium-monochloro- mono- (2, 6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-4- (1-naphthyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-4-phenyl-indenyl) -zirkonium-mo- nochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis- (2-ethyl-indenyl) -zirkonium-monochloro- mono- (2, 6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis- (2-ethyl-4-phenyl-indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-4 , 5-benzo-indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-4, 6 diisopropyl-indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2,4, 6-trimethyl-indenyl) -zirkonium-monoch- loro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis- (2,5, 6-trimethyl-indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis- (2,4, 7-trimethyl-indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-5-t-butyl-indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) 1, 2-Ethandiyl-bis- (2-methyl-4-phenyl-indenyl) -zirkonium-monoch- loro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat)
1, 2-Ethandiyl-bis- (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat)
1, 2-Ethandiyl-bis- (2,4, 7-trimethyl-indenyl) -zirkonium-monochloro- mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) 1, 2-Ethandiyl-bis- (2-methyl-indenyl) -zirkonium-monochloro- mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-4- (4 ' -tert .-butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-4- (3 ' , 5 ' -di-tert . -butyl-phe- _nyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) Methyliden-bis- (2-methyl-4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) Isopropyliden-bis- (2-methyl-4- (4' -tert .-butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-4- (4 ' -methyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-ethyl-4-phenyl) -indenyl ) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis- (2-ethyl-4- (4' -methyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-ethyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-ethyl-4- (3' , 5' -di-tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) Methyliden-bis- (2-ethyl-4- (4 ' -ter . -butyl-phenyl) -indenyl) -zirko- nium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat)
Isopropyliden-bis- (2-ethyl-4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-n-propyl-4-phenyl) -indenyl) -zirkonium- monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-n-propyl-4- (4 ' -methyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-n-propyl-4- (4 ' -tert .-butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-n-propyl-4- (3 ' , 5' -di-tert. -butyl-phe- nyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) Methyliden-bis- (2-n-propyl-4- ( ' -ter . -butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) Isopropyliden-bis- (2-n-propyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-iso-propyl-4-phenyl) -indenyl) -zirkonium- monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis- (2-iso-propyl-4- (4 ' -methyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-iso-propyl-4- (4 ' -tert .-butyl-phenyl) -in- denyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) Methyliden-bis- (2-iso-propyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) Isopropyliden-bis- (2-iso-propyl-4- (4 '-tert .-butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-n-butyl-4-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis- (2-n-butyl-4- (4 ' -methyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2-n-butyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -inde- nyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2- (2-methyl-propyl) -4-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2- (2-methyl-propyl) -4- (4' -methyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis- (2- (2-methyl-propyl) -4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) 1, 2-Ethandiyl-bis- (2-methyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) 1, 2-Ethandiyl-bis- (2-ethyl-4-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) 1,2-Ethandiyl-bis- (2-ethyl-4- (4 ' -ter . -butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) 1, 2-Ethandiyl-bis- (2-n-propyl-4-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) 1, 2-Ethandiyl-bis- (2-n-propyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -inde- nyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat)
1, 2-Ethandiyl-bis- (2-iso-propyl-4- (4-phenyl) -indenyl) -zirkonium- monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat)
1, 2-Ethandiyl-bis- (2-iso-propyl-4- (4 ' -tert .-butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) 1, 2-Ethandiyl-bis- (2- (2-methyl-propyl) -4- (4-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) 1, 2-Ethandiyl-bis- (2- (2-methyl-propyl) -4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat)
Des weiteren sind die Metallocene, bei denen das Zirkoniumfragment "zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) " in obiger Aufzählung die Bedeutung
-zirkonium-monochloro-mono- (2, 4-di-tert . -butyl-phenolat) , -zirko- nium-monochloro-mono- (2-methyl-phenolat) , -zirkonium-monochloro- mono- (2-iso-propyl-phenolat) ,
-zirkonium-monochloro-mono- (2, 4-dimethyl-phenolat) , -zirkonium- monochloro-mono- (2 , 3-dimethyl-phenolat) , -zirkonium-monochloro- mono- (2, 4, 6-trimethyl-phenolat) , -zirkonium-monochloro- mono- (2-iso-propyl-5-methyl-phenolat) , -zirkonium-monochloro- mono- (2-tert . -butyl-6-methyl-phenolat) , -zirkonium-monochloro- mono- (2, 6-di-iso-propyl-phenolat) , -zirkonium-monochloro- mono- (2, 6-di-tert. -butyl-phenolat) , -zirkonium-monochloro- mono- (1-naphtholat) und-zirkonium-monochloro-mono- (2-phenyl-phe- nolat) hat, ebenfalls Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen stereoselektiven Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (IV) .
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können leicht aufzureinigende Metallocen-Katalysatorkomponenten, insbesondere der Formel (IV) , stereoselektiv hergestellt werden, die in gleicher Weise wie die aufwendig aufzureinigenden, als Rac/Meso 1: 1-Gemische anfallenden, Ansa-Bisindenylzirkoniumdichloride als Katalysatorkom- ponente in der Propylenpolymerisation eingesetzt werden können. Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallocene der Formeln (II) und (IV) eignen sich insbesondere als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart ei- nes Katalysators, der mindestens einen Cokatalysator und mindestens ein Metallocen enthält. Unter dem Begriff Polymerisation wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallocene der Formeln (II) und (IV) , insbesondere der Formel (IV) , können zur Polymerisation eines oder mehrerer Olefine der Formel Rα-CH=CH-R0 verwendet werden, worin Rα und RP gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasser- Stoff mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, bedeuten, und R und R^ zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2 - 40, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1 , 3-Butadien, 1, 4-Hexadien, Vi - nylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden Ethylen oder Propylen homopolymerisiert, oder Ethylen mit einem oder mehreren cyclischen Olefinen, wie Norbor- nen , und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,3-Butadien oder 1, 4-Hexadien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethylen/Norbornen-Copolymere, Ethylen/ Propylen-Copolymere und Ethylen/Propylen/1, 4-Hexadien-Copolymere.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metallocene der Formeln (II) und (IV) , zeigen gegenüber den Dihalogen-Verbin- dungen zumindest gleichwertige, zum Teil jedoch höhere Aktivitäten in der Polymerisation von Olefinen, und die erhaltenen Poly- olefine zeigen eine Verminderung der unerwünschten niedermoleku- laren extrahierbaren Anteile.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von - 60 bis 300°C , bevorzugt 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 50 - 80°C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungform ist die Gasphasen- und Massepolymerisation. Bevorzugt enthält der eingesetzte Katalysator eine der bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallocenverbindungen. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer Metallocenverbindungen eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.
Der Cokatalysator, der zusammen mit einem bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallocene der Formeln (II) und (IV) das Katalysatorsystem bildet, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII)
(R A10)n (VII)
verwendet.
Weitere geeignete Aluminoxane können z.B. cyclisch wie in Formel (VIII)
Figure imgf000028_0001
oder linear wie in Formel (IX)
Figure imgf000028_0002
oder vom Cluster-Typ wie in Formel (X)
Figure imgf000029_0001
sein. Derartige Aluminoxane werden beispielsweise in JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969, beschrieben.
Die Reste R in den Formeln (VII), (VIII), (IX) und (X) können gleich oder verschieden sein und eine Cι-C2o-Kohlenwasserstoff - gruppe wie eine Ci-Cβ-Alkylgruppe, eine C6-Ci8-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff bzw. Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01 - 40 % (Zahl der Reste R) enthalten sind.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminium-kohlenwasserstoffVerbindung und/oder eine Hydri- doaluminium-kohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird.
Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR3 + AIR'3) mit Was- ser umgesetzt (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424) .
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösun- gen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumaus - gangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam. Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die Cx-C^-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie z.B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3, 5-Difluoro- phenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophe- nyl und 3,5 Di (trifluoromethyl) phenyl .
Beispiele für Lewis-Säuren sind Trimethylalummium, Triethylalu- minium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Trifluoroboran, Triphenylboran,
Tris (4-fluorophenyl)boran, Tris (3 , 5-difluorophenyl)boran, Tris (4-fluoromethylphenyDboran, Tris (pentafluorophenyl)boran, Tris (tolyl)boran, Tris (3, 5-dimethylphenyl)boran, Tris (3, 5-difluorophenyl)boran, [ (C6F5)2BO] 2A1-Me, [ (C6F5) 2BO] 3A1 und/oder Tris (3 , 4, 5-trifluorophenyl)boran. Insbesondere bevorzugt ist Tris (pentafluorophenyl ) boran .
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie beispielsweise Tetrakis (pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbF6", CF3SO3" oder CIO4". Als kationisches Gegenion werden proto- nierte Lewis-Basen wie z.B. Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahy- drothiophen oder das Triphenylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche ionische Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra (phenyl ) borat, Tributylammoniumtetra (phenyl )borat ,
Trimethylammoniumtetra (tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra (tolyl) borat,
Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) borat,
Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) aluminat, Tripropylammoniumtetra (dimethylphenyl) borat,
Tributylammoniumtetra (trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra (4-fluorophenyl) borat,
N, N-Dimethylaniliniumtetra (phenyl) borat,
N, N-Diethylaniliniumtetra (phenyl ) borat , N, N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat,
Di (propyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat, Di (cyclohexyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat, Triphenylphosphoniumtetrakis (phenyl) borat, Triethylphosphoniumtetrakis (phenyl )borat, Diphenylphosphoniumtetrakis (phenyl )borat, Tri (methylphenyl)phosphoniumtetrakis (phenyl) borat, Tri (dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis (phenyl) borat, Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat, Triphenylcarbeniumtetrakis (phenyl) aluminat, Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat und/oder Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat und/oder
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran- Verbindungen wie z.B.
7, 8-Dicarbaundecaboran (13) , Undecahydrid-7, 8-dimethyl-7, 8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-l-phenyl-1, 3-dicarbanonaboran,
Tri (butyl) ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7 , 9-dicarbaundecaborat, 4-Carbanonaboran (14) Bis (tri (butyl) ammonium)nonaborat. Bis (tri (butyl) ammonium) undecaborat, Bis (tri (butyl) ammonium) dodecaborat,
Bis ( tri (butyl) ammonium) decachlorodecaborat,
Tri (butyl) ammonium-1-carbadecaborate,
Tri (butyl) ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri (butyl) ammonium-l-trimethylsilyl-l-carbadecaborate,„ Tri (butyl) ammoniumbis (nonahydrid-1, 3-dicarbonnonaborat) cobal- tate(III) ,
Tri (butyl) ammoniumbis (undecahydrid-7 , 8-dicarbaundecaborat) ferrat (III)
von Bedeutung.
Als weitere Cokatalysatoren, die ungeträgert oder geträgert vorliegen können, sind die in EP-A-0924223, DE-A-19622207, EP- A-0601830, EP-A-0824112, EP-A-0824113 , WO 99/06414, EP-A-0811627 und DE-A-19804970 genannten Verbindungen zu verwenden. Die Trägerkomponente des Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z.B. Polyolefine) .
Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2,3,4,5,13,14,15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der beiden Elemente und entspre- chende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, Zr02 , Ti02 oder B203, um nur einige zu nennen.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 um auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 m2/g , einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikel - große im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 μm.
Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfehlenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung (z.B. Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 1000 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 800 °C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberflä- ehe erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungs - mittein zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalo- genide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium , Bor und Magnesium wie beispielsweise Trimethylalumi- nium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylboran, Di - butylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem Inertisierungs - reagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, He- xan, Heptan, Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25 °C und 120 °C, bevorzugt zwischen 50 und 70 °C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemi- sehen Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder im Vakuum getrocknet.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösungsmittelresten oder anderen Verunreini- gungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden.
Das Katalysatorsystem wird hergestellt, indem mindestens ein Metallocen, mindestens ein Cokatalysator und mindestens. ein inerti- sierter Träger gemischt werden.
Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallocen-Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel mit mindestens einer Cokatalysatorkomponente in
Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird.
Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösungsmittel entfernt und das resultierende geträgerte Metallocen-Katalysator- System getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösungsmittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermate- rials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.
Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebe - nenfalls vorpolymerisierten getragerten Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte:
a) Herstellung einer Metallocen/Cokatalysator-Mischung in einem geeigneten Lösungs- oder Suspensionsmittel, wobei die Metal - locen-Komponente, erhältlich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren, die zuvor beschriebenen Strukturen besitzt. b) Aufbringen der Metallocen/Cokatalysatormischung auf einen porösen, bevorzugt anorganischen dehydratisierten Träger c) Entfernen des Hauptanteils an Lösungsmittel von der resultie- renden Mischung d) Isolierung des getragerten Katalysatorsystems e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen getragerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olef ischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Ka- talysatorsystem zu erhalten.
Bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung der Metallocen/Coka- talysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoff - gemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Metallocen- und Cokatalysatorkomponenten in dem gewählten Lösungsmittel löslich ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan; und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol . Ganz besonders bevorzugt ist Toluol .
Die bei der Präparation des getragerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an Aluminoxan und Metallocen können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall im Metallocen von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhält - ~nis von 50 : 1 bis 500 : 1.
Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30 % ige toluoli- sche Lösungen eingesetzt; die Verwendung von 10 %igen Lösungen ist aber auch möglich. Zur Voraktivierung wird das Metallocen in Form eines Feststoffes in einer Lösung des Aluminoxans in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. Es ist auch möglich, das Metallocen getrennt in einem geeigneten Lösungsmittel aufzulösen und diese Lösung anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden.
Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25 °C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100 °C.
Die voraktivierte Lösung bzw. das Metallocen/Cokatalysator-Ge- misch wird anschließend mit einerr. inerten Trägermaterial, üblicherweise Kieselgel, das in Form eines trockenen Pulvers oder als Suspension in einem der oben genannten Lösungsmittel vorliegt, vereinigt. Bevorzugt wird das Trägermaterial als Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte Metallocen-Cokatalysator-Lösung bzw. das Metallocen-Co- katalysatorgemisch kann zum vorgelegten Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung eingetragen werden.
Das Volumen der voraktivierten Lösung bzw. des Metallocen-Cokata- lysator-gemisches kann 100 % des Gesamtporenvolumens des eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100 % des Gesamtporenvolumens betragen.
Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung bzw. das Metal - locen-Cokatalysatorgemisch mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0 und 100 °C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind aber auch möglich.
Anschließend wird das Lösungsmittel vollständig oder zum größten Teil vom getragerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Be- vorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösungsmittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfernen des Lösungsmittels kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösungsmittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30 und 60 °C erfordert. Das freie Lösungsmittel ist der sichtbare Anteil an Lösungsmittel in der Mischung. Unter Restlösungsmittel versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist.
Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösungsmittels kann das geträgerte Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösungsmittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösungsmittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut ge- trocknet werden.
Das dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von getragerten Katalysatorsystemen ist beispielsweise in WO 94/28034 beschrieben.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträger- ten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins (beispielsweise Styrol oder Phenyldimethyl - vinylsilan) als aktivitätssteigernde Komponente, oder beispielsweise eines Antistatikums zugesetzt werden.
Als Antistatikum wird üblicherweise eine Mischung aus einem Metallsalz der Medialansäure, einem Metallsalz der Anthranilsäure und einem Polyamin eingesetzt. Derartige Antistatika werden beispielsweise in ΞP-A-0, 636, 636 beschrieben.
Das molare Verhältnis von Additiv zu Metallocenkomponente Verbindung (I) beträgt dabei bevorzugt zwischen 1 : 1000 bis 1000 : 1, ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her- Stellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart des Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Übergangsmetallkomponente der Formel (II) oder (IV), die bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopoly- merisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metallocene der Formeln (II) und (IV) , zeigen gegenüber den Dihalogen-Verbin- dungen zumindest gleichwertige, zum Teil jedoch höhere Aktivitä- ten in der Polymerisation von Olefinen, und die erhaltenen Poly- olefine zeigen eine Verminderung der unerwünschten niedermolekularen extrahierbaren Anteile.
Das dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige Katalysator- komponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C- Atomen eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombination mit mindestens einer AlkylVerbindung der Elemente aus der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z.B. einem Aluminium-, Magnesium- oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan, eingesetzt wer- den. Die Alkylverbindung wird den Monomeren oder dem Suspensions- mittel zugesetzt und dient zur Reinigung der Monomere von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten Alkylverbindung hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.
Bei der Polymerisation kann das Antistatikum zusammen mit oder getrennt von dem eingesetzten Katalysatorsystem in das Polymerisationssystem eindosiert werden.
Die mit dem Katalysatorsystem, das mindestens eines der bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metallocene der Formeln (II) und (IV) enthält, dargestellten Polymere, zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem Katalysatorsystem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.
Mit dem Katalysatorsystem werden Polymere, wie Polypropylen mit außerordentlich hoher Stereo- und Regiospezifität erhalten.
Besonders charakteristisch für die Stereo- und Regiospezifität von Polymeren, insbesondere von Polypropylen, ist die Triaden- Taktizität (TT) und der Anteil an 2-1-insertierten Propeneinheiten (RI), die sich aus den 13C-NMR-Spektren ermitteln lassen.
Die 13C-NMR- Spektren werden in einem Gemisch aus Hexachlorbuta- dien und Tetrachlorethan-d2 bei erhöhter Temperatur (365 K) gemes- sen. Alle 13C-NMR-Spektren der gemessenen Polypropylen-Proben werden auf das Resonanzsignal von Tetrachlorethan-d2 (δ = 73.81 ppm) geeicht.
Zur Bestimmung der Triaden-Taktizität des Polypropylens werden die Methyl-Resonanzsignale im 13C-NMR-Spektrum zwischen 23 und 16 ppm betrachtet; vgl. J. C. Randall, Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York 1978; A. Za - belli, P. Locatelli, G. Bajo, F. A. Bovey, Macromolucules 8 (1975), 687-689; H. N. Cheng, J. A. Ewen, Makromol. Chem. 190 (1989), 1931-1943. Drei aufeinander folgende 1-2-insertierte Propeneinheiten, deren Methylgruppen in der "Fischer-Projektion" auf der gleichen Seite angeordnet sind, bezeichnet man als mm -
Triade (δ = 21.0 ppm bis 22.0 ppm). Zeigt nur die zweite Methylgruppe der drei aufeinander folgenden Propeneinheiten zur anderen Seite, spricht man von einer rr-Triade (δ = 19.5 ppm bis 20.3 ppm) und zeigt nur die dritte Methylgruppe der drei aufeinander fol- genden Propeneinheiten zur anderen Seite, von einer mr-Triade (δ = 20.3 ppm bis 21.0 ppm) . Die Triaden-Taktizität berechnet man nach folgender Formel:
T (%) mm / (mm + mr + rr) - 100
Wird eine Propeneinheit invers in die wachsende Polymerkette in- sertiert, spricht man von einer 2-1-Insertion; vgl. T. Tsutsui, N. Ishimaru, A. Mizuno, A. Toyota, N. Kashiwa, Polymer 30, (1989), 1350-56. Folgende verschiedene strukturelle Anordnungen sind möglich:
CH α„,,α„. C -/πHrπl,r3 CγHπ3,, nα,ßR α n,ßR CH Hg
I
-CH —CH CH —CH CH CH —CH —CH CH —CH-
Figure imgf000038_0001
Der Anteil an 2-1-insertierten Propeneinheiten (RI) kann nach folgender Formel berechnet werden:
RI (%) = 0.5 Iα,ß (Iα,α + Iα,ß + iα,δ) • 100,
wobei
Iα,α die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ 41.84, 42.92 und 46.22 ppm,
Iα,ß die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ ■ 30.13, 32.12, 35.11 und 35.57 ppm sowie
Iα,δ die Intensität des Resonanzsignals bei δ = 37.08 ppm bedeuten.
Das isotaktische Polypropylen, das mit dem Katalysatorsystem hergestellt worden ist, zeichnet sich durch einen Anteil an 2-1-in- sertierten Propeneinheiten RI < 0.5% bei einer Triaden-Taktizität TT > 98.0% und einen Schmelzpunkt > 153°C aus, wobei Mw/Mn des er- findungsgemäßen Polypropylens zwischen 2.5 und 3.5 liegt.
Die mit dem Katalysatorsystem herstellbaren Copolymere zeichnen sich durch eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich höhere Molmasse aus. Gleichzeitig sind solche Copolymere durch Einsatz des Katalysatorsystems mit hoher Produktivität bei technisch relevanten Prozessparametern ohne Belagsbildung herstellbar.
Die nach dem Verfahren hergestellten Polymere sind insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fa- sern, Filamente, Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern (z.B. Rohre) geeignet.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organome- tallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove- Box) . Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.
Beispiel 1: Darstellung von Zirkonium-monochloro- mono- (0-2,6-Me2C6H3)
(THF)2 (1)
Die Darstellung von (1) erfolgte analog der Vorschrift von H. Ya- suda et al . , J. Organomet. Chem. 493 (1994), Seiten 113. Aus 4.4 g (19 mmol) Zirkoniumtetrachlorid und 3.8 g (19.7 mmol) Me3Si0-2,6- Me2C5H3 wurden nach Reaktion und Kristallisation 5.3 g (61%) (1) erhalten. Beispiel 2: Darstellung von Zirkonium-monochloro- mono- (0-2 , 4- (tert . -Bu)2C5H3) (THF)2 (2)
Die Darstellung von (2) erfolgte analog Beispiel 1. Aus 6.9 g (30 mmol) Zirkoniumtetrachlorid und 8.4 g (30 mmol) Me3Si0-2, 4- (tert . - Bu)2C6H3 wurden nach Reaktion und Kristallisation 9.0 g (55%) (2) erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDC13) : 7.5 (1H) , 7.3 (1H) , 7.15 (dd, 1H) , 4.5 (br., 8H) , 2.1 (br., 8H) , 1.5 (s, 9H) , 1.3 (s, 9H) .
Beispiel 3 : pseudo-rac-Dimethylsilandiyl-bis (2-methyl-4 , 5-benzo- indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 4-di-tert . -butyl-phenolat) (3)
Eine Lösung von 4 g (9.6 mmol) Dimethyl-bis- (2-methyl-4 , 5-benzo- indenyl) -silan in 38 ml Toluol / 1.6 ml THF wurde mit 7.2 ml (19.2 mmol) einer 20%igen Lösung von n-Butyllithium in Toluol versetzt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. 5.25 g (9.6 mmol) (2) wurden bei 20°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 30°C gerührt. Das 1H-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein pseudo-rac/pseudo-meso-Verhältnis von 4:1. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite filtriert, der Filterkuchen mit insgesamt 125 ml heißem Toluol extrahiert, und das Filtrat wurde auf etwa 70 ml eingeengt. Nach Kristallisation bei -30°C wurde der gelbe kristalline Niederschlag durch Filtration isoliert, mit wenig kaltem Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 3.2 g (44%) (3) erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDC13): 8.05 (dd, 1H) , 7.75 (m, 2H) , 7.65 (dd, 1H) , 7.60 (1H) , 7.5 - 7.15 (m, 6H) , 7.1 (m, 1H) , 7.0 (m, 1H) , 6.85 (s, 1H) , 6.8 (d, 1H) , 6.65 (m, 1H) , 5.45 (d, 1H) , 2.82 (s, 3H) , 2. 45 (s, 3H) , 1.45 (s, 3H) , 1.35 (s, 3H) , 1.25 (s, 9H) , 0.95 (s, 9H) .
Vergleichsbeispiel : rac-Dimethylsilandiyl-bis- (2-me thyl-4 , 5-benzo-indenyl) -zirkoniumdichlorid
Eine Lösung von 2.5 g (6.0 mmol) Dimethyl-bis- (2-me- thyl-4, 5-benzo-indenyl) -silan in 18 ml Toluol / 2 ml THF wurde mit 4.5 ml (12.0 mmol) einer 20%igen Lösung von n-Butyllithium in Toluol versetzt und 2 Stunde bei 50°C gerührt. 2.26 g (6.0 mmol) ZrCl4*(THF)2 wurden bei 40°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1/2 Stunde bei 40°C gerührt. Das 1H-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein rac/meso-Verhältnis von 1:1. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das gelbe Produkt mit insgesamt 30 ml Methylenchlorid und zwei mal mit je 5 ml THF extrahiert. Nach Trocknen im Vakuum wurden 0.7 g (20%) rac-Dimethylsiiandiyl- bis- (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) -zirkoniumdichlorid erhalten.
Löslichkeitsvergleich:
5
50 mg rac-Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-4 , 5-benzo-indenyl) -zirkoniumdichlorid lösten sich bei Raumtemperatur vollständig in 240 ml Toluol (Löslichkeit ca. 0.36 mmol/1) .
10 50 mg der Verbindung (3) lösten sich bei Raumtemperatur in < 5 ml Toluol sofort auf (Löslichkeit > 13 mmol/1) .
Beispiel 3a: Katalysatordarstellung mit (3) und Polymerisation:
15 35,1 mg (0,047 mmol) (3) wurden in 2,1 ml 30%-iger MAO-Lösung in Toluol (Al/Zr=215) für 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 2 g Si02 (Grace XPO2107, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) dazugegeben und weitere 10 Minuten gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Ölpumpenvakuum entfernt.
20
Ein trockener 21-Reaktor wurde zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,5 1 flüssigem Propylen befüllt. Dazu wurden 2 ml TEA (20% ig in Varsol) gegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde das oben hergestellte Kataly-
25 satorsystem (0,886 g) in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde po- lymerisiert. Gestoppt wurde die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank
30 getrocknet. Es resultierten 470 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität betrug 0,53 kg PP/g Katalysator x h.
Vergleichsbeispiel : 35
Katalysatordarstellung mit Dimethylsilandiyl-bis- (2-me- thy -4 , 5-benzo-indenyl) -zirkoniumdichlorid und Polymerisation
27,1 mg (0,047 mmol) Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-4 , 5-benzo- 40 indenyl) -zirkoniumdichlorid wurden in 2,1 ml 30%-iger MAO-Lösung in Toluol (Al/Zr=215) für 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 2 g Si02 (Grace XPO2107, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) dazugegeben und weitere 10 Minuten gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Ölpumpenvakuum entfernt. 5 Ein trockener 21-Reaktor wurde zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,5 1 flüssigem Propylen befüllt. Dazu wurden 2 ml TEA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde das oben hergestellte Kataly- satorsystem (0,897 g) in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde po- lymerisiert. Gestoppt wurde die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens . Das Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultierten 410 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität betrug 0,46 kg PP/g Katalysator x h.
Beispiel 4: pseudo-rac-Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-inde- nyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 4-di-tert . -butyl- phenolat) (4)
Eine Lösung von 2.5 g (7.9 mmol) Dimethyl-bis- (2-methyl-inde- nyl) -silan in 18 ml Toluol / 1ml THF wurde mit 5.9 ml (15.8 mmol) einer 20%igen Lösung von n-Butyllithium in Toluol versetzt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. 4.32 g (7.9 mmol) (2) wurden bei 20°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 30°C gerührt. Das 1H-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein pseudo- rac/pseudo-meso-Verhältnis von 2:1. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite filtriert, der Filterkuchen mit insgesamt 75 ml heißem Toluol extrahiert, das Filtrat eingeengt und nach Kristallisation bei -30°C ein gelber kristalliner Niederschlag durch Filtration isoliert, der mit wenig kaltem Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 2.0 g (39%) (4) erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDC13): 8.03 (dd,lH), 7.6 (dd, 1H) , 7.25 - 7.2 (m, 2H) , 7.15 (m, 1H) , 7.1-7.0 (m, 2H) , 6.9 (m, 1H) , 6.8 (s, 1H) , 6.75 (m, 1H) , 6.7 (m, 1H) , 6.3 (s, 1H) , 5.55 (d, 1H) , 2.65 (s, 3H) , 2. 3 (s, 3H) , 1.3 (s, 3H) , 1.25 (s, 9H) , 1.22 (s, 3H) , 1.15 (s, 9H) .
Vergleichsbeispiel : rac-Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-inde nyl) -zirkoniumdichlorid
Eine Lösung von 2.5 g (7.9 mmol) Dimethyl-bis- (2-methyl-inde- nyl) -silan in 18 ml Toluol / 1ml THF wurde mit 5.9 ml (15.8 mmol) einer 20%igen Lösung von n-Butyllithium in Toluol versetzt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. 3.0 g (7.9 mmol) ZrCl4*(THF)2 wurden bei 20°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 30°C gerührt. Das i-H-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein rac/ meso-Verhältnis von 1:1. Nach Extraktion mit heißem Toluol und Kristallisation wurden 0.7 g (19%) Dimethylsilandiyl-bis- (2-me - thyl-indenyl) -zirkoniumdichlorid erhalten.
Löslichkeitsvergleich:
5
50 mg Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-indenyl) -zirkoniumdichlorid lösten sich bei Raumtemperatur vollständig in 50 ml Toluol (Löslichkeit ca. 2.1 mmol/1) .
10 50 mg der Verbindung (4) lösten sich bei Raumtemperatur in < 5 ml Toluol sofort auf (Löslichkeit > 15 mmol/1) .
Beispiel 5 : pseudo-rac-Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-4 , 5-benzo- indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl- 15 phenolat) (5)
Eine Lösung von l g (2.4 mmol) Dimethyl-bis- (2-methyl- , 5-benzo- indenyl) -silan in 7 ml Toluol / 0.4 ml THF wurde mit 1.8 ml (2.8 mmol) einer 20%igen Lösung von n-Butyllithium in Toluol versetzt
20 und 1 Stunde bei 60°C gerührt. 1.11 g (2.4 mmol) (1) wurden bei 20°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 30°C gerührt. Das 1H-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein pseudo- rac/pseudo-meso-Verhältnis größer 5:1. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite filtriert, der Filterkuchen mit insgesamt 55 ml hei-
25 ßem Toluol extrahiert, das Filtrat eingeengt und nach Kristallisation bei -30°C ein gelber kristalliner Niederschlag durch Filtration isoliert, der mit wenig kaltem Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 0.7 g (44%) (5) erhalten.
30 Beispiel 6: pseudo-rac-Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-inde- nyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methyl-pheno- lat) (6)
Eine Lösung von l g (3.16 mmol) Dimethyl-bis- (2-methyl-inde- 35 nyl) -silan in 7 ml Toluol / 0.4ml THF wurde mit 2.4 ml (6.4 mmol) einer 20%igen Lösung von n-Butyllithium in Toluol versetzt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. 1.46 g (3.15 mmol) (1) wurden bei 20°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 30°C gerührt. Das 1H-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein pseudo- 40 rac/pseudo-meso-Verhältnis von ca. 8 :1. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite filtriert, der Filterkuchen mit insgesamt 60 ml heißem Toluol extrahiert, das Filtrat eingeengt und nach Kristallisation bei -30°C ein gelber kristalliner Niederschlag durch Filtration isoliert, der mit wenig kaltem Toluol gewaschen und im 5 Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 0.95 g (53%) (6) erhalten. 1H-NMR (400 MHz, CDC13): 7.98 (m, 1H) , 7.61 ( , 1H) , 7.35 - 7.23 (m, 2H) , 7.1-6.99 (m, 3H) , 6.76 (very broad s, 2H) , 6.69 (s, 1H) , 6.6 - 6.53 (m, 2H) , 6.23 (s, 1H) , 2.64 (s, 3H) , 2.27 (s, 3H) , 2.16 (br. S, 3H) , 1.7 (br. s, 3H) , 1.33 (s, 3H) , 1.22 (s, 3H) .
Beispiel 7 : pseudo-rac-Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-4-phenyl- indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl- phenolat) (7)
Eine Lösung von l g (2.13 mmol) Dimethyl-bis- (2-methyl-4-phenyl- indenyl) -silan in 7 ml Toluol / 0.4 ml THF wurde mit 1.6 ml (4.3 mmol) einer 20%igen Lösung von n-Butyllithium in Toluol versetzt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. 1.0 g (2.16 mmol) (1) wurden bei 20°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 30°C gerührt. Das XH-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein pseudo- rac/pseudo-meso-Verhältnis von ca. 4 :1. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite filtriert, der Filterkuchen mit insgesamt 80 ml heißem Toluol extrahiert, das Filtrat eingeengt und nach Kristallisation bei -30°C ein gelber kristalliner Niederschlag durch Fil- tration isoliert, der mit wenig kaltem Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 0.7 g (46%) (7) erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): 8.05 (d, 1H) , 7.63 (d, 1H) , 7.6 - 6.65 (m, 18H) , 6.39 (s, 1H) , 2.69 (s, 3H) , 2.39 (s, 3H) , 1.75 (s, 3H) , 1.50 (s, 3H) , 1.41 (s, 3H) , 1.30 (s, 3H) .
Vergleichsbeispiel : rac-Dimethylsilandiyl-bis- (2-methyl-4-phe nyl-indenyl) -zirkoniumdichlorid
Eine Lösung von 2 g (4.26 mmol) Dimethyl-bis- (2-methyl-4-phenyl- indenyl) -silan in 14 ml THF wurde mit 3.2 ml (8.6 mmol) einer 20%igen Lösung von n-Butyllithium in Toluol versetzt und 2 Stunde bei 50°C gerührt. 1.6 g (4.6 mmol) ZrCl4*(THF)2 wurden bei 20°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunde bei 40°C ge- rührt. Das 1H-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein rac/ meso- Verhältnis von ca. 2 :1. Das Lösungsmittel wurde weitestgehend entfernt, der Rückstand in Toluol suspendiert und über Celite filtriert, und der Filterkuchen wurde mit heißem Toluol extrahiert. Das Filtrat wurde eingeengt, und nach Kristallisation bei -30°C wurde ein gelber pulvriger Niederschlag durch Filtration isoliert, der mit wenig kaltem Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 0.35 g (13%) rac-Dimethylsilandiyl- bis- (2-methyl-4-phenyl-indenyl ) -zirkoniumdichlorid erhalten. Beispiel 8: pseudo-rac-Dimethylsilandiyl-bis- (2-me- thyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-methyl-phenolat) (8 )
Eine Lösung von 4 g (6.89 mmol) Dimethyl-bis- (2-me- thyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) -silan in 28 ml Toluol / 1.6 ml THF wurde mit 5.14 ml (13.8 mmol) einer 20%igen Lösung von n-Butyllithium in Toluol versetzt und 1 Stunde bei 80°C gerührt. 3.18 g (6.9 mmol) (1) wurden bei 20°C dazu gegeben, und das Reak- tionsgemisch wurde 1 Stunde bei 30°C gerührt. Nach Zugabe von 25 ml Toluol wurde das Reaktionsgemisch auf 80°C erhitzt und über Celite filtriert. Der Filterkuchen wurde mit insgesamt 150 ml heißem Toluol extrahiert, das Filtrat auf ca. 20 ml eingeengt, und nach Kristallisation bei 5°C wurde ein gelber kristalliner Nieder- schlag durch Filtration isoliert, der mit wenig kaltem Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 2.66 g (47%) (8) erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDC13): 7.98 (d, IH) , 7.78 (d, IH) , 7.51 - 6.6 (m, 11H) , 6.36 (s, IH) , 2.62 (s, 3H) , 2.35 (s, 3H) , 1.68 (s, 3H) , 1.40 (s, 3H) , 1.38 (s, 3H) , 1.30 (s, 9H) , 1.25 (s, 3H) , 1.16 (s, 9H) .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Monoaryloxy-Metallocenen der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß eine Ligandaus- gangsverbindung der Formel (III) mit einer Übergangsmetall - Verbindung der Formel (I) umgesetzt wird,
OAr*Dv
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
(III) wobei
M ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist,
X ein Halogenatom ist,
Ar eine C6-C4o-kohlenstoff haltige aromatische Gruppe ist , C5-C24-Heteroaryl , C7-C30-Alkylaryl , f luorhalti ges C6-C24-Aryl oder f luorhaltiges C7_C30-Alkylaryl , vorzugsweise eine mit Ci -C6-Alkyl und/oder C6 _Cιo_Aryl-Resten substituierte C6-Ci4-Arylgruppe ,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, -bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff ,
M2 Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg oder Ca ist,
gleich oder verschieden sind und Si(R12)3 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C2o-Alkyl, Ci-Cio-Fluoralkyl , Cx-Cxo-Alkoxy, C6-C2o-Aryl, Cδ-Cio-FIuoraryl , Cg-C10-Aryloxy, C2-Cιo-Alkenyl , C7-C40-Arylalkyl , C7-C4o-Alkylaryl oder Cs-C4o-Arylalkenyl ,
oder R1 eine C1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe , be vorzugt Cι-C25-Alkyl , C2-C25-Alkenyl , C3-Cι5-Alkylal - kenyl , C6-C24~Aryl , C5-C24-Heteroaryl , C7-C30-Arylal - kyl , C7-C3o-Alkylaryi , f luorhaltiges Cι-C25-Alkyl , f luorhaltiges C6~C24-Aryl , f luorhaltiges C7-C3o-Ary- lalkyl oder f luorhaltiges C7_C3o-Alkylaryl ist ,
oder zwei oder mehrere Reste R1 so miteinander verbunden sind, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24~Ringsystem bilden, welches gegebenenfalls sub- stituiert ist,
R2 gleich oder verschieden sind und Si(R12)3 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine Cχ-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C2o-Alkyl, Cι-Cι0-Fluoralkyl, Cι-Cι0-Alkoxy,
Cδ _Ci4-Aryl, Cö-Cio-Fluoraryl, C6-Cιo-Aryloxy, C2-Cιo-Alkenyl, C7-C 0-Arylalkyl, C7-C 0-Alkylaryl oder Ca-C4o-Arylalkenyl,
oder R2 eine Cι-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3-Cι5-Alkylal- ke yl, C6-C24-Aryl, C5-C 4-Heteroaryl , C7-C3rj-Arylal- kyl, C -C3o-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-C25-Alkyl , f luorhaltiges C6-C 4-Aryl, fluorhaltiges C7-C3o~Ary- lalkyl oder fluorhaltiges C7_C3o-Alkylaryl ist,
oder zwei oder mehrere Reste R2 so miteinander verbunden sind, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein . C4-C 4-Ringsystem bilden, welches gegebenenfalls substituiert ist
x gleich der Oxidationzahl von M minus 1 ist,
n gleich 1 bis 5 für k = 0, und n gleich 0 bis 4 für k = 1 ist,
n' gleich 1 bis 5 für k = 0, und n' gleich 0 bis 4 für k = 1 ist,
k gleich Null oder 1 ist und gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente ist,
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist,
ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ansa-Monoaryloxy-Bisindenyl-Metallocenen der Formel (IV) hergestellt wird durch Umsetzung einer Ligandausgangsverbindung (V) mit einer Übergangsmetall-verbindung der Formel (Ia) ,
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
pseudo-rac
worin
M gleich Ti, Zr oder Hf ist,
ein Halogenatom ist,
Ar eine C6-C4o-kohlenstoff haltige aromatische Gruppe ist , C5-C24-Heteroaryl , C7-C30-Alkylaryl , f luorhalti ges C6-C24-Aryl , oder f luorhaltiges C7_C3o-Alkylaryl , vorzugsweise eine mit Ci -C6-Alkyl und/oder C6-Cι0-Aryl-Resten substituierte C6-C14-Arylgruppe ,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein Ether, Po- lyether, Amin oder Polyamin,
M2 ji, Na, K, MgCl, MgBr, Mg oder Ca ist,
R4, R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C o - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C18-Alkyl, , C2-C10-Alkenyl, C3-Cι5-Alkylalke- nyl, C6-Ci8-Aryl, Cs-Cι8-Heteroaryl, C -C2o-Arylalkyl, C7-C2o-Alkylaryl, f luorhaltiges Cι-Cι2-Alkyl, fluorhaltiges Cβ-Ciβ-Aryl, fluorhaltiges C7-C2o-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C2o~Alkylaryl ist,
R5, R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20 ~ kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Ci-Cia-Alkyl, C2-Cι0-Alkenyl, C3-Cι5-Alkylalke- nyl, C6-C 8-Aryl, C5-Cι8-Heteroaryl , C7-C2o-Arylal- kyl, C7-C2o-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C -C2o~Ary- lalkyl oder fluorhaltiges C7_C 0-Alkylaryl sind,
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine C1-C20 ~ kohlenstoffhaltige
Gruppe bedeuteten, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Cι-C18-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenyl, C3-Ci5-Alkylalkenyl, eine C6-Cι8-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, insbesondere Phenyl, To- lyl, Xylyl, tert . -Butylphenyl, Ethylphenyl, Naphthyl,
Acenaphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, C5-Cι8-Heteroaryl, C7-C2o-Arylalkyl, C7-C2o-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-Cι2-Alkyl, f luorhaltiges Cß-C a-Aryl, f luorhaltiges C7-C2o~Arylalkyl oder fluorhaltiges C _C2o~Alkylaryl sind oder zwei Reste R8 oder R9 ein mono- oder polycyclisches Ringssystem bilden, das seinerseits gegebenenfalls substituiert ist,
1, 1' gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen Null und 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich
1 sind,
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente,
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist und
B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Indenylresten bezeichnet.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß M Zirkonium ist. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Übergangsmetallverbindung (Ia) der folgenden Formel eingesetzt wird
Figure imgf000050_0001
(Ia)
wobei
M Ti, Zr oder Hf ist,
X ein Halogenatom ist,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein Ether, Po- lyether, Amin oder Polyamin,
R3a Halogen oder Si(R12)3 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine Cι-Cι4-kohlen- Stof altige Gruppe, bevorzugt Cι-C4-Alkyl, C1-C4-AI- koxy, C6-Cι0-Aryl, C6-Cι0-Fluoraryl, C6-Cι0-Aryloxy, C2-Cι0-Alkenyl, C7-C 4-Arylalkyl oder C7-C1 -Alkyla- ryl,
oder R3a eine Ci-C3o ~ kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylal - kenyl, C6-C24-Aryl, C5-C 4-Heteroaryl, Cι-Cιo-Alky- loxy, C6-Cι0-Aryloxy, C7-C3o-Arylalkyl, C7-C30-Alkyla- ryl, f luorhaltiges C1-C25-Alkyl, f luorhaltiges C6-C24-Aryl, f luorhaltiges C7-C30-Arylalkyl oder flu- orhaltiges C7_C3o-Alkylaryl ist,
R3b bis R3e gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen oder eine C1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl,
C6~C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, Cι-Cι0-Alkyloxy, C5-Cι0-Aryloxy, C7-C30-Arylalkyl, C7-C3o-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C -C30-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C3o-Alkylaryl sind, oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits gegebenenfalls substituiert ist, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
M Zirkonium ist,
X Chlor ist,
D ein neutraler Sauerstoff- oder Stickstoffhaltiger lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein Ether, Poly- ether, Amin oder Polyamin,
R3a Halogen oder eine C1-C10 - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cχ-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkylalke- nyl, Cß-Cio-Aryl, Cs-Cg-Heteroaryl, Cι-C4-Alkyloxy, Cδ-Aryloxy, C7-Cιo-Arylalkyl, C -Cι0-Alkylaryl, ist
R3b bis R3e gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen oder eine C1-C10 - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkylalkenyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl , Cι-C4-Alkyloxy, C6-Ary- loxy, C -C10-Arylalkyl, C7-Cι0-Alkylaryl, ist oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e so miteinander verbunden sind, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C bis C8-Ringsy- stem bilden, welches seinerseits gegebenenfalls sub- stituiert ist, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß
M Zirkonium ist,
X Chlor ist,
D Tetrahydrofuran, 1, 2-Dimethoxyethan oder N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin ist, R3a Chlor, Brom oder eine Cχ-Cιo - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C6-Cι0-Aryl, ist
5 R3b bis R3d gleich oder verschieden Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine C3.-C10 - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C6-Alkyl, C -C4-Alkenyl, C6-C10-Aryl, ist oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e so miteinander verbunden sind, daß die Reste R3 und die sie 10 verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis
Cε-Ringsystem bilden, welches seinerseits gegebenenfalls substituiert ist, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
15
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Metallocen-Rohprodukt das Verhältnis von Pseudo-Rac/Pseudo-Meso größer 1 ist.
20 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Pseudo-Rac/Pseudo-Meso größer 4 ist.
9. Metallocen der Formel (II) erhältlich nach einem Verfahren 25 gemäß der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8.
10. Metallocen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Metallocen der Formel (IV) handelt.
30 11. Metallocen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumfragment die Bedeutung -zirkonium-monochloro- mono- (2, 6-di-methyl-phenolat) , -zirkonium-monochloro- mono- (2, 4-di-tert. -butyl-phenolat) , -zirkonium-monochloro- mono- (2-methyl-phenolat) , -zirkonium-monochloro-mono- (2-iso-
35 propyl-phenolat) , -zirkonium-monochloro-mono- (2 , 4-dimethyl- phenolat) , -zirkonium-monochloro-mono- (2, 3-dimethyl-pheno- lat) , -zirkonium-monochloro-mono- (2,4, 6-trimethyl-phenolat) , -zirkonium-monochloro-mono- (2-iso-propyl-5-methyl-phenolat) , -zirkonium-monochloro-mono- (2-tert . -butyl-6-methyl-phenolat) ,
40 -zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-iso-propyl-phenolat) ,
-zirkonium-monochloro-mono- (1-naphtholat) oder -zirkonium-monochloro-mono- (2-phenyl-phenolat) hat .
12. Metallocen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 zur Polymerisation eines oder mehrerer Olefine der Formel Rα-C=CH-Rß verwendet wird, worin Rα und R^ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwas- serstoff mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten oder Rα und R^ zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden.
13. Verwendung einer Übergangsmetallverbindung der Formel (Ia) , zur stereoselektiven Herstellung von Monoaryloxy-Metallocenen der Formel (II) .
Figure imgf000053_0001
(Ia)
wobei die Symbole D, X, M und R3a-3e die vorstehend genannte Bedeutung haben.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003057704A1 (en) * 2002-01-08 2003-07-17 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of dialkyl-ansa-metallocenes
WO2004037840A1 (en) * 2002-10-25 2004-05-06 Basell Polyolefine Gmbh Racemoselective synthesis of rac-diorganosilylbis(2-methylbenzo[e]indeyl) zirconium componds
US6894179B2 (en) * 2000-06-30 2005-05-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6903229B2 (en) * 2000-06-30 2005-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7053160B1 (en) * 1998-11-25 2006-05-30 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene monohalogenides
EP1133503A1 (de) 1998-11-25 2001-09-19 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur aufreinigung von metallocenen
ATE354540T1 (de) 2000-01-21 2007-03-15 United States Borax Inc Nonaboratzusammensetzung und ihre herstellung
US6380122B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376412B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US7122498B2 (en) * 2000-06-30 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
DE10250025A1 (de) * 2002-10-25 2004-05-06 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Darstellung teilweise hydrierter rac-ansa-Metallocen-Komplexe
EP1572761A1 (de) * 2002-12-16 2005-09-14 Basell Polyolefine GmbH Herstellung unterstützter katalysatorsysteme, die einen reduzierten anteil von aluminoxanen enthält
US7507688B2 (en) * 2002-12-20 2009-03-24 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
DE10360060A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-21 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur meso-selektiven Synthese von anso-Metallocen
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
DE102004022861A1 (de) * 2004-05-06 2005-12-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur racemo-selectiven Herstellung von ansa-Metallocenen
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
CN101652178B (zh) 2007-03-06 2014-08-27 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 铁络合物及其在聚合方法中的用途
DE102007017903A1 (de) * 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US20100093953A1 (en) * 2007-05-04 2010-04-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene, process and catalyst composition for the preparation thereof
ATE554110T1 (de) * 2007-07-27 2012-05-15 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem zur polymerisierung von olefinischen monomeren, verfahren zur herstellung von polymeren und anhand dieses verfahrens hergestellte polymere
WO2009050037A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds based on ethanediyl-bridged indene and cyclopentadithiophene ligands
WO2009077115A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing transition metal compounds for olefin polymerization
EP2222720B1 (de) 2007-12-19 2016-02-10 Basell Polyolefine GmbH Monohydroindacenyl-komplexe
US20100234548A1 (en) * 2007-12-21 2010-09-16 Basell Polyolefine Gmbh Phenanthroline-comprising complexes
US8435911B2 (en) * 2008-10-16 2013-05-07 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst composition for polymerization of olefins
US8202954B2 (en) * 2010-02-19 2012-06-19 Dow Global Technologies Llc Metal-ligand complexes and catalysts
WO2015030996A1 (en) * 2013-08-28 2015-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Racemo selective metallation process
US9376518B2 (en) 2013-08-28 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Racemo selective metallation process

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
DE3742934A1 (de) 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
EP0485823B1 (de) 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
DE59210001D1 (de) 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
CA2084017C (en) 1991-11-30 2006-11-21 Jurgen Rohrmann Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
US5830821A (en) 1991-11-30 1998-11-03 Targor Gmbh Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands
US5245623A (en) 1991-12-02 1993-09-14 Hughes Aircraft Company Infrared-to-visible upconversion display system and method operable at room temperature
TW294669B (de) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
DE4406109A1 (de) 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
US5597935A (en) 1994-06-01 1997-01-28 University Of Iowa Research Foundation Synthesis of ansa-metallocene catalysts
JP3143347B2 (ja) 1994-12-30 2001-03-07 ワイケイケイ株式会社 スナップボタン
DE19547147A1 (de) 1995-01-14 1996-07-18 Volkswagen Ag Vorrichtung zur Lagerung einer Abtriebswelle in einem Getriebegehäuse eines Kraftfahrzeuges
US5556997A (en) 1995-04-24 1996-09-17 Albemarle Corporation Enhanced synthesis of racemic metallocenes
ATE225359T1 (de) 1995-12-18 2002-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur abreicherung von nebenprodukten in produktgemischen
BR9808827B1 (pt) 1997-03-07 2009-12-01 processo para a preparação de indanonas, e, uso de uma indanona.
US7053160B1 (en) * 1998-11-25 2006-05-30 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene monohalogenides
EP1133503A1 (de) * 1998-11-25 2001-09-19 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur aufreinigung von metallocenen

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 117, no. 17, 26 October 1992, Columbus, Ohio, US; abstract no. 171616, WANG, YING ET AL: "Reactions of sila-bridged biscyclopentadienyl IVB group metal dichlorides" XP002128402 *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 126, no. 20, 19 May 1997, Columbus, Ohio, US; abstract no. 264146, SCHMIDT, KATRIN ET AL: "Photochemical Isomerization of Me2Si-Bridged Zirconocene Complexes. Application to Stereoselective Syntheses of ansa-Zirconocene Binaphtholat Stereoisomers" XP002128401 *
DORMOND, A. ET AL: "Dynamic stereochemistry of titanium(III).fwdarw. titanium(IV) transformation for complexes with 2 cyclopentadienyl ligands", J. ORGANOMET. CHEM. (1979), 165(3), 319-27, XP002128396 *
DORMOND, A. ET AL: "Pseudotetrahedral complexes of titanium with metal-centered chirality", J. ORGANOMET. CHEM. (1975), 101(1), 71-84, XP002128398 *
DORMOND, ALAIN ET AL: "Aryloxy complexes of dicyclopentadienyltitanium(III) derivatives", J. ORGANOMET. CHEM. (1977), 125(1), 63-9, XP002128397 *
ORGANOMETALLICS (1997), 16(8), 1724-1728 *
YOUJI HUAXUE (1992), 12(3), 286-90 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6894179B2 (en) * 2000-06-30 2005-05-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
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