WO2000029643A1 - Materiau d'electrode de diffusion gazeuse, procede de production de ce materiau et procede de production d'une electrode de diffusion gazeuse - Google Patents

Materiau d'electrode de diffusion gazeuse, procede de production de ce materiau et procede de production d'une electrode de diffusion gazeuse Download PDF

Info

Publication number
WO2000029643A1
WO2000029643A1 PCT/JP1999/003440 JP9903440W WO0029643A1 WO 2000029643 A1 WO2000029643 A1 WO 2000029643A1 JP 9903440 W JP9903440 W JP 9903440W WO 0029643 A1 WO0029643 A1 WO 0029643A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dispersion
particle size
average particle
gas diffusion
fine particles
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/003440
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nagakazu Furuya
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
Mitsui Chemicals, Inc.
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP10322286A external-priority patent/JP3002987B1/ja
Priority claimed from JP11024164A external-priority patent/JP2990516B1/ja
Priority claimed from JP11093097A external-priority patent/JP3074476B1/ja
Application filed by Toagosei Co., Ltd., Mitsui Chemicals, Inc., Kaneka Corporation filed Critical Toagosei Co., Ltd.
Priority to EP99972265A priority Critical patent/EP1055748A4/en
Priority to US09/600,114 priority patent/US6428722B1/en
Publication of WO2000029643A1 publication Critical patent/WO2000029643A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/886—Powder spraying, e.g. wet or dry powder spraying, plasma spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a raw material for a gas diffusion electrode used for electrolysis of an aluminum chloride solution, a fuel cell, and the like, a method for producing the same, and a method for producing a gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode usually has a structure composed of a gas supply layer and a reaction layer, and its application includes fuel cells and electrolysis of an alkaline chloride solution.
  • a gas diffusion electrode is used as the cathode as the oxygen cathode.
  • ion exchange membrane electrolysis is performed in an electrolytic cell partitioned into an anode chamber and a cathode chamber by an ion exchange membrane, which is a positive ion exchange membrane.
  • the aqueous solution contains a caustic soda solution in the cathode part with the cathode.
  • the cathode part is a catholyte chamber containing an aqueous solution of caustic soda between the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode, and a reaction layer. And a gas supply layer, and a gas diffusion layer, and an oxygen gas chamber.
  • Gas diffusion electrodes usually have a structure consisting of a reaction layer and a gas supply layer. You. Silver fine particles, hydrophobic carbon black and polytetrafluoroethylene
  • the hydrophobic carbon black used for the gas diffusion electrode has a primary particle size of about 0.05 micron. However, it is 20 to 300 micron because of secondary aggregation.
  • a surfactant is added to a hydrophilic black bond to disperse the mixture, and a mixture of PTF and dispersant is frozen, and the hydrophobic force is reduced.
  • a surfactant was added to the Bon Black and dispersed, and the mixture of PTF Pdispersion was frozen, and each was thawed and mixed.
  • the freezing and thawing operations cause carbon black and PTF-dispersion to agglomerate to form agglomerates of hydrophilic and hydrophobic parts, which are mixed to form a fine hydrophilic part that acts as a reaction layer material. And a hydrophobic part.
  • the hydrophobic black is dispersed in an aqueous solution containing a surfactant to about a few microns even though it has been subjected to a dispersion treatment.
  • the reaction layer had been prepared through mixing, agglomeration, filtration, sheeting, etc., with a PTFE disposable ion having a diameter of 0.3 micron.
  • the dispersed state of the hydrophobic carbon black ensures practically sufficient performance and production reproducibility as long as the average particle size is about a few micron: Ultrasonic dispersion is the most convenient and excellent dispersion method for dispersing the aqueous carbon black, but it has been difficult to reduce the average particle size to 1 micron or less due to workability.
  • the hydrophobic force is dispersed in the surfactant-containing aqueous solution ⁇ the force of dispersing the bon black ⁇
  • the dispersion is performed by using ultrasonic dispersion, which is generally used in the dispersion operation, when trying to disperse the particles into primary particles, the particle size distribution increases to 0.5 to 50 microns. There was.
  • the horn of the ultrasonic dispersing machine is made of titanium, but has a drawback that the hydrophobic force is worn away immediately upon contact with the bon black, so that the dispersion cost is increased. Dry silver particles are difficult to disperse in the solution, and it is necessary to lengthen the ultrasonic dispersion operation.However, it can be seen that the longer the ultrasonic dispersion operation, the larger the particles become. Was. In addition, the silver fine particles are sintered and coarsened during the pressing process, so that a large amount of silver is required to ensure performance.
  • the state at the time is a structure in which one-tenth of small PTFE fine particles exist around secondary particles of a large hydrophobic carbon black to form a hydrophobic part. Since the area of the hydrophobic part is large, the hydrophilic part in which the hydrophilic fine particles are self-organized also becomes large, and as a result, the three-phase interface involved in the reaction becomes small. That is, This means that the extreme performance of the materials has not been fully demonstrated. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of such conventional problems, and provides a reaction layer raw material for a gas diffusion electrode, which has high performance, is inexpensive, has a long life, and is easy to manufacture, and a method for manufacturing the same.
  • the purpose is to do.
  • the present invention provides a reaction of a high-performance gas diffusion electrode by increasing the three-phase zone interface by making the dispersed fine particle size of the hydrophobic carbon black approximately equal to the average particle size of the PTFE dispersion. It is an object to provide a layer raw material and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a reaction layer raw material for a gas diffusion electrode in which silver fine particles as a raw material for a reaction layer do not become coarse in the pressing step and become coarse. .
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, when the PTFE fine particles of the hydrophilic fine particles dispersed in water containing a surfactant, the hydrophobic resin black and the PTFE disposable ion are dispersed.
  • the problem is the average particle size of each, and it is necessary to achieve the objective that the average particle size is close to the average particle size of the PTFE dispersion and the particle size distribution is within a narrow range. » Power, ivy.
  • the carbon black is lightly dispersed in the water containing the surfactant, and this is pumped.
  • the particle size distribution can be sharply dispersed to less than 1 micron.
  • the dispersion operation can be performed efficiently simply by adding a silver colloid dispersion and a PTFE disposable purge to the pressure-sensitive black dispersion and stirring the mixture.
  • the reaction layer material is self-assembled by alcohol. Know that it can be manufactured Sushi
  • the present inventor has found that the above problems can be solved based on the above findings and that the above objects can be achieved, and has completed the present invention.
  • PTFE dispersion is added, dispersed by stirring, and finally self-organized with alcohol. Thought that spraying would be possible if the speed of self-assembly was controlled, and finally reached the present invention assuming that a film-like body self-assembled with alcohol should be formed.
  • the gas supply layer is self-assembled with a dispersion of hydrophilic resin, polytetrafluoroethylene (PTFE), and self-organized alcohol.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the agent is added, the dispersion coagulates and self-assembles to form a paste, which can be obtained by applying it on a conductive substrate, drying and heating.
  • the self-organized with alcohol has a large cohesive force of PTFE, so that it becomes a rice cake and cannot be formed unless coated with a spatula.
  • the film forming method involving the operation of rubbing with a spatula the cake that is self-assembled into alcohol and formed into a rice cake-like form has the disadvantage that the process is complicated and requires skill.
  • the inventor of the present invention has studied various means for this purpose.
  • the self-organized material with a self-organizing agent such as alcohol becomes a rice cake with the passage of time, making it difficult to form a film. Therefore, it is thought that spraying is possible if the speed of self-organization is controlled, and that it is not necessary to finally form a self-organized film with alcohol.
  • We arrived at the present invention by inspiring and examining the means to make it possible.
  • the present invention has solved the above-mentioned problems by the following means.
  • an average particle size of the dispersed hydrophilic particles in an aqueous solution containing a surfactant r:,, average particle diameter r f of hydrophobic forces one Bonbura' click, Porite trough used Ruo b ethylene di Spa one job down the average particle size of Porite trough Ruo Russia ethylene fine particles in when the r P, an average particle diameter of D r. Z r P at 0 5 ⁇ D ⁇ 2, and the average particle size r s Chikaraku r:;.
  • a reaction layer raw material for a gas diffusion electrode which is obtained by adding and mixing an agent.
  • hydrophobic carbon black, Z or hydrophilic fine particles and polytetrafluoroethylene dispersion are dispersed in an aqueous solution containing a surfactant, hydrophilic fine particles dispersed in the aqueous solution are dispersed.
  • the average particle size r, D r / r 0 is 0.5 and D ⁇ 2
  • Hydrophobic carbon black is added to an aqueous solution containing a surfactant, and the dispersion is dispersed so that the average particle size of the water-hydrophobic black is 2 to 0.2 micron.
  • hydrophilic microparticles to an aqueous solution containing a surfactant, disperse the particles so that the average particle size of the hydrophilic microparticles is 2 to 0.2 micron, and add polytetrafluoroethylene to the dispersion.
  • a self-organizing agent is further added and mixed after the addition and mixing of the chilledient spur.
  • a method for producing a reaction layer for a gas diffusion electrode comprising adding and mixing a hydrophilic fine particle dispersion and a polytetrafluoroethylene redispersion dispersion to a dispersion and further adding and mixing a self-organizing agent. . 8. It is obtained by adding a self-organizing liquid to a gas supply layer raw material dispersion of a gas diffusion electrode containing a polytetrafluoroethylene dispersion, mixing, and then spraying and drying. Method for producing raw material powder for gas supply layer for gas diffusion electrode.
  • Hydrophilic fine particles with a primary particle size of 0.5 micron or less hydrophobic carbon black fine particles with a primary particle size of 0.5 micron or less, surfactant, and a primary particle size of 0.5 micron or less
  • Dispersion containing hydrophobic carbon black fine particles with a particle size of 0.5 micron or less, a surfactant, and polytetrafluoroethylene particles with a primary particle size of 0.5 micron or less, and self-organization A method for producing a gas diffusion electrode, comprising forming a gas supply layer by supplying two liquids of a forming liquid through a pipe, mixing and mixing them, spraying them, and forming a film.
  • catalyst fine particles having a primary particle size of 0.5 micron or less can be used as the hydrophilic fine particles.
  • a reaction layer can be formed.
  • a gas diffusion layer is formed by forming a gas supply layer on a conductive support such as a silver mesh by the method of the above item 10 and forming a reaction layer thereon by a method of the above item 9. You can make it. The order in which the coatings are formed can be reversed.
  • the present inventors have found that the method of increasing the interface of the three-phase band greatly depends on the mixed state of the hydrophobic carbon black and the PTFE fine particles. That is, the PTFE used Hydrophobic carbon black is dispersed in particles 1 approximately the same as the dispersion, and the hydrophilic fine particles are made smaller than the PTFE dispersion.These particles are mixed with the PTFE dispersion by stirring. We found that a self-assembly with alcohol or the like forms a three-phase interface of submicrons.
  • the present inventor has proposed a method of forming a three-phase zone interface with a hydrophilic portion of micron or less by using a PTFE dispersion in a water solution containing a surfactant. It was found that a microstructure can be produced by dispersing the particles into a particle size almost the same as that of self-assembly.
  • the polytetrafluoroethylene dispersion was mixed with the aqueous solution in which the hydrophilic fine particles and the hydrophobic carbon black were dispersed, and then a self-organizing agent was added and mixed.
  • the reaction layer raw material is obtained.
  • the average particle diameter of the PTF used, the average particle size of the PTF used in the dispersion, and the average particle diameter of the fine particles are determined in advance in relation to the manufacturer. Therefore, the average particle diameter of the hydrophobic particles and the hydrophilic fine particles is set to meet the above conditions.
  • the hydrophobic carbon black Since the primary particles of the hydrophobic carbon black are agglomerated as described above, the agglomerated state is eliminated, and the hydrophobic carbon black is dispersed so as to be finely pulverized, so that the average particle size meets the above conditions. It is preferable to use
  • a hydrophobic silica is lightly dispersed in water containing 4% of a surfactant, and a dittomill is used.
  • the average particle size was dispersed to 0.45 micron by colliding a high-speed flow with two nozzles of 0.2 mmi ⁇ at a pressure of 0 kg / cm ”.
  • the average particle size was dispersed in this carbon black dispersion.
  • the average particle size was 0.7 micron
  • Hydrophilic fine particles do not dissolve in hydrophilic carbon black, metal fine particles, metal oxides, water such as alumina, silica, titania, etc. Those that are stable at a high temperature of 380 ° C are preferably used. Platinum and silver are used as catalysts supported on the hydrophilic fine particles. It is desirable that these fine particles have a particle size of 0.3 micron or less.
  • the hydrophilic fine particles added to prevent sintering of the silver fine particles in the pressing step have a particle size of 0.1 micron or less.
  • the material is, for example, Zr0, CaC0 :, and does not dissolve in water or alcohol such as alumina, silica, and titania, and is stable at a high temperature of 380 ° C, which is almost equal to the press temperature. Need to be something.
  • the hydrophilic fine particles coexist, the silver fine particles inhibit the sintering, and the decrease in the silver surface area is suppressed to 1/3 or less as compared with the case where no hydrophilic fine particles are present. The amount of silver fine particles used can be reduced accordingly.
  • the reaction may be performed on either the reaction layer or the gas supply layer of the gas diffusion electrode, or both. If the gas diffusion electrode mainly forms the reaction layer only and the gas supply layer does not particularly need to form a self-organized one, the reaction layer alone may be manufactured according to the present invention. It may be.
  • the reaction layer can be formed in several ways. For example, in a method in which a catalyst is supported after forming a layer to form a reaction layer, first, a hydrophilic carbon black and a hydrophobic carbon black are dispersed with a surfactant such as Triton, and then PTFE dispersion is further dispersed. By adding, a reaction layer dispersion is obtained.
  • a surfactant such as Triton
  • a liquid dispersion such as a mixture of silver fine particles and PTFE dispersion is used to form a liquid dispersion such as alcohol such as ethanol. This can be achieved by self-organizing with a self-organizing agent and spraying immediately.
  • the dispersion liquid After mixing, the dispersion liquid is self-assembled, so when spraying, this self-assembled material is sprayed, but after mixing, it will harden in a time and it will be impossible to spray May be. Therefore, it is better to spray as soon as possible after mixing.
  • the concentration is low, the whole does not solidify in the shape of rice cake, and in that case, spraying can be performed depending on conditions.
  • the reaction layer dispersion 5 is introduced from the introduction pipe 1 connected to the spray nozzle, and Ethanol 6 is introduced, and both liquids are merged in the merging passage 3 and flow out from the tip of the nozzle 4.At this time, when the high-pressure gas 8 is blown out from the blow-out gas pipe 7, the flowed-out liquid is blown off and sprayed 9 And apply the spray 9 on the electrode substrate Thereby, a coating film can be formed.
  • reaction layer dispersion preparation of a reaction layer dispersion will be described in detail.
  • a catalyst for example, an aqueous solution containing a surfactant, or a surfactant is added to silver fine particles or a hydrophilic carbon black and dispersed in water.
  • PTFE dispersion is added, mixed and dispersed. The dispersion obtained at this time is such that each of the silver or hydrophilic carbon black and PTFE fine particles forms a micelle structure by the action of a surfactant and stably maintains a high degree of dispersion in fine particles. Is what it is.
  • the dispersed state is such that the diameter of the particles in which the primary particles are aggregated during dispersion is 5 micron or less in average particle diameter.
  • the fine particles of the catalyst and the fine particles of hydrophilic black preferably have an average primary particle size of 1 micron or less, particularly preferably 0.5 micron or less. Due to spraying, finer is better due to problems such as nozzle clogging.
  • hydrophobic carbon black or the like can be dispersed as a constituent material.
  • reaction layer dispersion in which the hydrophilic polymer and the PTFE fine particles and the hydrophobic polymer and the PTFE fine particles are dispersed can be prepared.
  • a surfactant for example, triton.
  • the main constituent materials of the reaction layer are a catalyst made of a precious metal such as platinum, a mixture of hydrophilic particles and hydrophilic particles, and a small amount of fluororesin particles and, if necessary, these particles. Binder particles.
  • the catalyst includes, but is not limited to, alkali-resistant noble metals, for example, platinum, other white metal, gold, silver, and alloys of these noble metals. Silver is the preferred catalyst in terms of strength, performance, and cost. These noble metals are used in the form of fine particles.
  • the main constituent materials of the gas supply layer are water-repellent carbon fine particles, fluororesin fine particles and, if necessary, binder particles passing through these fine particles.
  • the surfactant used for dispersion may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • Nonionic surfactants are preferred because they can be used but are not affected by salts or ions.
  • Fluorocarbon resins include tetrafluoroethylene (tetrafluoroethylene) resin, ethylene trifluoride (chloro-trifluoroethylene) resin, and tetrafluoroethylene propylene hexafluoride. Resin and vinylidene fluoride resin are preferred, and tetrafluoroethylene resin (PTFE) is particularly preferred.
  • the PTFE disposable ion is an aqueous dispersion of PTFE fine particles, and the dispersion contains a surfactant for dispersion, but as described above, the surfactant may be a non-ionic surfactant. Desirable.
  • the self-organizing agent added to the dispersion has an action of destroying the dispersed micelles, and thus can be referred to as a “micelle disrupting agent”.
  • Solvents include, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, and ketones such as acetone.
  • the amount of these micelle-disrupting agents used may be any amount that destroys the micellar structure of the aggregate of surfactant molecules and brings them into a fractal state. It may be used in proportion.
  • each fine particle The micellar structure that enables dispersion is destroyed, and fine particles are agglomerated. At that time, the cohesion becomes a fractal state, thereby forming a fractal lyophilic layer.
  • the alcohols described above act as micelle disrupters.
  • the hydrophobic portion is also aggregated by alcohol, but in this case, the aggregated state is smaller than the hydrophilic portion.
  • a hydrophobic aggregate in the range of 5 to 100 micron enters around the hydrophilic aggregate having a fractal structure in the range of 5 to 100 micron, and an interface between the hydrophobic portion and the hydrophilic portion. Area becomes huge.
  • the size of the hydrophilic part aggregate is larger than the size of the hydrophobic part aggregate. This results in improved performance and, at the same time, longer electrode life.
  • the fine particles are dispersed in a surfactant such as triton, and by adding ethanol, the silver fine particles and the PTFE fine particles are respectively aggregated into a fractal shape of about a few microliters. Undergoes secondary aggregation.
  • a mixture obtained by stirring and mixing an alcohol as a self-organizing agent with the material dispersion liquid is sent to a spray drying apparatus and sprayed, and dried in the form of liquid particles in the air.
  • a raw material powder for the reaction layer or a raw material powder for the gas supply layer can be obtained.
  • the material dispersion and the alcohol as a self-organizing agent are each continuously poured into a mixing section by a quantitative pump, mixed and self-organized, and then sent to a spray-dry section and sprayed. Dry and powdered in the form of grains.
  • An embodiment of the present invention is to prepare a raw material powder for a reaction layer and a raw material powder for a gas supply layer.
  • the reaction layer raw material powder is prepared, for example, as follows.
  • a hydrophilic carbon black and a hydrophobic carbon black are dispersed in an aqueous solution of triton (surfactant) to obtain a dispersion.
  • a PTFE discharge purge is added thereto to obtain a dispersion.
  • a mixture of silver fine particles and a PTFE dispersion is added and dispersed to obtain a liquid dispersion for a reaction layer.
  • An alcohol such as ethanol is added to the dispersion thus obtained, self-assembled, and spray-dried.
  • the gas supply layer raw material powder is prepared, for example, as follows. Disperse the water-hydrophobic black with a Triton to obtain a dispersion, and further add a PTFE disposable ion to prepare a dispersion. Ethanol as a self-organizing agent is added to the dispersion thus obtained, sprayed through a mixer, and dried.
  • ethanol isopropyl alcohol and the like are preferably used.
  • an aqueous solution of an inorganic salt such as salt, sodium carbonate, and alum may be used.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of forming a spray in the present invention.
  • Example 1 4% triton (surfactant, the same applies hereinafter) 200 parts of hydrophobic carbon black (density black, average particle size of 390 angstroms, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) 2 was added and dispersed by stirring.
  • This carbon black dispersion was passed five times with a jet nozzle (made of Genus, nozzle diameter 0.2 mm) at a pressure of 1500 kg / cm 2 .
  • the average particle size was 0.4 micron, and the distribution was sharp with no particles of 1 micron or more.
  • 10 parts of silver color produced by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., average particle size: 0.1 micron was added and mixed with stirring.
  • a PTFE dispersion (D-11, average particle size: 0.3 micron, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was added and mixed with stirring.
  • 300 parts of isopropyl alcohol was added to form a self-organized substance, which was filtered to obtain a reaction layer material.
  • a gas diffusion electrode sheet comprising a reaction layer and a gas supply layer was manufactured by a roll method, dried at 80 ° C. for 3 hours, and the surfactant was removed by an ethanol extraction device. After drying, it was pressed with a silver screen at 50 kgZcm 2 at 350 ° C. for 60 seconds to obtain an electrode. When the oxygen reduction performance of this electrode was measured at 80 ° C. and 32% NaOH, a high performance of 0.846 V (vs. RHE) was obtained at 30 AZ dm 2 .
  • hydrophobic black (Denka black, average particle size of 390 angstroms, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added and dispersed by stirring.
  • the carbon black dispersion was dispersed with an ultrasonic disperser (500 W, manufactured by Branson) for 5 minutes while cooling with water.
  • the average particle size was 1.6 microns.
  • To this dispersion was added 10 parts of silver colloid (produced by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., average particle size: 0.1 ⁇ m micron), and the mixture was stirred and mixed. O Further, the PTFE dispersion was added.
  • a gas diffusion electrode sheet comprising a reaction layer and a gas supply layer was manufactured by a roll method, dried at 80 ° C. for 3 hours, and the surfactant was removed by an ethanol extraction device. After drying, it was pressed with a silver screen at 50 kg / cm 2 at 350 ° C. for 60 seconds to obtain an electrode.
  • the oxygen reduction performance 8 0 ° C electrode, 3 was measured in 2% N a OH, only has failed to obtain sexual capacity of 3 OA / dm 2 at 0. 7 9 3 V (vs. RHE).
  • the force-bomb black dispersion was dispersed five times with a jet minole (manufactured by Genus, nozzle diameter: 0.2 mm) at a pressure of 1500 kg / cm 2 .
  • the average particle size was 0.45 micron.
  • a PTFE disposable ion (D-1, average particle diameter 0.3 micron, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) were added and mixed with stirring. 300 parts of isopropyl alcohol was added to the dispersion to form a self-assembly, and filtered to obtain a reaction layer material.
  • D-1 average particle diameter 0.3 micron, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • a gas diffusion electrode sheet composed of a reaction layer and a gas supply layer was manufactured by a roll method, dried at 80 ° C. for 3 hours, and the surfactant was removed with an ethanol extraction device. After drying, the resultant was pressed with a silver screen at 50 kgZ cm- 'at 38 ° C for 60 seconds to obtain an electrode. Platinum was supported on the electrode by a coating method at a thickness of 0.1 SS mg gZ cm 2 . When the oxygen reduction performance of this electrode was measured at 80 ° C and 32% NaH, it was found that an electrode with a remarkably high performance of 0.85 V (vs. RHE) at 3 OA / dm. Obtained. Comparative Example 2
  • Triton 350 parts with hydrophilic force (AB-12, average particle size 400 Angstrom, prototype, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 7 parts, water-repellent force black 3 parts (No. 6, average particle size 500 angstrom, prototype, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) were added and stirred and dispersed.
  • This carbon black dispersion was dispersed with an ultrasonic disperser (500 W, manufactured by Branson) for 5 minutes while cooling with water. As a result, the average particle size was 5 microns.
  • 4 parts of PTF E dispersion (D-1, average particle size: 0.3 micron, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) were added and mixed with stirring. The dispersion was added with 300 parts of isopropyl alcohol to form a self-assembly, and filtered to obtain a reaction layer material.
  • a gas diffusion electrode sheet comprising a reaction layer and a gas supply layer was manufactured by a roll method, dried at 80 ° C. for 3 hours, and the surfactant was removed by an ethanol extraction device. After drying, the resultant was pressed with a silver screen at 50 kgZcm 2 at 38 ° C. for 60 seconds to obtain an electrode. Platinum was 0. 5 6 m gZ cm 2 supported by a coating method to the electrode. When the oxygen reduction performance of this electrode was measured at 80 ° C. and 32% Na0H, only a performance of 0.80 V (vs. RHE) was obtained with SOA / dn ⁇ .
  • a PTFE disposable ion D-i manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • 1.5 parts of a PTFE disposable ion D-i was added, followed by stirring and mixing.
  • the dispersion was added with 300 parts of isopropyl alcohol to form a self-organized mixture, and filtered to obtain a reaction layer material.
  • Hydrophobic carbon black No. 6, average particle diameter 500 ⁇ , prototype, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • PTFE dispurged ion D-1 by Daikin Kogyo Co., Ltd.
  • a gas diffusion electrode sheet was produced from the reaction layer raw material and the gas supply layer raw material powder by a roll method, dried at 80 ° C. for 3 hours, and the surfactant was removed by an ethanol extraction device. After drying, it was pressed together with a silver mesh at 350 ° C. for 60 seconds under a pressure of 501 ° 811 ° to obtain a gas diffusion electrode.
  • This electrode was mounted as an oxygen cathode in a small salt electrolyzer, and subjected to a hydrogen generation treatment at 80 ° C., 32% Na0H, and 30 A / dm 2 for 10 minutes. Thereafter, oxygen was flowed 6 times the theoretical amount, and continuous operation was performed at 85 ° C and 32% Na0H.30Adm ⁇ .
  • the initial voltage of electrolysis is 2.0 V, and after that, it has been around 2.0 V for half a year. Currently, operation is ongoing.
  • Hydrophobic carbon black No. 6, average particle size 500 angstrom, prototype, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • PTFE division D-1, Daikin Kogyo Co., Ltd.
  • the gas supply layer dispersion prepared from 1.4 parts was self-assembled with isopropyl alcohol, and filtered to obtain a gas supply layer raw material. For 3 hours, and the surfactant was removed with an ethanol extraction device.
  • Micron zirconia fine particles 20 g are dispersed in 1 liter aqueous solution by adding 20% triton 100 ml, and 35% formalin 70 m 1. While cooling, a solution of 35 g of silver nitrate in water was added dropwise over a period of 1 hour, and a pH of 9 was adjusted by adding caustic soda to reduce silver to zirconia fine particles. It was carried on.
  • reaction layer dispersion was introduced from one tube for spraying, and ethanol was sent from the other tube, merged into one passage, and mixed. (12 x 28 cm square) and applied to a thickness of 0.3 mm. This was pressed at a pressure of 10 kg / cm and pushed into the inside to form a reaction layer.
  • ethanol was added to a dispersion of PTFE disposable ion (D-1, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) to form a paste, which was pressed into a gas diffusion layer. It was dried for 3 hours at 8 0 ° C, to obtain room temperature, 4 0 k gZ at a pressure of cm 2 6 0 seconds, and heat treated for 10 minutes at 1 5 0 ° C, the electrode by subsequently cooled.
  • PTFE disposable ion D-1, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Hydrophilic carbon black carrying 10% silver (AB-12, average particle size: 400 angstrom, prototype, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 2. 5 parts and PTFE dispersion D-1 (Daikin Industries, Ltd.) Disperse 1 part. 50 parts of isopropyl alcohol was added to this dispersion to allow self-organization. This is sprayed to a thickness of 200 micron from the top of a 50-ppi silver plated Nigel body and rolled together with a 1-mm thick silicon sheet to form a reaction layer inside the Nikkel body. Press
  • hydrophobic carbon black No. G, average particle size 500 angstrom, prototype, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • PTFE disposable D-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • PTF E Dispersion D-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • ethanol is combined from the back of the nickel foam, and sprayed simultaneously to form a gas supply layer.
  • the surfactant was removed with an extractor using ethanol, and after drying at 100 ° C for 2 hours, a silicone resin layer was placed on the gas supply layer side.
  • the electrodes were stacked, pressed at room temperature of 40 kgZc for 60 seconds, heat-treated at 250 ° C without pressure for 10 minutes, and cooled to obtain an electrode.
  • a salt electrolysis tank with a zero gap between the electrode and the ion exchange membrane was assembled and operated continuously.
  • a current density of 30 Adm- a temperature of 90
  • an acquired caustic solute concentration of 32% Na0H a caustic solute concentration of 32% Na0H
  • an oxygen supply of twice the theoretical value Under feed conditions, an electrolytic cell voltage of 2.01 V was obtained. Operation was possible without voltage fluctuation for 40 days, and electrolysis is ongoing.
  • Hydrophobic carbon black No. 6, average particle size of 500 Angstrom, prototype, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 1.2 parts of PTFE dispersion (D_1, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is added and dispersed.
  • the two liquids, dispersion and acetate, are combined and mixed, self-assembled, and sprayed on the way to form a gas-filled layer with a thickness of 400 microns and a 50 mesh silver mesh. Formed on top.
  • silver was mixed with 3 parts of hydrophilic carbon black (AB-12, average particle diameter of 400 ng, prototype, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and hydrophobic carbon black (No. 500 angstrom diameter, prototype, manufactured by Denka Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 2 parts, 20% 20% triton, and PTFE Dispersion (D-1, Daikin Industries Co., Ltd.) 3 parts Was dispersed.
  • hydrophilic carbon black AB-12, average particle diameter of 400 ng, prototype, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • hydrophobic carbon black No. 500 angstrom diameter, prototype, manufactured by Denka Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • PTFE Dispersion D-1, Daikin Industries Co., Ltd.
  • the two liquids, dispersion and acetate, were mixed and mixed at the same flow rate with a pipe, self-organized, and sprayed to a thickness of 200 micron on the gas supply layer to form a reaction layer.
  • the nitrogen gas for spraying was heated to 120 ° C. After drying at 80 ° C for 3 hours, the surfactant was removed with an ethanol extractor over 6 hours. After drying, an electrode was obtained by pressing at 50 kg / cm 2 at 380 ° C. for 60 seconds. Platinum was loaded on the reaction layer by 0.1 S mgZ cm ⁇ by a method of applying a chloroplatinic acid solution by suction.
  • reaction layer dispersion and ethanol are introduced into a mixer, and the outlet of the mixer is led to an inlet of a spray drying device, and the reaction layer dispersion is atomized, dried, and powdered.
  • hydrophobic carbon black No. 6, average particle size of 500 angstrom, prototype, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • a dispersion (0-1. Manufactured by Daikin Industries, Ltd.) were dispersed to obtain a gas supply layer dispersion.
  • This gas supply layer dispersion and ethanol were introduced into a mixer, the outlet of the mixer was led to the inlet of a spray-drying apparatus, and the mixture was atomized, dried and powdered.
  • the dried sheet was pressed together with a silver screen at a temperature of 38 ° C. and a temperature of 50 kgZcm for 60 seconds to obtain an electrode.
  • Example 10 Hydrophilic carbon black (AB-12, average particle size 400 ⁇ , prototype, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 5 parts and hydrophobic carbon black (N 0.6, average particle size) (500 angstrom diameter, prototype, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 2 parts, and 300 parts of a 2% concentration triton solution were added. These are dispersed in a jitter mill, 2 parts of silver colloid (average particle size: 0.1 micron, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) is added, and the mixture is stirred with silver colloid. (D-1, Daikin Industries, Ltd.) 3 parts were added and stirred to disperse the PTFE dispersion.
  • This reaction layer dispersion and ethanol were introduced into a mixer, and the outlet of the mixer was led to the inlet of a spray-drying device, atomized, dried and powdered.
  • a hydrophobic carbon black No. 6, average particle size 500 angstrom, prototype, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • a PTFE dispersion D-1. Manufactured by Daikin Industries, Ltd. 10 parts were dispersed to obtain a gas supply layer dispersion.
  • the gas supply layer dispersion and ethanol were introduced into a mixer, and the outlet of the mixer was led to the inlet of a spray-drying device.
  • the gas supply layer dispersion was atomized, dried, and powdered. Each powder was kneaded with a solvent naphtha, sheeted by a roll method, and laminated to obtain a sheet in which a reaction layer and a gas supply layer were joined. After drying the sheet at 80 for 3 hours, the surfactant was removed by an ethanol extraction device. After drying, it was pressed with a silver screen. A gas diffusion electrode was obtained by pressing for 60 seconds at a pressure of 50 kg / cm, a temperature of 380 ° C.
  • the dispersed particle size of the hydrophobic carbon black is made substantially equal to that of the PTFE dispersion, and the average particle size of the hydrophilic fine particles is made smaller than the average particle size of the PTFE dispersion.
  • a reaction layer raw material for a gas diffusion electrode with an increased three-phase zone interface was obtained. Using this reaction layer raw material, a gas diffusion electrode with extremely high performance can be manufactured.
  • a hydrophobic carbon black which is a material for a gas diffusion electrode
  • a jet mill by dispersing a hydrophobic carbon black, which is a material for a gas diffusion electrode, with a jet mill, it can be easily reduced to a size close to the size of the PTFE dispersion particle size. Therefore, a high-performance gas diffusion electrode having an increased three-phase band interface can be obtained.
  • hydrophilic particles that are stable in the pressing step into the raw material of the reaction layer, it is possible to prevent silver fine particles from synchronizing in the pressing step of electrode production, and to obtain a high performance. Things.
  • the means for producing a raw material powder for a gas diffusion electrode by spraying of the present invention it is possible to directly spray a dispersion such as a reaction layer dispersion, so that the reaction layer of the gas diffusion electrode and / or The raw material powder for the gas supply layer can be easily manufactured, the process is simplified, and the productivity is improved. According to this manufacturing method, the manufacturing process is not complicated, the skill is not required, and the manufacturing time can be reduced. Particularly, it is suitable for obtaining a reaction layer powder using silver colloid having a long filtration time.
  • a simple operation of simply spraying can provide a coating layer in which the reaction layer raw material or the dispersion of the gas supply layer material is self-organized with a self-organizing agent, so that it is uniform, has high activity, and has high strength. Large reaction layer and Z or gas A feed layer can be obtained. The manufacturing process of the pole was simplified, and the productivity was increased.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Description

明 細 畨 ガス拡散電極原料及びその製造方法並びにガス拡散電極の製造方法 技 術 分 野
本発明は、 塩化アル力 リ溶液の電解や燃料電池等に用いられるガス拡 散電極の原料及びその製造方法、 並びにガス拡散電極の製造方法に関す る。 背 景 技 術
ガス拡散電極は、 通常ガス供給層と反応層とからなる構造を有し、 そ の用途としては、 燃料電池や塩化アル力 リ溶液の電解等が挙げられる。 イオン交換膜法による塩化アル力 リ溶液の電解において、 その陰極に ガス拡散電極を酸素陰極として使用することが行われている。
通常イオン交換膜法電解は、 陽ィォン交換膜であるイオン交換膜によ り陽極室と陰極室とに区画された電解槽で行われ、 この電解槽では陽極 を有する陽極室には塩化ナ ト リゥム水溶液が、 陰極を有する陰極部には 苛性ソーダ水溶液が入っている。 この中、 陰極と してガス拡散電極を用 いる形式の電解槽では、 その陰極部は、 イオン交換膜とガス拡散電極と の間の苛性ソ一ダ水溶液が入っている陰極液室、 反応層とガス供給層と からなるガス拡散電極、 および酸素ガス室からなる構造を有している。
このような構成の電解槽では、 陽極と陰極部のガス拡散電極の両電極 間に通電して電解する際に、 ガス拡散電極上で酸素還元反応が起こり、 陰極電位が上昇するため、 電解電圧が著しく低減されるという利点を有 する。
ガス拡散電極は、 通常反応層とガス供給層とからなる構造を有してい る。 銀微粒子と疎水性カーボンブラ ッ クとポリテ ト ラフルォロエチレン
(以下 P T F E」 ということもある） から成る反応層を有するガス拡 散電極を製造する場合、 ガス拡散電極に使用する疎水性カーボンブラ ッ クは、 一次粒子 ίまが 0 . 0 5 ミ クロン程度であるが、 二次凝集している ので 2 0 〜 3 0 0 ミ クロンとなっている。
高性能な電極を製造する場合、 カーボンブラ ッ クの粒子を小さく し、 三相帯界面を増加することが行われる。
ところで、 従来のガス拡散電極の反応層の製造方法においては、 親水 性力 ボンブラ ッ クに界面活性剤を加え分散させ、 P T F Εデイ スパー ジョ ンを混合したものを凍結し、 また疎水性力―ボンブラ ックに界面活 性剤を加え分散させ、 P T F Εデイ スパージョ ンを混合したもの凍結し 、 それぞれを解凍して混合していた。 これらの凍結、 解凍の操作でカー ボンブラック、 P T F Εデイ スパージヨ ンが凝集することで、 親水部、 疎水部の凝集体を作り、 これらを混合して反応層材料と して働く微細な 親水部と疎水部との混合状態とした。
しかしながら、 このような従来のガス拡散電極の反応層の製造方法に おいては、 P T F Εデイ スパージヨ ン等を凝集させる凍結、 解凍の操作 は時間がかかるので、 電極製造コス トが高価である。 しかも、 親水部、 疎水部の混合状態が性能の良いものを得る上では必ずしも望ま しいもの ではなく、 制御も困難であるという問題点があった。
このガス拡散電極の製造工程において、 この疎水性力一ボンブラ ッ ク は、 分散処理をしたものでも界面活性剤を含む水溶液中で数ミ ク ロ ン程 度に分散しており、 これに平均粒径が 0 . 3 ミ ク ロ ンの P T F Eデイ ス パージヨ ンを混合、 凝集、 濾過、 シー ト化等を経て反応層が作製されて いた。 疎水性カーボンブラ ッ クの分散状態は、 平均粒径が数ミ ク口 ン程 度であれば実用的に充分な性能と製造再現性が確保されている： その疎 水性カーボンブラ ッ クを分散させるための分散方法は超音波分散が最も 簡便で優れているが、 この方法では作業性から 1 ミ クロン以下の平均粒 径とすることは困難であつた。
このため、 製造工程が簡素化され、 製造時間も短縮され、 かつ高い酸 素還元性能を有するガス拡散電極の反応層を製造することができるガス 拡散電極の製造方法が必要とされていた。
ガス拡散電極の製造において、 前記したようにまず界面活性剤含有水 溶液に疎水性力一ボンブラ ッ クを分散させる力〈、 その際前記の疎水性力 —ボンブラ ッ クを界面活性剤含有水溶液中で一次粒子になるように分散 させよう とするときには、 分散操作に一般に用いられている超音波分散 を行って分散させようとすると、 粒度分布が 0 . 5〜 5 0 ミ クロンと広 くなる欠点があつた。
また、 超音波分散機のホーンはチタンでできているが、 前記疎水性力 —ボンブラ ックとの接触ですぐに磨耗してしまうので、 分散コス トが高 くなる欠点があった。 乾燥状態の銀微粒子は溶液中に分散しにく く、 超 音波分散操作の時間を長くする必要があるが、 超音波分散操作を長時間 行うと逆に微粒子の粗大化が進行することが分かった。 また、 銀微粒子 は、 プレス工程でシンターを起こ し粗大化するので、 性能を確保するた めに多量の銀が必要となるという問題点もあつた。
上記したような 2 0〜 3 0 0 ミ クロンと 0 . 3 ミ クロンというような 粒径差を持つ疎水性力一ボンブラ ッ クと P T F E微粒子を含む分散液が 自己組織化して反応層となつた時の状態は、 大きな疎水性カーボンブラ ッ クの二次粒子の回りに十分の一ほどの小さな P T F E微粒子が存在す る構造となって疎水部を形成しているものである。 この疎水部の領域が 大きいので、 親水性微粒子が自己組織化した親水部も大きく なり、 その 結果、 反応に関与する三相帯界面は小さ く なつてしまう。 すなわち、 材 料の持つ 極性能が極限まで発揮されていないことになる。 発明の開示
本発明は、 このような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、 高 性能且つ安価な長寿命で、 かつ製造操作が簡単であるガス拡散電極用の 反応層原料及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、 疎水性カーボンブラ ッ クの分散微粒子径を P T F Eデイ ス パージョ ンの平均粒径と同程度にして、 三相帯界面を増加することによ つて、 高性能のガス拡散電極の反応層原料及びその製造方法を提供する ことを目的とする。
また、 本発明は、 反応層の原料である銀微粒子が、 プレス工程でシン 夕一を起こ し粗大化することがないガス拡散電極用の反応層原料の製造 方法を提供することを目的とする。
本発明者は、 前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、 界面活性剤を 含む水に分散させる親水性微粒子、 疎水性力一ボンブラ ック及び P T F Eデイ スパージヨ ンの P T F E微粒子を分散させたときにその各平均粒 径が問題で、 その平均粒径が P T F Eディ スパージョ ンの平均粒径に近 く、 かつその粒径分布が狭い範囲にあることが目的達成のために必要で あること »、わ力、つた。
さらに、 界面活性剤を含む水にカーボンブラッ クを分散させたときに 前記した条件となるようにするためには、 界面活性剤を含む水にカーボ ンブラ ッ クを軽く分散させ、 これをポンプで高圧にし、 2つの高速流を 衝突させることで 1 ミ クロン以下に粒度分布もより シャープに分散でき る。 この力一ボンブラ ッ ク分散液に銀コロイ ド分散液、 P T F Eデイ ス パージヨ ンを添加、 攪拌するだけで分散操作を効率的に行え、 最後にァ ルコールで自己組織化させることで反応層原料を製造できることを知見 しす
また、 プレス工程での銀微粒子のシ ン夕一を抑えるためには、 銀微粒 子のまわりに親水性微粒子を共存させることが有効であることも見出し た。
本発明者は、 前記の知見に基づいて上記課題が解決でき、 上記目的を 達成できることを見出して本発明を完成するに至った。
さらに、 その反応層原料を製造するために、 P T F Eデイ スパージョ ンを添加、 攪拌して分散させ、 最後にアルコールで自己組織化させるに 当たり、 前記分散液とアルコールとを混合すると同時にスプレーすると きには、 自己組織化する速度をコン トロールすればスプレーが可能と考 え、 最終的にアルコールで自己組織化した膜状体を形成するようにすれ ばよいとして、 本発明に到達した。
さらに、 その方法について、 ガス供給層と反応層の形成をより容易に するため、 例えばガス供給層を親水性力一ボンブラ ック、 ポリテ トラフ ルォロエチレン （P T F E ) の分散物にアルコールなどの自己組織化剤 を添加すると、 分散物が凝結し、 自己組織化するため、 糊状となるので 、 これを導電性の基体の上に塗布して乾燥し、 加熱して得ることができ るものである。
ところで、 前記の方法で製造した場合、 アルコールで自己組織化した ものは、 P T F Eの凝集力が大きいので、 餅状になり、 ヘラで塗り付け ないと製膜できない。
この方法におけるアルコールで自己組織化して餅状となつた濾過物を 、 ヘラでこすりつけて製膜する作業を伴う製膜法は、 工程が複雑で熟練 を要する欠点があつた。
このため、 このようなガス拡散電極の製膜法を簡略化することが求め られていた。 本発明者は、 そのための手段を種々険討したところ、 前記の方法では アルコールなどの自己組織化剤で自己組織化したものは時間の経過と共 に餅状となって、 製膜しがたく なるのであるから、 自己組織化する速度 をコン トロールすればスプレーが可能と考え、 最終的にアルコールで自 己組織化した膜状体を形成するようにすればよいのではない力、、 という 点に着想し、 それを可能にするための手段を検討することにより、 本発 明に到達した。
本発明は、 以下の手段により前記の課題を解決した。
1 . 界面活性剤を含む水溶液中に分散した親水性微粒子の平均粒径を r ：, 、 疎水性力一ボンブラッ クの平均粒径を r f 、 使用するポリテ トラフ ルォロエチレンディ スパ一ジョ ン中のポリテ トラフルォロエチレン微粒 子の平均粒径を r P とするときに、 その平均粒径 が D = r 。 Z r P で 0 . 5 < D < 2、 かつ平均粒径 r s 力く r :; く 2 r p で分散した水溶液 に、 前記ポリテ トラフルォロエチレンデイ スパージヨ ンを混合後、 更に 、 自己組織化剤を添加混合して得られることを特徴とするガス拡散電極 用の反応層原料。
2 . 界面活性剤を含む水溶液中に疎水性カーボンブラ ッ ク並びに Z若し く は親水性微粒子及びポリテ トラフルォロエチレンディ スパ一ジョ ンを 分散するに際して、 該水溶液中で分散した親水性微粒子の平均粒径を r , 、 疎水性カーボンブラ ッ クの平均粒径を r , 、 使用するポリテ トラフ ルォロエチレンディ スパージョ ン中のポリテ トラフルォロエチレン微粒 子の平均粒径を r p とするときに、 その平均粒径 r , が D = r / r„ で 0 . 5 く D < 2、 かつ平均粒径 r , が r ： く 2 r で疎水性力一ボン ブラ ッ ク並びに Z若しく は親水性微粒子を混合分散し、 平均粒径 r ,, の ポリテ トラフルォロエチレンデイ スパージヨ ンを混合後、 更に、 自己組 織化剤を添加混合することを特徴とするガス拡散電極用の反応層原料の 製造方法。
3 . 界面活性剤を含む水溶液中に疎水性カーボンブラ ッ クを添加し、 疎 水性力一ボンブラッ クの平均粒径が 2〜 0 . 2 ミ クロンになるように分 散した後、 この分散液に親水性微粒子分散液とポリテ 卜ラフルォロェチ レンディ スパージヨ ンを添加混合後、 更に、 自己組織化剤を添加混合す ることを特徴とする請求項 1 又は請求項 2記載のガス拡散電極用の反応 層原料の製造方法。
4 . 界面活性剤を含む水溶液中に親水性微粒子を添加し、 親水性微粒子 の平均粒径が 2 〜 0 . 2 ミ ク ロ ンになるように分散した後、 この分散液 にポリテ トラフルォロェチレンディ スパ一ジョ ンを添加混合後、 更に、 自己組織化剤を添加混合することを特徴とする請求項 1 又は請求項 2記 載のガス拡散電極用の反応層原料の製造方法。
5 . 界面活性剤を含む水溶液中に疎水性力一ボンブラ ッ クを添加し、 疎 水性力一ボンブラックの平均粒径が 2〜 0 . 2 ミ クロンになるようにジ エ ツ ト ミ ルで分散した後、 この分散液に銀コロイ ド分散液を添加混合し 、 次いで、 銀以外の親水性微粒子を添加混合し、 更に、 自己組織化剤を 添加混合することを特徴とする請求項 1 又は請求項 2記載のガス拡散電 極用の反応層原料の製造方法。
6 . 請求の範囲第 2項ないし第 5項のいずれか 1項記載の製造方法によ り得られるガス拡散電極用の反応層原料を噴霧、 乾燥することにより得 ることを特徴とするガス拡散電極用の反応層原料粉末の製造方法。
7 . 界面活性剤を含む水溶液中に疎水性力一ボンブラ ッ クを添加し、 疎 水性力一ボンブラ ッ クの平均粒径が 2〜 0 . 2 ミ クロンになるように分 散した後、 この分散液に親水性微粒子分散液とポリテ トラフルォロェチ レンディ スパ一ジ ョ ンを添加混合後、 更に、 自己組織化剤を添加混合す ることを特徴とするガス拡散電極用の反応層原抖の製造方法。 8 . ポリテ 卜ラフルォロエチレンディ スパ一ジョ ンを含むガス拡散電極 のガス供給層原料分散液に自己組織化用液を添加し、 混合した後、 噴霧 、 乾燥することにより得ることを特徴とするガス拡散電極用のガス供給 層原料粉末の製造方法。
9 . 一次粒径 0 . 5 ミ クロン以下の親水性微粒子、 一次粒径 0 . 5 ミ ク ロ ン以下の疎水性カーボンブラ ッ ク微粒子、 界面活性剤及び一次粒径 0 . 5 ミ クロン以下のポリテ トラフルォロェチレン微粒子を含む分散液と 、 自己組織化用液の 2液をパイプで供給し合流混合させスプレーして、 塗膜化することにより反応層を形成することを特徴とするガス拡散電極 の製造方法。
1 0 . —次粒径 0 . 5 ミ ク ロ ン以下の疎水性カーボンブラ ック微粒子、 界面活性剤及び一次粒径 0 . 5 ミ クロン以下のポリテ トラフルォロェチ レン微粒子を含む分散液と、 自己組織化用液の 2液をパイプで供給し合 流混合させてスプレーして、 塗膜化することによりガス供給層を形成す ることを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
なお、 前記 9項において、 親水性微粒子として、 一次粒径 0 . 5 ミ ク 口ン以下の触媒微粒子を用いることができ、 この場合触媒微粒子を含む ため、 反応層を形成することができる。
また、 銀網のような導電性支持体の上に前記 1 0項の方法によりガス 供給層を形成し、 その上に前記 9項の方法により反応層を形成すること により、 ガス拡散電極を製造するようにすることができる。 塗膜の形成 順序を逆にすることもできる。
ガス拡散電極の高性能化には、 三相帯界面を增加させることが必須で ある。 本発明者は、 前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、 この三相 帯界面の増加方法は、 疎水性カーボンブラ ッ クと P T F E微粒子の混合 状態で大き く左右されることを見出した。 すなわち、 使用する P T F E ディ スパージョ ンとほほ'同程度の粒 1 に疎水性カーボンブラ ッ クを分散 させ、 親水性微粒子は P T F Eディ スパ一ジ ョ ンより小さな粒径とし、 これらを P T F Eディ スパージョ ンと攪拌混合したのち、 アルコール等 で自己組織化すれば、 サブミ クロンの三相帯界面が形成されることを知 見した。 すなわち、 本発明者は、 三相帯界面をミ ク ロ ン以下の親水部で 構成させる方法として、 界面活性剤を含む水溶液中で、 親水部と疎水部 となる材料を P T F Eディ スパ一シヨ ンとほぼ同程度の粒径に分散させ 自己組織化することでミ クロな構造を作製できることを見出した。
これらの各粒径の関係を具体的にいうと、 次のようになる。
界面活性剤を含む水溶液中に分散した親水性微粒子の平均粒径を r s 、 疎水性カーボンブラ ックの平均粒径を r 、 使用するポリテ トラフル ォロエチレンディ スパージョ ン中のポリテ 卜ラフルォロエチレン微粒子 の平均粒径を r とするときに、 その平均粒径 r。 が D = r。 ノ r P で 0 . 5 く D < 2、 かつ平均粒径 r :; が r 5 < 2 r μ とする。
この条件で親水性微粒子及び疎水性カーボンブラ ッ クが分散した水溶 液に、 前記ポリテ トラフルォロエチレンデイスパージョ ンを混合後、 更 に、 自己組織化剤を添加混合してガス拡散電極用の反応層原料を得る。 本発明において、 各微粒子の平均粒径を前記した条件にあるようにす るためには、 使用する P T F Εデイ スパージョ ンの P T F Ε微粒子の平 均粒径は製造元の関係で先に決まつているから、 疎水性力一ボンブラッ ク及び親水性微粒子の平均粒径を上記条件に合うように設定することに なる。 疎水性カーボンブラ ッ クは、 前記したように一次粒子が凝集して いるので、 凝集状態がなく なり、 かつ微粉砕されるように分散させ、 上 記条件に合うような平均粒径となるようにするのが好ま しい。
そのための具体的手段としては、 例えば、 界面活性剤を 4 %含む水に 疎水性力一ボンブラ ッ クを軽く分散させ、 ジヱッ ト ミ ルを用い、 1 0 0 0 k g / c m " の圧力で 0 . 2 m m i圣の 2つのノズルで高速流を衝突さ せることで平均粒径 0 . 4 5 ミ クロンに分散した。 このカーボンブラ ッ ク分散液に平均粒径 0 . 1 ミ クロンの銀コ口ィ ド分散液を添加攪拌混合 し、 更に、 P T F Eデイ スパージヨ ンを添加、 攪拌混合するだけで分散 操作を行い、 最後にエチルアルコールを添加混合して自己組織化させる 。 これを濾過して、 乾燥し、 ロール法でシー ト化し、 界面活性剤を除去 し、 乾燥してから、 銀網とガス供給層とを合わせ、 ホッ トプレスしてガ ス拡散電極を得る。
この場合、 水の界面活性剤の濃度を 5 %とし、 水ジェ ッ ト ミ ルでの圧 力を 5 0 0 k g / c としたときには、 平均粒径 0 . 7 ミ クロンに分 散したので、 各条件を適宜設定することにより、 所定の平均粒径とする ことができる。
親水性微粒子は、 親水性カーボンブラ ック、 金属微粒子、 金属酸化物 、 Z n 0 2 、 C a C 0 , 、 アルミ ナ、 シ リ カ、 チタニア等の水、 アルコ ールに溶解せず、 3 8 0 °Cの高温で安定なものが好適に用いられる。 触 媒として白金、 銀をこの親水性微粒子上に担持して用いる。 これらの微 粒子は 0 . 3 ミ クロン以下の粒径が望ま しい。
本発明において、 銀微粒子がプレス工程でシンターするのを防止する ために添加する親水性微粒子は、 0 . 1 ミ クロン以下の粒径のものであ ることが望ま しい。 その材質と しては、 例えば Z r 0 、 C a C 0：, 、 アルミナ、 シリカ、 チタニア等の水、 アルコールに溶解せず、 プレス温 度にほぼ当たる 3 8 0 °Cの高温で安定なものであることが必要である。 この親水性微粒子が共存すると、 銀微粒子はシンタ一が阻害され、 銀表 面積の減少は、 親水性微粒子が無いときに比べ 1 / 3以下に抑えられる 。 その分使用する銀微粒子の量を少なくすることができる。
次に、 スプレー法を用いる本発明のガス拡散電極原料の製造方法又は ガス拡散電極の製造方法においては、 ガス拡散電極の反応層、 ガス供給 層のいずれか一方について行ってでもよく 、 両方でもよい。 ガス拡散電 極が反応層のみを主と して形成し、 ガス供給層は特に自己組織化したも のを形成することを要しない場合には、 反応層のみについて本発明に従 つて製造するようにしてもよい。
反応層については、 いくつかの方法で形成することができる。 例えば 、 層の形成後に触媒を担持させて反応層を形成する方式では、 まず親水 性カーボンブラックと疎水性カーボンブラ ッ クとを界面活性剤、 例えば トライ トンで分散させ、 さらに P T F Eデイ スパージョ ンを加えること で反応層分散液を得る。
また、 1度の操作で触媒微粒子を含有する反応層を形成する方式によ る場合では、 銀微粒子と P T F Eデイ スパージョ ンとの混合物等の液体 状となる分散液をエタノールのようなアルコール等の自己組織化剤で自 己組織化し、 直ちにスプレーすることで達成することができる。
混合した後、 分散液が自己組織化されるため、 スプレーに際してはこ の自己組織化されたものがスプレーされるが、 混合後、 時間を置く と餅 状に固まり、 スプレーすることは不可能となる場合がある。 それで、 混 合後なるベく早く スプレーした方がよい。 ただし、 濃度が薄い場合には 、 全体が餅状に固まることはないから、 その場合には条件によってはス プレーを行うことができる。
例えば、 反応層分散液をスプレーする場合を図面により具体的に説明 すると、 第 1 図に示すように、 スプレー用のノズルに連結する導入管 1 から反応層分散液 5を入れ、 導入管 2からエタノール 6を導入し、 両方 の液を合流通路 3で合流させ、 ノズル 4の先端から流出させ、 その際噴 出ガス管 7から高圧ガス 8を噴出させると、 流出した液が吹き飛ばされ てスプレー 9を形成し、 そのスプレー 9を電極基体上に向けて塗布する ことにより塗膜を形成することができる。
本発明のガス拡散電極の製造方法における、 例えば反応層分散液の調 製について詳しく説明する。 先ず、 触媒である、 例えば界面活性剤含有 水溶液に銀の微粒子又は親水性力一ボンブラ ッ クを添加し、 或いは銀の 微粒子又は親水性カーボンブラ ッ クに界面活性剤を添加し、 水に分散さ せた後、 P T F Eディ スパ ージョ ンを添加、 混合して分散させる。 その 際得られる分散液は、 前記の銀又は親水性カーボンブラ ッ ク及び P T F Eの各微粒子が界面活性剤の作用により ミセル構造を形成して微粒子の 状態で安定に高度の分散状態を維持しているものである。
その分散状態は、 分散中の一次粒子が集合した粒子の径が平均粒径 5 ミ ク口ン以下となるようなものである。 前記の触媒の微粒子や親水性力 一ボンブラ ッ クの微粒子は一次粒子が平均粒径 1 ミ ク ロ ン以下、 特に 0 . 5 ミ クロン以下のものであることが好ましい。 スプレーする関係でノ ズルの目詰まり等の問題で細かい方がよい。
同様に、 疎水性カーボンブラ ックなどを構成材料として分散させるこ とができる。
すなわち、 親水性力一ボンブラ ッ クと疎水性力一ボンブラ ッ クを水と 界面活性剤に添加し、 水中に分散させ、 P T F E微粒子を混合した後、 界面活性剤の能力を制御し、 それによつて親水性力一ボンブラ ックと P T F E微粒子及び疎水性力一ボンブラ ックと P T F E微粒子が分散した 反応層分散液を調製することができる。
また、 銀微粒子と P T F E微粒子の場合は、 界面活性剤、 例えばトラ ィ トンで分散するのが良い。
反応層の主要構成素材と しては、 白金などの貴金属系からなる触媒、 親水性力一ボンの微粒子と撥水性力一ボン微粒子の混合物、 少量のフ ッ 素樹脂微粒子と必要ならばこれら微粒子を繫ぐ結着剤粒子である。 触媒としては、 耐アルカリ性の貴金属、 例えば白金、 その他の白金属 金属、 金、 銀及びこれらの貴金属の合金が挙げられる力《、 これに限定さ れるものではない。 し力、し、 性能とコス トを併せ考えると銀が好ま しい 触媒といえる。 なお、 これらの貴金属は微粒子の形で使用される。 ガス供給層の主要構成素材と しては、 撥水性カーボン微粒子、 フッ素 樹脂微粒子と必要ならばこれら微粒子を繫ぐ結着剤粒子である。
本発明のガス拡散電極の製造において、 分散のために使用する界面活 性剤としては、 陰イオン界面活性剤、 陽イオン界面活性剤、 非イオン界 面活性剤、 両性界面活性剤のどれもが使用できるが、 塩類やイオンの影 響を受けることがない点で非ィォン界面活性剤が好ま しい。
フ ッ素樹脂と しては、 四フ ッ化工チレン （テ トラフ ロロエチレン） 樹 脂、 三フッ化塩化ェチレン （ク ロ口 ト リ フロロエチレン） 樹脂、 四フ ッ 化工チレン ' 六フ ッ化プロ ピレン樹脂、 フッ化ビ二リ デン樹脂が挙げら れる力く、 テ トラフロロエチレン樹脂 （P T F E ) が特に好ま しい。
P T F Eデイスパージヨ ンは、 P T F E微粒子の水分散液であって、 ディ スパージョ ンには分散用の界面活性剤が含まれているが、 前述した ように界面活性剤は非ィォン界面活性剤であることが望ま しい。
前記分散液に対して添加する自己組織化剤は、 分散している ミセルを 破壊する作用を有するから 「ミセル破壊剤」 と もいう ことができるが、 このミセル破壊剤は、 高水溶性の有機溶媒、 例えばメ チルアルコール、 エチルアルコール、 イ ソフロ ピルアルコール等のアルコール類、 及びァ セ トン等のケ トン類が挙げられる。 これらのミセル破壊剤の使用量は、 界面活性剤分子の集合体のミセル構造を破壊してフラクタル状態にする 量であればよいが、 通常は分散液に大して 1 ： 1 である力 その前後の 割合で用いてもよい。
この分散液にアルコ一ルを添加することにより、 それぞれの微粒子の 分散を可能にしている ミセル構造を破壊されて、 微粒子が凝集される。 その際、 凝集はフラクタル状態となり、 それによりフラクタル状態の親 水層が形成される。 前記のアルコールはミセル破壊剤として作用するも のである。
疎水性カーボンブラ ックなどを構成材料として分散したものは、 アル コールにより、 疎水部も凝集させるが、 この場合には親水部より小さい 凝集状態にする。 このようにして得た親水層と疎水部とを混合すると、
5 〜 1 0 0 ミ ク ロ ンの範囲のフラ ク タル構造をした親水部凝集体の周り に 5〜 1 0 0 ミ クロンの範囲の疎水部凝集体が入り込み、 疎水部、 親水 部の界面部の面積が巨大となる。 なお、 通常の場合、 親水部凝集体の大 きさは疎水部凝集体の大きさより も大きい。 この結果性能が向上すると 同時に電極寿命も増加する。
また、 銀微粒子と P T F E微粒子の場合は界面活性剤、 例えば卜ライ 卜ンで分散し、 ェタノールを添加することで銀微粒子と P T F E微粒子 がそれぞれ数ミ ク口ン程度のフラクタル状に凝集し、 これらが二次凝集 する。
また、 本発明によれば、 前記材料分散液に自己組織化剤であるアルコ ールを撹拌して混合した物をスプレー ドライ装置に送り込んで噴霧し、 気中において液粒の状態で乾燥し、 粉末化することにより、 反応層原料 粉末又はガス供給層原料粉末を得るこ とができる。
又は前記材料分散液と自己組織化剤であるアルコールをそれぞれ定量 ポンプで連続的に混合部に流し込み、 混合して自己組織化させた後、 ス プレー ドラィ部に送り込んで噴霧し、 気中において液粒の状態で乾燥し 、 粉末化する。 この場合、 自己組織化の進行度が高く なると、 ゲル化が 進み、 粘度がかなり高く なるので、 粘度があまり高く ならない段階で噴 霧するのがよい。 本発明の実施の態様としては、 反応層原料粉末、 ガス供給層原抖粉末 を調製することが挙げられる。
反応層原料粉末は、 例えば以下のようにして調製する。 親水性カーボ ンブラ ッ クと疎水性カーボンブラ ッ クとを トライ ト ン （界面活性剤） 水 溶液に分散し、 分散液を得る。 さらにそれに P T F Eデイ スパージヨ ン を加えて分散液を得る。 こう して得られた分散液に、 銀微粒子と P T F Eディ スパ一ジョ ンとの混合物等を追加して分散させ、 液体状の反応層 用分散液を得る。 こう して得られた分散液にエタノール等のアルコール を添加し、 自己組織化させてスプレー ドライする。
また、 ガス供給層原料粉末は、 例えば以下のようにして調製する。 疎 水性力一ボンブラ ックを トライ トンで分散させて分散液を得、 さ らにそ れに、 P T F Eデイ スパージヨ ンを加え、 分散液を調製する。 こう して 得られた分散液に自己組織化剤のエタノ一ルを加え、 混合器を通してス プレーし、 ドライ化する。
自己組織化剤は、 エタノール、 イソプロピルアルコール等が好適に用 いられる。 また、 食塩、 炭酸ナ ト リウム、 明礬等の無機塩水溶波を用い てもよい。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 本発明でスプレーを形成する概念図を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下実施例により本発明を具体的に説明する。 ただし、 本発明は、 こ れらの実施例のみに限定されるものではない。 なお、 全実施例を通じて 、 部は全て重量部を、 ％は全て重量％を意味する。
実施例 1 4 % ト ラ イ ト ン （界面活性剤、 以下同様） 2 0 0部に疎水性カーボン ブラッ ク （デン力ブラ ッ ク、 平均粒径 3 9 0オングス トロー厶、 電気化 学工業社製） 2部を添加攪拌分散した。 このカーボンブラ ッ ク分散液を ジエ ツ ト ミ ノレ （ジ一ナス製、 ノ ズル径 0. 2 mm) で 1 5 0 0 k g / c m2 の圧力で 5回通過させた。 その結果、 平均粒子径は 0. 4 ミ クロン となり、 1 ミ ク ロ ン以上の粒子がないシ ャープな分布になった。 この高 分散液に銀コロィ ド （田中貴金属社製試作品、 平均粒径 0. 1 ミ ク ロ ン ) 1 0部を加え、 攪拌混合した。 更に、 P T F Eディ スパ一ジョ ン （D 一 1 、 平均粒径 0. 3 ミ クロン、 ダイキン工業社製） 1 . 5部を加え、 攪拌混合した。 この分散液にィソプロピルアルコールを 3 0 0部加え自 己組織化させ、 濾過して反応層原料とした。
ロール法で反応層とガス供給層から成るガス拡散電極シー トを製造し 、 8 0 °Cで 3時間乾燥し、 界面活性剤をエタノール抽出装置で除去した 。 乾燥後、 銀網と共に 5 0 k gZ c m2 で 3 5 0 °C、 6 0秒間プレスし て電極を得た。 この電極の酸素還元性能を 8 0 °C、 3 2 % N a O H中で 測定したところ、 3 0 AZ d m2 で 0. 8 4 6 V ( v s . R H E ) の高 い性能が得られた。
比較例 1
4 % 卜ライ トン 2 0 0部に疎水性力一ボンブラ ッ ク （デンカブラ ッ ク 、 平均粒径 3 9 0オングス 卜ローム、 電気化学工業社製） 2部を添加攪 拌分散した。 このカーボンブラ ッ ク分散液を水で冷却しながら超音波分 散機 （ブラ ンソ ン製、 5 0 0 W) で 5分間分散させた。 その結果、 平均 粒子径は 1 . 6 ミ クロンとなった。 この分散液に銀コ口ィ ド （田中貴金 属社製試作品、 平均粒径 0. 〖 ミ ク ロ ン） 1 0部を加え、 攪拌混台した o 更に、 P T F Eディ スパ一 ジ ョ ン （D— 1 、 平均粒径 0. 3 ミ ク ロ ン 、 ダイキン工業社製） し 5部を加え、 攛拌混合した。 この分散液にィ ソプロピルアルコールを 3 0 0部加え自己組織化させ、 瀘過して反応層 原料とした。
ロール法で反応層とガス供給層から成るガス拡散電極シー トを製造し 、 8 0 °Cで 3時間乾燥し、 界面活性剤をエタノール抽出装置で除去した 。 乾燥後、 銀網と共に 5 0 k g/ c m2 で 3 5 0 °C、 6 0秒間プレスし て電極を得た。 この電極の酸素還元性能を 8 0 °C、 3 2 %N a O H中で 測定したところ、 3 O A/ d m2 で 0. 7 9 3 V ( v s . R H E ) の性 能しか得られなかつた。
実施例 2
2 % トライ トン 3 5 0部に親水性力一ボンブラ ッ ク （ A B— 1 2、 平 均粒径 4 0 0 オングス ト ローム、 試作品、 電気化学工業社製） 7部、 疎 水性力一ボンブラ ック （N o . 6、 平均粒径 5 0 0 オングス トローム、 試作品、 電気化学工業社製） 3部を添加攪拌分散した。 この力一ボンブ ラック分散液をジヱッ ト ミノレ （ジーナス製、 ノズル径 0. 2 mm) で 1 5 0 0 k g/ c m2 の圧力で 5回分散させた。 その結果、 平均粒子径は 0. 4 5 ミ クロンとなった。 更に、 P T F Eデイ スパージヨ ン （D— 1 、 平均粒径 0. 3 ミ ク ロ ン、 ダイキン工業社製） 4部を加え、 攪拌混合 した。 この分散液にイソプロピルアルコールを 3 0 0部加え自己組織化 させ、 濾過して反応層原料とした。
ロール法で反応層とガス供給層から成るガス拡散電極シ一 卜を製造し 、 8 0 °Cで 3時間乾燥し、 界面活性剤をエタノ ール抽出装置で除去した 。 乾燥後、 銀網と共に 5 0 k gZ c m-' で 3 8 0 °C、 6 0秒間プレスし て電極を得た。 この電極に塗布法で白金を 0. S S m gZ c m2 担持し た。 この電極の酸素還元性能を 8 0 °C、 3 2 % N a ◦ H中で測定したと ころ、 3 O A/ d m で 0. 8 5 0 V ( v s . R H E ) の著しく高い性 能の電極が得られた。 比較例 2
2 % トライ ト ン 3 5 0部に親水性力一ボンブラッ ク （ A B— 1 2、 平 均粒径 4 0 0 オングス トローム、 試作品、 電気化学工業社製） 7部、 疎 水性力一ボンブラ ック （N o . 6、 平均粒径 5 0 0 オングス ト ローム、 試作品、 電気化学工業社製） 3部を添加攪拌分散した。 このカーボンブ ラ ッ ク分散液を水で冷却しながら超音波分散機 （ブランソン製、 5 0 0 W) で 5分間分散させた。 その結果、 平均粒子径はし 5 ミ ク ロ ンとな つた。 更に、 P T F Eディ スパ一ジョ ン （D— 1 、 平均粒径 0. 3 ミ ク ロ ン、 ダイキン工業社製） 4部を加え、 攪拌混合した。 この分散液にィ ソプロピルアルコールを 3 0 0部加え自己組織化させ、 濾過して反応層 原料とした。
ロール法で反応層とガス供給層から成るガス拡散電極シ一 トを製造し 、 8 0 °Cで 3時間乾燥し、 界面活性剤をエタノール抽出装置で除去した 。 乾燥後、 銀網と共に 5 0 k gZ c m2 で 3 8 0 °C、 6 0秒間プレスし て電極を得た。 この電極に塗布法で白金を 0. 5 6 m gZ c m2 担持し た。 この電極の酸素還元性能を 8 0 °C、 3 2 %N a 0 H中で測定したと ころ、 S O A/ d n^ で 0. 8 0 V ( v s . R H E ) の性能しか得られ なかった。
実施例 3
6 % トライ トン 2 0 0部に疎水性カーボンブラック （N o. 6、 平均 粒径 5 0 0 オングス ト ローム、 試作品、 電気化学工業社製） 2部を添加 攪拌分散した。 この力一ボンブラ ッ ク分散液を 5 0 0 k gノ c m」 の圧 力でジヱ ッ 卜 ミル （ジ一ナス、 ノズル径 0. 2 mm) を一回通過させた 。 その結果、 平均粒子径は 0. 7 6 ミ ク ロ ンとなり、 1 0 ミ クロン以上 の粒子がないシャープな分布になった。 この高分散液に銀コロイ ド （田 中貴金属社製試作品、 平均粒径 0 . 1 ミ ク ロ ン） 1 0部を加え、 攪拌混 合した。 更に、 P T F Eデイ スパージヨ ン D— i (ダイキン工業社製） 1 . 5部を加え、 攪拌混合した。 この分散液にイソプルピルアルコール を 3 0 0部加え自己組織化させ、 瀘過して反応層原料と した。
疎水性カーボンブラ ッ ク （ N o . 6、 平均粒径 5 0 0オングス ト口一 ム、 試作品、 電気化学工業社製） 2部と P T F Eディパージ ヨ ン （D— 1 , ダイキン工業社製） し 4部から製造したガス供給層分散液をイ ソ プロピルアルコールで自己組織化させ、 濾過してガス供給層原料粉末を 得た。
この反応層原料とガス供給層原料粉末からロール法でガス拡散電極シ — トを製造し、 8 0 °Cで 3時間乾燥し、 界面活性剤をエタノール抽出装 置で除去した。 乾燥後、 銀網と共に 5 0 1^ 8 0 11^ の圧カ下で 3 5 0 °Cで 6 0秒間プレスしてガス拡散電極を得た。
この電極を小型食塩電解槽に酸素陰極と して装着して、 8 0 °C、 3 2 %N a 0 H, 3 0 A/ d m2 の条件で 1 0分間の水素発生処理を行った 。 その後、 酸素を理論量の し 6倍流し、 8 5 °C、 3 2 %N a 0 H. 3 0 A d m ^ の条件で連続運転を行った。 電解初期電圧は 2. 0 Vを示 し、 その後、 半年間はほぼ 2. 0 V付近の電圧で推移している。 現在、 運転継続中である。
実施例 4
6 % トライ トン 2 0 0部に疎水性カーボンブラ ッ ク （N o . 6、 平均 粒径 5 0 0 オングス ト ロ一ム、 試作品、 電気化学工業社製） 2部を添加 攪拌分散した。 このカーボンブラ ッ ク分散液をジヱ ッ ト ミ ル （ジ一ナス 、 ノ ズル径 0. 2 mm) を使用して 5 0 0 k g Z c m」 の圧力で 3回分 散させた。 その結果、 平均粒子 ί圣は 0. 6 4 ミ ク ロ ンとなった。 この高 分散液に銀コ口ィ ド （田中貴金属社製試作品、 平均粒径 0. 1 ミ ク ロ ン ) を 4部加え、 拌混合し、 平均粒径 0. 0 5 ミ ク ロ ンのジルコニァ微 粒子を 5部分散混合した。 更に、 P T F Eデイ スパージヨ ン （ D— し ダイキン工業製） を 1 . 5部添加し、 攪拌混合した。 この分散液にイ ソ プロピルアルコールを 3 0 0部添加して自己組織化させ、 濾過して反応 層原料とした。
疎水性カーボンブラ ッ ク （N o . 6、 平均粒径 5 0 0 オングス トロー ム、 試作品、 電気化学工業社製） 2部と P T F Eディバ一ジ ョ ン （D— 1， ダイキン工業社製） 1 . 4部から製造したガス供給層分散液をイソ プロピルアルコールで自己組織化させ、 濾過してガス供給層原料を得た ロール法でガス拡散電極用シ一 トを製造し、 8 0 °Cで 3時間乾燥し、 界面活性剤をエタノール抽出装置で除去した。 このシー トを乾燥後、 銀 網と共に 5 0 1< 8// ( 1112 で 3 8 0でで 6 0秒間プレスして電極を得た この電極を小型食塩電解槽に酸素陰極として装着して、 8 0 °C、 3 2 %N a O H、 S O A/ d m2 の条件で 1 0分間の水素発生処理を行った o その後、 酸素を理論量の 1 . 6倍流し、 8 5 °C、 3 2 %N a 0 H、 3 0 A/ d m J の条件で連続運転を行つた。 電解初期電圧は 2. 0 5 Vを 示し、 その後、 半年間はほぼ 2. 0 V付近の電圧で推移している。 現在 、 運転継続中である。
実施例 5
平均粒径 0. 1 5 ミ クロンのジルコニァ微粒子 2 0 gを 1 リ ツ 卜ルの 水溶液中に 2 0 % トライ トン 1 0 0 m l を加えて分散させ、 3 5 %ホル マ リ ン 7 0 m 1 、 冷却しながら硝酸銀 3 5 gを水で溶かした溶液 2 5 0 m 1 を 1 時間かけて滴下し、 苛性ソ一ダを加えることにより p Hを 9 に 調整することで、 銀をジルコニァ微粒子に担持した。
銀担持ジルコニァ微粒子 1 部に トライ ト ン 1 部、 水 9部を加え、 超音 波分散機で分散させた。 これに P T F Eディ スパージ ョ ン （ D— 〖 、 ダ ィキン工業社製） 1 部を加え、 攪拌混合し、 反応層分散液を作製した。 この反応層分散液をスプレー用の 1本の管から導入し、 もう 1本の管 からエタノールを送って、 1 本の通路に合流させ、 混合させた後、 直ち に銀メ ツキ発泡ニッゲル体 （ 1 2 x 2 8 c m角） の上にスプレーし、 0 . 3 mmの厚さに塗布した。 これを 1 0 k g/ c m の圧力でプレスし て内部に押し込むことにより反応層を形成した。
さらに、 その裏から P T F Eデイスパージヨ ン （D— 1 、 ダイキンェ 業社製） の分散液にエタノールを加えて糊状にしたものを押し込み、 ガ ス拡散層とした。 これを 8 0 °Cで 3時間乾燥し、 常温、 4 0 k gZ c m2 の圧力で 6 0秒間、 1 5 0 °Cで 1 0分間熱処理し、 続いて冷却する ことにより電極を得た。
この電極の酸素還元性能を測定したところ、 3 O A/d m2 の電流密 度で 0. 8 0 V (v s . R H E) の高い性能が得られた。
実施例 6
銀を 1 0 %担持した親水性カーボンブラック （A B— 1 2、 平均粒径 4 0 0オングス ト ローム、 試作品、 電気化学工業社製） 2. 5部と P T F Eディスパ一ジ ョ ン D— 1 (ダイキン工業社製） 1部を分散させる。 この分散液にィソプロピルアルコールを 5 0部加え自己組織化させた。 これを 5 0 p p i の銀メ ツキ発泡ニッゲル体の上から 2 0 0 ミ クロン の厚さにスプレーして、 厚さ 1 mmのシリ コンシー トと共にロールする ことにより、 発泡二ッケル体内部に反応層に押し込む。
反応層を形成した発泡二ッゲル体の裏から、 疎水性カーボンブラッ ク (N o. G、 平均粒径 5 0 0オングス ト ローム、 試作品、 電気化学工業 社製） 2部と P T F Eデイ スパージ ヨ ン D— 1 (ダイキン工業社製） 1 部から製造したガス供給層分散液をィソプロピルアルコールを合流させ て自己組織化したものをスプレーして、 ガス供給層を形成させた。
8 0 °Cで 3時間乾燥し、 界面活性剤をエタノール抽出装置で除去した 。 乾燥後、 5 0 k g ,"' c m-' で 3 8 0 °C、 6 0秒間プレスすることによ り電極を得た。
この電極の酸素還元性能を測定したところ、 3 0 A/ d m J の電流密 度で 0. 8 I V ( v s . RH E) の高い性能が得られた。 従来の方法で ある凍結により分散液を凝集して作製した電極に比べ、 その性能は 2 0 mV優れていた。
実施例 7
銀微粒子 （三井金属鉱業社製、 平均粒径 0 . 3 ミ ク ロ ン、 A g— 3 0 3 0 ) 5部に P T F Eデイスパージヨ ン D— 1 (ダイキン工業社製） 2 部を加え、 攪拌混合して得た反応層分散液とエタノールとを合流させて 、 銀メ ッキ発泡二ッゲル体 （ 1 2 X 2 8 c m角） の上にスプレーして 0 . 5 mmの厚さに塗布した。 これを 1 0 k g/ c m2 の圧力でプレスし て銀メ ッキ発泡二ッゲル体の内部に押し込むことにより反応層を形成し た。
さらに、 その発泡二ッケル体の裏から P T F Eディ スパ一ジ ョ ン D— 1 (ダイキン工業社製） とエタノールとを合流させ、 同時にスプレーし てガス供給層を製膜する。
8 0 °Cで 3時間乾燥し、 界面活性剤をエタノールを用いた抽出器で除 去した後、 1 0 0 °Cで 2時間乾燥した後、 ガス供給層側にシ リ コ ン樹脂 シ一 卜を重ね、 常温 4 0 k gZ c で 6 0秒間プレスし、 無加圧で 2 5 0 °C、 1 0分間熱処理し、 冷却することにより電極を得た。
この電極とィオン交換膜との間をゼロギヤプと した食塩電解槽を組み 立て、 連続運転した。 その結果、 3 0 A d m- の電流密度、 9 0 の 温度、 取得苛性ソ一グ濃度が 3 2 % N a 0 H、 理論値の 倍量の酸素供 給の条件において、 2. 0 1 Vの電解槽電圧が得られた。 4 0 日間電圧 の変動がなく運転することができ、 電解を継続中である。
実施例 8
疎水性カーボンブラ ッ ク （ N o . 6、 平均粒径 5 0 0 オングス ト 口一 ム、 試作品、 電気化学工業社製） 2部に 2 0 % 卜ライ ト ンを 2 0部加え 分散させた後、 P T F Eディ スパ一ジョ ン （D _ 1 、 ダイキン工業社製 ) 1 . 2部を加え分散させる。 この分散液とアセ ト ンの 2液を合流、 混 合させ、 自己組織化させ、 その途中でスプレーして、 厚さ 4 0 0 ミ クロ ンのガス供袷層を 5 0 メ ッシュの銀網の上に形成させた。
更に、 銀を親水性カーボンブラ ック （ A B— 1 2、 平均粒径 4 0 0ォ ングス トローム、 試作品、 電気化学工業社製） 3部と疎水性カーボンブ ラック （N o . 6、 平均粒径 5 0 0 オングス トローム、 試作品、 電気化 学工業社製） 2部に、 2 0 % トライ ト ンを 2 0部と、 P T F Eディスパ —ジョ ン （D— 1、 ダイキン工業社製） 3部を分散させた。
この分散液とァセ ト ンの 2液をパイプで同一流速で合流混合して、 自 己組織化させ、 ガス供給層上に 2 0 0 ミ クロン厚さにスプレーして反応 層を形成した。 スプレー用の窒素ガスは、 1 2 0 °Cに加温した。 8 0 °C で 3時間乾燥し、 界面活性剤をエタノール用抽出装置で 6時間かけて除 去した。 乾燥後、 5 0 k g/ c m2 、 3 8 0 °C、 6 0秒間プレスするこ とにより、 電極を得た。 塩化白金酸溶液を吸引塗布する方法で反応層に 白金を 0. S m gZ c m^ 担持した。
この電極の酸素還元性能を測定したところ、 3 0 八/ (111^ で 0. 8 2 V ( v s . R H E ) の高い性能が得られた。
従来の方法である凍結により分散液を凝集して作製した白金担持ガス 拡散電極を同時に作製したが、 性能はほぼ同じか、 少し優れている結果 となった。 実施例 9
平均粒径 0. 1 5 ミ ク ロ ンのジルコニァ微粒子 2 0 gを 1 リ ツ トル水 溶液中に分散させ、 硝酸銀 3 5 gと、 ホルマリ ンと、 苛性ソーダを加え ることにより、 硝酸銀を還元して生じる銀をジルコニァ微粒子で担持し た。 こう して得られた銀担持ジルコニァ微粒子 4部 （重量、 以下同様） に、 トライ ト ンを 1部， 水 9部を加え、 超音波分散機で分散させる。 次いで、 P T F Eディ スパ一ジ ョ ン （D— 1 、 ダイキン工業社製） 1 部を加え、 撹拌混合して反応層分散液を作製する。
この反応層分散液とエタノールとを混合器に導入し、 混合器の出口を スプレー ドライ装置の導入口に導き、 反応層分散液を霧化し、 乾燥して 粉末化する。
別に、 疎水性カーボンブラック （N o . 6、 平均粒径 5 0 0オングス トローム、 試作品、 電気化学工業社製） 1 8部に、 濃度 2 %の トライ 卜 ン溶液 3 0 0部と？丁 £ディ スパ一ジョ ン （0— 1 . ダイキン工業社 製） 1 0部を分散させ、 ガス供給層分散液を得た。 このガス供給層分散 液とエタノ一ルとを混合器に導入し、 混合器の出口をスプレー ドライ装 置の導入口に導き、 を霧化し、 乾燥させて粉末化した。
これらの粉末をそれぞれソルベン トナフサと混練し、 ロール法でシ一 ト化し、 積層して、 反応層とガス供給層が接合されたシー トを得た。 こ のシー トから、 エタノール抽出器で界面活性剤を除き、 8 0 °Cで 3時間 した。
乾燥後のシ一 トを銀網とともに 3 8 0 °Cの温度、 5 0 k gZ c m」 で 6 0秒間プレスすることで電極を得た。
得られたこの電極の酸素還元性能を測定したところ、 電流密度 3 O A / d m-' で 0. 8 0 V ( v s . R H E ) の高い性能が得られた。
実施例 1 0 親水性カーボンブラ ッ ク （ A B — 1 2、 平均粒径 4 0 0 オングス ト 口 ーム、 試作品、 電気化学工業社製） 5部と疎水性カーボンブラ ッ ク （N 0 . 6、 平均粒径 5 0 0 オングス ト ローム、 試作品、 電気化学工業社製 ) 2部に濃度 2 % トライ 卜ン溶液 3 0 0部を加えた。 これらをジ ッ ト ミルで分散させ、 銀コロイ ド （平均粒径 0 . 1 ミ ク ロ ン、 田中貴金属社 製試作品） を 2部加え、 銀コロイ ドとともに撹拌し、 更に P T F Eディ スパージヨ ン （D— 1， ダイキン工業社製） 3部を加え、 撹拌して P T F Eデイ スパージョ ンを分散させた。
この反応層分散液とエタノ一ルとを混合器に導入し、 混合器の出口を スプレー ドライ装置の導入口に導き、 霧化し、 乾燥させて粉末化した。 別に、 疎水性カーボンブラ ック （N o . 6、 平均粒径 5 0 0オングス トロ一ム、 試作品、 電気化学工業社製） 1 8部に、 濃度 2 %の トライ 卜 ン溶液 3 0 0部と P T F Eディスパ一ジ ヨ ン （D— 1 . ダイキン工業社 製） 1 0部を分散させ、 ガス供給層分散液を得た。 このガス供給層分散 液とエタノ一ルとを混合器に導入し、 混合器の出口をスプレー ドライ装 置の導入口に導き、 ガス供給層分散液を霧化し、 乾燥させて粉末化した これらの粉末をそれぞれソルベン トナフサと混練し、 ロール法でシ一 ト化し、 積層して、 反応層とガス供給層が接合されたシー トを得た。 このシー トを 8 0 で 3時間乾燥後、 界面活性剤をエタノール抽出装 置で除去した。 乾燥後、 銀網と共にプレスした。 圧力 5 0 k g / c m 、 3 8 0 °Cの温度、 6 0秒間プレスする事でガス拡散電極を得た。
得られたこの電極の酸素還元性能を測定したところ、 電流密度 3 0 A d m」 で電解電圧 0 . 8 2 V ( v s . R H E ) という高い電解性能が 得られた。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 疎水性カーボンブラ ッ クの分散粒子径を P T F Eデ ィ スパージョ ンと同程度にし、 親水性微粒子の平均粒径を P T F Eディ スパージョ ンの平均粒径より も小さ く したことにより三相帯界面が増加 したガス拡散電極の反応層原料が得られた。 この反応層原料を用いれば 著しく高性能のガス拡散電極を製造することができる。
本発明では、 ガス拡散電極用の材料である疎水性カーボンブラ ッ クを ジエ ツ ト ミルで分散させることにより、 P T F Eディ スパ一ジョ ン粒径 の大きさに近い大きさまで容易に小さ くすることができるため、 三相帯 界面を増加した高性能のガス拡散電極を得ることができる。
また、 その反応層原料の中にプレス工程で安定である親水性粒子を含 有させておく ことにより、 電極製造のプレス工程で銀微粒子がシン夕ー するのを防ぐことができ、 高性能のものとすることができる。
本発明によれば、 電極製造の操作が簡単で、 安価且つ高性能、 長寿命 のガス拡散電極が製造することができる。
また、 本発明の噴霧によりガス拡散電極用原料粉を製造する手段によ れば、 反応層分散液などの分散液を直接スプレーすることが可能である ため、 ガス拡散電極の反応層及び/又はガス供給層用原料粉を簡単に製 造することができ、 工程が簡略化され、 生産性が向上した。 この製造方 法は、 製造工程が複雑でなく、 かつ熟練を要することなくかつ製造時間 の短縮化を図ることができる。 特に濾過時間が長い銀コロイ ドを用いた 反応層粉末を得る場合に好適である。
本発明では、 単にスプレーするだけの簡単な作業により、 反応層原料 又はガス供給層原科の分散液を自己組織化剤で自己組織化した塗布層が 得られるので、 均一で活性が高く、 強度の大きな反応層及び Z又はガス 供給層を得ることができる。 極の製作工程が簡略化され、 生産性が增 大した。
9 7

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 界面活性剤を含む水溶液中に分散した親水性微粒子の平均粒径を r , 、 疎水性カーボンブラ ッ クの平均粒径を r ,. 、 使用するポリ テ トラフ ルォロエチレンディ スパ一ジ ョ ン中のポ リ テ トラフルォロエチレン微粒 子の平均粒径を Γ ρ とするときに、 その平均粒径 Γ ,. が D = r 。 / r P で 0 . 5 < D < 2、 かつ平均粒径 r：-, が r < 2 r P で分散した水溶液 に、 前記ポ リ テ トラフルォロエチレンディ スパ一ジ ョ ンを混合後、 更に 、 自己組織化剤を添加混合して得られることを特徴とするガス拡散電極 用の反応層原料。
2 . 界面活性剤を含む水溶液中に疎水性カーボンブラ ッ ク並びに Z若し く は親水性微粒子及びポ リ テ トラフルォロエチレンディ スパージ ョ ンを 分散するに際して、 該水溶液中で分散した親水性微粒子の平均粒径を r s 、 疎水性カーボンブラ ックの平均粒径を r。 、 使用するポリテ 卜ラフ ルォロエチレンデイ スパージ ョ ン中のポリ テ トラフルォロエチレン微粒 子の平均粒径を r P とするときに、 その平均粒径 r t が D = r 。 Z r p で 0 . 5 く Dく 2、 かつ平均粒径 r :. 力く r く 2 r P で疎水性力一ボン ブラ ッ ク並びに Z若しく は親水性微粒子を混合分散し、 平均粒径 Γ ,, の ポ リ テ トラフルォロェチレンディ スパ一ジ ョ ンを混合後、 更に、 自己組 織化剤を添加混合することを特徴とするガス拡散電極用の反応層原料の 製造方法。
3 . 界面活性剤を含む水溶液中に疎水性カーボンブラ ッ クを添加し、 疎 水性カーボンブラ ッ クの平均粒径が 2 〜 0 . 2 ミ クロンになるように分 散した後、 この分散液に親水性微粒子分散液とポリテ ト ラフルォロェチ レンディ スパージ ヨ ンを添加混合後、 更に、 自己組織化剤を添加混合す ることを特徴とする請求項 i 又は請求項 2記載のガス拡散電極用の反応 層原料の製造方法。
4 . 界面活性剤を含む水溶液中に親水性微粒子を添加し、 親水性微粒子 の平均粒径が 2 〜 0 . 2 ミ ク ロ ンになるように分散した後、 この分散液 にポリテ トラフルォロエチレンディ スパージョ ンを添加混合後、 更に、 自己組織化剤を添加混合することを特徴とする請求項 1 又は請求項 2記 載のガス拡散電極用の反応層原料の製造方法。
5 . 界面活性剤を含む水溶液中に疎水性カーボンブラ ッ クを添加し、 疎 水性力一ボンブラッ クの平均粒径が 2〜 0 . 2 ミ クロンになるようにジ エツ ト ミルで分散した後、 この分散液に銀コロイ ド分散液を添加混合し 、 次いで、 銀以外の親水性微粒子を添加混合し、 更に、 自己組織化剤を 添加混合することを特徴とする請求項 1又は請求項 2記載のガス拡散電 極用の反応層原料の製造方法。
6 . 請求の範囲第 2項ないし第 5項のいずれか 1項記載の製造方法によ り得られるガス拡散電極用の反応層原料を噴霧、 乾燥することにより得 ることを特徴とするガス拡散電極用の反応層原料粉末の製造方法。
7 . 界面活性剤を含む水溶液中に疎水性カーボンブラ ッ クを添加し、 疎 水性カーボンブラックの平均粒径が 2〜 0 . 2 ミ クロンになるように分 散した後、 この分散液に親水性微粒子分散液とポリテ トラフルォロェチ レンディスパ一ジョ ンを添加混合後、 更に、 自己組織化剤を添加混合す ることを特徴とするガス拡散電極用の反応層原料の製造方法。
8 - 界面活性剤を含む水溶液中に親水性微粒子を添加し、 親水性微粒子 の平均粒径が 2〜 0 . 2 ミ ク ロ ンになるように分散した後、 この分散液 にポリテ トラフルォロエチレンデイ スパージヨ ンを添加混合後、 更に、 自己組織化剤を添加混合することを特徴とするガス拡散電極用の反応層 原料の製造方法。
9 . 一次粒径 0 . 5 ミ クロン以下の親水性微粒子、 一次粒径 0 . 5 ミ ク ロ ン以下の疎水性カーボンブラ ッ ク微粒子、 界面活性剤及び一次粒径 0
. 5 ミ クロン以下のポリテ トラフルォロエチレン微粒子を含む分散液と 、 自己組織化用液の 2液をパイプで供給し合流混合させスプレーして、 塗膜化することにより反応層を形成することを特徴とするガス拡散電極 の製造方法。
1 0 . —次粒径 0 . 5 ミ クロン以下の疎水性カーボンブラック微粒子、 界面活性剤及び一次粒径 0 . 5 ミ クロン以下のポリテ トラフルォロェチ レン微粒子を含む分散液と、 自己組織化用液の 2液をパイプで供給し合 流混合させてスプレーして、 塗膜化することによりガス供給層を形成す ることを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
PCT/JP1999/003440 1998-11-12 1999-06-28 Materiau d'electrode de diffusion gazeuse, procede de production de ce materiau et procede de production d'une electrode de diffusion gazeuse WO2000029643A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99972265A EP1055748A4 (en) 1998-11-12 1999-06-28 GAS DIFFUSION ELECTRODE MATERIAL, METHOD FOR THE PRODUCTION AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A GAS DIFFUSION ELECTRODE
US09/600,114 US6428722B1 (en) 1998-11-12 1999-06-28 Gas diffusion electrode material, process for producing the same, and process for producing gas diffusion electrode

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10322286A JP3002987B1 (ja) 1998-11-12 1998-11-12 ガス拡散電極の製造方法
JP10/322286 1998-11-12
JP11024164A JP2990516B1 (ja) 1999-02-01 1999-02-01 ガス拡散電極の反応層原料の製造方法
JP11/24164 1999-02-01
JP11093097A JP3074476B1 (ja) 1999-03-31 1999-03-31 ガス拡散電極の原料粉の製造方法
JP11/93097 1999-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000029643A1 true WO2000029643A1 (fr) 2000-05-25

Family

ID=27284537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/003440 WO2000029643A1 (fr) 1998-11-12 1999-06-28 Materiau d'electrode de diffusion gazeuse, procede de production de ce materiau et procede de production d'une electrode de diffusion gazeuse

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6428722B1 (ja)
EP (1) EP1055748A4 (ja)
CN (1) CN1134556C (ja)
WO (1) WO2000029643A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6465041B1 (en) * 2001-12-19 2002-10-15 3M Innovative Properties Company Method of making gas diffusion layers for electrochemical cells

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10112232A1 (de) * 2001-03-07 2002-09-19 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Elektrode oder Elektrodenverbundeinheit und Gasdiffusionselektrode
CN1302985C (zh) * 2002-01-11 2007-03-07 御国色素株式会社 碳质材料和含有碳质材料的分散液
US6652992B1 (en) * 2002-12-20 2003-11-25 Sulphco, Inc. Corrosion resistant ultrasonic horn
US6837923B2 (en) * 2003-05-07 2005-01-04 David Crotty Polytetrafluoroethylene dispersion for electroless nickel plating applications
CA2483824A1 (en) * 2003-07-25 2005-01-25 Albany International Techniweave, Inc. Control of carbon coating microcrackings in fabrication of fuel cell gdl electrode layers(s)
KR100696462B1 (ko) 2003-09-26 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극 확산층
US7259126B2 (en) * 2004-03-11 2007-08-21 Ceramatec, Inc. Gas diffusion electrode and catalyst for electrochemical oxygen reduction and method of dispersing the catalyst
US7229944B2 (en) * 2004-07-23 2007-06-12 Massachusetts Institute Of Technology Fiber structures including catalysts and methods associated with the same
US8043765B2 (en) 2005-05-25 2011-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Fuel cell system comprising vapor-phase fuel supplying system
KR100718114B1 (ko) * 2005-05-25 2007-05-15 삼성에스디아이 주식회사 증기상 연료 공급 구조를 포함하는 연료 전지 시스템
JP2007035437A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Sony Corp 多孔体導電材料およびその製造方法ならびに電極およびその製造方法ならびに燃料電池およびその製造方法ならびに電子機器ならびに移動体ならびに発電システムならびにコージェネレーションシステムならびに電極反応利用装置
JP5165205B2 (ja) * 2006-03-14 2013-03-21 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用膜電極構造体
US8124189B2 (en) * 2008-01-16 2012-02-28 Honeywell International Inc. Hydrophobic coating systems, suspensions for forming hydrophobic coatings, and methods for fabricating hydrophobic coatings
CN101774666B (zh) * 2010-01-29 2011-12-21 北京化工大学 一种2-乙基蒽醌改性气体扩散电极及其制备方法
WO2012007931A2 (en) * 2010-07-16 2012-01-19 Dublin City University Silver electrode catalyst
CN102517602B (zh) * 2011-12-29 2014-10-29 北京化工大学 一种气体扩散电极的明胶造孔方法
JP5673655B2 (ja) * 2012-11-19 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 多孔質層部材の製造方法、及び多孔質層部材を含む膜電極ガス拡散層接合体の製造方法
JP5862598B2 (ja) * 2013-04-10 2016-02-16 トヨタ自動車株式会社 多孔質層およびその製造方法
US20170098817A1 (en) * 2014-05-21 2017-04-06 GM Global Technology Operations LLC Distributing conductive carbon black on active material in lithium battery electrodes
CN113793962B (zh) * 2021-08-11 2023-09-19 广州市乐基智能科技有限公司 一种燃料电池粘结剂及其制备方法、应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0254790A (ja) * 1988-08-18 1990-02-23 Choichi Furuya アンモニアの電解合成方法および装置
JPH07282814A (ja) * 1994-04-01 1995-10-27 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ガス拡散電極の製造方法
JPH0941181A (ja) * 1995-08-03 1997-02-10 Choichi Furuya ガス拡散電極の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0014896B1 (en) * 1979-02-27 1984-07-25 Asahi Glass Company Ltd. Gas diffusion electrode
US4377496A (en) * 1981-05-04 1983-03-22 Diamond Shamrock Corporation Gas diffusion electrode and process
US4659528A (en) * 1984-12-04 1987-04-21 The Dow Chemical Company Method of making an electrolyte-permeable, heterogeneous polymer sheet for a gas diffusion composite electrode
JP2505446B2 (ja) * 1987-03-12 1996-06-12 田中貴金属工業株式会社 ガス拡散電極反応層用原料分散液の製造方法
GB9213124D0 (en) * 1992-06-20 1992-08-05 Johnson Matthey Plc High performance electrode
JPH06316784A (ja) * 1993-04-30 1994-11-15 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk カーボンブラックとｐｔｆｅの均一混合粉末の製造方法
JPH08283978A (ja) * 1995-04-10 1996-10-29 Permelec Electrode Ltd ガス拡散電極の製造方法
US5776539A (en) * 1995-12-12 1998-07-07 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Process of preparing carbon support coated with polyolefin and of preparing gas diffusion electrode employing said carbon support

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0254790A (ja) * 1988-08-18 1990-02-23 Choichi Furuya アンモニアの電解合成方法および装置
JPH07282814A (ja) * 1994-04-01 1995-10-27 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ガス拡散電極の製造方法
JPH0941181A (ja) * 1995-08-03 1997-02-10 Choichi Furuya ガス拡散電極の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1055748A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6465041B1 (en) * 2001-12-19 2002-10-15 3M Innovative Properties Company Method of making gas diffusion layers for electrochemical cells

Also Published As

Publication number Publication date
EP1055748A1 (en) 2000-11-29
US6428722B1 (en) 2002-08-06
CN1134556C (zh) 2004-01-14
EP1055748A4 (en) 2007-12-19
CN1288490A (zh) 2001-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2000029643A1 (fr) Materiau d&#39;electrode de diffusion gazeuse, procede de production de ce materiau et procede de production d&#39;une electrode de diffusion gazeuse
JP3869568B2 (ja) 燃料電池用電極
US7566388B2 (en) Electrode catalyst for oxygen reduction and gas diffusion electrode
JPH02107792A (ja) 白金黒エアカソード、その操作法、及び改良された中間層結合を有する層状のガス拡散電極
JPH0639719B2 (ja) 親水性被覆層を有するガス拡散電極およびその製造方法
TW200902598A (en) Process for producing dispersions of highly fluorinated polymers
JP2569267B2 (ja) 電気活性化材料の製造方法
TW200842151A (en) Process for producing re-dispersible particles of highly fluorinated polymer
JP2935183B1 (ja) ガス拡散電極の製造方法
JP2007165075A (ja) 燃料電池用触媒電極の製造方法、燃料電池用高分子電解質膜・電極接合体の製造方法及び燃料電池の製造方法
US9163318B2 (en) Oxygen-consuming electrode and process for production thereof
JP3041776B2 (ja) 自己組織化によるガス拡散電極の製造方法
JPH09180727A (ja) 燃料電池用電極、その製造方法及び装置
JPS61239566A (ja) 改良されたガス拡散電極
JP3002987B1 (ja) ガス拡散電極の製造方法
JP3126349B2 (ja) ガス拡散電極の製造方法
WO2021188050A1 (en) Method for forming noble metal nanostructures on a support
JP2952584B2 (ja) ガス拡散電極
JP3373174B2 (ja) 自己組織化によるガス拡散電極の製造方法
JP2909539B1 (ja) ガス拡散電極
JP3074476B1 (ja) ガス拡散電極の原料粉の製造方法
JPS61230266A (ja) 新規なガス拡散電極
JP2020071922A (ja) 燃料電池電極用触媒インクの製造方法
JP2003027269A (ja) 触媒含有ガス拡散電極
JPH10189005A (ja) 燃料電池用の電極および発電層の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 99802110.5

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999972265

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09600114

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999972265

Country of ref document: EP