WO2000026927A1 - Magnetische teilchen, magnetische dispersionen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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WO2000026927A1
WO2000026927A1 PCT/EP1999/008352 EP9908352W WO0026927A1 WO 2000026927 A1 WO2000026927 A1 WO 2000026927A1 EP 9908352 W EP9908352 W EP 9908352W WO 0026927 A1 WO0026927 A1 WO 0026927A1
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magnetic particles
magnetic
particles
dispersions
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PCT/EP1999/008352
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Norbert Buske
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Mediport Kardiotechnik Gmbh
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/34—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites
    • H01F1/36—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites in the form of particles
    • H—ELECTRICITY
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    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/44—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids

Definitions

  • the invention relates to magnetic particles, magnetic dispersions and processes for their production according to the preambles of claims 1 and 6.
  • Magnetic particles are used in a variety of ways in science and technology. Here, their property is usually exploited to be manipulable in the magnetic field. A distinction is made between superparamagnetic and ferromagnetic particles based on their behavior in the magnetic field. Ferromagnetic particles have larger magnetic moments, so that the particles can assemble into larger aggregates, while superparamagnetic particles have no noticeable inherent magnetism, but can only be manipulated in the magnetic field and do not spontaneously come together to form larger aggregates. Superparamagnetic properties develop from a certain particle size, which is usually less than 50 nm.
  • magnetic particles in the medical field require special surface treatments and modifications. It is known that magnetic particles can be coated with polymers in order to limit or prevent toxic effects. Furthermore, magnetic particles, in particular ferromagnetic particles, are also incorporated into polymers in order to impart magnetic properties to these polymers.
  • magnetic dispersions in particular so-called magnetic liquids
  • the magnetic particles are protected against aggregation and sedimentation by surface modification with surfactants, so that it is possible to produce magnetic liquids based on aqueous and organic solvents.
  • These types of dispersions are mainly needed in storage technology.
  • the superparamagnetic liquids are used in particular in separation technology (WO 95/03128) and in lubrication technology.
  • the stabilization of superparamagnetic particles in liquids against aggregation and sedimentation are based on the property of the surfactants used for stabilization to form either a hydrophobic layer or a hydrophilic layer, depending on which part of the surfactant protrudes into the liquid.
  • Superparamagnetic particles which have in particular hydrophilically oriented surfactant molecular parts on their outer surface, are dispersible in aqueous media, while correspondingly hydrophobically modified particle surfaces are dispersible in organic solvents.
  • Hydrophilization is achieved with water-soluble polymers, which can be fixed by coordinative binding of a molecule capable of contacting the particle surface, e.g. B. by adsorption of Dextrans or polyalkylene glycols (WO 94/21240). The contact to the particle surface usually takes place via a carboxy group. Hydrophilic particle surfaces are also obtained when a biomolecular adsorption layer can be produced, e.g. B. from medium chain fatty acids as the inner layer and ethoxylated alcohols as the outer layer (DE 43 25 386 and DE 4372 826).
  • Surfactant-stabilized magnetic particles which can be dispersed in both organic and aqueous solvents are not known. Also not known are magnetic particles which, in addition to their universal dispersibility, also show a functional readiness to initiate chemical reactions. Initiating further chemical reactions with the surface of magnetic particles would open up the possibility of using the magnetic particles to a much greater extent as a kind of carrier in, for example, organisms.
  • US 5683615 describes magnetorheological fluids. These liquids can change their fluidity in the magnetic field up to a solid state of aggregation. They are different essentially from the so-called superparamagnetic liquids.
  • the magnetorheological fluid as described in US 5683615, consists of magnetic particles, a carrier fluid and additives based on thiocarbamates.
  • connecting groups of the thiocarbamates are not suitable for attaching to the magnetic particles in such a way that hydrophobic and hydrophilic surface properties are formed and binding reactions with other molecules can be initiated.
  • the invention is based on the object of offering both magnetic particles and magnetic dispersions and also production processes therefor, the particles having both hydrophobic and hydrophilic surface properties, being able to undergo binding reactions with other molecules and having both in aqueous and in organic solvents have high aggregation stability.
  • the magnetic particles according to the invention are advantageously capable of being dispersed both in aqueous and in organic carrier liquids can. They also have chemically reactive groups in the hydrophilic part and chemically reactive groups in the hydrophobic part of the surface.
  • N-acylated, substituted amino acids are particularly suitable for this.
  • R x is a carboxylic acid, sulfonic acid or
  • B are 1 to 4 methylene groups.
  • R 2 z. B. consist of myristic, lauric, oil, linoleic, linolenic, undecylene with terminal double bond or ricinoleic acid. It has also been found that, after known production of magnetic particles, for example by precipitation reaction, by simple addition of compounds of the general formula (I), the particles are stabilized while maintaining the hydrophobic and hydrophilic molecular properties.
  • the functional groups present in the hydrophobic and hydrophilic areas are also outstandingly suitable for coupling further surface-modifying molecules that change the physical, chemical and biochemical properties.
  • the magnetic particles contained in the magnetic particles according to the invention consist of F e 3 0 4 ⁇ -Fe 2 0 3 , mixed iron oxides of Fe 2 0 3 and oxides of divalent metal ions such as magnesium, beryllium, zinc, manganese, cobalt, barium, Strontium and copper as well as mixed oxides with trivalent metal ions such as aluminum, chromium and rare earths or mixtures thereof.
  • Another advantageous modification of the physical and chemical properties of the magnetic particles according to the invention and their Dispersions is by incorporation (mixture) or by combining with polymeric substances such.
  • Redispersion in the aqueous or organic phase is possible.
  • the removal of surfactants normally occurring in the liquid phase or the addition of further surfactants as dispersing agents can be omitted here.
  • Example 2 40% aqueous iron (III) chloride solution are concentrated in 100 ml. Ammonium hydroxide mixed, whereby the magnetite particles form as a black precipitate. The particles of the unstable dispersion are separated from the aqueous carrier liquid in a magnetic field, and the supernatant solution is exchanged with water. This process is repeated two more times. The hydrophilic particles are the starting product for the further reactions.
  • Example 2 40% aqueous iron (III) chloride solution are concentrated in 100 ml. Ammonium hydroxide mixed, whereby the magnetite particles form as a black precipitate. The particles of the unstable dispersion are separated from the aqueous carrier liquid in a magnetic field, and the supernatant solution is exchanged with water. This process is repeated two more times. The hydrophilic particles are the starting product for the further reactions.
  • Example 2
  • Maghemi t particles 100 ml of a 5% aqueous solution of sodium hypochloride are added to the particles produced under 1 with stirring at room temperature. There is a gas evolution. At the end of the reactions, the particles have a brownish color.
  • amphiphilic magnetic particles 75 g of Korantin SH (product from BASF) are added to 50 ml of the aqueous dispersion with magnetite particles prepared in Example 1 with stirring, and the mixture is heated to 60-70 ° C. During this time the Korantin SH is adsorbed on the surface of the particles. Then, after adding dilute hydrochloric acid, the pH is adjusted to 4, the modified particles aggregating and sedimenting using a magnet. The particles are washed with dist. Water and then washed with ethanol and acetone and then air-dried on a clay tile.
  • Korantin SH product from BASF
  • Formation of a stable aqueous dispersion 10 g of the particles produced in this way are added to 100 ml of an ammonium hydroxide-containing solution with a pH of 9. The particles begin to disperse slowly even at room temperature. This process is greatly accelerated if the solution is heated to 70 ° C. with stirring. After 30 Minutes, a magnetic liquid with a saturation magnetization of 8 mT is obtained.
  • Hydrocarbon base from a magnetic liquid based on water To 100 ml of the magnetic liquid produced in Example 4 on an aqueous basis, add a few milliliters of a dilute hydrochloric acid solution until the modified particles aggregate. These are collected on the bottom of the vessel by means of a permanent magnet and several times with dist. Washed water. Then 50 ml of iso-octane are added and the mixture is heated to 50 ° C. with stirring until the now hydrophobic particles are dispersed in the octane phase. The magnetic liquid formed based on octane is filtered hot and concentrated to such an extent that a saturation magnetization of 40 mT is achieved. The product is stable to sedimentation for several months.
  • Formation of an aqueous magnetic liquid from a hydrocarbon-based magnetic liquid 100 ml of the magnetic liquid produced in the example based on iso-octane is destabilized by adding 50 ml of acetone. The particles are separated using a magnet and washed with ethanol then water. The particles are then dispersed in an ammonium hydroxide-containing aqueous solution with a pH of 9 at 80 ° C. with stirring
  • the aqueous magnetic liquid produced according to Example 4 is used as an intermediate. This is destabilized with dilute hydrochloric acid, the water is removed by distillation and 100 ml of the oil AN 62 (product from Leybold) are added, the mixture being heated to 120.degree becomes. A magnetic fluid based on AN 62 with a saturation magnetization of 40 mT is formed.
  • Example 10 Production of a magnetic liquid based on poly- ⁇ -olefin oil:
  • the intermediate product produced in Example 10 is used: the poly Alpha-olefin oil is added to the octane-based magnetic liquid and the octane is removed from the solution at 140 ° C.
  • the end product is a stable magnetic fluid based on poly- ⁇ -olefin oil with a saturation magnetization of 70 mT.
  • Example 9 Production of a magnetic liquid based on vacuum pump oils (mineral oil refinates):
  • the aqueous magnetic liquid produced as in Example 9 is used as an intermediate. This is destabilized with dilute hydrochloric acid, the water is removed by distillation and 100 ml of the oil AN 62 (product of Leybold) was added, the mixture being heated to 120 ° C. A magnetic fluid based on AN 62 with a saturation magnetization of 40 mT is formed.

Landscapes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf magnetische Teilchen, magnetische Dispersionen und Verfahren zu Ihrer Herstellung. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, sowohl magnetische Teilchen und magnetische Dispersionen als auch Herstellungsverfahren für diese anzubieten, wobei die Teilchen sowohl hydrophobe als auch hydrophile Oberflächeneigenschaften aufweisen, Bindungsreaktionen mit weiteren Molekülen einzugehen in der Lage sind und sowohl in wäßrigen als auch in organischen Lösungsmitteln eine hohe Aggregationsstabilität aufweisen. Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit magnetischen Teilchen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß auf der Oberfläche von magnetischen Partikeln, eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) gebunden ist, wobei R1 eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe bzw. deren Salze; R2 Alkyl oder Alkenylgruppen von C1 bis C30, mit oder ohne OH-Gruppen; R3 Gruppe mit positivem Induktionseffekt wie unverzweigte und verzweigte Alkylgruppen von C1 bis C10 sowie Wasserstoff und B 1 bis 4 Methylengruppen sind.

Description

Magnetische Teilchen, magnetische Dispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf magnetische Teilchen, magnetische Dispersionen und Verfahren zu Ihrer Herstellung gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und 6.
Magnetische Teilchen werden auf vielfältige Weise in Wissenschaft und Technik eingesetzt . Hierbei wird in der Regel ihre Eigenschaft ausgenutzt, im Magnetfeld manipulierbar zu sein. Gemäß ihrem Verhalten im Magnetfeld unterscheidet man superparamagnetische und ferromagnetische Teilchen. Ferromagnetische Teilchen besitzen größere magnetische Momente, so daß sich die Teilchen zu größeren Aggregaten zusammenlagern können, während superparamagnetische Teilchen keinen merklichen Eigenmagnetismus aufweisen, sondern nur im Magnetfeld manipulierbar sind und sich spontan nicht zu größeren Aggregaten zusammenfinden. Superparamagnetische Eigenschaften bilden sich ab einer bestimmten Teilchengröße aus, die in der Regel unter 50 nm liegt.
Die Verwendung von magnetischen Teilchen auf dem Gebiet der Medizin erfordern spezielle Oberflächenbehandlungen und Modifizierungen. So ist es bekannt, daß magnetische Teilchen mit Polymeren beschichtet werden können, um toxische Wirkungen einzuschränken oder zu verhindern. Desweiteren werden magnetische Teilchen, insbesondere ferromagnetische Teilchen auch in Polymere eingearbeitet, um diesen Polymeren magnetische Eigenschaften zu verleihen.
Bei der Herstellung von magnetischen Dispersionen, insbesondere von sogenannten magnetischen Flüssigkeiten, werden die magnetischen Teilchen gegen Aggregation und Sedimentation durch Oberflächenmodifizierung mit Tensiden geschützt, so daß es möglich ist, magnetische Flüssigkeiten auf der Basis wäßriger und organischer Lösungsmittel herzustellen. Diese Art von Dispersionen werden hauptsächlich in der Speichertechnik benötigt. Die superparamagnetischen Flüssigkeiten finden insbesondere in der Separationstechnik (WO 95/03128) und in der Schmiertechnik Verwendung.
Die Stabilisierung superparamagnetischer Teilchen in Flüssigkeiten gegen Aggregation und auch Sedimentation beruhen auf der Eigenschaft der zur Stabilisierung verwendeten Tenside entweder eine hydrophobe Schicht oder eine hydrophile Schicht auszubilden, je nachdem, welches Molekülteil des Tensides in die Flüssigkeit hineinragt. Superparamagnetische Teilchen, die auf ihrer äußeren Oberfläche insbesondere hydrophil orientierte Tensidmolkülteile aufweisen, sind in wäßrigen Medien dispergierbar, während entsprechend hydrophob modifizierte Teilchenoberflächen in organischen Lösungsmitteln dispergierbar sind.
Eine Hydrophilierung erreicht man mit wasserlöslichen Polymeren, die durch eine koordinative Bindung eines zum Kontakt an die Teilchenoberfläche fähigen Moleküls fixiert werden kann, z. B. durch Adsorption von Dextranen oder Polyalkylenglykolen (WO 94/21240) . Der Kontakt zur Teilchenoberfläche erfolgt dabei in der Regel über eine Carboxy-Gruppe . Hydrophile Teilchenoberflächen erhält man auch, wenn eine biomolekulare Adsorptionsschicht erzeugt werden kann, z. B. aus mittelkettigen Fettsäuren als innere Schicht und ethoxylierten Alkoholen als äußere Schicht (DE 43 25 386 und DE 4372 826) .
Nachteile dieser Magnetflüssigkeiten bestehen in der losen Bindung der äußeren Adsorptionsschicht zur inneren Adsorptionsschicht. Zur Vermeidung einer Desorption muß oft ein hoher Volumenanteil der zweiten Schicht auch in der Trägerflüssigkeit vorhanden sein. Bei chemischen Reaktionen reagieren dann sowohl die adsorbierten als auch gelösten Bestandteile. Ihre Trennung nach erfolgter Reaktion ist schwierig.
Tensidstabilisierte magnetische Teilchen, die sich sowohl in organischen als auch in wäßrigen Lösungsmitteln dispergieren lassen, sind nicht bekannt. Ebenfalls nicht bekannt sind magnetische Teilchen, die neben ihrer universellen Dispergierbarkeit auch eine funktioneile Bereitschaft zeigen, chemische Reaktionen einzugehen. Weitere chemische Reaktionen mit der Oberfläche von magnetischen Teilchen zu initiieren, würde die Möglichkeit eröffnen, in einem viel größeren Maße die magnetischen Teilchen als eine Art Carrier in beispielsweise Organismen einzusetzen.
In der US 5683615 sind magnetorheologische Flüssigkeiten beschrieben. Diese Flüssigkeiten können im Magnetfeld ihre Fließfähigkeit bis hin zum festen Aggregatzustand verändern. Sie unterscheiden sich damit wesentlich von den sogenannten superparamagnetischen Flüssigkeite .
Die magnetorheologische Flüssigkeit, wie sie in der US 5683615 beschrieben ist, besteht aus magnetischen Teilchen, einer Trägerflüssigkeit und Additiva auf der Basis von Thiocarbamaten .
Diese Verbindungsgruppen der Thiocarbamate sind nicht dazu geeignet, sich so an die magnetischen Teilchen anzulagern, daß hydrophobe und hydrophile Oberflächeneigenschaften entstehen, und Bindungs- reaktionen mit weiteren Molekülen eingegangen werden können .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, sowohl magnetische Teilchen und magnetische Dispersionen als auch Herstellungsverfahren für diese anzubieten, wobei die Teilchen sowohl hydrophobe als auch hydrophile Oberflächeneigenschaften aufweisen, Bindungsreaktionen mit weiteren Molekülen einzugehen in der Lage sind und sowohl in wäßrigen als auch in organischen Lösungsmitteln eine hohe Aggregationsstabilität aufweisen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den kennzeichnenden Teilen der Ansprüche 1, 6 und 11.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegebe .
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen sind aufgrund ihrer amphiphilen Eigenschaften vorteilhafterweise in der Lage sowohl in wäßrigen als auch in organischen Trägerflüssigkeiten dispergiert werden zu können. Außerdem besitzen sie chemisch reaktive Gruppen im hydrophilen Teil und chemisch reaktive Gruppen im hydrophoben Teil der Oberfläche .
Es hat sich überraschend gezeigt, daß magnetische Teilchen unter erfindungsgemäßen Bedingungen sogenannte amphiphile Verbindung an ihrer Oberfläche anlagern, wobei sich gleichzeitig hydrophile und hydrophobe
Oberflächenbereiche ausbilden.
Hierzu sind insbesondere N-acylierte, substituierte Aminosäuren geeignet.
Erfindungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt.
O 0 (I)
Figure imgf000007_0001
R3 R2
wobei
Rx eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder
Phosphonsäuregruppe bzw. deren Salze, R2 Alkyl oder Alkenylgruppen von C bis C30, mit oder ohne OH-Gruppen, enthalten, R3 Gruppen mit positivem Induktionseffekt wie unverzweigte und verzweigte Alkylgruppen von Cλ bis C10, sowie Wasserstoff, und
B 1 bis 4 Methylengruppen sind.
So kann R2 z . B. aus Myristin- , Laurin-, Öl-, Linol- Linolen-, Undecylen mit endständiger Doppelbindung oder Rizinolsäure bestehen. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß nach an sich bekannter Herstellung magnetischer Teilchen, beispielsweise durch Fällungsreaktion, durch einfache Zugabe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine Stabilisierung der Teilchen unter Beibehaltung der hydrophoben und hydrophilen Moleküleigenschaften erfolgt.
Die in den hydrophoben und hydrophilen Bereichen vorhandenen funktioneilen Gruppen eignen sich hervorragend zusätzlich zur Ankopplung weiterer oberflächenmodifizierender und die physikalischen, chemischen und biochemischen Eigenschaften verändernder Moleküle .
So sind in der wäßrigen Phase sowohl Umsetzungen mit einem Säureanion als auch ungesättigten Verbindungen bzw. Hydroxylgruppen der Verbindungen in Formel (I) möglich, wie z. B. mit Biomakromolekülen. In der wäßrigen Phase sind chemische Umsetzungen mit der Säuregruppe Rx und den reaktionsfähigen Verbindungen von R2 möglich.
Die magnetischen Partikel, die in den erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen enthalten sind, bestehen aus Fe304 γ-Fe203, Eisenmischoxide von Fe203 und Oxiden zweiwertiger Metallionen wie Magnesium, Beryllium, Zink, Mangan, Cobalt, Barium, Strontium und Kupfer sowie aus Mischoxide mit dreiwertigen Metallionen wie Aluminium, Chrom und seltene Erden oder Mischungen davon.
Eine weitere vorteilhafte Modifizierung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen und deren Dispersionen wird durch eine Einarbeitung (Mischung) bzw. durch Verbinden mit polymeren Substanzen wie z. B. Polystyren, Melaminharze oder Polyacrylate erreicht.
Die aus den erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen hergestellten magnetischen Dispersionen besitzen den großen Vorteil, daß die Umwandlung von einer Dispersion auf Wasserbasis in eine Dispersion auf Basis organischer Lösungsmittel und umgekehrt auf einfache
Weise durch Ausfällung der magnetischen Teilchen mit Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, wie
Aceton und/oder niedere Alkohole (Ethanol) , und deren
Redispergierung in wäßriger oder organischer Phase möglich ist. Die Entfernung von sonst üblicherweise in der flüssigen Phase vorkommenden Tensiden bzw. ein Zusatz von weiteren Tensiden als Dispergierhilfsmittel kann hier entfallen.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert .
Beispiel 1
Zur Herstellung von Magnetitteilchen :
105 g Eisen (II) chlorid als Tetrahydrat und 410 g
40%-ige, wäßrige Eisen (III) chlorid-Lösung werden in 100 ml konz . Ammoniumhydroxid vermischt, wobei sich die Magnetitteilchen als schwarzer Niederschlag bilden. Die Teilchen der instabilen Dispersion werden im Magnetfeld von der wäßrigen Trägerflüssigkeit separiert, und die überstehende Lösung wird mit Wasser ausgetauscht. Dieser Prozeß wird noch zweimal wiederholt . Die hydrophilen Teilchen sind Ausgangsprodukt für die weiteren Reaktionen. Beispiel 2
Zur Herstellung von Maghemi t -Teilchen : Die unter 1 hergestellten Teilchen werden mit 100 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Natriumhypochlorid unter Rühren bei Zimmertemperatur versetzt . Es erfolgt eine Gasentwicklung. Am Ende der Reaktionen haben die Teilchen eine bräunliche Farbe.
Beispiel 3
Zur Herstellung von amphiphilen Magneti tteilchen : Zu 50 ml der in Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Dispersion mit Magnetitteilchen werden bei 40°C 75 g Korantin SH (Produkt der BASF) unter Rühren hinzugesetzt, und die Mischung auf 60-70°C erwärmt. In dieser Zeit erfolgt die Adsorption des Korantin SH an die Oberfläche der Teilchen. Danach wird nach Zugabe von verdünnter Salzsäure der pH-Wert von 4 eingestellt, wobei die modifizierten Teilchen aggregieren und mittels eines Magneten sedimentieren. Die Teilchen werden einmal mit dest . Wasser und dann mit Ethanol und Aceton gewaschen und anschließend auf einer Tonkachel an der Luft getrocknet .
Beispiel 4
Bildung einer stabilen wäßrigen Dispersionen : 10 g der so hergestellten Teilchen gibt man in 100 ml einer ammoniumhydroxidhaltigen Lösung mit einem pH-Wert von 9. Die Teilchen beginnen sich schon bei Raumtemperatur langsam zu dispergieren. Dieser Prozeß beschleunigt sich sehr, wenn die Lösung auf 70°C unter Rühren erwärmt wird. Nach 30 Minuten erhält man eine magnetische Flüssigkeit mit einer Sättigungsmagnetisierung von 8 mT.
Beispiel 5 Bildung einer stabilen Dispersion auf Basis von Kohlenwasserstoffen :
20 g der modifizierten Teilchen von Beispiel 3 werden unter Rühren bei 100°C in 100 ml iso-Octan gegeben. An den Teilchen haftendes Restwasser wird dabei verdampft. Nach 30 Min. hat sich eine magnetische Flüssigkeit mit einer Sättigungsmagnetisierung von 15 mT gebildet.
Beispiel 6
Bildung einer Magnet flüssigkei t auf
Kohlenwasserstoff basis aus einer Magnet flüssigkei t auf Basis von Wasser: Zu 100 ml der in Beispiel 4 hergestellten Magnetflüssigkeit auf wäßriger Basis gibt man einige Milliliter einer verdünnten Salzsäurelösung bis die modifizierten Teilchen aggregieren. Diese werden mittels eines Permanentmagneten am Gefäßboden gesammelt und mehrmals mit dest . Wasser gewaschen. Danach gibt man 50 ml iso-Octan zu und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 50°C bis die nun hydrophoben Teilchen in der Octanphase dispergiert sind. Die gebildete Magnetflüssigkeit auf Basis von Oktan wird heiß filtriert und soweit eingeengt , daß eine Sättigungsmagnetisierung von 40 mT erreicht wird. Das Produkt ist sedimentationsstabil über mehrere Monate . Beispiel 7
Bildung einer wäßrigen Magnetflüssigkeit aus einer auf Kohlenwasserstoff basierenden Magnetflüssigkei t : 100 ml der in Beispiel hergestellten Magnetflüssigkeit auf Basis von iso-Octan, wird durch Zugabe von 50 ml Aceton destabilisiert. Die Teilchen werden mittels Magnet separiert und mit zuerst Ethanol dann Wasser gewaschen. Anschließend werden die Teilchen in einer ammoniumhydroxidhaltigen wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 9 bei 80°C unter Rühren dispergiert
Nach Filtration durch ein Glaswollefilter erhält man eine wäßrige Magnetflüssigkeit mit einer Sättigungsmagnetisierung von 5 mT.
Beispiel 8
Zur Herstellung einer Magnetflüssigkei t auf Basis von Vakuumpumpenölen (Mineralölraffinate) :
Dazu verwendet man als Zwischenprodukt die wäßrige Magnetflüssigkeit, hergestellt nach Beispiel 4. Diese wird mit verdünnter Salzsäure destabilisiert, das Wasser wird destillativ entfernt und es werden 100 ml des Öls AN 62 (Produkt von Leybold) hinzugesetzt, wobei die Mischung auf 120°C erwärmt wird. Es bildet sich eine Magnetflüssigkeit auf Basis von AN 62 mit einer Sättigungsmagnetisierung von 40 mT.
Beispiel 9 Herstellung einer wäßrigen Magnetflüssigkei t :
105 g Eisen (II) chlorid als Tetrahydrat und 410 g 40%-ige, wäßrige Eisen (III) chlorid-Lösung werden in 100 ml konz . Ammoniumhydroxid vermischt, wobei sich die Magnetitteilchen bilden. Die Teilchen der instabilen Dispersion werden im Magnetfeld separiert und die überstehende Lösung wird mit Wasser ausgetauscht . Dieser Prozeß wird noch zweimal wiederholt . Danach werden bei 40°C 75 g Korantin SH (Produkt der BASF) unter Rühren hinzugesetzt und die Mischung auf 60-70°C erwärmt. Dabei bildet sich eine sedimentationsstabile Magnetflüssigkeit, deren Sättigungsmagnetisierung 12 mT betrug. Die Magnetflüssigkeit wird durch Mineralsäurezusatz, z. B. verdünnte Salzsäure, unter Bildung von hydrophoben Magnetitteilchen instabil . Dieser Prozeß kann durch Zusatz von z. B. Ammoniumhydroxid vollständig rückgängig gemacht werden und mehrmals wiederholt werden.
Beispiel 10
Herstellung einer Magnetflüssigkei t auf Basis von Oktan : Die im Beispiel 9 hergestellte
Magnetflüssigkeit wird durch Zusatz von Essigsäure (pH>6) so instabil, daß die nun hydrophoben Teilchen ausfallen und die überstehende wäßrige Lösung weitgehend abdekantiert werden kann. Anschließend setzt man 100 ml iso-Oktan hinzu und entfernt das Restwasser destillativ mit Hilfe eines Wasserabscheiders. Die gebildete Magnetflüssigkeit auf Basis von Oktan wird heiß filtriert und soweit eingeengt, daß eine Sättigungsmagnetisierung von 40 mT erreicht wird. Das Produkt ist sedimentationsstabil über mehrere Monate.
Beispiel 11
Herstellung einer Magnetflüssigkei t auf Basis von Poly-α-Olefinöl : Dazu verwendet man das unter Beispiel 10 hergestellte Zwischenprodukt: Das Poly- α-Olefinöl wird der magnetischen Flüssigkeit auf Basis von Oktan zugesetzt und das Oktan wird bei 140°C aus der Lösung entfernt. Das Endprodukt ist eine stabile Magnetflüssigkeit auf Basis von Poly-α- Olefinöl mit einer Sättigungsmagnetisierung von 70 mT.
Beispiel 12
Herstellung einer Magnetflüssigkei t auf Basis von Vakuumpumpenölen (Mineralölraffinate) : Dazu verwendet man als Zwischenprodukt die wäßrige Magnetflüssigkeit, hergestellt nach Beispiel 9. Diese wird mit verdünnter Salzsäure destabilisiert, das Wasser wird destillativ enfernt und es werden 100 ml des Öls AN 62 (Produkt von Leybold) hinzugesetzt, wobei die Mischung auf 120°C erwärmt wird. Es bildet sich eine Magnetflüssigkeit auf Basis von AN 62 mit einer Sättigungsmagnetisierung von 40 mT.

Claims

Magnetische Teilchen, magnetische Dispersionen und Verfahren zu ihrer HerstellungPatentansprüche
1. Magnetische Teilchen , dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche von magnetischen Partikeln, eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
O (I)
//
R, B - N
R,
gebunden ist, wobei
Rx eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder
Phosphonsäuregruppe bzw. deren Salze, R2 Alkyl oder Alkenylgruppen von Cλ bis C30, mit oder ohne OH-Gruppen, R3 Gruppe mit positiven Induktionseffekt wie unverzweigte und verzweigte Alkylgruppen von
Cx bis C10 sowie Wasserstoff und B 1 bis 4 Methylengruppen sind.
Magnetische Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß der allgemeinen Formel (II) ( II )
Figure imgf000016_0001
an die Oberfläche des magnetischen Partikels gebunden ist, wobei
A den Bindungsbereich an die Oberfläche, X den hydrophilen Bereich der Verbindung (I) [R^B-] und Y den hydrophoben Bereich der Verbindung (I)
[R2] kennzeichnet .
3. Magnetische Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Partikel Maghemit, Magnetit und/oder Metallferrite sind.
4. Magnetische Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der magnetischen Partikel 2 bis 1000 nm beträgt .
5. Magnetische Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Partikel Gemische und/oder
Verbünde von Maghemit, Magnetit und/oder Metallferrite mit Polymeren sind.
6. Verfahren zur Herstellung magnetischer Teilchen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß auf an sich bekannte Weise durch eine alkalische
Fällungsreaktion von Eisensalzlösungen und/oder eisenhaltigen Metallsalzlösungen eine magnetische Partikeldispersionen hergestellt wird, eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes >7 zugesetzt und die wäßrige Phase oder die entstandenen magnetischen Teilchen entfernt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen getrocknet werden.
8. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Dispersionen auf Wasserbasis, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen gemäß Anspruch 1 ohne Zusatz von Dispergierhilfsmitteln in Wasser dispergiert werden.
9. Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Dispersion auf Basis organischer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen gemäß Anspruch 1 ohne Zusatz von Dispergierhilfsmitteln in einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel apolare aprotische
Lösungsmittel eingesetzt werden.
11. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Dispersionen auf Wasserbasis, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen der gemäß Anspruch 9 hergestellten magnetischen Dispersion separiert und eine Redispergierung der magnetischen Teilchen in einer wäßrigen Phase mit einem pH-Wert >7 erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Separierung der magnetischen Teilchen durch Zusatz von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln und Abtrennen der flüssige oder festen Phase auf an sich bekannte Weise erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß daß die Separierung der magnetischen Teilchen durch Anlegen eines magnetischen Feldes erfolgt .
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Redispergierung zwischen 40 und 90 °C erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase gepuffert ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Redispergierung ohne Zusatz von
Dispergiermitteln wie Tenside erfolgt.
17. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Dispersionen auf Basis organischer Lösungsmittel , dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen der gemäß Anspruch 8 hergestellten magnetischen Dispersion separiert und eine Redispergierung der magnetischen Teilchen in einem organischen Lösungsmittel erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Redispergierung zwischen 40 und 90 °C erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Redispergierung ohne Zusatz von Dispergiermitteln wie Tenside erfolgt .
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Separierung der magnetischen Teilchen durch Zusatz von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln und Abtrennen der flüssige oder festen Phase auf an sich bekannte Weise erfolgt.
21. Verfahren nach Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß daß die Separierung der magnetischen Teilchen durch Anlegen eines magnetischen Feldes erfolgt.
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