WO2000018840A1

WO2000018840A1 - Composition a base de resine, resine liante pour poudre a imprimer et poudre a imprimer

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Publication number: WO2000018840A1
Application number: PCT/JP1999/005281
Authority: WO
Inventors: Takaaki Hikosaka; Hiroyuki Tamura; Haruo Shikuma; Kouichi Matono
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2000-04-06
Also published as: US6538063B1; EP1153977A4; EP1153977A1; US20030105240A1

Description

糸田 » 樹脂組成物、トナーバインダー樹脂及びトナー技術分野

本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法などにおいて形成される静電潜像を現像するために用いるトナー、およびこれに用いるバインダ一樹脂、およびその素材である樹脂組成物に関する。背景技術

近年、電子写真方式の複写機やプリンタなどのカラー化、省エネルギ一化を達成するために、低温定着型のトナーが開発されている。この低温定着を達成するには、トナー樹脂の熱軟化温度を低下させるのが有効であるが、一般に樹脂の熱軟化温度を下げると、同時にトナーのガラス転移温度も低下するため、トナーが保存状態で塊を形成する、いわゆるトナープロッキングを起こしゃすくなり、このことが定着温度を思い通りに下げられない原因となっている。

このトナーにおける、これら低温定着性と耐ブロッキング性という相反する要求特性をともに満足させるために、例えば、特開昭 5 6 — 1 9 5 2号公報においては、紙との親和性が高く、熱軟化温度やガラス転移温度が高い割には定着温度が低いポリエステル系樹脂を用いる方法が提案されている。しかしながら、この場合には、低温定着性と耐ブロッキング性はある程度の改善がみられるが、まだ両方の特性を同時に充分に満足し得るには至らず、しかも、ポリエステル系樹脂は凝集エネルギー密度が高いことからトナー製造時の粉砕が困難になるという問題がある。一方、特開平 4 一 2 5 7 8 6 8号公報には溶融特性に優れ、低温定着性に優れる石油樹脂を用いたトナーが提案され、さらに、特開平 8 — 2 7 8 6 5 8号公報においては、水添石油樹脂を用いたトナーが提案されている。しかし、これら石油樹脂や水添石油樹脂を用いたトナーにおいては、これらのガラス転移温度が高いわりには熱軟化温度が低く、そのため、低温定着性には優れるものの、樹脂自体が脆く、これらの樹脂を単独でトナー樹脂に用いることは困難である。また、これらの石油樹脂においては、脂肪族不飽和結合が水添前石油樹脂の 5 0 %以上残存したものや、 C 9系モノマーを未精製或いは簡単な精製を行なったのみで重合させたものや、水添芳香族系石油樹脂のうち水添率が 1 0 %未満のものがほとんどであり、そのため、いずれも黄色乃至褐色に着色しており、これを 3 5重量％以上配合するとバインダー樹脂の着色が強く、カラ一用はもちろんモノクロ用においても色再現性が充分に得られないという問題がある。また、活性二重結合が空気酸化され、親水性基が生じやすくなつているため、トナー保存時の耐電安定性が悪くなるというおそれもあった。さらに、これら各公報において用いられている石油樹脂の中には、揮発性成分の含有量が多いものがあり、一般的な定着温度である 1 5 0 °C 前後において、定着時の加熱により臭気を放つおそれがあり、このため、低温定着性が良好になる 3 5重量％以上の組成まで石油樹脂の配合割合を高めることができないという問題もある。

また、特開平 1 0— 2 7 4 5 2 0号や、特開平 1 1 一 5 2 6 1 1号、同 1 1 一 5 2 6 1 2号、同 1 1— 5 2 6 1 4号、同 1 1 一 5 2 6 1 5号、同 1 1— 5 2 6 1 6号の各公報においては、低温定着性や色相が良好で、かつ定着時の臭気のない石油樹脂を用いたバインダ一樹脂が提案されている。これらにおいては実用上優れた性能を有しているが、石油樹脂自体、バインダー樹脂に適度の機械的強度（強度が大きすぎず、かつ脆すぎない）を発現させるために配合するポリスチレン系樹脂と非相溶性であることから、これら両成分の均一性の高い混練が困難であり、得られる組成物の透明性も充分ではなく、これをカラー用のトナーに適用した場合に、透過光の色再現性が充分でないという問題がある。

さらには、これら石油樹脂にスチレンーァクリル系の樹脂やポリエステル系樹脂を配合した樹脂組成物を用レ、る提案もなされている。しかし、この場合には、低温定着性やトナー製造時の粉砕性は改良されているものの、未だ十分とは言えなかった。発明の開示

本発明は、低温定着性に優れ、かつトナーとして実用に耐え得る機械的強度を有し、さらにはトナー帯電の環境依存性が小さく、定着時の臭気もなく、透明性にすぐれたトナーと、そのような特性のトナーを得るためのトナーバインダ一樹脂およびその素材である樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明は、以下の第一発明、第二発明及び第三発明からなるものである。

すなわち、本第一発明の要旨は以下のとおりである。

〔1〕シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンおよびジヒドロジシクロペンタジェンから選ばれる少なくとも一種のモノマ一を重合して得られた樹脂（A成分）と、スチレンに由来する構造単位の含有割合が 7 0重量％以上のスチレン系樹脂（B成分）からなる樹脂組成物。

〔2〕シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンおよびジヒドロジシクロペンタジェンから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られた樹脂（A成分）と、スチレンに由来する構造単位の含有割合が 7 0重量％以上のスチレン系樹脂（B成分）からなる樹脂組成物を用いてなる静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

〔3〕 A成分がシクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンおよびジヒドロジシクロペンタジェンから選ばれる少なくとも一種のモノマ一を、カチオン重合、熱重合あるいはラジカル重合して得られた樹脂および/ またはこれら共重合体中の炭素一炭素不飽和結合および/または芳香環の一部または全部を水素添加してなる樹脂であり、 B成分がスチレンに由来する構造単位の含有割合が 7 0重量％以上であり、重量平均分子量 1 5， 000〜1， 000， 000、数平均分子量 1， 400〜 300, 000のスチレン系樹脂である樹脂組成物を用いてなる静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

〔4〕 A成分が、（a ) シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンぉよびジヒドロジシクロペンタジェンから選ばれる少なくとも一種のモノマ—と、（b) スチレン、ひ一メチノレスチレン、ビュルトルエン、イソプロぺニノレトルエン、インデン、アルキル置換インデン、ァリルべンゼン、ァリルトノレエン、 t e r t—プチノレスチレン、 t e r t—ブチノレアリルベンゼンから選ばれる少なくとも一種の芳香族ビュル化合物を共重合して得られた共重合樹脂および Zまたはこれら共重合樹脂中の炭素一炭素不飽和結合および Zまたは芳香環の一部または全部を水素添加してなる樹脂であり、 B成分が、スチレンに由来する構造単位の含有割合が 70重量％以上であり、重量平均分子量 1 5， 0 00〜 1， 0 00， 0 00、数平均分子量 1， 400〜3 00， 0 00のスチレン系樹脂である樹脂組成物を用いてなる静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

〔5〕 A成分が、（a) シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンぉよびジヒドロジシクロペンタジェンから選ばれる少なくとも一種のモノマーと、（c) イソプレン、ブタジエン、 1， 3—ペンタジェンから選ばれる少なくとも一種の共役ジォレフインを共重合して得られた共重合樹脂および Zまたはこれら共重合樹脂中の炭素一炭素不飽和結合および /または芳香環の一部または全部を水素添加してなる樹脂であり、 B成分力スチレンに由来する構造単位の含有割合が 70重量％以上であり、重量平均分子量 1 5， 000〜1， 000， 000、数平均分子量 1， 400〜 300， 000のスチレン系樹脂である樹脂組成物を用いてなる静電荷像現像用トナ一バインダ一樹脂。

〔6〕 A成分の含有割合〔A/ (A+B) ] 、 0. 3〜0. 99である前記〔2〕〜〔5〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

〔7〕 A成分の含有割合〔A/ (A+B) 〕、 0. 7 1〜0. 99である前記〔2〕〜〔5〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

〔8〕前記〔2〕〜〔7〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバィンダ一樹脂の脆さが、該樹脂を熱プレス成形してなる厚さ 400〜4 50 /xmのプレー卜に、マイクロピツカ一ス硬度計による荷重をかけた際の破壊痕として、 300 g f の荷重では、目視可能な長さ 2 mm以上のヒビ割れが 1 0回の試験で 1回以下の頻度でし力発生することがなく、かつ 1 000 g f の荷重では、目視可能な長さ 2 mm以上のヒビ割れが 1 0回の試験で 8回以上の頻度で発生する脆さを有している静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

[9] 静電荷像現像用トナーバインダー樹脂として、前記〔2〕〜〔8〕のいずれかに記載のバインダ一樹脂を含有する静電荷像現像用トナー。

〔1 0〕前記〔2〕〜〔8〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂を用いるヒートロール定着用トナ一バインダ一樹脂。

〔1 1〕前記〔9〕に記載の静電荷像現像用トナーを用いるヒートロール定着用トナー。

また、本第二発明の要旨は以下のとおりである。

〔1〕 (a) ポリスチレン系重合体成分 1〜 99重量％と（b) 石油樹脂系重合体として該ポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mmのフィルム状成形体について J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した全光線透過率が入射光量の 6 0%以上となる石油樹脂系重合体成分 1〜9 9重量％からなる樹脂組成物。

〔2〕 (b) 成分の石油樹脂系重合体が、（a) 成分のポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mmのフィルム状成形体について J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 60%以上であり、かつ J I S K 7 105に準拠して測定した曇り価が 40%以下である前記〔1〕に記載の樹脂組成物。

〔3〕樹脂組成物が、（a) ポリスチレン系重合体成分 10〜 65重量。 /₀ と（b) 石油樹脂系重合体成分 3 5〜9◦重量％からなる前記〔1〕または〔2〕に記載の樹脂組成物。

〔4〕樹脂組成物が、（a) ポリスチレン系重合体成分 10〜49重量％と（b) 石油樹脂系重合体成分 5 1〜90重量。/。からなる前記〔1〕または〔2〕に記載の樹脂組成物。

〔5〕（a) ポリスチレン系重合体成分が、スチレン単独重合体、および/または不飽和カルボン酸エステル単位の含有量に対するスチレン単位の含有量が重量比において 1. 1以上のスチレン一不飽和カルボン酸エステル系共重合体である前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の樹脂組成物。

〔6〕 (b) 石油樹脂系重合体成分が、軟化温度 1 30°C以下の石油樹脂系重合体である前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物。

〔7〕 (b) 石油樹脂系重合体成分が、芳香族系石油樹脂である前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の樹脂組成物。〔8〕 (b) 石油樹脂系重合体成分が、ビュルトルエン、 _α—メチルスチレン、ィソプロぺニルトルエンおよぴィンデンの群から選択される 1 種または 2種以上の単量体の重合体または共重合体である前記〔1〕〜

〔7〕のいずれかに記載の樹脂組成物。

〔9〕 (b) 石油樹脂系重合体成分が、ケン化価 1 0〜400mg KO HZ gのエステル基含有ジシクロペンタジェン重合体系石油樹脂である前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の樹脂組成物。

〔1 0〕（ b ) 石油樹脂系重合体成分が、水酸基価 1 0〜400mg K 〇 HZ gである水酸基を含有するジシク口ペンタジェン重合体系石油樹脂である前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の樹脂組成物。

〔1 1〕 (b) 石油樹脂系重合体成分が、その不飽和結合及び Zまたは芳香族環の一部又は全部が水素添加されたものである前記〔1〕〜〔1 0〕のいずれかに記載の樹脂組成物。

〔1 2〕 (b) 石油樹脂系重合体成分が、熱重量測定法により測定した 1 50°Cにおける重量減少量が 1重量％以下の石油樹脂系重合体である前記〔1〕〜〔1 1〕のいずれかに記載の樹脂組成物。

〔1 3〕（b) 石油樹脂系重合体成分が、 J I S K 5400に準拠して、溶融条件で測定したガードナ一色数が 3以下の石油樹脂系重合体である前記〔1〕〜〔1 2〕のいずれかに記載の樹脂組成物。

〔14〕（b) 石油樹脂系重合体成分が、 J I S K 6 90 1に準拠して測定したハーゼン色数が 250以下の石油樹脂系重合体である前記

〔1〕〜〔1 3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。

〔1 5〕前記〔1〕〜〔1 4〕のいずれかに記載の樹脂組成物を主成分とする静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

〔1 6〕前記〔1 5〕に記載のトナーバインダー樹脂 1 00重量部と、着色材料 0. 1〜1 00重量部からなる静電荷像現像用トナー。〔1 7〕前記〔1 5〕に記載のトナーバインダー樹脂 1 00重量部と、着色材料 0. 1〜 1 00重量部おょぴ荷電制御剤 0. 1〜 1 0重量部からなる静電荷像現像用トナー。

〔1 8〕さらに、ワックスをトナ一バインダー樹脂 1 00重量部に対して 0. 1〜 1 0重量部添加してなる前記〔1 6〕または〔1 7〕に記載の静電荷像現像用トナ一。

〔1 9〕体積平均粒子径が 5〜1 5 μιηである前記〔1 6〕〜〔1 8〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー粒子。

〔20〕前記〔1 6〕〜〔1 8〕のいずれかに記載のトナーの混練物を、粉碎して体積平均粒子径 5〜 1 5 μ πιの粒子を分級する前記〔 1 9〕に記載の静電荷像現像用トナー粒子の製造方法。

さらに、本第三発明の要旨は以下のとおりである。

[1] (a) テルペン系樹脂、（b) ロジン系樹脂、又は（c ) 水添芳香族石油樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含有する静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

[2] 前記（a) テルペン系樹脂、（b) ロジン系樹脂、又は（c) 水添芳香族石油樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂の含有割合が 5〜

1 00重量％である前記 [1] に記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

[3] (A) (a) テルペン系樹脂、（b) ロジン系樹脂、又は（c) 水添芳香族石油樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂、及び（B) スチレン系樹脂及び Z又はポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナー' 一樹 n

[4] 前記（A) 成分と（B)成分について、その重量比（（A) / (B) ) が、 9 0/1 0〜 1 5ノ8 5である前記 [3] に記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。 [5] 前記（B) スチレン系樹脂が、ポリスチレン及び Z又はスチレン一不飽和カルボニル化合物共重合樹脂である前記 [3] 又は [4] に記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

[6] 前記（a) テルペン系樹脂が、 α—ビネン，一ピネンまたはジペンテンから選ばれた少なくとも一種に由来する成分を含有するものである前記〔1〕〜 [5] のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

[7] 前記（a) テルペン系樹脂が、テルペン類と芳香族ビニル化合物との共重合体である前記〔1〕〜 [6] のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

[8] 前記（a ) テルペン系樹脂が、テルペン類とフユノール性化合物との共重合体である前記〔1〕〜 [6] のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

[9] 前記（a ) テルペン系樹脂が、その脂肪族不飽和結合及び/または芳香族環の一部又は全部が水素添加されたものである前記〔1〕〜 [8] のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

[1 0] 前記（b ) ロジン系樹脂が、ロジンエステル樹脂である前記 [1] 〜 [9] のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

[1 1 ] 前記（b ) ロジン系樹脂が、ロジン変性マレイン酸樹脂である前記 [1 ] 〜 [9] のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

[1 2] 前記（b ) ロジン系樹脂が、その脂肪族不飽和結合及び/または芳香族環の一部又は全部が水素添加されたものである前記 [ 1 0] 又は [1 1] に記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

[1 3] 前記（c) 水添芳香族石油樹脂が、 c ーメチルスチレン，ビニノレトノレェン，ィソプロべニルトルエン又はィンデンから選ばれた少なくとも一種の単量体を重合又は共重合して得た樹脂における芳香族環の一部又は全部が水素添加されたものである前記 [1 ] 〜 [1 2] のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

[14] 静電荷像現像用トナーバインダー樹脂として、前記 [1]〜 [1 3] のいずれかに記載のバインダー樹脂を含有する静電荷像現像用トナ

〇

[1 5] 前記 [1] 〜 [1 3] のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ一バインダ一樹脂を用いるヒ一トロール定着用トナ一バインダ一樹脂。

[1 6] 前記 [14] に記載の静電荷像現像用トナーを用いるヒート口ール定着用トナー。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態を説明する。

I.第一発明

本第一発明（以下、この項において、単に「本発明」と呼ぶことがある）の樹脂組成物は、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンおよびジヒドロジシクロペンタジェンから選ばれる少なくとも一種のモノマ一を重合して得られた樹脂（A成分）と、スチレンに由来する構造単位の含有割合が 70重量％以上のスチレン系樹脂（B成分）からなる樹脂組成物である。 - ここで、この樹脂組成物の A成分として用いるシク口ペンタジェン系樹脂としては、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンおよびジヒドロジシク口ペンタジェンのいずれかの単独重合体であってもよいし、これらの共重合体であってもよい。また、これら重合体または共重合体中に存在する炭素一炭素不飽和結合あるいは芳香環の一部または全部を水素添加したものであってもよい。さらに、この A成分は、（a ) シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンおよびジヒドロジシクロペンタジェンから選ばれる少なくとも一種のモノマーと、（b ) スチレン、 α—メチノレスチレン、ビニノレトノレエン、イソプロぺニノレトルエン、インデン、ァノレキル置換インデン、ァリノレベンゼン、ァリノレトノレエン、 t e r t—ブチノレスチレン、 t e r t— プチルァリルベンゼンから選ばれる少なくとも一種の芳香族ビュル化合物との共重合体であってもよい。また、この A成分が（a ) シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンおよびジヒドロジシクロペンタジェンから選ばれる少なくとも一種のモノマーと、（c ) イソプレン、ブタジェン、 1， 3—ペンタジェンから選ばれる少なくとも一種の共役ジォレフィンとの共重合体であってもよい。さらに、これら共重合体中に存在する炭素一炭素不飽和結合あるいは芳香環の一部または全部を水素添加したものでもよレ、。

これら A成分として用いる樹脂として、特に好適な共重合体としては、スチレン一ジシク口ペンタジェン共重合体〔スチレン：ジシクロペンタジェン = 9 0 ： 1 0〜0 ： 1 0 0 (重量比）〕、ィンデン一ジシクロぺンタジェン共重合体、ィンデン類—スチレン類一ジシク口ペンタジェン類共重合体〔インデン類；インデン、メチルインデン：スチレン類；スチレン、 ctーメチノレスチレン、ビニノレトノレエン、イソプロぺニノレトノレエン：ジシクロペンタジェン類；ジシクロペンタジェン、ジヒドロジシク口ペンタジェン〕、ジシクロペンタジェン類重合体、およびこれら樹脂中に存在する炭素一炭素不飽和結合あるいは芳香環の一部または全部を水素添加したものが挙げられる。

そして、これら共重合体中に占めるシクロペンタジェン、ジシクロぺンタジェンおよびジヒドロジシク口ペンタジェンに基づく構成単位の割合が、 1 0〜1 0 0重量。 /₀であるものが好ましい。それは、この構成単位の割合が、 1 0重量％未満であると、トナーバインダー樹脂として用いた際に、低温定着性が十分に発揮できないことがあるからである。

さらに、これら A成分として用いる樹脂は、水素添加してないものでも、その樹脂中に存在する炭素一炭素不飽和結合や芳香環の一部または全部を水素添加してあるものでも好適に使用することができるが、水素添加してあるものを用いる場合には、水素添加率；〔（水素添加前の臭素価一水素添加後の臭素価） / (水素添加前の臭素価）〕 X I 0 0の値が、 5 5 %以上となるように、水素添加してあるものが、これを用いて樹脂組成物としたとき、トナー帯電時の環境依存性の低いものが得られることから好ましい。この A成分として用いる樹脂の臭素価の値については、いかなる値のものであっても使用可能であるが、 3 0 g / l 0 0 g以下であるものが、トナーの帯電時の環境安定性や貯蔵時の安定性の面から好ましい。さらに、カラー用に使用する場合には、その色相や透明性などの要求特性が厳しいことから、この臭素価の値が 1 0 g / 1 0 0 g以下、あるレ、はさらに 5 g / 1 0 0以下となるよう水素添加したものが好適である。

また、この A成分に用いる樹脂の芳香環を水素添加したものについては、赤外吸収分析法における波数 7 0 0 c m— ¹の吸収ピーク強度から求めた水素添加率；〔（水素添加前の芳香環含有率一水素添加後の芳香環含有率） Z (水素添加前の芳香環含有率）〕 X I 0 0の値を、 0〜 1 0 0 %の間で調整することにより、樹脂組成物の脆さや、 B成分樹脂との相溶性、色相、透明性など種々の要求特性に対応することができるのであるが、 B成分樹脂との相溶性の観点からは 9 0 %以下であることが好ましく、色相および透明性の観点からは 1 0 %以上であることが好ましい。

つぎに、前記 B成分として用いるスチレン系樹脂としては、スチレンに由来する構造単位の含有割合が 7 0重量％以上であるが用いられ、その重量平均分子量が 1 5， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0であり、かつ数平均分子量が 1， 4 0 0〜 3 0 0， 0 0 0であるものが特に好適である。そして、このスチレン系樹脂においてスチレンとの共重合に用いる化合物としては、 α—メチノレスチレン、ビニノレトノレェン、イソプロぺニルトノレェン、インデン、アルキル置換インデン、ァリルベンゼン、ァリルトノレェン、 t e r t—ブチノレスチレン、 t e r t—ブチノレアリノレべンゼンなどの芳香環含有のビュル化合物；エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 1—ヘプテン、 1—才クテン、 1 一デセンなどの α—ォレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、 1， 2 ージクロ口エチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの塩素置換エチレン；フッ化ビュル、フッ化ビニリデン、 1， 2—ジフノレォロエチレン、トリフノレオ口エチレン、テトラフノレォロエチレンなど挙げられる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ァクリロ二トリルなどのアクリル系の化合物や、酢酸ビュル、マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレンなどの親水性基や多価ビニル基を持つ化合物も、本発明の効果を阻害しない範囲で使用してもよい。

この Β成分の樹脂としては、スチレンに由来する構造単位の含有割合が 7 0重量％以上であるものを用いるが、その理由は、この含有割合が 7 0重量％未満のものを使用すると、得られる樹脂組成物の有する適度の脆性やトナー帯電の環境依存性、粉砕性を良好に維持することが困難になることがあるからである。

また、この Β成分の樹脂の分子量については、その重量平均分子量が 1 5， 0 0 0未満あるいは数平均分子量が 1 ， 4 0 0未満であると、得られる樹脂組成物が脆くなり、トナーバインダー樹脂としての使用に不適当となる。そして、この重量平均分子量が 1， 000， 00 0を超えたり数平均分子量が 300， 00 0を超えるものでは、前記 A成分との混練性が低下するほか、得られる樹脂組成物の粉砕性の低下を招くことがある。

つぎに、前記 A成分の樹脂と B成分の樹脂との配合割合については、 A成分の含有割合〔A/ (A+B) 〕、 0. 3〜0. 9 9であり、さらに好ましいのは 0. 7 1〜0. 9 9である。この場合、これら A成分の樹脂と B成分の樹脂については、いずれも 1種単独で使用しても、 2 種以上を混合して使用してもよい。これら両成分の配合割合において、 A成分の含有割合が 0. 3未満であると、低温定着性が低下するおそれが大きくなる。また、この A成分の含有割合が 0. 9 9を超えると、樹脂組成物が脆くなり、トナーバインダー樹脂としての使用に不適当となる。さらに、 A成分の含有割合として好ましい領域である 0. 7 1〜0. 9 9の範囲においては、この樹脂組成物をトナ一バインダ一樹脂として使用した場合に、低温定着性や粉砕性、トナー帯電の環境依存性の各物性のバランスが殊に良好となる。

また、この樹脂組成物のガラス転移温度は、 5 0°C以上であることが好ましく、さらに好ましいのは、 6 0°C以上である。この樹脂組成物のガラス転移温度が 5 0°C未満であると、これを用いて製造したトナーが、これを保存している間に凝集するトナープロッキングを発生しやすべなるからである。

そして、この樹脂組成物の熱軟化温度については、 80〜1 40°C、好ましくは 1 00〜 1 30°Cの範囲であるものが好適に用いられる。この熱軟化温度が 8 0°C未満であると、現像前の機器内でトナー粒子同士が摩擦熱などによって、凝集しやすくなる。また、この熱軟化温度が 1 40°Cを超えるものでは、低温定着性が十分でないことがある。さらに、この樹脂組成物の機械的強度についても、上記熱的性質とともに実用上重要な性質である。このため、前述のようにこの樹脂組成物の構成成分である A成分や B成分として使用する樹脂の分子量や共重合組成などを調整して、適度の機械的強度、殊にその脆さの程度を調整したものが好適に用いられる。

このように調整された脂組成物は、この樹脂組成物を熱プレスして得た試験片（厚さ 4 0 0〜4 5 0 μ πι) を用いたマイクロビッカース硬度試験において、荷重が 3 0 0 g f の条件ては長さ 2 m m以上のヒビ割れが 1 0回の試験において 1回以下しか発生することがなく、かつ、荷重が 1 , 0 0 0 g f の条件では長さ 2 m m以上のヒビ割れが 1 0回の試験において 8回以上発生するような脆さを有するものである。

この樹脂組成物において、上記マイクロビッカース硬度試験において、荷重が 3 0 0 g f 以下の条件で長さ 2 m m以上のヒビ割れが 1 0回の試験において 1回を超えて発生するものでは、樹脂組成物が脆くて、ホットオフセットが起こりやすく、また、現像機内でトナーが微粉化して減少したり、印刷された画像が摩擦によりかすれてしまうおそれがある。そして、荷重が 1， 0 0 0 g f の条件で長さ 2 m m以上のヒビ割れが 1

0回の試験において 8回未満しか発生しなレヽものでは、樹脂組成物の機械的強度が強すぎて、トナーの粉碎に多大のエネルギーと時間を要するほか、低温定着性が低下するおそれがある。

このようにして得られる本発明のトナーバインダ一樹脂は、特にヒ一トロールによる接触加熱圧力定着用トナーのバインダー樹脂として好適で fcる。

つぎに、本発明の静電荷像現像用トナーについては、トナー樹脂として、前記のトナーバインダ一樹脂を 1種または 2種以上を含有するものである。そして、このトナー樹脂中のトナーバインダー樹脂の含有割合は、特に制限はないが、通常、 1重量％以上、好ましくは 7 0重量％以上である。このトナーバインダ一樹脂の含有割合が 1重量。 /₀未満では、その添加効果が充分に得られない。この含有割合を 1重量。 /₀以上とすることにより、上述の効果が十分に発現され、特に 7 0重量％以上とすると、トナーを製造する際の粉碎性がより良好になる。

本発明のトナーにおいては、トナー樹脂として、上記トナ一バインダ一樹脂と共に、エラストマ一を本発明の効果を阻害しない範囲において用いることができる。このエラストマ一を併用することで溶融時のレオロジ一特性が向上し、オフセット発生温度が高くなる。このエラストマ一としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。

このエラストマ一としては、例えば二トリルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンァクリノレゴム、ボリエステノレエラストマ一、ェピクロノレヒドリンゴム、了クリルゴム、液状ゴム、塩素化ポリエチレン、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエン共重合体、天然ゴム、 1， 2—ポリブタジエン、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム、ウレタンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマ一、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一、ウレタン系熱可塑性エラストマ一、エステル系 ¾可塑性エラストマ一、ポリ塩化ビュル系熱可塑性エラストマ一、ブチルゴムグラフトポリェチレン、トランス 1， 4 一ポリイソプレンアイオノマー、天然ゴム系熱可塑性エラス卜マーなどが適用可能である。これらエラストマ一の中でも、特にスチレン一ブタジエン共重合体が好ましい。そして、これらのエラストマーは、 1種用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記トナーバインダー樹脂とこれらエラストマ一を併用する場合には、全トナ一樹脂に占めるエラストマ一の含有割合は、 3 0重量％以下とするのが好ましい。この含有割合が 3 0重量％を超えると、トナ —製造時の粉碎性が低下するおそれがある。

また、本発明のトナーにおいては、トナー樹脂として、上記トナーバインダー樹脂と共に、ワックスを用いることができる。このワックスを併用することで、トナーの離型性を向上させることができる。このヮッタスとしては特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。

このワックスとしては、例えば動 '植物ワックス、カルナゥバヮックス、キャンデリラワックス、木蠟、蜜蠟、鉱物ワックス、石油ワックス、ノラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンヮックス、酸化ポリプロピレンワックス、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステノレワックス、カノレナバワックス、フィッシャートロプシュヮックスなどが好適である。また、ワックスと同等の物性を有する樹脂として、スチレンオリゴマー、非晶性ポリ _α—ォレフィンなども好適に用いられる。中でも特にフィッシヤートロプシュワックスおよびスチレンォリゴマーが好ましい。これらのワックスは 1種用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明のバインダ一樹脂と上記ワックスを併用する場合には、全トナー樹脂に占めるワックスの含有割合は、 3 0重量％以下が好ましい。この含有割合が 3 0重量。 /₀を超えると、ガラス転移温度の低下を招き、耐ブロッキング性が悪化するおそれがある。

また、本発明のトナーには、所望により、従来公知の熱可塑性樹脂を併用することができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂〔アルコール成分；エチレングリコール、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコ一ノレ、プロピレングリコ一ノレ、 1 ， 4— ビス（ヒドロキシメチノレ）シクロへキサン、ビスフエノ一ノレ A、ビスフェノール A—エチレングリコール変性ジオール、 1 ， 3—プロピレングリコーノレ等のひ， 0 —アルキレンジオール（C 2〜 C l 2 ) 、水素添加ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ F —エチレングリコール変性ジオール、ビスフエノ一ノレ S、ビスフエノール S —エチレングリコーノレ変性ジォ一ノレ、ビフエノール、ビフエノールーエチレングリコール変性ジオール、ネオペンチグリコール、三価以上の多価アルコール：カルボン酸成分；脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、三価以上の多価カルボン酸〕、ポリスチレン、クロ口ポリスチレン、ポリ一 α —メチノレスチレン、ポリ一 4ーメトキシスチレン、ポリ— 4ーヒドロキシスチレン、スチレン一クロロスチレン共重合体、スチレン一プロピレン共重合体、スチレン一塩化ビュル共重合体、スチレン一マレイン酸共重合体、スチレン一酢酸ビュル共重合体、スチレン一アクリル酸エステル共重合体（メチル、ェチル、ブチル、ォクチノレ、フエ二ノレエステノレ）、スチレン一メタクリノレ酸エステル共重合体（メチル、ェチル、ブチノレ、ォクチノレ、フエ二ノレエステノレ）、スチレン一ひ一クロロアタリル酸メチル共重合体、スチレン一アタリロニトリルーァクリル酸エステル共重合体、ひーメチルスチレンーァクリル酸エステル共重合体（メチル、ェチル、ブチル、ォクチル、フエニル'エステル）、 α—メチルスチレン一メタクリル酸エステル共重合体（メチル、ェチル、ブチノレ、ォクチノレ、フエ二ノレエステノレ）、 α —メチノレスチレン一ひークロロァクリル酸メチル共重合体、ひ一メチルスチレン一ァクリロ二トリル—アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマ一樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン一ェチルアタリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビュルプチラール樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は

1種用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のトナーまたはそれに用いるトナー樹脂には、必要に応じて適量の従来公知の酸化防止剤を添加してもよい。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフユノール系酸化防止剤、芳香族ァミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフイド系酸化防止剤、有機リン系酸化防止剤などが適用可能であり、中でもヒンダードフエノール系酸化防止剤が好ましい。この酸化防止剤は 1種用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、本発明のトナーまたはそれに用いるトナー樹脂には、所望により、上記以外の添加剤、例えば老化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、補強剤、充填材、素練り促進剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、内部離型剤、難燃剤、練り込み用帯電防止剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、付香剤などを適宜添加してもよい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、通常、トナーバインダー（トナー樹脂） 2 5 - 9 5重量％、着色剤 0〜 1 0重量。/。、磁性粉 0〜 7 0重量％、荷電制御剤 0〜1 0重量及び滑剤 0〜1 0重量％を含有し、さらに外添剤として、流動化剤 0〜1. 5重量％及びクリーニング助剤 0〜1. 5 %が添加されている。

上記着色剤としては、有機系または無機系着色剤、例えばカーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、ァリニンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイト、鉄黒、ベンジジンイエロ一、ジスァゾイェロー、キナクドリン、ナフトール系ァゾ顔料、キナクリドン、ローダミン B、フタロシアニン、チタン白、亜鉛華などを用いることができる。なお、磁性トナーにおいて、磁性粉そのものが有色（黒）である場合には、上記着色剤は使用しなくてもよい。また、磁性粉としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マグネタイト、へマタイト、フエライトなどが用いられる。この磁性粉の粒径は、通常、 0. 05〜 1 μΐη、好ましくは 0. 1〜0. 5 μπιの範囲で選ばれる。

さらに、荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の荷電を与えうる物質であり、このようなものとしては、例えば、ニグ口シンべ一ス ΕΧ (オリエント化学工業社製）、 Ρ— 5 1 (オリエント化学工業社製）、コピーチャージ PXVP 435 (へキスト社製）、アルコキシ化ァミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、 P LZ 1 00 1 (四国化成工業社製）、ボントロン S— 22 (オリエント化学工業社製）、ボントロン S— 34 (オリエント化学工業社製）、ポントロン Ε— 8 1 (ォリエント化学工業社製）、ボントロン Ε— 84 (オリエント化学工業社製）、スピロンブラック TRH (保土ケ谷化学工業社製）、チォインジゴ系顔料、コピーチヤ一ジ NX V Ρ 434、ポントロン E— 8 9 (オリェント化学工業社製）、フッ化マグネシウム、フッ化カーボン、ォキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジァミン金属錯体、ァゾ基含有ベンゼン一ベンゼン誘導体骨格金属錯体、ァゾ基含有ベンゼン一ナフタレン誘導体骨格金属錯体、ベンジノレジメチノレーへキサデシノレアンモニゥムクロライド、デシノレートリメチルアンモニゥムクロライド、金属錯体、ニグ口シン塩基、ニグ口シンヒドロクロライド、サフラニン、クリスタルバイオレット、 4級ァンモニゥム塩、アルキルサリチル酸金属錯体、力リックスアレン系化合物、ホウ素化合物、含フッ素 4級アンモニゥム塩、ァゾ系金属錯体、トリフエニルメタン系染料、ジブチルスズォキサイドなど適用可能である。滑剤としては、例えばポリテトラフルォロエチレン、低分子量ポリオレフイン、脂肪酸及びその金属塩やアミドなどを用いることができる。一方、外添剤として用いられる流動化剤としては、例えば、粒径が数十 n mの無機微粒子、具体的にはコロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、炭化ケィ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニゥム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などを用いることができる。これら流動化剤は、シラン系、チタン系などのカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル、界面活性剤などで疎水化処理が施されていてよい。

また、外添剤として用いられるクリーニング助剤としては、例えばポリスチレン、ポリメチルメタタリレート、ポリアタリレート、ポリベンゾグアナミン、シリコーン樹脂、ポリテトラフルォロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの微粒子が好適なものとして挙げられる。本発明のトナーの調製方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば機械的粉砕法、噴霧乾燥法、化学重合法、湿式造粒法などが適用できる。これらの中で、機械的粉砕法は、前記トナー成分を乾式ブレンドしたのち、溶融混練し、その後粗粉砕してから、最終的にジエツト粉砕機などで微粉砕し、さらに場合によっては粒径制御のため、分級を行うことで、体積平均粒径が 5〜2 0 μ πι程度の微粒子とする方法でめる。

このようにして、調製された静電荷像現像用トナーは、キヤリャ粒子と混合されて、二成分現像用の現像剤として使用されるかまたはトナー単独で一成分現像用の現像剤として使用される。ここで、キヤリャとしては、例えば磁性粉キヤリャ、磁性粉樹脂コートキヤリャ、バインダーキヤリャ、ガラスビーズなどが適用される。これらのキヤリャの粒径は、通常 2 0〜5 0 0 μ ιη程度である。

磁性粉キヤリャとしては、例えば鉄、ニッケル、フユライト、マグネタイト、コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、アルミ二ゥム、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タンダステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金、あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケィ素、炭化タングステン等の炭化物との混合物などが適用される。

磁性粉樹脂コートキヤリャとしては、上記磁性分粒子を芯材として、以下の樹脂で被覆したものが使用される。被覆樹脂としては、例えばポリエチレン、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アタリル系樹脂、スチレン一アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビュル、セルロース誘導体、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、フエノール樹脂、ポリビュルアルコール、フマル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビュルエーテル、クロロプレンゴム、ァセタール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ブタジェンゴム、スチレン—ブタジエン共重合体、ポリウレタンなどが使用である。この磁性粉樹脂コートキヤリャには、導電性微粒子（カーボンブラック、導電性金属酸化物、金属粉体）、無機充填材（シリカ、窒化ケィ素、窒化ホウ素、アルミナ、ジノレコユア、炭化ケィ素、炭化ホウ素、酸化チタン、クレイ、タルク、ガラス繊維）、前記例示の荷電制御剤などを、必要に応じ含有させてもよい。キヤリャ芯材に対する樹脂被覆膜厚は、 0 . ：!〜 5 μ m程度が好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、支持体（紙，ポリエステルなどの ◦ H Pフィルムなど）に転写、定着されて使用される。定着法としては、例えば圧定着、加熱定着（S U R F定着、熱版による定着、オーブン定着、赤外線ランプ定着など）、接触加熱圧力定着、フラッシュ定着、溶剤定着などが適用できるが、ヒートロ一ルによる接触加熱圧力定着が好ましい。そして、この場合のトナーの最低定着温度が 1 40°C以下のものが好ましく、特に 1 30°C以下の低温定着の可能なものが好適である。本発明のトナーは、磁性一成分現像，磁性二成分現像、非磁性一成分現像、非磁性二成分現像及ぴ液体現像のいずれのタイプのトナーとしても適用可能であるが、磁性一成分現像，磁性二成分現像及び非磁性一成分現像用として使用されるのが有利である。

本発明のトナーは、種々の現像方法に適用することができる。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケ一ド現像方法、米国特許第 3 90 9 25 8 号明細書に記載された導電性磁性トナーを用いる方法、特開昭 5 3 - 3 1 1 3 6号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開昭 5 4 -4 2 1 2 1号公報、同 5 5— 1 8 6 5 6号公報、同 54— 4 30 2 7号公報などに記載された方法、ファーブラシ現像方法、パウダークラゥド法、インプレツション現像法、マイクロトーニング法、コンタクト現像法、タツチダウン現像法、マグネダイナミック現像法、ジヤンピング現像法、 FEED (Floating Electrode Effect Development)現像法、 FMT (Fine Micro Toning System) 現像法、 NS P (Non Magnetic S ingle Component Development Process)現像去などに適用すること力 Sで、さる。

本発明のトナーは、コロナ帯電（コロトロン式、スコロトロン式など）、接触帯電（帯電ロール式、帯電ブラシ式など）のいずれの機械にも適用できる。また、クリーニング工程を持たない方法やブレード法、ファーブラシ法、磁気ブラシ法、ローラクリーニング法などが適用可能であるが、ブレード法およびクリ一二ング工程を持たない方法が好ましい。

つぎに、本発明のトナーは、有機電子写真感光体（積層型，単層型）、無機感光体（アモルファスシリコン、アモルファスセレン、セレン系感光体、ゲルマニウム系感光体）のいずれにも適用可能であり、特に有機電子写真感光体およびアモルファスシリコンを用いた無機感光体に適用するのが好ましい。

さらに、本発明のトナーは、（1 ) 反転現像プロセス、正現像プロセスのいずれにも適用可能である、（2) 正帯電，負帯電のいずれのトナ一にも適用可能である、（3) モノクロ、カラーのいずれの印刷機にも適用可能である、（4) アナログ印刷機、デジタル印刷機のいずれにも適用可能である、（5) 複写機、プリンタ一（レーザービームプリンタ一、液晶シャッタープリンターなど）、ファックスおよびこれらの複合機に適用可能である、などの特徴を有している。

II.第二発明

本第二発明（以下、この項において、単に「本発明」と呼ぶことがある）における樹脂組成物は、（a) ポリスチレン系重合体成分 1〜9 9 重量％と、（b) 石油樹脂系重合体として、該ポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mmのフイルム状成形体について J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した全光線透過率が入射光量の 6 0%以上となる石油樹脂系重合体成分 1〜9 9 重量％からなる実質的に透明な樹脂組成物である。そして、この樹脂組成物における（a ) 成分のポリスチレン系重合体成分と（b) 成分の石油樹脂系重合体との組成比は、（a ) ポリスチレン系重合体成分 1 0〜 6 5重量％と（b) 石油樹脂系重合体成分 3 5〜 9 0重量％の範囲が好ましく、さらに、（a) ポリスチレン系重合体成分 1 0〜4 9重量％と

(b) 石油樹脂系重合体成分 5 1〜90重量％の範囲であるものが、その機械的強度において、強すぎることがなくまた脆すぎることのない、実用に耐え得る適度の強度を有する樹脂組成物が得られることから、特に好ましい。

つぎに、上記樹脂組成物の（ a ) 成分として用いるポリスチレン系重合体としては、スチレン単独重合体であってもよいし、共重合体中の不飽和カルボン酸エステル単位の含有量に対するスチレン単位の含有量の重量比が 1 . 1以上のスチレンーァクリル系共重合体であってもよい。この不飽和カルボン酸エステル類としては、ァクリル酸ゃメタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸と炭素数 1 〜 1 8のアルコール類ゃヒドロキシ化合物からなる不飽和カルボン酸エステル類ゃァクリロ二トリルなどをコモノマーとして共重合してなるものが用いられる。この不飽和カルボン酸エステル類がエステル部に有するアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、ステアリル基などであるものが用レヽられ、このほかフエ二ル基ゃベンジル基を有するものであってもよレ、。これら不飽和カルボン酸エステル類の中でも、上記（a ) 成分として用いるポリスチレン系共重合体のコモノマーとして特に好ましいものは、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ィソブチル、メタクリル酸ー 2 —ェチルへキシルである。

また、上記スチレンと不飽和カルボン酸エステル類との共重合体においては、この共重合体中の不飽和カルボン酸エステル単位（重合体鎖中の不飽和カルボン酸エステル残基からなる構造単位）の含有量に対して、スチレン単位（重合体鎖中のスチレン残基からなる構造単位）の含有量の重量比が、 1 . 1よりも大きい共重合体が好適に用いられる。これは、上記重量比が 1 . 1未満であると、その共重合体の性質が不飽和カルボン酸エステル単独重合体の性質の影響を強く受けて、（_b ) 成分の石油樹脂系重合体との相溶性が低下するほか、同程度の分子量であつても、この共重合体のメルトインデックスが低くなるために、これら両成分の混練性に劣り、またガラス転移温度が低下して耐ブロッキング性の悪化を招くことがあるからである。

さらに、このポリスチレン系重合体の分子量については、スチレン単独重合体の場合も、スチレンと不飽和力ルポン酸ェステル類との共重合体の場合においても、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ一法により測定し、ポリスチレン換算して算出した重量平均分子量において 40， 000〜1， 000， 000、好ましくは 1 00, 000〜 400， 0 00であり、また数重量平均分子量においては 1 0， 000〜500， 000、好ましくは 40， 000〜200， 000である。この（a) 成分のポリスチレン系重合体の重量平均分子量が 40， 000未満であつたり、数重量平均分子量が 1 0， 000未満である場合には、これと ( b ) 成分の石油樹脂系重合体からなる樹脂組成物の機械的強度が低下し、トナー製造時に微粉砕成分が多量に発生して、トナーの生産性が低下したり、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、印刷画像の保存安定性の低下を招くことがある。また、このポリスチレン系重合体の重量平均分子量が、重量平均分子量において 1， 000， 000を超えるものであったり、数重量平均分子量が 500， 000を超えるものである場合には、これと（b) 成分の石油樹脂系重合体からなる樹脂組-成物の軟化温度が高くなり過ぎて低温定着が困難になるほか、機械的強度も高くなり過ぎて、静電荷像現像用トナーの粉碎性の低下を招くようになることがある。また、このポリスチレン系重合体には、流動パラフィンなどの流動性向上剤を含有するものを用いてもよい。

つぎに、ここで用いる（b) 成分の石油樹脂系重合体としては、石油精製やナフサ熱分解により得られる C 5留分ゃ C 9留分をカチオン重合、ラジカル重合、熱重合、ァニオン重合、イオン配位重合、懸濁重合、乳化重合、遷移金属錯体触媒による重合などによって製造されたものから適宜選択して使用することができる。これら石油樹脂は、その原料として用いる重合性モノマーの種類によって、 C 4〜C 5留分を原料として得られる脂肪族系石油樹脂、ジシク口ペンタジェンを主成分とする留分を原料として得られるジシクロペンタジェン系石油樹脂、スチレン、ビニノレトノレェン、メチノレスチレン、イソプロぺニノレトノレェン、インデン、アルキル置換ィンデンなどの芳香族炭化水素の含有割合の高い C 8〜C 1 0留分を原料として得られる芳香族系石油樹脂およびこれらの共重合体がある。

そして、これら石油樹脂の製造に際しては、原料の重合性モノマーとして石油精製工程から得られた留分をそのまま、あるいは簡単な精製をして単独または複数の留分を混合して重合に用いることが多いが、各モノマー毎に分離精製した後、これを単独または複数のモノマーを混合して重合に用いることもある。この場合、各モノマー毎に分離精製して重合させた石油樹脂の方が物理化学的性質が均質になることから、トナー樹脂用など高度の物性コントロールを必要とする用途向けには好適に用レ、られる。

また、これらモノマーを重合させて石油樹脂を製造する際の重合法としては、ルイス酸を用いたフリ一デルタラフッ型の力チオン重合法や、熱重合法によるのが好ましい。フリ一デルクラフツ型のカチオン重合法による場合、触媒としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロ口ェチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素などを用い、重合溶媒にはトルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素や、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、シクペンタン、メチルシク口へキサンなどの脂肪族炭化水素、これらの混合物が用いられる。そして、触媒の使用割合は、モノマ一 1重量部あたり 0. 0 1〜5重量部、好ましくは 0. 0 5〜3重量部とし、重合温度はモノマー種や触媒種などにより一律ではないがー 20〜6 0°Cにおいて重合が行われる。重合時間は、 0. 5〜5時間が適当である。さらに、重合後には、アルカリ水溶液やメタノールなどで触媒を分解して水洗し、減圧下に低重合物や未反応のモノマー、溶媒を除去することによって、精製された石油樹脂が得られる。

このようにして得られる石油樹脂には、その重合鎖中に様々な形態の不飽和結合や芳香族環が含まれているため、これら不飽和結合部位に水素添加して物性の改善された石油樹脂を得ることができる。この石油樹脂の水素添加反応は、公知の方法によることができる。たとえば、不飽和結合を持つ石油樹脂を、へキサンやヘプタン、オクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、デカリン、ベンゼン、トノレェン、キシレンなどの溶媒に溶解させて、これに、ニッケル、パラジウム、ルテユウム、ロジウム、コノノレト、白金、タングステン、クロム、モリブデン、レニウム、マンガンなどの触媒を加えて、 0〜 3 50。C、好ましくは 1

50〜 26 0。C、常圧〜 20 0 k gZc m²、好ましくは 3 0〜 1 0 0 k gZcm²の水素圧において反応させればよい。この場合、触媒はァルミナゃシリカ、ゼォライト、ケイソゥ土などの担体に担持したものを用いてもよい。

このようにして得られる石油樹脂を本発明における樹脂組成物の（ b ) 成分である石油樹脂系重合体として用いる場合には、その重量平均分子量が 40 0〜5, 0 00の範囲であるものが好ましい。この（b) 成分として用いる石油樹脂の重量平均分子量が 400未満であると、これと前記（a) 成分とからなる樹脂組成物の機械的強度が充分でなく、またこの重量平均分子量が 5， 000を超えるものでは、これと（a) 成分からなる樹脂組成物を用いて得られるトナーの低温定着性が充分でなくなるおそれがあるからである。

また、本発明の樹脂組成物の（b) 成分として用いる石油樹脂としては、その軟化温度が 1 30°Cよりも低いもの、さらに好適には 1 20°C より低いものが好ましい。これは、この（b) 成分の石油樹脂の軟化温度が 1 30°Cよりも高いものを用いた場合に、これと前記（a ) 成分からなる樹脂組成物を用いて製造した静電荷像現像用トナーの低温定着性が充分でなくなることがあるからである。さらに、この石油樹脂の軟化温度については、フロ一テスタ一を用いて測定した 1/2流出温度が、 8 0〜 1 30°C、好ましくは 90〜 1 30°Cであるものが好適に用いられる。この温度が 80°C未満であると、これを（b) 成分とする樹脂組成物を用いて製造した静電荷像現像用トナーは、その保存時にトナープロッキングを起こし易くなり、また、この温度が 1 40°Cを超えると、これを用いたトナーではその低温定着性が充分に得られないことがあるからである。

さらに、この（b) 成分として用いる石油樹脂の臭素価については、これを前記（a) 成分と配合して得られる樹脂組成物の全光線透過量が入射光量の 60%以下になることがなければ、特に制約はないが、 60 g/1 00 g以下、好ましくは 1 0 g/1 00 g以下であるものが好適に用いられる。この臭素価が 60 g/1 00 gを超えるものでは、着色がはげしく前記（a) 成分と配合して得られる樹脂組成物の全光線透過量が入射光量の 60 %未満になるおそれがあるからである。

そして、この（b) 成分として用いる石油樹脂の重合体鎖中に含まれる芳香族炭化水素単位の含有割合は、これと前記（a) 成分からなる重量比 1 ： 1の樹脂組成物の全光線透過量が入射光量の 6 0 %以上、好ましくは 8 0 %以上で、かつ曇り価が 4 0 %以下、好ましくは 1 5 %以下になることがなければ、特に制約はないが、 3 0重量％以上、好ましくは 4 0重量％以上である芳香族系石油樹脂、水素添加芳香族系石油樹脂、芳香族一脂肪族系石油樹脂、水素添加芳香族一脂肪族系石油樹脂、芳香族ージシクロペンタジェン重合体系石油樹脂、水素添加芳香族一ジシク口ペンタジェン重合体系石油樹脂を用いることができる。これら各種の形態の石油樹脂の中でも、ことに芳香族炭化水素単位の含有割合の高い芳香族系石油樹脂や芳香族共重合系石油樹脂が、前記（a ) 成分のポリスチレン系重合体との相溶性に優れることから好適に用いられる。

そして、この（b ) 成分として用いる石油樹脂系重合体として好適な芳香族系石油樹脂の中でも、原料としてビニルトルエン、ひーメチルスチレン、ィソプロぺニルトルエンおよぴィンデンから選択される 1種または 2種以上のモノマ一を、フリ一デルクラフツ触媒やルイス酸などを用いて、フリ一デルタラフッ型のカチオン重合法や熱重合法により製造した芳香族系石油樹脂が、色相に優れることからより好適に用いられる。また、この（b ) 石油樹脂系重合体成分において、その不飽和結合及び/または芳香族環の少なくとも一部が水素添加されたものも好ましく用いられる。

また、この（b ) 成分として用いる石油樹脂系重合体として、そのケン化価が 1 0〜4 0 0 m g K O H/ gであるエステル基含有ジシクロぺンタジェン重合体系石油樹脂を用いることができる。石油樹脂の重合体鎖中に含まれるの芳香族炭化水素単位の含有割合が低い場合には、ポリスチレン系重合体との相溶性が低いのであるが、このような石油樹脂に官能基を導入することによって、ポリスチレン系重合体との相溶性を向上させることができる。殊に、ジシクロペンタジェン重合体系石油樹脂の重合体鎖の不飽和結合部位に、マレイン酸エステルゃァクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを高分子反応により導入したエステル基含有ジシクロペンタジェン重合体系石油樹脂は、前記（a) 成分のポリスチレン系重合体との相溶性に優れたものである。ここでのエステル基の導入割合は、ケン化価において 1 0〜40 Omg K〇H/g、好ましくは 50〜300mg KOHZgである。このケン化価が 1 Omg K 〇H/g未満のものでは、前記（a) 成分のポリスチレン系重合体との相溶性が充分でなく、また、このケン化価が 400 mg KOH/gを超えるものでは、これと前記（a) 成分からなる樹脂組成物を用いたトナ一の帯電特性が悪化するおそれがあるからである。また、水酸基価が 1 0〜40 Omg KOH/g , 好ましくは、 50〜300mg KOH/g , さらに好ましくは、 1 00〜25 Omg KOHZgである水酸基を含有するジシク口ペンタジェン重合体系石油樹脂を用いることができる。この水酸基価が 1 Omg KOHZg未満であると、（a) 成分との相溶性が十分ではなく、 400を超えると、帯電特性が悪化するおそれがある。また、この（b) 成分の石油樹脂系重合体としては、これに含有される揮発性成分が、熱重量分析（TG— DTA) 法により、昇温速度 1 0°C /分において室温から 600°Cまで空気中で測定した際の 1 50°Cにおける重量減少量が 1重量％以下、好ましくは 0. 7重量％以下であるものを用いることが望ましい。このような 1 50°Cにおける重量減少量が 1重量％以下の石油樹脂系重合体を得るには、その重合前に、原料から重合させることのできない成分を除去する方法、あるいは石油樹脂原料を重合した後、減圧下に加熱して低重合物や未反応物を除去する方法によることができる。ここで、この 1 50 における重量減少量が 1重量。 /。を超える石油樹脂系重合体を配合した樹脂組成物をバインダー樹脂として製造した静電荷像現像用トナーを用いると、 1 50 C前後の静電荷像現像用トナーの定着時に臭気を発生するようになることがある。

さらに、この（b ) 成分の石油樹脂は、その色相が、 J I S K 5 4 0 0に準拠し、溶融条件で測定したガードナ一色数が 3以下であるもの、さらにこの値が 2以下であるものがより好ましい。また、この石油樹脂の色相が、 J I S K 6 9 0 1に準拠して測定したハーゼン色数が 2 5 0以下であるものは、これを用いて得られる樹脂組成物の全光線透過量が高くなり、透明性に優れたトナーバインダ一樹脂を得ることができる。このように石油樹脂として、そのガードナ一色数が 3以下のものや、ハーゼン色数が 2 5 0以下であるものを得るためには、その樹脂原料を充分に精製して重合する方法や、低温において重合する方法あるいは重合により得られた着色した石油樹脂の脂肪族不飽和結合を水素添加処理する方法によることができる。

つぎに、これら（a ) 成分のポリスチレン系重合体と（b ) 成分の石油樹脂を混練して樹脂組成物を製造するにあたっては、通常の熱可塑性樹脂の成形加工に用いられている溶融混練機を用いて行うことができる。ここで得られる樹脂組成物は、上記の（a ) 、 ( b ) 成分をともに 1〜 9 9重量％の組成比において溶融混練することにより得られるが、より好ましくは（a ) 成分のポリスチレン系重合体 1 0〜 6 5重量⁰ /。と（b ) 成分の石油樹脂 3 5〜9 0重量％の組成比、さらに好ましくは（a ) 成分のポリスチレン系重合体 1 0〜4 9重量％と（b ) 成分の石油樹脂 5 ；!〜 9 0重量⁰ /₀の組成比とするのがよい。

このようにして得られる樹脂組成物は、上記（a ) 成分と（b ) 成分を重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたとき、その厚さ 3 m mのフィルム状成形体につき、 J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した全光線透過量が、その入射光量の 6 0 %以上の実質的に透明な樹脂組成物である。さらに、この樹脂組成物の厚さ 3 m mのフィルム状成形体について測定した全光線透過率に対する、散乱光透過率の比を百分率で表した曇り価が、

4 0 %以下の透明性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

また、この樹脂組成物のガラス転移温度は、 5 0 °C以上であることが好ましく、さらに好ましいのは、 6 0 °C以上である。この樹脂組成物のガラス転移温度が 5 0 °C未満であると、これを用いて製造したトナーが、これを保存している間に凝集するトナープロッキングを発生しやすくなるからである。

そして、この樹脂組成物のフローテスターによる流出開始温度については、 8 0〜1 4 0 °C、好ましくは 1 0 0〜 1 3 0 °Cの範囲であるものが好適に用いられる。この流出開始温度が 8 0 °C未満であると、現像前の機器内でトナー粒子同士が摩擦熱などによって、凝集しやすくなる。また、この流出開始温度が 1 4 0 °Cを超えるものでは、低温定着性が十分でないことがある。

また、本発明のトナーにおいては、トナー樹脂として、上記トナーバインダー樹脂と共に、ワックスを用いることができる。このワックスを併用することで、トナーの離型性を向上させることができる。このヮッタスとしては特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができ、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。中でも特にポリエチレンワックス、ポリプロピレンヮックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックスが好ましレ、 _c これらのワックスは 1種用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよレヽ。

また、本発明のバインダ一樹脂と上記ヮックスを併用する場合には、全トナー樹脂に占めるワックスの含有割合は、 3 0重量％以下が好ましレ、。この含有割合が 3 0重量％を超えると、ガラス転移温度の低下を招き、耐ブロッキング性が悪化するおそれがある。また、本発明のトナーには、所望により、従来公知の熱可塑性樹脂を併用することができる。このような熱可塑性樹脂としては、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。これらの熱可塑性樹脂は 1 種用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のトナ一またはそれに用いるトナー樹脂には、必要に応じて適量の従来公知の酸化防止剤を添加してもよい。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフユノール系酸化防止剤、芳香族ァミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフイド系酸化防止剤、有機リン系酸化防止剤などが適用可能であり、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。この酸化防止剤は 1種用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、通常、トナーバインダー（トナー樹脂） 2 5〜 9 5重量％、着色剤 0〜 1 0重量。/。、磁性粉 0〜 7 0重量％、荷電制御剤 0〜1 0重量及ぴ滑剤 0〜 1 0重量％を含有し、さらに外添剤として、流動化剤 0〜1. 5重量％及びクリ一ニング助剤0〜1. 5 %が添加されている。

上記着色剤としては、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。また、磁性粉としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マグネタイト、へマタイト、フェライトなどが用いられる。この磁性粉の粒径は、通常、 0 . 0 5〜 1 μ m、好ましくは 0 . 1〜0 . 5 μ mの範囲で選ばれる。さらに、荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の荷電を与えうる物質であり、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。滑剤としては、例えばポリテトラフルォロエチレン、低分子量ポリオレフイン、脂肪酸及ぴその金属塩やアミドなどを用いることができる。一方、外添剤として用いられる流動化剤についても、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。

また、外添剤として用いられるクリーニング助剤としては、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアタリレート、ポリベンゾグアナミン、シリコーン樹脂、ポリテトラフルォロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの微粒子が好適なものとして挙げられる。本発明のトナーの調製方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば機械的粉砕法、噴霧乾燥法、化学重合法、湿式造粒法などが適用できる。これらの中で、機械的粉砕法は、前記トナー成分を乾式ブレンドしたのち、溶融混練し、その後粗粉砕してから、最終的にジエツト粉砕機などで微粉砕し、さらに場合によっては粒径制御のため、分級を行うことで、体積平均粒径が 5〜 1 5 // m程度の微粒子とする方法である。

このようにして、調製された静電荷像現像用トナーは、キヤリャ粒子と混合されて、二成分現像用の現像剤として使用されるかまたはトナー単独で一成分現像用の現像剤として使用される。ここで、キヤリャとしては、例えば磁性粉キヤリャ、磁性粉樹脂コートキヤリャ、バインダーキヤリャ、ガラスビーズなどが適用される。これらのキヤリャの粒径は、通常 2 0〜 5 0 0 /z m程度である。

磁性粉キヤリャとしては、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。

磁性粉樹脂コートキャリャとしては、上記磁性分粒子を芯材として、以下の樹脂で被覆したものが使用される。被覆樹脂としては、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。この磁性粉樹脂コートキヤリャには、導電性微粒子（カーボンブラック、導電性金属酸化物、金属粉体）、無機充填材（シリカ、窒化ケィ素、窒化ホウ素、ァノレミナ、ジルコユア、炭化ケィ素、炭化ホウ素、酸化チタン、クレイ、タルク、ガラス繊維）、前記例示の荷電制御剤などを、必要に応じ含有させてもよい。キヤリャ芯材に対する樹脂被覆膜厚は、 0 . l〜5 /z m程度が好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、支持体（紙，ポリエステルなどの ◦ H Pフィルムなど）に転写、定着されて使用される。定着法としては、例えば圧定着、加熱定着（S U R F定着、熱版による定着、オーブン定着、赤外線ランプ定着など）、接触加熱圧力定着、フラッシュ定着、溶剤定着などが適用できるが、ヒ一トロ一ルによる接触加熱圧力定着が好ましい。そして、この場合のトナーの最低定着温度が 1 4 5 °C以下のものが好ましく、特に 1 4 0 °C以下の低温定着の可能なものが好適である。本発明のトナーは、磁性一成分現像，磁性二成分現像、非磁性一成分現像、非磁性二成分現像及び液体現像のいずれのタイプのトナーとしても適用可能であるが、磁性一成分現像，磁性二成分現像及ぴ非磁性一成分現像用として使用されるのが有利である。

本発明のトナーは、種々の現像方法に適用することができる。具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。

本発明のトナーは、コロナ帯電（コロトロン式、スコロトロン式など）、接触帯電（帯電ロール式、帯電ブラシ式など）のいずれの機械にも適用できる。また、クリーニング工程を持たない方法やブレード法、ファーブラシ法、磁気ブラシ法、ローラクリーニング法などが適用可能であるが、ブレード法おょぴクリーニング工程を持たない方法が好ましい。つぎに、本発明のトナーは、有機電子写真感光体（積層型，単層型）、無機感光体（ァモノレファスシリコン、アモルファスセレン、セレン系感光体、ゲルマニウム系感光体）のいずれにも適用可能であり、特に有機電子写真感光体およびアモルファスシリコンを用いた無機感光体に適用するのが好ましい。

さらに、本発明のトナーは、（1 ) 反転現像プロセス、正現像プロセスのいずれにも適用可能である、（2) 正帯電，負帯電のいずれのトナ一にも適用可能である、（3) モノクロ、カラーのいずれの印刷機にも適用可能である、（4) アナログ印刷機、デジタル印刷機のいずれにも適用可能である、（5) 複写機、プリンター（レーザービームプリンタ一、液晶シャッタープリンタ一など）、ファックスおよびこれらの複合機に適用可能である、などの特徴を有している。

III.第三発明

本第三発明（以下、この項において、単に「本発明」と呼ぶことがある）は、 [1] (a) テルペン系樹脂、（b) ロジン系樹脂、又は（c) 水添芳香族石油樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含有する静電荷像現像用トナーバインダー樹脂であり、さらには、 [2] (A) (a) テルペン系樹脂、（b) ロジン系樹脂、又は（c) 水添芳香族石油樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂、及び（B) スチレン系樹脂及び/ 又はポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーバインダー樹脂でめる。

ここで、（a) テルペン系樹脂としては、《—ビネン、 jS—ビネン、リモネン、ジペンテン、カンフェン、デノレタスリカレンなどテノレペン化合物を原料とした重合体、他のモノマーとの共重合体、及びこれらの重合体の変性品などが該当する。中でもひ一ビネン， ]3—ピネンまたはジペンテンから選ばれた少なくとも一種に由来する成分、即ち、ひ一ビネン， j3—ピネンまたはジペンテンから選ばれた少なくとも一種を原料とした重合体又は共重合体、これらの少なくとも一種と他の単量体との共重合体、さらにはこれらの重合体又は共重合体の変性品が好ましく用いられる。共重合体としては芳香族一テルペン共重合体（スチレン、ビニノレトノレエン、ひ —メチノレスチレン、ーメチノレスチレン、イソプロぺニ

ン類とテルペン類の共重合体）や、テルペンフヱノール樹脂（フエノーノレ、ァノレキノレフエノ一ルなどのフエノーノレ類、ビスフエノーノレ Α、ビスフエノ一ノレ F、ビスフエノール Ζなどのビスフエノ一ノレ類とテノレペン類の共重合樹脂）などが好適に用いられる。またこれらの樹脂の変性品としては、脂肪族不飽和結合、及び Ζ又は芳香族不飽和結合の一部又は全部を水素添加した樹脂が使用できる。これらの α —ビネン， /3 —ピネンまたはジペンテンから選ばれた少なくとも一種に由来する成分の含有割合は、テルペン系樹脂に対して 3 0重量％以上であることが機械強度が適度になる点から好ましい。

( b ) ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、及びこれらを加工、変性したものを用いることができる。変性ロジンとしては、亜鉛、カルシウム、マグネシウムなどとの金属塩、ェステルゴム（グリセリン、ペンタエリスリトール、ベンジノレアルコ -一ルなどアルコールによりエステル化したロジン）、ロジン一マレイン酸樹脂、ロジン変性フエノール樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、水添ロジン樹脂などが使用可能であり、中でもエステルゴム、ロジン一マレイン酸樹脂が好ましい。

また、（c ) 水添芳香族石油樹脂としては、石油ナフサの熱分解により得られる C 9留分、スチレン、 α—メチルスチレン、メチルスチレン、ビニノレトノレェン、イソプロぺニノレトノレェン、インデン、

換インデン、ァリノレベンゼン、ァリノレトノレェン、 t _e r t—ブチノレスチレン、 t e r tーブチルァリルベンゼンから選ばれる少なくとも一種の芳香族ビュル化合物を原料とし、カチオン重合、ラジカル重合、熱重合、ァニオン重合、イオン配位重合、懸濁重合、乳化重合、遷移金属錯体触媒による重合を行った後、ニッケル等、既存の芳香族環水添触媒を用いて芳香族環の一部、又は全てを水素添加した樹脂が用いられる。これら石油樹脂の製造に際しては、原料の重合性モノマーとして石油精製工程から得られた留分をそのまま、あるいは簡単な精製をして単独または複数の留分を混合して重合に用いることが多いが、各モノマー毎に分離精製した後、これを単独または複数のモノマ一を混合して重合に用いることもある。この場合、各モノマー毎に分離精製して重合させた石油樹脂の方が物理化学的性質が均質になることから、トナ一樹脂用など高度の物性コントロールを必要とする用途向けには好適に用いられる。芳香族水添率（水添前の芳香族含量一水添後の芳香族含量） Z (水添前の芳香族含量） X I 0 0 (%) (芳香族含量は、赤外吸収分析法における波数 7 0 0 c m- 1 の吸収ピーク強度から求めた）は本発明の効果が失われない範囲であれば、任意であるが、 1 0〜9 0 %の範囲であるのが好ましく、 3 0〜 7 0 %がさらに好ましい。水添率が 1 0 %未満であると、樹脂が着色する恐れがあったり、トナー化後、定着時に臭気を発する恐れがある。水添率が 9 0 %を超えるものは、後述するポリスチレン、スチレン一不飽和カルボニル化合物共重合樹脂、ポリエステルなどとの相溶性が低下し、良好な混練組成物が得られなくなる恐れがある。フリーデルクラフッ型の力チオン重合法による場合、触媒としては、塩化アルミユウム、臭化アルミニウム、ジクロロェチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素などを用い、重合溶媒にはトルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メシチレン、タメン、シメンなどの芳香族炭化水素や、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、シクペンタン、メチルシクロへキサンなどの脂肪族炭化水素、これらの混合物が用いられる。そして、触媒の使用割合は、モノマー 1重量部あたり 0 . 0 1〜5重量部、好ましくは 0 . 0 5〜 3重量部とし、重合温度はモノマー種や触媒種などにより一律ではないがー 2 0〜6 0 °Cにおいて重合が行われる。重合時間は、 0 . 5〜 5時間が適当である。さらに、重合後には、アルカリ水溶液やメタノールなどで触媒を分解して水洗し、減圧下に低重合物や未反応のモノマー、溶媒を除去することによつて、精製された石油樹脂が得られる。石油樹脂の水素添加反応は、公知の方法によることができる。たとえば、不飽和結合を持つ石油樹脂を、へキサンやヘプタン、オクタン、シクロへキサン、メチノレシクロへキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶媒に溶解させて、これに、ニッケル、パラジウム、ノレテニゥム、ロジウム、コバノレト、白金、タングステン、クロム、モリブデン、レニウム、マンガンなどの触媒を加えて、 0〜 3 5 0 °C、好ましくは 1 5 0〜 2 6 0 °C、常圧〜 2 0

0 k g / c m² 、好ましくは 3 0〜： L 0 0 k g Z c ηΓ の水素圧において反応させればよい。この場合、触媒はアルミナやシリカ、ゼォライト、ケイソゥ土などの担体に担持したものを用いてもよい。このようにして得られる石油樹脂は、その重量平均分子量が 4 0 0〜 5， 0 0 0の範囲であるものが好ましい。重量平均分子量が 4 0 0未満であると、機械的強度が充分でなく、またこの重量平均分子量が 5， 0 0 0を超えるものでは、得られるトナーの低温定着性が充分でなくなるおそれがあるからで fcる。

テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、水添芳香族石油樹脂の軟化温度は、 1 3 0 °C以下とすることが、低温定着を達成する上で好ましい。さらに好ましくは 1 2 0 °C以下である。

また、静電荷像現像用トナーバインダー樹脂中における（a ) テルペン系樹脂、（b ) ロジン系樹脂、又は（c ) 水添芳香族石油樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂の合計含有割合については、低温定着性と機械的強度のバランスを考慮し、静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂中、

5— 1 0 0重量％、好ましくは 1 5〜 9 0重量％、より好ましくは 3 0 〜 8 0重量％、さらに好ましくは 5 1 〜 7 0重量％である。 5重量⁰ /o未満では、低温定着性が悪化するおそれがある。

さらに、本発明においては、（B ) スチレン系樹脂及び Z又はポリェステル樹脂もバインダ一樹脂成分として加えて用いられることが好ましレ、。

スチレン系樹脂としては、ポリスチレン及び z又はスチレン一不飽和カルボニル化合物共重合樹脂が好ましい。不飽和カルボニル化合物としては、アクリル酸エステノレ、メタクリノレ酸エステノレ、アタリロニトリノレ、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、無水マレイン酸などが用いられる。上記エステル部には、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 2—ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、ステアリル、 2—ェチルへキシル、ベンジル、フエニル、ビュル、ァリルなど、アルキル基、ァリール基、アルケニル基などが選択される。スチレンとァクリル酸エステル系化合物の共重合体の場合、共重合組成比：（スチレン成分/アクリル成分）は、 1 . 1より大きい方が好ましい。 1 . 1未満では、アクリル樹脂の性質が強くなりすぎて、石油樹脂との相溶性の低下、 M l低下による混練性の悪化、 T g低下による耐ブ口ッキング性の悪化などが問題となる。ポリスチレン、及びスチレン一不飽和カルポニル化合物共重合樹脂の重量平均分子量は、 400 00〜 1 0000 00、好ましくは 1 0〇 0 00〜 40000 0、数平均分子量は 1 00 00〜 5 0000 0、好ましくは 40000〜 200 000であるのが好適である。重量分子量が 40000未満、又は数平均分子量が 1 00 00未満では、テルペン系樹脂、及び/又はロジン系樹脂、及び Z又は水添芳香族石油樹脂との組成物の機械的強度が充分でなく、印刷画像の保存安定性などに問題がある。重量分子量が 1 000 00 0以上、又は数平均分子量が 5 000 0 0以上では、テルペン系樹脂、及び/又はロジン系樹脂、及び/又は水添芳香族石油樹脂との組成物の軟化温度、及び機械的強度が高すぎ、低温定着性、トナー粉砕性に問題がある。また、このポリスチレン系重合体には、流動パラフィンなどの流動性向上剤を含有するものを用いてもよい。

また、ポリエステル樹脂としては、そのアルコール成分としてェチレングリコーノレ、ジエチレングリコ一ノレ、トリエチレングリコ一ノレ、プロピレングリコー^^、 1， 4ージヒドロキシシクロへキサン、ビスフエノ一ノレ A、ビスフエノーノレ A—エチレングリコーノレ変十生ジォーノレ、 1， 3 一プロピレングリコ一ル等の α， ω—アルキレンジオール（C2 〜C12)、水素添加ビスフエノール A、ビスフエノ一ノレ F、ビスフエノール F—ェチレングリコール変†生ジォーノレ、ビスフエノール S、ビスフエノーノレ S —エチレングリコール変个生ジォー /レ、ビフエノーノレ、ビフエノ一ノレ一ェチレングリコ一ル変性ジオール、ネオペンチグリコールなど二価アルコール、グリセリンなど三価以上の多価アルコールなどの原料を用い、力ルボン酸成分としてひ， co—アルキレンジカルボン酸（C2 〜C12)、マレイン酸、フマル酸など脂肪族ジカルボン酸、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 2， 3—ビシクロ [2， 2, 1 ] ジカルボン酸など脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフエ二ルカルボン酸、 4， 4，一ビス（2， 2—イソプロピリデン）ジカルボン酸など芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸など三価以上の多価カルボン酸、およびこれらの酸ハライド、エステル誘導体などを原料として合成されたものを用いることができる。これら原料は、それぞれ 1種単独でも、 2種以上を併用してもかまわない。

本発明にかかる静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂において、

(A) (a) テルペン系樹脂、（b) ロジン系樹脂、又は（c) 水添芳香族石油樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂、及び（B) スチレン系樹脂及び/又はポリエステル樹脂の配合割合については、前記（A) 成分と（B) 成分について、その重量比（（A) / (B) ) 力 90/ 1 0〜 1 5/85、好ましくは80ノ20〜30 70、さらに好ましくは 70Z30〜5 1/49である。（A) 成分の含有割合（重量比）

〔AZ (A+B) 〕で言えば、 0. 1 5〜0. 9の範囲のものが適用可能であり、好ましくは 0. 3〜0. 8、さらに好ましくは 0. 51〜0. 7である。この場合、これら（A) 成分の樹脂と（B) 成分の樹脂については、いずれも 1種単独で使用しても、 2種以上を混合して使用してもよレ、。これら両成分の配合割合において、（A) 成分の含有割合が 0. 1 5未満であると、低温定着性に優れる本発明の効果が得られない恐れがある。また、この（A) 成分の含有割合が 0. 90を超えると、樹脂組成物が脆くなり、トナーバインダー樹脂としての使用に不適当となる恐れがある。さらに、（A) 成分の含有割合として好ましい領域である 0. 3〜0. 8の範囲においては、この樹脂組成物をトナーバインダー樹脂として使用した場合に、低温定着性ゃ粉碎性などの各物性のバランスが殊に良好となる。 0. 5 1〜0. 7の範囲のものは、さらに好ましい特性となる。

また、この樹脂組成物のガラス転移温度は、 50°C以上であることが好ましく、さらに好ましいのは、 6 0 °C以上である。この樹脂組成物のガラス転移温度が 5 0 °C未満であると、これを用いて製造したトナーが、これを保存している間に凝集するトナープロッキングを発生しやすくなるからである。熱軟化温度については、 8 0〜 1 4 0 °C、好ましくは 1 0 0〜1 3 0 °Cの範囲であるものが好適に用いられる。この熱軟化温度が 8 0 °C未満であると、現像前の機器内でトナー粒子同士が摩擦熱などによって、凝集しやすくなる。また、この熱軟化温度が 1 4 0 °Cを超えるものでは、低温定着性が十分でないことがある。

さらに、この樹脂組成物の機械的強度についても、上記熱的性質とともに実用上重要な性質である。このため、前述のようにこの樹脂組成物の構成成分である（A) 成分や（B ) 成分として使用する樹脂の分子量や共重合組成などを調整して、適度の機械的強度、殊にその脆さの程度を調整したものが好適に用いられる。

このようにして得られる本発明のトナ一バインダ一樹脂は、特にヒートロールによる接触加熱圧力定着用トナーのバインダー樹脂として好適である。

本発明にかかる静電荷像現像用トナーについては、トナー樹脂として、前記のトナーバインダ一樹脂を 1種または 2種以上を含有するものである。そして、このトナー樹脂中のトナ一バインダー樹脂の含有割合は、特に制限はないが、通常、 5 0重量％以上、好ましくは 7 0重量％以上である。このトナーバインダー樹脂の含有割合が 5 0重量％未満では、本発明の効果が充分に得られない恐れがある。この含有割合を 5 0重量％以上とすることにより、上述の効果が十分に発現され、特に 7 0重量％以上とすると、トナーを製造する際の粉砕性が良好であり、低温定着性も良好なトナーが得られる。

本発明のトナーにおいては、トナー樹脂として、上記トナーバインダ一樹脂と共に、エラストマ一を本発明の効果を阻害しない範囲において用いることができる。このエラストマ一を併用することで溶融時のレオロジー特性が向上し、オフセット発生温度が高くなる。このエラストマ一としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。

このエラストマ一としては、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。これらエラストマ一の中でも、特にスチレン一ブタジェン共重合体が好ましい。そして、これらのエラストマ一は、 1種用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記トナーバインダー樹脂とこれらエラストマ一を併用する場合には、全トナー樹脂に占めるエラストマ一の含有割合は、 3 0重量％以下とするのが好ましい。この含有割合が 3 0重量％を超えると、トナ一製造時の粉砕性が低下するおそれがある。

このワックスとしては、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。また、ワックスと同等の物性を有する樹脂として、スチレンオリゴマー、非晶性ポリ _α—ォレフィンなども好適に用いられる。中でも特にポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス、酸変性ポリプロピレンワックスが好ましい。これらのワックスは 1種用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のバインダー樹脂と上記ワックスを併用する場合には、全トナー樹脂に占めるワックスの含有割合は、 3 0重量％以下が好ましい。この含有割合が 3 0重量％を超えると、ガラス転移温度の低下を招き、耐ブロッキング性が悪化するおそれがある。

また、本発明のトナーには、所望により、従来公知の熱可塑性樹脂を併用することができる。このような熱可塑性樹脂としては、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。これらの熱可塑性樹脂は 1 種用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のトナーまたはそれに用いるトナー樹脂には、必要に応じて適量の従来公知の酸化防止剤を添加してもよい。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフエノール系酸化防止剤、芳香族ァミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフイド系酸化防止剤、有機リン系酸化防止剤などが適用可能であり、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。この酸化防止剤は 1種用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、通常、トナーバインダー（トナー樹脂） 2 5〜 9 5重量％、着色剤 0〜 1 0重量。/。、磁性粉 0〜 7 0重量％、荷電制御剤 0〜1 0重量及び滑剤 0〜1 0重量％を含有し、さらに外添剤として、流動化剤 0〜1. 5重量％及びクリーニング助剤 0〜1. 5 %が添加されている。

上記着色剤としては、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。また、磁性粉としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マグネタイト、へマタイト、フェライトなどが用いられる。この磁性粉の粒径は、通常、 0 . 0 5〜 1 μ m、好ましくは 0 . 1〜0 . 5 μ πιの範囲で選ばれる。

さらに、荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の荷電を与えうる物質であり、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。滑剤としては、例えばポリテトラフルォロエチレン、低分子量ポリオレフイン、脂肪酸及びその金属塩やアミドなどを用いることができる。一方、外添剤として用いられる流動化剤及びクリーニング助剤についても、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。

本発明のトナーの調製方法については特に制限はなく、従来公知の方法、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。

このようにして、調製された静電荷像現像用トナーは、キヤリャ粒子と混合されて、二成分現像用の現像剤として使用されるかまたはトナー単独で一成分現像用の現像剤として使用される。ここで、キヤリャとしては、例えば磁性粉キヤリャ、磁性粉樹脂コートキヤリャ、バインダーキヤリャ、ガラスビーズなどが適用される。これらのキヤリャの粒径は、通常 2 0〜5 0 0 μ m程度である。

磁性粉キヤリャとしては、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。磁性粉樹脂コートキヤリャとしては、上記磁性分粒子を芯材として、樹脂で被覆したものが使用される。被覆樹脂としては、具体的には、第一発明のところで述べたものが該当する。この磁性粉樹脂コートキヤリャには、導電性微粒子（力一ボンブラック、導電性金属酸化物、金属粉体）、無機充填材（シリカ、窒化ケィ素、窒化ホウ素、ァルミナ、ジルコユア、炭化ケィ素、炭化ホウ素、酸化チタン、クレイ、タルク、ガラス繊維）、前記例示の荷電制御剤などを、必要に応じ含有させてもよい。キヤリャ芯材に対する樹脂被覆膜厚は、 0 . l〜 5 m程度が好ましい。本発明の静電荷像現像用トナーは、支持体（紙，ポリエステルなどの

O H Pフィルムなど）に転写、定着されて使用される。定着法としては、例えば圧定着、加熱定着（S U R F定着、熱版による定着、オーブン定着、赤外線ランプ定着など）、接触加熱圧力定着、フラッシュ定着、溶剤定着などが適用できるが、ヒート口ールによる接触加熱圧力定着が好ましい。そして、この場合のトナーの最低定着温度が 1 4 0 °C以下のものが好ましく、特に 1 3 0 °C以下の低温定着の可能なものが好適である。本発明のトナーは、磁性一成分現像，磁性二成分現像、非磁性一成分現像、非磁性二成分現像及び液体現像のいずれのタイプのトナーとしても適用可能であるが、磁性一成分現像，磁性二成分現像及び非磁性一成分現像用として使用されるのが有利である。

本発明のトナーは、コロナ帯電（コロトロン式、スコロトロン式など）、接触帯電（帯電ロール式、帯電ブラシ式など）のいずれの機械にも適用できる。また、クリーニング工程を持たない方法やブレード法、ファーブラシ法、磁気ブラシ法、ローラクリーニング法などが適用可能であるが、ブレ一ド法およびクリーニング工程を持たない方法が好ましい。

つぎに、本発明のトナーは、有機電子写真感光体（積層型，単層型）、無機感光体（アモルファスシリコン、アモルファスセレン、セレン系感光体、ゲルマニウム系感光体）のいずれにも適用可能であり、特に有機電子写真感光体およびァモルファスシリコンを用いた無機感光体に適用するのが好ましい。

さらに、本発明のトナーは、（1 ) 反転現像プロセス、正現像プロセスのいずれにも適用可能である、（2 ) 正帯電，負帯電のいずれのトナーにも適用可能である、（3 ) モノクロ、カラーのいずれの印刷機にも適用可能である、（4) アナログ印刷機、デジタル印刷機のいずれにも適用可能である、（5) 複写機、プリンター（レーザービームプリンタ一、液晶シャッタ—プリンタ—など）、ファックスおよびこれらの複合機に適用可能である、などの特徴を有している。

なお、上記軟化温度、平均分子量、芳香環含有率，芳香環水添率は、下記の方法にしたがって測定した。また、後述する実施例における原料樹脂単独の軟化温度は、特に断りがないかぎり J I S K— 2207に準拠した環球法による値を記載した。

(1) 軟化温度

J I S K- 2207に準拠し、環球法により測定した。

(2) 平均分子量

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) 法により、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を測定した。

(3) 芳香環含有率

赤外吸光分析法により分析した。溶媒には二硫化炭素を使用し、波数 700 cm— ¹における吸光度から定量した。

以下、さらに実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

I.第一発明

〔合成例 1-1]

1 リツトルオートクレーブに、溶媒としてキシレン 272 gを仕込み、窒素ガス雰囲気下、 260°Cまで加熱し、攪拌しながら、ジシクロペンタジェン 1 70 gとスチレン 1 70 gとの混合物を、 2時間にわたって添加した。そして、 260°Cに維持して、さらに 140分間反応を行つ † ο このようにして得られた重合体溶液より、未反応物と低重合物を蒸留により除去することにより、樹脂〔 I a〕を得た。

この樹脂〔 I a〕は、 A成分のジシクロペンタジェンに由来する構造単位と B成分のスチレンに由来する構造単位とが重量比において 50 ： 50で構成され、数平均分子量； 6 10、熱軟化温度； 92°C、臭素価； 60 g/100 g ；芳香環含有率； 44%の物性を有するものであった。つぎに、 1 リットルオートクレーブに、上記の樹脂〔 I a〕 250 g と、ニッケル—ケイソゥ土触媒 3. 0 gおよび溶媒のシクロへキサン 2

50 gを仕込み、水素圧力 50 k gZc m ' G、温度 230°Cの条件において、 8時間、水素添加反応を行った。反応終了後、反応生成物を冷却して取り出し、濾過により触媒を除去し、ついで蒸留により溶媒を除去して、樹脂〔Π a〕を得た。

この樹脂〔n a〕は、 A成分のジシクロペンタジェンに由来する構造単位と B成分のスチレンに由来する構造単位とが重量比において 50 ： 50で構成されるとともに、熱軟化温度； 1 25°C、臭素価； 2. 2 g Z 100 g、（水添樹脂の臭素価/未水添樹脂の臭素価） X 1 00 ； 3. 7%、芳香環含有率； 2. 9%；芳香族環水添率； 9 3%の物性を有するものであった。

なお、上記樹脂の熱軟化温度、臭素価、平均分子量、芳香環含有率，芳香環水添率は、下記の方法にしたがって測定した。 ―

(1) 熱軟化温度

J I S K- 2207に準拠し、環球法により測定した。

(2) 臭素価

J I S K- 2605に準拠して測定した。

(3) 平均分子量

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一（G PC) 法により、ポリン換算の数平均分子量および重量平均分子量を測定した。

(4) 芳香環含有率

赤外吸光分析法により分析した。溶媒には二硫化炭素を使用し、波数

700 cm— ¹における吸光度から定量した。

(5) 芳香環水添率

芳香環水添率（％) = 〔1一（水添樹脂の芳香環含有量 Z未水添樹脂の芳香環含有量）〕 X 1 00の式により算出した。

〔合成例 I - 2〕

1 リットルォ一トクレーブに、溶媒としてキシレン 228 gを仕込み、窒素ガス雰囲気下、 2 6 0°Cまで加熱し、攪拌しながら、ジシクロペンタジェン 1 90 gとスチレン 1 9 0 gとの混合物を、 2時間にわたって添加した。そして、 260°Cに維持して、さらに 4時間反応を行った。

このようにして得られた重合体溶液より、未反応物と低重合物を蒸留により除去することにより、樹脂〔 I b〕を得た。

この樹脂〔 I b〕は、 A成分のジシクロペンタジェンに由来する構造単位と B成分のスチレンに由来する構造単位とが重量比において 50 50で構成され、数平均分子量； 6 90、熱軟化温度； 1 1 0°C、臭素価； 6 2 gZl 0 0 g ;芳香環含有率； 4 6 %の物性を有するものであつた。

つぎに、 1 リツトルォ一トクレーブに、上記の樹脂〔 I b〕 250 g と、ニッケルーケイソゥ土触媒 3. 0 gおよび溶媒のシクロへキサン 2

50 gを仕込み、水素圧力 4 O k g/c m² . G、温度 2 80°Cの条件において、 5時間、水素添加反応を行った。反応終了後、反応生成物を冷却して取り出し、濾過により触媒を除去し、ついで蒸留により溶媒を除去して、水添樹脂〔n b〕を得た。この樹脂〔n b〕は、 A成分のジシクロペンタジェンに由来する構造単位と B成分のスチレンに由来する構造単位とが重量比において 50 ： 50で構成されるとともに、熱軟化温度； 1 25°C、臭素価； 4. 4 g Z 100 g、（水添樹脂の臭素価 Z未水添樹脂の臭素価） X 1 00 ； 7. 1 %、芳香環含有率； 24% ;芳香族環水添率； 48 %の物性を有するものであった。

〔実施例 1 -1]

上記合成例 I - 2で得られた水添樹脂〔 Π b〕 7 1 gと、重量平均分子量 300, 000のポリスチレン〔出光石油化学社製； IDEMITSUP S · HH 30] 29 gを粉末状で混合し、ついで、内部温度 140°Cのラボプラストミルにより二軸混練して、 A、 B両成分の組成比；〔A/ (A + B) ] =0. 71の樹脂組成物を得た。

このようにして得られた樹脂組成物を、冷却した後、熱プレス成形により、厚さ 400〜450 //mの脆さ評価用サンプルを作製した。

また、上記で得られた混練物 1 00重量部に、荷電制御剤としてクロム含有金属染料〔オリエント化学工業社製；ボントロン S— 34〕 2重量部と、力一ボンブラック〔三菱化学社製； MA— 1 00〕 7重量部を混合した後、内部温度 1 20°Cのラボプラストミルにより混練し、冷却した後、フェザーミルを用いて粗粉砕した。ついで、これをジェットミルにより粉砕し、気流分級機により分級して、平均粒径 1 0 μ πιのトナ —粒子を得た。

ここで得られたトナー粒子 1 00重量部に対し、導電性微粒子としてチタニア微粒子〔出光興産社製；出光チタニア〕 0. 5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、静電荷像現象用トナーを得た。

このトナーを二成分現像方式用トナーとして評価する際には、キヤリャとしてポリエチレンコートキヤリャ〔出光興産社製：出光キヤリャ〕を用いた。

このようにして得られたトナ一粒子及びトナーについて、下記の項目について評価した。結果を第 1-1表に示す。

(1) 低温定着性（最低定着温度）、耐オフセット性

市販のプリンタ一〔京セラ社製； F S— 600〕にっき、そのヒートロール部の温度を可変となるように改造し、最低定着温度とオフセット発生温度測定のための試験機とした。この試験機を用いて、トナーの最低定着温度およびオフセット発生温度を測定した。

(2) 帯電安定性

上記で得られた二成分現像剤（トナー混合比； 5%) 1 00 gを、内容積 1 00ミリリツトルのポリエチレン容器に採取し、高温高湿〔温度 30°C ;湿度 80% (第 1-1表中では HHと表示する）〕、常温常湿条件〔温度 20°C；湿度 50% (第 1-1表中では NNと表示する）〕、低温低湿条件〔温度 1 0°C;湿度 20% (第 1-1表中では LLと表示する）〕の各条件下で、ボールミル架台にて 1 00 r 111で1時間攪拌後、プロ —オフ帯電量測定装置〔東芝ケミカル社製； TB— 200〕にて帯電量の評価をした。

(3) 脆さ

上記で得られた脆さ評価用サンプルを、 1 Omm X 1 Ommの断片に切取り、ビッカース硬度計を用いて、荷重を 1 00 g f 、 200 g f 、 300 g f 、 500 g f 、 1 000 g f に順次変更して試験を行い、試験片の破壊の状態を観察した。

この試験において、試験片に発生した破壊痕が長さ 2 mm以上のものを「破壊」、目視可能なクラックの発生が認められたものを「可視クラック」、倍率 1 00倍の光学顕微鏡によってのみ確認の可能な破壊痕の発生が認められたものを「微視クラック」に区分した。そして、これらのうち、「破壊」が発生する最低荷重の値によって、脆さの評価をした。

(4) 熱的性質

ガラス転移温度（第 I- 1表中では Tgとして表示）および熱軟化点（第 I - 1表中では Tmとして表示）を測定した。

〔実施例 I - 2〕

実施例 1 -1において、原料成分として用いた水添樹脂〔n b〕の使用量を 95 gに変更し、またポリスチレンの使用量を 5 gに変更して、 A、 B両成分の組成比；〔AZ (A+B) ] =0. 9 5の樹脂組成物とした他は、実施例 1-1 と同様にして脆さ評価用サンプルおよびトナーのサンプルを製造し、評価をした。低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。

〔実施例 I - 3〕

実施例 1 -1において、原料成分として用いた水添樹脂〔n b〕の使用量を 85 gに変更し、またポリスチレン成分を重量平均分子量 1 00， 000のポリスチレン〔出光石油化学社製； IDEMITSUP S · HF 1 0] 1 5 gに変更して、 A、 B両成分の組成比；〔AZ (A+B) ] = 0. 85の樹脂組成物とした他は、実施例 1 1と同様にして脆さ評価用サンプルおよびトナーのサンプルを製造し、評価をした。低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。 -

〔実施例 I - 4〕

実施例 1-1において、原料成分として用いた水添樹脂〔n b〕の使用量を 7 1 gに変更し、またポリスチレン成分として実施例 1 -3と同一のものの使用量を 29 gに変更した他は、実施例 1 -1 と同様にして脆さ評価用サンプルおよびトナーのサンプルを製造し、評価をした。低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。〔実施例 I - 5〕

実施例 I - 1において、原料成分として用いた水添樹脂〔n b〕の使用量を 56 gに変更し、またポリスチレン成分として実施例 1 -3と同一のものの使用量を 44 gに変更して、 A、 B両成分の組成比；〔A/ (A + B) 〕 =0. 56の樹脂組成物とした他は、実施例 1 -1と同様にして脆さ評価用サンプルおよびトナーのサンプルを製造し、評価をした。低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。

〔実施例 I - 6〕

実施例 1-1において、原料成分として用いた水添樹脂〔n b〕の使用量を 71 gに変更し、またポリスチレン成分として重量平均分子量 65， 000のポリスチレン〔三洋化成社製；ハイマー S B— 1 50〕 29 g に変更した他は、実施例 1 -1 と同様にして脆さ評価用サンプルおよびトナ一のサンプルを製造し、評価をした。低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。

〔実施例 I - 7〕

実施例 1-1において、原料成分として用いた水添樹脂〔n b〕の使用量を 7 1 gに変更し、またポリスチレン成分として分子量 45， 000 のポリスチレン〔三洋化成社製；ハイマー S B— 1 30〕 29 gに変更した他は、実施例 1 -1と同様にして脆さ評価用サンプルおよびトナーのサンプルを製造し、評価をした。低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。

〔実施例 I - 8〕

実施例 1 -1において、原料成分として用いた水添樹脂〔n b〕の使用量を 30 gに変更し、またポリスチレン成分として分子量 45， 000 のポリスチレン〔三洋化成社製；ハイマ一 S B— 1 30〕 70 gに変更して、 A、 B両成分の組成比；〔A/ (A+B) 〕 = 0. 30の樹脂組成物とした他は、実施例 1 -1 と同様にして脆さ評価用サンプルおよびトナ一のサンプルを製造し、評価をした。低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。

〔実施例 I - 9〕

実施例 1-1において、原料成分として用いた水添樹脂〔n b〕に代えて、合成例 I - 2で得た水添樹脂〔n a〕を 7 1 g用い、またポリスチレン成分として実施例 1 -3と同一のものの使用量を 29 gに変更した他は、実施例 I - 1と同様にして脆さ評価用サンプルおよびトナーのサンプルを製造し、評価をした。低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。

〔実施例 1-10〕

実施例 1 -1において、原料成分として用いた水添樹脂〔n b〕に代えて、水添脂環族飽和炭化水素樹脂〔荒川化学工業社製；アルコン P— 1 25〕 7 1 gを用レ、、またポリスチレン成分として実施例 I -3と同一のものの使用量を 29 gに変更した他は、実施例 1 -1 と同様にして脆さ評価用サンプルおよびトナーのサンプルを製造し、評価をした。低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。

〔実施例 1-1 1〕

実施例 1 -1において、原料成分として用いた水添樹脂〔n b〕に代えて、水添脂環族飽和炭化水素樹脂〔荒川化学工業社製；アルコン M— 1 1 5〕 71 gを用レ、、またポリスチレン成分として実施例 I -3と同一のものの使用量を 29 gに変更した他は、実施例 1 -1 と同様にして脆さ評価用サンプルおよびトナーのサンプルを製造し、評価をした。低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。

〔実施例 1-1 2〕

実施例 1 -1において、原料成分として用いた水添樹脂〔∑I b〕に代えて、水添脂環族飽和炭化水素樹脂〔トーネックス社製；エスコレッツ 5 320〕 7 1 gを用レ、、またポリスチレン成分として実施例 1-3と同一のものの使用量を 29 gに変更した他は、実施例 1-1と同様にして脆さ評価用サンプルおよびトナーのサンプルを製造し、評価をした。低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。〔比較例 I - 1〕

実施例 1-1において、 A成分として用いた水添樹脂〔n b〕の使用量を 100 gに変更し、 B成分のポリスチレン成分は使用しなかった他は、実施例 I - 1 と同様にして脆さ評価用サンプルおよびトナーのサンプルを製造し、評価をした。低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。

〔比較例 I - 2〕

実施例 1 -1において、 A成分として用いた水添樹脂〔n b〕を使用することなく、 B成分として、実施例 1-1で用いた重量平均分子量 300， 000のポリスチレン〔出光石油化学社製； IDEMITSUP S · HH 30〕 100 gを用いた他は、実施例 1 -1と同様にして、脆さ評価用サンプルおよびトナーのサンプルを製造し、その評価をした。低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 I- 1表に示す。

〔比較例 I - 3〕

実施例 1 -1において、 A成分として用いた水添樹脂〔II b〕を使用することなく、 B成分として、実施例 1-3で用いた重量平均分子量 1 00， 000のポリスチレン〔出光石油化学社製； IDEMITSUP S · HF 1 0〕 100 gを用いた他は、実施例 1 -1と同様にして、脆さ評価用サンプルおよびトナーのサンプルを製造し、その評価をした。低温定着性、帯電安定性おょぴ脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。

〔比較例 1 -4〕実施例 I -1において、 A成分として用いた水添樹脂〔n b〕の使用量を 20 gに変更し、 B成分として、実施例 I -3で用いた重量平均分子量 1 00, 000のポリスチレン〔出光石油化学社製； IDEMITSUP S · H F 1 0〕 80 gを用いて、 A、 B両成分の組成比；〔AZ (A + B) 〕 =0. 20の樹脂組成物とした他は、実施例 1-1と同様にして、脆さ評価用サンプルおよびトナーのサンプルを製造し、評価をした。低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。

〔比較例 1 -5〕

スチレンーァクリル系トナー樹脂として、日本接着学会誌 Vol.23， No.1 2，p489- p497(1987)記載のスチレンーァクリル系トナー樹脂を合成して、評価用サンプルを得た。ここで合成したスチレンーァクリル系トナ一樹脂は、スチレンに由来する構造単位：プチルメタクリレートに由来する構造単位が、 6 5 ： 35であり、重量平均分子量が 86， 000、ガラス転移温度 6 1°Cであった。この脆さ評価用サンプルおよびトナーのサンプルについて実施した低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。

〔比較例 I - 6〕

ポリエステル系トナー樹脂として、特開昭 6 1 - 5 1 027号公報に記載の実施例 I -2を追試して得られたポリエステル系トナ一樹脂により、実施例 1 -1と同様にして脆さ評価用サンプルおよびトナーのサンプ-ルを製造し、評価をした。低温定着性、帯電安定性および脆さについての評価結果を第 1-1表に示す。 ¾ 1 実施例最低定着オフセット ¾· 量 ( し Z g ) 脆さ（回数 Z1 0回）熱的性質温度発生温度

(比較例） (°C) (°C) Lし NN HH 300gf 500gf lOOOgf Tg(°C) Tm(°C)

I一 1 1 25 2 1 0 < -26 一 25 - 25 0 2 8 65 1 20

I 2 1 1 5 205 25 25 - 24 0 4 10 60 105

I一 3 1 1 5 2 10 < - 25 25 一 24 0 5 10 6 1 105

I 4 1 20 2 10 < - 25 一 25 - 25 0 2 10 62 1 10

I一 o 1 25 2 10 < 一 25 - 25 24 0 0 9 64 1 1 5

I 6 1 1 5 2 10 < - 26 - 25 - 25 0 9 10 60 1 10

I一 7 1 1 5 2 10 < 一 25 -25 - 24 0 1 0 1 0 60 105

】一 8 1 30 2 1 0 < 一 26 一 26 一 25 0 4 10 63 1 25

I一 9 1 20 2 1 0 < - 25 25 一 24 0 1 8 6 1 1 1 0

I—10 1 20 21 0 < - 25 24 24 0 3 8 62 1 1 0

I一 11 1 1 5 2 1 0 < 一 26 - 25 一 25 1 10 10 6 1 1 05

I—12 1 20 2 10 < 一 26 ― 25 25 0 8 1 0 60 1 10

( I- 1 ) 1 20 1 60 25 一 25 24 1 0 1 0 1 0 66 1 10

( 1-2 ) 1 90 2 1 0 < 一 25 一 25 一 24 0 0 0 100 1 60

( 1-3 ) 1 75 2 10 < 25 25 24 0 0 90 140

( 1-4 ) 140 2 10 < - 26 - 25 一 25 0 1 4 80 1 30

( 1-5 ) 1 65 2 1 0 < 26 25 22 0 1 0 66 1 50

( 1 -6 ) 1 40 21 0ぐ 28 - 25 2 1 0 8 1 0 64 1 30 Π.第二発明

〔実施例 11-1〕

〔1〕樹脂組成物の製造

(a) 成分のポリスチレン系重合体として、重量平均分子量 21 0， 000のポリスチレン〔出光石油化学社製； HF— 1 0〕 4. 8 k gを用いた。また、（b) 成分として用いた石油樹脂系重合体は、次のとおりである。即ち、上記（a) 成分のポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mmのフィルム状成形体について J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 9 1 %であり、かつ J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した曇り価が 1. 1 %であった。また、軟化温度が 1 20°C、 J I S K 6 90 1に準拠して測定したハーゼン色数が 50であり、特定構造の芳香族化合物成分を精製したものを原料とする芳香族系石油樹脂〔三井化学社製； F TR— 8 1 20〕 5. 2 k gを用いた。

これら（a) 、 (b) 両成分をペレットの状態で混合した後、二軸押出機〔日本製鋼所社製：ラボテックス；スクリユー径 · 32mm) に供給し、樹脂温度 1 60°Cにおいて溶融混練することにより、樹脂組成物を得た。

〔2〕樹脂組成物の評価

(A) 全光線透過率および曇り価の測定

上記（1) で得られた樹脂組成物 32 gを熱プレス成形して、全光線透過率の測定用の試験片を作製した。熱プレス成形には、島津理化社製のホットプレスを用レヽ、金型は 1 00 mmX 1 00 mm X 3 mmの寸法のものを用いて、金型温度 1 40°C、プレス圧力 50〜70 k g f /c m²、成形時間 10分間の条件で成形した。

ここで得られた厚さ 3 mmのフィルム状の試験片を用い、全自動直読ヘーズコンピューター〔スガ試験機社製；型式 HGM— 2DP〕により、 J I S K 7 1 0 5に準拠して全光線透過率および曇り価の測定をした。

(B) 1 50°Cでの重量減少量の測定

上記（1 ) で得られた樹脂組成物を、熱重量測定装置〔セイコー電子社製 TG/DTA 3 00〕により、空気中、 1 0°C/分の昇温速度で、室温から 600°Cまで昇温した時の重量変化を観測し、 1 50°Cの時点での重量変化量の初期重量に対する重量減少割合（百分率）の測定をした。

(C) ガラス転移温度の測定

上記（1 ) で得られた樹脂組成物を示差走査熱量計〔セイコー電子社製〕により、 J I S K 7 1 2 1に準拠し、昇温速度を 1 0°C/ 1 0分として昇温させ、セカンドヒーティングにおける補外ガラス転移開始温度を求めた。

(D) 軟化温度の測定

上記（1 ) で得られた樹脂組成物を、島津理科機械社製フローテスタ —軟化温度測定機により測定した。測定条件は、荷重： 20 k g f 、ォリフィス径 : 1. 0 mm、長さ： 1. 0 mm、プランジャー面積： 1.

0 c m², 試料量： 1. 0 g、開始温度： 8 0 °C、昇温速度： 6. 0 °C Z分、予熱： 200秒間とした。そして、流出開始温度および 1/2流出温度は、測定時間一温度チャートおよび測定時間一ビストン変位チヤ一トから読み取った。

これら評価結果を第 II - 1表に示す。

〔3〕静電荷像現像用トナーの製造

上記（1 ) で得られた樹脂組成物 1 00重量部に、荷電制御剤としてクロム含有金属染料〔オリエント化学工業社製；ポントロン S— 34〕 2重量部、ワックスとしてポリプロピレンワックス〔三洋化成社製；ビスコール 5 5 0〕 5重量部、および着色剤としてカーボンブラック〔三菱化学社製； MA— 1 0 0〕 7重量部を混合し、樹脂温度 1 6 0 °Cにおいてラボプラストミルにより混練した。

ついで、この混練物をフエザ一ミルにより粗粉砕した。そして、この粗粉砕物をジェットミルにより粉碎し、気流分級機により分級して、体積平均粒径 1 0 _μ mのトナー粒子を得た。

つぎに、ここで得られたトナー粒子 1 0 0重量部に対して、流動性付与剤としてチタユア微粒子〔出光興産社製；出光チタニア〕 0 . 5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、静電荷像現像用トナ一を得た。

〔 4〕静電荷像現像用トナ一の評価

(A) 機械的強度の評価

上記（ 2 ) における粉砕時のジエツ卜ミルによる粉砕圧および気流分級機において除去される粒径 5 β m未満の微粉成分量の多寡により、トナ一の機械的強度の適正さを評価した。ここでのジエツトミル粉砕圧を高める必要があるものを「強すぎ」、微粉成分量の多いものを「弱すぎ」とした。

( B ) 低温定着性および耐オフセット性の評価

市販のプリンター〔京セラ社製； F S— 6 0 0〕にっき、そのヒート口一ル部の温度を可変となるように改造し、最低定着温度とオフセット発生温度測定のための試験機とした。この試験機を用いて、トナーの最低定着温度およびオフセット発生温度を測定した。ここで、低温定着性については、最低定着温度が 1 45°C以下であるものを良好（第 II- 1表中、〇印で表示）、最低定着温度が 1 46°C以上であるものを不良（第 II- 1表中、 X印で表示）とした。

また、耐オフセッ卜性については、ホットオフセット発生温度が 2 1 0°C以上であるものを良好（第 II- 1表中、〇印で表示）、ホットオフセット発生温度が 209°C以下であるものを不良（第 II 1表中、 X印で表示）とした。

(C) 臭気の評価

上記低温定着性の評価時に、臭気の発生の程度を観察した。その臭気の全くないものは優良（第 II- 1表中、 ◎印で表示）、定着機をむき出しの状態で定着を行った場合、わずかな臭気を感ずるが通常の使用状態では臭気を感じないものを良（第 II- 1表中、〇印で表示）、定着時に臭気を感ずるものは不良（第 II-1表中、 X印で表示）とした。

(D) 透明性の評価

カラ一トナーとして使用した時の透過光の色再現性に優れるものを優良（第 II- 1表中、 ◎印で表示）、透過光の散乱が少なくカラートナーとしての使用上の問題はないが、画像がやや暗いものを良（第 Π- 1表中、〇印で表示）、画像に濁りや着色があり色再現性のよくないものを不良（第 II-1表中、 X印で表示）とした。

〔実施例 11-2〕

実施例 II- 1において用いた（a) 成分のポリスチレンの使用量を 1. 5 k gに変更し、かつ（b) 成分の石油樹脂の使用量を 8. 5 k gに変更した他は、実施例 II- 1と同様にした。

ここで得られた樹脂組成物およびトナーの評価結果を第 II- 1表に示す。

〔実施例 II - 3〕実施例 II- 1において用いた（a) 成分のポリスチレンの使用量を 6. 5 k gに変更し、かつ（b) 成分の石油樹脂としては、次のものを用いた。即ち、上記（a) 成分のポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mmのフィルム状成形体について J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 93 %であり、かつ J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した曇り価が 1. 3%であった。また、軟化温度が 1 20°C、ハーゼン色数が 5 0であり、特定構造の芳香族化合物成分を精製したものを原料とする芳香族系石油樹脂〔三井化学社製； FTR— 8 1 00〕 3. 5 k gに変更した他は、実施例 II - 1と同様にした。

ここで得られた樹脂組成物およびトナ一の評価結果を第 11 - 1表に示す。

〔実施例 11-4〕

実施例 II- 1で（a) 成分として用いたポリスチレンに代えて、重量平均分子量 380， 000のポリスチレン〔出光石油化学社製； US— 305] 3. O k gを用レ、、かつ（b) 成分の石油樹脂の使用量を 7. O k gに変更した他は、実施例 II- 1と同様にした。

ここで得られた樹脂組成物およびトナーの評価結果を第 II - 1表に示す。

〔実施例 11-5〕

実施例 Π- 1で（a) 成分として用いたポリスチレンに代えて、重量平均分子量が 1 1 0， 000であり、単量体としてスチレン：ブチルメタクリレートがモル比において 7 5 ： 25の割合で共重合させてなるスチレン一ブチルメタタリレート共重合樹脂を用いた他は、実施例 II-1 と同様にした。

〔実施例 Π-6〕

実施例 II-1で（b) 成分として用いた石油樹脂に代えて、次のものを用いた。即ち、上記（a) 成分のポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3mmのフィルム状成形体について J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 86%であり、かつ J I S K 7 1 05に準拠して測定した曇り価が 5. 3%であった。また、軟化温度が 1 00°C、ケン化価が 1 75mg KOH/g, J I S 5400に準拠し溶融条件で測定したガードナー色数が 3であるエステル基含有ポリジシクロペンタジェン系石油樹脂〔日本ゼオン社製：クイントン 1 500〕を用いた他は、実施例 II - 1と同様にした。

ここで得られた樹脂組成物およびトナ一の評価結果を第 II- 1表に示す。

〔実施例 11-7〕

( b ) 成分である石油樹脂を下記のようにして合成した。

窒素で置換した攪拌機付の 1 リットルの重合反応器に、溶媒としてキシレン 1 54 gを供給し、 230°Cに加熱して攪拌しながら、これにシクロペンタジェン 26 9 gとスチレン 26 9 gとの混合物を 2時間にわたって逐次添加した。その後、反応液を 1 0 5分かけて 260°Cまで昇温し、 4時間反応させた。

反応終了後、反応精製液を取り出し、ロータリーエバポレータ一を用いて、 200° (：、 1 mmH gにおいて未反応モノマーおよびキシレンを除去し、シクロペンタジェンとスチレンの共重合体 5 1 0 gを得た。ついで、窒素で置換した攪拌機付の 300ミリリツトルの重合反応器に、溶媒としてシクロへキサン 7 5 gと、上記シクロペンタジェンとスチレンの共重合体 75 gおよび 0. 5重量％のパラジウム担持シリンーアルミナ触媒 4. O gを入れ、これに水素ガスを圧力 4MP aで導入し、 1 50°Cにおいて 2時間にわたり水素添加反応を行った。

このようにして得られた水素添加シクロペンタジェンースチレン共重合体は、次のとおりであった。即ち、前記（a) 成分のポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mmのフィルム状成形体について J I S K 7 1 05に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 90. 3%であり、かつ J I S K 7 1 05に準拠して測定した曇り価が 4. 1 %であった。また、軟化温度は 1 20°Cであり、芳香族成分含有量は 43重量％、臭素価は 1 4 gZ 100 g、ガードナー色数は 3であった。

実施例 II - 1における（a) 成分と上記で得られた石油樹脂を（b) 成分に用いた他は、実施例 Π- 1 と同様にした。

ここで得られた樹脂組成物およびトナ一の評価結果を第 11- 1表に示す。

〔実施例 11-8〕

実施例 II- 1で（b) 成分として用いた石油樹脂に代えて、（b) 成分の石油樹脂として、次のものを用いた。即ち、上記（a) 成分のポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mmのフィルム状成形体について J I S K 7 1 05-に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 74%であり、かつ J I S K 7 1 05に準拠して測定した曇り価が 3. 2%であった。また、軟化温度が 90°Cであり、ガ一ドナ一色数が 6である芳香族系石油樹脂〔東ソ一社製：ペトロタック 90〕を用いた他は、実施例 II- 1と同様にした。

〔実施例 II - 9〕

実施例 II- 1で（b) 成分として用いた石油樹脂に代えて、（b) 成分の石油樹脂として、次のものを用いた。即ち、上記（a) 成分のポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mmのフィルム状成形体について J I S K 7 1 05に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 7 2%であり、かつ J I S K 7 1 05に準拠して測定した曇り価が 6. 1 %であった。また、軟化温度が 1 20 であり、ガードナ一色数が 7である芳香族系石油樹脂〔東ソ一社製：ぺトコール 1 20〕を用いた他は、実施例 II- 1 と同様にした。

ここで得られた樹脂組成物おょぴトナーの評価結果を第 II- 1表に示す。

〔実施例 Π- 1 0〕

実施例 II- 1で（b) 成分として用いた石油樹脂に代えて、（b) 成分の石油樹脂として、次のものを用いた。即ち、上記（a) 成分のポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mmのフィルム状成形体について J I S K 7 1 05に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 6 6. 2%であり、かつ J I

S K 7105に準拠して測定した曇り価が 4. 9%であった。また、軟化温度が 1 00°Cであり、ガードナー色数が 8である芳香族系石油樹脂〔東邦化学工業社製：ハイレジン # 90〕を用いた他は、実施例 II-

1と同様にした。

ここで得られた樹脂組成物おょぴトナ一の評価結果を第 11- 1表に示す。

〔実施例 II- 1 1〕実施例 II - 1で（b) 成分として用いた石油樹脂に代えて、（b) 成分の石油樹脂として、次のものを用いた。即ち、上記（a) 成分のポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mmのフィルム状成形体について J I S K 7 1 05に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 9 1 %であり、かつ J I S K 7 1 05に準拠して測定した曇り価が 1. 2%であった。また、軟化温度が 96°Cであり、かつ単量体として α—メチルスチレン：イソプ口ぺニルトルエンをモル比で 1 ： 1 として、下記のとおりに共重合させた石油樹脂を用いた他は、実施例 II- 1と同様にした。

温度計および攪拌機を備えた 500ミリリツトルのフラスコに、ひ一メチルスチレン 50 gとィソプロぺニルトルエン 50 gおよび溶媒のトルェン 200 gを仕込み、攪拌しながら、温度を 0°Cに保持して、これに三フッ化ホウ素フエノール錯体 1. 0 gを 20分間で滴下した。さらに、 0°Cにおいて 2時間攪拌下に反応させた後、 2重量％濃度の水酸化ナトリゥム水溶液 50 gを加えて触媒を分解した。得られた反応溶液を水洗し、溶媒を留去した後、 200°C、 5mmH gの減圧下で未反応モノマ一と低重合物を除去して、芳香族系石油樹脂を得た。

ここで得られた樹脂組成物およびトナーの評価結果を第 II 1表に示す。

〔実施例 II- 1 2〕

実施例 II- 1で（b) 成分として用いた石油樹脂に代えて、（b) 成分の石油樹脂として、次のものを用いた。即ち、上記（a) 成分のポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mmのフィルム状成形体について J I S K 7 1 05に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 8 7%であり、かつ J I S K 7 1 05に準拠して測定した曇り価が 4. 3%であった。また、軟化温度が 1 0 o°cであり、かつ単量体としてインデン：ビュルトルエンをモル比で 1 ： 3として、下記のとおりに共重合させた石油樹脂を用いた他は、実施例 Π-1と同様にした。

温度計および攪拌機を備えた 500ミリリツトルのフラスコに、ィンデン 25 gとビュルトルェン 75 gおよび溶媒のトルェン 200 gを仕込み、攪拌しながら、温度を 0°Cに保持して、これに三フッ化ホウ素フエノ一ル錯体 1. 0 gを 20分間で滴下した。さらに、 0°Cにおいて 2 時間攪拌下に反応させた後、 2重量％濃度の水酸化ナトリゥム水溶液 5 0 gを加えて触媒を分解した。得られた反応溶液を水洗し、溶媒を留去した後、 200°C、 5 mm H gの減圧下で未反応モノマーと低重合物を除去して、芳香族系石油樹脂を得た。

〔実施例 II- 1 3〕

実施例 II - 1で（b) 成分として用いた石油樹脂に代えて、次のものを用いた。即ち、上記（a) 成分のポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3mmのフィルム状成形体について J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 87%であり、かつ J I S K 7 1 05に準拠して測定した曇り価が 2. 8%であった。また、水酸基価が 22 Omg K〇H7g である水酸基を含有するジシクロペンタジェン重合体系石油樹脂（ゼォン社製「クイントン 1 700」、軟化温度 1 00°C) である。

〔比較例 11-1〕

( b ) 成分である石油樹脂を下記のようにして製造した。

内容積 1 リツトルのォートクレ一ブに、キシレン 228 g入れ、窒素雰囲気下に 260°Cまで加熱し、攪拌しながら、ジシクロペンタジェン 1 90 gとスチレン 1 90 gの混合物を 2時間にわたって添加した。そのままの温度において、さらに 4時間反応させた。得られた重合体溶液より未反応モノマー、低重合物および溶媒を除去して、数平均分子量 6 90、軟化温度 1 1 0°C、臭素価 6 2 gZl 00 g、芳香環含有量 46 重量％のジシクロペンタジェンースチレン共重合体を得た。

つぎに、内容積 1 リットルのオートクレーブに、溶媒としてシクロへキサン 250 gと上記で得たジシク口ペンタジェンースチレン共重合体 250 gおよびニッケルーケイソゥ土触媒 3. 0 gを入れ、水素ガス圧力を 40 k gZc m² G、温度 2 30°Cにおいて、 5時間にわたり水素添加反応を行った。ついで、反応物を濾過して触媒を除去し、蒸留により溶媒を除去して、水素添加ジシク口ペンタジェンースチレン共重合体を得た。この共重合体について、上記（a) 成分のポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mm のフィルム状成形体について J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 48 %であり、かつ J I S K 7 1 05に準拠して測定した曇り価が 92%であった。この軟化温度は 1 25°Cであり、臭素価は 4. 4 gZ l 00 g、芳香環含有量は 24重量％、芳香環水添率は 48 %であった。

実施例 Π- 1における（a) 成分のポリスチレンと、（b) 成分として上記で得られた石油樹脂を用いた他は、実施例 II- 1と同様にした。ここで得られた樹脂組成物およびトナーの評価結果を第 Π-1表に示す。

〔比較例 II - 2〕

実施例 II-1で（b) 成分として用いた石油樹脂に代えて、（b) 成分の石油樹脂として、次のものを用いた。即ち、上記（a) 成分のポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mmのフィルム状成形体について J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 4 8 %であり、かつ J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した曇り価が 3. 1 %であった。また、軟化温度が 1 2 0°Cであり、かつ J I S K 5 4 0 0に準拠し溶融条件で測定したガードナー色数が 1 1である石油樹脂〔三井化学社製：ぺトロジン # 1 2 0〕を用いた他は、実施例 II- 1 と同様にして樹脂組成物の製造をした。得られた樹脂組成物は、着色しており全光線透過率が 4 7. 9 %と低いものであった。ここで得られた樹脂組成物および、これを用いて実施例 Π- 1 と同様にして製造したトナーの評価結果を第 II 1 に不す。

〔比較例 11-3〕

実施例 II - 1で（b) 成分として用いた石油樹脂に代えて、（b) 成分の石油樹脂として、次のものを用いた。即ち、上記（a ) 成分のポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mmのフイノレム状成形体について J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 5 4 %であり、かつ J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した曇り価が 6. 3 %であった。軟化温度が 1 2 0°Cであり、かつ J I S K 5 4 0 0に準拠し、濃度 2 g/ 2 5ミリリツトルのトルエン溶液において測定したガードナ一色数が 4である石油樹脂〔日石化学工業社製：ネオポリマー 1 2 0〕を用いた他は、実施例 II- 1と同様にして樹脂組成物の製造をした。得られた樹脂組成物は、着色しており全光線透過率が 5 3. 5 %と低いものであった。ここで得られた樹脂組成物および、これを用いて実施例 II- 1 と同様にして製造したトナーの評価結果を第 II- 1表に示す。樹脂繊物トナー

難例

A vimi ¾f gg II u オフ ■i秃日日杜

0：關）過率少量 . 始着性ット性赌

11- 1 90. 6 1. 1 0. 6 68 121 〇〇 ii!E ◎ ◎

II一 2 90. 6 6. 9 0. 6 63 1 1 1 136 〇〇 i&E ◎ ◎

11一 3 90. 3 1. 3 0. 7 68 1 16 14 o 〇〇 ¾E ◎

11-4 90. 7 1. 1 0. 6 71 1 4 147 〇〇適 TF ◎

11-5 87. 6 6. 1 0. 6 63 127 1 46 〇〇適 IF ◎ ◎

II- 6 86. 0 5. 3 0. 7 62 1 12 136 〇〇 iSlE ◎ ◎

11一 7 90. 3 4. ,1 0. 6 64 1 19 1 4 ς 〇〇 ii¾TF ◎ ◎ to

II- 8 73. 7 3. 2 1. 0 60 1 10 13J R 〇〇 ¾E ' 〇〇

II-9 72. 1 6. 1 1. 0 71 124 1 4 7 〇〇 ¾E 〇〇

11- 10 66. 2 4. 9 1. 0 58 1 10 1 Q 7 〇〇適 iF 〇〇

11一 1 1 90. 8 1. 2 0. 7 60 1 10 135 〇〇適 IF ◎ ◎

II- 12 87. 2 4. 3 0. 7 60 1 1 1 135 〇〇適 iF ◎ ®

11-13 85. 1 4. 6 0. 7 62 1 12 136 〇〇 illE ◎ ◎

(II-1) 47. 6 91. 5 0. 7 64 123 147 〇〇 iS!E ◎ X

(11-2) 47. 9 3. 1 1. 5 71 1 1 147 〇〇谪 if X X

(Π-3) 53. 5 6. 3 1. 7 71 124 147 〇〇谪 IF X X

III.第三発明

[実施例 III一 1]

〔1〕樹脂組成物の製造

(B) 成分のポリスチレン系重合体として、重量平均分子量 21 0， 000のポリスチレン〔出光石油化学社製； HF— 1 0〕 4. 5 k gを用いた。また、（A) 成分のテルペン樹脂としては、軟化温度が 1 20°C、ジペンテンを原料とするテルペンフユノ一ル樹脂〔ヤスハラケミカル社製；マイティーエース G 1 25〕 5. 5 k gを用いた。

これら（A)、 (B) 両成分をペレットの状態で混合した後、二軸押出機〔日本製鋼所社製：ラボテックス；スクリュ一径 · 3 Omm] に供給し、樹脂温度 1 60°Cにおいて溶融混練することにより、樹脂組成物を得た。

〔2〕樹脂組成物の評価

(A) ガラス転移温度の測定

上記（1 ) で得られた樹脂組成物を示差走査熱量計〔セイコー電子社製〕により、第二発明に記載と同様の方法により求めた。

(B) 軟化温度の測定

上記（1 ) で得られた樹脂組成物について、第二発明のところで記載したのと同じ方法により測定した。これら評価結果を第 III一 1表に示す。

〔3〕静電荷像現像用トナーの製造

上記（1 ) で得られた樹脂組成物について、第二発明のところで記載したのと同じ方法により体積平均粒径 1 0 /mのトナー粒子を得た。つぎに、ここで得られたトナー粒子 1 00重量部に対して、流動性付与剤としてチタニア微粒子〔出光興産社製；出光チタニア〕 0. 5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、静電荷像現像用トナーを得た。

〔4〕静電荷像現像用トナーの評価

(A) 機械的強度の評価

第二発明のところで記載したのと同じ方法により評価した。

(B) 低温定着性および耐オフセット性の評価

第二発明のところで記載したのと同じ方法により測定し、評価した。〔実施例 III一 2〕

(A) (a) 成分であるテルペン樹脂として、軟化温度が 1 1 0°Cの水添芳香族変性テルペン樹脂〔ヤスハラケミカル社製：クリアロン K一 1 1 0〕に代えた以外は、実施例 III— 1と同様にした。

ここで得られた樹脂組成物おょぴトナ一の評価結果を第 III一 1表に示す。

〔実施例 III一 3〕

(A) (a) 成分であるテルペン樹脂として、軟化温度が 1 1 5°Cの芳香族変性テルペン樹脂〔ヤスハラケミカル社製： YSレジン TO— 1 1 5〕に代えた以外は、実施例 III一 1と同様にした。

ここで得られた樹脂組成物およびトナーの評価結果を第 III一 1-表に示す。

〔実施例 III一 4〕

(A) (a) 成分であるテルペン樹脂として、軟化温度が 1 1 5°Cの ct 一ピネンを原料とするテルペンフヱノール樹脂〔ヤスハラケミカル社製： YSポリスタ一 T l 1 5] に代えた以外は、実施例 III一 1 と同様にした。ここで得られた樹脂組成物およびトナーの評価結果を第 III一 1表に示す。

〔実施例 III一 5〕

(A) (a) 成分であるテルペン樹脂として、軟化温度が 1 00°Cの /3 一ビネンとジペンテンを原料とするテルぺンフエノール樹脂〔ヤスハラケミカル社製： Y Sレジン P X - 1 000] に代えた以外は、実施例 III 一 1と同様にした。

ここで得られた樹脂組成物およびトナ一の評価結果を第 III一 1表に示す。

〔実施例 III一 6〕

(A) (a) 成分として用いたテルペン樹脂に代えて、（A) (b) 成分のロジン樹脂として、軟化温度が 1 1 5°Cのエステルガム〔荒川化学ェ業社製：ペンセル AZ〕を用いた他は、実施例 III一 1と同様にした。

〔実施例 III一 7〕

(A) (a) 成分として用いたテルペン樹脂に代えて、（A) (b) 成分のロジン樹脂として、軟化温度が 1 1 3°Cのロジン一マレイン酸樹脂（酸価 100) を用いた他は、実施例 III一 1と同様にした。

ここで得られた樹脂組成物およびトナーの評価結果を第 III一 1表に示す。

〔実施例 III一 8〕

(A) (a) 成分として用いたテルペン樹脂に代えて、（A) (c) 成分の水添芳香族石油樹脂として、軟化温度が 1 00°Cの水添芳香族石油樹脂〔ハーキユリーズ社製：リガライト S 5 1 00〕を用いた他は、実施例 III— 1と同様にした。ここで得られた樹脂組成物およびトナーの評価結果を第 III一 1表に示す。

〔実施例 III一 9〕

(A) (a) 成分として用いたテルペン樹脂に代えて、（A) (c) 成分の水添芳香族石油樹脂として、軟化温度が 1 0 0°Cの水添芳香族石油樹脂〔荒川化学工業社製：アルコン M l 00〕を用いた他は、実施例 III 一 1と同様にした。

ここで得られた樹脂組成物およびトナーの評価結果を第 III— 1表に示す

〔実施例 III一 1 0〕

実施例 III一 1で（B) 成分として用いたポリスチレンに代えて、重量平均分子量が 1 1 0， 0 00であり、単量体としてスチレン：ブチルメタタリレートがモル比において 7 5 ： 2 5の割合で共重合させてなるスチレン一ブチルメタタリレート共重合樹脂を用い、かつ（A) (a) 成分として用いたテルペン樹脂に代えて、（A) (c ) 成分の水添芳香族石油樹脂として、軟化温度が 1 00°Cの水添芳香族石油樹脂〔荒川化学ェ業社製：アルコン M l 0 0〕を用いた他は、実施例 III一 1 と同様にした。

〔実施例 III一 1 1〕

実施例 III一 1で（B) 成分として用いたポリスチレンに代えて、特開平 2— 2 25 5 20の実施例 III一 1に記載された方法で合成したポリエステル樹脂（ガラス転移温度 = 64°C、軟化点 = 1 3 0。C) 3. 0 k gを用レ、、かつ（A) (a) 成分として用いたテルペン樹脂に代えて、 (A) (c) 成分の水添芳香族石油樹脂として、軟化温度が 1 00°Cの水添芳香族石油樹脂〔ハーキユリーズ社製：リガライト S 5 1 0 0〕 7 . O k gを用いた他は、実施例 III一 1と同様にした。

〔比較例 III一 1〕

バインダ一樹脂として実施例 II I一 1 0で用いたスチレンーァクリル樹脂 1 0 k gを用いた以外は実施例 III一 1 と同様にしてトナーを製造した。

ここで用いた樹脂、および得られたトナーの評価結果を第 III一 1表に示す。

〔比較例 III一 2〕

バインダー樹脂として実施例 II I一 1 1で用いたポリエステル樹脂 1 O k gを用いた以外は実施例 III— 1と同様にしてトナーを製造した。ここで用いた樹脂、および得られたトナーの評価結果を第 III一 1表に示す。

第 III一 1表実施例樹脂組成物トナー

(比較例）力"ラス転移温流出開始 1/2流出温低温定着耐オフセット性機械的強度（ c) 温度 c) 度（。c) 性度

III一 1 Do 丄 1丄 A^: A π

III— 2 1 17 1 QO

丄丄 ί 丄 o

III— 3 y 丄 4 迴

III- 4 Όό 丄丄 8 リ週 it

III一 5 11 ί 140 り適止

III一 6 bl 丄 lb ΙόΙ り適正

III一 7 οο つ n

丄丄 / 丄 >y

III— 8 62 115 136 〇〇適正

III一 9 63 115 137 〇〇適正

III一 10 58 115 137 〇〇遍止

III一 11 57 106 127 〇〇適正

(III一 1) 65 120 150 X 〇適正

(III一 2) 64 107 133 〇〇強すぎ

産業上の利用分野

以上に述べたように、第一発明のトナーバインダー樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて形成される静電潜像を現像するために用いる静電荷像現像用のトナーバインダ一樹脂である。そして、これを用いて得られるトナーは、低温定着性に優れ、かつトナーとして実用に耐え得る機械的強度を有し、さらにはトナー帯電の環境依存性が小さいという優れた効果を有するものである。

また、第二発明の樹脂組成物は、透明性に優れ、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて形成される静電潜像を現像するために用いる静電荷像現像用のトナーバインダ一樹脂に用いるのに適している。そして、この樹脂組成物に適量の着色材料や荷電制御剤、ワックスを含有させてなる静電荷像現像用トナ一は、低温定着性に優れ、適度の機械的強度を有するとともに実質的に透明であることからカラートナーに適用したときの透過光の色再現性に優れている。

さらに、第三発明の樹脂組成物は、低温定着性に優れ、トナー樹脂として適正な機械強度を持ち、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて形成される静電潜像を現像するために用レ、る静電荷像現像用のトナーバインダー樹脂に用いるのに適している。そして、この樹脂組成物に適量の着色材料や荷電制御剤、ワックスを含有させてなる静電荷像現像用トナーは、低温定着性に優れ、トナー製造時に粉砕性が悪化することが無い。

Claims

請求の範囲

1 . シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンおよびジヒドロジシク口ペンタジェンから選ばれる少なくとも一種のモノマ一を重合して得られた樹脂（A成分）と、スチレンに由来する構造単位の含有割合が 7 0重量％以上のスチレン系樹脂（B成分）からなる樹脂組成物。

2 . シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンおよびジヒドロジシク口ペンタジェンから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られた樹脂（A成分）と、スチレンに由来する構造単位の含有割合が 7 0重量％以上のスチレン系樹脂（B成分）からなる樹脂組成物を用いてなる静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

3 . A成分がシクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンおよぴジヒドロジシクロペンタジェンから選ばれる少なくとも一種のモノマーを、カチオン重合、熱重合あるいはラジカル重合して得られた樹脂およぴ Z またはこれら共重合体中の炭素一炭素不飽和結合おょぴ Zまたは芳香環の一部または全部を水素添加してなる樹脂であり、 B成分がスチレンに由来する構造単位の含有割合が 7 0重量％以上であり、重量平均分子量 1 5， 0 0 0〜1， 0 0 0， 0 0 0、数平均分子量 1， 4 0 0〜 3 0 0，

0 0 0のスチレン系樹脂である樹脂組成物を用いてなる静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

4 . A成分が、（a ) シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンぉよびジヒドロジシクロペンタジェンから選ばれる少なくとも一種のモノマ—と、（b ) スチレン、 α—メチノレスチレン、ビニノレトノレェン、イソプロぺニルトルエン、インデン、アルキル置換インデン、ァリルべンゼン、ァリルトノレエン、 t e r t—ブチノレスチレン、 t e r t—ブチノレアリルベンゼンから選ばれる少なくとも一種の芳香族ビニル化合物を共重合して得られた共重合樹脂および/またはこれら共重合樹脂中の炭素一炭素不飽和結合および/または芳香環の一部または全部を水素添加してなる樹脂であり、 B成分が、スチレンに由来する構造単位の含有割合が 70重量。/。以上であり、重量平均分子量 1 5， 000〜1， 000， 0 00、数平均分子量 1， 400〜300， 000のスチレン系樹脂である樹脂組成物を用いてなる静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

5. A成分が、（a) シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンぉよびジヒドロジシクロペンタジェンから選ばれる少なくとも一種のモノマーと、（b) イソプレン、ブタジエン、 1， 3—ペンタジェンから選ばれる少なくとも一種の共役ジォレフインを共重合して得られた共重合樹脂および/またはこれら共重合樹脂中の炭素一炭素不飽和結合およぴ Zまたは芳香環の一部または全部を水素添加してなる樹脂であり、 B成分が、スチレンに由来する構造単位の含有割合が 70重量⁰ /。以上であり、重量平均分子量 1 5， 000〜1， 000， 000、数平均分子量 1， 400〜 300， 000のスチレン系樹脂である樹脂組成物を用いてなる静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

6. A成分の含有割合〔A7 (A + B) 〕力 0. 3〜0. 99である、請求項 2〜 5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

7. A成分の含有割合〔A/ (A + B) 〕、 0. 7 1〜0. 99である、請求項 2〜 5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

8. 請求項 2〜 7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダ —樹脂の脆さが、該樹脂を熱プレス成形してなる厚さ 400〜450 μ mのプレートにマイク口ピツカ一ス硬度計による荷重をかけた際の破壊痕として、 300 g f の荷重では、目視可能な長さ 2 mm以上のヒビ割れが、 1 0回の試験で 1回以下の頻度でしか発生することがなく、かつ 1 000 g f の荷重では、目視可能な長さ 2 mm以上のヒビ割れが、 1 0回の試験で 8回以上の頻度で発生する脆さを有している静電荷像現像用トナ一バインダー樹脂。

9. 静電荷像現像用トナーバインダー樹脂として、請求項 2〜8のいずれかに記載のバインダ一樹脂を含有する静電荷像現像用トナー。

1 0. 請求項 2〜 8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂を用いるヒートロール定着用トナーバインダー樹脂。

1 1. 請求項 9に記載の静電荷像現像用トナーを用いるヒ一トロール定着用トナー。

1 2. (a ) ポリスチレン系重合体成分 1〜 99重量％と（b) 石油樹脂系重合体として該ポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mmのフィルム状成形体について J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 6 0%以上となる石油樹脂系重合体成分 1〜9 9重量％からなる樹脂組成物。

1 3. (b) 成分の石油樹脂系重合体が、（a) 成分のポリスチレン系重合体と重量比 1 ： 1の樹脂組成物としたときに該樹脂組成物の厚さ 3 mmのフィルム状成形体について J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した全光線透過量が入射光量の 60%以上であり、かつ J I S K- 7 1 05に準拠して測定した曇り価が 40%以下である請求項 1 2に記載の樹脂組成物。

14. 樹脂組成物が、（a) ポリスチレン系重合体成分 1 0〜65重量％と（b) 石油樹脂系重合体成分 35〜90重量％からなる請求項 1 2または 1 3に記載の樹脂組成物。

1 5. 樹脂組成物が、（a) ポリスチレン系重合体成分 1 0〜49重量％と（b) 石油樹脂系重合体成分 5 1〜90重量％からなる請求項 1 2または 1 3に記載の樹脂組成物。

1 6. (a) ポリスチレン系重合体成分が、スチレン単独重合体、および Zまたは不飽和カルボン酸エステル単位の含有量に対するスチレン単位の含有量がモル比において 1. 1以上のスチレン一不飽和カルボン酸エステル系共重合体である請求項 1 2〜1 5のいずれかに記載の樹脂組成物。

1 7. (b) 石油樹脂系重合体成分が、軟化温度 1 30°C以下の石油樹脂系重合体である請求項 1 2〜1 6のいずれかに記載の樹脂組成物。

1 8. (b) 石油樹脂系重合体成分が、芳香族系石油樹脂である請求項 1 2〜1 7のいずれかに記載の樹脂組成物。

1 9. (b) 石油樹脂系重合体成分が、ビュルトルエン、 _α—メチルスチレン、ィソプロぺニルトルエンおよびィンデンの群から選択される 1 種または 2種以上の単量体の重合体または共重合体である請求項 1 2〜

1 8のいずれかに記載の樹脂組成物。

20. (b) 石油樹脂系重合体成分が、ケン化価 1 0〜40 Omg KO

H/gのエステル基含有ジシクロペンタジェン重合体系石油樹脂である請求項 1 2〜1 9のいずれかに記載の樹脂組成物。

21. (b) 石油樹脂系重合体成分が、水酸基価 1 0〜40 Omg KO H/gである水酸基を含有するジシクロペンタジェン重合体系石油樹脂である請求項 1 2〜20のいずれかに記載の樹脂組成物。

22. (b) 石油樹脂系重合体成分が、その不飽和結合及び Zまたは芳香族環の一部又は全部が水素添加されたものである請求項 1 2〜2 1のいずれかに記載の樹脂組成物。

23. (b) 石油樹脂系重合体成分が、熱重量測定法により測定した 1 50°Cにおける重量減少量が 1重量％以下の石油樹脂系重合体である請 00/18840 求項 1 2〜22のいずれかに記載の樹脂組成物。

24. (b) 石油樹脂系重合体成分が、 J I S K 5400に準拠して、溶融条件で測定したガードナー色数が 3以下の石油樹脂系重合体である請求項 1 2〜23のいずれかに記載の樹脂組成物。

25. (b) 石油樹脂系重合体成分が、 J I S K 6 90 1に準拠して測定したハーゼン色数が 250以下の石油樹脂系重合体である請求項

1 2〜 24のいずれかに記載の樹脂組成物。

26. 請求項 1 2〜 25のいずれかに記載の樹脂組成物を主成分とする静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

27. 請求項 26に記載のトナーバインダー樹脂 100重量部と、着色材料 0. 1〜1 00重量部からなる静電荷像現像用トナー。

28. 請求項 26に記載のトナーバインダ一樹脂 1 00重量部と、着色材料 0. 1〜1 00重量部および荷電制御剤 0. 1〜 1 0重量部からなる静電荷像現像用トナー。

29. さらに、ワックスをトナーバインダー樹脂 1 00重量部に対して 0. 1〜 1 0重量部添加してなる請求項 27または 28に記載の静電荷像現像用トナ一。

30. 体積平均粒子径が 5〜 1 5 /X mである請求項 27〜 29のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー粒子。

3 1. 請求項 27〜29のいずれかに記載のトナーの混練物を、粉砕して体積平均粒子径 5〜 1 5 μ mの粒子を分級する請求項 30に記載の静電荷像現像用トナー粒子の製造方法。

32. (a) テルペン系樹脂、（b) ロジン系樹脂、又は（c) 水添芳香族石油樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含有する静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

33. 前記（a) テルペン系樹脂、（b) ロジン系樹脂、又は（c) 水添芳香族石油樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂の含有割合が 5〜 1 00重量％である請求項 32に記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

34. (A) (a) テルペン系樹脂、（b) ロジン系樹脂、又は（c) 水添芳香族石油樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂、及び（B) スチレン系樹脂及び Z又はポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

35. 前記（A)成分と（B)成分について、その重量比（（A) / (B) ) が、 90/1 0〜1 5Z8 5である請求項 34に記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

36. 前記（B) スチレン系樹脂が、ポリスチレン及び Z又はスチレン一不飽和カルボニル化合物共重合樹脂である請求項 34又は 3 5に記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

37. 前記（a) テルペン系樹脂が、 α—ビネン， jS—ピネンまたはジペンテンから選ばれた少なくとも一種に由来する成分を含有するものである請求項 32〜36のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

38. 前記（a) テルペン系樹脂が、テルペン類と芳香族ビニル化合物との共重合体である請求項 32〜37のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

39. 前記（a) テルペン系樹脂が、テルペン類とフエノール性化合物との共重合体である請求項 32〜3 7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

40. 前記（a) テルペン系樹脂が、その脂肪族不飽和結合及び/または芳香族環の一部又は全部が水素添加されたものである請求項 32〜3 9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

4 1 . 前記（b ) ロジン系樹脂が、ロジンエステル樹脂である請求項 3 2〜4 0のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダー樹脂。

4 2 . 前記（b ) ロジン系樹脂が、ロジン変性マレイン酸樹脂である請求項 3 2〜4 0のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

4 3 . 前記（b ) ロジン系樹脂が、その脂肪族不飽和結合及び/または芳香族環の一部又は全部が水素添加されたものである請求項 4 1又は 4 2に記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

4 4 . 前記（c ) 水添芳香族石油樹脂が、 α—メチルスチレン，ビュルトルエン，イソプロぺニルトルエン又はインデンから選ばれた少なくとも一種の単量体を重合又は共重合して得た樹脂における芳香族環の一部又は全部が水素添加されたものである請求項 3 2〜4 3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂。

4 5 . 静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂として、請求項 3 2〜4 4 のいずれかに記載のバインダ一樹脂を含有する静電荷像現像用トナー。

4 6 . 請求項 3 2〜4 4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーバインダ一樹脂を用いるヒートロール定着用トナーバインダー樹脂。

4 7 . 請求項 4 5に記載の静電荷像現像用トナーを用いるヒ一トロール定着用トナー。