WO2000005278A1 - Verfahren zur hydrierung aromatischer polymere in gegenwart von sauerstoffenthaltenden kohlenwasserstoffen - Google Patents

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    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the hydrogenation of aromatic polymers, which is characterized in that metals of subgroup VIII are present together with a carrier composed of silicon dioxide or aluminum oxide or mixtures thereof.
  • the catalysts have a pore size distribution which is characterized in that the pore volume is between 100 and 1,000 ⁇ less than 15%.
  • the process is carried out in the presence of a reaction-accelerating oxygen-containing hydrocarbon and completely hydrogenates aromatic polymers with regard to their aromatic units and without significant degradation of the molecular weights.
  • EP-A-322 731 describes the production of predominantly syndiotactic polymers based on vinylcyclohexane, a styrene-based polymer being hydrogenated in the presence of hydrogenation catalysts and solvents. Cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, but not ethers, are mentioned as solvents.
  • the use of special silicon dioxide-assisted hydrogenation catalysts permits an almost complete hydrogenation with approximately 20% degradation of the molecular weights.
  • the catalysts mentioned have a special pore size distribution of silicon dioxide, which is characterized in that 98% of the pore volume has a pore diameter greater than 600 ⁇ .
  • the catalysts mentioned have surfaces between 14-17 m 2 / g and average pore diameter of 3800-3900 ⁇ . Diluted polystyrene solutions in cyclohexane (polymer concentration between 1% and a maximum of 8%) are hydrogenated to degrees of hydrogenation greater than 98% and less than 100%.
  • the comparative example according to WO 96/34896 of a commercially available 5% Rh / Al 2 O 3 catalyst leads to a degree of hydrogenation of 7% and shows a lower activity of the alumina support compared to the silica-supported catalyst.
  • the process is characterized by the fact that there is no significant degradation of the end product, especially at high polymer concentrations (e.g.> 20%).
  • the invention relates to a process for the hydrogenation of aromatic polymers in the presence of catalysts and in the presence of an oxygen-containing hydrocarbon, the catalyst being a metal or mixture of metals of subgroup VIII of the periodic table together with a carrier composed of silicon dioxide, aluminum oxide or a mixture thereof, and that Pore volume of the pore diameter of the catalyst measured between 100 and 1,000 ⁇
  • Mercury porosimetry less than 15% (preferably 2 to 12%) based on the total pore volume, measured according to the mercury porosimetry.
  • the mean pore diameter, determined according to mercury porosimetry, is at most 900 ⁇ .
  • the mercury method is only sufficiently accurate for pores that are larger than 60 ⁇ . Pore diameters smaller than 600 ⁇ are therefore determined by nitrogen sorption, the Barrett, Joyner and Halenda method in accordance with DIN 66 134.
  • the catalysts also have a pore volume, measured according to the
  • Nitrogen sorption from 100 to 10%, preferably 80 to 10%, in particular 70 to 15% for pore diameters ⁇ 600 ⁇ .
  • the pore volume, measured after nitrogen sorption, refers to the total pore volume, measured according to mercury porosimetry.
  • the mean pore diameter and the pore size distribution are determined by mercury porosimetry in accordance with DIN 66133.
  • the catalysts consist of metals of subgroup VIII, which are present together with a support made of silicon dioxide or aluminum oxide or mixtures thereof.
  • the catalysts characterized in this way have a pore size distribution which is characterized in that 100 to 10%, preferably 80 to 10%, very particularly preferably 70 to 15% of the pore volume have a pore diameter of less than 600 ⁇ , determined according to nitrogen sorption according to the measured total pore volume
  • the average pore diameter is generally 10 to 1000 ⁇ , preferably 50 to 950 ⁇ , very particularly preferably 60 to 900 ⁇ .
  • the specific nitrogen surface areas are generally 80 to 800 m 2 / g, preferably 100 to 600 m 2 / g.
  • Metals from subgroup VIII preferably nickel, platinum, ruthenium, rhodium, palladium, are generally used.
  • the metal content is generally 0.01 to 80%, preferably 0.05 to 70%, based on the total weight of the catalyst.
  • the 50% value of the cumulative distribution of the particle size in the discontinuously operated process is generally 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, very particularly preferably 3 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • solvents customary for hydrogenation reactions are used as solvents. These are generally aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, ethers, alcohols and aromatic hydrocarbons. Cyclohexane, tetrahydrofuran or a mixture thereof are preferred.
  • Part or all of the solvent is replaced by an oxygen-containing hydrocarbon or a mixture of such compounds.
  • Oxygenated hydrocarbons are preferably ether having up to 20 carbon atoms and up to 10, preferably up to 6 oxygen atoms, polyethers with C j -C - alkyl units between the oxygen atoms and molecular weights of from 100 to 100,000 g MOH, C r C 2 o-alkanols or C r C 8 alkoxy-C r C 8 alkyl,
  • the alkyl radicals are each straight-chain or branched.
  • diethyl ether ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, crown ether e.g. [18] crown 6, [12] crown 4.
  • the reaction is generally carried out at concentrations of the oxygen-containing component to the total solvent of 0.1% to 100%, preferably 1% to 60%, very particularly preferably 5% to 50%.
  • concentrations of the oxygen-containing component to the total solvent of 0.1% to 100%, preferably 1% to 60%, very particularly preferably 5% to 50%.
  • the process according to the invention generally leads to a virtually complete hydrogenation of the aromatic units.
  • the degree of hydrogenation is> 80%, preferably> 90%, very particularly preferably> 99% to 100%.
  • the degree of hydrogenation can be determined, for example, by NMR or UV spectroscopy.
  • Aromatic polymers are used as starting materials, which are selected, for example, from polystyrene optionally substituted in the phenyl ring or on the vinyl group or copolymers thereof with monomers selected from the group of olefins, (meth) acrylates or mixtures thereof.
  • aromatic polyethers in particular polyphenylene oxide, aromatic polycarbonates, aromatic polyesters, aromatic polyamides, polyphenylenes, polyxylenes, polyphenylene vinylenes, polyphenylene ethylenes, polyphenylene sulfides, polyaryl ether ketones, aromatic polysulfones, aromatic polyether sulfones, aromatic polyimides and mixtures thereof, Copolymers, optionally copolymers with aliphatic compounds.
  • substituents in the phenyl ring come C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, C 1 -C 4 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, fused aromatics which are connected to the phenyl ring via a carbon atom or two carbon atoms, with phenyl, biphenyl, Naphthyl in question.
  • Possible substituents on the vinyl group are C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n- or iso-propyl, in particular methyl in the ⁇ -position.
  • Suitable olefinic comonomers are ethylene, propylene, isoprene, isobutylene butadiene, cyclohexadiene, cyclohexene, cyclopentadiene, optionally substituted norbornenes, optionally substituted dicyclopentadienes, optionally substituted tetracyclododecenes, optionally substituted dihydrocyclopentadienes,
  • Ci -Cg- preferably -C -C4 alkyl esters of (meth) acrylic acid, preferably
  • Methyl and ethyl esters Ci -Cg-, preferably Ci -Ci-alkyl ether of vinyl alcohol, preferably methyl and ethyl ether,
  • Ci-Cg- preferably Ci-Czi-alkyl esters of vinyl alcohol, preferably vinyl acetate,
  • Preferred polymers are polystyrene, polymethylstyrene, copolymers of styrene and at least one further monomer selected from the group consisting of ⁇ -methylstyrene, butadiene, isoprene, acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride and olefins such as ethylene and propylene.
  • copolymers of acrylonitrile, butadiene and styrene are suitable,
  • the aromatic polymers generally have molecular weights (weight average) M w from 1000 to 10,000,000, preferably from 60,000 to 1,000,000, particularly preferably 70,000 to 600,000, in particular 100,000 to 480,000, determined by light scattering.
  • the polymers can have a linear chain structure as well as branching points due to co-units (e.g. graft copolymers).
  • the branch centers include e.g. star-shaped polymers or other geometric shapes of the primary, secondary, tertiary, possibly quaternary polymer structure.
  • the copolymers can be either random, alternating or block copolymers.
  • Block copolymers include di-blocks, tri-blocks, multi-blocks and star-shaped block copolymers.
  • the amount of catalyst to be used is described, for example, in WO 96/34896.
  • the amount of catalyst to be used depends on the process to be carried out; this can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • the response time is much shorter; it is influenced by the dimensions of the reaction vessel.
  • the trickle system and the sump system both with fixed catalysts, are possible, as is a system with a suspended and e.g. circulated catalyst.
  • the fixed catalysts can be in tablet form or as
  • the polymer concentrations are generally 80 to 1, preferably 50 to 10, in particular 40 to 15% by weight in the batch process.
  • the reaction is generally carried out at temperatures between 0 and 500 ° C, preferably between 20 and 250 ° C, in particular between 60 and 200 ° C.
  • the reaction is generally preferred at pressures from 1 bar to 1000 bar
  • the absolute molecular weights Mw (weight average) of the starting polymer and of the hydrogenated product are determined by light scattering.
  • Membrane osmosis provides the absolute molecular weights Mn (number average).
  • the relative values of the GPC measurement compared to polystyrene standards correspond to the determined absolute molecular weights of the polystyrene used.
  • the reaction time is the time from heating the batch to complete hydrogenation of the polystyrene or, if the hydrogenation is incomplete, the time until the hydrogen uptake approaches its saturation value.
  • Glyme ethylene glycol dimethyl ether
  • Catalyst no. 1 Aldrich, Steinheim, Germany, nickel on silicon dioxide / aluminum oxide, order no. 20 877-9 catalyst no. 2: Engelhard, De Meern BV, Netherlands, Ni-5136P, nickel on silicon dioxide / aluminum oxide! ) Average pore diameter by mercury porosimetry (DIN 66 133) 2 ) Specific nitrogen total surface according to Brunauer, Emmett and Teller (BET, DIN 66131, DIN 66132)
  • the nickel catalyst (Table 1) does not completely hydrogenate polystyrene at 160 ° C. in a reaction time of 13 hours to 98.5% (comparative example 1). At 200 ° C., however, the hydrogenation is complete after only 7 hours, with a drastic decrease in molecular weight (comparative example 2).
  • the process according to the invention leads to a reduction in the reaction temperature required for complete hydrogenation, with a much shorter reaction time and while maintaining the absolute molecular weights M n and M w compared to the starting polymer (Example 3,4,5).

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Abstract

Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart von Katalysatoren und in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs, wobei als Katalysator ein Metall oder Gemisch von Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems zusammen mit einem Träger aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder deren Mischung eingesetzt wird.

Description

Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Metalle der VIII. Nebengruppe zusammen mit einem Träger aus Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid bzw. deren Mischungen vorliegen. Die Katalysatoren besitzen eine Porengrößenverteilung, die dadurch charakterisiert ist, daß das Porenvolumen zwischen 100 bis 1 000 Ä kleiner 15 % ist. Das Verfahren wird in Gegenwart eines reaktionsbeschleunigenden sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffs durchgeführt und hydriert aromatische Polymere bezüglich ihrer aromatischen Einheiten vollständig und ohne signifikanten Abbau der Molekulargewichte.
Die Hydrierung aromatischer Polymere ist bereits bekannt. DE- AS 1 131 885 beschreibt die Hydrierung von Polystyrol in Gegenwart von Katalysatoren und Lösungsmittel. Als Lösungsmittel werden aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Alkohole und aromatische Kohlenwasserstoffe erwähnt. Als bevorzugt wird ein Gemisch aus Cyclohexan und Tetrahydrofuran genannt. Siliziumdioxid und Aluminiumoxidträger der Katalysatoren werden allgemein erwähnt, deren physikalisch chemische Struktur wird jedoch nicht beschrieben.
EP-A-322 731 beschreibt die Herstellung von vorwiegend syndiotaktischen Polymeren auf Basis von Vinylcyclohexan, wobei ein Styrol-basierendes Polymer in Gegen- wart von Hydrierungskatalysatoren und Lösungsmitteln hydriert wird. Als Lösungsmittel werden cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, nicht jedoch Ether, erwähnt.
Die in DE-OS 196 24835 (= EP-A 814 098) zur Hydrierung von Polymeren mit Ruthenium- oder Palladiumkatalysatoren, bei denen das Aktivmetall auf einem porö- sen Träger aufgebracht ist, beschreibt die Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen von Polymeren.
Ferner ist bekannt (WO 96/34896 = US-A-5,612,422), daß kleine Porendurchmesser (200-500 Ä) und große Oberflächen (100-500 m2/g) von Siliziumdioxid unterstützten
Katalysatoren bei der Hydrierung von aromatischen Polymeren zu unvollständiger Hydrierung und zu Abbau der Polymerkette führen. Die Verwendung spezieller Siliziumdioxid unterstützter Hydrierkatalysatoren (WO 96/34896) lassen eine annähernd vollständige Hydrierung bei ca. 20 %igem Abbau der Molekulargewichte zu. Die genannten Katalysatoren weisen eine spezielle Porengrößenverteilung des Siliziumdioxids auf, die dadurch charakterisiert ist, daß 98 % des Porenvolumens einen Porendurchmesser größer 600 Ä haben. Die genannten Katalysatoren haben Oberflächen zwischen 14-17 m2/g und mittlere Porendurchmesser von 3800-3900 Ä. Verdünnte Polystyrollösungen in Cyclohexan (Polymerkonzentration zwischen 1 % bis maximal 8 %) werden zu Hydriergraden größer 98 % und kleiner 100 % hydriert.
Die in den genannten Schriften beschriebenen Beispiele zeigen bei Polymerkonzentrationen kleiner 2 % einen Abbau der absoluten Molekulargewichte des hydrierten Polystyrols. Generell führt Molekulargewichtsabbau zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften eines hydrierten Polystyrols.
Das Vergleichbeispiel gemäß WO 96/34896 eines kommerziell verfügbaren Katalysators 5 % Rh/Al2O3 (Engelhard Corp., Beachwood, Ohio, USA) führt zu einem Hydriergrad von 7 % und zeigt eine geringere Aktivität des Aluminiumoxidträgers gegenüber dem Siliziumdioxid unterstützten Katalysator.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung kommerziell verfügbarer Standardhydrierkatalysatoren für niedermolekulare Verbindungen, welche Metalle der VIII. Nebengruppe zusammen mit einem Träger aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder deren Mischung, welche dadurch definiert sind, daß das Porenvolumen zwischen 100 bis 1 000 Ä kleiner 15 % ist, in Gegenwart eines sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffs aromatische Polymere vollständig und ohne signifikanten Abbau der Molekulargewichte hydrieren.
Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß insbesondere auch bei hohen Polymer- Konzentrationen ( z.B. > 20 %) kein nennenswerter Abbau des Endproduktes eintritt.
Weiterhin ist bei Zugabe von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffen eine Aktivitätssteigerung des Katalysators zu beobachten, welche sich durch niedrigere Reaktionstemperaturen bei kürzeren Reaktionszeiten zur vollständigen Hydrierung bemerkbar macht (Beispiel 2,3). Die Zugabe dieser sauerstoffenthaltenden Kohlen- Wasserstoffs läßt höhere Polymer/Katalysatorverhältnisse zur vollständigen Hydrierung zu als die Verwendung rein aliphatischer Systeme. Die Reaktionen können unter identischen Bedingungen bei niedrigeren Drücken zur vollständigen Hydrierung durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart von Katalystoren und in Gegenwart eines sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffs, wobei der Katalysator ein Metall oder Gemisch von Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems zusammen mit einem Träger aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder deren Mischung ist und das Porenvolumen der Porendurchmesser des Katalysators zwischen 100 bis 1 000 Ä gemessen nach der
Quecksilber-Porosimetrie, kleiner 15 % (vorzugsweise 2 bis 12 %) bezogen auf das gesamte Porenvolumen, gemessen nach der Quecksilber-Porosimetrie, beträgt. Der mittlere Porendurchmesser, bestimmt nach der Quecksilber-Porosimetrie, beträgt höchstens 900 Ä.
Die Quecksilbermethode ist jedoch nur hinreichend genau für Poren, die größer als 60 Ä sind. Porendurchmesser kleiner 600 Ä werden daher durch Stickstoffsorption, Verfahren nach Barrett, Joyner und Halenda, gemäß DIN 66 134 bestimmt.
Die Katalysatoren weisen zusätzlich ein Porenvolumen, gemessen nach der
Stickstoffsorption, von 100 bis 10 %, bevorzugt 80 bis 10 %, insbesondere 70 bis 15 % für Porendurchmesser <600 Ä auf. Das Porenvolumen, gemessen nach der Stickstoffsorption, bezieht sich auf das gesamte Porenvolumen, gemessen nach der Quecksilber-Porosimetrie.
Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Porengrößenverteilung erfolgt durch Quecksilber-Porosimetrie gemäß DIN 66133.
Die Katalysatoren bestehen aus Metallen der VIII. Nebengruppe, welche zusammen mit einem Träger aus Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid bzw. deren Mischungen vorliegen.
Die so charakterisierten Katalysatoren besitzen eine Porengrößenverteilung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß 100 bis 10 %, bevorzugt 80 bis 10 %, ganz besonders bevorzugt 70 bis 15 % des Porenvolumens einen Porendurchmesser kleiner 600 Ä, bestimmt nach Stickstoffsorption vom gemessenen gesamten Porenvolumen gemäß
Quecksilber Porosimetrie (Porendurchmesser von 36,8 Ä bis 13 μm), aufweisen.
Der mittlere Porendurchmesser beträgt im allgemeinen 10 bis 1000 Ä, vorzugsweise 50 bis 950 Ä, ganz besonders bevorzugt 60 bis 900 Ä .
Die spezifische Stickstoff-Oberflächen (BET) betragen im allgemeinen 80 bis 800 m2/g, vorzugsweise 100 bis 600 m2/g.
Verwendet werden im allgemeinen Metalle der VIII. Nebengruppe, vorzugsweise Nickel, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium.
Der Metallgehalt beträgt bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators im allgemeinen 0,01 bis 80 %, vorzugsweise 0,05 bis 70 %. Der 50 % Wert der kummulativen Verteilung der Partikelgröße beträgt im diskontinuierlich betriebenen Prozeß im allgemeinen 0,1 μm bis 200 μm, vorzugsweise 1 μm bis 100 μm, ganz besonders bevorzugt 3 μm bis 80 μm.
Als Lösungsmittel werden die für Hydrierreaktionen üblichen Lösungsmittel verwendet. Dies sind im allgemeinen aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Alkohole und aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind Cyclohexan, Tetrahydrofuran oder ein Gemisch davon.
Ein Teil oder das ganze Lösungsmittel wird durch einen sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Verbindungen ersetzt.
Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise Ether mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und bis zu 10, vorzugsweise bis zu 6 Sauerstoffatomen, Polyether mit C j -C - Alkyl-Einheiten zwischen den Sauerstoffatomen und Molekulargewichten 100 bis 100 000 g moH, CrC2o-Alkanole oder CrC8-Alkoxy-CrC8-alkyl stehen,
cyclische Ether mit 3-12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Sauerstoffatomen.
Die Alkylreste sind jeweils geradkettig oder verzweigt.
Besonders bevorzugt sind Diethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglykoldi- methylether, Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylengly- coldiethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan, Kronenether z.B. [18]-Krone-6, [12]-Krone 4.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Konzentrationen der sauerstoffenthaltenden Komponente zum gesamten Lösungsmittel von 0,1 % bis 100 %, vorzugweise 1 % bis 60 % ganz besonders bevorzugt 5 % bis 50 %, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren führt im allgemeinen zu einer praktisch vollständigen Hydrierung der aromatischen Einheiten. In der Regel ist der Hydriergrad > 80 %, vorzugsweise > 90 %, ganz besonders bevorzugt > 99 % bis 100 %. Der Hydriergrad läßt sich beispielsweise durch NMR oder UV-Spektroskopie bestimmen.
Als Ausgangsstoffe werden aromatische Polymere eingesetzt, welche beispielsweise ausgewählt sind aus gegebenenfalls im Phenylring oder an der Vinylgruppe substituiertem Polystyrol oder Copolymere davon mit Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Olefine, (Meth)acrylate oder Gemische davon. Weitere geeignete Poly- mere sind aromatische Polyether insbesondere Polyphenylenoxid, aromatische Poly- carbonate, aromatische Polyester, aromatische Polyamide, Polyphenylene, Polyxyly- lene, Polyphenylenvinylene, Polyphenylenethylene, Polyphenylensulfide, Polyaryl- etherketone, aromatische Polysulfone, aromatische Polyethersulfone, aromatische Polyimide sowie deren Mischungen, Copolymere, gegebenenfalls Copolymere mit aliphatischen Verbindungen.
Als Substituenten im Phenylring kommen Cι -C.ι-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, C1 -C4- Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, ankondensierte Aromaten, die über ein Kohlenstoffatom oder zwei Kohlenstoffatome mit dem Phenylring verbunden sind, mit Phenyl, Biphenyl, Naphthyl in Frage.
Als Substituenten an der Vinylgruppe kommen Cι-C.ι-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl in Frage, insbesondere Methyl in α-Position.
Als olefinische Comonomere kommen Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen Butadien, Cyclohexadien, Cyclohexen, Cyclopentadien, gegebenenfalls substituierte Norbornene, gegebenenfalls substituierte Dicyclopentadiene, gegebenenfalls substituierte Tetracyclododecene, gegebenenfalls substituierte Dihydrocyclopentadiene,
Ci -Cg-, vorzugsweise Cι -C4-Alkylester der (Meth)acrylsäure, vorzugsweise
Methyl- und Ethylester, Ci -Cg-, vorzugsweise Ci -C-i-Alkylether des Vinylalkohols, vorzugsweise Methyl und Ethylether,
Ci -Cg-, vorzugsweise Ci -Czi-Alkylester des Vinylalkohols, vorzugsweise Vinyl- acetat,
Derivate der Maleinsäure, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Derivate des Acryl- nitrils, vorzugsweise Acrylnitril und Methacrylnitril in Frage.
Bevorzugte Polymere sind Polystyrol, Polymethylstyrol, Copolymere aus Styrol und mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α- Methylstyrol, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und Olefine wie beispielsweise Ethylen und Propylen. Infrage kommen beispielsweise Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol,
Copolymere aus Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere aus Styrol und α- Methylstyrol und Copolymere aus Propylen, Dien und Styrol.
Die aromatischen Polymere haben im allgemeinen Molekulargewichte (Gewichts- mittel) Mw von 1000 bis 10,000,000, vorzugsweise von 60000 bis 1000000, besonders bevorzugt 70000 bis 600000, insbesondere 100.000 bis 480.000, bestimmt durch Lichtstreuung.
Die Polymere können eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co-Einhei- ten Verzweigungsstellen aufweisen (z.B. Propfcopolymere). Die Verzweigungszentren beinhalten z.B. sternförmige Polymere oder andere geometrische Formen der primären, sekundären, tertiären, ggf. quartären Polymerstruktur.
Die Copolymere können sowohl statistisch, alternierend als auch als Blockcopolymere vorliegen. Blockcopolymere beinhalten Di-Blöcke, Tri-Blöcke, Multi-Blöcke und sternförmige Blockcopolymere.
Die einzusetzende Menge an Katalysator ist beispielsweise in WO 96/34896 beschrieben.
Die einzusetzende Menge des Katalysators hängt von dem auszuführenden Prozeß ab; dieser kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Im kontinuierlichen System ist die Reaktionszeit wesentlich kürzer; sie wird von den Abmessungen des Reaktionsgefäßes beeinflußt. Bei der kontinuierlichen Abeitsweise sind das Rieselsystem und das Sumpfsystem, beide mit fest angeordneten Katalysatoren, ebenso möglich wie ein System mit suspendiertem und z.B. im Kreis geführten Katalysator. Die festangeordneten Katalysatoren können in Tablettenform oder als
Extrudate vorliegen.
Die Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Polymer betragen im diskontinuierlichen Prozeß im allgemeinen 80 bis 1, vorzugs- weise 50 bis 10, insbesondere 40 bis 15 Gew.-%.
Methoden zur Charakterisierung von Hydrierkatalysatoren werden z.B. in WO 96/34896 (=US-A-5,612,422) und Applied Heterogenous Catalysis, Institute Francais du Petrole Publication, Seite 189-237 (1987) beschrieben.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 500°C, vorzugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchgeführt.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bar bis 1000 bar, vorzugsweise
20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt. Beispiele:
Durch Lichtstreuung werden die absoluten Molgewichte Mw (Gewichtsmittel) des Ausgangspolymers und des hydrierten Produktes bestimmt. Membranosmose liefert die absoluten Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel). In den Beispielen 3, 4 und 5 entsprechen die relativen Werte der GPC Messung gegenüber Polystyrolstandards den ermittelten absoluten Molekulargewichten des eingesetzten Polystyrols.
Beispiele 1-5
Ein 11-Autoklave wird mit Inertgas gespült. Die Polymerlösung und der Katalysator werden zugegeben (Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehrmals mit Schutzgas, dann mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasserstoffdruck eingestellt und der Ansatz unter Rühren auf die entsprechende Reaktionstemperatur geheizt. Der Reaktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasserstoffaufnahme konstant gehalten.
Die Reaktionszeit ist die Zeit vom Aufheizen des Ansatzes bis zur vollständigen Hydrierung des Polystyrols oder bei unvollständiger Hydrierung die Zeit bis die Wasserstoffaufnahme ihrem Sättigungswert zustrebt.
Nach beendeter Reaktion wird die Polymerlösung filtriert. Das Produkt wird in Methanol gefällt und getrocknet. Das isolierte Produkt zeigt die in der Tabelle 1 aufgeführten physikalischen Eigenschaften.
Die Charakterisierung der eingesetzten Katalysatoren ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1
Hydrierung von Polystyrol in Abhängigkeit des Katalysators, Lösungsmittelsystems und der Reaktionstemperatur
Figure imgf000012_0001
0 Ermittelt durch 'H-NMR Spektroskopie
2) Polystyrol Type 158 k, Mw = 280.000 g/mol, BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland
3) CYH = Cyclohexan THF = Tetrahydrofuran
Glyme = Ethylenglycoldimethylether
Tabelle 2: Physikalische Charakterisierung der eingesetzten Katalysatoren
Figure imgf000013_0001
Katalysator-Nr. 1 : Aldrich, Steinheim, Deutschland, Nickel auf Siliziumdioxid/ Aluminiumoxid, Best.-Nr. 20 877-9 Katalysator-Nr. 2: Engelhard, De Meern B.V., Niederlande, Ni-5136P, Nickel auf Siliziumdioxid/ Aluminiumoxid !) mittlere Porendurchmesser durch Quecksilber Porosimetrie (DIN 66 133) 2) spezifische Stickstoff Gesamtoberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller (BET, DIN 66131, DIN 66132)
Der Nickel-Katalysator (Tabelle 1) hydriert Polystyrol bei 160°C in einer Reaktionszeit von 13 Stunden nicht vollständig zu 98,5 % (Vergleichsbeispiel 1). Bei 200°C erfolgt nach bereits 7 h vollständige Hydrierung jedoch unter drastischer Molekulargewichtsabnahme (Vergleichsbeispiel 2). Das erfindungsgemäße Verfahren fuhrt dagegen zu einer Absenkung, der zur vollständigen Hydrierung benötigten Reaktionstemperatur, bei weitaus kürzerer Reaktionszeit und unter Erhalt der absoluten Molekulargewichte Mn und Mw im Vergleich zum Ausgangspolymer (Beispiel 3,4,5).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart von Katalysatoren und in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs, wobei als Katalysator ein Metall oder Gemisch von Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems zusammen mit einem Träger aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder deren Mischung eingesetzt wird und das Porenvolumen, gemessen nach der Quecksilber-Porosimetrie, der Poren mit Porendurchmesser von 100 bis 1 000 Ä kleiner 15 % ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Katalysatoren eine Porengrößenverteilung haben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß 80 bis 10 % des Porenvolumens einen Porendurchmesser kleiner 600 Ä haben.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei 70 bis 15 % des Porenvolumens einen
Porendurchmesser kleiner 600 Ä haben.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion in Gegenwart eines für Hydrieraktionen verwendbaren Lösungsmittel durchgeführt wird und ein Teil oder das ganze Lösungsmittel durch einen sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Verbindungen ersetzt ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe Ether mit bis zu 20 C- Atomen und bis zu 6 Sauerstoffatomen, Polyether mit Cj-C4-Alkyl-Einheiten zwischen den Sauerstoffatomen und Molekulargewichten von 100 bis 100 000 g/mol CrC2o-Alkanole oder CrC8-Alkoxy-Cr C8-Alkyl oder cyclische Ether mit 3 bis 12 C- Atomen und 1 bis 5 Sauerstoffatomen sind.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die sauerstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung bestehend aus Diethylether, Ethy- lenglydiethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan und Kronether.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Reaktion bei Konzentrationen der sauerstoffhaltenden Komponente zum gesamten Lösungsmittel von 0,1 % bis 100 % durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Konzentration der sauerstoffent- haltenden Verbindung zum gesamten Lösungsmittel 1 bis 60 % beträgt.
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