WO2000000529A1 - Kälteelastischer dämmschaum - Google Patents

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WO2000000529A1
WO2000000529A1 PCT/EP1999/003176 EP9903176W WO0000529A1 WO 2000000529 A1 WO2000000529 A1 WO 2000000529A1 EP 9903176 W EP9903176 W EP 9903176W WO 0000529 A1 WO0000529 A1 WO 0000529A1
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WO
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prepolymer
blend according
foams
polyisocyanate
hdi
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PCT/EP1999/003176
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English (en)
French (fr)
Inventor
Anke Pauls
Heinrich Sommer
Original Assignee
Rathor Ag
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Publication date
Application filed by Rathor Ag filed Critical Rathor Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products

Definitions

  • the invention relates to a prepolymer mixture which can be foamed at temperatures of ⁇ 0 ° C. for the production of polyurethane insulating foams, the prepolymer mixture containing a prepolymer of at least one polyisocyanate based on diisocyanatodiphenylmethane, at least one polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate and at least one polyol and conventional additives.
  • the prepolymer blend according to the invention is suitable for producing one-component and two-component insulating foams both from pressure cans and from unpressurized cartridges.
  • Foamable prepolymer blends for the production of polyurethane insulation foams are primarily used to foam voids.
  • the main areas of application are construction, but also technical products in which cavities have to be filled to avoid condensation nests.
  • one-component polyurethane foams are usually applied and processed on site with a density of 10 to 50 g / l by applying the prepolymer composition from pressure containers, for example aerosol cans, with the aid of blowing agents.
  • These so-called 1-component foams are moisture-curing, i.e. they can only cure with the moisture contained in the air.
  • Two-component polyurethane foams require a second reactive component, usually one, to cure the prepolymer composition
  • Polyol that must be added immediately before foaming The curing of these so-called 2-component foams can be accelerated by catalysts.
  • the density of 2-component foams is typically 10 to 100 g / l.
  • the application can take place both from pressure cans and from pressure-free cartridges.
  • Transitional forms between 1-component and 2-component foams are possible.
  • an amount not sufficient to convert the isocyanate groups, usually a polyol, is added to the prepolymer before it is applied.
  • the term "1.5K foams" has developed for these transitional forms. Foaming agents with more than one separate reactive component are also detected.
  • the foaming process can be supported or brought about by propellants. Gaseous fluorocarbons, hydrocarbons and / or dimethyl ether are currently mostly used as propellants at room temperature.
  • Prepolymer blends for the production of polyurethane insulation foams from pressure cans or cartridges consist of several components. On the one hand, these are the actual prepolymer, which is produced from a polyisocyanate and a polyol. The prepolymer still contains reactive isocyanate groups which react with a crosslinker or water to form the foamable polymer.
  • these prepolymer blends contain additives such as flame retardants, cell regulators, stabilizers, plasticizers, adjusting agents for adjusting the viscosity or other important properties, and catalysts. Most of these additives are unreactive with the isocyanate groups of the prepolymer, but there are exceptions in which these additives are reactively incorporated into the product without losing their function.
  • the blowing agent should be mentioned as a further component of the prepolymer blend, if required. Blowing agents are generally required for pressure can foams and are unnecessary for cartridge foams. In the case of cartridge foams, however, low-boiling organic solvents are occasionally used as blowing agents, the boiling point of which is above room temperature, but which evaporate under the heat of reaction formed in the reaction of the prepolymer with the crosslinking agent.
  • prepolymer blends for the production of polyurethane insulation foams contain a prepolymer which must have a minimum content of reactive NCO groups.
  • the preparation of the prepolymer is usually based on a few common polyisocyanates, such as diisocyanatodiphenylmethane (MDI), which is both in the crude form (crude MDI or technical MDI) and in the form of the pure 2,4'- and 4,4'-isomers or of their mixtures can be used.
  • MDI diisocyanatodiphenylmethane
  • technical MDI also contains multi-core variants in which two or more MDI molecules are condensed to form a multi-core polyisocyanate.
  • tolylene diisocyanate which can be used in the form of several isomers and also multinuclear products.
  • Other common polyisocyanates are isophorone diisocyanate (IPDI), diisocyanate naphthalene (NDI), triisocyanatotriphenylmethane and hexamethylene diisocyanate or 1,6-diisocyanatohexane (HDI). The latter can be used in monomeric, dimeric, trimeric, biuret and allphanate forms.
  • the invention is based on the problem of modifying proven prepolymers based on MDI in such a way that prepolymer blends are produced for the production of polyurethane insulation foams which allow foaming at temperatures of less than 0.degree.
  • the tendency towards cold brittleness of the applied foams decreases if the prepolymer contains a noteworthy content of polyisocyanates based on HDI, which is present at a weight ratio of MDI to HDI of 90: 10 to 50:50.
  • the admixture of HDI to the starting mixture for the production of the prepolymers from polyisocyanate and polyol gives the product formed during foaming at low temperatures sufficient elasticity for further rapid processing.
  • the foams can be further processed and processed shortly after they have been applied, without the cold brittleness affecting them.
  • HDI-based prepolymers have already been proposed and used variously for the production of insulating foams.
  • those based on HDI have one major disadvantage, namely a certain inertia, which cannot be remedied by catalysts. So far, pressure can foams based on HDI have not been successful in practice. It has been shown, however, that when HDI is admixed with an excess of MDI, this sluggishness of reaction to the crosslinker is not only the case the formation of the prepolymer and the final crosslinking with foaming no longer occurs. A possible explanation for this is that the heat of reaction occurring during the implementation of the MDI is sufficient to accelerate the reaction of the HDI portion sufficiently.
  • the prepolymer blend according to the invention can be foamed without problems at outside temperatures of 0 ° to -1 5 ° C. It goes without saying that the temperature data relate to the ambient temperature; for reasons of manageability, the pressure cell itself should have a temperature of at least 5 ° C. At temperatures below 0 ° C, the pressure of the propellant gas filling and viscosity may no longer be sufficient for optimal foaming.
  • the polyisocyanates based on MDI and HDI are those mentioned above.
  • Technical MDI on the one hand and dimeric, trimeric and the biuret of the HDI on the other are particularly preferred.
  • the prepolymer used according to the invention can contain certain amounts of other conventional polyisocyanates, such as TDI or IPDI, but in particular TDI.
  • the content should not exceed 30% by weight, based on the total polyisocyanate content.
  • a prepolymer is particularly preferred in which the MDI-based polyisocyanates and those based on the HDI are in a weight ratio of from 85: 15 to 70:30.
  • Usual polyols can be used in this field.
  • these are, in particular, polyester polyols and polyether polyols, as have been described many times in the literature, in particular those with an OH number in the range from 100 to 300.
  • hydroxyl-containing vegetable oils and modified hydroxyl-containing vegetable oils can be used, likewise with an OH number in the range of preferably 00 to 300.
  • Castor oil or modified castor oil with an OH number of 150 to 160 is particularly suitable of the latter.
  • the crosslinker used as the second component preferably consists of a polyhydric alcohol with a molecular weight in the range from 62 to 400, where in particular ethylene glycol, propylene glycol, their oligomers and glycerin can be mentioned.
  • water, amines or amino alcohols can also be used as crosslinkers.
  • the crosslinker is added together with a customary catalyst.
  • the prepolymer used according to the invention has an isocyanate group content, based on the weight of the prepolymer, of 8 to 20% by weight.
  • the prepolymer blend according to the invention contains additives customary in this field, such as, for example, flame retardants, cell regulators, foam stabilizers, plasticizers and catalysts.
  • Possible flame retardants include phosphorus-containing compounds known in the field, in particular phosphates and phosphonates, for example triethyl phosphate or trischloropropyl phosphate (TMCP).
  • TMCP triethyl phosphate or trischloropropyl phosphate
  • Combinations of phosphates or phosphonates on the one hand and polyesterols or castor oil on the other hand, which allow the production of flame-retardant foams (B2 foams according to DIN 41 02), are particularly preferred.
  • Halogenated polyester and Polyether polyols are used, for example commercially available brominated polyether polyol.
  • Common cell regulators are used, such as are commercially available, for example, on the basis of silicones.
  • Cross-linkable liquid polybutadiene is also particularly suitable here.
  • the stabilizers are commercially available silicone stabilizers.
  • Conventional phosphates and phosphonates as mentioned above as flame retardants can be used as plasticizers and viscosity regulators.
  • the prepolymer blend contains conventional catalysts, such as those used for the preparation of the prepolymers.
  • a possibly present second component for 1, 5K and 2K foams optionally contains a catalyst.
  • Tin diocatate, cobalt naphthenate and octoate, dibutyltin dilaurate, metal, in particular iron acetonylacetate, DABCO KRIST and N-methyl-2-azanorbornane can be used here, for example.
  • the prepolymer blend according to the invention contains a conventional blowing agent, for example low-boiling fluorocarbons, hydrocarbons and / or ethers.
  • a conventional blowing agent for example low-boiling fluorocarbons, hydrocarbons and / or ethers.
  • the fluorocarbons R 1 24, R 1 25, R 1 34a, R 1 42b, R 1 43 and R 1 52a are particularly preferred for the fluorocarbons propane, butane and isobutane for the pure hydrocarbons and dimethyl ether for the ethers.
  • CO2, N2O or N2 can also be present as blowing agents. Any combination of these gases is possible.
  • propellant gas contents of 5 to 40% by weight, in particular 10 to 20% by weight, based on the total prepolymer mixture, are preferred.
  • the content of gases that cannot be condensed under the prevailing pressure conditions should be such that the volume related to the empty space of the pressure vessel has a pressure of about 8 to 10 bar, depending on
  • the prepolymer blends according to the invention can also be applied without pressure from 1K and 2K cartridges.
  • Cartridge foams have no blowing agents that are gaseous under ambient conditions. Foaming takes place through the reaction of the isocyanate groups present in the prepolymer with water. In the case of 1-component and 1.5-component foams, the water required is provided by the air humidity, but can also be provided in the case of 1.5-component and 2-component foams with the second crosslinking component.
  • the prepolymer blend according to the invention is produced in a manner known per se to the person skilled in the art, the prepolymer either being provided as such or being produced from the components polyisocyanate and polyol immediately before the blend.
  • the additives such as flame retardants, stabilizers, plasticizers, catalysts, etc. are then added to the prepolymer.
  • the blending takes place directly in the aerosol can, in which the prepolymer can also be produced directly and which is sealed after all components have been introduced.
  • the blowing agent is then pressed on via the valve.
  • a prepolymer blend for pressure can insulating foams was produced as follows from a polyol component, a polyisocyanate component and a propellant gas component.
  • the basic mixture described above was tested for its properties at low ambient temperatures and compared with products in which 5, 10, 15, 20, 25 and 30% by weight technical MDI by dimeric HDI (test numbers 2 to 7), trimeric HDI ( Trial numbers 8 to 1 3) and Biuret of the HDI (trial numbers 1 4 to 1 9) were replaced.
  • the cold brittleness was tested according to the following regulation.
  • the cans were heated to 5 ° C. overnight.
  • the contents of the can were then applied to moistened cellulose fleece which had reached a temperature of ⁇ 1 5 ° C. in a freezer or was kept in the range of 0 to 5 ° C. in the refrigerator.
  • Cold brittleness was tested after 1, 2, 4, 8 and 24 h.

Abstract

Bei Außentemperaturen von ≤0°C verschäumbare Prepolymerabmischung zur Erzeugung von Polyurethan-Dämmschäumen, wobei die Prepolymerabmischung ein Prepolymer aus wenigstens einem Polyisocyanat auf Basis von Diisocyanatodiphenylmethan, wenigstens einem Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und wenigstens einem Polyol sowie übliche Zusatzstoffe enthält und wobei das oder die Polyisocyanate auf Basis von Diisocyanatodiphenylmethan zu dem oder den Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat in dem Prepolymer in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 50 : 50 stehen und das Prepolymer einen Isocyanatgruppengehalt von 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers, aufweist.

Description

Kälteelastischer Dämmschaum
Die Erfindung betrifft einen bei Temperaturen von <0°C verschäumbare Prepolymerabmischung zur Erzeugung von Polyurethan-Dämmschäumen, wobei die Prepolymerabmischung ein Prepolymer aus wenigstens einem Polyisocyanat auf Basis von Diisocyanatodiphenylmethan, wenigstens einem Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und wenigstens einem Polyol sowie übliche Zusatzstoffe enthält. Die erfindungsgemäße Prepoly- merabmischung ist zur Erzeugung von einkomponentigen und zweikom- ponentigen Dämmschäumen sowohl aus Druckdosen als auch aus drucklosen Kartuschen geeignet.
Verschäumbare Prepolymerabmischungen zur Erzeugung von Polyurethan- Dämmschäumen werden in erster Linie zum Ausschäumen von Hohlräumen eingesetzt. Hauptsächliche Anwendungsgebiete sind das Bauwesen, aber auch technische Produkte, bei denen Hohlräume zur Vermeidung von Schwitzwassernestern verfüllt werden müssen. Soweit Einkomponenten- Polyurethanschäume angesprochen sind, werden diese zumeist durch Ausbringung der Prepolymerzusammensetzung aus Druckbehältern, beispiels- weise Aerosoldosen, mit Hilfe von Treibmitteln an Ort und Stelle mit einem Raumgewicht von 1 0 bis 50 g/l ausgebracht und verarbeitet. Diese sogenannten 1 K-Schäume sind feuchtigkeitshärtend, d.h. sie können alleine mit der in der Luft enthaltenen Feuchtigkeit aushärten.
Zweikomponenten-Polyurethanschäume benötigen zum Aushärten der Pre- polymerzusammensetzung eine zweite reaktive Komponente, in der Regel ein
Polyol, das unmittelbar vor der Schaumbildung zugesetzt werden muß. Die Aushärtung dieser sogenannten 2K-Schäume kann durch Katalysatoren beschleunigt werden. Raumgewichte bei 2K-Schäumen liegt typischerweise bei 10 bis 100 g/l. Die Ausbringung kann sowohl aus Druckdosen als auch aus druckfreien Kartuschen erfolgen.
Übergangsformen zwischen 1 K- und 2K-Schäumen sind möglich. In diesem Fall wird dem Prepolymer vor dem Ausbringen eine zur Umsetzung der Isocyanatgruppen nicht ausreichende Menge einer zweiten Komponente, in der Regel ein Polyol, zugesetzt. Für diese Übergangsformen hat sich die Bezeichnung " 1 ,5K-Schäume" ausgebildet. Erfaßt werden auch Schaumbildner mit mehr als einer separaten reaktiven Komponente.
Soweit die Aushärtung der Schäume mit in der umgebenen Atmosphäre enthaltenem oder mit zugesetztem Wasser erfolgt, wird bei der Reaktion der Isocyanatgruppen CO2 freigesetzt, das den Schaumbildungsprozeß bedingt oder fördert. Je nach Bedarf kann der Schaumbildungsprozeß durch Treib- gase unterstützt oder herbeigeführt werden. Als Treibgase werden derzeit zumeist bei Raumtemperatur gasförmige Fluorkohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe und/oder Dimethylether verwandt.
Prepolymerabmischungen zur Erzeugen von Polyurethan-Dämmschäumen aus Druckdosen oder Kartuschen bestehen aus mehreren Komponenten. Zum einen sind dies das eigentliche Prepolymer, das ausgehend von einem Polyisocyanat und einem Polyol erzeugt wird. Das Prepolymer enthält nach wie vor reaktive Isocyanatgruppen, die mit einem Vernetzer oder Wasser zum verschäumbaren Polymer abreagieren.
Darüber hinaus enthalten diese Prepolymerabmischungen Zusätze, wie bei- spielsweise Flammschutzmittel, Zellregulanzien, Stabilisatoren, Weichmacher, Stellmittel zur Einstellung der Viskosität oder anderer wichtiger Eigenschaften sowie Katalysatoren. Zumeist sind diese Zusätze gegenüber den Isocyanatgruppen des Prepolymers unreaktiv, jedoch gibt es hier Ausnahmen, bei denen diese Zusätze reaktiv in das Produkt eingebunden wer- den, ohne ihre Funktion zu verlieren. Als weitere Komponente der Prepolymerabmischung wäre das Treibmittel zu nennen, sofern benötigt. Treibmittel sind für Druckdosenschäume in aller Regel erforderlich und bei Kartuschenschäumen entbehrlich. Bei Kartuschenschäumen werden aber gelegentlich niedrig siedende organische Lösemittel als Treibmittel eingesetzt, deren Siedepunkt oberhalb Raumtemperatur liegt, die jedoch unter der bei der Reaktion des Prepolymers mit dem Vernetzer gebildeten Reaktionswärme verdampfen.
Herkömmliche Prepolymerabmischungen zur Herstellung von Polyurethan- Dämmschäumen enthalten ein Prepolymer, das einen Mindestgehalt an reak- tiven NCO-Gruppen aufweisen muß. Zur Herstellung des Prepolymers wird zumeist von einigen wenigen gängigen Polyisocyanaten ausgegangen, wie Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), das sowohl in roher Form (roh-MDl oder technisches MDI) als auch in Form der reinen 2,4'- und 4,4'-lsomeren oder von deren Mischungen verwandt werden kann. Technisches MDI enthält neben dem sogenannten Einkern-MDI auch mehrkernige Varianten, bei denen zwei oder mehr MDI-Moleküle zu einem mehrkernigen Polyisocyanat kondensiert sind. Entsprechendes gilt für Tolylendiisocyanat (TDI), das in Form mehrerer Isomere und auch mehrkerniger Produkte verwandt werden kann. Weitere gängige Polyisocyanate sind Isophorondiisocyanat (IPDI), Diisocya- natonaphthalin (NDI), Triisocyanatotriphenylmethan und Hexamethylendiisocyanat bzw. 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI). Letzteres ist in monomerer, dimerer, trimerer, der Biuret- und der Allphanat-Form einsetzbar.
In der Praxis gebräuchlichstes Polyisocyanat für die Erzeugung von Polyurethan-Dämmschäumen ist technisches MDI, zum einen aus Kosten- gründen, zum anderen wegen seiner guten Schaumbildungseigenschaften. Prepolymerabmischungen auf Basis von technischem MDI haben allerdings den Nachteil, daß sie bei niedrigen Temperaturen, wie sie beispielsweise auf Baustellen im Winter regelmäßig anzutreffen sind, zu einem Schaum führen, der aufgrund seiner Sprödigkeit nicht zufriedenstellt. Bei Temperaturen unter 0°C ist die Kältesprödigkeit so ausgeprägt, daß der Schaum bei Kontakt absandet und nicht verwendbar ist. Es wäre deshalb wünschenswert, ein Prepolymer für die Erzeugung von Polyurethan-Dämmschäumen auf Basis von MDI bereitzustellen, der bei der Verschäumung bei Außentemperaturen von weniger als 0°C die oben beschriebene Neigung zur Kälteversprödung nicht aufweist. Entsprechend liegt der Erfindung das Problem zugrunde, bewährte Prepolymere auf MDI- Basis so zu modifizieren, daß Prepolymerabmischungen für die Erzeugung von Polyurethan-Dämmschäumen entstehen, die die Verschäumung bei Temperaturen von weniger als 0°C erlauben.
Dieses Problem wird mit einer Prepolymerabmischung der eingangs genann- ten Art gelöst, bei der das oder die Polyisocyanate auf MDI-Basis zu dem oder den Polyisocyanaten auf HDI-Basis in dem Prepolymer in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 1 0 bis 50 : 50 stehen und bei dem das Prepolymer einen Isocyanatgruppengehalt von 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers, aufweist.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Tendenz zur Kältesprödigkeit der ausgebrachten Schäume abnimmt, wenn das Prepolymer einen nennenswerten Gehalt an Polyisocyanaten auf HDI-Basis enthält, der bei einem Gewichtsverhältnis von MDI zu HDI von 90 : 1 0 bis 50 : 50 vorliegt. Die Zumischung von HDI zur Ausgangsmischung zur Herstellung der Prepoly- mere aus Polyisocyanat und Polyol verleiht dem bei der Verschäumung bei tiefen Temperaturen entstehenden Produkt eine für die weitere schnelle Verarbeitung hinreichende Elastizität. Im Ergebnis können die Schäume bereits kurzfristig nach der Ausbringung weiter be- und verarbeitet werden, ohne daß es zu Beeinträchtigungen durch die Kältesprödigkeit kommt.
Prepolymere auf HDI-Basis wurden bereits verschiedentlich für die Erzeugung von Dämmschäumen vorgeschlagen und eingesetzt. Bei Druckdosen-Dämmschäumen haben solche auf HDI-Basis jedoch bei allen Vorteilen einen entscheidenden Nachteil, nämliche eine gewisse Reaktionsträgheit, die auch durch Katalysatoren nicht behoben werden kann. Druckdosenschäume auf HDI-Basis konnten sich deshalb in der Praxis bislang nicht durchsetzen. Es hat sich allerdings gezeigt, daß bei Zumischung von HDI zu einem Überschuß an MDI diese Reaktionsträgheit gegenüber dem Vernetzer sowohl bei der Bildung des Prepolymers als auch bei der endgültigen Vernetzung unter Verschäumung nicht mehr in Erscheinung tritt. Eine mögliche Erklärung hierfür ist, daß die bei der Umsetzung des MDI auftretende Reaktionswärme ausreicht, die Reaktion des HDI-Anteils hinreichend zu beschleunigen.
Die erfindungsgemäße Prepolymerabmischung kann problemlos bei Außentemperaturen von 0° bis -1 5 °C verschäumt werden. Es versteht sich dabei, daß sich die Temperaturangaben auf die Umgebungstemperatur beziehen; aus Gründen der Handhabbarkeit sollte die Druckdose selbst eine Temperatur von wenigstens 5 °C haben. Bei Temperaturen unterhalb von 0° C können Druck der Treibgasfüllung und Viskosität für eine optimale Verschäumung nicht mehr ausreichend sein.
Als Polyisocyanate auf MDI- und HDI-Basis kommen die vorstehend bereits genannten in Frage. Besonders bevorzugt sind technisches MDI einerseits und dimeres, trimeres sowie das Biuret des HDI andererseits. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß zum Einsatz kommende Prepolymer gewisse Mengen an anderen üblichen Polyisocyanaten enthalten, wie beispielsweise TDI oder IPDI, insbesondere aber TDI. Der Gehalt sollte aber 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Polyisocyanatgehalt, nicht überschreiten.
Besonders bevorzugt ist ein Prepolymer, bei dem die Polyisocyanate auf MDI-Basis zu denen auf HDI-Basis zueinander in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 1 5 bis 70 : 30 stehen.
Als Polyole können auf diesem Gebiet übliche eingesetzt werden. Für die Herstellung des Prepolymers sind dies insbesondere Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind, insbe- sondere solche mit einer OH-Zahl im Bereich von 1 00 bis 300. Darüber hinaus können hydroxylgruppenhaltige Pflanzenöle und modifizierte hydroxylgruppenhaltige Pflanzenöle eingesetzt werden, ebenfalls mit einer OH-Zahl im Bereich von bevorzugt 1 00 bis 300. Besonders geeignet ist von letzteren Rizinusöl oder modifiziertes Rizinusöl mit einer OH-Zahl von 1 50 bis 1 60. Für den Fall, daß die erfindungsgemäßen Prepolymere für 1 ,5 K- oder 2 K- Schäume eingesetzt werden sollen, wie vorstehend definiert, besteht der als zweite Komponente eingesetzte Vernetzer vorzugsweise aus einem mehrwertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 400, wobei insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, deren Oligomere sowie Glycerin genannt werden können. Darüber hinaus können als Vernetzer auch Wasser, Amine oder Aminoalkohole eingesetzt werden. In der Regel wird der Vernetzer zusammen mit einem üblichen Katalysator zugesetzt.
Das erfindungsgemäß verwandte Prepolymer weist einen Isocyanatgruppen- gehalt, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers, von 8 bis 20 Gew.-% auf. Bevorzugt ist ein Isocyanatgruppengehalt im Bereich von 1 2 bis 1 8 Gew.-% und insbesondere von 1 4 bis 1 6 Gew.-% .
Bei herkömmlichen Prepolymerabmischungen auf reiner MDI-Basis hat sich gezeigt, daß ein hoher NCO-Gehalt, was einem großen NCO-Überschuß über die Hydroxylkomponente entspricht, die Tendenz zur Kältesprödigkeit erhöht. Ein niedriger NCO-Gehalt führt dagegen zu weichen Schäumen mit großem Schrumpf. Gleichzeitig erhöht sich die Viskosität der Schäume, was die Ausbringbarkeit und das Verhalten bei tiefen Temperaturen verschlechtert. Es ist deshalb insgesamt überraschend, daß erfindungsgemäß Schäume mit einem recht niedrigen wie hohen Isocyanat-Gehalt von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer, eingesetzt werden können, ohne daß diese Nachteile auftreten.
Die erfindungsgemäße Prepolymerabmischung enthält auf diesem Gebiet übliche Zusätze, wie beispielsweise Flammschutzmittel, Zellregulanzien, Schaumstabilisatoren, Weichmacher und Katalysatoren. Als Flammschutzmittel kommen u.a. auf dem Gebiet bekannte phosphorhaltige Verbindungen, insbesondere Phosphate und Phosphonate in Frage, beispielsweise Triethylphosphat oder Trischlorpropylphosphat (TMCP). Besonders bevorzugt sind Kombinationen von Phosphaten oder Phosphonaten einerseits und Polyesterolen oder Rizinusöl andererseits, die die Herstellung von flammhemmend eingestellten Schäumen (B2-Schäume nach DIN 41 02) erlauben. Weiterhin können als Flammschutzmittel halogenierte Polyester- und Polyetherpolyole eingesetzt werden, beispielsweise handelsübliches bromier- tes Polyetherpolyol.
Als Zellregulanzien werden übliche eingesetzt, wie sie beispielsweise auf Basis von Silikonen im Handel erhältlich sind. In Frage kommt hier insbeson- dere auch vernetzungsfähiges flüssiges Polybutadien. Bei den Stabilisatoren handelt es sich um handelsübliche Silikonstabilisatoren.
Als Weichmacher und Viskositätsregulierer können übliche Phosphate und Phosphonate eingesetzt werden, wie sie vorstehend als Flammschutzmittel erwähnt sind.
Die Prepolymerabmischung enthält übliche Katalysatoren, wie sie zur Herstellung der Prepolymere verwandt werden. Entsprechend enthält auch eine etwa vorhandene zweite Komponente für 1 ,5K- und 2K-Schäume gegebenenfalls einen Katalysator. In Frage kommen hier beispielsweise Zinndioc- toat, Kobaltnaphthenat und -octoat, Dibutylzinndilaurat, Metall-, insbeson- dere Eisenacetonylacetat, DABCO KRIST und N-Metyl-2-azanorbornan. Weitere übliche Katalysatoren sind Triethylendiamin, Trimethylaminoethyl- priperazin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyliminobispropylamin, Bis(dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin sowie Dimorpholinodiethyiether.
Zur Erzeugung von Druckdosenschäumen enthält die erfindungsgemäße Prepolymerabmischung ein übliches Treibmittel, beispielsweise niedrig siedende Fluorkohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe und/oder Ether. Besonders bevorzugt sind die Fluorkohlenwasserstoffe R 1 24, R 1 25, R 1 34a, R 1 42b, R 1 43 und R 1 52a bei den Fluorkohlenwasserstoffen Propan, Butan und Isobutan bei den reinen Kohlenwasserstoffen und Dimethylether bei den Ethern. Weiterhin können CO2, N2O oder N2 als Treibmittel zugegen sein. Beliebige Kombinationen dieser Gase sind möglich. Bei Druckdosenformulierungen sind Treibgasgehalte von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 0 bis 20 Gew. -%, bezogen auf die gesamte Prepolymerabmischung, bevorzugt. Der Gehalt an unter den herrschenden Druck- bedingungen nicht kondensierbaren Gasen sollte so bemessen sein, daß das auf den Leerraum des Druckbehälters bezogene Volumen einen Druck von etwa 8 bis 10 bar ergibt, je nach der einschlägigen nationalen Vorschrift für Druckbehälter (Aerosoldosen) .
Die erfindungsgemäßen Prepolymerabmischungen können auch drucklos aus 1 K- und 2K-Kartuschen ausgebracht werden. Bei Kartuschenschäumen sind keine unter Umgebungsbedingungen gasförmigen Treibmittel zugegen. Die Schaumbildung erfolgt durch die Reaktion der im Prepolymer vorhandenen Isocyanatgruppen mit Wasser. Das erforderliche Wasser wird bei 1 K- und 1 ,5K-Schäumen von der Luftfeuchtigkeit gestellt, kann aber auch bei 1 ,5K- und 2K-Schäumen mit der zweiten vernetzenden Komponente gestellt wer- den .
Die erfindungsgemäße Prepolymerabmischung wird auf für den Fachmann an und für sich bekannte Weise hergestellt, wobei das Prepolymer entweder als solches bereitgestellt wird oder unmittelbar vor der Abmischung aus den Komponenten Polyisocyanat und Polyol hergestellt wird. Dem Prepolymer werden dann die Zusatzstoffe, wie Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Katalysatoren, etc. zugesetzt. Bei Abmischungen für Druckdosenschäume erfolgt die Mischung direkt in der Aerosoldose, in der auch das Prepolymer unmittelbar hergestellt werden kann und die nach der Einbringung aller Komponenten verschlossen wird. Anschließend wird über das Ventil das Treibmittel aufgedrückt.
Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert:
Beispiel:
Eine Prepolymerabmischung für Druckdosen-Dämmschäume wurde wie folgt aus einer Polyolkomponente, einer Polyisocyanatkomponente und einer Treibgaskomponente hergestellt.
1 55 g Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 1 60, 425 g Rizinusöl mit einer OH-Zahl von 1 55, 400 g Chlorparaffin, 8 g Silikonstabilisator und 1 2 g Dimorphoiinodiethyiether wurden miteinander gemischt und ergaben die Polyolkomponente.
280 g der vorstehend beschriebenen Polyolkomponente wurden in eine noch nicht verschlossene Druckdose gegeben und unter Kühlung mit 364 g technischem MDI mit 40 bis 50 Gew.-% 2-Kern-MDI,
20 bis 30 Gew.-% 3-Kern-MDI und Rest höherkernigem MDI zur Reaktion gebracht. Nach Verschließen der Druckdose und Abklingen der Reaktionswärme wurden 1 30 g Treibgaskomponente, bestehend aus dem Fluorkohlenstoff 1 34a, i-Butan und Dimethylether, aufgedrückt. Die Aerosoldose enthielt damit 774 g Prepolymerabmischung mit einem NCO-Gehalt von 1 4,91 %. Die Abmischung ergab bei Verschäumen bei Raumtemperatur einen vollwertigen Dämmschaum.
Die vorstehend beschriebene Basisabmischung wurde hinsichtlich ihrer Eigenschaften bei tiefen Umgebungstemperaturen getestet und Produkten gegenübergestellt, bei denen 5, 1 0, 1 5, 20, 25 und 30 Gew.-% technisches MDI durch dimeres HDI (Versuchsnummern 2 bis 7), trimeres HDI (Versuchsnummern 8 bis 1 3) und Biuret des HDI (Versuchsnummern 1 4 bis 1 9) ersetzt waren.
Für den Vergleichsschaum ohne HDI-Zusatz ergab sich bei -1 5 °C zwar ein befriedigender bis guter Zellwert, jedoch eine nach vier Stunden nicht mehr tolerierbare Kältesprödigkeit. Bei Temperaturen im Bereich von 0 bis -5 ° C ergab sich eine geringfügige Verbesserung der Kältesprödigkeit, ohne daß die Anforderungen erfüllt wurden.
Bereits bei geringfügigen HDI-Zusätzen von 10 % ergaben sich für den Temperaturbereich von 0 bis -5 °C deutliche Verbesserungen hinsichtlich der Sprödigkeitswerte. Bei Temperaturen von -1 5 °C wurden akzeptable Schäume in der Regel bei einem HDI-Gehalt von 20 Gew.-% erhalten. Die Ergebnisse sind einander in der Tabelle gegenübergestellt.
Figure imgf000012_0001
In der Tabelle bezeichnen die Ziffern 1 bis 6 die Qualität der Schäume, wobei eins für ungenügend steht und 6 für sehr gut. Bei der Bewertung der Kältesprödigkeit bedeutet 1 sandig-spröde, 2 bröselig, 3 und 4 abgestuft brüchig-spröde, 5 halbhart-elastisch und 6 elastisch. Bei der Zelligkeit steht 3 für mittelzellig und 5 für feinzellig.
Alle Prepolymerabmischungen wiesen bei 5 °C eine hinreichend geringe Viskosität (Schüttelbarkeit) auf und waren in fast allen Fällen leicht ausbringbar (Ausnahme: Versuch 14) .
Die Kältesprödigkeit wurde nach folgender Vorschrift geprüft.
Die Dosen wurden über Nacht auf 5 °C temperiert. Anschließend wurde der Doseninhalt auf befeuchtetes Zellstoffvlies ausgebracht, das in einer Tiefkühltruhe eine Temperatur von -1 5 °C angenommen hatte bzw. im Kühlschrank im Bereich von 0 bis 5 °C gehalten wurde. Die Prüfung der Kältesprödigkeit erfolgte nach 1 , 2, 4, 8 und 24 h.

Claims

Pate nta n sp rü c h e
1. Bei Außentemperaturen von <0°C verschäumbare Prepolymerabmischung zur Erzeugung von Polyurethan-Dämmschäumen, wobei die Prepolymerabmischung ein Prepolymer aus wenigstens einem Polyisocyanat auf Basis von Diisocyanatodiphenylmethan, wenigstens einem Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und wenigstens einem Polyol sowie übliche Zusatzstoffe enthält, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das oder die Polyisocyanate auf Basis von Diisocyanatodiphenylmethan zu dem oder den Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat in dem Prepolymer in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 50 : 50 stehen und das Prepolymer einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 8 bis 20 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers, aufweist.
2. Prepolymerabmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Polyisocyanate auf Basis von Diisocyanatodiphenylmethan zu dem oder den Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 bis 70 : 30 stehen.
3. Prepolymerabmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat auf Basis Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) technisches MDI ist.
4. Prepolymerabmischung nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) dimeres HDI, trimeres HDI oder dessen mehrkemige Poligomere, Biuret oder Allophanat des HDI oder ein Mischung zweier oder mehrerer derselben ist.
5. Prepolymerabmischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polyisocyanate, andere Polyisocyanate als solche auf MDI- und HDI-Basis enthält.
6. Prepolymerabmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer ein Polyisocyanat auf Basis von Tolylen- diisocyanat enthält.
7. Prepolymerabmischung nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Polyesterpolyol, Polyetherpolyol und/oder hydroxylgruppenhaltiges Pflanzenöl ist.
8. Prepolymerabmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltiges Pflanzenöl Rizinusöl oder odi- fiziertes Rizinusöl im Prepolymer enthalten ist.
9. Prepolymerabmischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatz Flammschutzmittel, Zellregulanzien, Stabilisatoren, Weichmacher und/oder Katalysatoren enthält.
1 0. Prepolymerabmischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Treibgas in einer Menge von
5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Prepolymerabmischung, enthält.
1 1 . Verwendung der Prepolymerabmischung nach Anspruch 1 0 zur Erzeugung von Druckdosenschäumen.
1 2. Verwendung der Prepolymerabmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Erzeugung von Kartuschenschäumen.
1 3. Druckdose, enthaltend eine Prepolymerabmischung nach Anspruch 1 0.
14. Kartusche, enthaltend eine Prepolymerabmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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