WO1999066089A1

WO1999066089A1 - ALLIAGE MONOCRISTALLIN A BASE DE Ni DOTE D'UN FILM DE REVETEMENT PERMETTANT D'EMPECHER LA CASSURE DE RECRISTALLISATION

Info

Publication number: WO1999066089A1
Application number: PCT/JP1999/003136
Authority: WO
Inventors: Keiichi Moriya
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 1999-12-23
Also published as: CA2301092A1; EP1036850A4; EP1036850A1

Description

明細書再結晶割れ防止被覆を有する N i基単結晶合金技術分野

本発明は、再結晶に起因する粒界割れを防止できる再結晶割れ防止被覆を有する N i基単結晶合金に関する。

背景技術

通常、元素 Z r (ジルコニウム)， H f (ハフニウム）， B (ホウ素）及び C (炭素）は、 N i基超合金中の粒界を強化する作用を有するので、結晶粒界強化元素、又は単に粒界強化元素と呼ばれる。これらの元素は、粒内の組織に悪影響を及ぼして N i基超合金の強度を低下させるため、本来、結晶粒界のない N i基単結晶合金では、上記粒界強化元素は添加されていないか、若しくは僅かに添カ卩されるのみである。

しかし、切削やダリッドプラスト等の加工により N i基単結晶合金の表面に歪みが残留し、その後、該 N i基単結晶合金を高温で使用したり、熱処理等により高温にさらすことにより、 N i基単結晶合金に再結晶が生じる。

上述したように、 N i基単結晶合金には粒界強ィヒ元素が含まれていないか、若しくは添加量が僅かであるため、 N i基単結晶合金が、いったん再結晶を起こすと、結晶粒の内部に比較して粒界部分の強度が低くなる。このため、低い歪みや応力を付与することにより粒界にき裂が生じ、該き裂によって N i基単結晶合金のクリープ強度、疲労強度等の材料特性がしく低下するという問題がある。

発明の開示

本発明は、上記技術水準に鑑み、粒界強化元素が添加されていないか、若しくは添加量が僅かな N i基単結晶合金において、再結晶を起こす際に生じる、結晶粒界の部分に起因する強度低下を防止することができる N i基単結晶合金を提供するものである。

本発明は、本来、結晶粒界強化元素を含まないか、若しくは添加量が僅かな N i基単結晶合金の表面に、 Z r， H i , B及び Cよりなる群の粒界強化元素を少なくとも 1種以上含む N i基合金を層状に被覆したのち、上記 N i基単結晶合金を再結晶が生じない温度で熱処理することによって、該 N i基単結晶合金の表面又は表層部のみに粒界強化元素を拡散させてなる、再結晶割れ防止被覆を有する N i基単結晶合金である。

(作用）

N i基単結晶合金においては、結晶粒界強化元素が添加されていないか、若しくは添加量が僅かであるため、一旦、再結晶が起きると、容易に結晶粒界からき裂が発生して、 N i基単結晶合金の強度特性を著しく低下させる。しかし、再結晶が起こるごく表面近傍にのみ、 Z r， H f , B及び Cよりなる群から 1種以上の結晶粒界元素を粒界強化に足る必要量以上添加することにより、再結晶が生じた場合でも、結晶粒界強化元素を添加しない場合に比べ、結晶粒界の強度は高くなる。したがって、結晶粒界からのき裂の発生を防ぐことができ、 N i基単結晶合金の再結晶による強度特性の低下を抑えることができる。また、結晶粒界強化元素は、 N i基単結晶合金部材のごく表層、例えば、 N i基単結晶合金の表面より内側に 20〜 250 mの範囲に存在するため、該結晶粒界強化元素を添加することによって、母材の強度が低下するという影響は僅かである。

発明を実施するための最良の形態

まず、 N i基単結晶合金部材を母材とし、その表面に N i基合金被覆を層状に形成する。

この N i基単結晶合金部材は、粒界強化効果のある元素の含有量が低い。本明細書において、「粒界強化効果のある元素の含有量が低い」とは、粒界強化元素が添加されていないか、若しくは添加量が僅かであることをいう。具体的には、 Z r O. 02 wt%以下、 Hf O. 3wt%以下、 CO. 02wt%J¾下、 BO. 01wt%以下である。また、上記 N i基合金被覆は、結晶粒界強化元素として、 Z r， H f , B及びじよりなる群の少なくとも 1種以上を含む N i基合金よりなるものであり、その被覆中に存在する結晶粒界強化元素の含有量は、 Z rが 0. 1 w t %以下、 H fが 10 wt%以下、 Bが 0. lwt%以下、 Cが 0. 5wt%以下であり、その下限値は、好ましくは、 ∑ ]"が0. 01wt%、？が0. lwt%、 Bが 0. 05wt%、 C が 0. 01wt%である。また、 N i基合金被覆中の結晶粒界強化元素以外の組成は、母材である N i基単結晶合金との密着性を高め、 N i基合金被覆中において粒界強化元素以外の拡散を抑えるために、 N i基単結晶合金部材の組成と同程度又は類似のものであることがましい。

なお、上記 N i基合金被覆を N i基単結晶合金部材の表面に形成する方法は、溶射、物理蒸着（EB— PVDを含む）、化学蒸着等の種々の方法を用いることができ、その方法は特に限定されない。また、その厚さは 5〜200 mが適当である。上記 N i基合金被覆は、 N i基単結晶合金部材を新規に作製するとき、又は、使用済の N i 基単結晶合金部材の強度を回復するための再熱処理を施す前に施工すれば良い。

次に、上記 N i基単結晶合金部材を再結晶が生じない温度、例えば 800〜 130 0 で、 50〜0. 5時間の間熱処理し、上記 N i基合金被覆中の結晶粒界強化元素を拡散させることにより、 N i基単結晶合金部材の表面のみに、再結晶割れ防止被覆 (以下、耐再結晶割れ被覆ともいう）を形成する。なお、上記において、温度が 80 0〜： L 300°Cで 50〜0. 5時間の間熱処理するということは、温度が 800での場合は 50時間、温度が 1300°Cの場合は 0. 5時間、熱処理を施すことを意味する。

上述した、本発明の対象とする N i基単結晶合金（母材）としては、例えば下記表 1に示す組成を有する CMS X— 2、 CMSX-4 (いずれも米国キャノンマスケゴン社の製品名）、 MC-2 (仏オーベルト ·デュパール社の製品名）などが挙げられる。

この表 1において、 N i成分のBa l. は、残部を意味し、数字の単位は、全て w t %である。

また、粒界強化元素を含む N i基合金としては、既存の Z r、 Hf、 B及び Cを含む合金である CM247 (米キャノンマスケゴン社の製品名）が挙げられる。この C M247の典型組成は、重量％で、 8. 2%の（： 10. 0%の(30、 0. 6%の Mo、 10. 0%の W、 3. 0%の Ta、 1. 0%の T i、 5. 5%の Al、 0. 0 20%の B、 0. 16%の C、 0. 09%の Z r、 1. 5 %の H f、及ぴ戋部が N i である。

t実施例 3

以下、本発明の具体的な例を挙げ、本発明の効果をより明らかにする。

(実施例 1)

実施例 1においては、母材である N i基単結晶合金部材として、米国特許第 4, 5 82， 548号公報に記載されている CMS X— 2 (キャノンマスケゴン社の製品名）を用いた。この CMS X— 2の典型組成は、重量％で、 4. 3〜4. 9%の(：0、 7. 5〜8. 2%の Cr、 0. 3〜0. 7%の Mo、 7. 6〜8. 4%の W、 5. 8〜6. 2%の Ta、 5. 45〜6. 2%の Aし 0. 8〜： L. 2 %の T i、及び ¾部が N i である。

まず、上記 N i基単結晶合金部材の表面に、グリッドブラストを用いて加工歪を付与した後に、再結晶割れ防止被覆となる N i基合金被覆を低圧プラズマ溶射法により厚さ約 10 に形成した。該 N i基合金被覆の組成は、重量％で、 0. 1%の r、 0. 1%の Β、 7. 5%の Cr、 4%の Co、 0. 5%の Mo、 7. 5%の W、 6%の丁&、 1%の丁 5. 5%の八 1、及び残部が N iからなる。その後、上記再結晶割れ防止被覆の中の Z r及び Bを、母材である N i基単結晶合金中に拡散させるために、 1100°Cで 8時間真空熱処理を行い、 CMS X— 2単結晶合金の溶体ィ匕処理を摸した 1200°Cで 4時間の熱処理を行ったものを本発明材 1とした。

また、比較材として、以下に説明するように、比較材 (DdXDを作製した。このうち、比較材①は、 CMS X— 2単結晶合金の表面にダリッドプラストによる加工歪みを与えた後に、 1200°Cで 4時間の熱処理を行ったものであり、比較材②は、 CMSX — 2単結晶合金の表面にダリッドプラストによる加工歪みを与えずに 1200°Cで 4 時間の熱処理を行ったものであり、及び比較材③としては、 CMSX— 2単結晶合金の表面にグリッドブラストによる加工歪みを与えた後に、 Z r、 Hf、 B又は Cを含まない CMSX— 2と同組成の被覆を低圧プラズマ溶射法により厚さ約 100マイク口メートルに施し、 1200°Cで 4時間の熱処理を施したものである。この熱処理は、真空中で、温度 1200°Cで 4時間行った。これらの供試材を表 2にまとめて示す。表 2

これらの本発明材 1及び比較材について断面組織観察により再結晶の有無の確認を行った。その結果、本発明材 1、比較材①及び比較材③は CMSX— 2単結晶合金表面（本発明材 1では、 CMSX— 2単結晶合金と再結晶割れ防止被覆の界面のうち単結晶合金側）で、幅約 10マイクロメ一トルの再結晶層が認められたが、比較材② では再結晶層は認められなかつた。

続いて、高サイクル疲労試験により材料特性の評価を行った。高サイクル疲労試験の試験条件は小野式回転曲げ試験法により、試験温度： 900°C、応力振幅： 40 k g/mm 周波数： 60 H zの条件で実施し、その結果を表 3に示す。

表 3

•高サイクル疲労試験条件（小野式回転曲げ試験】IS Z 2274)

試験： 900°C

応力： 40k gZmm²

周波数： 60Hz

この表 3に示すように、比較材①は比較材②との比較から、明らかに再結晶による破断寿命の低下が認められる。一方、本発明材 1は再結晶を起こしていない比較材② と比べ寿命の低下が認められるものの、比較材①より明らかに長寿命となった。また、本発明材 1は比較材③と比べても明らかに長寿命であり、被覆中の Z r及び Bの結果が明瞭に示された。 (実施例 2)

実施例 2では、母材である単結晶合金は CMS X— 2を用いた。この CMSX— 2 の組成は、重量％で、 7. 9%の C r、 4. 6%の Co、 0. 6%の Mo、 8. 0% の W、 6%の Ta、 1%の T i、 5. 6 %の A 1、及び残部が N iである。

まず、本単結晶合金部材の表面をグリッドプラストにより加工歪みを付与した後に、該表面の上に再結晶割れ防止被覆となる N i基合金被覆を物理蒸着法により、厚さ約 100マイクロメ一トルに形成した。この N i基合金被覆の組成は、重量％で、 3. 0%の Hf、 0. 2%の（：、 7. 5%の Cr、 4%の Co、 0. 5%の Mo、 7. 5% の W、 6 %の T a、 1 %の丁 i、 5. 5 %の八 1、及び残部が N iである。その後、 N i基合金被覆中の H f と Cを単結晶合金中に拡散させるために、 1100°Cで 8時間の間、真空熱処理を行った後に、 CMS X— 2単結晶合金の溶体化熱処理を摸した 1200°Cで 4時間の熱処理を行ったものを本発明材 2とした。

また、比較材として、以下に説明する比較材 @®®を作製した。このうち、比較材 ④は、 CMS X— 2単結晶合金の表面にグリツドプラストによる加工歪みを与えた後に、 1200 °Cで 4時間の熱処理を行つたものであり、比較材⑤は、 C M S X— 2単結晶合金の表面にダリッドプラストによる加工歪みを与えずに 1200 で 4時間の熱処理を行ったものである。比較材⑥は、 CMS X— 2単結晶合金の表面にグリッドブラストによる加工歪みを与えた後に、 Z r， H f , B又は Cを含まない CMSX— 2と同組成の被覆を物理蒸着法により厚さ約 100マイクロメートルに形成し、 12 0 Ot:で 4時間の熱処理を施したものである。この熱処理は、真空中において、温度 120 で 4時間行った。これらの供試材を表 4にまとめて示す。

表 4

これらの本発明材 2及び比較材について断面組織観察により、再結晶の有無の確認を行った。その結果、本発明材 2、比較材④及び⑥は、 CMS X— 2単結晶合金の表面（本発明材 2では、 CMSX— 2単結晶合金と再結晶割れ防止被覆の界面のうち単結晶合金側）で、幅約 10マイクロメートルの再結晶層が認められたが、比較材⑤では再結晶層は認められなかつた。

続いて、高サイクル疲労試験により材料特性の評価を行った。高サイクル疲労試験の試験条件は、小野式回転曲げ試験法により、試験温度が 900°C、加える応力が 4 0 k gZmm²、周波数が 6 OHzの条件で行い、その結果を表 5に示す。

表 5

*高サイクル疲労試験条件（小野式回転曲げ試験 JIS Z 2274)

試験温度： 900°C

応力： 40 kg mm²

周波数： 60Hz

上記表 5によれば、比較材④は比較材⑤との比較から明らかに再結晶による破断寿命低下が認められる。一方、本発明材 2は再結晶を起こしていない比較材⑤と比べ寿命の低下が認められるものの、比較材④より明らかに長寿命となった。また、本発明材 2は比較材⑥と比べても明らかに長寿命であり、再結晶割れ防止被覆中の H f と C の結果が明瞭に示された。

(実施例 3)

実施例 3では、母材である単結晶合金は CMS X— 2を用いた。この CMS X— 2 の組成は、重量％で、 7. 9%の C r、 4. 6%の Co、 0. 6%の Mo、 8. 0 % の W、 6%の Ta、 1%の T i、 5. 6 %の Aし及ぴ¾部が N iである。

まず、本単結晶合金部材の表面をダリッドプラストにより加工歪みを付与した後に、該表面の上に再結晶割れ防止被覆となる 2種類の N i基合金被覆を超高速フレーム溶射法により、それぞれ別個に厚さ約 200マイクロメートルに形成した。このうち、 1種類目の N i基合金被覆の組成（本発明材 3) は、重量％で、 0. 1%の∑ !"、 0. 1%の B、 0. 1%の C、 7. 5%の C r、 4%の Co、 0. 5%の Mo、 7. 5% の W、 6%の丁&、 1%の丁 5. 5%の 1、及び部が N iであり、 2種類目の N i基合金被覆の組成（本発明材 4) は、重量％で、 0. 3%の C、 7. 5%の C r、 4%の Co、 0. 5%の Mo、 7. 5%の W、 6%の Ta、 1 %の T i、 5. 5% の A 1、及び残部が N iである。その後、 N i基合金被覆中の Z r、 B、 Cなどを単結晶合金中に拡散させるために、 1100°Cで 8時間の間、真空熱処理を行った後に、 CMSX— 2単結晶合金の溶体化熱処理を摸した 1200°Cで 4時間の熱処理を行つた。

また、比較材として、以下に説明する比較材 ®(EXDを作製した。このうち、比較材 ⑦は、 CMSX— 2単結晶合金の表面にダリッドプラストによる加工歪みを与えた後に、 1200 で 4時間の熱処理を行ったものであり、比較材⑧は、 CMSX— 2単結晶合金の表面にダリッドプラストによる加工歪みを与えずに 1200°Cで 4時間の熱処理を行ったものである。比較材⑨は、 CMSX— 2単結晶合金の表面にグリッドブラストによる加工歪みを与えた後に、 Z r， H f , B又は Cを含まない CMSX— 2と同組成の被覆を高速フレーム溶射法により厚さ約 200マイクロメ一トルに形成し、 1200°Cで 4時間の熱処理を施したものである。この熱処理は、真空中において、温度 1200 で 4時間行った。これらの供試材を表 6にまとめて示す。

表 6

これらの本発明材 3, 4及び比較材について断面組織観察により、再結晶の有無の確認を行った。その結果、本発明材 3, 4、及び比較材⑦， ⑨は、 CMSX— 2単結晶合金の表面（本発明材 3， 4では、 CMSX— 2単結晶合金と再結晶割れ防止被覆の界面のうち単結晶合金側）で、幅約 10マイクロメートルの再結晶層が認められたが、比較材⑧では再結晶層は認められなかった。

続いて、高サイクル疲労試験により材料特性の評価を行った。高サイクル疲労試験の試験条件は、小野式回転曲げ試験法により、試験温度が 9 0 0 ° (：、加える応力が 4 0 k g/mm 周波数が 6 O H zの条件で行い、その結果を表 7に示す。

表 7

*高サイクル疲労試験条件（小野式回転曲げ試験 JIS Z 2274)

試験： 9 0 0 °C

応力： 4 0 k g/mm²

周波数： 6 0 H z

上記表 7によれば、比較材⑦は比較材⑧との比較から明らかに再結晶による破断寿命低下が認められる。一方、本発明材 3 , 4は再結晶を起こしていない比較材⑧と比ベ寿命の低下が認められるものの、比較材⑦より明らかに長寿命となった。また、本発明材 3， 4は比較材⑨と比べても明らかに長寿命であり、再結晶割れ防止被覆中の B及び Cの複合添加、並びに、 Cの単独添加の結果が明瞭に示された。

産業上の利用可能性

本発明は、例えば、高温度下で用いられるタービンブレードの表面を強化する処理に用いることができる。

また、本発明に係る再結晶割れ防止被覆を有する N i基単結晶合金によれば、再結晶の際に生じた結晶粒界を強ィ匕し、再結晶後の材料強度特性を改善することができる。

Claims

請求の範囲

(1) 粒界強化効果のある元素の含有量が低い N i基単結晶合金の表面に、 Z r、 H f、 B及び Cよりなる群の粒界強化元素の少なくとも 1種以上を含む N i基合金を層状に被覆して N i基合金被覆を形成し、 N i基単結晶合金が再結晶を起こさない温度で熱処理をして、該 N i基単結晶合金の表面のみに上記粒界強化元素を拡散させた再結晶割れ防止被覆層を形成したことを特徴とする再結晶割れ防止被覆を有する N i基単結晶合金。

( 2 ) 上記 N i基単結晶合金の組成が、 0. 02 w t %以下の Z rと、 0. 3 w t % 以下の H と、 0. 02 1;%以下の(：と、 0. 0 lwt %以下の Bとを含むことを特徴とする請求項 1に記載の再結晶割れ防止被覆を有する N i基単結晶合金。

(3) 上記 N i基合金被覆の組成が、 0. lwt%以下の Z rと、 10wt%以下の Hf と、 0. 1\^%以下の8と、 0. 5 w t %以下の Cの少なくとも 1種以上を含むことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の再結晶割れ防止被覆を有する N i基単結晶合金。