WO1999064523A1

WO1999064523A1 - Composition d'appret a base aqueuse pour revetement de fluororesine

Info

Publication number: WO1999064523A1
Application number: PCT/JP1999/002915
Authority: WO
Inventors: Nobuyuki Tomihashi; Koichiro Ogita; Hisato Sanemasa
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 1999-12-16
Also published as: CN1175060C; CN1304431A; DE69929595D1; EP1103582A4; EP1103582A1; EP1103582B1; DE69929595T2; JPH11349887A; US6333372B1; KR20010052556A; JP4221773B2; KR100622883B1

Description

明細書

フッ素樹脂被覆用水性ブラィマ一組成物技術分野

本発明は、フッ素樹脂被覆用水性プライマ一組成物、即ちフッ素樹脂を各種金属基材へコーティングする際に、フッ素樹脂を基材へ接着させるために用いるプライマー組成物に関する。

背景技術

一般に、各種金属基材にポリテトラフルォロエチレン（P T F E ) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（F E P ) 、テトラフルォ口エチレン一パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体（P F A) 等のフッ素樹脂をコーティングする場合、フッ素樹脂の特性である非粘着性のために、フッ素樹脂を直接金属基材に塗装することは困難である。

そのため、フッ素樹脂コーティングを行う場合には、基材に対する接着性を有し、かつその上に塗装されるフッ素樹脂コーティングとも接着性を有するプライマー組成物が開発され、実用化されてきた。

特に近年、耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックの開発が進み、様々なプラスチックとフッ素樹脂を組み合わせて、新しいフッ素樹脂被覆用プライマ一の開発が進められている。

たとえば、特開昭 6 1 - 1 1 1 3 5 2号公報には、ポリエーテルスルホンとフッ素樹脂を含む水性分散体からなるフッ素樹脂被覆用組成物が開示されている。し力し、この組成物をプライマーとして使用した場合、ポリエーテルスルホンの欠点である耐食性がさらに低下する傾向が見られる。

特開昭 5 9— 1 9 9 7 7 4号公報には、ポリアミドイミドゃポリイミド等をバインダー成分とし、特定のフッ素樹脂と組み合わせた下塗り組成物が開示されてレ、る。しかし、この組成物は焼成時の変色が著しく、焼成後は濃い褐色に変色するため、塗膜の色調が限定されてしまう。加えて、吸湿性の比較的高いバインダ一樹脂を用いていることから、近年炊飯釜の塗装として普及してきている P F A 粉体コーティングのプライマーとして用いた場合には、特に I Hジャーなどの急激な加熱が行われる炊飯釜では、耐スチーム性が悪いため、使用時にブリスタが発生することがある。

一方、特許公報 2 7 0 2 0 4 1号には、ポリエーテルスルホン、ポリアミドィミドおよび Zまたはポリイミド、フッ素樹脂ならびに金属粉末を、有機溶媒中に溶解または分散させたプライマー組成物が記載されている。し力し、この特許の発明において、分散媒は N—メチルピロリドンなどの有機溶媒であり、バインダ一樹脂は溶媒に溶解していることから、塗料固形分を高くすることが難しい。また、近年大きな社会問題となっている環境問題の点からも、分散媒の組成を改善する必要がある。

発明の開示

本発明は、基材への密着性にすぐれ、かつ耐贪性 ·耐スチーム性に優れ、加えて環境問題を引き起こさず、作業性にも優れたフッ素樹脂被覆用プライマー組成物を提供しようとするものである。

本発明者らは、基材への密着性を担うプラスチック成分として耐スチーム性に優れるが耐食性に乏しレ、ポリエーテルスルホンと、これとは逆に耐食性は良好であるが耐スチーム性に劣るポリアミドィミドおよび Zまたはポリイミドを、両者の特徴を生かせるある比率で、フッ素樹脂と共に水性媒体中に粒子状態で分散混合し、これを成膜時に皮膜化することにより、相容性に乏しい両者の榭脂の特徴を生力すことができ、力つ従来のフッ素樹脂被膜用ブラーマ一組成物が有する上記の問題点を解決できることを見出した。

加えて、水性分散体であることから、溶剤系プライマー組成物の様に溶剤中に樹月旨分が溶解しておらず、ハイソリッド（高固形分）化も可能となり、分散媒の水性化およびハイソリツド化の 2つの点で、近年大きな社会問題ともなつている環境問題の解消にも大きく貢献し、あわせて塗装作業の簡便さと安全性を向上させることができる。

すなわち、本発明は、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび Zまたはポリイミド、並びにフッ素樹脂を水に分散してなり、かつポリエーテルスルホンのポリアミドイミドおよび Zまたはポリイミドに対する重量比が 8 5 ： 1 5〜 6 5 ： 3 5で、ポリエーテルスルホンとポリアミドイミドおよび/またはポリイミドとの合計のフッ素樹脂に対する重量比が 1 5 ： 8 5〜3 5 ： 6 5であるフッ素樹脂被覆用水性プライマー組成物を提供する。

発明の詳細な説明

本発明においてポリエーテルスルホンのポリアミドイミドおよび Zまたはポリイミドに対する重量比は、通常 8 5 ： 1 5〜6 5 ： 3 5の範囲、好ましくは 8 0 ： 2 0〜6 5 ： 3 5の範囲である。この範囲よりポリエーテルスルホンの割合が多いと、フッ素樹脂被覆用プライマーとして重要な性能の一つである耐食性が極端に低下する。一方、ポリアミドイミドおよびまたはポリイミドの割合が多いと、焼成時の変色により塗膜の色調の自由度が制限される上、 P F A粉体等の溶融樹脂系上塗りを塗装した場合に、耐スチーム性が低下する。

本発明において、ポリエーテルスルホンとポリアミドイミドおよび/またはポリイミドとの合計のフッ素樹脂に対する重量比は、通常 1 5 : 8 5〜 3 5 : 6 5 の範囲、好ましくは 2 0 ： 8 0〜3 5 ： 6 5の範囲である。この範囲よりフッ素樹脂の割合が多いと、プライマーの基材への密着性が低下するため、耐食性が低下する。一方、この範囲よりフッ素樹脂の割合が少ないと、トップコートであるフッ素樹脂被覆との接着性が低下して層間で剥離が生じたり、耐スチーム性ゃ耐食性が低下して、層間からプリスタが発生する原因となる。

本発明のプライマー組成物の固形分濃度は特に制限されないが、組成物の調製時や、輸送や塗布時の取り极、性の点から、 5 0重量％以下、例えば 4 0重量％以下が好ましい。

本発明のプライマー組成物に含まれるフッ素樹脂の種類は、特に限定されず、フッ素樹脂被覆用プライマーに従来から用いられているフッ素樹脂がいずれも使用できる。たとえば、ポリテトラフルォロエチレン（P T F E) 、変性 P T F E、テトラフルォロエチレン—へキサフルォロプロピレン共重合体（F E P ) 、テトラフルォロエチレン—パーフルォロアルキルビエルエーテル共重合体（p F A) 等を使用することができる。さらに、樹脂粒子がコア一シェル構造を有しているフッ素樹脂も使用できる。これらフッ素樹脂は、単独でまたは 2種類以上を併用して用いられる。

本発明において、バインダー成分であるポリエーテルスルホン、ポリアミドィミドおよび/またはポリイミドは粉砕され、水中に分散した状態で安定化されている。そのため、粒子径が大きすぎると分散安定性が低下して沈殿しやすくなる。加えて、粒子径が大きすぎると皮膜ィヒした際に表面の平滑性も低下する。さらに、粒子径が大きい場合にはプレンド前の各バインダ一樹脂の特性が残り、目的とする塗膜物性が出難い可能性がある。そのため、プライマ一組成中のポリエーテルスルホンおよびポリアミドィミドまたはポリイミドの平均粒子径は通常 8 // m以下、好ましくは 5 /z m以下であることが望ましい。一方、粒子径が小さい場合、表面平滑性に関しては問題がないが、組成物のチキソトロピー性が増加し、合わせて組成物の粘度も増加して取り极レ、や塗布が難しいことから、適当な平均粒子径の範囲は、一般に 0 . 5 z m以上 8 / m以下である。

本発明のプライマー組成物には、バインダー成分およびフッ素樹脂成分の他に、フッ素樹脂被覆用水性ブライマ一に配合される常套の添加剤を配合することがでさる。

例えば、着色の為に顔料を配合することが可能である。顔料としては、主に高温でも安定な無機顔料およびカーボンブラックが用いられる。ただし、顔料の添カロにより耐食性が低下すること力ら、顔料の添加量はおおむね樹脂成分の 2 0重量。 /₀を越えないようにするのがよい。

アルミニウムメタリックゃステンレスパウダー等光)! «のある金属粉末を添加することも可能である。ポリエーテルスルホンは透明性に優れた樹脂であり、これをベースとした本発明のプライマ一組成物も、金属粉末を添加することで、トップコートがクリヤー皮膜の場合でも光! «のある皮膜を与えることができる。これら金属粉末の添カ卩によりプライマーの耐食性は低下することがあるので、添加量はおおむね樹脂成分に対して 1 0重量％以下が望ましい。

添加剤として、樹脂の分散安定性を改善するために界面活性剤を添加することも好ましい。界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤を使用することができる。添加量は、塗料固形分に対して:！〜 1 5重量％が好ましい。

本発明のプライマー組成物には、塗装作業における作業性を向上し、あわせて組成物の保存安定性を確保する目的で、水溶性高分子化合物を添加して粘度調整することができる。し力し、水溶性高分子化合物の熱分解性によっては、熱分解物が耐食性低下の原因となることがある。使用できる水溶性高分子化合物としては、ポリビニノレアノレコーノレ、ポリビニノレピロリドン、メチノレセロース、ヒドロキシェチルセルロース等が例示できるが、他の水溶性高分子化合物も使用できる。更に、本発明の組成物には、必要に応じて、レべリング剤、消泡剤、沈降防止剤等の、常用されている塗料用添加剤を添加することもできる。

本発明のプライマー組成物の分散媒は水であるが、塗装後の皮膜の造膜性を補助する目的で、 Ν—メチルー 2—ピロリドン（ΝΜ Ρ ) ゃジメチルァセトアミド、ジメチルホルムァミド等の極性有機溶剤を組成物に添加してもよい。

極性溶媒の添加量は、その種類によって異なるが、添加量が少ないと造膜補助の効果がなく、多すぎると分散しているポリエーテルスルホンやポリアミドイミドゃポリイミドの粒子表面を溶解させ、組成物の安定性が悪くなる。一般に、有機溶媒の量は、水の 5 0重量％までが適当である。例えば、 Ν—メチルー 2—ピロリドンの場合、水に対して 5〜 5 0重量％の範囲で添加される。

本発明のプライマー組成物は、次ぎのような方法で調製することができる。まず、ポリエーテルスルホンおょぴ水を、適当な粉砕機、例えばボールミルに入れ、ポリエーテルスルホンが上記の好ましい粒径になるまで粉砕する。この場合、所望により極性有機溶媒を添加する。

ポリアミドイミドおよび Ζまたはポリイミドは、同様の方法により粉砕することができる。また、ポリアミドイミドおよびまたはポリイミドが溶媒に溶解している場合には、溶液を水に加えて樹脂を析出させ、その後適当な粉砕機、例えばボールミルにより、ポリアミドイミドおよび/またはポリイミドが上記のような粒径になるまで粉碎する。

次いで、上記のようにして得たポリエーテルスルホンの水性分散体ならびにポリアミドイミドおよび/またはポリイミドの水性分散体を、フッ素樹脂ディスパ —ジョンと混合し、本発明のプライマ一組成物を得る。

本発明のプライマー組成物は、従来の水性プライマー組成物と同様の方法で、基材塗布され、乾燥、焼き付けされて、プライマーを基材表面に形成する。本発明のプライマー組成物は、プライマーの上に形成されるトップコートのフッ素樹脂の種類を選ばない。すなわち、 P T F E系、？八系ぉょび1^ £ ?系水性ディスパージョン上塗り塗料、 P F A系および F E P系粉体塗料、並びにフッ素樹脂フィルムのプライマーとして使用することが出来る。

本発明のフッ素樹脂被覆用水性プライマー組成物は作業性および環境性に優れ、力つこの水性プライマー組成物から形成したプライマー層の上に形成したフッ素樹脂皮膜は、炊飯器やグリル鍋等に要求される耐スチーム性、耐食性に優れている。

実施例

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「％」および「部」は重量基準である。ポリエーテルスルホンの水性分散体の調製

ポリエーテルスルホン（以下、「PES」という。） 5003 P (I C I社製） 60 gおよびイオン交換水 60 gを、セラミックボールミル中で、 PES粒子が完全に粉砕されるまで（約 10分間）ミリングし、次にこれに N—メチルー 2—ピロリドン（以下、「NMP」とレヽう。） 1 80 gを加え、さらに 48時間ミリングした。

得られた分散体を、さらにサンドミルで 7パス粉砕して PES濃度約 20 %の水性分散体を得た。分散体中の PESの粒径は 2〜 3 mであつた。得られた分散体を、以下「水性 PES分散体」と呼ぶ。この水性 PES分散体を、下記実施例および比較例における組成物の調製に用いた。

ポリアミドイミドの水性分散体の調製

市販のポリアミドイミド（以下、「PA I」という。）樹脂溶液（固形分 29 重量％のNMP溶液）を水中に投入して樹脂を析出させた。これをボールミル中で所定時間粉碎して平均粒径 2 μ mの分散体を得た。得られた分散体の固形分は 20重量％であった。この分散体を、以下「水性 P A I分散体」と呼ぶ。この水性 P A I分散体を、下記実施例および比較例における組成物の調製に用いた。実施例 1

水性 P E S分散体および水性 P A I分散体を、 P E S対 P A I固形分重量比が 85 ： 1 5となるよう混合し、これに PTFEデイスパージヨン（固形分 60重量％) を、 PA Iと PESとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比（PES + PA I ：フッ素樹脂）が 20 ： 80となるように加え、更に増粘剤としてポリビニルアルコールを加えて粘度を 135センチボイズ（B型粘度計、 # 2ロータ ―； 60回転）に調整して、固形分 34重量％の水性分散液を得た。

実施例 2

水性 PES分散体および水性 P A I分散体を、 P E S対 P A I固形分重量比が

75 ： 25となるよう混合し、これに PTF Eデイスパージヨン（固形分 60重量。 /₀) を、 PA I と PESとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比が 20 ：

80となるように加え、更に増粘剤としてポリビュルアルコールを用いて粘度を 130センチボイズ（B型粘度計、 # 2ローター； 60回転）に調整して、固形分 34重量。/。の分散液を得た。

実施例 3

65 : 35となるよう混合し、これに PTFEデイスパージヨン（固形分 60重量％) を、 PA Iと PESとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比が 20 ： 80となるように加え、更に増粘剤としてポリビニルアルコールを用いて粘度を

120センチボイズ（B型粘度計、 # 2ローター； 60回転）に調整して、固形分 30重量％の分散液を得た。

実施例 4

水性 PES分散体および水性 P A I分散体を、 P E S対 P A I固形分重量比が 75 ： 25となるよう混合し、これに PTFEデイスパージヨン（固形分 60重量％) を、 PA Iと PESとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比が 1 5 ： 85となるように加え、更に増粘剤としてメチルセルロースを用いて粘度を 13 0センチボイズ（B型粘度計、 # 2ローター； 60回転）に調整して、固形分 3 7重量％の分散液を得た。

実施例 5

水性 PES分散体および水性 P A I分散体を、？£3対八 1固形分重量比が

75 ： 25となるよう混合し、これに PTFEデイスパージヨン（固形分 60重量。 /₀) を、 PA Iと PESとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比が 25 ： 75となるように加え、更に増粘剤としてメチルセルロースを用いて粘度を 13 5センチポィズ（B型粘度計、 # 2ロータ一； 60回転）に調整して、固形分 3 4重量％の分散液を得た。

実施例 6

水性 P E S分散体および水性 P A I分散体を、 P E S対 P A I固形分重量比が 75 ： 25となるよう混合し、これに PTF Eディスパ一ジョン（固形分 60重量％) を、 PA Iと PESとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比が 35 _: 65となるように加え、更に増粘剤としてメチルセルロースを用いて粘度を 13 0センチボイズ（B型粘度計、 #2ローター； 60回転）に調整して、固形分 3 4重量％の分散液を得た。

比較例 1

水性 PE S分散体に PTF Eデイスパージヨン（固形分 60重量。/。）を、 PE S対 PTFE固形分重量比が 20 ： 80となるように加え、更に増粘剤としてポリビュルアルコールを用いて粘度を 1 30センチボイズ（B型粘度計、 # 2ロータ一； 60回転）に調整して、固形分 34重量％の分散液を得た。

比較例 2

水性 P A I分散体に PTFEデイスパージヨン（固形分 60重量⁰/。）を、 PA I対 PTFE固形分重量比が 20 ： 80となるように加え、更に増粘剤としてポリビニルアルコールを用いて粘度を 140センチボイズ（B型粘度計、 # 2ローター； 60回転）に調整して、固形分 34重量％の分散液を得た。

比較例 3

水性 P E S分散体および水性 P A I分散体を、 P E S対 P A I固形分重量比が 50 ： 50となるよう混合し、これに PTFEデイスパージヨン（固形分 60重量％) を、 PA Iと PESとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比が 20 ： 80となるように加え、更に増粘剤としてポリビニルアルコールを用いて粘度を 135センチボイズ（B型粘度計、 # 2ローター； 60回転）に調整して、固形分 ₃4重量。/。の分散液を得た。

比較例 4

PES 5003 Pを NMPに溶解して固形分 20重量％の溶液を調製した。これに、 NMPとフッ素樹脂（FEP粉末）を PES対フッ素樹脂の固形分重量比が 20 ： 80になるように加え、ボールミル中で分散を行い、固形分 1 8重量％の分散液を得た。得られた分散液の粘度は 1 80センチボイズ（B型粘度計、 # 2ローター； 60回転）であった。

比較例 5

PES 5003 Pを NMPに溶解して固形分 20重量％の溶液を調製した。これに、ポリアミドィミドの NMP溶液を固形分重量比で 75 ： 25となるように加え、さらに NMPとフッ素樹脂（FEP粉末）を、 PA I と PESとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比が 20 ： 80となるように加えて、ボールミル中で分散を行い固形分 1 8重量％の分散液を得た。得られた分散液の粘度は 1 6 5センチボイズ（B型粘度計、 # 2ローター； 60回転）であった。

試験板の作製：

上記実施例および比較例で得た分散液それぞれをプライマー組成物として使用して、下記の手順で試験用塗板を得た。

基材としての純アルミニウム板（A— 1 0 50 P) の表面をアセトン脱脂した後、サンドプラストにより表面粗度 R aが 2. 5 μΐηから 3. 5 / mとなるように粗面化した。エアーブローにより表面のダストを除去した後、各分散液を（乾燥）膜厚 1 0 /X mになるよう塗装した。

これを約 1 00 °Cで赤外乾燥した後、トップコートとして P F A粉体塗料（A C X— 3 1 ) を塗装し、 3 80 °Cで 20分間焼成した。トップコートの膜厚は 4 0 //mであった。

試験方法：

塗膜の性能を、下記のようにして測定、評価した。

おでんの素耐食性

試験板の塗膜表面に力ッタ一ナイフでクロスカットによつて基材に達するきずを入れた。この試験板を、おでんの素（ヱスビー食品製） 20₈を水1 リットルに溶解した溶液中に浸漬し、 70°Cに保温して、ブリスタの発生等異状が無いかを 1 00時間毎にチェックした。正常な塗膜を維持した時間を表 1に示す。

耐スチーム試験

試験板を 6気圧の水蒸気中に 8時間放置し、取り出した後、 250°Cまで 2分間で加熱した。これを 1サイクルとして 2 0サイクルまで繰り返して試験を行い、ブリスタの発生の有無を調べた。

2 0サイクル後もブリスタが発生しないものを「合格」とし、ブリスタが発生したものは「不合格」とし、ブリスタが発生したサイクル数と共に表 1に示した。

PES/PAI PES+PAI/ 分散媒固形分おでんの素耐スチーム塗料粘度 (重量比）フッ素樹脂 (重量％) 耐食性試験

(重量比）

実施例 1 85： 15 20： 80 水 34% 1000時間合格上 3 o cp 実施例 2 75： 25 20： 80 水 34% 2000時間合格 1 3 Ocp 実施例 3 65： 35 20： 80 水 30% 2500時間合格 1 2 Ocp 実施例 4 75： 25 15： 85 水 37% 1000時間合格 1 5 Ocp 実施例 5 75： 25 25： 75 水 34% 2000時間合格丄 3 o cp 実施例 6 75： 25 35： 65 水 34% 2000時間合格 1 3 Ocp 比較例 1 100： 0 20： 80. 水 34% 100時間合格 13 Ocp 比較例 2 0:100 20： 80 水 34% 100時間不合格（1サイクル) 14 Ocp 比較例 3 50： 50 20： 80 水 34% 1000時間不合格 (3サイクル）丄 35 cp 比較例 4 100： 0 20： 80 NMP 1 8% 100時間合格 180 cp 比較例 5 75： 25 20： 80 NMP 18% 500時間合格 1 65 cp

Claims

請求の範囲

1. ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび Zまたはポリイミド、並びにフッ素樹脂を水に分散してなり、かつポリエ一テルスルホンのポリアミドィミドおよび Zまたはポリイミドに対する重量比が 85 : 1 5〜 65 : 35で、ポリエーテルスルホンとポリアミドイミドおよび Zまたはポリイミドとの合計のフッ素樹脂に対する重量比が 1 5 ： 85〜35 ： 65であるフッ素樹脂被覆用水性プライマー組成物。

2. ポリエーテルスルホン、並びにポリアミドイミドおよび Zまたはポリイミドの平均粒子径が 0. 5// Γη〜8 // Γηである請求項 1に記載のフッ素樹脂被覆用水性プライマ一組成物。

3. 水に対して 50重量％までの極性有機溶剤をさらに含む請求項 1に記載のフッ素樹脂被覆用水性ブラィマー組成物。

4. 有機溶剤が、 Ν—メチルー 2 _ピロリドンである請求項 3に記載のフッ素樹脂被覆用水性ブラィマー組成物。

5. Ν—メチル _2_ピロリドンを水に対して 5〜 5◦重量％含む請求項 4に記載のフッ素樹脂被覆用水性プライマー組成物。

6. 固形分濃度が、 50重量％を越えない請求項 1〜 5のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆用水性プライマ一組成物。