WO1999052874A1 - Derives difluoroalcene, procede de production associe, et agent de lutte contre les ravageurs dans l'agriculture et l'horticulture - Google Patents

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Katsutoshi Fujii
Koji Hatano
Isamu Narita
Shoji Shikita
Tatsumi Tanaka
Yasushi Nakamoto
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    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
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    • C07D285/06—1,2,3-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,3-thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/64—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/34—Sulfur atoms

Definitions

  • Akira Shelf difluoroalkene derivatives, their preparation and agricultural and horticultural pesticides
  • the present invention relates to a novel difluroalken derivative which is useful as a pesticide for agricultural and horticultural use.
  • Conventional technology is a novel difluroalken derivative which is useful as a pesticide for agricultural and horticultural use.
  • difluro-alkene derivative of the present invention is a novel compound, it is not known to have pest control activity for agricultural and horticultural purposes.
  • An object of the present invention is to provide a novel difluoroalkene derivative, a method for producing the same, and a pesticide for agricultural and horticultural use containing the same as an active ingredient.
  • the present invention is as follows.
  • the first invention has the following formula (1):
  • m represents an integer of 3 to 14
  • n represents an integer of 0 to 2
  • Q represents any one of Q ⁇ to Q 20 represented by the following formula:
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 21 represents a hydrogen atom or a formyl group
  • R 31 represents a hydrogen atom or a carbon atom number ⁇ to 4 It represents number of alkyl group
  • R 32 represents a hydrogen atom or TansoHara number of child ⁇ 1-4 alkyl groups
  • R 33 represents a hydrogen atom or a Bok port group
  • R 41 is hydrogen or C
  • R 42 represents a hydrogen atom or —CO R 44
  • R 43 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 44 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 51 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 52 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • It represents Le group
  • R 61 represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • R 71
  • R 1151 represents a hydrogen atom, 1-4 alkyl groups or phenylene Le group carbon atoms
  • R 111 represents a hydrogen atom or a carbon atom number ⁇ 1-4 alkyl groups
  • R 141 Are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an octablock having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 142 represents a hydrogen atom or a carbon atom having 1 carbon atom
  • R 143 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an amino group
  • R 144 represents an amino group
  • R 1 S1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • R 152 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an octylogen atom
  • R 153 represents a hydrogen atom, a carbon atom number of 1-4 alkyl groups, a carbon atom number of 1-4 or eight-necked alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 171 is also hydrogen atom is an alkyl group of four to several carbon atoms
  • R 172 represents
  • the second invention has the following formula (2):
  • Q-S-Y (2) wherein Q is as defined above; Y represents a hydrogen atom or a sodium atom;
  • the present invention relates to a method for producing a difluro-alkene derivative represented by the formula:
  • the third invention provides the following formula (3b): Wherein R and m are as defined above,
  • the fourth invention provides the following formula (3c):
  • a fifth invention is characterized in that the compound represented by the formula (1a) is reacted with an oxidizing agent.
  • the sixth invention relates to a pesticidal composition for agricultural and horticultural use, comprising a difluro-alkene derivative represented by the above formula (1) as an active ingredient.
  • n is an integer from 0 to 2.
  • Q represents any one of Q 1 to Q 20 shown in the following formula.
  • formula (1) in which Q is represented by Q 1 to Q 20 will be referred to as formulas (Q 1) to (Q 20), respectively, and compounds represented by formulas (Q 1) to (Q 20) will be referred to as Compounds (Q 1) to (Q 20).
  • the formulas (Ql) to (Q20) are as shown in Tables 2 to 33 below, and specific compounds of the compounds (Q1) to (Q20) are as follows.
  • Specific examples of the compound (Q 1) include, for example, the compounds described in Table 2 below. (1-1) to compound 0-3).
  • Specific examples of the compound (Q2) include the compound (2-1) to the compound (2-6) described in Table 3 below.
  • Specific examples of the compound (Q3) include, for example, the compounds (3-1) to (3-6) described in Table 4 below.
  • compound (Q4) include, for example, compounds (4- ⁇ to compound (4-12)) described in Table 5 below.
  • Specific examples of the compound (Q5) include the compounds (5-1) to (5-9) described in Table 6 below.
  • Specific examples of the compound (Q6) include, for example, the compounds (6-1) to (6-9) described in Table 7 below.
  • Specific examples of the compound (Q7) include, for example, the compounds (7-1) to (7-6) described in Table 8 below.
  • Specific examples of the compound (Q8) include, for example, the compounds (8-1) to (8-15) described in Table 9 below.
  • Specific examples of the compound (Q9) include, for example, the compounds (9-1) to (9-9) described in Table 10 below.
  • compound (Q10) include, for example, compounds (10-1) to (10-30) described in Table 11 below.
  • Specific examples of the compound (Q11) include, for example, the compounds (11-1) to (11-6) described in Table 12 below.
  • Specific examples of the compound (Q12) include, for example, compounds (12-1) to (12-3) described in Table 13 below.
  • lig compound (Q13) examples include, for example, compounds (13-1) to lig compound (13-3) described in Table 14 below.
  • yidani (Q14) examples include, for example, the yidani (14-1) to the yidani (14-36) described in Table 15 below. it can.
  • Specific examples of the compound (Q ⁇ 5) include, for example, compounds (15-1) to (15-30) described in Table 16 below.
  • Specific examples of the compound (Q16) include, for example, the compound (16-1) to the compound (16-3) described in Table 17 below.
  • compound (Q17) examples include, for example, compounds (17-1) to (17-21) described in Table 18 below.
  • yidani examples include, for example, the yidani (18-1) to (18-6) described in Table 19 below. it can.
  • compound (Q19) examples include, for example, compounds (19-1) to (19-15) described in Table 20 below.
  • Specific examples of the compound (Q20) include, for example, those described in Table 21 below.
  • Compounds (20-1) to ehg (20-3) can be mentioned.
  • R 11 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 ′ is a hydrogen atom or a formyl group.
  • R 31 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group for R 31 may be a straight-chain or branched one; preferably CH 3 .
  • R32 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group for R 32 can be straight-chain or branched; preferably CH 3 .
  • R 33 is a hydrogen atom or a nitro group.
  • R 41 is a hydrogen atom or an alkyl group having from 4 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group for R 41 examples include straight-chain or branched ones; preferably CH 3 .
  • R 42 is a hydrogen atom or one CO R 44 .
  • R 43 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group for R 43 examples include a linear or branched one; preferably CH 3 .
  • R44 is an alkoxy group having 4 to 4 carbon atoms.
  • alkoxy group for R 44 examples include a straight-chain or branched one; preferably, OC 2 H 5 .
  • R 51 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group for R 51 may be a straight-chain or branched one; preferably CH 3 .
  • R 52 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group for R 52 examples include a linear or branched one; preferably CH 3 .
  • R 61 is a hydrogen atom or an octogen atom.
  • halogen atom in R 61 a chlorine atom, an iodine atom, but a bromine atom and a fluorine atom can be cited; preferably, a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 71 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 71 examples include a linear or branched one; preferably CH 3 .
  • R 81 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or —CO R 83 .
  • the alkyl group for R 81 may be straight-chain or branched; preferably CH 3 or C 2 H 5 .
  • R 82 is a hydrogen atom or an alkyl group having 4 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group for R 82 examples include a straight-chain or branched one; preferably, t-C 4 H 9 .
  • R 83 is a dimethylamino group.
  • R 91 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group for R 91 may be straight-chain or branched; preferably CH 3 .
  • R 92 is a hydrogen atom or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the octaalkyl group for R 92 include a straight-chain or branched alkyl group having an octalogen atom such as a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; are those halogen atoms fluorine atoms; more preferably, is CF 3.
  • an octalogen atom such as a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom
  • halogen atoms fluorine atoms more preferably, is CF 3.
  • R 1 (n is a hydrogen atom, an alkyl group having from 4 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the alkyl group for R 1 D1 may be linear or branched; preferably, it is CH 3 or C 2 H 5 .
  • R 1 1 1 is a hydrogen atom or a carbon atoms ⁇ to 4 alkyl groups.
  • the alkyl group for R 111 can be straight or branched; preferably CH 3 .
  • R 141 is a hydrogen atom, an alkyl group having 4 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an octaalkoxy group having 4 to 4 carbon atoms , an amino group, Shiano group or - COR 1 44.
  • the alkyl group for R 141 can be straight-chain or branched; preferably CH 3 .
  • Examples of the octaalkyl group for R 141 include a linear or branched alkyl group having a halogen atom such as a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; it is those androgenic atom is a fluorine atom; still more preferably, is CF 3.
  • a halogen atom such as a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom
  • it is those androgenic atom is a fluorine atom; still more preferably, is CF 3.
  • Examples of the alkoxy group for R 141 include a linear or branched one; preferably, OCH 3 .
  • Examples of the octa-alkoxy group for R 141 include a linear or branched alkoxy group having a halogen atom such as a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; preferably, the halogen atom is a fluorine atom.
  • a halogen atom such as a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; preferably, the halogen atom is a fluorine atom.
  • OCH 2 CF 3 more preferably OCH 2 CF 3 .
  • R 142 is a hydrogen atom or an alkyl group having 4 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group for R 142 can be straight or branched; preferably CH 3 .
  • R '43 represents a hydrogen atom, a carbon atom number ⁇ to 4 alkyl groups, 1 to 4 alkoxy groups or an amino group carbon atoms.
  • the alkyl group for R 143 can be straight or branched; preferably CH 3 .
  • the alkoxy group for R 143 may be linear or branched; preferably, it is OCH 3 .
  • R 144 is an amino group.
  • R 151 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • the alkyl group for R 151 can be a straight-chain or branched one; preferably n-C 3 H 7 , i-C 3 H 7 or cyc-C 3 H 7 .
  • R152 is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • halogen atom in R 152 examples include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; preferably a chlorine atom.
  • the alkyl group for R 152 can be straight or branched; preferably CH 3 .
  • R 153 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 4 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group for R 153 may be straight or branched; preferably CH 3 or C 2 H 5 .
  • haloalkyl group for R '53 a chlorine atom, an iodine atom, but a straight-chain or branched alkyl group having a halogen atom such as a bromine atom ⁇ and fluorine atom can kick elevation; preferably, a halogen atom And more preferably CH FCH 3 .
  • the alkoxy group for R 153 may be straight-chain or branched; preferably, it is OCH 3 .
  • R 171 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group for R 171 can be a straight-chain or branched one; preferably CH 3 , C 2 H 5 or i-C 3 H 7 .
  • R 172 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group for R 172 can be straight-chain or branched; preferably CH 3 .
  • R 173 is a hydrogen atom, an alkylyl group having from 4 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • the alkyl group for R 173 can be straight-chain or branched; preferably CH 3 .
  • R 174 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group for R 174 can be straight or branched; preferably CH 3 .
  • R 181 is a hydrogen atom or an octogen atom.
  • halogen atom for R 181 examples include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; preferably a chlorine atom.
  • R 191 is a hydrogen atom or a halogen atom.
  • halogen atom for R 19 examples include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; preferably a chlorine atom.
  • R 192 is a hydrogen atom, an amino group, a nitro group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group for R 192 may be straight-chain or branched; preferably, it is OC 2 H 5 .
  • X is a halogen atom, a methanesulfonyl group or a p-toluenesulfonyl group.
  • halogen atom for X examples include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Y is a hydrogen atom or a sodium atom.
  • R '01 is a hydrogen atom, m is 4, I arsenide compound n is 0 (Q 1 0).
  • R 111 carbon atoms 1-4 amino is an alkyl group, m is 4, compounds wherein n is 0 (Q 1 1).
  • R 111 is an alkyl group having ⁇ to 4 carbon atoms, m is 4 der Li, n is 1 Compound (Q 1 1).
  • R 151 is a hydrogen atom
  • R 152 is a halogen atom
  • R 153 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • m is 4, and n is 0 (Q 1 Five).
  • the compound (1) can be synthesized by the following synthesis method 1 or 2. (Synthesis method 1)
  • the compound (1a) (when n is 0 in the compound (1)) is prepared by reacting the compound (2) with the compound (3) in a solvent or without a solvent as shown below. Can be combined.
  • the reaction is preferably performed in the presence of a base, but when Y is a sodium atom, the base may not be added.
  • the molar ratio of the raw materials can be set arbitrarily, but usually the ratio of the compound (3) is 0.5 to 2 mol per 1 mol of the compound (2).
  • the type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, rigoin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and dichloromethane. , Chlorinated or non-chlorinated aromatic, aliphatic, and alicyclic hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, trichloroethylene; tetrahydrofuran, dioxane, getyl ether, etc.
  • ethers such as ethers, nitriles such as acetate tritol and pionitol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, dimethyl
  • Non-protons such as sulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone, etc. It leaves in the like and mixtures year solvent; polar solvent.
  • the amount of the solvent to be used may be such that the compound (2) is 5 to 80% by weight; it is preferably used so that the compound (2) is 10 to 70% by weight.
  • the type of base is not particularly limited, and organic and inorganic bases, for example, tertiary amines such as triethylamine, aromatic or non-aromatic heterocycles such as pyridine, piperidine and the like, Alkali metal alcohols such as hydrides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, sodium methyl chloride, potassium t-butoxide, etc. of alkali metals and alkaline earth metals Can be.
  • the amount of the base to be used is ⁇ -5 times the molar amount of compound (2); preferably, it is 1.2 to 2.0 times the molar amount.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is within a range of 12 (TC to the boiling point of the solvent or lower; preferably room temperature to 50 ° C).
  • the reaction time varies depending on the concentration and temperature described above; it is usually 0.5 to 5 hours.
  • the starting compound (2) can be obtained as a commercial product or can be produced by a known method.
  • chloracetaldehyde ethoxycarbonyl is obtained as follows according to the method described in Can. J. Chem., 5_5_ 243 (1977). It can be obtained by reacting hydrazone with thionyl chloride and then mercaptolating it. fj? 101
  • R 31 to R 33 are as defined above.
  • oxazoline-2-amine is synthesized as shown below, and then It can be obtained by a mercaptization method.
  • R 51 and R 52 are as defined above.
  • R 151 to R 153 are as defined above.
  • Q16 it can be obtained according to the method described in JP-A-63-203632, by reacting thiocyanate with urea and then hydrolyzing it as follows. .
  • the compound (3c) was prepared by monoesterification of a diol with acid chloride in the presence of a base according to the scheme shown below, followed by J. Org. Chem., 43, 2480 (1978) Oxidation can be carried out according to the method described, followed by difluroalkenylation according to the method described in Chem. Lett. 983 (1 979), followed by hydrolysis.
  • m has the same meaning as described above.
  • the compound (1b) (when n is 1 or 2 in the compound (1)) is prepared by reacting the compound ( ⁇ a) with an oxidizing agent in a solvent as shown below. Can be synthesized. / F Oxidizing agent
  • n ′ is 1 or 2
  • m and Q are as defined above.
  • the oxidizing agent is usually in a ratio of 1 to 2 mol per 1 mol of the compound (1a).
  • the type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction, and examples thereof include the same hydrocarbons, nitriles, ketones, and aprotons as described in the above-mentioned Synthesis Method 1.
  • a polar solvent, or alcohols such as methanol and ethanol; water; and mixtures thereof; preferably, halogenated hydrocarbons, alcohols, and water.
  • the amount of the solvent to be used may be such that the amount of the compound (1a) is 5 to 80% by weight; however, it is preferably 10 to 70% by weight.
  • Type of oxidizing agent is not particularly limited, for example, m- black port perbenzoate, old ceftriaxone ( ⁇ Rudoritchi Co., 2 KH S0 5 ⁇ KH S0 4 ⁇ K 2 S0 4), such as the elevation up hydrogen peroxide Can be
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is in the range of 120 ° C. to the boiling point of the solvent or lower; preferably, room temperature to 70 ° C.
  • the reaction time varies depending on the concentration and temperature in the previous period; it is usually 0.5 to 3 hours.
  • the compound (1) produced by the synthesis method 1 or 2 can be subjected to ordinary post-treatments such as extraction, concentration, and filtration, and if necessary, can be appropriately purified by a known method such as recrystallization or various types of chromatography. it can.
  • Compound (1) can also be synthesized by the following scheme in addition to Synthesis Method 1 and Synthesis Method 2.
  • Examples of the compound (1) include compounds Q 1 to Q 20 shown in Tables 2 to 21 described below.
  • the pests for agricultural and horticultural use which are controlled by the compound (1) of the present invention include agricultural and horticultural pests (for example, Hemiptera (Pteromorpha, Lepidoptera, Aphids, Whitefly), Lepidoptera, etc. Eyes (Pyropods, Convolvulaceae, Psocid beetles, Pests, Scarab beetles, Calyptera, etc.), Coleoptera (E.
  • Nematodes such as Necobium cyst, Cystocentiyu, Negusarecentiyu, Singarecentiyu, Matsunosaisenchu, etc.
  • Sanitary pests for example, fly
  • cockroaches etc.
  • indoor mites eg, Dermatophagoides farinae, Dermatophagoides farinae, etc.
  • animal parasitic mites for example, mites, spider mites, and two kinds of dust mites
  • storage pests for example, terrestrial beetles, beetles, etc.
  • Red rust barley powdery mildew, cucumber downy mildew, rice blast, tomato blight, etc.
  • the pesticidal composition for agricultural and horticultural use of the present invention has a remarkable insecticidal, acaricidal, nematicidal and fungicidal effect, and contains at least one compound (1) as an active ingredient.
  • the compound (1) can be used alone, but is usually compounded with a carrier, a surfactant, a dispersant, an auxiliary agent, and the like (for example, powders, emulsions, fine granules, granules, It is preferably used as a composition such as a wettable powder, an oily suspension, or an aerosol.
  • a carrier for example, a surfactant, a dispersant, an auxiliary agent, and the like
  • a surfactant for example, powders, emulsions, fine granules, granules, It is preferably used as a composition such as a wettable powder, an oily suspension, or an aerosol.
  • the carrier examples include solid carriers such as talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, slaked lime, cas sand, ammonium sulfate, and urea; hydrocarbons (kerosene, mineral oil, etc.); Group hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), chlorinated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, cyclohexanone, isophorone, etc.) , Esters (ethyl acetate, ethylene glycol acetate, dibutyl maleate, etc.), alcohols (methanol, n-hexanol, ethylene glycol, etc.), polar solvents (dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc.), water, etc. Liquid carrier; air
  • Surfactants and dispersants that can be used to improve the performance of this agent, such as adhesion to animals and plants, improved absorption, and dispersion, emulsification, and spreading of drugs include, for example, alcohol Examples thereof include sulfonic acid esters, alkyl sulfonates, lignin sulfonates, and poly (ethylene glycol ether).
  • alcohol examples thereof include sulfonic acid esters, alkyl sulfonates, lignin sulfonates, and poly (ethylene glycol ether).
  • carboxymethylcellulose, polyethylene blend, and gum arabic can be used as adjuvants.
  • the above-mentioned carrier, surfactant, dispersant, and auxiliary can be used alone or in appropriate combination, respectively, according to the respective purposes.
  • the concentration of the active ingredient is usually 1 to 50% by weight for emulsions, usually 0.3 to 25% by weight for powders, and usually 1 to 90% by weight for wettable powders.
  • preparations can be diluted to an appropriate concentration and, depending on the purpose, sprayed on the foliage of plants, soil, or the surface of paddy fields, or can be used for various purposes by directly applying.
  • 4-pentene (70 g) was dissolved in 700 ml of dichloromethane, and triethylamine (70 g) was added at a time.
  • sodium hydrosulfite (51 g), sodium hydrogen carbonate (25 g), and dibromodifluoromethane (77 g) were added in this order, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
  • Methanesulfonyl chloride (4) Promote 6,6,6-Promodiflurohexane (45 g) is dissolved in 200 ml of dimethylformamide, zinc powder (8.8 g), cupric chloride (1.2 g) ) was added in order, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
  • reaction solution was added to a cold 5% aqueous hydrochloric acid solution (200 ml), and extracted with ethyl acetate.
  • the organic layer was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate.
  • 1,5-Pentanediol 100 g was dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran, and triethylamine (110 g) was added.
  • black benzoyl lip (84 g) was added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was returned to room temperature and stirred for 2 hours.
  • Ogilzyl chloride (37.8 g) was dissolved in 40 OmI of dichloromethane and the solution was cooled to 160 ° C.
  • 5-Mercapto-1,2,3-thiadiazole sodium salt (1.02 g) was suspended in 20 ml of acetone, and stirred at room temperature with 1-methanesulfonyloxy-6,6-difluoro-5-hexene. (1.10 g) was added dropwise.
  • the precipitate is filtered, the filtrate is concentrated under reduced pressure, and the obtained residue is purified by silica gel column chromatography (Pelcogel C-200, eluted with toluene) to give the target compound as a yellow liquid 0.88 g was obtained.
  • Compound (1) 10 parts by weight, kaolin 70 parts by weight, white carbon 18 parts by weight, Nesai Rex Powder (trade name; manufactured by Kao Corporation) 1.5 parts by weight and Demol (trade name: Kao shares) 0.5 part by weight was uniformly mixed and then pulverized to obtain a wettable powder.
  • Toxanone (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries) was added to 20 parts by weight of (1) and 70 parts by weight of xylene, mixed uniformly, and dissolved to obtain an emulsion.
  • a powder was obtained by uniformly mixing 5 parts by weight of the powder of the compound (1), 50 parts by weight of talc, and 45 parts by weight of kaolin.
  • Example 4 (Efficacy test)
  • Each wettable powder of the compound (1) shown in Tables 2 to 21 prepared according to Example 3 was diluted to 300 ppm with water containing a surfactant (0.01%).
  • Cabbage leaf pieces (5 x 5 cm) were immersed in the chemical solution for 30 seconds, placed in each plastic cup, and air-dried.
  • the evaluation of the insecticidal effect was shown in four stages (A: 100%, B: less than 100 to 80%, C: less than 80 to 60%, D: less than 60%) according to the range of the mortality.
  • Comparative compound 1 was used in the same test method as the compound of the present invention.
  • Comparative Compound 1 is Compound No. VII 16 described in W095 / NO 24403, and has the following formula:
  • Each wettable powder of the compound (1) shown in Tables 2 to 21 prepared according to Example 3 was diluted to 300 ppm with water containing a surfactant (0.01%).
  • the rice seedlings were immersed for 30 seconds, air-dried, and inserted into each glass cylinder.
  • Each wettable powder of the compound (1) shown in Tables 2 to 21 prepared according to Example 3 was diluted to 300 ppm with water containing a surfactant (0.01%). Rice seedlings were immersed in a chemical solution for 30 seconds, air-dried, and inserted into each glass cylinder.
  • Each of the wettable powders of the compounds (1) shown in Tables 2 to 21 prepared according to Example 3 was diluted to 500 ppm with water containing a surfactant (0.01%).
  • the drug solution (1 ml) was evenly dropped on filter paper (diameter 7.8 cm, 1 piece) in each plastic cup and air-dried.
  • Each wettable powder of the compound (1) shown in Tables 2 to 21 prepared according to Example 3 was diluted to 500 ppm with water containing a surfactant (0.01%). Inside, soybean leaves were immersed for 30 seconds and placed in plastic cups.
  • Each wettable powder of the compound (1) shown in Tables 2 to 21 prepared according to Example 3 was diluted to 300 ppm with water containing a surfactant (0.01%).
  • Each bean leaf piece (diameter: 20 mm) in which 10 adult female mites were parasitized was immersed for 15 seconds. Next, each leaf piece was allowed to stand in a constant temperature room at 25 ° C, and three days later, the number of live and dead insects in each leaf piece was counted to determine the acaricidal rate.
  • Each wettable powder of the compound (1) shown in Tables 2 to 21 prepared according to Example 3 was diluted to 300 ppm with water containing a surfactant (0.01%). Five female adult females were produced for 24 hours, and the leaves (20 mm in diameter) from which the adults were removed were immersed for 15 seconds.
  • each leaf piece was allowed to stand in a constant temperature room at 25 ° C, and after 7 days, the number of hatching larvae on each leaf piece was counted to determine the ovicidal rate.
  • the evaluation of the ovicidal effect was carried out using the comparative compound 1 and 4 stages (A: 100%, B: less than 100 to 80%, C: less than 80 to 60%, D: 60) according to the range of the ovicidal rate. %).
  • the resulting length 2. 5 cm, a filter paper of width 0. 5 cm, the ⁇ Se Bok emissions solution of the compound shown in Table 2 ⁇ 21 0. 01 ⁇ 0. 1 gZm 2 impregnated, the anti Danishi Bok air dried was. Two pieces of each filter paper were placed in a tube bottle with a screw cap of 6 ml in volume, and 10 mites were released, and the number of live and dead mites was counted two days later to determine the mortality. The acaricidal effect was evaluated in four stages (A: 95% or more, B: less than 95 to 90%, C: less than 90 to 50%, D: less than 50%) according to the range of the mortality.
  • comparative compounds 1 and 2 were used in the same test method as the compound of the present invention.
  • the comparative compound 2 was permethrin (trade name: Adion),
  • Table 42 shows the results.
  • Each wettable powder of the compound (1) shown in Tables 2 to 21 prepared according to Example 3 was weighed in an Erlenmeyer flask, and adjusted to 100 ppm with water containing a surfactant (0.01%). Diluted. Next, the roots of the rice seedlings were thoroughly washed with water, and only the roots were immersed in a chemical solution. Thereafter, a glass cylinder was set, and 10 larvae of the 4th instar larvae were released, covered with gauze and left in a constant temperature room at 25 ° C. After 4 days, the number of live and dead insects was counted, and the mortality was calculated. In the evaluation of the insecticidal effect, 100% of the samples were indicated as A, those of less than 100 to 80% as B, those of less than 80 to 60% as ⁇ , and those of less than 60% as D.
  • Table 44 shows the results.
  • Table 45 shows the results.
  • a plate medium was prepared by mixing a PDA (potato dextroth agar) medium with an acetone solution of a reagent so as to have a final concentration of 20 ppm.
  • the flora of Plum rot, rice blast, and gray mold were grown on a PDA plate medium in advance, cut into 1 mm squares with a scalpel, and inoculated into the prepared drug-containing plate medium.
  • the cells were cultured in the dark at 25 ° C for 3 days, and the control value was determined by comparing the microflora diameter with the group without the addition of the drug.
  • novel difluro-loalkene derivative of the present invention has an excellent agricultural and horticultural pest control effect.

Landscapes

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Description

明 —棚 ジフルォロアルケン誘導体、 その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
Q
5
技術分野
本発明は、 農園芸用の有害生物防除剤として有用である新規なジフル才ロア ルケン誘導体に関するものである。 従来の技術
本発明のジフル才ロアルケン誘導体は、 新規化合物であることから、 農園芸 用の有害生物防除活性を有することも知られていない。
本発明の課題は、 新規なジフルォロアルケン誘導体、 その製法及びそれを有 効成分とする農園芸用の有害生物防除剤を提供することである。
本発明者らは、 前記の課題を解決するために検討した結果、 新規なジフルォ ロアルケン誘導体が顕著な農園芸用の殺虫活性を有することを見出し、 本発明 を完成した。 発明の開示
即ち、 本発明は次の通りである <
第 1の発明は、 次式 （1 ) ：
Figure imgf000003_0001
式中、 mは、 3〜1 4の整数を表し、 nは、 0〜2の整数を表し、 Qは、 次式で示す Q〗 ~ Q 2 0のいずれか 1つを表す：
Figure imgf000003_0002
Q7 Q8
Figure imgf000004_0001
式中、 R 1 1は、水素原子または炭素原子数 1 ~4個のアルキル基を表し； R21は、 水素原子またはホルミル基を表し； R31は、 水素原子または炭 素原子数〗〜 4個のアルキル基を表し； R32は、 水素原子または炭素原 子数〗〜 4個のアルキル基を表し； R 33は、 水素原子または二卜口基を 表し； R 41は、水素原子または炭素原子数 〜 4個のアルキル基を表し； R42は、 水素原子または— CO R 44を表し； R43は、 水素原子または炭 素原子数 1〜 4個のアルキル基を表し； R44は、 炭素原子数 1 ~4個の アルコキシ基を表し； R 51は、 水素原子または炭素原子数〗〜 4個のァ ルキル基を表し； R52は、 水素原子または炭素原子数 1〜 4個のアルキ ル基を表し； R61は、 水素原子またはハロゲン原子を表し； R71は、 水 素原子または炭素原子数〗〜 4個のアルキル基を表し； R81は、 水素原 子， 炭素原子数 1〜4個のアルキル基または CO R 83を表し； R82は、 水素原子または炭素原子数〗〜 4個のアルキル基を表し； R83は、 ジメ チルァミノ基を表し； R91は、 水素原子または炭素原子数 1〜4個のァ ルキル基を表し； R92は、 水素原子または炭素原子数 1〜4個の八ロア ルキル基を表し； R 1151は、 水素原子， 炭素原子数 1〜 4個のアルキル基 またはフエ二ル基を表し； R 111は、水素原子または炭素原子数〗〜 4個 のアルキル基を表し； R 141は、 水素原子， 炭素原子数 1〜 4個のアルキ ル基， 炭素原子数 1〜4個のハロアルキル基， 炭素原子数 1〜4個のァ ルコキシ基， 炭素原子数 1〜4個の八口アルコキシ基， アミノ基， シァ ノ基または—COR 144を表し； R 142は、 水素原子または炭素原子数 1 〜 4個のアルキル基を表し； R 143は水素原子， 炭素原子数 1〜 4個のァ ルキル基， 炭素原子数 1〜4個のアルコキシ基またはアミノ基を表し； R144はアミノ基を表し； R1 S1は、 水素原子， 炭素原子数 1〜4個のァ ルキル基またはフエ二ル基を表し； R152は、 水素原子， 炭素原子数 1〜 4個のアルキル基または八ロゲン原子を表し； R 153は、 水素原子， 炭素 原子数 1〜 4個のアルキル基， 炭素原子数 1〜 4個の八口アルキル基ま たは炭素原子数 1〜4個のアルコキシ基を表し； R171は、水素原子また は炭素原子数 1〜 4個のアルキル基を表し； R 172は、 水素原子または炭 素原子数 〜 4個のアルキル基を表し； R'73は、 水素原子， 炭素原子数 1〜 4個のアルキル基またはフエ二ル基を表し； R174は、水素原子また は炭素原子数 1〜 4個のアルキル基を表し； R181は、 水素原子または ハロゲン原子を表し； R191は、 水素原子または八ロゲン原子を表し； R192は、 水素原子， アミノ基， 二卜口基または炭素原子数 1〜 4個のァ ルコキシ基を表す、
で示されるジフル才ロアルケン誘導体に関するものである。
第 2の発明は、 次式 （2) ：
Q-S-Y (2) 式中、 Qは、 前記と同義であり ； Yは、 水素原子又はナトリウム原子を 表す，
で示される化合物と
次式 （3 a) :
Figure imgf000005_0001
式中、 Xは、 八ロゲン原子を表し mは、 前記と同義である, で示されるィ匕合物または、
次式 （3 b) :
Figure imgf000005_0002
式中、 Rは、 炭素数〗〜 4個のアルキル基， 置換または無置換のフエ二 ル基を表し； mは、 前記と同義である、
で示される化合物とを反応させることを特徴とする
次式 （1 a) :
Q-S(CH2)mCH (la)
Figure imgf000005_0003
式中、 m及び Qは、 前記と同義である、
で示されるジフル才ロアルケン誘導体の製法に関するものである。
第 3の発明は、 次式 （3 b) ：
Figure imgf000006_0001
式中、 R及び mは、 前記と同義である、
で示されるスルホニル才キシ誘導体に関するものである。
第 4の発明は、 次式 （3 c) ：
Figure imgf000006_0002
式中、 mは、 前記と同義である、
で示されるジフル才ロアルケニルアルコール誘導体を
次式 （4) ：
0
II 、
R-S-CI (4)
II
0 式中、 Rは、 前記と同義である、
で示される塩化スルホニル誘導体とを反応させることを特徴とする前記記載の 式 （3 b) で示されるスルホニル才キシ誘導体の製法に関するものである。 第 5の発明は、 前記の式 （1 a) で示される化合物を酸化剤と反応させるこ とを特徴とする
次式 （l b) :
Figure imgf000006_0003
式中、 m及び Qは、 前記と同義であり ； n' は、 1又は 2を表す、 で示されるジフル才ロアルケン誘導体の製法に関するものである。
第 6の発明は、 前記の式 （1 ) で示されるジフル才ロアルケン誘導体を有効 成分とする農園芸用の有害生物防除剤に関するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
前記の各式 （1 ) ， (1 a) , (l b) , (2) ， （3 a) ， （3 b) ， (3 c) 又は （4) で示される化合物を、 各々化合物 （1 ) , (1 a) ， (1 b) ， (2) ， （3 a) ， （3 b) ， （3 c) 又は （4) とも記載する。
前記の化合物で表した各種の置換基などは、 次の通りである。
mは、 3〜1 4の整数であるが；好ましくは、 3〜1 0の整数である < nは、 0〜 2の整数である。
Qは、 次式で示す Q 1〜Q 20のいずれか 1つを表す。
Figure imgf000007_0001
以下、 Qが Q 1 ~Q 20で表される式 （1 ) を、 それぞれ、 式 （Q 1 ) 〜 （Q 20) と称し；式 （Q 1 ) 〜 （Q20) で示される化合物を、 それぞれ、 化合 物 （Q 1 ) ~ (Q20) と称する。 そして、 式 （Q l ) ~ (Q20) は、 後述 の表 2〜33に示した通りであり、 化合物 （Q 1 ) 〜 （Q20) の具体的な化 合物は次の通りである。
化合物 （Q 1 ) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 2中に記載した化合 物（1-1)〜化合物 0-3)を挙げることができる。
ィヒ合物 （Q2) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 3中に記載した化合 物 (2-1 )〜化合物 (2-6)を挙げることができる。
化合物 （Q3) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 4中に記載した化合 物 (3-1)〜化合物 (3-6)を挙げることができる。
化合物 （Q4) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 5中に記載した化合 物 (4-υ〜化合物 (4-12)を挙げることができる。
ィ匕合物 （Q5) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 6中に記載した化合 物 (5-1 )〜化合物 (5-9)を挙げることができる。
化合物 （Q6) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 7中に記載した化合 物 (6-1)〜化合物 (6-9)を挙げることができる。
化合物 （Q7) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 8中に記載した化合 物 (7-1 )〜化合物 (7-6)を挙げることができる。
化合物 （Q8) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 9中に記載した化合 物 (8- 1 )〜化合物 (8- 15)を挙げることができる。
化合物 （Q9) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 1 0中に記載した化 合物 (9-1 )〜化合物（9- 9)を挙げることができる。
ィ匕合物 （Q 1 0) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 1 1中に記載した 化合物（10-1)〜化合物（10-30)を挙げることができる。
化合物 （Q 1 1 ) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 1 2中に記載した ィ匕合物（11-1)〜化合物（11 -6)を挙げることができる。
化合物 （Q 1 2) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 1 3中に記載した 化合物（12- 1)〜化合物（12-3)を挙げることができる。
ィヒ合物 （Q 1 3) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 1 4中に記載した 化合物（13-1)〜ィヒ合物（13-3)を挙げることができる。
ィ匕合物 （Q 1 4) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 1 5中に記載した ィ匕合物（14-1)〜ィ匕合物（14-36)を挙げることができる。
化合物 （Q〗 5) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 1 6中に記載した 化合物（15-1 )〜化合物（15-30)を挙げることができる。
化合物 （Q 1 6) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 1 7中に記載した ィヒ合物（16- 1 )〜化合物 (16-3)を挙げることができる。
ィ匕合物 （Q 1 7) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 1 8中に記載した 化合物（17-1)〜化合物（17-21)を挙げることができる。
ィ匕合物 （Q 1 8) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 1 9中に記載した ィ匕合物（18-1)〜ィ匕合物（18-6)を挙げることができる。
ィ匕合物 （Q 1 9) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 20中に記載した 化合物（19-1)〜化合物（19-15)を挙げることができる。
化合物 （Q20) の具体的例としては、 例えば、 後述の表 2 1中に記載した 化合物（20- 1)〜ィヒ合物（20-3)を挙げることができる。
上記した式 （Q 1 ) 〜 （Q 20) の中で、 本発明においては、 Q 6、 Q 1 0、 CM 4、 Q l 5、 Q 1 8及び Q 1 9が好ましく、 06及び<21 0が特に好まし い。
R 11は、 水素原子または炭素原子数 1 〜 4個のアルキル基である。
R 11におけるアルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH 3である。
R2'は、 水素原子またはホルミル基である。
R31は、 水素原子または炭素原子数 1 〜 4個のアルキル基である。
R 31におけるアルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは C H 3である。
R32は、 水素原子または炭素原子数 1〜 4個のアルキル基である。
R 32におけるアルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは C H 3である。
R33は、 水素原子またはニトロ基である。
R41は、 水素原子または炭素原子数 〜 4個のアルキル基である。
R41におけるアルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH 3である。
R42は、 水素原子または一 CO R 44である。
R43は、 水素原子または炭素原子数 1〜4個のアルキル基である。
R 43におけるアルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH 3である。
R44は、 炭素原子数 〜 4個のアルコキシ基である。
R 44におけるアルコキシ基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げること ができるが；好ましくは、 OC2H5である。
R51は、 水素原子または炭素原子数 1 〜 4個のアルキル基である。
R 51におけるアルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH 3である。
R52は、 水素原子または炭素原子数 1〜 4個のアルキル基である。
R 52におけるアルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは C H 3である。
R61は、 水素原子または八ロゲン原子である。
R 61におけるハロゲン原子としては、 塩素原子， ヨウ素原子， 臭素原子及び フッ素原子などを挙げることができるが；好ましくは、 塩素原子または臭素原 子である。
R71は、 水素原子または炭素原子数 1 〜 4個のアルキル基である。
R 71におけるアルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH 3である。 R81は、 水素原子， 炭素原子数 1 ~4個のアルキル基または— CO R83であ る。
R 81におけるアルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH 3または C 2 H 5である。
R82は、 水素原子または炭素原子数 〜 4個のアルキル基である。
R 82におけるアルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは、 t一 C4H9である。
R83は、 ジメチルァミノ基である。
R91は、 水素原子または炭素原子数 1〜 4個のアルキル基である。
R 91におけるアルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH3である。
R92は、 水素原子または炭素原子数 1 ~4個のハロアルキル基である。
R92における八口アルキル基としては、 塩素原子， ヨウ素原子， 臭素原子及 びフッ素原子などの八ロゲン原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙 げることができるが；好ましくは、 ハロゲン原子がフッ素原子のものであり ； さらに好ましくは、 C F3である。
R 1 (nは、水素原子， 炭素原子数 〜 4個のアルキル基またはフエニル基であ る。
R 1 D1におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH3または C2H5である。
R1 1 1は、 水素原子または炭素原子数〗〜 4個のアルキル基である。
R 111におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH3である。
R 141は、 水素原子， 炭素原子数 〜 4個のアルキル基， 炭素原子数 1〜 4個 のハロアルキル基， 炭素原子数〗〜 4個のアルコキシ基， 炭素原子数 〜 4個 の八口アルコキシ基， アミノ基， シァノ基または— COR 1 44である。
R 141におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH3である。
R 141における八口アルキル基としては、 塩素原子， ヨウ素原子， 臭素原子及 びフッ素原子などのハロゲン原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙 げることができるが；好ましくは、 八ロゲン原子がフッ素原子のものであり ； さらに好ましくは、 C F3である。
R 141におけるアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げること ができるが；好ましくは、 OCH3である。
R 141における八口アルコキシ基としては、 塩素原子， ヨウ素原子， 臭素原子 及びフッ素原子などのハロゲン原子を有する直鎖状又は分岐状のアルコキシ基 を挙げることができるが；好ましくは、 ハロゲン原子がフッ素原子のものであ リ ；さらに好ましくは、 OCH2C F3である。 R 142は、 水素原子または炭素原子数〗〜 4個のアルキル基である。
R 142におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH 3である。
R '43は、 水素原子， 炭素原子数〗〜 4個のアルキル基， 炭素原子数 1〜4個 のアルコキシ基またはアミノ基である。
R 143におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH 3である。
R 143におけるアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げること ができるが；好ましくは、 OCH3である。
R 144は、 アミノ基である。
R 151は、水素原子， 炭素原子数 1〜4個のアルキル基またはフエニル基であ る。
R 151におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは n— C3H7， i一 C3H7または c y c— C3H7である。
R 1 52は、 水素原子， ハロゲン原子または炭素原子数 1〜4個のアルキル基で ある。
R 152におけるハロゲン原子としては、 塩素原子， ヨウ素原子， 臭素原子及び フッ素原子などを挙げることができるが；好ましくは、 塩素原子である。
R 152におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH3である。
R153は、 水素原子， 炭素原子数〗〜 4個のアルキル基， 炭素原子数 〜 4個 のハロアルキル基または炭素原子数 1〜4個のアルコキシ基である。
R 153におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH3または C2H5である。
R '53におけるハロアルキル基としては、 塩素原子， ヨウ素原子， 臭素原子及 びフッ素原子などのハロゲン原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙 けることができるが；好ましくは、 ハロゲン原子がフッ素原子のものであり ； さらに好ましくは、 C H FCH3である。
R 153におけるアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げること ができるが；好ましくは、 OCH3である。
R 1 71は、 水素原子または炭素原子数 1〜 4個のアルキル基である。
R 171におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH 3， C2H5または i一 C3H7である。
R172は、 水素原子または炭素原子数 1 ~ 4個のアルキル基である。
R 172におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH3である。
R 173は、水素原子， 炭素原子数〗〜 4個のアルキリレ基またはフエニル基であ る。 R 173におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH3である。
R 174は、 水素原子または炭素原子数 1 ~4個のアルキル基である。
R 174におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることが できるが；好ましくは CH 3である。
R 181は、 水素原子または八ロゲン原子である。
R 181におけるハロゲン原子としては、 塩素原子， ヨウ素原子， 臭素原子及び フッ素原子などを挙げることができるが；好ましくは、 塩素原子である。
R 191は、 水素原子またはハロゲン原子である。
R 19，におけるハロゲン原子としては、 塩素原子， ヨウ素原子， 臭素原子及び フッ素原子などを挙げることができるが；好ましくは、 塩素原子である。
R 192は、 水素原子， アミノ基， 二卜口基または炭素原子数 1 〜 4個のアルコ キシ基である。
R 192におけるアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げること ができるが；好ましくは、 OC2H5である。
Xは、 ハロゲン原子， メタンスルホニル才キシ基または p—トルエンスルホ ニル才キシ基である。
Xにおけるハロゲン原子としては、 塩素原子， ヨウ素原子， 臭素原子及びフ ッ素原子などを挙げることができるが；好ましくは塩素原子， 臭素原子または ヨウ素原子である。
Yは、 水素原子またはナトリウム原子である。
化合物 （1 ) としては、 前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げるこ とができるが、 薬効の面から好ましいものは、 次の通りである。
(I) R 21が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q 2) 。 (2) R 41が炭素原子数 1 〜4個のアルキル基であり、 R42及び R43が水素原子 であり、 mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q4) 。
(3) R 41が炭素原子数 1 〜4個のアルキル基であり、 R42及び R43が水素原子 であリ、 mが 4であり、 nが 1である化合物 （Q 4 ) 。
(4) R 41が炭素原子数 1 〜 4個のアルキル基であり、 R 42及び R 43が水素原子 であり、 mが 4であり、 nが 2である化合物 （Q4) 。
(5) R 61が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q 6) 。
(6) R 61が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 1であるィ匕合物 （Q6) 。
(7) R 61が水素原子であリ、 mが 4であり、 nが 2であるィ匕合物 （ Q 6 ) 。
(8) R 91が炭素原子数 1 〜 4個のアルキル基であり、 R 92が水素原子であリ、 m が 4であり、 nが 0である化合物 （Q 9) 。
(9) R ' 01が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 0であるィヒ合物 （Q 1 0) 。
(10) R 101が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 1である化合物 （Q 1 0) 。
(II) R 101が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 2である化合物 （Q 1 0) 。 (12) R 101が水素原子であり、 mが 3であり、 nが 0である化合物 （Q 1 0) 。
(13) R 101が水素原子であり、 mが 5であり、 nが 0である化合物 （Q 1 0) 。
(14) R 101が水素原子であり、 mが 6であリ、 nが 0である化合物 （ Q 1 0 ) 。
(15) R 111が炭素原子数 1〜 4個のアルキル基であリ、 mが 4であり、 nが 0で ある化合物 （Q 1 1 ) 。
(16) R 111が炭素原子数〗〜 4個のアルキル基であり、 mが 4であリ、 nが 1で ある化合物 （Q 1 1 ) 。
(17) R111が炭素原子数 1 ~ 4個のアルキル基であり、 mが 4であり、 nが 2で ある化合物 （Q 1 1 ) 。
(18) mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q 1 2) 。
(19) mが 4であり、 nが 0であるィ匕合物 （Q 1 3) 。
(20) mが 4であり、 nが 1である化合物 （ Q 1 3) 。
(21) mが 4であり、 nが 2である化合物 （Q 1 3) 。
(22) R141〜R143が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q 1 4) „
(23) R 141〜 R 143が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 1である化合物 （Q 1 4) 。
(24) R141〜R143が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 2である化合物 （Q 1 4) 。
(25) R 151が水素原子であり、 R 152がハロゲン原子であり、 R 153が炭素原子 数 1〜4個のアルキル基であり、 mが 4であり、 nが 0である化合物（Q 1 5)。
(26) R 151が水素原子であり、 R 152が八ロゲン原子であり、 R 153が炭素原子 数 1〜 4個のアルキル基であり、 mが 4であり、 nが〗である化合物（Q 1 5)。
(27) 1^ 51が水素原子であり、 R 152がハロゲン原子であり、 R 153が炭素原子 数 1〜4個のアルキル基であり、 mが 4であり、 nが 2である化合物（Q 1 5)。
(28) mが 4であり、 nが 0である化合物 （CM 6) 。
(29) mが 4であり、 nが 1である化合物 （Q 1 6) 。
(30) mが 4であり、 nが 2である化合物 （ Q 1 6) 。
(31) R171〜R，74が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q 1 7) „
(32) R 181が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q 1 8) 。
(33) R181が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 1である化合物 （Q 1 8) 。
(34) R191〜R192が水素原子であり、 mが 4であり、 πが 0である化合物 （Q 1 9)
(35) R191〜R192が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 1である化合物（Q 1 9) 。
(36) R191〜R192が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 2である化合物（Q 1 9) 。 (37) R 191がハロゲン原子であり、 R 192が水素原子であり、 mが 4であり、 n が 0である化合物 （Q 1 9) 。
(38) R 191がハロゲン原子であり、 R 192が水素原子であり、 mが 4であり、 n が 1である化合物 （Q 1 9) 。
(39) R 191がハロゲン原子であり、 R 192が水素原子であり、 mが 4であり、 n が 2である化合物 （Q 1 9) 。
(40) R 191が水素原子であり、 R192がァミノ基であり、 mが 4であり、 nが 0 である化合物 （Q 1 9) 。
(41) R 191が水素原子であり、 R193がァミノ基であり、 mが 4であり、 nが 1 である化合物 （Q 1 9) 。
(42) R 191が水素原子であり、 R 192がァミノ基でぁリ、 mが 4であり、 nが 2 である化合物 （Q 1 9) 。
(43) R 191が水素原子であり、 R 192が二卜口基であり、 mが 4であり、 nが 0 である化合物 （Q 1 9) 。
(44) R 191が水素原子であり、 R 192がニトロ基であり、 mが 4であり、 nが 1 である化合物 （Q 1 9) 。
(45) R 191が水素原子であリ、 R 192が炭素原子数 1〜 4個のアルコキシ基であ リ、 mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q 1 9) 。
(46) R191が水素原子であリ、 R 192が炭素原子数 1〜 4個のアルコキシ基であ リ、 mが 4であり、 nが 1である化合物 （Q 1 9) 。
(47) R 191が水素原子であり、 R192が炭素原子数 1〜4個のアルコキシ基であ リ、 mが 4であり、 nが 2である化合物 （Q 1 9) 。
(48) mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q20) 。
(49) mが 4であリ、 nが 1である化合物 （Q 20 ) 。
(50) が 4であり、 nが 2である化合物 （ Q 20 ) 。
前記の本発明の化合物 （1 ) の合成法を、 さらに詳細に述べる。
ィ匕合物 （1 ) は、 以下に示す合成法 1又は 2によって合成することができる。 (合成法 1 )
化合物 （1 a) (ィヒ合物 （1 ) において、 nが 0の場合） は、 次に示すよう に、 化合物 （2) と化合物 （3) とを、 溶媒中又は無溶媒で反応させることに よって合成することができる。 なお、 反応は塩基存在下で行うのが好ましいが、 Yがナ卜リゥ厶原子の場合には、 塩基を加えなくてもよい。
Figure imgf000015_0001
(l a) 式中、 Q , X , Y , n， mは、 前記と同義である。
原料のモル比は任意に設定できるが、 通常、 化合物 （2 ) 1モルに対して化 合物 （3 ) は 0 . 5〜 2モルの割合である。
溶媒の種類としては、 本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メチルナフタリン、 石油エーテル、 リグ口イン、 へキサン、 クロルベンゼン、 ジクロルベンゼン、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 ジクロルェタン、 卜リクロルエチレンのような塩素化された又 はされていない芳香族、 脂肪族、 脂環式の炭化水素類；テ卜ラヒドロフラン、 ジ才キサン、 ジェチルエーテルなどのようなエーテル類、 ァセ卜二卜リル、 プ 口ピオ二卜リルなどのような二卜リル類、 アセトン、 メチルェチルケトンなど のようなケ卜ン類、 N， N—ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 N， N—ジメチルイミダゾリジノン、 N—メチルピロリドンなど のような非プロトン性極性溶媒；及び前期溶媒の混合物などを挙げることがで さる。
溶媒の使用量は、 化合物 （2 ) が 5〜8 0重量％になるようにして使用する ことができるが； 1 0〜7 0重量％になるようにして使用することが好ましい。 塩基の種類としては、 特に限定されず、 有機及び無機塩基、 例えば卜リエチ ルァミンのような第 3級ァミン、 ピリジン、 ピぺリジンなどのような芳香族或 いは非芳香族のへテロ環、 アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、 水 酸化物、 炭酸塩、 炭酸水素塩、 ナ卜リウ厶メチラ一卜、 カリウム一 t一ブ卜キ サイドなどのようなアルカリ金属アルコラ一卜を挙げることができる。
塩基の使用量は、 化合物 （2 ) に対して〗〜 5倍モルであるが；好ましくは 1 . 2 ~ 2 . 0倍モルである。
反応温度は、 特に限定されないが、 一 2 (TCから溶媒の沸点以下の温度範囲 内であり ；好ましくは室温〜 5 0 °Cである。
反応時間は、 前記の濃度、 温度によって変化するが；通常 0 . 5〜 5時間で ある。
原料化合物 （2 ) は、 市販品として入手するか、 公知の方法によって製造す ることができる。
原料化合物 （2 ) において、 例えば、 Qが Q 1 0の場合、 C a n. J . C h e m. ， 5_5_ 243 (1 9 77) に記載の方法に準じて、 次に示すようにして、 クロルァセ卜アルデヒド ェ卜キシカルボニルヒドラゾンにチォニルクロリドを作用させ、 次いでメルカ プ卜化する方法で得ることができる。 fj?101
CICHC=N- -NH
Naゥ S
Figure imgf000016_0001
式中、 は前記と同義である。
例えば、 Q 3の場合、 次に示すようにしてピラゾロンをメルカプト化する方 法で得ることができる。
Figure imgf000016_0002
式中、 R31〜R33は前記と同義である。
例えば、 Q 5の場合、 C h em. B e r. , 89， 1 762 (1 956) 記 載の方法に準じて、 次に示すようにして、 ォキサゾリン— 2—才ンを合成し、 次いでメルカプ卜化する方法で得ることができる。
Figure imgf000016_0003
式中、 R51及び R52は前記と同義である。
例えば、 Q 1 5の場合、 特願平 8— 264768号記載の方法に準じて、 次 に示すようにして、 ヒドロキシピリミジンをメルカプ卜化する方法で得ること ができる。
Figure imgf000017_0001
式中、 R151〜R153は前記と同義である。
例えば、 Q 1 6の場合、 特開昭 63 - 203632号記載の方法に準じて、 次に示すようにしてク口口ピラジンにチ才尿素を作用し、 ついで加水分解する 方法で得ることができる。
Figure imgf000017_0002
なお、 化合物 （3 c) は、 以下に示すスキームによって、 ジオールを塩基の 存在下で酸クロリドを作用させモノエステル化した後、 J . O r g. Ch em. , 43, 2480 (1 978) 記載の方法に準じて酸化を行い、 続いて Ch em. L e t t. 983 (1 979) 記載の方法に準じてジフル才ロアルケ二ル化を 行い、 次いで加水分解する方法で得ることができる。
0
HO— (CH2)m— CHウー OH + CI- -CI
Et3N 0
CI- 0-(CH2)m-CH9-OH
Figure imgf000017_0003
加水分解 （NaOH等）
Figure imgf000017_0004
式中、 mは前記と同義である。
(合成法 2)
ィ匕合物 （1 b) (化合物 （1 ) において、 nが 1又は 2の場合） は、 次に示 すように、 化合物 （〗 a) と酸化剤とを、 溶媒中で反応させることによって合 成することができる。 /F 酸化剤
Q-S(CH2)mCH = ► Q— S(0)n.(CH2)mCH
(la) (lb)
式中、 n ' は 1または 2であり、 m及び Qは、 前記と同義である。
原料のモル比は任意に設定できるが、 通常、 化合物 （1 a) 1モルに対して 酸化剤は 1 〜 2モルの割合である。
溶媒の種類としては、 本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、 例えば、 前記の合成法 1に記載したのと同じ炭化水素類、 二卜リル類、 ケ卜ン 類、 非プロトン性極性溶媒、 或いはメタノール、 エタノールなどのアルコール 類、 水；そしてそれらの混合物を挙げることができるが；好ましくはハロゲン 化炭化水素類、 アルコール類、 水である。
溶媒の使用量は、 化合物 （1 a) が 5〜80重量％になるようにして使用す ることができるが； 1 0~70重量％が好ましい。
酸化剤の種類は特に限定されず、例えば、 m—クロ口過安息香酸，才キソン（ァ ルドリッチ社製、 2 K H S05 · K H S04 · K2S04) , 過酸化水素などを挙 げることができる。
反応温度は、 特に限定されないが、 一 2 0°Cから溶媒の沸点以下の温度範囲 内であり ；好ましくは室温〜 70°Cである。
反応時間は、 前期の濃度、 温度によって変化するが；通常 0. 5〜3時間で ある。
合成法 1又は 2によって製造された化合物 （1 ) は、 抽出， 濃縮， ろ過など の通常の後処理を行い、 必要に応じて再結晶， 各種クロマトグラフィーなどの 公知の方法で適宜精製することができる。
化合物 （1 ) は、 合成法 1及び合成法 2の他に、 次のスキームによっても合 成することができる。
HO一 (し H2)m-1し H リ H ^ X一 (リ H2)m-i v-H = Η。
Figure imgf000018_0001
塩基 （水酸化カリウム等）
^ Q-S(CH2)mCH 式中、 X' は、 メタンスルホニル才キシ又は p—卜ルエンスルホニル才キ シ基を表し； Q及び mは、 前記と同義である。
ィヒ合物 （1 ) としては、 例えば、 後述の表 2〜 2 1中に示した化合物 Q 1 〜 Q 2 0を挙げることができる。
(防除効果）
本発明の化合物 （1 ) で防除効果が認められる農園芸用の有害生物としては、 農園芸害虫 （例えば、 半翅目 （ゥン力類， ョコバイ類， アブラムシ類， コナジ ラミ類など） 、 鱗翅目 （ョ卜ゥ厶シ類， コナガ， 八マキムシ類， メイガ類， シ ンクイムシ類， モンシロチョウなど） 、 鞘翅目 （ゴミムシダマシ類， ゾゥムシ 類， ハ厶シ類， コガネムシ類など） 、 ダニ目 （ハダ二科のミカンハダニ， ナミ ハダ二など、 フシダニ科のミカンサビダ二など） ） ；線虫 （ネコブセンチユウ、 シス卜センチユウ、 ネグサレセンチユウ、 シンガレセンチユウ、 マツノザイセ ンチュウなど） ；衛生害虫 （例えば、 ハエ， 力， ゴキブリなど） ；屋内ダニ類 (例えば、 ヒヨウヒダニ科のコナヒヨウヒダニ， ャケヒヨウヒダニなど、 コナ ダニ科のケナガコナダニ， 厶ギコナダニなど） ；動物寄生性ダニ類 （例えば、 ニクダニ類， ッメダニ類， ホコリダ二類など） ；貯榖害虫 （コクストモドキ類， マメゾゥムシ類など） ；農園芸病原菌 （例えば、 コ厶ギ赤さび病、 大麦うどん こ病、 キュウリベと病、 イネいもち病、 卜マ卜疫病など） を挙げることができ る。
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、 特に、 殺虫 ·殺ダニ ·殺線虫 ·殺菌 効果が顕著であリ、 化合物 （ 1 ) の 1種以上を有効成分として含有するもので ある。
化合物 （1 ) は、 単独で使用することもできるが、 通常は常法によって、 担 体、 界面活性剤、 分散剤、 補助剤、 などを配合 （例えば、 粉剤、 乳剤、 微粒剤、 粒剤、 水和剤、 油性の懸濁液、 エアゾールなどの組成物として調製する） して 使用することが好ましい。
担体としては、 例えば、 タルク， ベン卜ナイト， クレー， カオリン， ケイソ ゥ土， ホワイトカーボン， バーミキユライト， 消石灰， ケィ砂， 硫安， 尿素な どの固体担体；炭化水素 （ケロシン， 鉱油など） 、 芳香族炭化水素 （ベンゼン， トルエン， キシレンなど） 、 塩素化炭化水素（クロ口ホルム， 四塩化炭素など） 、 エーテル類 （ジ才キサン， テトラヒドロフランなど） 、 ケトン類 （アセトン， シクロへキサノン， イソホロンなど） 、 エステル類 （酢酸ェチル， エチレング リコールアセテート， マレイン酸ジブチルなど） 、 アルコール類 （メタノール， n—へキサノール， エチレングリコールなど） 、 極性溶媒 （ジメチルホ>レ厶ァ ミド， ジメチルスルホキシドなど） 、 水などの液体担体；空気， 窒素， 炭酸ガ ス， フレオンなどの気体担体 （この場合には、 混合噴射することができる） な どを挙げることがでる。
本剤の動植物への付着， 吸収の向上， 薬剤の分散， 乳化， 展着などの性能を 向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、 例えば、 アルコー ル硫酸エステル類， アルキルスルホン酸塩， リグニンスルホン酸塩， ポリ才キ シエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。 そして、 その製剤 の性状を改善するためには、 例えば、 カルボキシメチルセルロース， ポリェチ レンダリコール， アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、 前記の担体， 界面活性剤， 分散剤及び補助剤をそれぞれの 目的に応じて、 各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。 本発明の化合物 （1 ) を製剤化した場合の有効成分濃度は、 乳剤では通常 1 〜50重量％, 粉剤では通常 0. 3〜25重量％， 水和剤では通常 1〜90重 置％， 粒剤では通常 0. 5〜5重量％， 油剤では通常 0. 5〜5重量％, エア ゾールでは通常 0. 〜 5重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、 それぞれの目的に応じて、 植物茎葉， 土壌， 水田の水面に散布するか、 又は直接施用することによって各種の用途に 供することができる。
実施例
以下、 本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。 なお、 これら の実施例は、 本発明の範囲を限定するものではない。
参考例 1
( 1 ) 1—メタンスルホニル才キシー 4一ペンテンの合成
4一ペンテン一 1一才ール （70 g) をジクロロメタン 700m lに溶かし、 卜リエチルァミン （70 g) を一度に加えた。
溶液を氷冷し、 メタンスルホニルクロライド （1 03 g) を徐々に滴下した。 滴下後、 室温に戻し 3時間撹拌を続けた。
反応終了後、 水 500 m Iを加えて分液し、 有機層を無水硫酸ナ卜リゥ厶で 乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ 一 （ヮコ一ゲル C— 200， へキサン：酢酸ェチル = 1 ： 3) で精製すること によって、 無色透明の目的物を 1 20 g得た。
(2) 1一メタンスルホニル才キシー 4ーブロモー 6, 6， 6—ブロモジフル ォ口へキサンの合成
1一メタンスルホニル才キシー 4—ペンテン （40 g) をァセ卜二卜リル 1 000m lに溶かし、 水 300m Iを加えた。
更にハイドロサルフアイ卜ナトリウム （5 1 g) 、 炭酸水素ナトリウム （2 5 g) 、 ジブロモジフルォロメタン （77 g) を順に加え、 室温で 3時間撹拌 した。
反応終了後、 水 30 Om Iを加えて分液し、 有機層を無水硫酸ナトリウムで 乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、 得られた黄色液体 （52 g) をそのまま次の反応に 用いた。 (3) 1 _メタンスルホニル才キシー 6， 6， 6—プロモジフル才口へキサン の合成
1一メタンスルホニル才キシー 4一プロモー 6， 6， 6—プロモジフル才ロ へキサン（45 g)をジメチルホルムアミド 200m lに溶かし、亜鉛粉末（8. 8 g) 、 塩化第二銅 （1. 2 g) を順に加え、 室温で 3時間撹拌した。
反応溶液を冷やした 5%塩酸水溶液 200m lへ加え、 酢酸ェチルで抽出し た。
有機層を水洗後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、 得られた残渣をシリ力ゲル力ラムクロマ卜グラフィ 一 （ヮコ一ゲル C— 200, へキサン：酢酸ェチル == 1 : 1 ) で精製すること によって、 褐色液体の目的物を 1 1 g得た。
(4) 5— （6， 6， 6—ブロモジフロロへキサニルチオ） — 1 , 2, 3—チ アジアゾールの合成
1一メタンスルホニル才キシ— 6， 6， 6—ブロモジフルォ口へキサン （5. 0 g) をアセトン 50m Iに溶かし、 5—メルカプト一 1， 2， 3—チアジア ゾールナ卜リウ厶塩 （5. O g) を加え、 40°Cで 3時間撹拌した。
析出物をろ過し、 そのろ液を減圧下で濃縮して、 得られた残渣をシリカゲル カラムクロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C一 200， へキサン：酢酸ェチル = 9 ： 1で溶出） で精製することによって、 黄色液体である目的物を 2. 2 g得 た。
(5) 5— （6， 6—ジフロロ一 5—へキセニルチオ） 一 1， 2， 3—チアジ ァゾールの合成
5— （6, 6， 6—ブロモジフロロへキサニルチオ） 一 1， 2， 3—チアジ ァゾール （1. 5 g) をジメチルホルムアミド 1 0m Iに溶かし、 粉末水酸化 カリウム 1. 5 gを加えて室温で 3時間撹拌した。
反応終了後、 水 1 Om lを加えて酢酸ェチルで抽出し、 水洗した後、 無水硫 酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ 一 （ヮコ一ゲル C一 200， へキサン：酢酸ェチル =9 ： 1 ) で精製すること によって、 無色透明液体の目的物を 0. 8 g得た。
参考例 2
(1 ) 1 一 （P-クロ口べンゾィル才キシ） —5—ペンタノールの合成
1， 5—ペンタンジオール （1 00 g) をテ卜ラヒドロフラン 400m lに 溶かし、 卜リエチルァミン （1 1 0 g) を加えた。
更に、 氷冷下、 クロ口べンゾイルク口ライド （84 g) を滴下して加えた。 滴下後、 室温に戻して 2時間撹拌した。
反応終了後、 水 300m Iを加えてトルエンで抽出し、 水洗した後、 無水硫 酸ナトリウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲル カラムクロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C一 200, トルエン：酢酸ェチル =
9 ： ·！〜 1 ： 1 ) で精製することによって、 無色透明液体の目的物を 80 g得 た。
(2) 1 - (P-クロ口べンゾィル才キシ） 一 5—ペンタナールの合成
オギザリルクロライド （37. 8 g) をジクロロメタン 40 Om Iに溶かし、 溶液を冷却して一 60°Cにした。
まず、 ジメチルスルホキシド （25. 7 g) をジクロロメタン 8 Om Iに溶 かした溶液を滴下して加え、 次に 1一 （P-クロ口べンゾィル才キシ） 一 5—べ ンタノール （40. 0 g) をジクロロメタン 1 60m lに溶かした溶液を滴下 して加えた。
1 5分撹拌後、 更に卜リエチルァミン （83 g) を滴下して加え、 5分撹拌し た。
反応終了後、 室温に戻し、 水 50 Om Iを加えて分液した。
無水硫酸ナ卜リゥ厶で乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ 一 （ヮコ一ゲル C— 200, トルエン：酢酸ェチル =9 ： 1 ) で精製すること によって、 黄色透明液体の目的物を 40 g得た。
(3) 1 — (P-クロ口べンゾィル才キシ） 一 6， 6—ジフルオロー 5—へキセ ンの合成
1一 （P-クロ口べンゾィル才キシ） 一 5—ペンタナール （40 g) とジブ口 モジフル才ロメタン （70 g) をジメチルァセ卜アミド 1 O Om lに溶かし、 0°Cに冷却した。
トリフエニルホスフィン （87 g) をジメチルァセ卜アミド 1 0 Om Iに溶 かした溶液を滴下して加えた。 滴下後、 室温に戻して 30分撹拌した。
更に、 亜鉛粉末 （2〗 g) を加えて 90〜 00°Cで 2時間撹拌した。
放冷後、 水 20 Om Iを加えトルエンで抽出し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥 した。 減圧下で溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ卜ダラ フィー （ヮコ一ゲル C— 200， へキサン：酢酸ェチル =9 ： 1 ) で精製する ことによって、 黄色透明液体の目的物を 25 g得た。
(4) 1 —ヒドロキシー 6， 6—ジフルオロー 5—へキセンの合成
1一 （P-クロ口べンゾィル才キシ） —6， 6—ジフルオロー 5—へキセン（1 5 g) をエタノール 1 O Om lに溶かし、 水酸化ナトリウム （2. 5 g) を水 1 0m lに溶かした水溶液を滴下して加えて、 50°Cで 3時間加熱撹拌した。 放冷後、 エタノールを減圧留去、 ジクロロメタンで抽出し、 無水硫酸ナ卜リ ゥ厶で乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ 一 （ヮコ一ゲル C— 200， へキサン：酢酸工チル = 1 ： 1 ) で精製すること によって、 黄色透明液体の目的物を 6. O g得た。 実施例 1 (化合物 （3 b) ) の合成
( 1 ) 1 _メタンスルホニルォキシー 6， 6—ジフルオロー 5—へキセンの合 成
1 —ヒドロキシー 6， 6—ジフルオロー 5—へキセン （5. O g) をジクロ ロメタン 5 Om Iに溶かし、 卜リエチルァミン （3. 8 g) を一度に加えた。 溶液を氷冷し、 メタンスルホニルクロライド （4. 5 g) を徐々に滴下した。 滴下後、 室温に戻し 3時間撹拌を続けた。
反応終了後、 水 5 Om Iを加えて分液し、 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾 燥した。
減圧下で溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ 一 （ヮコ一ゲル C一 2 00， へキサン：酢酸ェチル =2 ： 1 ) で精製すること によって、 無色透明の目的物を 6. O g得た。 表 1
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
実施例 2 (化合物 （ 1 ) ) の合成 ( 1 ) 2— （6， 6—ジフル才ロ— 5—へキセニルチオ） チアゾール （化合物 (Q6) の化合物 (6-1) ) の合成
2—メルカプトチアゾール （1. 1 1 g) をアセトン 2 Om Iに溶かし、 1 一メタンスルホニル才キシー 6， 6—ジフルオロー 5—へキセン（2. 35 g)、 炭酸カリウム （1. 50 g) を順に加えて、 40°Cで 3時間撹拌した。
反応終了後、 析出物をろ過し、 そのろ液を減圧下で濃縮して、 得られた残渣 をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C— 200, へキサン： 酢酸ェチル =9 ： 1で溶出） で精製することによって、 黄色液体である目的物 を 1. 65 g得た。
(2) 5— （6， 6—ジフル才ロ— 5—へキセニルチオ） 一 1， 2, 3—チア ジァゾール （化合物 （Q 1 0) の化合物（10-1)) の合成
5—メルカプト一 1， 2， 3—チアジアゾールナ卜リウ厶塩 （1. 02 g) をアセトン 20m lに懸濁させ、 室温撹拌下に 1一メタンスルホニル才キシー 6， 6—ジフルオロー 5—へキセン （ 1. 1 0 g) を滴下した。
滴下後、 更に 3時間撹拌を続けた。
析出物をろ過し、 そのろ液を減圧下で濃縮して、 得られた残渣をシリカゲル カラムクロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C— 200, トルエンで溶出） で精製 することによって黄色液体である目的物を 0. 88 g得た。
(3) 5— （6， 6—ジフル才ロ— 5—へキセニルスルフィニル） 一 1 , 2， 3—チアジアゾール （化合物 （Q 1 0) の化合物（10-2)) の合成及び 5— （6，
6—ジフルオロー 5—へキセニルスルホニル） 一 1， 2， 3—チアジアゾール (化合物 （Q 1 0) の化合物 0-3)) の合成
5— （6， 6—ジフル才ロ— 5—へキセニルチオ） 一 1， 2, 3—チアジア ゾール （1. 00 g) をジクロロメタン 1 Om Iに溶かし、 メタクロ口過安息 香酸 （1. 40 g) を室温で徐々に加えた。
1時間撹拌後、 1 5%水酸化ナトリウム水溶液を加えて洗浄し、 有機層を無 水硫酸ナ卜リゥ厶で乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ 一 （ヮコ一ゲル C— 200， トルエン：酢酸ェチル = 1 0 : 1〜2 ： 1 ) で精 製することによって、 対応するスルホン体 （0. 25 g) 及びスルフィニル体 (0. 85 g) を得た。
(4) 5— （8， 8—ジフルオロー 7—ォクテ二ルチオ） 一 1， 2， 3—チア ジァゾール （化合物 （Q 1 0) の化合物（10- 25)) の合成
5—メルカプト一 1， 2， 3—チアジアゾールナ卜リウ厶塩 （0. 89 g) をアセトン 20m Iに懸濁させ、 室温撹拌下に 1一メタンスルホニル才キシー 8， 8—ジフル才ロ— 7—才クテン （1. 03 g) を滴下した。
滴下後、 更に 3時間撹拌を続けた。
析出物をろ過し、 そのろ液を減圧下で濃縮して、 得られた残渣をシリカゲル カラムクロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C一 200， トルエンで溶出） で精製 することによって黄色液体である目的物を 1. 1 5 g得た。
(5) 2— (6， 6—ジフルオロー 5—へキセニルチオ） ベンゾ才キサゾール (化合物 （Q 1 8) の化合物（18- 1)) の合成
2—メルカプトべンゾ才キサゾール （ 1. 80 g) をアセトン 1 00m Iに 溶かし、 1一メタンスルホニル才キシ一 6， 6—ジフルオロー 5—へキセン（2. 02 g) 、 炭酸カリウム （1. 60 g) を順に加えて、 40。Cで 3時間撹拌し た。 反応終了後、 析出物をろ過し、 そのろ液を減圧下で濃縮して、 得られた残 渣をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィー（ヮコ一ゲル C— 200，へキサン： 酢酸ェチル =20 ： 1で溶出） で精製することによって、 無色透明の液体であ る目的物を 2. 1 5 g得た。
(6) 2— （6， 6—ジフルオロー 5—へキセニルチオ） 一 6—エトキシベン ゾチアゾール （化合物 （Q 1 9) の化合物（19-13)) の合成
2—メルカプト一 6—エトキシベンゾチアゾール （2. 25 g) をアセトン 1 0 Om lに溶かし、 1 一メタンスルホニル才キシ— 6, 6—ジフルオロー 5 一へキセン （2. 02 g：) 、 炭酸カリウム （1. 85 g) を順に加えて、 40°C で 3時間撹拌した。 反応終了後、 析出物をろ過し、 そのろ液を減圧下で濃縮し て、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C一 2 00， へキサン：酢酸ェチル =20 ： 1で溶出） で精製することによって、 無 色透明の液体である目的物を 2. 30 g得た。
(7) 2— （6， 6—ジフルオロー 5—へキセニルスルフィニル） 一 6—ェ卜 キシベンゾチアゾール （化合物 （Q 1 9) の化合物（19-14)) の合成および 2—
(6， 6—ジフルオロー 5—へキセニルスルホニル） 一 6—ェ卜キシベンゾチ ァゾール （化合物 （Q 1 9) の化合物（19-15)) の合成
2 - ( 6, 6—ジフルオロー 5—へキセニルチオ） — 6—エトキシベンゾチ ァゾール （1. 42 g) をジクロロメタン 30 m Iに溶かし、 メタクロ口過安 息香酸 （1. 48 g) を室温で徐々に加えた。 1時間撹拌後、 飽和炭酸水素ナ トリウム水溶液を加えて洗浄し、 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減 圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヮ コーゲル C一 200， トルエン：酢酸ェチル = 1 0 ： 1〜2 ： 1 ) で精製する ことによって、 いずれも白色の固体である対応するスルホン体 （0. 60 g) およびスルフィニル体 （0. 85 g) を得た。
(8) 表 2〜 2 1中のその他の化合物 （ 1 ) の合成
前記（1)〜（5)に記載の方法に準じて、 表 2~2 1中のその他の化合物 （1 ) (化合物 （Q 1 ) ~ (Q20) ) を合成した。
以上のように合成した化合物 （1 ) 及びそれらの N MR値を表 22〜34に 示す。 表 2
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0004
表 3
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0005
表 4
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000027_0001
9
Figure imgf000027_0003
( 5)
Figure imgf000027_0002
9
9Z
PSSW66dT/lDd 8 /66 OAV 表 7
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0003
表 8
Figure imgf000028_0002
化合物 R 71 m n 物 性
7-1 H 4 0 n2 D 00L4922
7-2 H 4 1
7-3 H 4 2
7-4 CH3 4 0
7-5 CH3 4 1
7-6 CH3 4 2 表 9
Figure imgf000029_0001
合 O物 Ύ*Λ 81 R82 m n 物 †t
0-1 U
0 I Π -C(CH3) * A-r 11 I J I I ~ I I *
Q-0
0 L H n _C(CH3)3 A 1■
0 Q-Q 0 H -C(CH3)3 4 2
0 H CH¾ ϋ H Π A
8-5 CH3 H 4 1
8-6 CH3 H 4 2
8-7 CH3 -C(CH3)3 4 0 n2 D 04L4843
8-8 CH3 -C(CH3)3 4 1 n2 D 0114837
8-9 CH3 -C(CH3)3 4 2
-10 Et -C(CH3)3 4 0 n^0314795-11 Et -C(CH3)3 4 1
-12 Et -C(CH3)3 4 2
-13 -C0N(CH3)2 -C(CH3)3 4 0 n∞714925-14 -C0N(CH3)2 -C(CH3)3 4 1
-15 -CON(CH3)2 - C(CH3)3 4 2 mp 70-72°C
en
Figure imgf000030_0001
表 1 1 (続き）
(Q 1 0)
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0003
表 1 2
(Q 1 1 )
Figure imgf000031_0002
化合物 Rill m n 物 性
11-1 H 4 0
11-2 H 4 1
11-3 H 4 2
11-4 CH3 4 0 n2 D 04L4861
11-5 CH3 4 1 n^01L4914
11-6 CH3 4 2 n^5L4766 表 1 3
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0004
表 1 4
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0005
表 1 5
(Q 1 4)
Figure imgf000032_0003
化合物 R141 R142 R143 m n 物 性
14-1 H H H 4 0 n^00L5223
14-2 H H H 4 1 n^00L5204
14-3 H H H 4 2 n^00L5025
14-4 CH3 H H 4 0 n2 D 0 L5160
14-5 CH3 H H 4 1 n2 D 2L5154
14-6 CH3 H H 4 2 表 1 5 (続き）
Figure imgf000033_0001
表 1 5 (続き）
(Q 1 4)
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0003
表 1 6
Figure imgf000034_0002
化合物 R151 R152 R153 m n 物 性
15-1 H H H 4 0
15-2 H H H 4 1
15-3 H H H 4 2
15-4 H H -0CH3 4 0 n^01L5165
15-5 H H -OCH3 4 1
15-6 H H -OCH3 4 2
15-7 H H -CHFCH3 4 0 n2 D 00L5217
15-8 H H -CHFCH3 4 1 n 8L5238
15-9 H H -CHFCH3 4 2
15-10 H CH3 CH3 4 0 0 9.815203
15-11 H CH3 CH3 4 1 n^aoL5178
15-12 H CH3 CH3 4 2
15-13 H CI CH3 4 0
15-14 H CI CH3 4 1 表 1 6 (続き）
(Q 1 5)
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
、N S(0)n(CH2)mCH=< (Q 1 6) 化合物 m n 物 性
16-1 4 0 n^03L5249
16-2 4 1 n2 D 06L5032
16-3 4 2 .8L5199 表 1 8
Figure imgf000036_0001
化合物 R172 R173 R174 m n 物 性
17-1 H H H H 4 0 0 9215203
17-2 H H H H 4 1 n2 D 09L5320
17-3 H H H H 4 2
17-4 CH3 H H H 4 0 表 30参照
17-5 CH3 H H H 4 1 表 30参照
17-6 CH3 H H H 4 2
17-7 2H5 H H H 4 0 表 3 0参照
17-8 C2H5 H H H 4 1 表 3 0参照
17-9 C2H5 H H H 4 2
17-10 -CH(CH3)2 H H H 4 0 表 3 0参照
17-11 -CH(CH3)2 H H H 4 1 表 3 0参照
17-12 -CH(CH3)2 H H H 4 2
17-13 CH3 CH3 H H 4 0 n ^"15022
17-14 CH3 CH3 H H 4 1 n^00L5112
17-15 CH3 CH3 H H 4 2
17-16 H H Ph H 4 0 表 3 1参照
17-17 H H Ph H 4 1 表 3 1参照
17-18 H H Ph H 4 2
17-19 H H CH3 CH3 4 0
17-20 H H CH3 CH3 4 1
17-21 H H CH3 CH3 4 2
Figure imgf000037_0001
oz
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000037_0002
W8lO/66dTAL:>d t^8ZS/66 OW
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0001
99
tS8lO/66Jf /上：) d 1^8 /66 OV 表 22
化ノレ Α合ι物Μπ 1 π IN 、 U M M Zノ ， し uし 1 3， o vp pm
1. 45〜1. 57 (m， 4 H) 、 1. 93~2. 00 (m, 2 H) 、 2. 33 (s， 3 H) 、 2. 6 1 (t, 2 H) 、
1-1
4. 04〜 4. 1 6 (m, 1 H) 、 6. 32 (d, 1 H) 、 7. 27 (d , 1 H)
1. 45〜1. 68 (m， 4 H) 、 1. 94〜 2. 02 (m,
2-1 2 H) 、 2. 76〜2. 81 (t, 2 H) 、 4. 02〜
4. 1 8 (m， 1 H) 、 6. 96〜7. 35 (m， 3 H)
1. 44〜1. 65 (m, 4 H) 、 1. 95~2. 02 (m， 2 H) 、 2. 24 (s， 3 H) 、 2. 7 1 ( t , 2 H) 、
3-1
3. 83 (s， 3 H) 、 4. 02〜 4. 1 8 (m， 1 H) 、 6. 09 ( s， 1 H)
1. 52〜1. 64 (m, 2 H) 、 1. 70~1. 82 (m, 2 H) 、 2. 00〜 2. 08 (m， 2 H) 、 2. 29 (s，
3-2 3 H) 、 2. 90〜3. 22 (m, 2 H) 、 4. 0 1 (s，
3 H) 、 4. 04〜 4. 1 8 (m， 1 H) 、 6. 39 (s， 1 H)
1. 44〜 1. 55 (m， 2 H) 、 1. 72〜 1. 84 (m, 2 H) 、 1. 97〜 2. 05 (m， 2 H) 、 2. 29 (s，
3-3 3 H) 、 3. 1 0〜 3. 1 6 (m, 2 H) 、 4. 07 (s，
3 H) 、 4. 02〜 4. 1 8 (m， 1 H) 、 6. 6 1 (s， 1 H)
1. 40〜 1. 59 (m, 2 H) 、 1. 60〜 1. 87 (m, 2 H) 、 1. 88〜 2. 08 (m, 2 H) 、 3. 06 ( t ,
4-4
2 H) 、 3. 6 1 (s， 3 H) 、 4. 06〜 4. 1 9 (m, 1 H) 、 6. 92 (d, 1 H) 、 7. 05 (d， 1 H)
1. 45— 1. 89 (m, 4 H) 、 1. 95〜2. 1 3 (m, 2 H) 、 3. 2 1〜 3. 52 (m, 2 H) 、 3. 97 (s，
4-5
3 H) 、 4. 0 1〜 4. 25 (m， 1 H) 、 7. 02 (s， 1 H) 、 7. 1 7 (s， 1 H)
1. 44 ~ 1. 66 (m, 2 H) 、 1. 75〜 2. 20 (m, 4 H) 、 3. 38〜3. 60 (m， 2 H) 、 3. 90〜4.
4-6
29 (m, 4 H) 、 7. 0 1 (s， 1 H) 、 7. 1 4 (s， 1 H)
1. 37〜 1. 57 (m， 2 H) 、 1. 68〜 1. 79 (m， 2 H) 、 1. 96~2. 05 (m， 2 H) 、 2. 05 (s，
5-7
3 H) 、 2. 20 (s， 3 H) 、 3. 1 0 ( t , 2 H) 、 4. 04〜4. 20 (m， 1 H) (H L
' s ) Z l ' L x (H L '山） 6 L 〜！ 70 ' V 、 （H Z 8-9 'ω) L Z 'S〜 L 0 ·ε λ (H 9 '山） 9 0 〜 O S - L
(H L
' s ) £ 9 ' L 、 （H L '山） 0 Z 〜 0 - 、 （H Z
Ζ-9 ' ) 8 l ·ε 、 （H Z '山） 9 0 〜 6 · L 、 （H Z
'山） L 8 " L ~ L " L (H Z '山） L 9 · L〜 9 ' L
(H L
' s ) 178 · L 、 （H L 'ω) 8 L ·卜 2 0 ' 、 （H Z
9-9 ' I ) 6 ε ·ε v (H Z 'LU) 9 0 〜 6 " L N (H Z
'ω) L 6 · L〜08 * L x (H Z 'ω) 89 · L〜 - l
(H L
' s ) Z L ' L 、 （H L '山） 6 L 〜^ 0 ' 、 （H Z S-9
'山） L Z ·ε〜 ί Ο · 9 、 （H 9 '山） L 0 'Z〜O S " L
(H L
' s ) ε t7 ' L 、 （H L 'Lii) o Z ' 〜 0 ' ¾ (H Z
ト 9 ' i ) I I ■ 9 、 （H Z '山） 9 0 〜 6 ■ L ¾ (H Z
'山） L 8 ' L〜0 ' L 、 （H S 'ω) 6 9 · I〜 9 - L
(H L 'P) 90 ·8 、 （H 1 'P) 9 I ' L 、 （H L 'ω) L L '卜 L O ' V " (H z ε ·ε (H V £-9 'ω) S O 〜 6 - L x (H Z '山） L 9 · ί〜9 ^ - L
(H P) 9 6 · 、 （H I
'Ρ) S 9 ' L 、 （H L 'ω) 8 L '卜 Z O - 、 （H Z Ζ-9
'山） z z ·ε〜εο ·ε 、 （H 9 '山） 9 o ·ζ〜6 ΐ? · L
(H L 'Ρ) 9 9 ' L 、 （H L
'P) L Z ' L 、 （H L '山） 0 Z ' 卜 fr O ' V " (H Z
1-9 Z Z ·ε 、 （H 2 '山） 9 0 〜 6 - L ¾ (H Z '山） 8 " L ~2 ' L 、 （H S '山） 09 · L〜 8 ' I
(H I 'LU) 6 L 0 'P
(H z Ί) ε ·ε 、 （H ε 9 ε 'z 、 （H ε 6-S
' S ノ、 fi Ο lΙ· " 7 o ^ f v Π 76 ^ ) Q y n U · 76〜Ο o β 0 * 1 l ¾ f M 7»
'山） L 6 · L〜08 - L (H Z *LU) 89 · L〜 · L
(H L '山） 0 Z ' 〜 0 ¾ (H Z
'ω) ε ε · ε〜 ·ε 、 （Ηε ' s ) ε ε 'τ 、 （Η ε
8-S
' s ) S L - Ζ (Η Ζ 'ω) 8 0 〜 00 ' Ζ 、 （Η 2
'山） 8 ' L〜S Z · L 、 （H S 'ω) Ζ 9 · 1〜 t7 S " L
(LU d d ) ρ 'ε ! つ α〇 ' (ζ 0 Ζ 2) d ΙΛΙ Ν - Η L 呦 > ζ
8ε
frS8I0/66df/XDd 8 /66 ΟΛ 表 24
化合物 1 H-NM R (270MH z) , CDC 1 3, <5 (p pm)
1. 49〜 1. 56 (m， 2 H) 、 1. 81 -1. 89 (m， 2 H) 、 1. 99〜 2. 05 (m, 2 H) 、 3. 37~
6-9
3. 4 1 (m， 2 H) 、 4. 05〜4. 1 6 (m, 1 H) 、 7. 94 (s， 1 H)
1. 44〜 1. 50 (m, 2 H) 、 1. 60〜 1. 68 (m, 2 H) 、 1. 94〜1. 99 (m， 2 H) 、 3. 08 ( t，
7-1
2 H) 、 4. 05〜 4. 1 6 (m， 1 H) 、 7. 77 (s， 1 H) 、 1 4. 23〜1 4. 35 (m， 1 H)
1. 5 1〜 1. 60 (m， 2 H) 、 1. 72〜 1. 83 (m, 2 H) 、 1. 98〜2. 08 (m, 2 H) 、 3. 06 ( t ,
10-1
2 H) 、 4. 05〜 4. 2 1 (m, 1 H) 、 8. 43 (s， 1 H)
1. 52〜 2. 08 (m, 6 H) 、 3. 06〜 3. 1 4 (m,
10-2 2 H) 、 4. 04〜 4. 20 (m， 1 H) 、 8. 85 (s， 1 H)
1. 48〜1. 59 (m, 2 H) 、 1. 79〜1. 9 1 (m， 2 H) 、 1. 98-2. 07 (m， 2 H) 、 3. 29〜
10-3
3. 34 ( t , 2 H) 、 4. 02~4. 1 8 (m， 1 H) 、 9. 04 (s， 1 H)
1. 78〜 1. 89 (m， 2 H) 、 2. 1 2〜2. 1 8 (m,
10-19 2 H) 、 3. 04〜3. 09 (t, 2 H) 、 4. 07~
4. 23 (m， 1 H) 、 8. 44 ( s， 1 H)
1. 4 1〜 1. 52 (m， 4 H) 、 1. 7 1〜 1. 8 1 (m, 2 H) 、 1. 96〜2. 03 (m, 2 H) 、 3. 03〜
10-22
3. 09 ( t , 2 H) 、 4. 04〜 4. 20 (m， 1 H) 、 8. 43 ( s， 1 H)
1. 34〜 1. 48 (m， 6 H) 、 1. 72〜 1. 79 (m, 2 H) 、 1. 95〜1. 99 (m, 2 H) 、 3. 04〜
10-25
3. 08 ( t , 2 H) 、 4. 06〜 4. 1 7 (m， 1 H) 、 8. 43 (s， 1 H)
1. 30〜 1. 45 (m， 1 6 H) 、 1. 70〜 1. 80 (m,
10-28 2 H) 、 3. 06 ( t , 2 H) 、 4. 44〜 4. 74 (m, 1 H) 、 8. 42 (s， 1 H) 表 2 5
化合物 1 H— N M R ( 270 M H z ) , C D C 1 3 , 0 (p pm)
1 . 4 9〜 1 . 6 1 (m， 2 H) 、 1 . 78〜 1 . 9 0 (m， 2 H) 、 1 . 9 9〜 2. 08 (m, 2 H) 、 3. 3 3~
11-4
3. 3 8 ( t , 2 H) 、 3. 9 1 ( s， 3 H) 、 4. 0 5〜
4. 2 1 (m， 1 H)
1 . 5 7〜2. 1 1 (m, 6 H) 、 3. 4 2〜3. 4 7 (m,
11-5 2 H) 、 4. 0 5〜 4. 2 1 (m, 1 H) 、 2. 8 7 ( s， 3 H)
1 . 4 1〜 1 . 6 6 (m， 2 H) 、 1 . 9 1〜2. 1 1 (m,
11-6 4 H) 、 3. 6 8 ( t , 2 H) 、 4. 0 6〜 4. 2 2 (m, 1 H) 、 4. 7 2 (s， 3 H)
1 . 4 7〜 1 . 5 8 (m, 2 H) 、 1 . 6 7~ 1 . 7 8 (m， 2 H) 、 1 . 9 8〜 2. 0 7 (m, 2 H) 、 3. 1 7 ( t ,
12-1 2 H) 、 4. 05〜4. 2 1 (m, 1 H) 、 6. 9 3〜
6. 9 8 (m， 1 H) 、 7. 1 6 (d、 1 H) 、 7. 4 2〜
7. 4 9 (m， 1 H) 、 8. 4 2 (d， 1 H)
1 . 5 0〜1 . 6 0 (m, 3 H) 、 1 . 9 8〜2. 04 (m, 3 H) 、 2. 84〜 2. 9 5 (m， 1 H) 、 3. 06〜
12-2 3. 1 5 (m, 1 H) 、 4. 0 1 ~4. 1 7 (m， 1 H) 、 7. 3 6~7. 4 1 (m, 2 H) 、 7. 9 1〜8. 02 (m, 2 H) 、 8. 6 3 (s， 1 H)
1 . 5 2〜1 . 6 0 (m， 2 H) 、 1 . 7 1〜1 . 82 (m, 2 H) 、 1 . 9 9〜 2. 0 8 (m, 2 H) 、 3. 1 5 ( t ,
14-1
2 H) 、 4. 0 6〜 4. 2 2 (m, 1 H) 、 6. 9 5 (d - d， 1 H) 、 8. 5 1 (d， 2 H)
1. 48〜2. 05 (m, 6 H) 、 3. 0 2~3. 20 (m,
14-2 2 H) 、 4. 0 2〜 4. 1 8 (m， 1 H) 、 7. 4 2 (d - d， 1 H) 、 8. 90 (d， 2 H)
1 . 5 1 ~ 1 . 6 2 (m， 2 H) 、 1 . 84〜2. 0 7 (m，
14-3 4 H) 、 3. 54 ( t , 2 H) 、 4. 0 3〜 4. 1 9 (m, 1 H) 、 7. 58 (d -d, 1 H) 、 8. 9 7 (d， 2 H)
1 . 48〜1 . 5 9 (m, 2 H) 、 1 . 6 9〜1 . 8 1 (m， 2 H) 、 1 . 9 8〜 2. 0 7 (m， 2 H) 、 3. 1 5 ( t ,
14-4
2 H) 、 4. 0 6〜4. 2 2 (m, 1 H) 、 6. 8 1 (d, 1 H) 、 8. 3 5 (d, 1 H) (H s) 8 に 9 、 （H '山） 9 '
〜96 · ε 、 (Η ζ 'ω) 69 ·ε〜 ■ ε 、 (Η
'ω) 9 L 〜 S 8 " L s (Η Ζ 'ω) 0 L · L〜6 ' L
(Η L
' s ) S O ' 9 、 （Η '山） Ζ Ζ '卜 S 6 " S χ (Η Ζ
'ω) 0 Ζ ·ε〜8 6 'Ζ 、 (Η 9 'ω) ε L ·Ζ〜 - L
(Η L ' s) ζ L '9 、 （Η L 'LU) Ζ S 'V
〜Ζ Ο - V 、 （Η 9 ' s ) ζ 6 ·ε 、 （Η 2 '山） L Ζ '£
ει- ~ 0 ·ε ¾ (Η Ζ '山） 9 L 〜 6 ' L v (H Z
'山） 98 ■ L〜99 " L ¾ (H Z '山） L 9 · L〜 17 · L
(H L ' P) V S '8 、 （H L 'P) L L ·9 、 （H S
' s ) 10 - p 、 （H L 'ω) i z ' 〜 S O - V v (H Z - 'LU) 9 L ·ε〜ε θ ·ε 、 （H 9 '山） g o 〜 S ' L
(H P) 0 S ·8 、 （H に P) 8 ε ·9 、 （H I
'山） z z 'i7〜s o ■ f 、 （Η ε ' s ) 9 6 - ε 、 （H Z
Ol-H
' i ) V l - 2 、 （H S '山） L 0 〜 66 " L v (H 2
'LU) £ 8 · L〜S " L v (H Z 'LU) 6 9 · L〜0 S ' L
(H L 'P) S Z ·6 (H L 'P) 06 · L
、 （H l 4LU) z Z 't7〜S 0 s (H Z '山） Z 9 '£
6 -
〜8 S ■ ε 、 (H z '山） s o 〜 o o 'τ 、 (H Z
'山） 66 · L〜68 ' L % (H Z 'ω) 9 · L〜9 S · L
(H L
'P) L Z ·6 、 （H l 'Ρ) 9 L ' L 、 （H L '山） I L '
8 -
〜20 - (H z '山） ε z ·ε〜ο ι ·ε N (H f
'山） S 0 ' Z〜 L " L x (H Z '山） 89 · L〜 L S · L
(H P) S ·8 、 （H L 'ω) o 2
' 〜 S L · L 、 （H L '山） Z Z 't？〜 S O ' 、 （H Z
Z- ） 8 L ·ε K (H Z '山） 60 〜 66 - L % (H Z
' J) ε 8 , L〜Z ■ L (H Z '山） 09 ' L〜6 t · L
(H L 'P) 0 L '8 、 （H I
'Ρ) Z ' L 、 （Η Ι· 'ω) l L ' 〜20 ' (H Z
9-fl
'山） L L ·ε〜ο ο ·ε 、 （Η ε 's) s 9 ·τ 、 （H
4LU) S O 〜 69 · L x (H Z 'LU) i 9 ' 1〜8 - L
(山 d d) ρ '2 1 3Q3 ' ( z H IM 0 Z 2 ) d ΙΛΙ N - H L
9 z
W8l0/66df/丄：) d 8 /66 OM (H Z <s) 9 ε ·8 、 （H L
'山） L z ' t7〜s o ' ( Z ' i ) v i ■ ε 、 （Η ε
οε-
' s ) ε Z 'Z s (H Z '^) i o 〜 86 - L s (H Z '山） 08 · L〜69 · L % (H Z '山） 69 · L〜 L S " L
(H Z 's) L L '8 、 （H
'山） L L '17〜 L 0 ' 、 (H Z 'ω) g L ·ε〜66 'Z 6Z-fl 、 （H S ' s ) z P ' Z 、 （H 9 'ω) 0 〜 - L
(H Z 's) g ε '8 、 （H L
'山） z z ' 〜 s o ' 、 （H S ' ) t7 L · ε 、 （Ηε
82-fl
4 s ) ε Z ' Z " (H Z '山） L 0 〜 86 " I % (H Z
'ω) 08 · L〜0 * L % (H Z '山） 69 · L〜 8 ' L
(H P ' s ) 89 ·9 、 （H L
' s ) g 17 - g 、 （H L 'ω) ε 9 ' 〜 ' 、 （H Z
IZ- l
' ) ε ε ·ε 、 （Η Ζ 'ω) ο ο 〜 L 6 · L V (H Z
'ω) 0 L ■ !·〜 9 · L ¾ (H Z '山） O S ' L〜 · L
(H V
's) O S '9 、 （H l 's) 99 'S 、 （H l 'ω) z S '
〜0 ' 、 (H Z '山） 96 〜 08 'Z 、 (H Z
'UJ) 86 · L〜Z 6 ' L 、 （H ' J) 99 " L ~ L f · L
(H V 's) ε 0 ·9 、 （H L
' s ) ε L "9 、 （H L '山） 9 S ' 〜 S 17 x (H Z
） 6 'Z 、 （H Z '山） 00 〜 S 6 " I ¾ (H Z
'山） ε 9 · I〜S S · L % (H Z 'ω) 8 V · L〜017 - L
(H L 'P) L l ·8 、 （H L
'Ρ) S L "8 、 （H L 'UJ) 0 Z '卜 0 % (H Z
6l-fl ） 6 L ·ε x (H Z '山） L 0 〜 6 6 " L (H Z
'ω) 08 · I〜2 · I 、 （H Z '山） 6 S · I〜 I S · I
(H I 'P) 99 "8 、 （H L 'P) £ 6 ·9
、 （H Z 'ω) 96 ' 〜 8 " 、 （H L '山） L L '
81- 〜Z 0 - (H Z 'ω) † ·ε〜 ί θ 'ε ¾ (H Z '山） S O 〜 S 6 ' L 、 （H '^) I 9 · L〜0 S · L
(H I 'P) L £ 8 、 （H L 'Ρ) Z 9 '9 (H Z
' b) L L -V 、 （H L 'UJ) 6 L 〜90 ' (H Z
' i ) S L ·ε λ (H Z '山） L 0 〜 66 " L % (H Z
'UJ) 08 · L〜S - L 、 （H Z '山） 89 · L〜0 S · L
(LUd d) ρ 'S | aつ ' （Ζ ΗΙΛΙΟ Ζ Ζ) d ΝΝ-Η L
z 6df/丄 Od 8 /66 O (H L ' s ) z ε ■ 6 、 （H L 'LU) ε L ·9
〜 L 6 "S 、 （H L '山） 8 L · ί7〜90 'P 、 （H S 8- 1
'山） Z l ·ε〜50 ·ε 、 （H 6 'ω) 60 〜 S ' L
(H L
' s ) 98 ·8 、 （H L '山） 80 '9〜 8 ' S 、 （H L
Z- 1
'山） Z Z '卜 90 ' 、 （H S Z z · ε ¾ (H Z
'山） 60 ·Ζ〜00 'Z 、 （H '山） L 8 · 1〜6 ί7 - L
(H L ' s ) 99 '8 (H L ' s ) 9 g · 9 、 （H L
'UJ) L Z '卜 90 "17 、 （Η ε ' s ) g 6 " ε 、 （H Z
HI
'； ) L ·ε x (H Z '山） L 0 〜 66 - L 、 （H Z
'山） 9 L · I〜Z 9 ' L 、 （H 2 4LU) 89 · L〜 6 t · L
(H L
'UJ) 6 L '^〜εο ' 、 (H z *LU) ε ·ε〜 ^ ·ε
、 （Η 9 4s) L 9 'Ζ 、 （Η ε 'δ) ζ 2 'Ζ (Η
'ω) 90 〜 28 " L ¾ (Η Ζ '山） 09 ' L〜2 S " L
(Η L 4LU) 8 L ' t7〜Z 0 'V
(H Z '山） Z L ·ε〜96 Z 、 （H 9 ' s ) g 9 'Z
、 （Η ε ' s ) 6 Z Z 、 （H 9 *LU) S O 〜 8 " L
(H L 'ω) 6 L ' 〜ん 0 '
v (H Z ' 1 ) [ ·ε 、 （H 9 's) L 'Z 、 （H ε
ε- ' s ) g L - Z v (H Z 'ω) L 0 〜 86 - L 、 （H 2
'山） L L · L〜69 " L 、 （H Z '山） L 9 · L〜0 S ' L
(H L
' s ) ε Z ' L 、 （H L '山） 0 Z 〜 0 ' Ρ 、 （H Z
εε-fi
'山） 9 S ·ε〜6 !7 " ε 、 （H 9 ' s ) L 9 " Z 、 （H l7
'山） L 0 〜 8 " L N (H Z '山） Z 9 ' L ~ L S · L
(H Z 's) 80 ' L 、 （H
'山） 8 L ·17〜Ζ 0 ' 、 (H Z '山） L ·ε〜86 Z
、 （H 9 ' s ) 8 S ·Ζ 、 （H 9 '山） S O 〜 6 t - L
(H I 's) I 9 ·9 、 （H L
'ω) z z ·17〜 0 ' N (H Z ' 1 ) S L Έ 、 （H 9
ιε- *s) 69 'Ζ 、 （H Z '山） L 0 〜 66 · L v (H Z
'山） L 8 · ί〜0 " L ¾ (H Z '山） 69 ' I ~ I 9 ' L
(u d d) Q 'S |つ αο ' (z ΗΙΛΙΟ Z Z) d N - H L 呦^
82 ¾ 6df/丄:) d fA8ZS/66 OW 表 29
化合物 1 H-NM R (270MH z) , CDC 1 3, <5 (p pm)
1 5 1〜1 ς q fm ク 1 fi i¾〜1 7 Q (m 2 H) 、 1. 99〜2. 07 (m， 2 H) 、 2. 20 (s,
15-10
3 H) 、 2. 47 (s， 3 H) 、 3. 2 1 ( t , 2 H) 、 4. 06〜 4. 22 (m, 1 H) 、 8. 71 (s， 1 H)
1. 52〜 1. 86 (m, 4 H) 、 1. 99〜2. 1 0 (m， 2 H) 、 2. 48 (s， 3 H) 、 2. 59 (s， 3 H) 、
15-11
2. 92〜3. 1 6 (m， 2 H) 、 4. 04〜4. 20 (m， 1 H) 、 9. 04 (s， 1 H)
1. 57~1. 65 (m， 2 H) 、 1. 88〜1. 99 (m, 2 H) 、 2. 03〜 2. 1 1 (m, 2 H) 、 2. 63 (s,
15-12 3 H) 、 2. 64 (s， 3 H) 、 3. 58〜3. 64 (m， 2 H) 、 4. 08〜4. 23 (m, 1 H) 、 8. 93 (s， 1 H)
1. 29 ( t , 3 H) 、 1. 49~1. 59 (m， 2 H) 、 1. 69〜1. 80 (m， 2 H) 、 1. 99〜 2. 08 (m，
15-16
2 H) 、 2. 87 (q， 2 H) 、 3. 1 9 (t, 2 H) 、 4. 06〜 4. 22 (m, 1 H) 、 8. 72 (s， 1 H)
1. 36 ( t , 3 H) 、 1. 50〜2. 08 (m， 6 H) 、
15-17 2. 97〜3. 08 (m， 4 H) 、 4. 04〜4. 20 (m， 1 H) 、 9. 1 8 (s, 1 H)
1. 36 ( t , 3 H) 、 1. 56〜1. 66 (m, 2 H) 、 1. 90〜 2. 1 1 (m, 4 H) 、 3. 08 (q， 2 H) 、
15-18
3. 59〜3. 65 (m, 2 H) 、 4. 06〜4. 22 (m, 1 H) 、 9. 03 (s, 1 H)
1. 49〜 1. 58 (m， 2 H) 、 1. 69〜 1. 77 (m, 2 H) 、 1. 99〜 2. 06 (m, 2 H) 、 3. 1 8 (t，
16-1
2 H) 、 4. 0 7〜 4. 1 9 (m, 1 H) 、 8. 1 8〜 8. 44 (m， 3 H)
1. 35~2. 1 6 (m， 6 H) 、 2. 84〜 3. 30 (m，
16-2 2 H) 、 4. 00-4. 22 (m, 1 H) 、 8. 60~
8. 72 (m， 2 H) 、 9. 1 9 (d， 1 H)
1. 38〜2. 25 (m, 6 H) 、 3. 29〜3. 53 (m，
16-3 2 H) 、 3. 99〜4. 26 (m, 1 H) 、 8. 73〜
8. 90 (m， 2 H) 、 9. 3 1 (d， 1 H) (H L 'LU) L Z '17〜S 0 ' (H
'^) g z ·ε〜 6 ' Z ¾ (H Z '山） L 0 〜 66 ' L
-21 v (H Z '山） 98 · L〜2 ■ L 、 （H ε ' s ) ι g - ι
、 （H Z '山） S 9 〜 - L 、 （H S ' s ) 62 - L
(H L '山） 0 Z ' t7〜S 0 '
(H Z 's) 9 L '£ s (H Z ' 1 ) 90 '£ % (H Z
Figure imgf000047_0001
'山） 0 ·Ζ〜96 " L % (H Z '山） 9 I ' L〜S 9 ' L
、 （H Z '^) 9 g 〜0 - L 、 （H 9 ' s ) ι £ - ι
(H Z 'ω) S Z '
〜so " t7 、 (H 'Lu) o L ·ε〜ε 9 z 、 (H L ll-Zl
'山） S O 〜 6 t7 - L 、 (H 9 'ω) 60 ·1〜 6 ·0
(Η Ζ 'ω) ε Ζ '
〜 0 "7 (Η L 'ω) L ν ·ε〜ζ ε ·ε 、 （Η ε
'山） ο ζ ·ε〜ο ο 'ε ¾ (Η ε '山） s o 〜 06 ■ L 01-21
¾ (Η Ζ '山） 9 L ■ L〜99 - L s (Η Ζ '山） 8 1 L
〜 - L 、 （H S ' Ρ) ο - L 、 （Η £ 'Ρ) 96 ·0
(Η L 'ω) L Ζ -
〜fr o ' 、 (Η ζ 'ω) s ·ε〜5ε ·ε 、 (Η Ρ 8-21 4ω> 9 ε ·ε〜ο ε 'ζ 、 （H O L '山） s o ·2〜^ 6 o
(Η L '山） 69 '17〜S 'Ρ ¾ (Η Ζ '山） 9 £ ·17〜0
ο - 、 （H L 'ρ - ρ) ·ε 、 （Ηε '山） s L ε
2- l
〜 S 9 " Ζ (H Z '山） S O 〜 S 6 - L 、 （H 9
'山） 08 ' L〜09 - L 、 （Η ε 'ω) 90 " L ~ 6 0
(H L '山） V 0 'S〜 L S "7
、 （H L 'LU) 8 L ·^〜 o 1 、 （H 17 'ω) 6 L £
9-Zl 〜 10 ·ε ¾ (H Z '山） 90 〜 66 " L % (H Z
'山） Z 8 ' L〜S - L 、 （H S 'ω) 9 g ' 1〜 - L
(H L ' J) 6 S 'f
〜S fr 、 （H L '山） z z ' 〜 εο ' 、 （H l
' i ) 8 - ε 、 （H S '山） s L ·ε〜86 'τ S (Η Ζ l
'UJ) 90 'S〜S 6 · L (H Z 'ω) 8 L ' L〜S 9 ' L
% (H Z 'ω) g g ' L〜S t7 - L 、 （H S 4P) 92 ' L
(H Z ' 1 ) 6 L ' 、 （H L
'ω) Z i ·卜 S O ' t7 % (H Z ' I ) I 2 - 2 (H Z
l- l ' \ ) 0 L ' 9 % (H Z 'LU) so 〜 S 6 - L 、 （H Z
'山） S L ' L〜Z 9 * L x (H Z '山） 9 · L〜 Z t - L
(UJd d) Q 'S I OQO ' (z ΗΙΛ10 Z 2) ¾ ΙΛΙ N - H L o ε
^58Ι0/66<ΙΓ/Χ3<1 t^8iS/66 OAV
Figure imgf000048_0001
表 32 化合物 1 H-NM (270MHz) , CDC 1 3 , <5 (p pm)
1. 49〜1. 6 1 (m， 2 H) 、 1. 86〜2. 06 (m,
1 Q-Q 4 H) 、 3. 52 ( t , 2 H) 、 4. 02〜 4. 1 8 (m， 1 H) 、 7. 58〜 7. 69 (m, 2 H) 、 8. 01〜 8. 05 (m, 1 H) 、 8. 2 1〜8. 24 (m， 1 H)
1. 5 1〜 1. 62 (m， 2 H) 、 1. 79〜 1. 90 (m， 2 H) 、 2. 00〜2. 09 (m, 2 H) 、 3. 35 ( t ,
19-4 2 H) 、 4. 07〜 4. 23 (m, 1 H) 、 7. 25〜
7. 28 (m, 1 H) 、 7. 65 (d， 1 H) 、 7. 85 (d, 1 H)
1. 52〜1. 75 (m， 4 H) 、 1. 94〜 2. 07 (m, 2 H) 、 3. 1 2〜 3. 32 (m, 2 H) 、 4. 02〜
19-5
4. 1 8 (m, 1 H) 、 7. 46〜7. 50 (m, 1 H) 、 7. 93 (d， 1 H) 、 8. 06 (d， 1 H)
1. 50~1. 6 1 (m， 2 H) 、 1. 85~2. 06 (m, o— β 4 H) 、 3. 49〜3. 55 (m， 2 H) 、 4. 02~
0
4. 1 8 (m， 1 H) 、 7. 50〜7. 60 (m， 1 H) 、 7. 96 (d， 1 H) 、 8. 2 1 (d， 1 H)
1. 49〜1. 6 1 (m, 2 H) 、 1. 76〜1. 87 (m, 2 H) 、 1. 98〜 2. 07 (m, 2 H) 、 3. 28 ( t ,
19-7 2 H) 3. 3 1 (S， 2 H) 、 4. 05〜4. 22 (m， 1 H) 、 6. 74〜 6. 78 (m, 1 H) 、 7. 0 1 (d， 1 H) 、 7. 65 (d， 1 H)
1. 50〜1. 82 (m, 4 H) 、 1. 87~2. 06 (m， 2 H) 、 3. 1 1〜3. 24 (m, 2 H) 、 4. 02〜
19-8
4. 1 8 (m， 3 H) 、 6. 87〜6. 9 1 (m， 1 H) 、 7. 1 8 (d， 1 H) 、 7. 82 (d, 1 H)
1. 55〜2. 06 (m， 6 H) 、 3. 2 1〜3. 33 (m，
1 2 H) 、 4. 05〜4. 20 (m, 3 H) 、 6. 93〜 10— Q
6. 97 (m， 1 H) 、 7. 1 4 (d, 1 H) 、 7. 96 (d， 1 H)
1. 53〜1. 64 (m， 2 H) 、 1. 82〜 1. 93 (m， 2 H) 、 2. 03〜 2. 1 2 (m, 2 H) 、 3. 4 1 ( t，
19-10 2 H) 、 4. 07〜 4. 23 (m, 1 H) 、 7. 90 ( d , 1 H) 、 8. 28〜 8. 32 (m， 1 H) 、 8. 68 (d， 1 H)
1. 53〜1. 75 (m， 4 H) 、 1. 97〜2. 08 (m, 2 H) 、 3. 1 7〜3. 37 (m， 2 H) 、 4. 03〜
19-11
4. 1 9 (m, 1 H) 、 8. 1 8 (d， 1 H) 、 8. 43〜 8. 47 (m, 1 H) 、 8. 97 (d， 1 H) (Η ε
'山） 9 Ζ ' 〜 60 - V 、 （H S ' s ) z o ·ε 、 （H Z i-qe (UJ) 8 L 〜 0 L ' Z % (H Z ' ) 68 · L 08 " L
(H L 's) l ε ·0 L 、 （H L
'Ρ) 68 ' L 、 （H L 'P) 09 · L % (H Z '山） O S ' L
017 · l 、 （H L 'LU) 8 L '卜 L O 'V 、 （H Z ε-οζ ） L 9 'S (H Z '山） E 0 〜 86 * L % (H Z
'ω) L 6 ■ L ~ L 8 1 L 、 （H Z '山） 8 S ' L 9 " L
(H L 's)
08 ■ L L ' (H L 'Ρ) 08 ' L 、 （H L 'P) 09 ' L
x (H Z 'UJ) 8 ε - ~08 ' L 、 （H !· 'ω) ャ L ' 2-03 o o ' 、 (H z 'LU) 8 ε ·ε 02 ·ε 、 (H ·?
'UJ) o 〜 · L 、 （H Z 'ω) 8 9 ' 1 8 ' L
(H L 's) S 8 ' L L
、 (H Z '山） S S ' 〜 O S ' L 、 (H Z '山） Z Z ' L
8 L · L 、 （H L 'UJ) S O ' 〜 ·ε 、 （H Z 1-02 ' ) o ε ' ε 、 （H Z '山） S 6 · 1 88 - L N (H Z
'山） 08 · L 0 " L (H Z '山） Z V · L Z ε " I
(H L 'P) 0 ·8 、 （H I
'P) 8 ε · L 、 （Η ί 'ω) p z ' 〜 O S ' L 、 （H S
Sl-61 'UJ) L L ' 〜 L O 'V (H Z ' 1 ) 8 f - E s (H V
'LU) S O 〜 178 - L s (H S '山） 6 S ' L 9 t7 - L
(H L 'Ρ) S 6 ' L 、 （H L 'Ρ) L ' L
、 （H L 'LU) L L '丄〜 S L · L 、 (H £ '山） 8 L '
-61 ε ο · 、 （H 2 '山） 9 z ·ε ε ι ·ε ν (Η Ζ
'山） 90 〜 L 6 · L 、 （Η ' ) S L ' L S · I
(H L 'P) ' 、 （H L
'P) Z Z ' L 、 （H t '山） Z 0 ' 〜 86 ·9 、 （H S
(III 6 o · + 7_ ~ _ p t Λ 0 ' 4-. λ / (1H_Ι o < Ί I L " " b * ( ίΛ 7
V H c & L 0 I '山） 80 〜 00 'τ " (H Z 'ω) 88 · 1〜 " I
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Zl-61 z o ■·? 、 (H z '山） 09 ·ε〜 s ·ε 、 （H
'山） 80 ·Ζ 88 ' L (H Z '山） £ 9 ' L S S * L
(LUd d) g 'E 1 oao ' (Z Η1ΛΙ 0 2) ¾ N - H L
8fr
fS8lO/66df/13d /66 O 表 34
Figure imgf000051_0001
実施例 3 (製剤の調製）
( 1 ) 粒剤の調製
化合物 （1 ) 5重量部、 ベン卜ナイ卜 3 5重量部、 タルク 5 7重量部、 ネオ ペレックスパウダー （商品名；花王株式会社製） 1重量部及びリグニンスルホ ン酸ソーダ 2重量部を均一に混合し、 次いで少量の水を添加して混練した後、 造粒、 乾燥して粒剤を得た。
(2) 水和剤の調製
化合物 （1 ) 1 0重量部、 カオリン 70重量部、 ホワイ卜カーボン 1 8重量 部、 ネ才ぺレックスパウダー （商品名；花王株式会社製） 1 . 5重量部及びデ モール （商品名；花王株式会社製） 0. 5重量部を均一に混合し、 次いで粉砕 して水和剤を得た。
(3) 乳剤の調製
ィ匕合物 （1 ) 2 0重量部及びキシレン 7 0重量部に、 卜キサノン （商品名； 三洋化成工業製） 1 0重量部を加えて均一に混合し、 溶解して乳剤を得た。
(4) 乳剤の調製
ィ匕合物 （1 ) の粉 5重量部、 タルク 5 0重量部及びカオリン 4 5重量部を均 一に混合して粉剤を得た。 実施例 4 (効力試験）
(1 ) コナガに対する効力試験
実施例 3に準じて調製した表 2〜 2 1に示す化合物 （1 ) の各水和剤を界面 活性剤 （0. 0 1 %) を含む水で 3 00 p pmに希釈し、 これらの各薬液中に キャベツ葉片 （5 X 5 c m) を 30秒間浸漬し、 各プラスチックカップに一枚 づっ入れて風乾した。
次に、 これらのカップ内に各々 1 0頭のコナガ （3齢幼虫） を放って蓋をし、 25°Cの定温室に放置し、 2日後に各カップの生死虫数を数えて死虫率を求め た。
殺虫効果の評価は、 死虫率の範囲によって、 4段階 （A： 1 00%, B 1 00未満〜 80%， C : 80未満〜 60%, D： 60%未満） で示した。
なお、 本発明の化合物と同様の試験方法で、 比較化合物 1を使用した。
比較化合物 1は、 W095ノ 24403に記載された化合物番号 V I I 1 6であり、 次式；
Figure imgf000052_0001
で示される。
これらの結果を表 35に示す。
表 35
Figure imgf000052_0002
(2) トビイロゥン力に対する効力試験
実施例 3に準じて調製した表 2〜 21 に示す化合物 （1 ) の各水和剤を界面 活性剤 （0. 0 1 %) を含む水で 300 p pmに希釈し、 これらの各薬液中に イネ稚苗を 30秒間浸潰し、 風乾後、 それぞれのガラス円筒に挿入した。
次に、 これらのガラス円筒に各々 1 0頭のトビイロゥンカ （4齢幼虫） を放 ち、 多孔質の蓋をし、 25°Cの定温室に放置し、 4日後に各ガラス円筒の生死 虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、 前記の （1 ) に記載した 4段階の評価方法で表 3 6に示す。
表 36
Figure imgf000053_0001
(3) ツマグロョコバイに対する効力試験
実施例 3に準じて調製した表 2〜 2 1に示す化合物 （1 ) の各水和剤を界面 活性剤 （0. 0 1 %) を含む水で各々 300 p pmに希釈し、 これらの各薬液 中にイネ稚苗を 30秒間づっ浸潰して風乾後、 それぞれのガラス円筒に挿入し た。
次に、 各円筒にツマグロョコバイ 4齢幼虫を 1 0頭放って多孔質の栓をし、 25°Cの定温室に放置し、 4日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、 前記の （1 ) に記載した 4段階の評価方法で表 3 7に示 3。 表 37
Figure imgf000054_0001
(4) ヒラタコクヌストモドキに対する効力試験
実施例 3に準じて調製した表 2〜 2 1に示す化合物 （1 ) の各水和剤を界面 活性剤 （0. 0 1 %) を含む水で各々 500 p pmに希釈し、 これらの各薬液 1 m Iを各プラスチックカップ内の濾紙 （直径 7. 8 cm, 1枚） にまんべん なく滴下して風乾した。
これらのカップ内に各々 1 0頭のヒラタコクヌストモドキ （成虫） を放って 蓋をし、 25°Cの定温室に放置し、 5日後に各カップ内の生死虫数を数えて殺 虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、 比較化合物 1を用いて、 前記の （1 ) に記載した 4段階の評価方法で表 38に示す。
W 5
53
表 38
Figure imgf000055_0001
(5) ハスモンョ卜ゥに対する効力試験
実施例 3に準じて調製した表 2〜 2 1に示す化合物 （1 ) の各水和剤を界面 活性剤 （0. 0 1 %) を含む水で 500 p pmに希釈し、 これらの各薬液中に、 ダイズ本葉を 30秒間浸漬し、 プラスチックカップに入れた。
風乾後、 ハスモンョ卜ゥ 2齢幼虫 1 0頭を放ち、 蓋をして 25 °C定温室に放 置して、 2日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、 比較化合物 1を用いて、 前記の （1 ) に記載した 4段階の評価方法で表 39に示す。 表 39
Figure imgf000055_0002
(6) ナミ八ダニ雌成虫に対する効力試験
実施例 3に準じて調製した表 2〜 2 1に示す化合物 （1 ) の各水和剤を界面 活性剤 （0. 0 1 %) を含む水で 300 p pmに希釈し、 これらの各薬液中に 1 0頭のナミ八ダニ雌成虫を寄生させた各インゲン葉片 （直径 20mm) を 1 5秒間づっ浸潰した。 次に、 これらの各葉片を 25°Cの定温室に放置し、 3日後に各葉片における 生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺ダニ効果の評価は、 殺ダニ率の範囲によって、 4段階（A： 1 00%， B： 1 00未満〜 80%， C : 80未満〜 60%， D： 60%未満） で示した。 これらの結果を表 40に示す。 表 40
Figure imgf000056_0001
(7) ナミ八ダニ卵に対する効力試験
実施例 3に準じて調製した表 2 ~ 2 1 に示す化合物 （1 ) の各水和剤を界面 活性剤 （0. 0 1 %) を含む水で 300 p pmに希釈し、 これらの各薬液中に 5頭のナミハダ二雌成虫を 24時間寄生産卵させた後に成虫を除去した各イン ゲン葉片 （直径 20mm) を 1 5秒間づっ浸潰した。
次に、 これらの各葉片を 25°Cの定温室に放置し、 7日後に各葉片における 孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
殺卵効果の評価は、 比較化合物 1も用いて、 殺卵率の範囲によって、 4段階 (A： 1 00%, B： 1 00未満〜 80 %, C： 80未満〜 60%, D： 60 % 未満） で示した。
これらの結果を表 4〗に示す。 表 4 1
Figure imgf000057_0002
(8) ケナガコナダニに対する効力試験
長さ 2. 5 cm、 幅 0. 5 c mのろ紙に、 表 2〜 21に示す化合物のァセ卜 ン溶液を 0. 01〜0. 1 gZm2含浸させ、 風乾して防ダニシー卜を得た。 各ろ紙片 2枚を 6m I容の各スクリューキャップ付き管瓶に入れ、 各々 1 0 頭のケナガコナダニを放って、 2日後にダニの生死虫数を数え死虫率を求めた。 殺ダニ効果の判定は、 死虫率の範囲により 4段階 （A： 95%以上， B ： 9 5未満〜 90%， C : 90未満〜 50%， D： 50%未満） で示した。
なお、 本発明の化合物と同様の試験方法で、 比較化合物 1及び 2を使用した。 なお、 比較化合物 2は、 ペルメトリン （商品名；アディオン） であり、
次式；
Figure imgf000057_0001
で示される。
これらの結果を表 42に示す。 表 42
Figure imgf000058_0001
(9) サッマイモネコブセンチユウに対する効力試験
96穴プレートの各ゥエルに、 実施例 2に準じて調製した表 2〜 2 1に示す 化合物 （ 1 ) の各水和剤を水で各々 30 p pmに希釈した薬液を入れ、 各ゥェ ルにサッマイモネコブセンチユウの 2期幼虫約 1 00頭を放った。
次に、 25°Cの定温室に放置し、 2日後に顕微鏡 （40倍視野） で生死虫数 を数えて殺センチュウ率を求めた。
殺センチユウ効果の評価の結果は、 殺センチユウ率の範囲によって、 4段階 (A： 1 00%, B： 1 00未満〜 80 %, C： 80未満〜 60 %， D： 60 % 未満） で示した。
これらの結果を表 43に示す。
表 43
Figure imgf000059_0001
(1 0) トビイロゥン力に対するイネ水耕効力試験 （浸透移行性）
実施例 3に準じて調製した表 2〜 2 1 に示す化合物 （1 ) の各水和剤を三角 フラスコに秤取り、 界面活性剤 （0. 0 1 %) を含む水で 1 00 p pmに希釈 した。 次いで、 イネ稚苗の根を良く水洗し、 根だけを薬液に浸した。 その後、 ガラス円筒をセットし、 トビイロゥンカ 4齢幼虫 1 0頭を放ち、 ガーゼで栓を して 25 °Cの恒温室に放置した。 4日後に生死虫数を数え、 死虫率を求めた。 殺虫効果の評価は、 1 00%のものを A， 1 00未満〜 80 %のものを B, 80未満〜 60%のものを〇， 60%未満のものを Dとして表示した。
これらの結果を表 44に示す。 表 44
Figure imgf000060_0001
(1 1 ) コナガに対するキャベツポット土壌処理効力試験 （浸透移行性） 実施例 3に準じて調製した表 2 ~ 2 1に示す化合物 （1 ) の各水和剤を界面 活性剤 （0. 01 %) を含む水で 500 p pmに希釈した薬液 20 m Iを、 7 〜 8葉期のポッ卜植えのキャベツの株元に灌注し、 ガラス温室内に放置した。
7日後、 葉を切り取り、 プラスチックカップに入れた。 その後、 コナガ 3齢幼 虫 1 0頭を放ち、 蓋をして 25°Cの定温室に放置した。 2日後に生死虫数を数 え、 死虫率を求めた。
殺虫効果の評価は、 1 00%のものを A， 1 00未満〜 80 %のものを B, 80未満〜 60%のものを〇， 60%未満のものを Dとして表示した。
これらの結果を表 45に示す。 表 45
Figure imgf000061_0001
(1 2) 抗菌試験
PDA (ポテトデキス卜ロース寒天） 培地に、 最終濃度 20 p pmとなるよ うに供試薬剤のァセ卜ン溶液を混入させ平板培地を作製した。
予め P D A平板培地に生育させたスモモ灰星病菌， イネいもち病菌及び灰色 かび病菌の菌叢をメスで 1 mm四方に切り取り、 作製した薬剤入り平板培地へ 接種した。
25°C， 暗黒下で 3日間培養し， 薬剤無添加区と菌叢直径を比較することで 防除価を求めた。
この防除価をもとに 0〜5の 6段階評価を行った（0： 0〜 1 0未満％、 1 ： 1 0〜45未満％、 2 ： 45〜70未満％、 3 ： 70〜85未満％、 4 : 85 〜95未満％、 5 ： 95〜 1 00 %) 。
これらの結果を表 46に示す。 W 99
60
表 4 6
Figure imgf000062_0001
産業上の利用可能性
本発明の新規なジフル才ロアルケン誘導体は、 優れた農園芸用の有害生物防 除効果を有するものである。

Claims

1 . 次式 （ 1 )
Figure imgf000063_0001
式中、
mは、 3〜 1 4の整数を表し；
nは、 0〜2の整数を表し；そして
Qは、 次式で示す Q 1〜Q 2 0のいずれか 1つを表す
請
求
6 o
Figure imgf000063_0002
Q9 Q10 Q11 Q12
Figure imgf000063_0003
Q13
Q14 Q15 Q16
Figure imgf000063_0004
式中、 R 1 1は、水素原子または炭素原子数 1〜 4個のアルキル基を表し R21は、 水素原子またはホルミル基を表し； R31は、 水素原子または炭 素原子数〗〜 4個のアルキル基を表し； R32は、 水素原子または炭素原 子数 1〜4個のアルキル基を表し； R 33は、 水素原子またはニトロ基を 表し； R 41は、水素原子または炭素原子数 1〜 4個のアルキル基を表し； R42は、 水素原子または一 COR44を表し； R43は、 水素原子または炭 素原子数 1 ~ 4個のアルキル基を表し； R44は、 炭素原子数 1 ~4個の アルコキシ基を表し； R51は、 水素原子または炭素原子数 1〜 4個のァ ルキル基を表し； R52は、 水素原子または炭素原子数 1〜4個のアルキ ル基を表し； R61は、 水素原子またはハロゲン原子を表し； R71は、 水 素原子または炭素原子数 1〜4個のアルキル基を表し； R81は、 水素原 子， 炭素原子数 1〜4個のアルキル基または一 CO R83を表し； R82は、 水素原子または炭素原子数 1〜 4個のアルキル基を表し； R83は、 ジメ チルァミノ基を表し； R91は、 水素原子または炭素原子数 1〜4個のァ ルキル基を表し； R92は、 水素原子または炭素原子数 1 ~4個のハロア ルキル基を表し； R 1 (51は、 水素原子， 炭素原子数 1〜 4個のアルキル基 またはフエ二ル基を表し； R 1 1 1は、 水素原子または炭素原子数 1〜4個 のアルキル基を表し； R 141は、 水素原子， 炭素原子数 1 ~4個のアルキ ル基， 炭素原子数 1〜4個のハロアルキル基， 炭素原子数 1〜4個のァ ルコキシ基， 炭素原子数 1〜4個の八口アルコキシ基， アミノ基， シァ ノ基または一 CO R 144を表し； R 142は、 水素原子または炭素原子数 1
〜 4個のアルキル基を表し； R 143は水素原子， 炭素原子数 1 ~4個のァ ルキル基， 炭素原子数 1〜4個のアルコキシ基またはアミノ基を表し； R 144はアミノ基を表し； R 151は、 水素原子， 炭素原子数 1〜4個のァ ルキル基またはフエ二ル基を表し； R 1 52は、 水素原子， 炭素原子数 1〜 4個のアルキル基またはハロゲン原子を表し； R 153は、 水素原子， 炭素 原子数 1〜 4個のアルキル基， 炭素原子数 1〜 4個の八口アルキル基ま たは炭素原子数〗〜 4個のアルコキシ基を表し； R 1 71は、水素原子また は炭素原子数 1〜 4個のアルキル基を表し； R 1 72は、水素原子または炭 素原子数〗〜 4個のアルキル基を表し； R1 73は、 水素原子， 炭素原子数 1〜 4個のアルキル基またはフエ二ル基を表し； R 1 74は、水素原子また は炭素原子数〗〜 4個のアルキル基を表し； R1 81は、 水素原子または 八ロゲン原子を表し； R 1 91は、 水素原子またはハロゲン原子を表し； R 1 92は、 水素原子， アミノ基， 二卜口基または炭素原子数 1〜4個のァ ルコキシ基を表す、
で示されるジフル才ロアルケン誘導体。
2. 式 （1 ) で示される化合物が、
(1) R 21が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q 2) ； 2) R 41が炭素原子数 1 4個のアルキル基であり、 R 42及び R 43が水素原子 であり、 mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q4)
3) R 41が炭素原子数 1 4個のアルキル基であり、 R 42及び R 43が水素原子 であり、 mが 4であり、 nが 1である化合物 （Q4)
4) R 41が炭素原子数 1 ^ 4個のアルキル基であり、 R 42及び R 43が水素原子 であり、 mが 4であり、 nが 2である化合物 （Q4)
5) R 61が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q6) ；
6) R61が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 1である化合物 （Q6) ；
7) R 61が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 2である化合物 （Q6) ；
8) R 91が炭素原子数 1〜 4個のアルキル基であリ、 R 92が水素原子であリ、 m が 4であり、 nが 0である化合物 （Q9) ；
9) R 1 D 1が水素原子であリ、 mが 4であリ、 nが 0である化合物 （Q 1 0)
10) R 1 (31が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 1である化合物 （Q 1 0)
11) R1 Q1が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 2である化合物 （Q 1 0)
12) R1 Q1が水素原子であり、 mが 3であり、 nが 0である化合物 （Q 1 0) U) R1 C)1が水素原子であり、 mが 5であり、 nが 0である化合物 （Q 1 0)
14) R 1 (31が水素原子であり、 mが 6であり、 nが 0である化合物 （Q 1 0)
15) R111が炭素原子数 1 ~ 4個のアルキル基であり、 mが 4であり、 nが 0で ある化合物 （Q 1 1 ) ；
16) R 111が炭素原子数 1〜 4個のアルキル基であリ、 mが 4であり、 nが 1で ある化合物 （Q 1 1 ) ；
17) R111が炭素原子数 1〜 4個のアルキル基であリ、 mが 4であリ、 nが 2で ある化合物 （Q 1 1 ) ；
18) mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q 1 2)
19) mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q 1 3)
20) mが 4であり、 nが 1である化合物 （Q 1 3)
21) mが 4であり、 nが 2である化合物 （Q 1 3)
22) R131〜R134が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 0である化合物（Q 4) ；
23) R131〜R134が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 1である化合物（Q 4) ；
24) R131〜R134が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 2である化合物（Q 4) ；
25) R 151が水素原子であり、 R 152が八ロゲン原子であり、 R 153が炭素原子 数 1〜4個のアルキル基であり、 mが 4であり、 nが 0である化合物（Q 1 5) ；
26) R 151が水素原子であり、 R 152がハロゲン原子であり、 R 153が炭素原子 数 1〜4個のアルキル基であり、 mが 4であり、 nが 1であるィ匕合物（Q 1 5) ；
27) R ' 51が水素原子であり、 R 152が八ロゲン原子であり、 R 153が炭素原子 数 1〜4個のアルキル基であり、 mが 4であり、 nが 2である化合物（Q 1 5)
(28) mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q 1 6)
(29) mが 4であり、 nが 1である化合物 （Q 1 6)
(30) mが 4であり、 nが 2である化合物 （Q 1 6)
(31) R17，〜R174が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q 1 7) ；
(32) R 181が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 0であるィ匕合物 （Q 1 8) ；
(33) R 181が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 1である化合物 （Q 1 8) ；
(34) R191〜R192が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q 1 9) ；
(35) R191〜R192が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 1である化合物 （Q 1 9) ；
(36) R 191 R192が水素原子であり、 mが 4であり、 nが 2である化合物 （Q 1 9) ；
(37) R 191が八ロゲン原子であり、 R 192が水素原子であり、 mが 4であり、 n が 0である化合物 （Q 1 9) ；
(38) R 191がハロゲン原子であり、 R 192が水素原子であり、 mが 4であり、 n が 1である化合物 （Q 1 9) ；
(39) R 191がハロゲン原子であリ、 R 192が水素原子であり、 mが 4であり、 n が 2である化合物 （Q 1 9) ；
(40) R 191が水素原子であり、 R 192がァミノ基であり、 mが 4であり、 nが 0 である化合物 （Q 1 9) ；
(41) R 191が水素原子であり、 R 192がァミノ基であり、 mが 4であり、 nが 1 である化合物 （Q 1 9) ；
(42) R 191が水素原子であり、 R 192がァミノ基であり、 mが 4であり、 nが 2 である化合物 （Q 1 9) ；
(43) R 191が水素原子であり、 R 192が二卜口基であり、 mが 4であり、 nが 0 である化合物 （Q 1 9) ；
(44) R 191が水素原子であり、 R 192が二卜口基であり、 mが 4であり、 nが 1 である化合物 （Q 1 9) ；
(45) R 191が水素原子であり、 R 192が炭素原子数 1〜4個のアルコキシ基であ リ、 mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q 1 9)
(46) R 191が水素原子であり、 R 192が炭素原子数 1 4個のアルコキシ基であ リ、 mが 4であり、 nが 1である化合物 （CH 9)
(47) R 191が水素原子であリ、 R 192が炭素原子数 1 4個のアルコキシ基であ リ、 mが 4であり、 nが 2である化合物 （ Q 1 9 )
(48) mが 4であり、 nが 0である化合物 （Q20)
(49) mが 4であり、 nが 1である化合物 （ Q 20 ) 及び (50)mが 4であり、 nが 2である化合物 （Q 20)
から成る群より選択されたものである請求の範囲第 1 項記載のジフル才ロアル ゲン誘導体。 3. 式 （1 ) の化合物が、
2— （6， 6—ジフルオロー 5—へキセニルチオ） チアゾール、
5— （6， 6—ジフルオロー 5—へキセニルチオ） 一 1， 2， 3—チアジアゾ ール、
5— （6， 6—ジフルオロー 5—へキセニルスルフィニル） 一 1 , 2， 3—チ アジアゾール、
5— （6， 6—ジフル才ロ— 5—へキセニルスルホニル） 一 1， 2， 3—チア ジァゾール、
5— （8， 8—ジフルオロー 7—ォクテ二ルチオ） 一 1 , 2, 3—チアジアゾ ール、
2— （6， 6—ジフルオロー 5—へキセニルチオ） ベンゾォキサゾール、
2— （6, 6—ジフルオロー 5—へキセニルチオ） 一 6—ェ卜キシベンゾチア ゾール、
2— （6， 6—ジフルオロー 5—へキセニルスルフィニル） — 6—エトキシべ ンゾチアゾールおよび
2— （6, 6—ジフルオロー 5—へキセニルスルホニル） 一 6—ェ卜キシベン ゾチアゾール
から成る群より選ばれたものである請求の範囲第 1 項記載のジフル才ロアルケ ン誘導体。 4. 次式 （2) ：
Q- S -Y (2) 式中、 Qは、 請求の範囲第 1項と同義であり ； Yは、 水素原子又はナ卜 リウ厶原子を表す，
で示される化合物と
次式 （3 a) ：
Figure imgf000067_0001
式中、 Xは、 ハロゲン原子を表し； mは、 3〜1 4の整数を表す、 で示される化合物または、
次式 （3 b) :
Figure imgf000068_0001
式中、 Rは、 炭素数 1〜 4個のアルキル基， 置換または無置換のフエ二 ル基を表し； mは、 前記と同義である、
で示される化合物とを反応させることを特徴とする
次式 （l a) :
Figure imgf000068_0002
式中、 m及び Qは、 前記と同義である、
で示されるジフル才ロアルケン誘導体の製法。
5. 反応が、 第 3級ァミン、 芳香族或いは非芳香族のへテロ環化合物、 アル力 リ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、 水酸化物、 炭酸塩、 炭酸水素塩及び アル力リ金属アルコラ一卜から選択される塩基の存在下、 一 20°Cから溶媒の 沸点以下の温度で 0. 5〜 5時間行われる請求の範囲第 4項記載のジフルォロ アルケン誘導体の製法。
6. 次式 （3 b)
Figure imgf000068_0003
式中、 Rは、 炭素数 1〜 4個のアルキル基， 置換または無置換のフエ二 ル基を表し； mは、 3〜1 4の整数である、
で示されるスルホ二ルォキシ誘導体。
7. Rがメチル基または 4一メチルフエニル基であり、 mが 3〜 8の整数であ る請求の範囲第 6項記載のスルホニル才キシ誘導体。
8. 式 （3 b) で示される化合物が、 1一メタンスルホニル才キシー 6, 6— ジフルオロー 5—へキセンである請求の範囲第 6項記載のスルホニル才キシ誘 導体。
9. 次式 （ 3 c ) ：
Figure imgf000069_0001
式中、 mは、 3〜1 4の整数を表す、
で示されるジフル才ロアルケニルアルコール誘導体を
次式 （4) ：
0
II 、
R-S-CI (4)
II
O
式中、 Rは、 炭素数〗〜 4個のアルキル基， 置換または無置換のフエ二 ル基を表す、
で示される塩化スルホニル誘導体と反応させることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の式 （3 b) で示されるスルホニル才キシ誘導体の製法。 1 0. 次式 （1 a) ：
Figure imgf000069_0002
式中、 Q及び mは、 請求の範囲第 1項と同義である、
で示される化合物を酸化剤と反応させることを特徴とする
次式 （1 b) :
Figure imgf000069_0003
式中、 Q及び mは、 前記と同義であり ； n ' は、 1又は 2を表す、 で示されるジフルォロアルケン誘導体の製法。
1 1. 酸化剤が、 m—クロ口過安息香酸， 才キソン （2 KHS05 ' KHS04. K2S04) または過酸化水素であり、 一 20°Cから溶媒の沸点以下の温度で、 0. 5〜 3時間反応させる請求の範囲第 1 0項記載のジフル才ロアルケン誘導 体の製法。
1 2. 請求の範囲第 1 項記載の式 （1 ) で示されるジフル才ロアルケン誘導体 を有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤。
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