WO1999046811A1 - Selektives ätzen von siliciumnitrid mit einem nasschemischen ver fahren - Google Patents

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WO1999046811A1
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etching
etchant
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Paolo Scacco
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Scacco Electronics Consulting
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means

Definitions

  • the invention relates to an etchant, its production and a wet chemical process for the highly selective etching of silicon nitride compared to other materials that are used in semiconductor technology.
  • the construction or failure analysis of integrated circuits includes processes such as the selective etching of silicon nitride to other layers. Because of its excellent properties, silicon nitride is used in various ways, e.g. as a barrier layer, masking layer, passivation layer, etc. The process of selective etching can take place wet-chemically or dry-chemically.
  • Wet chemical etching means the removal of solid material by dissolving it in a chemical solution.
  • the etching solution is instilled on the area to be etched on the wafer (failure analysis) or the entire wafer is immersed in the etching solution.
  • Wet chemical etching processes are often characterized by a high selectivity as well as a very low contamination and damage to the etched surface.
  • EP-0474482-A1 a wet chemical etching process for silicon nitride layers is known, in which hot phosphoric acid at 150 ° C. is used. Good selectivity to silicon dioxide and silicon is achieved in this way; the disadvantage is 2 relatively low etching speed of 46 ⁇ / min.
  • EP-0758797-A1 another wet-chemical etching method for silicon nitride layers is known, in which nitric acid and hydrofluoric acid are used in addition to hot phosphoric acid. This will etch the silicon nitride faster, but the selectivity to silicon dioxide and silicon will decrease drastically.
  • the disadvantage of using phosphoric acid, nitric acid and hydrofluoric acid is their toxicity and the dangerousness in handling them.
  • etching gases used are compounds in which at least one fluorine atom and one atom from the group consisting of chlorine, bromine and iodine are each chemically bonded to a carbon structure in the molecular structure.
  • a selectivity of 15: 1 is achieved at temperatures of 80 ° C.
  • EP-0679715-A1 describes an etching process for silicon nitride layers, in which a fluorine compound is photo-dissociated into atomic fluorine with UV radiation in a closed reactor. High etching speeds up to 800 ⁇ / min. are achieved at 150 ° C, but only with a selectivity of 8: 1.
  • the object of the present invention is to provide a wet chemical process for the selective etching of silicon nitride, in which no toxic acids are used, which is therefore environmentally friendly and harmless to handle.
  • Another object of the invention is to provide and 3 Production of etchants according to the invention.
  • this object is achieved with a method for producing etching agents according to the wording according to claim 1, with an etching method according to claim 8 and with an etching agent according to claim 10.
  • Fig. 1 Typical layer structure before the etching process
  • Fig. 2 layer structure after an etching process with etchant A.
  • Fig. 3 layer structure after an etching process with etchant B.
  • a solid is suspended in a solvent in a first step.
  • Fluorine-containing compounds such as sodium fluoride (NaF), calcium fluoride (CaF 2 ), and preferably ammonium fluoride (NH 4 F) are suitable as solids.
  • Suitable solvents are organic compounds such as polyhydric alcohols, ethylene glycol, glycerol etc., preferably propylene glycol (1, 2-propanediol) and isopropanol, and their mixtures, or their mixtures with lower alcohols, such as methanol and ethanol.
  • the relative insolubility of the selected solid in the solvent initially is essential for the formation of a suspension, ie the suspension of a solid in the solvent.
  • the suspension which is produced by intensive stirring, is generally carried out at room temperature or in a temperature range from 5-35 ° C. and within minutes to hours.
  • the suspension is filtered, the filtrate being collected in a plastic container and at the same time being the etchant, which is very aggressive against silicon nitride.
  • the filtration can be carried out in a known manner with filter paper, filter chutes, filter crucibles, filter candles and the like. take place when using pore sizes from 0.2 ⁇ to about 300 (in.
  • the filtration is generally carried out in a normal atmosphere, but can also be carried out under a protective gas such as nitrogen, and 4 at normal pressure or negative pressure.
  • Suitable plastic containers are containers made of conventional plastics such as polyethylene (PE), polysulfone, polyamides (PA), acetal resins (POM), polyvinylidene fluoride (PVDF), and preferably polypropylene (PP).
  • PE polyethylene
  • PA polyamides
  • POM acetal resins
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PP polypropylene
  • the etchant according to the invention etches silicon nitride selectively to silicon dioxide and to oxides in general, to silicon, to polysilicon and to metals such as e.g. Aluminum (conductor tracks, bond wires), gold (bond wires), silver (die attach) and other materials used in semiconductor technology with a selectivity of 1000: 1, preferably better than 2000: 1, respectively. with a selectivity that strives towards infinity.
  • This at a temperature of 70-200 ° C, preferably 80-100 ° C and etching speeds of 200-800 ⁇ / min. and preferably about 600 ⁇ per minute.
  • the etching rate increases with increasing temperature, while the selectivity remains constant.
  • the maximum selectivity is achieved by the optical visibility of the dissolution of the silicon nitride, in which bubbles rise to the solution surface. This enables a natural etch stop. The underlying layer is in no way attacked. In addition, you can also judge by the bubbles; if no more rise to the surface, the silicon nitride layer is completely dissolved.
  • this method can be used successfully for any known etching needs of silicon nitride.
  • the process offers a wide range of applications. 5 times for the use of these etchants.
  • Etching agent A 50 g of ammonium fluoride (NH 4 F) of the puriss quality were solid. pa (Fluka Chemie AG, CH-9471 Buchs) was placed in a 1000 ml plastic beaker and covered with 400 ml propylene glycol (1,2-propanediol) (Fluka Chemie AG, CH-9471 Buchs). This resulted in a ratio of solid to solvent of 1: 8 (parts by weight per part by volume).
  • Etchant B As a solid, 200 g of ammonium fluoride (NH 4 F) (Fluka Chemie AG) were placed in a 2000 ml plastic beaker and mixed with 700 ml of propylene glycol (1,2-propanediol) (E. Merck (Switzerland) AG, CH-8953 Dietikon ) covered.
  • NH 4 F ammonium fluoride
  • Etchant C 300 ml of propylene glycol (Fluka Chemie AG) were placed in a 1000 ml plastic beaker and 150 g of ammonium fluoride (E. Merck (Switzerland) AG) were added as a solid. This gave a ratio of solid to solvent of 1: 2 (parts by weight per part by volume). At 30 ° C for 30 min. stirred vigorously with a bar stirrer, a suspension being formed. This was then filtered through an ordinary paper filter (Schleicher & Schüll AG) and the filtrate was collected in a 500 ml polyethylene container and stored at room temperature.
  • E. Merck (Switzerland) AG ammonium fluoride
  • Etchant D 100 g of ammonium fluoride (NH 4 F) (Fluka Chemie AG) were placed as a solid in a plastic beaker and mixed with 400 ml of a solvent mixture consisting of 85 vol.% Propylene glycol (Fluka Chemie AG), 12 vol. % Glycerin (E. Merck (Switzerland) AG) and 3 vol.% Isopropanol (E. Merck (Switzerland) AG), covered.
  • NH 4 F ammonium fluoride
  • a layer structure before the etching process shows a typical layer structure before the etching process.
  • Various structures 2 are applied to a silicon substrate 1, such as a barrier layer made of Si 3 N 4 , a spacer layer (Si 3 N 4 ), conductor tracks made of polysilicon, and various other oxide structures, for example in the case of a logic chip. Structures 2 are followed by conductor tracks 3 and 3 'made of a first aluminum alloy, which are covered with a PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) oxide layer (Si0 2 ) 4.
  • PECVD Pullasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • a third contact hole 11 is arranged on the conductor track 9 and forms the conductive connection to a fourth conductor track 12 made of a fourth aluminum alloy.
  • the four aluminum alloys can also have the same composition.
  • the conductor track 12 is partially coated with a layer of pyrox (SiO 2 ), so that an area 14 (a so-called PAD) remains uncovered by the conductor track 12, the latter being provided for contacting by means of a bonding wire.
  • the pyrox layer typically has a layer thickness of 8000 ⁇ .
  • the silicon nitride layer typically has a layer thickness of 10,000 ⁇ m.
  • etching agents AD The use of the etching agents AD is described below using the exemplary embodiments 1-4.
  • Example 1 A layer structure according to FIG. 1, which came from a semiconductor production for a logic chip, had a silicon nitride layer (Si 3 N 4 ) 15 with a layer thickness of 10000 ⁇ m and a Pyrox layer with a layer thickness of 8000 ⁇ m on.
  • the layer structure was covered in a plastic tray with 50 ml of the etchant A and heated to 100 ° C and for 15 min. leave at this temperature. The chip was then removed from the etchant, rinsed 3 times with deionized water and dried.
  • the etchant A used had been stored in the refrigerator at 8 ° C. 8 days after production.
  • FIG. 2 schematically shows the upper part of a layer structure according to FIG. 1 after the etching process with etchant A.
  • the silicon nitride layer has essentially been removed. Only a few small residues 15 'and 15 "remain, while the pyrox layer 13 appears exposed at all other locations.
  • Example 2 A layer structure according to FIG. 1, which came from a semiconductor production for a memory chip, had one 8th
  • the layer structure was covered in a plastic tray with 80 ml of the etchant B and heated to 85 ° C and for 25 min. leave at this temperature.
  • the memory chip was then removed from the etchant, rinsed 3 times with deionized water and dried.
  • the etchant B used had been stored at room temperature 4 weeks after production.
  • FIG. 3 schematically shows the upper part of a layer structure according to FIG. 1 after the etching process with etchant B.
  • the silicon nitride layer has been completely removed.
  • the Pyrox layer 13 appears exposed at all points.
  • Example 3 A layer structure according to FIG. 1, which came from a semiconductor production for a ⁇ -processor chip, had a silicon nitride layer (Si 3 N 4 ) 15 with a layer thickness of 10000 ⁇ m and a Pyrox layer with a layer thickness of 8000 ⁇ m.
  • the layer structure was covered in a 500 ml plastic dish with 200 ml of the etchant C and heated to 90 ° C and for 20 min. leave at this temperature.
  • the ⁇ P chip was then removed from the etchant, rinsed 3 times with deionized water and dried.
  • the etchant C used had been stored at room temperature for 2 days after production.
  • FIG. 4 schematically shows the upper part of a layer structure according to FIG. 1 after the etching process with etchant C.
  • the silicon nitride layer has essentially been removed. Only a few small residues 15 'and 15 "remain on the vertical structural areas, while the pyrox layer 13 appears exposed at all other locations, in particular on the planar areas.
  • Example 4 A layer structure in accordance with FIG. 1, which came from a semiconductor production for a logic chip, had a silicon nitride layer (Si 3 N 4 ) 15 with a layer thickness of 10000 ⁇ and a Pyrox layer with a layer thickness of 8000 ⁇ on.
  • the layer structure was covered in a 150 ml plastic dish with 50 ml of the etchant D and heated to 90 ° C and for 30 min. leave at this temperature.
  • the logic chip was then removed from the etchant, rinsed 3 times with deionized water and dried.
  • the etchant D used had been stored in the refrigerator at 8 ° C. 3 weeks after production.
  • the silicon nitride layer was essentially removed. Remains of the silicon nitride layer could hardly be identified. The Pyrox layer appeared exposed at all points. By gradually removing the other layers for analytical purposes it could be demonstrated that all other layers were not attacked by the etchant D and the etching process was therefore selective.
  • the proposed etchants are easy to manufacture and are environmentally friendly, and this results in a very selective etching process in which, in addition to the complete removal of the silicon nitride layers, the other layers remain unaffected.

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Abstract

Er wird ein Ätzverfahren beschrieben, bei welchem Siliciumnitrid-Schichten rasch und vollständig abgetragen werden. Gleichzeitig bleiben alle anderen Schichten eines Schichtaufbaus unangetastet und intakt. Die Selektivität des Verfahrens ist sehr hoch. Die Herstellung der vorgeschlagenen Ätzmittel ist einfach und umweltfreundlich. Als Feststoff werden fluorhaltige Verbindungen, vorzugsweise Ammoniumfluorid (NH4F), verwendet. Als Lösungsmittel werden organische Verbindungen wie etwa mehrwertige Alkohole, Isopropanol, Glyzerin, und vorzugsweise Propylenglykol verwendet, sowie deren Gemische, und deren Mischungen mit niedrigen Alkoholen, wie Methanol und Ethanol.

Description

Selektives Ätzen von Siliciuπmitrid mit einem nasschemischen Verfahren
Die Erfindung betrifft ein Ätzmittel, dessen Herstellung und ein nasschemisches Verfahren für die hochselektive Ätzung von Sili- ciumnitrid gegenüber anderen Materialien, die in der Halbleitertechnologie gebraucht werden.
Der Aufbau oder die Ausfallanalyse von integrierten Schaltungen schliesst Prozesse wie die selektive Ätzung von Siliciumnitrid zu anderen Schichten ein. Wegen seiner hervorragenden Eigenschaften wird Siliciumnitrid verschiedentlich gebraucht, wie z.B. als Barriereschicht, Maskierungsschicht, Passivierungsschicht usw.. Der Prozess der selektiven Ätzung kann nasschemisch oder trockenchemisch erfolgen.
Unter nasschemischem Ätzen versteht man die Entfernung von festem Material durch Auflösen in einer chemischen Lösung. In der Praxis wird die Ätzlösung auf die zu ätzende Stelle auf dem Wafer geträufelt (Ausfallanalyse) oder der ganze Wafer in die Ätzlösung getaucht. Nasschemische Ätzprozesse zeichnen sich oft durch eine hohe Selektivität aus, sowie durch eine sehr geringe Kontamination und Schädigung der geätzen Oberfläche .
Dasselbe kann nicht von trockenchemischen Ätzprozessen gesagt werden. Der Gebrauch reiner oder gemischter Gase erschwert die Erreichung optimaler Ätzungen. Einige Probleme, verbunden mit der Benutzung dieser Verfahren, sind: eine geringe Selektivität und das Beschädigungsrisiko aktiver Gebiete auf der geätzten Oberfläche. Bekannte Verfahren für nasschemische Ätzprozesse machen von heisser Phosphorsäure Gebrauch.
Nach der EP-0474482-A1 ist ein nasschemisches Ätzverfahren für Siliziumnitrid-Schichten bekannt, bei welchem heisse Phosphorsäure bei 150 °C verwendet wird. Dabei wird eine gute Selektivität zu Siliciumdioxid und Silicium erreicht; nachteilig ist die 2 relativ geringe Ätzgeschwindigkeit von 46 Ä/min.
Nach der EP-0758797-A1 ist ein weiteres nasschemisches Ätzverfahren für Siliziumnitrid-Schichten bekannt, bei welchem neben heisser Phosphorsäure auch Salpetersäure und Flusssäure verwendet werden. Dadurch wird das Siliciumnitrid schneller geätzt aber die Selektivität zu Siliciumdioxid und Silicium nimmt drastisch ab. Nachteilig bei Verwendung von Phosphorsäure, Salpetersäure und Flusssäure sind deren Giftigkeit, sowie die Gefährlichkeit bei deren Handhabung.
Da es aber an besseren Alternativen mangelt, werden diese Verfahren immer noch zum Ätzen des Siliciumnitrides verwendet .
Mit einer üblichen Gasmischung aus CF4 und 02 oder H2 ist die Selektivität des Siliciumnitrid zu Siliciumdioxid sehr niedrig. Die Hinzufügung von Cl2 erhöht die Selektivität um ein Dreifaches, aber auch dieses ist ein giftiges, aggressives Ätzgas mit stark korrosiven Eigenschaften.
Nach der DE-4232475-A1 ist ein trockenchemisches Verfahren bekannt, bei welchem Si3N4-Schichten hochselektiv zu Si02-Schichten geätzt werden. Als Ätzgase werden Verbindungen eingesetzt, bei denen jeweils mindestens ein Fluoratom und ein Atom aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod in der Molekülstruktur an ein Kohlenstoffgerüst chemisch gebunden sind. Dabei wird bei Temperaturen von 80 °C eine Selektivität von 15:1 erzielt.
In der EP-0679715-A1 wird ein Ätzverfahren für Siliciumnitrid- Schichten beschrieben, bei dem in einem geschlossenen Reaktor eine Fluorverbindung mit UV-Strahlung in atomares Fluor photo- dissoziert wird. Hohe Ätzgeschwindigkeiten bis zu 800 Ä/min. werden bei 150 °C erzielt, allerdings nur bei einer Selektivität von 8:1.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein nasschemisches Verfahren zum selektiven Ätzen von Siliciumnitrid anzugeben, bei dem keine giftigen Säuren verwendet werden, das deshalb umweltfreundlich und in der Handhabung ungefährlich ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Angabe und 3 Herstellung von erfindungsgemässen Ätzmitteln.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von Ätzmitteln gemass dem Wortlaut nach Patentanspruch 1 gelöst, durch ein Ätzverfahrens gemass Patentanspruch 8 und mit einem Ätzmittel gemass Patentanspruch 10.
Die Erfindung wird im Folgenden näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 Typischer Schichtaufbau vor dem Ätzvorgang
Fig. 2 Schichtaufbau nach einem Ätzvorgang mit Ätzmittel A
Fig. 3 Schichtaufbau nach einem Ätzvorgang mit Ätzmittel B
Fig. 4 Schichtaufbau nach einem Ätzvorgang mit Ätzmittel C
Zur Herstellung eines selektiven Ätzmittels wird in einem ersten Schritt ein Feststoff in einem Lösungsmittel suspendiert. Als Feststoff kommen fluorhaltige Verbindungen, wie etwa Natrium- fluorid (NaF) , Calciumfluorid (CaF2) , und vorzugsweise Ammo- niumfluorid (NH4F) in Frage. Als Lösungsmittel kommen organische Verbindungen wie etwa mehrwertige Alkohole, Ethylenglykol, Glyzerin usw., vorzugsweise Propylenglykol (1, 2-Propandiol) und Isopropanol, in Frage, und deren Gemische, bzw. deren Mischungen mit niedrigen Alkoholen, wie Methanol und Ethanol. Wesentlich für das Entstehen einer Suspension, d.h. der Aufschwemmung eines Feststoffes im Lösungsmittel, ist die relative Unlöslichkeit des gewählten Feststoffes im vorgelegten Lösungsmittel. Die Suspension, welche durch ein intensives Rühren hergestellt wird, erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur, bzw. in einem Temperaturbereich von 5-35 °C und innerhalb von Minuten bis Stunden .
In einem zweiten Schritt wird die Suspension filtriert, wobei das Filtrat in einem Kunststoffbehälter aufgefangen wird und gleichzeitig das Ätzmittel darstellt, das gegen Siliciumnitrid sehr aggressiv ist. Die Filtration kann in bekannter Weise mit Filterpapier, Filternutsche, Filtertiegel, Filterkerzen und dgl . erfolgen, bei Verwendung von Porengrössen von 0,2 μ bis etwa 300 (im. Die Filtration erfolgt im allgemeinen in Normalatmosphäre, kann aber auch unter Schutzgas, wie z.B. Stickstoff, erfolgen, und 4 zwar bei Normaldruck, bzw. Unterdruck.
Als Kunststoffbehälter kommen Behälter aus üblichen Kunststoffen wie etwa Polyethylen (PE) , Polysulfon, Polyamide (PA) , Acetal- harze (POM) , Polyvinylidenfluoride (PVDF) , und vorzugsweise Polypropylen (PP) in Frage.
Während der Feststoff in der Suspension im allgemeinen praktisch unlöslich erscheint, werden trotzdem kleine, bzw. kleinste Anteile des Feststoffes in Lösung gehen, und bei der Filtration das Filter passieren. Der Feststoff verbleibt im Wesentlichen als Rückstand im Filter.
Das erfindungsgemässe Ätzmittel ätzt Silicitimnitrid selektiv zu Siliciumdioxid und zu Oxiden in Allgemeinen, zu Silicium, zu Polysilicium und zu Metallen wie z.B. Aluminium (Leiterbahnen, Bonddrähte) , Gold (Bonddrähte) , Silber (Die attach) und zu anderen Materialien, die in der Halbleitertechnologie verwendet werden, mit einer Selektivität von 1000:1, vorzugsweise besser als 2000:1, resp. mit einer Selektivität, die gegen unendlich strebt. Dies bei einer Temperatur von 70 - 200 °C, vorzugsweise 80 - 100 °C und Ätzgeschwindigkeiten von 200 - 800 Ä/min. und vorzugsweise ca. 600 Ä per Minute. Mit steigender Temperatur steigt auch die Ätzgeschwindigkeit, während die Selektivität konstant bleibt. Die maximale Selektivität wird erreicht durch die optische Sichtbarkeit der Auflösung des Siliciumnitrides, bei welcher Bläschen zur Lösungsoberfläche steigen. Dadurch wird ein natürlicher Ätzstop ermöglicht . Die darunterliegende Schicht wird nämlich keinesfalls angegriffen. Darüber hinaus kann man sich auch nach den Bläschen richten; wenn keine mehr an die Oberfläche steigen, dann ist die Siliciumnitrid-Schicht total aufgelöst.
Für die Anwendung dieser erfindungsgemässen Ätzmittel sind keine weiteren Investitionen notwendig. Existierende Vorrichtungen, wie sie für nasschemische Verfahren bekannt sind, sind auch für die erfindungsgemässen Ätzmittel brauchbar.
Neben der Ungiftigkeit der so hergestellten Ätzmittel und der damit verbundenen problemlosen Handhabung kann dieses Verfahren für jegliche schon bekannten Ätzbedürfnisse von Siliciumnitrid erfolgreich benutzt werden. Das Verfahren bietet angesichts einer ständig steigenden Technologiekomplexität breite Einsatzmöglich- 5 keiten für den Gebrauch dieser Ätzmittel .
Überraschenderweise liessen sich mit den frisch zubereiteten Ätzmitteln, wie auch nach Standzeiten derselben von Wochen bis Monaten, praktisch gleichwertige Ätzresultate erzielen.
Im Folgenden wird die Herstellung einiger Ätzmittel als Ausführungsbeispiele A, B, C und D näher erläutert.
Ätzmittel A: Als Feststoff wurden 50 g Ammoniumfluorid (NH4F) der Qualität puriss. p.a. (Fluka Chemie AG, CH-9471 Buchs) in einen 1000 ml Kunststoffbecher gebracht und mit 400 ml Propylenglykol (1, 2-Propandiol) (Fluka Chemie AG, CH-9471 Buchs) überdeckt. Damit ergab sich ein Verhältnis Feststoff zu Lösungsmittel von 1:8 (Gewichtsteile pro Volumenteile).
Bei Raumtemperatur wurde während 15 min. mit einem Magnetrührer intensiv gerührt, wobei eine Suspension entstand. Diese wurde danach über einer Filternutsche von 80 mm Durchmesser am Vakuum filtiert und das Filtrat in einem Polypropylenbehälter vom 0,5 1 bei Raumtemperatur aufbewahrt .
Ätzmittel B: Als Feststoff wurden 200 g Ammoniumfluorid (NH4F) (Fluka Chemie AG) in einem 2000 ml Kunststoffbecher gebracht und mit 700 ml Propylenglykol (1, 2-Propandiol) (E. Merck (Schweiz) AG, CH-8953 Dietikon) überdeckt.
Damit ergab sich ein Verhältnis Feststoff zu Lösungsmittel von 1:3,5 (Gewichtsteile pro Volumenteile).
Bei 35 °C wurde während 20 min. mit einem Magnetrührer intensiv gerührt, wobei eine Suspension entstand. Diese wurde danach über einer Filternutsche von 120 mm Durchmesser mit Filterpapier (Schleicher & Schuell AG, CH-4057 Basel) am Vakuum filtiert und das Filtrat in einem 1000 ml Polyethylenbehälter bei 8-12 °C im Kühlschrank aufbewahrt.
Ätzmittel C: In einen 1000 ml Kunststoffbecher wurden 300 ml Propylenglykol (Fluka Chemie AG) vorgelegt und 150 g Ammoniumfluorid (E. Merck (Schweiz) AG) als Feststoff zugegeben. Damit ergab sich ein Verhältnis Feststoff zu Lösungsmittel von 1:2 (Gewichtsteile pro Volumenteile). Bei 30 °C wurde während 30 min. mit einem Stabrührer intensiv gerührt, wobei eine Suspension entstand. Diese wurde danach über ein gewöhnliches Papierfilter (Schleicher & Schüll AG) filtiert und das Filtrat in einem 500 ml Polyethylenbehälter aufgefangen und bei Raumtemperatur aufbewahrt .
Ätzmittel D: Als Feststoff wurden 100 g Ammoniumfluorid (NH4F) (Fluka Chemie AG) in einen Kunststoffbecher gebracht und mit 400 ml eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 85 Vol. % Propylenglykol (Fluka Chemie AG) , 12 Vol . % Glyzerin (E . Merck (Schweiz) AG) und 3 Vol. % Isopropanol (E . Merck (Schweiz) AG), überdeckt.
Damit ergab sich ein Verhältnis Feststoff zu Lösungsmittel von 1:4 (Gewichtsteile pro Volumenteile).
Bei 35 °C wurde während 10 min. mit einem Magnetrührer intensiv gerührt, wobei eine Suspension entstand. Diese wurde danach über einer Filternutsche von 120 mm Durchmesser am Vakuum filtiert und das Filtrat in einem 1000 ml Polypropylenbehälter bei 8-12 °C im Kühlschrank aufbewahrt.
Fig. 1 zeigt einen typischen Schichtaufbau vor dem Ätzvorgang. Ein derartiger Schichtaufbau ist beispielsweise in der Halbleiterfertigung, bzw. bei der Chips-Herstellung anzutreffen. Auf einem Siliciumsubstrat 1 sind verschiedene Strukturen 2, wie beispielsweise bei einem Logik-Chip eine Barriereschicht aus Si3N4, eine Spacer-Schicht (Si3N4) , Leiterbahnen aus Polysilicium, sowie verschiedene andere Oxidstrukturen aufgebracht . Auf die Strukturen 2 folgen Leiterbahnen 3 und 3' aus einer ersten Aluminiumlegierung, die mit einer PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) Oxidschicht (Si02) 4 überdeckt sind. Kontaktlöcher 5 und 5' sind auf den Leiterbahnen 3 und 3' angeordnet und bilden die leitenden Verbindungen zu zweiten Leiterbahnen 6 und 6' aus einer zweiten Aluminiumlegierung, wobei die Leiterbahnen 6 und 6' mit einer zweiten PECVD Oxidschicht (Si02) 7 überdeckt sind. Zweite Kontaktlöcher 8 und 8' sind auf den Leiterbahnen 6 und 6' angeordnet und bilden die leitenden Verbindungen zu dritten Leiterbahnen 9 und 9' aus einer dritten Aluminiumlegierung, wobei die Leiterbahnen 9 und 9' mit einer dritten PECVD Oxidschicht (Si02) 10 überdeckt sind. Ein drittes Kontaktloch 11 ist auf der Leiterbahn 9 angeordnet und bildet die leitende Verbindung zu einer vierten Leiterbahn 12 aus einer vierten Aluminiumlegierung. Die vier Aluminiumlegierungen können auch gleicher Zusammensetzung sein. Die Leiterbahn 12 ist teilweise mit einer Schicht aus Pyrox (Si02) beschichtet, sodass von der Leiterbahn 12 ein Bereich 14 (ein sogenanter PAD) unbedeckt bleibt, wobei letzterer für die Kontaktierung mittels eines Bonddrahtes vorgesehen ist. Die Pyrox-Schicht weist typischerweise eine Schichtdicke von 8000 μ auf. Auf der Pyrox- Schicht befindet sich eine Siliciumnitrid-Schicht (Si3N4) 15. Die Siliciumnitrid-Schicht weist typischerweise eine Schichtdicke von 10000 μm auf.
Im Folgenden wird die Anwendung der Ätzmittel A - D an Hand der Ausführungsbeispiele 1 - 4 beschrieben.
Beispiel 1: Eine Schichtstruktur gemass Fig. 1, die aus einer Halbleiterfertigung für einen Logik-Chip stammte, wies eine Siliciumnitrid-Schicht (Si3N4) 15 mit einer Schichtdicke von 10000 μm und eine Pyrox-Schicht mit einer Schichtdicke von 8000 μm auf. Die SchichtStruktur wurde in einer Kunststoffschale mit 50 ml des Ätzmittels A überschichtet und auf 100 °C erhitzt und während 15 min. bei dieser Temperatur belassen. Danach wurde der Chip aus dem Ätzmittel genommen, mit deionisiertem Wasser 3 mal gespült und getrocknet.
Das verwendete Ätzmittel A war 8 Tage nach der Herstellung im Kühlschrank bei 8 °C gelagert worden.
Fig. 2 zeigt schematisch den oberen Teil eines Schichtaufbaus gemass Fig. 1 nach dem Ätzvorgang mit Ätzmittel A. Die Siliciumnitrid-Schicht ist im wesentlichen abgetragen. Es bleiben lediglich einige kleine Reste 15' und 15", während an allen übrigen Stellen die Pyrox-Schicht 13 freigelegt erscheint. Durch schrittweises Abtragen der weiteren Schichten zu analytischen Zwecken konnte nachgewiesen werden, dass alle anderen Schichten durch das Ätzmittel A nicht angriffen wurden und der Ätzvorgang somit selektiv erfolgte.
Beispiel 2: Eine Schichtstruktur gemass Fig. 1, die aus einer Halbleiterfertigung für einen Speicher-Chip stammte, wies eine 8
Siliciumnitrid-Schicht (Si3N4) 15 mit einer Schichtdicke von 8000 μm und eine Pyrox-Schicht mit einer Schichtdicke von 5000 μm auf.
Die Schichtstruktur wurde in einer Kunststoffschale mit 80 ml des Ätzmittels B überschichtet und auf 85 °C erhitzt und während 25 min. bei dieser Temperatur belassen. Danach wurde der Speicher- Chip aus dem Ätzmittel genommen, mit deionisiertem Wasser 3 mal gespült und getrocknet .
Das verwendete Ätzmittel B war 4 Wochen nach der Herstellung bei Raumtemperatur gelagert worden.
Fig. 3 zeigt schematisch den oberen Teil eines Schichtaufbaus gemass Fig. 1 nach dem Ätzvorgang mit Ätzmittel B. Die Siliciumnitrid-Schicht ist vollständig abgetragen. An allen Stellen erscheint die Pyrox-Schicht 13 freigelegt. Durch schrittweises Abtragen der weiteren Schichten zu analytischen Zwecken konnte nachgewiesen werden, dass alle anderen Schichten durch das Ätzmittel B nicht angriffen wurden und der Ätzvorgang somit selektiv erfolgte. So wurde insbesondere die Leiterbahn 12, die in diesem Fall aus einer AI-Legierung (99% Aluminium, wenig Kupfer, wenig Silicium) bestand vom Ätzmittel nicht angegriffen.
Beispiel 3: Eine Schichtstruktur gemass Fig. 1, die aus einer Halbleiterfertigung für einen μ-Prozessor-Chip stammte, wies eine Siliciumnitrid-Schicht (Si3N4) 15 mit einer Schichtdicke von 10000 μm und eine Pyrox-Schicht mit einer Schichtdicke von 8000 μm auf. Die Schichtstruktur wurde in einer 500 ml Kunststoffschale mit 200 ml des Ätzmittels C überschichtet und auf 90 °C erhitzt und während 20 min. bei dieser Temperatur belassen. Danach wurde der μP-Chip aus dem Ätzmittel genommen, mit deionisiertem Wasser 3 mal gespült und getrocknet.
Das verwendete Ätzmittel C war 2 Tage nach der Herstellung bei Raumtemperatur gelagert worden.
Fig. 4 zeigt schematisch den oberen Teil eines Schichtaufbaus gemass Fig. 1 nach dem Ätzvorgang mit Ätzmittel C. Die Siliciumnitrid-Schicht ist im wesentlichen abgetragen. Es bleiben lediglich einige kleine Reste 15' und 15" an den vertikalen Strukturbereichen, während an allen übrigen Stellen die Pyrox-Schicht 13, insbesondere an den planaren Bereichen, freigelegt erscheint. Durch schrittweises Abtragen der weiteren Schichten zu analytischen Zwecken konnte nachgewiesen werden, dass alle anderen Schichten durch das Ätzmittel C nicht angriffen wurden und der Ätzvorgang somit selektiv erfolgte .
Beispiel 4: Eine Schichtstruktur gemass Fig. 1, die aus einer Halbleiterfertigung für einen Logik-Chip stammte, wies eine Siliciumnitrid-Schicht (Si3N4) 15 mit einer Schichtdicke von 10000 μ und eine Pyrox-Schicht mit einer Schichtdicke von 8000 μ auf. Die Schichtstruktur wurde in einer 150 ml Kunststoffschale mit 50 ml des Ätzmittels D überschichtet und auf 90 °C erhitzt und während 30 min. bei dieser Temperatur belassen. Danach wurde der Logik-Chip aus dem Ätzmittel genommen, mit deionisiertem Wasser 3 mal gespült und getrocknet .
Das verwendete Ätzmittel D war 3 Wochen nach der Herstellung im Kühlschrank bei 8 °C gelagert worden.
Die Siliciumnitrid-Schicht wurde im wesentlichen abgetragen . Reste der Siliciumnitrid-Schicht konnten kaum noch identifiziert werden. An allen Stellen erschien die Pyrox-Schicht freigelegt. Durch schrittweises Abtragen der weiteren Schichten zu analytischen Zwecken konnte nachgewiesen werden, dass alle anderen Schichten durch das Ätzmittel D nicht angriffen wurden und der Ätzvorgang somit selektiv erfolgte .
Besonders vorteilhaft erweist sich die Tatsache, dass die Siliciumnitrid-Schichten rasch und vollständig abgetragen werden, wobei nachgewiesenermassen alle anderen Schichten unangetastet und intakt bleiben. Als Kontrolle diente jeweils nach jedem Ätzvorgang eine Inspektion mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) . Damit steht der Anwendung von Siliciumnitrid-Schichten als Masken -Schicht ein weit grösserer Einsatzbereich offen als bisher.
Erfindungswesentlich ist, dass die vorgeschlagenen Ätzmittel einfach herzustellen und umweltfreundlich sind und sich damit ein sehr selektives Ätzverfahren ergibt, bei welchem neben dem vollständigen Abtrag der Siliciumnitrid-Schichten die anderen Schichten unberührt bleiben .

Claims

10Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung eines Ätzmittels zum selektiven Ätzen von Siliciumnitrid-Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Feststoff, bzw. ein Feststoffgemisch, in einem Lösungsmittel, bzw. einem Lösungsmittelgemisch, suspendiert wird und dass die so erzielte Suspension filtriert wird, wobei das Filtrat in einem Kunststoffbehälter aufgefangen wird und gleichzeitig das Ätzmittel darstellt, das gegenüber Siliciumnitrid aggressiv ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoff fluorhaltige Verbindungen, wie etwa Natriumfluorid
(NaF) , Calciumfluorid (CaF2) , und vorzugsweise Ammoniumfluorid (NH4F) verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoff Ammoniumfluorid oder ein Feststoffgemisch verwendet wird, in welchem im wesentlichen Ammoniumfluorid vorliegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffanteil zum Lösungsmittelanteil in einem Verhältnis von 1:2 bis 1:8, vorzugsweise 1:3,5 steht, bezogen auf Gewichts- pro Volumenanteile.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension bei Raumtemperatur, bzw. in einem Temperaturbereich von 5-35 °C und innerhalb von Minuten bis Stunden erzielt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel organische Verbindungen wie etwa mehrwertige Alkohole, Isopropanol, Glyzerin, und vorzugsweise Propylenglykol (1, 2-Propandiol) , und deren Gemische, und deren Mischungen mit niedrigen Alkoholen, wie Methanol und Ethanol verwendet werden. 11
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Propylenglykol (1, 2-Propandiol) , und dessen Gemische mit mehrwertigen Alkoholen und niedrigen Alkoholen, wie Methanol und Ethanol verwendet werden.
8. Ätzverfahren unter Verwendung eines Ätzmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumnitrid- Schichten selektiv geätzt werden, wobei Siliciumoxid-Schichten, bzw. Oxide in Allgemeinen, Silicium, Polysilicium, und Metalle, wie Aluminium, Gold, Silber und deren Legierungen nicht oder gegebenenfalls in geringstem Masse angegriffen werden, wodurch sich eine extrem hohe Selektivität von 1000:1, vorzugweise besser als 2000:1, ergibt, resp. eine Selektivität, die nahezu unendlich wird.
9. Ätzverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Temperaturen von 70 - 200 °C, vorzugsweise 80 - 100 °C, verwendet werden.
10. Ätzmittel zum selektiven Ätzen von Siliciumnitrid-Schichten enthaltend Fluoratome gelöst in Propylenglykol, wobei die Fluoratome einer Suspension entstammen, die als Feststoff Ammoniumfluorid und als Lösungsmittel Propylenglykol in einem Verhältnis von 1:2 bis 1:8, vorzugsweise 1:3,5, enthält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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