DE4318676B4

DE4318676B4 - Verfahren zur Verringerung einer teilchenförmigen Konzentration in Arbeitsfluiden

Info

Publication number: DE4318676B4
Application number: DE4318676A
Authority: DE
Inventors: David A. Cathey
Original assignee: Micron Technology Inc
Current assignee: Micron Technology Inc
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-06-04
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2013-06-05
Also published as: JPH0684875A; US5277715A; DE4318676A1

Abstract

Verfahren zur Verringerung der Konzentration von haftenden Teilchen in einem Arbeitsfluid, wobei die haftenden Teilchen durch eine Reaktion des Arbeitsfluids mit einem Material auf einem Substrat gebildet werden, zu dem die haftenden Teilchen eine Affinität aufweisen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
Erzeugen einer Strömung des Arbeitsfluids, um eine Reaktion des Arbeitsfluids mit dem Material auf dem Substrat zu bewirken, wobei die Reaktion im Arbeitsfluid haftende Teilchen erzeugt, die eine Affinität zum Substrat aufweisen, und
Leiten der Strömung des Arbeitsfluids, das die haftenden Teilchen trägt, zum Kontaktieren eines Teilchenentfernungsgefäßes (32), das im Wesentlichen das selbe Material wie das Substrat enthält.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Verringerung teilchenförmiger Konzentrationen in Arbeitsfluiden, wobei die haftenden Teilchen durch eine Reaktion des Arbeitsfluids mit einem Material auf einem Substrat gebildet werden, zu dem die haftenden Teilchen eine Affinität aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Behandlung von fluorwasserstoffsäurehaltigen Arbeitsfluiden zur Entfernung von Teilchen daraus, um die Anzahl der Fehler zu verringern, die während einer Exposition von Wafern auf Silicium-Basis gegenüber solchen Arbeitsfluiden erzeugt worden sind.

Nassätzverfahren, die bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen auf Silicium-Wafern verwendet werden, ziehen die Exposition der Silicium-Wafer gegenüber einer oder mehreren Ätzlösungen und einer oder mehreren Reinigungslösungen nach sich. Solche Lösungen enthalten Teilchen, die das Nassätzverfahren nachteilig beeinflussen, wobei sich einige der Teilchen während des Nassätzverfahrens selbst bilden. Die U.S.-Patente Nr. 4 899 767, 4 917 123 und 4 778 532, ausgegeben an McConnell et al., betreffen die Teilchen-Entfernung mit größenbezogenen Filtern aus dem Arbeitsfluid.

DE 40 02 327 betrifft ein Verfahren zur naßchemischen Behandlung von Halbleiteroberflächen. Bei der Behandlung mit wässrigen, flußsäurehaltigen Lösungen wird eine Kontamination der Scheibenoberfläche mit die nachfolgenden Prozesse störenden Partikeln beobachtet. Diese Partikelzunahme kann deutlich verringert werden, wenn den Lösungen zusätzlich zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigte Ringmoleküle, wie Cyclodextrine u.ä. und/oder Säuren, beigefügt werden.

Beispielsweise werden fluorwasserstoffhaltige Säuren verwendet, um die Siliciumdioxid-Schichten während der Bearbeitung der Silicium-Wafer anzuätzen. Fluorsilicat-Teilchen, die aus der Ätzreaktion resultieren, neigen dazu, an den Wafern zu haften, wobei die Verwendbarkeit eines Wafers für ihren beabsichtigten Zweck eingeschränkt oder zunichte gemacht wird. Solche Teilchen sind durch physikalische Filtrationsverfahren (d. h. grössenbezogene) schwer zu entfernen. Folglich sind Verfahren erwünscht zur Entfernung von Fluorsilicat- und gleichartigen teilchenförmigen Verunreinigungen aus Lösungen, die bei der Herstellung von Silicium-Wafern verwendet werden.

Der Erfindung, wie sie im Anspruch 1 angegeben ist, liegt die Aufgabe zugrunde, auf besonders einfache Weise die Konzentration von haftenden Teilchen zu verringern, und zwar bei einem Verfahren, bei dem das Arbeitsfluid mit einem Substrat Kontakt hat, zu dem die Teilchen eine Affinität aufweisen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Erzielung einer Verringerung der Anzahl der verunreinigenden Fluorsilicat-Teilchen in Lösungen, die bei der Siliciumwafer-Herstellung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt mit Hilfe eines Teilchen-Entfernungssystems, das ein Teilchen-Entfernungsgefäss einschließt, das ein Material enthält, gegenüber dem die haftenden Teilchen Affinität aufweisen. Fluorsilicat-Teilchen zeigen einen hohen Affinitätsgrad gegenüber Silicium-Oberflächen. Das Teilchen-Entfernungsgefäß kann Silicium-Perlen enthalten, die eine grosse spezifische Oberfläche aufweisen, an der die verunreinigenden Fluorsilicat-Teilchen haften. Anstatt an der Silicium- Waferoberfläche selbst, haften die verunreinigenden Fluorsilicat-Teilchen an den Silicium-Perlen. Vorzugsweise wird das Teilchen-Entfernungsgefäß regelmäßig gespült oder das Arbeitsfluid wird anderweitig regelmäßig ersetzt, um die Gesamtleistung des Verfahrens zu verbessern.

Gegebenenfalls können ein oder mehrere physikalische (d. h. größenbezogene) Teilchen-Entfernungsvorrichtungen, wie Filter, eingesetzt werden, die entweder stromaufwärts oder stromabwärts von dem Teilchen-Entfernungsgefäss in dem Teilchen-Entfernungssystem angeordnet werden. Es können Einzel-, Doppel- oder weitere größenbezogene Mehrfach-Filteranordnungen eingesetzt werden. Solche Filter können seriell, parallel oder in einer kombinierten seriellen/parallelen Anordnung angebracht werden. Vorzugsweise werden Filter für die Anwendung stromaufwärts angeordnet, um größere Teilchen zu entfernen als die, die mit den Filtern für die Anwendung stromabwärts entfernt werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die folgende ausführlichere Beschreibung Bezug genommen, die in Verbindung mit der begleitenden Zeichnung betrachtet wird, in der 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Systems darstellt.

Während die Erfindung anschließend beschrieben wird unter Bezugnahme auf die Entfernung der haftenden Teilchen aus Siliciumwafer-Arbeitslösungen, schätzen es Fachleute, dass die Prinzipien der Erfindung bei einer Vielzahl ähnlicher Situationen anwendbar sind. Solche Situationen schließen beispielsweise ein die Entfernung von haftenden Teilchen, die als Nebenprodukte einer Reaktion erzeugt worden sind, bei der ein Reaktionsmaterial auf einem Substrat gebildet wird, das wünschenswerterweise von solchen Teilchen unverschmutzt bleibt, die Entfernung von Fluorsilicat-Teilchen aus Nicht-Wafer-Arbeitslösungen, die Entfernung weiterer haftender Teilchen aus Arbeitslösungen und dergleichen.

Die Silicium-Wafer werden einer Reihe von Arbeitslösungen ausgesetzt, die einschließen Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumfluorid-gepufferte Fluorwasserstoffsäure, deionisiertes Wasser oder dergleichen. Eine derartige Lösung, die mit haftenden Teilchen verunreinigt ist, wie ein Phosphorsäure-Arbeitsfluid, kann behandelt werden. Während der Wafer-Bearbeitung kann irgendeine dieser Arbeitslösungen mit haftenden Teilchen, wie Fluorsilicaten oder dergleichen, verunreinigt sein oder verunreinigt werden. Fluorsilicat-Teilchen können aus Fluorwasserstoff-Lösungen entfernt werden, indem ein wie in 1 gezeigtes System verwendet wird.

Unter Bezugnahme auf 1 schließt ein Doppelgefäß-Fluorwasserstoffsäurebad 10 ein inneres Gefäss 12 und ein äußeres Gefäss 14 ein. Jeweils ein oder mehrere Silicium- Wafer (nicht gezeigt), die mit einer Siliciumdioxid-Schicht überzogen sind, werden während des Nassätzverfahrens in das innere Gefäss 12 eingetaucht. Eine Fluorwasserstoffsäure-Lösung fließt kontinuierlich in das innere Gefäß 12 durch Röhre 16, Einlassöffnung des äußeren Gefäßes 18, Röhre 20 und Einlassöffnung des inneren Gefäßes 22. Die Fluorwasserstoffsäure-Lösung füllt das innere Gefäß 12, wenn das System im Gleichgewichtszustand arbeitet und fließt kontinuierlich entlang der Wege A aus dem inneren Gefäß 12 in das äußere Gefäß 14, wobei durch Röhre 20 zusätzliche Lösung an das innere Gefäß 12 geliefert wird.

Das Ätzverfahren, das resultiert aus der Reaktion der Fluorwasserstoffsäure-Lösung und der Siliciumdioxid-Schicht auf den Silicium-Wafern in dem inneren Gefäß 12, produziert und vergrößert damit die Konzentration an Fluorsilicat-Teilchen in der Fluorwasserstoffsäure-Lösung, die entlang der Wege A aus dem inneren Gefäß 12 in das äußere Gefäß 14 fließt. Diese teilchenhaltige Säurelösung verlässt das äußere Gefäß 14 durch eine Auslassöffnung 24 und eine Röhre 26 in ein Teilchen-Entfernungssystem 28. Das Teilchen-Entfernungssystem 28 umfasst vorzugsweise einen Fluidzirkulations- oder Pumpenmechanismus 30, ein Teilchen-Entfernungsgefäss 32 und gegebenenfalls ein größenbezogenes Teilchen-Entfernungssystem 36.

In der in 1 gezeigten Ausführungsform pumpt Pumpe 30 die Säurelösung im Kreis aus Röhre 26 durch Teilchen-Entfernungssystem 28, inneres Gefäß 12, äußeres Gefäß 14 und zurück zu Röhre 26. Gefäß 32 enthält ein Material, gegenüber dem die haftenden Teilchen Affinität besitzen. Beispielsweise haften Fluorsilicat-Teilchen an Silicium-Wafern und verunreinigen sie. Folglich enthält Gefäß 32 Silicium in einer Form, die eine große ungeschützte spezifische Oberfläche aufweist, um eine Umgebung bereitzustellen, die einem Fluorsilicatteilchen-Siliciumkontakt und einer -Haftung förderlich ist. Die Haftung der Fluorsilicat-Teilchen an dem Silicium in Gefäß 32 führt zu einem Filtrat oder einem Überlauf 34, der eine verringerte Fluorsilicat-Teilchenkonzentration aufweist.

Der Überlauf 34 kann dann in ein größenbezogenes Teilchen-Entfernungssystem 36 eingespeist werden, das ein oder mehrere größenbezogene Filter 36' und 36'' umfasst. Der zusätzlich filtrierte Überlauf des Teilchen-Entfernungssystems 28, der in die Röhre 16 fließt, zeigt verringerte Konzentrationen an haftenden Teilchen und keine Teilchen, die über einer bestimmten Grösse liegen.

Die Fließgeschwindigkeit der Fluorwasserstoffsäure-Lösung durch Gefäß 32, die von der Wirkung der Pumpe 30 herrührt, kann durch ein Einlassventil 38 und/oder ein Auslassventil 40 eingestellt werden. Darüber hinaus kann die Fluorwasserstoffsäure-Lösung, die durch Zweikammer-Bad 10 und Teilchen-Entfernungssystem 28 im Kreis geführt wird, regelmäßig gespült oder ersetzt werden. In dem in 1 als Beispiel gezeigten Spülungssystem wird der Fluss der Fluorwasserstoffsäure-Ersatzlösung durch ein Einlass-Spülungsrohr 42 durch ein Ventil 44 kontrolliert. Der Fluss durch Auslass-Spülungsrohr 46 wird mit Hilfe von Ventil 48 kontrolliert.

Das Zweikammer-Fluorwasserstoffsäure-Bad 10 kann in der Größe ausgerichtet und so angeordnet sein, um eine gewünschte Anzahl von Silicium-Wafern zu bearbeiten, und kann aus irgendeinem Material geformt sein, das in der Lage ist, der kontinuierlichen Wechselwirkung mit Fluorwasserstoffsäure zu widerstehen. Gefäße, die in der Praxis der Erfindung geeignet sind, um die Zweikammer-Fluorwasserstoff-Bäder 10 zu bilden, sind bekannt und käuflich erhältlich.

Die bevorzugte Fluorwasserstoffsäure-Lösung, die für die Praxis der Erfindung geeignet ist, besitzt eine für das Nassätzen geeignete Konzentration (d. h. von der vollen Stärke, etwa 48% Fluorwasserstoffsäure aufgelöst in Wasser, bis etwa 100:1, 100 Teile Wasser auf 1 Teil Lösung voller Stärke).

Das Teilchen-Entfernungsgefäß 32 wird vorzugsweise in der Größe ausgerichtet und angeordnet, dass es die Exposition der Fluorwasserstoffsäure-Lösung, die hier hindurchfließt, gegenüber einer großen spezifischen Oberfläche von Silicium ermöglicht, an der die in der Lösung vorhandenen Fluorsilicat-Teilchen haften. Die genauen Ausmaße von Gefäß 32 hängen von Faktoren ab, wie dem gewünschten Durchsatz der Fluorwasserstoffsäure-Lösung und dergleichen. Beispielhafte Volumen-Dimensionen für Gefäß 32 liegen im Bereich von 18 bis 37 l (6 Gallonen bis etwa 10 Gallonen), wobei etwa 30 l (8 Gallonen) bevorzugt sind. Das Silicium-Material, welches sich in Gefäß 32 befindet, kann in Form von perlenartigen Teilchen vorliegen, die vorzugsweise Durchmesser im Bereich von etwa 100 μm bis etwa 1 000 μm aufweisen.

Die in 1 gezeigten größenbezogenen Filter 36' und 36'' stellen eine Anordnung des erfindungsgemäßen größenbezogenen Teilchen-Entfernungsmittels dar. Alternative größenbezogene Teilchen-Entfernungssysteme bestehen aus einer Einzelfilter- oder Mehrfach- (d. h. mehr als zwei) Filteranordnung. Wird mehr als ein Filter als größenbezogenes Teilchen-Entfernungssystem 36 eingesetzt, ist im allgemeinen ein stromaufwärts angeordneter Filter, auf den das Arbeitsfluid trifft, in der Größe ausgerichtet und angeordnet, um größere Teilchen zu entfernen als irgendein stromabwärts angeordneter Filter, der anschließend mit dem Arbeitsfluid in Kontakt kommt. Auf diese Weise kann die Konzentration von Teilchen mit abnehmender Größe in dem Arbeitsfluid stufenweise verringert werden.

Die Filter 36' und 36'' sind aus irgendeinem Material gebildet, das in der Lage ist, einer kontinuierlichen Wechselwirkung mit Fluorwasserstoffsäure-Lösungen zu widerstehen, und das zur Filtration von Teilchen geeignet ist. Die Filter 36' und 36'', die für die Praxis der Erfindung geeignet sind, sind bekannt und beispielsweise von Millipore käuflich erhältlich.

Die verwendete Fluorwasserstoffsäure-Lösung wird vorzugsweise gespült oder regelmäßig ersetzt, um sicherzustellen, dass die Silicium-Wafer Arbeitsfluiden ausgesetzt sind, die verringerte Konzentrationen der teilchenförmigen Silicat-Verunreinigungen aufweisen. Ein Ort für einen solchen Spülungs-/Ersatzvorgang ist das haftende Teilchen-Entfernungsgefäß 32, wie in 1 gezeigt. Der Spülungs-/Ersatzvorgang kann jedoch in der Praxis der Erfindung an irgendeinem alternativen zweckmäßigen Ort durchgeführt werden.

Das folgende Beispiel zeigt das Verfahren zur Entfernung von Fluorsilicat-Verunreinigungen, die entstanden sind während des Ätzens einer Siliciumdioxid- Schicht, die zuvor auf einem Siliciumsubstrat gebildet worden ist.
Ein Fluorwasserstoffsäure-Bad in der Konzentration 100:1 wurde hergestellt für einen 60 Sekunden-Eintauchvorgang von Silicium-Wafern mit einer Siliciumdioxid-Schicht auf der Oberfläche. Dieser Eintauchvorgang brachte Fluorsilicat-Teilchen in die Fluorwasserstoffsäure-Lösung. Blanke Silicium-Wafer wurden gleichermaßen in das Säurebad eingetaucht und dann einer 10minütigen Spülung mit entionisiertem Wasser und einem Spülungs-/Trocknungsverfahren in einer Spülungs-/Trocknungsvorrichtung des Typs, wie er von Semitool, Inc. hergestellt wird, unterzogen. Ein Rasterlaser-Teilchenzählsystem, wie Modell Kodak/WIS, hergestellt von Kodak, zählte auf den Waferoberflächen etwa 200 Teilchen, die im Durchmesser grösser waren als etwa 0,3 μm. Das Fluorwasserstoffsäure-Bad wurde dann 24 Stunden lang über größenbezogene 0,2 μm-Filter im Kreis geführt, wobei in dem Bad keine Wafer vorhanden waren. Danach zeigte ein blanker sauberer Silicium-Wafer, der in das Bad eingetaucht wurde und einer Teilchenzählung unterzogen worden war, etwa 200 Teilchen. Eine Serie von 100 blanken sauberen Silicium-Wafern wurde als nächstes in das Bad eingetaucht, abgespült, getrocknet und auf dieselbe Weise wie oben beschrieben einer Teilchenzählung unterzogen. Dann wurde ein einzelner Wafer eingetaucht, abgespült, getrocknet und einer Teilchenzählung unterzogen. Die Zählrate der Teilchen verringerte sich auf etwa 50, was die Wirksamkeit des blanken Siliciums bei der Verringerung der Anzahl der Fluorsilicat-Teilchen in dem Arbeitsfluid bewies. Schließlich wurde in dem Bad eine Anzahl von Silicium-Wafern behandelt, die Siliciumdioxid-Schichten aufwiesen, wobei die Bearbeitung für die Wafer zu einer Zunahme der Teilchen-Zählrate führte. Das obige Beispiel zeigt, dass Fluorsilicat-Teilchen durch deren Kontakt mit reinem blankem Silicium aus der Fluorwasserstoffsäure-Lösung entfernt werden. Im System 1 von 1 verlässt das Fluorwasserstoffsäure-Arbeitsfluid, das eine verringerte Fluorsilicat-Konzentration aufweist, das Teilchen-Entfernungsgefäss 32 und passiert ein Flusskontrollventil auf einen oder mehrere größenbezogene Teilchenfilter. Ein fluorwasserstoffsäurehaltiges Arbeitsfluid, das reduziertes Fluorsilicat und Konzentrationen an Teilchen von großer Größe aufweist, wird dann zu dem Zweikammer-Fluorwasserstoffsäurebad im Kreis zurückgeführt.

Claims

Verfahren zur Verringerung der Konzentration von haftenden Teilchen in einem Arbeitsfluid, wobei die haftenden Teilchen durch eine Reaktion des Arbeitsfluids mit einem Material auf einem Substrat gebildet werden, zu dem die haftenden Teilchen eine Affinität aufweisen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Erzeugen einer Strömung des Arbeitsfluids, um eine Reaktion des Arbeitsfluids mit dem Material auf dem Substrat zu bewirken, wobei die Reaktion im Arbeitsfluid haftende Teilchen erzeugt, die eine Affinität zum Substrat aufweisen, und Leiten der Strömung des Arbeitsfluids, das die haftenden Teilchen trägt, zum Kontaktieren eines Teilchenentfernungsgefäßes (32), das im Wesentlichen das selbe Material wie das Substrat enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Teilchenentfernungsfilter regelmäßig gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Arbeitsfluid Fluorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die haftenden Teilchen Fluorsilikat-Gruppen enthalten und das Material, gegenüber dem die haftenden Teilchen Affinität zeigen, Silicium enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die haftenden Teilchen größenbezogen entfernt werden, indem das Arbeitsfluid durch eine Einrichtung geleitet wird, die zum Herausfiltern der Teilchen geeignet ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei eine Verringerung der Konzentration der haftenden Teilchen durch aufeinanderfolgendes Entfernen von Teilchen mit abnehmender Größe erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Arbeitsfluid nach Kontakt mit dem Teilchenentfernungsfilter ein Filtrat darstellt und die Reaktion zwischen dem Arbeitsfluid und einem auf dem Substrat gebildeten Material aufrechterhalten wird, indem das Arbeitsfluid-Filtrat zum Substrat als Arbeitsfluid rückgeführt wird, um die Reaktion zu unterhalten.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein größenbezogenes Teilchen-Filter (36) zwischen dem Teilchenentfernungsgefäß (32) und dem Substrat angeordnet ist, um das Passieren der im Arbeitsfluid transportierten Teilchen, die über einer bestimmten Größe liegen, zu verhindern.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Arbeitsfluid deionisiertes Wasser, Fluorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9. wobei die haftenden Teilchen Fluorsilikat-Teilchen enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüch 7 bis 10, wobei das Teilchenentfernungsfilter Siliciumteilchen mit einem Durchmesser von etwa 10 μm bis 1000 μm enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das auf dem Substrat gebildete Material Silicium-Dioxid und das Substrat Silicium enthalten.