WO1999035723A1 - Molekularsieb/laserfarbstoff-komposite als lasermedien - Google Patents

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WO1999035723A1
WO1999035723A1 PCT/EP1999/000043 EP9900043W WO9935723A1 WO 1999035723 A1 WO1999035723 A1 WO 1999035723A1 EP 9900043 W EP9900043 W EP 9900043W WO 9935723 A1 WO9935723 A1 WO 9935723A1
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WO
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laser
molecular sieve
laser medium
active species
medium according
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Application number
PCT/EP1999/000043
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ferdi SCHÜTH
Guido Ihlein
Franco Laeri
Uwe Vietze
Oliver Krauss
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle Mbh
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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
    • H01S3/16—Solid materials
    • H01S3/168—Solid materials using an organic dye dispersed in a solid matrix

Definitions

  • the invention relates to novel laser media, consisting essentially of molecular sieves and laser dyes, processes for the production of such media and their use in non-linear optics.
  • Molecular sieves are substances that have pores in the size range of typical molecular sizes. Such substances with ordered pore systems can be synthesized with pore diameters between approximately 0.25 (sodalites) and 10 nm (M41S materials), whereby internal cavities can be larger than the pore openings.
  • SAO sinalites
  • M41S materials 10 nm
  • the guest molecules can be adsorbed from solution or from the gas phase, built up in the pore system or enclosed in the pore system during the crystallization of the molecular sieves.
  • organic molecules have already been introduced into molecular sieves which lead to colored composites, which is shown in a comprehensive overview (G. Schulz-Ekloff, Stud. Surf. Sei. Catal. 85, 145 (1994)).
  • typical dye molecules were also introduced into molecular sieves.
  • DE 41 31 447 A1 describes that quinizarin can be incorporated in molecular sieves of the types AIPO 4 -11 or SAPO-1 1
  • DE 41 26 461 A1 describes the production of pigments based on dye-laden molecular sieves
  • DE 42 06 553 A1 describes clathrasils as a host matrix for dyes.
  • DE 41 31 447 A1 concludes that due to the orientation of the pores, the dye molecules must also be incorporated in an oriented manner.
  • the aim of the previously published work was either the production of pigments with improved properties or the production of materials that have a high second order optical susceptibility and can therefore be used as frequency doublers.
  • composites of molecular sieves and laser dyes were produced by adding the laser dyes during the synthesis of the molecular sieves, by introducing them via the gas phase, by ion exchange or by impregnation from dye solutions.
  • the installation of laser dyes was particularly easy if they were added directly to the synthesis gel.
  • the best dyes were those that found enough space in the pore system of the corresponding molecular sieves due to their molecular dimensions determined by modeling. Care must be taken to ensure that the dye is sufficiently stable under reaction conditions and that it is sufficiently soluble. This can be increased by adding solubilizers such as ethanol to the synthesis gel.
  • Suitable combinations are therefore aluminum phosphates on the molecular sieve side due to the almost neutral synthesis pH and laser dyes such as oxazines, coumarins or those of the pyridine 2 (1-ethyl-4- (4- (p-dimethylaminophenyl) -1) type, 3-butadienyl) pyridinium), which is not meant to be limiting.
  • laser dyes such as oxazines, coumarins or those of the pyridine 2 (1-ethyl-4- (4- (p-dimethylaminophenyl) -1) type, 3-butadienyl) pyridinium
  • a synthesis gel from an aluminum source preferably oxide / hydroxide brine or pseudohydrargillite, as described by Demuth et al. (D. Demuth, GD Stucky, KK Unger, F. Schüth, Micropor.Mater. 3, 473 (1995) or Schunk et al. (SA Schunk, DG Demuth, B. Schulz-Dobrick, KK Unger, F.
  • the aluminum source can additionally contain further activator ions, from which an energy transfer to the laser dye is possible or to which energy can be transferred, such as chromium or neodymium
  • This aluminum source is mixed with a solution of an organic template, as is typically used in zeolite chemistry, phosphoric acid, and the laser dye, or alternatively the laser dye can be dissolved in the organic template in order to achieve better dispersion, or with the aluminum source be presented.
  • Fig.1a and b show a crystal of molecular sieve type AIP0 4 -5 loaded with the dye pyridine 2 when irradiated with light of different polarization directions. Light absorption only takes place when the light is polarized parallel to the longitudinal axis of the crystal, which is identical to the channel axis in this type of molecular sieve.
  • the dye can also be introduced into the molecular sieve together with the dye in a sealed glass ampoule by annealing the dewatered molecular sieve.
  • This also makes it possible to incorporate dye molecules which are not sufficiently stable under the synthesis conditions for the particular molecular sieve. A prerequisite, however, is sufficient thermal stability at temperatures at which the dye has a sufficiently high vapor pressure.
  • the person skilled in the art can easily select suitable dyes on the basis of literature data or preliminary experiments.
  • Another way of introducing the dye into the molecular sieve is to treat a dewatered molecular sieve with a solution of a dye in a suitable solvent.
  • loading is particularly successful here if a solvent is used which is too large due to its molecular structure to penetrate into the molecular sieve pores.
  • Composites, as described above, can be used to generate luminescent light, laser light being of particular interest. This requires excitation of the enclosed dye molecules, which can be done by irradiation with suitable electromagnetic radiation, by particle radiation or by electrical current in the case of conductive molecular sieves.
  • the dimensions of the molecular sieve crystals used determine the modes that are selectively amplified.
  • this novel laser medium can be varied within wide limits by subsequent processing steps using microtechnology, so that the laser medium can be adapted to the respective requirements.
  • lasers with dimensions as small as those presented here could be used in displays, as described, for example, by Lawandy et al. (N. Lawandy, J. Firehammer, S. Vartak, Laser Focus 35 (5), 137-41 (1997)).
  • the laser materials presented here also open up the possibility of reducing the dimensions of the resonator to such an extent that one of the dimensions lies in the range of the optical wavelength. This should lead to a reduction in the laser threshold or even to its disappearance (F. De Martini, G.R. Jacobowitz, Phys.Rev.Lett. 60, 1711-14 (1988)). Due to the small dimensions of the laser media presented, it is also possible to realize a close spatial proximity of individual resonators, for example by using micromanipulation techniques. This allows the construction of phased arrays.
  • An aluminum hydroxide gel prepared according to Schunk et al (SA Schunk, DG Demuth, B. Schulz-Dobrick, KK Unger, F. Schüth, Micropor.Mater. 6, 273 (1996)) is mixed with pyridine 2.
  • the mixture is filled into sealable Teflon vessels and annealed at 470 K in steel autoclaves for 1 h.
  • the resulting product is filtered off and washed with water, ethanol and hexane.
  • a red-colored composite is formed from the molecular sieve of the type AIPO 4 -5, in the pores of which the laser dye pyridine 2 is embedded in addition to the triethylamine.
  • the dye content is 0.03% by weight.
  • the composite synthesized according to Example 1 is extracted in a Soxhlet extraction apparatus with hexane for 24 h.
  • the hexane used for the extraction turns very weak red, the color of the laser medium does not change.
  • the extinction of the crystals measured by means of UV / Vis spectroscopy is not changed within the scope of the measurement accuracy by the extraction.
  • the composite synthesized according to Example 1 is extracted in a Soxhlet extraction apparatus with ethanol for 24 h.
  • the ethanol used for the extraction turns very weak red, the color of the composite does not change.
  • the extinction of the crystals measured by means of UV / Vis spectroscopy is not changed within the scope of the measurement accuracy by the extraction.
  • a composite synthesized according to Example 1 is irradiated with polarized light in a UV / Vis microspectometer. Depending on the polarization of the radiation, the crystals appear either colorless or deep red (Fig. 1 a and b).
  • Composites synthesized according to Examples 1 to 5 form regions with regular crystal shapes under favorable conditions, which form an optical resonator without subsequent processing steps, as described in the literature as a "whispering gallery mode resonator" (cf., for example, HM Tzeng et al ., Opt. Lett. 9, 499 (1984)).
  • Such a composite was pumped with a Nd. ⁇ AG laser and the radiation emitted by the composite was spatially analyzed. It was found that laser radiation is emitted from certain points of such a resonator. The image recorded with a camera is shown in Fig. 3, the emitting points are shown in white.
  • Example 8 Example 8:
  • Composites synthesized in accordance with Examples 1 to 5 can subsequently be subjected to a series of material processing steps with the aim of realizing a suitable resonator structure.
  • Slices of 30 ⁇ m thick were cut out of a crystal with a length of 150 ⁇ m using a wafer saw.
  • a composite synthesized according to the above examples is irradiated with a pulsed or continuously radiating light source or by means of an electron beam, or a current flows through it via attached contacts in order to excite certain luminescence / fluorescence transitions (pumps).
  • the effect of the resonator was already able to increase the luminescence yield below the laser threshold.
  • An array was built that consisted of three by three microresonators that were individually pumped with a focused laser. Thereby individual pixels could be stimulated to more intense luminescence than neighboring pixels.
  • a display can be constructed using an appropriate arrangement. The emission from a small patch of a microresonator is naturally associated with a large angular divergence, so that such lasing pixels are also suitable for normal data / TV displays and not only for projection purposes.
  • the resulting product is filtered off and washed with water, ethanol and hexane.
  • a slightly yellowish-colored composite is formed from the molecular sieve of the AIPO4-5 type, in the pores of which the laser dye coumarin 7 is embedded in addition to the tripropylamine.
  • the resulting product is filtered off and washed with water, ethanol and hexane.
  • a slightly yellowish-colored composite is formed from the molecular sieve of the AIPO4-5 type, in the pores of which the laser dye coumarin 460 or coumarin 466 is embedded in addition to the tripropylamine.
  • a composite synthesized according to Example 12-13 is excited to fluorescence in a UV-Vis microspectrometer with polarized light.
  • the characteristic fluorescence of the dye occurs depending on the polarization of the exciting radiation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige Lasermedien, im wesentlichen bestehend aus Kolekularsieben und Laserfarbstoffen, Verfahren zur Herstellung solcher Medien und die Anwendung in der nicht-linearen Optik.

Description

Molekuiarsieb/Laserfarbstoff-Komposite als Lasermedien
Die Erfindung betrifft neuartige Lasermedien, im wesentlichen bestehend aus Molekularsieben und Laserfarbstoffen, Verfahren zur Herstellung solcher Medien und die Anwendung in der nicht-linearen Optik.
Molekularsiebe sind Stoffe, die Poren im Größenbereich typischer Molekülgrößen aufweisen. Solche Stoffe mit geordneten Porensystemen sind mit Porendurchmessern zwischen etwa 0.25 (Sodalithe) und 10 nm (M41S- Materialien) synthetisierbar, wobei innere Hohlräume größer sein können als die Porenöffnungen. Hinsichtlich der chemischen Zusammensetzungen ist eine hohe Flexibilität gegeben: Klassische Zeolithe sind Aluminiumsilicate, mittlerweile sind ähnliche Strukturen mit zugänglichem Porensystem aber auch in vielen anderen Zusammensetzungen beschrieben worden.
Die Beladung von Molekularsieben mit organischen Gastmolekülen ist auf mehreren Wegen möglich. Die Gastmoleküle können aus Lösung oder aus der Gasphase adsorbiert werden, im Porensystem aufgebaut werden oder während der Kristallisation der Molekularsiebe in das Porensystem eingeschlossen werden. Insbesondere wurden auch schon organische Moleküle in Molekuiarsiebe eingebracht, welche zu farbigen Kompositen führten, was in einer umfassenden Übersicht dargestellt ist (G. Schulz-Ekloff, Stud. Surf. Sei. Catal. 85, 145 (1994)).
So beschrieben erstmals Cox et al. (S.D. Cox, T.E. Gier, S.D. Stucky, J. Bierlein, J.Am.Chem.Soc. 110, 2986 (1988)) den Einbau von kleinen stickstoffhaltigen Molekülen wie Paranitroanilin (pnA) in Aluminiumsilicate und Aluminiumphosphate. Diese Arbeiten wurden später von der Gruppe um Caro und Mariow auf die Beladung von Einkristallen und andere Gastmoleküle ausgeweitet (etwa F. Mariow, J. Caro, L. Werner, J. Komatowski, S. Dähne, J.Phys.Chem. 97, 1286 (1993)). Charakteristisch bei diesen Arbeiten war, daß die eingebrachten Moleküle aufgrund ihrer Molekülabmessungen im Porensystem der Molekularsiebe Platz finden konnten. Diese Moleküle sind durch das Porensystem räumlich orientiert, woraus sich nichtlineare Eigenschaften ergeben, die vorher nicht existierten. Die möglichen Anwendungen dieses Lasermediums liegt im Bereich der optischen Frequenzverdopplung.
In weiteren Entwicklungen wurden auch typische Farbstoffmoleküle in Molekularsiebe eingebracht. So wird beispielsweise in DE 41 31 447 A1 beschrieben, daß Chinizarin in Molekularsiebe der Typen AIPO4-11 oder SAPO- 1 1 eingebaut werden kann, DE 41 26 461 A1 beschreibt die Herstellung von Pigmenten auf der Basis von farbstoffbeladenen Molekularsieben, in DE 42 06 553 A1 werden Clathrasile als Wirtsmatrix für Farbstoffe beschrieben. In DE 41 31 447 A1 wird gefolgert, daß aufgrund der Orientierung der Poren die Farbstoffmoleküle ebenfalls orientiert eingelagert sein müssen. In anderen Arbeiten wurde jedoch nachgewiesen, daß Farbstoffmoleküle, deren Dimensionen die Kanaldimensionen wesentlich überschreiten, in Defekte der Struktur eingebaut sind, wodurch nach dem Ausbrennen der Farbstoffmoleküle Mesoporen in den Kristallen zurückbleiben und das Mikroporenvolumen reduziert ist (R. Hoppe, G. Schulz-Ekloff, J Rathousky, J. Starek, A. Zukal, Zeolites 14, 126 (1994)).
Zielrichtung der bisher publizierten Arbeiten war entweder die Herstellung von Pigmenten mit verbesserten Eigenschaften oder die Erzeugung von Materialien, die eine hohe optische Suszeptibilität zweiter Ordnung aufweisen und damit als Frequenzverdoppler eingesetzt werden können.
Die Nutzung von Zeolithen als Lasermaterial ist ebenfalls bereits vorgeschlagen worden, wobei jedoch die Realisierung der Konzepte bisher ausstand. Außerdem unterscheiden sich die vorgeschlagenen Konzepte von dem erfindungsgemäßen Laserfarbstoff/Molekularsieb-Komposit grundlegend. Ozin (G. Ozin, Adv.Mater. 4, 612 (1992)) diskutiert zahlreiche mögliche Bauelemente auf Zeolithbasis, die jedoch von wenigen Ausnahmen abgesehen bisher nicht realisiert sind. Der von ihm vorgeschlagenen "Zeolaser" beruht auf der Anwendung des Porensystems der Molekularsiebe zur Erzeugung von laseraktiven Quantenpunkt oder Quantendraht-Arrays. Die möglichen Festkörperlaser, die von Demuth et al. (D. Demuth, K. Unger, F. Schüth, G. Stucky, V. Srdanov , Adv.Mater. 6, 931 (1994)) beschrieben werden, ähneln klassischen Systemen wie dem Rubin-Laser oder dem Nd.YAG-Laser, da hier Übergangsmetall wie Cr3+- oder Seltenerdionen wie Nd3+ als laseraktive Spezies eingesetzt werden sollen. Hierbei wurden in den Untersuchungen Lumineszenzen nachgewiesen, die aber für Laseraktivitäten noch zu schwach waren. Die am Ende erwähnten laseraktiven Spezies sind nicht näher spezifiziert, auf die Probleme bei der Auswahl, wie chemische Beständigkeit unter Synthesebedingungen, Größenrestriktionen und gangbare Wege zur Herstellung von Lasermedien wurde nicht eingegangen. Die Einlagerung klassischer Laserfarbstoffe, wie sie aus Farbstofflasern bekannt sind, in das Porensystem von Molekularsieben zur Herstellung eines Lasermediums ist bisher nicht vorgeschlagen worden.
Die Aufgabe der Herstellung eines solchen Lasermediums lag der vorliegenden Erfindung zugrunde. Es galt, Kombinationen von Molekularsieben und von organischen Laserfarbstoffmolekülen zu finden, die aufgrund ihrer chemischen Beständigkeit und Molekülgröße fest in ein Molekularsiebgerüst eingelagert werden konnten, um so zu einem neuartigem Lasermedium zu kommen, das sich gegenüber herkömmlichen Farbstofflasern beispielsweise durch einfache Modifizierbarkeit, bessere Stabilität, Verzicht auf ein Lösungsmittel, einheitliche Ausrichtung der Molekülachsen und besondere Lasereigenschaften auszeichnet.
Dementsprechend wurden durch Zusatz der Laserfarbstoffe während der Synthese der Molekularsiebe, durch Einbringen über die Gasphase, durch lonenaustausch oder durch Imprägnierung aus Farbstofflösungen Komposite aus Molekularsieben und Laserfarbstoffen hergestellt. Überraschenderweise war der Einbau von Laserfarbstoffen besonders einfach, wenn sie dem Synthesegel direkt zugesetzt wurden. Die besten Farbstoffe waren solche, die aufgrund ihrer durch Modellierung ermittelten Molekülabmessungen genügend Platz im Porensystem der entsprechenden Molekularsiebe fanden. Dabei ist auf eine genügend hohe Stabilität des Farbstoffes unter Reaktionsbedingungen und ausreichende Löslichkeit zu achten. Diese kann durch Beigabe von Löslichkeitsvermittlem wie z.B. Ethanol zum Synthesegel erhöht werden. Gut geeignete Kombinationen sind daher Aluminiumphosphate auf seiten des Molekularsiebes aufgrund des annähernd neutralen Synthese-pH-Wertes und Laserfarbstoffe wie etwa Oxazine, Coumarine oder solche vom Typ des Pyridin 2 (1 -Ethyl-4-(4-(p-Dimethylaminophenyl)-1 ,3-butadienyl)-pyridinium), wobei diese Aufzählung nicht einschränkend gemeint ist. Der Fachmann kann aufgrund der Kanal- und Käfiggeometrien und der einzustellenden Reaktionsbedingungen für die Molekularsiebsynthese geeignete Laserfarbstoffe auswählen.
In einer typischen Beladung eines Aluminiumphosphates durch Einbringen des Farbstoffes während der Synthese wird ein Synthesegel aus einer Aluminiumquelle, vorzugsweise Oxid/Hydroxidsole oder Pseudohydrargilllit, wie von Demuth et al. (D. Demuth, G.D. Stucky, K.K. Unger, F. Schüth, Micropor.Mater. 3, 473 (1995) oder Schunk et al. (S.A. Schunk, D.G. Demuth, B. Schulz- Dobrick, K.K. Unger, F. Schüth, Micropor.Mater. 6, 273 (1996) beschrieben, und Wasser hergestellt. Optional kann die Aluminiumquelle zusätzlich weitere Aktivator-Ionen enthalten, von denen aus ein Energieübertrag auf den Laserfarbstoff möglich ist, oder auf die Energie übertragen werden kann, etwa Chrom oder Neodym. Diese Aluminiumquelle wird mit einer Lösung eines organischen Templates, wie es in der Zeolithchemie typischerweise eingesetzt wird, Phosphorsäure, und dem Laserfarbstoff versetzt. Alternativ kann auch der Laserfarbstoff in dem organischen Templat gelöst werden, um eine bessere Dispersion zu erreichen, oder mit der Aluminiumquelle vorgelegt werden.
Es wurde gefunden, daß sich auf diese Weise intensiv gefärbte Molekularsiebkristalle herstellen lassen, wobei die Farbe im wesentlichen durch die Absorptionsspektren der Farbstoffmoleküle bestimmt wird. Diese können allerdings gegenüber den Absorptionsspektren in Lösung verändert sein. Unerwartet ist der sehr hohe Orientierungsgrad der Farbstoffmoleküle im Porensystem, der durch Untersuchungen mit polarisierter Strahlung nachgewiesen werden kann. Abb.1a und b zeigen einen mit dem Farbstoff Pyridin 2 beladenen Kristall des Molekularsiebtyps AIP04-5 bei Durchstrahlung mit Licht unterschiedlicher Polarisationsrichtung. Eine Lichtabsorption findet nur statt, wenn das Licht parallel zur Kristalllängsachse polarisiert ist, die mit der Kanalachse bei diesem Molekularsiebtyp identisch ist. Dies zeigt, daß eine fast perfekte Ausrichtung der eingelagerten Laserfarbstoffmoleküle parallel zur Kanalachse erreicht wurde. Hierdurch ist eine effizientere Ausnutzung der Laserfarbstoffmoleküle möglich, da alle Moleküle in einer für die Emission von Laserlicht geeigneten Orientierung vorliegen. Auch kann auf diese Weise durch Änderung der Polarisation des einfallenden Lichtes zwischen der anregenden Wellenlänge und der durch den Farbstoff emittierten Laserstrahlung geschaltet werden.
Es wurde gefunden, daß die Menge an zugesetztem Laserfarbstoff die Ausbildung transparenter Kristalle mit ausgeprägter Morphologie bis zu einer Schwellenkonzentration nicht stört.
Darüberliegende Farbstoffkonzentrationen während der Synthese führen zu pinseiförmigen oder in anderer Weise verwachsenen Kristallen (Abb. 2).
Alternativ kann der Farbstoff auch durch Tempern des entwässerten Molekularsiebes zusammen mit dem Farbstoff in einer verschlossenen Glasampulle in das Molekularsieb eingebracht werden. Hierdurch ist auch der Einbau von solchen Farbstoffmolekülen möglich, die unter den Synthesebedingungen für das jeweilige Molekularsieb nicht genügend stabil sind. Voraussetzung ist allerdings eine ausreichende thermische Stabilität bei Temperaturen, bei denen der Farbstoff einen genügend hohen Dampfdruck hat. Der Fachmann kann aufgrund von Literaturdaten oder Vorexperimenten leicht geeignete Farbstoffe auswählen.
Ein weitere Möglichkeit zur Einbringung des Farbstoffes in das Molekularsieb ist die Behandlung eines entwässerten Molekularsiebes mit einer Lösung eines Farbstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel. Hier gelingt überraschenderweise die Beladung dann besonders gut, wenn ein Lösungsmittel benutzt wird, das aufgrund seiner Molekülstruktur zu groß ist, um in die Molekularsiebporen einzudringen. Komposite, wie vorstehend beschrieben, können genutzt werden, um Lumineszenzlicht zu erzeugen, wobei insbesondere Laserlicht interessant ist. Dazu ist die Anregung der eingeschlossenen Farbstoffmoleküle notwendig, was durch Bestrahlung mit geeigneter elektromagnetischer Strahlung, durch Teilchenstrahlung oder durch elektrischen Strom im Falle leitfähiger Molekularsiebe geschehen kann. Die Dimensionen der eingesetzten Molekularsiebkristalle bestimmen dabei die Moden, die selektiv verstärkt werden. Die Eigenschaften dieses neuartigen Lasermediums können durch nachträgliche Bearbeitungsschritte mittels Mikrotechniken noch in weiten Grenzen variiert werden, so daß das Lasermedium an die jeweiligen Anforderungen angepaßt werden kann. Insbesondere könnten Laser mit so geringen Dimensionen wie den hier vorgestellten in Displays zum Einsatz kommen, wie es beispielsweise von Lawandy et al. (N. Lawandy, J. Firehammer, S. Vartak, Laser Focus 35(5), 137-41 (1997)) vorgeschlagen wird.
Mit den hier vorgestellten Lasermaterialien eröffnet sich auch die Möglichkeit, den Resonator in seinen Dimensionen so weit zu verkleinern, daß eine der Dimensionen im Bereich der optischen Wellenlänge liegt. Dies sollte zu einer Reduzierung der Laserschwelle oder sogar zu deren Verschwinden führen (F. De Martini, G.R. Jacobowitz, Phys.Rev.Lett. 60, 1711-14 (1988)). Aufgrund der kleinen Dimensionen der vorgestellten Lasermedien ist es auch möglich, eine enge räumliche Nachbarschaft einzelner Resonatoren zu realisieren, beispielsweise durch Nutzung von Mikromanipulationstechniken. Dies erlaubt den Aufbau von Phased Arrays.
Die Tatsache, daß die Porensysteme der Molekularsiebe im Regelfalle nicht vollständig von den Laserfarbstoffen ausgefüllt sind, erlaubt die Integration weiterer Funktionen. So können etwa zusätzlich Gastmoleküle eingebracht werden, die Frequenzverdopplung hervorrufen. Auf diese Weise ist es möglich, den Laserfarbstoff mit einer Pumpwellenlänge anzuregen, die oberhalb der Emissionswellenlänge des Farbstoffes liegt, wenn im Resonator die zweite Harmonische der Pumpwellenlänge erzeugt wird, mit der das obere Laserniveau des Farbstoffes gepumpt wird. Beispiel 1 :
Ein nach Schunk et al (S.A. Schunk, D.G. Demuth, B. Schulz-Dobrick, K.K. Unger, F. Schüth, Micropor.Mater. 6, 273 (1996)) hergestelltes Aluminiumhydroxidgel wird mit Pyridin 2 versetzt. Zu dieser Mischung wird eine auf 278 K gekühlte Lösung aus Phosphorsäure, Triethylamin und Wasser innerhalb von 10 min zugetropft und für 20 min gerührt. Die Mischung wird in verschließbare Teflongefäße gefüllt und in Stahlautoklaven für 1 h bei 470 K getempert. Das entstehende Produkt wird abfiltriert und mit Wasser, Ethanol und Hexan gewaschen. Es entsteht ein rot gefärbtes Komposit aus dem Molekularsieb des Typs AIPO4-5, in dessen Poren neben dem Triethylamin der Laserfarbstoff Pyridin 2 eingelagert ist. Der Gehalt an Farbstoff beträgt 0.03 Gew.%.
Beispiel 2:
Ein nach Schunk et al (S.A. Schunk, D.G. Demuth, B. Schulz-Dobrick, K.K. Unger, F. Schüth, Micropor.Mater. 6, 273 (1996)) hergestelltes Aluminiumhydroxidgel wird vorgelegt. Hierzu wird eine auf 278 K gekühlte Lösung aus Phosphorsäure, Triethylamin, Pyridin 2 und Wasser innerhalb von 10 min zugetropft und für 20 min gerührt. Die Mischung wird in verschließbare Teflongefäße gefüllt und in Stahlautoklaven für 24 h bei 470 K getempert. Das entstehende Produkt wird abfiltriert und mit Wasser, Ethanol und Hexan gewaschen. Es entsteht ein rot gefärbtes Komposit aus dem Molekularsieb des Typs AIPO4-5, in dessen Poren neben dem Triethylamin der Laserfarbstoff Pyridin 2 eingelagert ist.
Beispiel 3:
1 g Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis von 2.08 wird nach Aktivieren bei 573 K im Vakuum zusammen mit 0.1 g des Laserfarbstoffs Oxazin für 5 h bei 423 K in einer verschlossenen Glasampulle erhitzt. Das Produkt wird mit Wasser, Ethanol und Hexan gewaschen. Es entsteht ein schwach rot gefärbtes Komposit aus Zeolith X und Oxazin . Der Gehalt an Laserfarbstoff beträgt 0.06 Gew.%. Beispiel 4:
Das nach Beispiel 1 synthetisierte Komposit wird in einer Soxhlet-Extraktions- apparatur für 24 h mit Hexan extrahiert. Das zur Extraktion benutzte Hexan färbt sich nur sehr schwach rot, die Farbe des Lasermediums ändert sich nicht. Die mittels UV/Vis-Spektroskopie gemessene Extinktion der Kristalle wird im Rahmen der Meßgenauigkeit durch die Extraktion nicht verändert.
Beispiel 5:
Das nach Beispiel 1 synthetisierte Komposit wird in einer Soxhlet-Extraktions- apparatur für 24 h mit Ethanol extrahiert. Das zur Extraktion benutzte Ethanol färbt sich nur sehr schwach rot, die Farbe des Komposites ändert sich nicht. Die mittels UV/Vis-Spektroskopie gemessene Extinktion der Kristalle wird im Rahmen der Meßgenauigkeit durch die Extraktion nicht verändert.
Beispiel 6:
Ein nach Beispiel 1 synthetisiertes Komposit wird in einem UV/Vis Mikrospektro- meter mit polarisiertem Licht durchstrahlt. Abhängig von der Polarisation der Strahlung erscheinen die Kristalle entweder farblos oder tiefrot (Abb. 1 a und b).
Beispiel 7:
Gemass Beispiel 1 bis 5 synthetisierte Komposite bilden bei günstigen Bedingungen Bereiche mit regelmässigen Kristallformen aus, die bereits ohne nachträgliche Bearbeitungsschritte einen optischen Resonator bilden, wie er in der Literatur als "whispering gallery mode-Resonator" beschrieben wurde (vgl. z.B. H.M. Tzeng et al., Opt. Lett. 9, 499 (1984)). Ein solches Komposit wurde mit einem Nd.ΥAG-Laser gepumpt und die vom Komposit emittierte Strahlung räumlich aufgelöst spektral analysiert. Es zeigte sich, daß von bestimmten Punkten eines solchen Resonators Laserstrahlung emittiert wird. Das mit einer Kamera aufgezeichnete Bild ist in Abb. 3 gezeigt, die emittierenden Punkte sind weiß dargestellt. Beispiel 8:
Gemass Beispiel 1 bis 5 synthetisierte Komposite können nachträglich einer Reihe von Materialbearbeitungsschritten unterworfen werden mit dem Ziel, eine passende Resonatorstruktur zu realisieren. Aus einem Kristall mit einer Länge von 150 μm wurden mit einer Wafersäge 30 μm dicke Scheiben ausgeschnitten.
Beispiel 9:
Ein gemass obigen Beispielen synthetisiertes Komposit wird mit einer gepulsten oder kontinuierlich strahlenden Lichtquelle oder mittels eines Elektronenstrahles bestrahlt oder über angebrachte Kontakte mit einem Strom durchflössen, um bestimmte Lumineszenz/Fluoreszenzübergänge anzuregen (Pumpen). Bereits unterhalb der Laserschwelle konnte durch die Wirkung des Resonators die Lumineszenzausbeute gesteigert werden.
Beispiel 10:
Ein Array wurde aufgebaut, das aus drei mal drei Mikroresonatoren besteht, die mit einzeln mit einem fokussierten Laser gepumpt wurden. Dabei konnten einzelne Pixel zu intensiverer Lumineszenz als Nachbarpixel angeregt werden. Durch eine entsprechende Anordnung ist der Aufbau eines Displays möglich. Die Emission aus einem kleinen Flecken eines Mikroresonators ist naturgemäss mit einer grossen Winkeldivergenz behaftet, so dass derartige lasing Pixels auch für normale Daten/TV-Displays geeignet sind und nicht nur für Projektionszwecke.
Beispiel 11 :
Ein nach Schunk et al (S.A. Schunk, D.G. Demuth, B. Schulz-Dobrick, K.K. Unger, F. Schüth, Micropor.Mater. 6, 273 (1996)) hergestelltes Aluminiumhydroxidgel wird mit Ethanol und Coumarin 7 (3-(2'-Benzimidazoiyl)-7- N,N-diethylaminocoumarin) versetzt. Zu dieser Mischung wird eine auf 278 K gekühlte Lösung aus Phosphorsäure, Tripropylamin und Wasser innerhalb von 10 min zugetropft und für 20 min gerührt. Die Mischung wird in verschließbare Teflongefäße gefüllt und in Stahlautoklaven für 24 h bei 450 K getempert. Das entstehende Produkt wird abfiltriert und mit Wasser, Ethanol und Hexan gewaschen. Es entsteht ein leicht gelblich gefärbtes Komposit aus dem Molekularsieb des Typs AIPO4-5, in dessen Poren neben dem Tripropylamin der Laserfarbstoff Coumarin 7 eingelagert ist.
Beispiel 12:
Ein nach Schunk et al (S.A. Schunk, D.G. Demuth, B. Schulz-Dobrick, K.K. Unger, F. Schüth, Micropor. Mater. 6, 273 (1996)) hergestelltes Aluminiumhydroxidgel wird mit Ethanol und Coumarin 460 (7-Diethylamino-4- methylcoumarin) bzw. Coumarin 466 (7-Diethylaminocoumarin) versetzt. Zu dieser Mischung wird eine auf 278 K gekühlte Lösung aus Phosphorsäure, Tripropylamin und Wasser innerhalb von 10 min zugetropft und für 20 min gerührt. Die Mischung wird in verschließbare Teflongefäße gefüllt und in Stahlautoklaven für 24 h bei 450 K getempert. Das entstehende Produkt wird abfiltriert und mit Wasser, Ethanol und Hexan gewaschen. Es entsteht ein leicht gelblich gefärbtes Komposit aus dem Molekularsieb des Typs AIPO4-5, in dessen Poren neben dem Tripropylamin der Laserfarbstoff Coumarin 460 bzw. Coumarin 466 eingelagert ist.
Beispiel 13:
Ein nach Beispiel 12-13 synthetisiertes Komposit wird in einem UV-Vis Mikrospektrometer mit polarisiertem Licht zur Fluoreszenz angeregt. Abhängig von der Polarisation der anregenden Strahlung erfolgt die charakteristische Fluoreszenz des Farbstoffs.

Claims

Patentansprüche:
1 . Lasermedium, bestehend im wesentlichen aus einem Molekularsieb und einer oder mehreren darin eingelagerten laseraktiven Spezies.
2. Lasermedium nach Anspruch 1 , das durch den orientierten Einbau einer oder mehrerer laseraktiver Spezies optisch doppelbrechende und/oder dichroitische Eigenschaften aufweist.
3. Lasermedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine zusätzliche iumineszenzaktive Spezies enthält.
4. Lasermedium nach Anspruch 1-3, in dem mindestens eine laseraktive Spezies ein organischer Laserfarbstoff ist.
5. Lasermedium nach Anspruch 4, in dem mindestens einer der organischen Laserfarbstoffe aus der Klasse der Oxazine oder der 1 ,4-substituierten Butadienylverbindungen stammt.
6. Lasermedium nach Anspruch 4, wobei es sich bei einem der organischen Laserfarbstoffe um Pyridin 2 handelt.
7. Lasermedium nach Anspruch 4, in dem mindestens einer der organischen Laserfarbstoffe aus der Klasse der Coumarine stammt.
8. Lasermedium nach Anspruch 1 -7, wobei es sich bei dem Molekularsieb um ein kristallines Molekularsieb handelt.
9. Lasermedium nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem Molekularsieb um ein Aiuminiumsilicat oder ein Aluminiumphosphat handelt.
10. Lasermedium nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem Molekularsieb um ein Molekularsieb des AFI-Strukturtyps handelt.
11. Lasermedium nach Anspruch 10, wobei es sich bei dem Molekularsieb um AIPO4-5 handelt.
12. Verfahren zur Herstellung der Lasermedien gemäß Ansprüchen 1-11 , dadurch gekennzeichnet, daß ein für Molekularsiebsynthesen typisches Synthesegel mit einer oder mehreren zugesetzten laseraktiven Spezies getempert wird.
13. Verfahren zur Herstellung der Lasermedien nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung des Molekularsiebes und der laseraktiven Spezies in einer Gasatmosphäre oder im Vakuum getempert wird.
14. Verfahren zur Herstellung der Lasermedien nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb mit einer Lösung der laseraktiven Spezies behandelt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12-14, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche lumineszenzaktive Spezies eingesetzt werden.
16. Anwendung der Lasermedien gemäß Anspruch 1 -11 als optischer Resonator.
17. Anwendung der Lasermedien nach Anspruch 16 als optische Resonator, der direkt durch die natürlichenWachstumsflächen des Molekularsieb- Wirtskristalls gebildet wird.
18. Anwendung der Lasermedien nach Anspruch 16, wobei der optische Resonator durch nachträgliche Materialbearbeitungsschritte in Form von Trennen, Sägen, Schleifen, Polieren oder mit dünnen Filmen beschichten, definiert wird.
19. Anwendung nach Anspruch 16 als Laser, dadurch gekennzeichnet, daß das Lasermedium im optischen Resonator gepumpt wird.
20. Anwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine lineare Abmessung des optischen Resonators in der Grössenordnung einer optischen Wellenlänge liegt.
21 . Anwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserschwelle reduziert wird oder verschwindet.
22. Anwendung nach Anspruch 16 zur Steigerung der Lumineszenzausbeute sowohl unter als auch über der Schwelle zur Lasertätigkeit.
23. Anwendung nach Anspruch 16 in einer Matrixanordnung.
24. Anwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix zur Anzeige oder Projektion von Informationen eingesetzt wird.
25. Anwendung der Materialien gemäß Anspruch 1 -11 , dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene lumineszierende Einheiten in eine so enge räumliche Nachbarschaft gebracht werden, daß sie in ihrem Emissionsverhalten voneinander abhängig werden (Phased Arrays).
26. Anwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß im Lasermedium gleichzeitig eine Konversion der Pumpwellenlänge sowie Lumineszenz oder Lasertätigkeit stattfindet.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0359588A2 (de) * 1988-09-16 1990-03-21 Hoechst Celanese Corporation Farbstofflaser
US5356667A (en) * 1990-07-11 1994-10-18 The University Of Florida Laser dye impregnated silica sol-gel monoliths
US5360474A (en) * 1991-09-21 1994-11-01 Basf Aktiengesellschaft Colored crystalline aluminophosphates and/or silicoaluminophosphates of the AEL or VFI type

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1453115A (en) * 1974-01-30 1976-10-20 Ici Ltd Synthetic zeolite molecular sieves
US4582693A (en) * 1984-11-16 1986-04-15 The Standard Oil Company Synthesis of silica molecular sieves using synthesis directing organic dyes
DE4126461C2 (de) * 1991-08-09 1994-09-29 Rainer Hoppe Farbstoffbeladenes anorganisches Molekularsieb, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE4206553A1 (de) * 1992-03-02 1993-09-09 Merck Patent Gmbh Clathrasil vom strukturtypen dodekasil 1 h mit kleiner mittlerer kristallgroesse
US5434878A (en) * 1994-03-18 1995-07-18 Brown University Research Foundation Optical gain medium having doped nanocrystals of semiconductors and also optical scatterers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0359588A2 (de) * 1988-09-16 1990-03-21 Hoechst Celanese Corporation Farbstofflaser
US5356667A (en) * 1990-07-11 1994-10-18 The University Of Florida Laser dye impregnated silica sol-gel monoliths
US5360474A (en) * 1991-09-21 1994-11-01 Basf Aktiengesellschaft Colored crystalline aluminophosphates and/or silicoaluminophosphates of the AEL or VFI type

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IHLEIN G ET AL: "Alignment of a laser dye in the channels of the AlPO/sub 4/-5 molecular sieve", ADVANCED MATERIALS, 1 OCT. 1998, VCH VERLAGSGESELLSCHAFT, GERMANY, vol. 10, no. 14, ISSN 0935-9648, pages 1117 - 1119, XP000781876 *
MARLOW F ET AL: "Nonlinear optical effects on dye containing molecular sieves", 11TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON THE CHEMISTRY OF THE ORGANIC SOLID STATE, RAMAT RACHEL, ISRAEL, 4-9 JULY 1993, vol. 240, ISSN 1058-725X, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1994, UK, pages 175 - 181, XP002102609 *
VIETZE U ET AL: "Zeolite-dye microlasers", PHYSICAL REVIEW LETTERS, 23 NOV. 1998, APS, USA, vol. 81, no. 21, ISSN 0031-9007, pages 4628 - 4631, XP002102610 *

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