DE2921059A1 - Verfahren zur erzeugung von f hoch + tief 2 -farbzentren - Google Patents

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BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER ZWIRNER - BREHM

PATENTANWÄLTE [N MÜNCHEN UND WIESBADEN 2921059

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Western Electric Company, Incorporated
Broadway, New York, N.T. 10038,
U. S. A.

Verfahren zur Erzeugung von Ft-Farbzentren

Be s ehre ibung:

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Laser mit Ep

Es hat sich gezeigt, daß Fp-Farbzentren ^ⁿ Alkalihalogenid-

kristallen einen nahezu idealen Verstärkungsmechanismus für •wirksame, breit abstimmbare, optisch angeregte, Dauerstrichbetrieb- und/oder Impulslaser im nahen IR-Bereich darstellen. Hierfür sprechen die nachfolgenden G-ründe:

München: R. Kramer Dipt.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat.. H. P, Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dlpl.-Ing. · P. Bergen Dipl.-Ing. Dr.jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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(1) Die kleine Stokessche Verschiebung für den IR-Übergang bedeutet, daß das Emissionsband des Fp-Farbzentrums die gleiche hohe Oscillatorstärke (f etwa 0,2) wie das Absorptionsband aufweist;

(2) es gibt starke Anhaltspunkte dafür, daß eine nahezu 100%ige Quantenausbeute erreicht werden kann;

(3) unter Benutzung der berechneten Energien für das ΗΪ-Molekülion kann vorausgesagt werden, daß die Aufspaltung zwischen dem tiefstliegenden, mit gerader Parität angeregten 2S^-Zustand und dem 2P_<ru-Zustand viel zu groß ist, um eine Selbstabsorption der Emissionsenergie zuzulassen; und

(4) soweit bekannt ist, gibt es, abgesehen von einem bestimmten Färbζentrum, keine bekannten, an Ft-Farbzentren fremden Farbzentren, die Photonen aus dem unteren Energieemissionsband absorbieren würden; bei diesem einen bestimmten Farbzentrum handelt es sich vermutlich um eine Art F~-Farbzentrum, das leicht ausgelöscht oder auf sonstige Weise vermieden wird.

Im Verlauf des üblichen Betriebs erfährt die Laserwirkung offensichtlich keine Ausbleichung und es treten Alterungeeffekte nicht auf, was im Gegensatz zu solchen Wirkungen und Effekten bei organischen Farbstoffen steht. Darüberhinaus ist die erforderliche optische Anregungsenergie beim Schwellenwert zu-

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-r-

meist um ein Mehrfaches kleiner als die entsprechende erforderliche Anregungsenergie für die wirksamsten Pari) stoff las er.

Der Ι?« -Färb Zentrums -Las er in Alkalihalogeniden vermag Laser-

energieabstrahlung im Wellenlängenbereich von 0,8 ^, Λ-ί6"2 Jim abzudecken. Dieser Bereich ist von fundamentaler Bedeutung für die Molekularspektroskopie, die Ermittlung von Verunreinigungen, die Signalübermittlung mittels optischer Pasern und weiterhin für die physikalischen Eigenschaften von Halbleitern mit kleinem Energiebandabstand.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Erzeugung von Ft-FarbZentren in ausreichend hoher Dichte, damit diese für die Anwendung in Lasern, insbesondere in Lasern, deren Resonatormoden sehr eng fokussiert sind, brauchbar sind, erhebliche Schwierigkeiten bereitet.

Fp-Färbζentren werden typischerweise in Fp-Farbzentren umgewandelt, indem die Fp-Farbzentren ionisierender Strahlung ausgesetzt v/erden. Die Umwandlung ist dauerhaft, sofern geeignete Elektroneneinfangzentren für die überschüssigen, aus den Fp-Farbzentren entfernten Elektronen vorgesehen worden sind. Es besteht jedoch ein Bedarf für eine Alternative für den üblichen (einstufigen) Photoionisationsprozess zur Erzeugung von Fp-Farbzentren. Dieser Bedarf beruht darauf, daß bei den derzeitigen "Verfahren zur Erzeugung von F₂- oder Fp-Farbzentren deren Dichten beträchtlich durch die Anzahl der gleichzeitig damit er-

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zeugten F-Farbzentren übertroffen wird. Die Grundzustände der F- und F_?-Farbzentren liegen angenähert im gleichen

Energieabstand unterhalb des Leitungsbandes im Kristall, und die Photoabsorptionsquerschnitte sowie die Ionisierungsausbeuten dieser beiden Farbzentren liegen bei der einstufigen Ionisierung in einem vergleichbaren Photoionisationsbereich. Diese Bedingungen führen dazu, daß bei dem einstufigen Photoionisationsprozess der auf die F₂-Färbζentren bezogene Ionisationsanteil gering ist. Dieser Ionisationsanteil kann erhöht werden, indem äußere Elektroneneinfangzentren hinzugefügt werden, jedoch muß die Dichte dieser äußeren Einfangzentren größer sein, als die Summe aller ionisierbaren Komponenten. Eine solch hohe Dichte von Einfangzentren ist in der Praxis sehr schwer zu verwirklichen, und selbst wenn sie verwirklicht werden könnte, resultieren daraus andere unerwünschte Wirkungen, wie etwa eine große Dichte an F -Farbzentren. Wegen ihrer hohen Beweglichkeit bei Temperaturen oberhalb von *~ 20O⁰K würden jedoch die F⁺-Farbzentren das Gemisch der Farbzentrenpopulationen destabilisieren. Insbesondere bestände dabei die Gefahr, daß eine Anzahl von F^-Farbzentren erzeugt wird, welche wiederum Strahlung im Bereich des Ft-Lumineszenzbandes zu absorbieren vermag.

Demgegenüber wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Ft -Färb ζ en tr en angegeben, das

(a) eine weitgehend vollständig Umwandlung von F^- in Fp-Farbzentren gewährleistet;

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Cb) diese Umwandlung in Anwesenheit einer solchen Dichte äußerer Elektroneneinfangzentren erlaubt, die nicht größer ist, als die Dichte der ursprünglichen Fp-Farbzentrenpopulation; und

(c) soweit selektiv ist, daß abgesehen von den angestrebten Fp-Farbzentren im wesentlichen keine anderer positiv ionisierten Komponenten erzeugt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von ^tzentren umfaßt die nachfolgenden Verfahrensschritte:

(1) Als äußere Elektroneneinfangzentren wird eine ausreichende Anzahl zweiwertiger Metallionen, deren Größe gut in das Kristallgitter paßt, in den Alkalihalogenidkristall eingearbeitet;

(2) nachdem der Kristall ausreichend abgekühlt ist, um eine Diffusion von Leerstellen zu verhindern, werden Anionenleerstellen und F-Earbzentren in dem Alkalihalogenidkristall erzeugt (solche Anionenleerstellen können beispielsweise durch Strahlungsbeschädigung mittels Elektronenstrahlen, hoch intensiver Gammastrahlung oder hoch intensiver Röntgenstrahlung erzeugt werden);

(3) der Alkalihalogenidkristall wird anschließend kurzzeitig auf Raumtemperatur erwärint, damit sich darin die P- und Fp-Farbzentren bilden" können;

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3/

/to

(4) der Kristall wird auf die Laser-Betriebstemperatur abgekühlt; und

(5) der Alkalihalogenidkristall wird mit geeigneter Strahlung bestrahlt, um die zweistufige Photoionisation durchzuführen.

Eine Besonderheit dieser Erfindung besteht darin, daß sehr hohe Dichten (^ 10 /cur ) an Fg-Farbzentren erhalten werden. Abgesehen von F-Farbzentren sind die Fp-Farbzentren im wesentlichen nicht von anderen Farbzentren und dgl. begleitet.

Die Durchführung der Erfindung mit schwereren Alkalihalogeniden sollte eine Ausdehnung des z.Zt. erreichten Abstimmbereiches von 0,82έί/2 £ 1,5 um (der mit Wirtskristallen wie LiF, NaF und KF erhalten worden ist) über 2 ^im hinaus erlauben.

Weiterhin können die F^-Farbzentren mit energiearmen Laserstrahlen und/oder mit kleinen preiswerten Blitzlichtlampen oder Bogenlampen erzeugt werden, sofern diese mit Langpassfiltern (long-pass filters) ausgerüstet sind,um eine direkte Anregung des F-Absorptionsbandes zu verhindern.

Darüberhinaus können andere, positiv geladene Farbzentren wie etwa die Ft-Farbzentren bei der Erzeugung der Ft-Farbzentren zerstört werden.

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Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen mit Bezugnahme auf die Figuren 1 "bis 7 erläutert; es zeigt:

Fig. 1 in Form eines Diagrammes die relevanten Energieniveaus für die Photoionisierung von F₂- und F-Farbzentren;

Fig. 2 in Form eines Diagrammes die konkurrierenden physikalischen Vorgänge im Kristall im Verlauf der Photoionisierung;

Fig. 3 eine Ausführungsform zur praktischen Durchführung der zweistufigen Photoionisierung;

Fig. 4 das Verfahren zur Erzeugung des Laserstrahles für eine erste praktische Durchführung des Verfahrens an einem NaF-Kristall;

Fig. 5 als Ergebnis die Absorptionsspektren eines NaF-Kristalles sowohl vor wie nach der zweistufigen Photoionisierung;

Fig. 6 ein Verfahren zur Erzeugung des Laserstrahles für eine zweite praktische Durchführung des Verfahrens mit einem EF-Kristall; und

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Pig. 7 in Form eines (doppelt logarithmsehen) Diagrammes die Beziehung zwischen Ausbleichdauer des KF-Kristalles und der Energiedichte der einfallenden Strahlung, welche die zweistufige Photoionisierung induziert.

Die Fig. 1 zeigt in Form eines Diagrammes die relativen Energieniveaus für den Grundzustand und den ersten angehobenen Anregungszustand für sowohl Fp- wie für die F-Farbzentren. Hierbei ist als erstes zu beachten, daß die Grundzustände 1 und 2 für beide Farbzentren im wesentlichen beim gleichen Energieabstand unterhalb des Leitungsbandes im Alkalihalogenidkristall liegen; demgegenüber liegt der erste Anregungszustand 4 für das F-Farbzentrum beträchtlich näher an dem Leitungsband, als der erste Anregungszustand 3 des Fp-Färbζentrums. Die Selektivität der zweistufigen Photoionisation, welche ein Elektron aus dem Fp-Farbzentrum entfernt, beruht auf der Tatsache, daß Photonen das Elektron aus dem Grundzustand 1 zum angeregten Zustand 3 anregen und daraufhin aus dem angeregten Zustand 3 zum Leitungsband des F₂-Farb-zentrums anregen. Dieser gleiche Prozeß ist für die F-Farbzentren verboten, da solche Photonen, welche unter Resonanzbedingungen ein Elektron zum angeregten Zustand 3 der Fp-Farbzentren anregen, das gleiche nicht für das F-Farbzentrum tun. Obwohl aus Fig. 1 ersichtlich ist, daß ein solches Photon, welches das Elektron aus dem Grundzustand 1 zum Anregungszustand 3 der Fp-Farbzentren anhebt, ausreichende Energie besitzt, so daß ein zweites Photon aus dem gleichen Photonenstrahl das Elektron aus dem Anregungszustand 3 bis zum Leitungsband anheben könnte, stellt dies keine Beschränkung der

^4/5 909848/0890

Erfindung dar. In dem Falle, wo die Photonenquelle Photonen nicht ausreichender Energie liefert, um das Fg-Farbzentrum ^aus seinem Anregungszustand 3 zu ionisieren, würde man im wesentlichen gleichzeitig den Kristall mit einer Strahlung mit zwei verschiedenen Frequenzen bestrahlen. Photonen der ersten Frequenz wurden das Elektron aus dem G-rundzustand zu dem angeregten Zustand anheben, und Photonen der zweiten Frequenz wurden die Ionisation des F₂-Färbζentrums vervollständigen. Das heißt, die Erfindung gewährleistet, daß eine auf den Übergang von Fp-Grundzustand auf Fp-Anregungszustand abgestimmte Strahlungsquelle eine zweistufige Photoionisation ergibt, deren Ausmaß um viele Größenordnungen größer ist, als das Ausmaß der nichtresonanten zweistufigen Photoionisationjder F-Farbzentren. In der Tat ist für alle praktischen Anwendungen das Ausmaß der Photoionisation der F-Farbzentren vernachlässigbar«

Die Dynamik der Ionisierung kann exakter mit einem Satz von Erhaltungs- sowie Umsetzungsgleichungen ausgedrückt werden. Hierzu werden die folgenden Größen herangezogen:

F = Dichte der Anionenleerstellen im Kristall;

F ss Dichte der F-Farbzentren im Kristall;

F¹ = Dichte der F'-Färbζentren im Kristall (d.h. eine

Anionenleerstelle mit zwei Elektronen);

M⁺ = Dichte der Fg-Färbζentren im Kristall;

M = Dichte der Fp-Farbzentren im Kristall;

Ϊ = Dichte der leeren äußeren Elektroneneinfangzentren;

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T¹ = Dichte der gefüllten äußeren Elektroneneinfangzentren; ρ = Dichte der freien Elektronen;

Q-. = Elektroneneinfangquerschnitt im Kristall für den j

ι τ

j -Einfangmoden;
CJ = Photoionisations-Ausbeute im Kristall für den k -

Photoionisationsmoden; und At = Beweglichkeit der freien Elektronen im Kristall.

Um die Gleichungen relativ übersichtlich zu halten, ist die Möglichkeit der Erzeugung von Fp-Färbζentren außer acht gelassen worden. Diese Vereinfachung beeinflußt die Ergebnisse nicht wesentlich. Ferner ist dieser Ausschluß aus physikalischen Gründen gerechtfertigt, da die F7-FarbZentren bei vernünftigen Anregungsbedingungen in hohem Ausmaß nicht beständig sind, was daraus geschlossen werden muß, daß an Absorptionsspektren von Kristallen, an denen die vorliegende Erfindung praktisch durchgeführt worden ist, keine Anhaltspunkte für deren Existenz festgestellt werden konnten.

Die Gleichung

M⁺ + M = M₀ (1)

drückt aus, daß die Gesamtanzahl der zweiwertigen Farbzentren konstant ist;

F⁺ + F + F' = F₀ (2)

drückt aus, daß die Anzahl der einfachen Leerstellen konstant ist;

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T + T¹ = T₀ (3)

drückt aus, daß die Summe der leeren und der gefüllten äußeren Elektroneneinfangzentren konstant Ist; und

Ι« + pt + ρ -M⁺-P⁺=O (4) drückt aus, daß der Kristall elektrisch neutral verbleibt.

Die Bildungsgleichungen für die Erzeugung der Farbzentren können am besten mit Bezugnahme auf Pig. 2 verstanden werden. Hier muß zuerst beachtet werden, daß unter Gleichgewichtsbedingungen das Ausmaß der Änderung der Dichten von Fp-Farbzentren, Anionenleerstellen, F'-Farbzentren und leeren äußeren Elektroneneinfangzentren gleich Null ist, d.h. es gilt

dM⁺ _ dF⁺ _ cLF¹ dT _n dt~ - dt"" - dT~ * ^υ

d.h. das Ausmaß der Änderung der Dichte an Fp-Farbzentren 801 hat einen positiven Beitrag (Pfeil 8012 in Fig. 2) zur Photoionisation der Fp-Farbzentren 802 (taρ ist die Ausbeute der Photoionisation für Fp-Farbzentren) und einen negativen Beitrag (Pfeil 8021 in Fig.2) für den Einfang freier Elektronen durch Fp-Farbzentren 801, die bereits gebildet worden sind (CT*2 ist der Elektroneneinfang-Querschnitt im Kristall für F⁺, -Färb ζ en tr en).

Weiterhin gilt

If= «V -/7>σρ?⁺ (6)

6/7

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d.h.,. das Ausmaß der Änderung der Dichte an Anionenleerstellen hat einen positiven Beitrag (Pfeil 8065 in Fig. 2) aus der Photoionisation von Anionenleerstellen 806 (tu.. ist die Ausbeute der Photoionisation für Anionenleerstellen) und einen negativen Beitrag (Pfeil 8056 in Pig. 2) aus dem Einfang freier Elektronen durch bereits gebildete Anionenleerstellen 805 (ζΠ ist der Elektronen-Einfangquerschnitt im Kristall für Anionenleerstellen) .

Weiterhin gilt

ff =/V>0y - U>₃F' (7)

d.h. das Ausmaß der Änderung der Dichte an I"-Farbzentren 807 hat einen positiven Beitrag (Pfeil 8076 in Fig. 2) aus dem Einfang von frei-en Elektronen durch F-Farbzentren 806 (C7~; ist der Elektronen-Einfangquerschnitt im Kristall für F-Farbzentren) und einen negativen Beitrag (Pfeil 8067 in Fig. 2) aus der Photoionisation von bereits gebildeten F'-Färbζentren 807 ist die Ausbeute der Photoionisation für F'-Farbzentren).

Weiterhin gilt

ff = -/^(T₁T (8)

d.h. das Ausmaß der Änderung der Dichte an leeren äußeren Elektroneneinfangzentren 803 hat einen negativen Beitrag (Pfeil 8034 in Fig. 2) aus dem Einfang freier Elektronen durch äußere leere Elektroneneinfangzentren 803 ((?"m ist der Elektro neneinfangquerschnitt im Kristall für leere Elektroneneinfang-

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Zentren). Diese Gleichung geht von der Annahme aus, daß die Einfangzentren durch die zur Ionisierung der F₂-Parbzentren benutzten Photonenenergien nicht photoionisiert werden. Weiterhin geht Gleichung (8) von der Annahme ^o = O aus, sofern nicht alle äußeren Elektroneneinfangzentren wirksam geworden sind, d.h. ein Elektron eingefangen haben (T = O). Sofern gilt T=O, d.h. jedes Einfangzentrum hat ein Elektron eingefangen, steigt ρ mit der Ausbeute der Photoionisierung an, und kann deshalb im Hinblick auf die Dichten der Parbzentren vernachlässigbar klein gemacht werden und daher aus Gleichung (4) eleminiert werden.

Sofern auf diese V/eise alle Ausbeuten abgeleitet worden sind, verbleiben die Dichten der Parbzentren unter Gleichgewichtsbedingungen im wesentlichen unverändert, nachdem die Einwirkung der Ionisationsquelle aufgehört hat. Diese Gleichungen werden nachfolgend mit Bezug auf einen Vergleich zwischen einerseits der erfindungsgemäßen zweistufigen Photoionisation und andererseits dem bekannten einstufigen Ionisationsprozess diskutiert, um die Torteile der Erfindung aufzuzeigen.

Für die zweistufige Ionisation unter den erfindungsgemäß vorgesehenen Bedingungen gilt:

GJ₁ = 0

d.h., die Ausbeute der Photoionisation für F-Farbzentren ist vernachlässigbar, da die verwendeten Photonen die P-Parbzentren nicht anregen;

^ω2 ^> °
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d.h.., die Ausbeute der Photoionisation für Fp-Farbaentren ^ positiv und wird durch die Auswahl der für diesen Prozess eingesetzten Photoionen erhöht; und
O₃ > O

d.h., das Ausmaß der Photoionisation der F'-Farbzentren ist positiv, da eine Überlappung des F'-Absorptionsbandes mit dem Absorptionsband der F^-Farbzentren auftritt.

Sofern eine ausreichende Dichte der Einfangzentren vorgesehen wird, damit gilt

/O = O,

dann können die Gleichungen 5 und 1 zu dem Ergebnis zusammengefaßt werden, daß
M⁺ = M₀

d.h., man erreicht das wichtige Ergebnis, daß die Ionisation für F„-Färbζentren zu 100% erfolgt und damit vollständig ist.

Zusätzlich läßt sich aus Gleichung 7 ableiten F' = O

d.h., die Dichte der F'-Farbzenfcren geht gegen Null, da auch diese Zentren vollständig photoionisiert werden. Dieses Ergebnis ist erwünscht, da dadurch die Möglichkeit beseitigt wird, daß die Elektronen der wenig beständigen F'-FärbZentren die angestrebten Ft-Farbzentren entladen.

Da kein Mechanismus zur Erzeugung von F⁺-Farbzentren auftritt,

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£0 ₁ = ο

d.h., es wird das wichtige Ergebnis erhalten F⁺ = O.

Schließlich läßt sich unter diesen Bedingungen aus Gleichung 4 ableiten

d.h., Tq (die Dichte der äußeren in dem Kristall vorgesehenen Elektroneneinfangzentren) muß nicht größer sein, als M_Q (die Dichte der zweiwertigen Farbzentren) um eine 100%ige Ionisierung der Fp-Farbzentren zu gewährleisten. Sofern die Dichte der Einfangzentren kleiner ist als die Dichte der F₂-Farbzentren, gilt immer noch

F¹ = P⁺ = O

jedoch ist die Dichte der gebildeten Fp-Farbzentren ^au^ die Dichte dar äußeren, im Kristall vorgesehenen Elektroneneinfangzentren begrenzt.

Betrachtet man dagegen den bekannten einstufigen Photoionisationsprozeß, so gilt

U., > 0 und Ca₂ >* 0

da ein Photon mit ausreichender Energie zur Photoionisierung eines Pp-ParbZentrums auch ausreichende Energie zur Photoionisierung eines P-Parbzentrums besitzt.Faßt man unter diesen Bedingungen die Gleichungen 1, 5 und 6 zusammen, so gilt

(9)

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, ORIGINALiNSPECTED

wobei der Ausdruck
β =—i

einen Wert in der Größenordnung von 1 hat.

Weiterhin ist zu beachten, daß unter üblichen Betriebsbedingungen gilt

d.h., die Dichte der i^-FarbZentren ist so wesentlich kleiner als die Dichte der F-Farbzentren, daß die Fp-FärbZentren als Minorität behandelt werden können.

Zuerst sei der Fall mit
T₀ = O

betrachtet, d.h., wo keine äußeren Elektroneneinfangzentren im Kristall vorhanden sind. Experimente von M.A.Aegerter und F.Luty (vgl. Physics Stat.Sol. (b) 43, 227 (1971)) haben für die einstufige Photoionisation Ausbeuten von M⁺/M_Q ^0,03 ergeben. Dieses Ergebnis rechtfertigt die Vernachlässigung von M⁺ in Gleichung 4, so daß gilt I" "=* F⁺. Daraufhin nehmen

die Gleichungen 6 und 7 die nachfolgende Form an

!F ~ F (10)

mit dem Ausdruck

ω. oC- ¹

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Ersetzt man schließlich in Gleichung 10 P¹ durch P , so erhält man

Dieses zuletzt genannte Ergebnis führt in "Verbindung mit

obigen Yersuchsergebnissen dazu, daß (X, einen recht kleinen Wert, etwa in der Größenordnung von 10 hat.

Anschließend sei der Pail für M₀<T₀<P_Q betrachtet. In diesem Palle ist die Dichte der zweiwertigen Parbzentren kleiner als die Dichte der äußeren Elektroneneinfangzentren im Kristall, welche wiederum kleiner ist als die Dichte der einfachen Leerstellen im Kristall. Wie oben angegeben, kann M⁺ bezüglich P⁺ vernachlässigt werden und man erhält analog zu Gleichung 10 _t

2 / 4 4 \

Berücksichtigt man weiterhin, daßc<<< 1, dann kann Gleichung auf ¥⁺n/ Tq reduziert werden, sofern T₀ nicht zu klein ist und damit erhält man aus Gleichung 9

—1

f * I,

Dieses Ergebnis lehrt, daß der lonisationsanteil für die Pp-Parbzentren bei der einstufigen Photoionisation durch die Anwesenheit einer großen Dichte an P-ParbZentren ernsthaft 10/

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beschränkt ist, solange T_Q, die Dichte der äußeren Elektroneneinfangstellen, nicht vergleichbar zu oder größer als F_Qist, also der Dichte der einfachen Leerstellen-Farbzentren. Für Laser werden jedoch Fp-Farbzentren-Dichten bis zu 10 /cnr benötigt; dafür läßt sich die erforderliche äußere Einfangzentrendichte T₀ nicht verwirklichen. Es ist jedoch bereits oben ausgeführt worden, daß selbst dann, wenn sich eine solche äußere Einfangzentrendichte verwirklichen ließe, daraus andere unerwünschte Wirkungen resultieren würden, nämlich eine große Anzahl an F -Färbζentren. Die F -Färbζentren wurden wegen ihrer Beweglichkeit bei Temperaturen oberhalb von 20O⁰K das Gemisch der Farbzentrenpopulationen destabilisieren. Insbesondere träte dann die Gefahr auf, daß eine Anzahl von F^-Farbzentren erzeugt würde, welche im Bereida der Fp-Luminiszenz-Spannweite absorbieren wurden und damit die Laserwirkung nachteilig beeinflussen wurden.

Die Grundlagen zur Durchführung und Wirksamkeit der Erfindung sind für die mit Fig. 3 dargestellte Ausführungsform der zweistufigen Photoionisierung dargelegt worden. Eine erste praktische Durchführung erfolgte mit einem NaF-Kristall, der angenähert 100 ppm (Teile auf 1 Million Teile) Mn⁺⁺-Ionen als äussere Elektroneneinfangzentren enthielt. In einer ersten Terfahrensstufe wurde der Kristall erzeugt und mit den Einfangzentren dotiert, wie das in einem Beitrag von R.TJeda und J.B. Mullin "Crystal Growth from the Melt (I) General" in Crystal Growth and Characterization, Proceedings of the ISSCG2 Spring School,

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Japan, 1974 (publiziert von North-Holland auf Seite 61) "beschrieben ist; insbesondere kommt hier das.auf Seite 64 beschriebene Verfahren "Horizontal Crystal Growth" in Betracht. In der nächsten Verfahrensstufe wird der Kristall gespalten und bis zur gewünschten Form (1,9 x 10 χ 10 mm) poliert. Die beiden gegenüberliegenden großen Flächen des Kristalls wurden nach einem der üblichen Verfahren bis zur optischen Güte poliert. Hierzu weist sich eine Aufschlämmung von feinteiligem AlpO^-Pulver einer Teilchengröße von 2,05 wm (Linde B) in absolutem Äthanol auf einem geeigneten Läppmittel, beispielsweise ein über eine flache Platte gespanntes Baumwolltaschentuch oder ein Baumwollsamt-Lapmittel als gut geeignet, für mäßig hygroskopische Kristalle wie etwa NaF. Weiterhin weist

sich für sämtliche Alkalihalogenidkristalle ein Mittel aus Oleinsäure und feinteiligem AlpO^-Pulver mit einer Teilchengröße von 2,3 um (Linde A) auf einem geeigneten Läppmittel wie "Politex Supreme", einem Kunststofftuch, als gut geeignet, jedoch als unerläßlich für hoch hygroskopische Kristalle wie etwa KF. Die Oleinsäure ist gerade polar genug, um die Abriebteilchen dispergiert zu halten, greift jedoch die Kristalle nicht an. In der nächsten Verfahrensstufe werden die geformten, geglühten, und polierten Kristalle in eine einschichtige Al-Folie (Folienstärke ^12 μια) unter trockenem Stickstoff (Np) eingeschlossen und in dieser Form von jeder 10 χ 10 mm Seite 15 min lang einem Elektronenstrahl (e~; Beschleunigungsspannung 1 MeV, Dichte 1,6/tA/cm ) ausgesetzt,-wobei die Kristalle mittels einem Strom von trockenem Np-Gas auf eine Temperatur 11/

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von etwa 170 bis 20O⁰K abgekühlt werden. Diese Maßnahme erzeugt in hohen Dichten sowohl leere Leerstellen wie Ϊ-Farbzentren. In der nächsten Verfahrensstufe werden die Kristalle in trockener Umgebung und unter Dunkelkammerbeleuchtung (Λ-^0,55 pm) erwärmt. Die Maßnahme der Erwärmung der Kristalle gewährleistet:

(1) die Erzeugung von F2""^^ar*^)zeni'^ren> nachdem die durch Elektronenstrahl-Bestrahlung gebildeten Leerstellen wanderfähig werden und sich selbst an die P-Farbzentren anlagern; und

(2) die Bildung von P_?-Parbzentren, nachdem die unbeständigen F'-Farbzentren ein Elektron abgegeben haben, das sie bei der Bildung der I^-Farbzentren nach (1) eingefangen haben.

Die Stufe der Erwärmung der Kristalle dauert ungefähr 5 bis 10 min. In der nächsten Verfahrensstufe wird der Kristall in

ein mit Fig. 3 dargestelltes Laser-Dewar-Gefäß gebracht. Diese Anordnung ist in der US-Patentschrift 3 970 960 beschrieben. Die Maßnahmen zur Einbringung des Kristalles in das Laser-Dewar-Gefäß gewährleisten die erforderliche Zeitspanne zur Bildung der I^-Farbzentren. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß nach Bestrahlung mit einem die zweistufige Photoionisation gewährleistenden Strahlenbündel der Kristall bereits an der Stelle angeordnet ist, die für die Laserwirkung in der Vorrichtung nach

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US-Patentschrift 3 970 960 vorgesehen ist. Die Kristallplatte wird von einer Federklemme unter mäßiger Federkraft an einem kalten Kupferfinger gehalten. Es wird keinerlei Fett oder sonstiges thermisch leitendes Material verwendet, um den Kristall nicht durch unterschiedliche Warmekontraktion zu "beanspruchen oder zu zerbrechen. Die beiden gegenüberliegenden großen Flächen des Kristalles sind die (100) Ebenen. Der Kristall wird zumeist in der,Weise orientiert, daß die Papierebene der Fig. 3 die (110)Aphse:enthält; dies ist jedoch für die isotrope "Verteilung der F«-FärbZentren im,Kristall nicht erforderlich. _λ , _{; ;} : :

Bei der ersten praktischen Durchführung wurde die zweite Harmonische eines gepulsten Nd:YAG-Lasers als Photonenquelle für die zweistufige Photoionisierung verwendet, da deren Wellenlänge (Ti = 532 mn) innerhalb des Absorptionsbandes des ersten angeregten Zustandes des F₂-FärbZentrums in HaF liegt. Die Photonenquelle war analog zu Fig. 4 aufgebaut. Der Nd:YAG-laser 401 erzeugt das Bündel 410, das Strahlung einer Wellenlänge 7-= 1064 nm enthält; dieses Strahlenbündel prallt auf den KD*P-Kristall 402. Aus dem Kristall 402 tritt das Strahlenbündel 420 aus, das seinerseits Strahlung mit Komponenten der

Wellenlänge X= 1064 nm und /L=⁸ 532 nm enthält. Die Komponente der Wellenlänge 532 nm des Strahlenbündels 420 wird von der Komponente der Wellenlänge "&= 1064 nm abgetrennt, indem das Strahlenbündel 420 durch das Prisma 403 hindurchtritt. Aus dem Prisma treten das Strahlenbündel 430 mit Strahlung der Wellen-12/13

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länge 532 mn sowie das Strahlenbündel 440 mit Strahlung der Wellenlänge Ti = 1064 nm aus. Mit Fig. 5 sind die Absorptionsspektren des NaF-Krisia lies sowohl vor wie nach der Einwirkung von einigen Dutzend intensiven Impulsen (I*" 10MW/cm ) der Strahlung einer Wellenlänge 7U= 532 nm. Diese.· Absorptionsspektren wurden mittels einer Vorrichtung bestimmt, die in dem Beitrag "Simple Optical Absorption Spectrometer Suitable for Measurements at Low Temperatures" von L.F.Mollenauer und D.H. Olson in Rev.Sei.Instrum., 46, 677 bis 679 (Juni 1975) beschrieben ist. Aus Fig. 5 ist ohne weiteres die Anwesenheit von Fp-Farbzentren vor der zweistufigen Photoionisierung zu

entnehmen. Weiterhin zeigt Fig. 5 bezüglich der nach der zweistufigen Photoionisation erhaltenen Kurve des Absorptionsspektrums, daß eine nahezu vollständige Umwandlung der Fp-

Farbzentrenpopulation in eine Fp-Farbzentrenpopulation stattgefunden hat. Es wurde ein weiteres vorteilhaftes und unerwartetes Ergebnis festgestellt, nämlich daß ein Teil der ursprünglichen Absorptionsbande nahe der WellenlängeTla^OO nm, welche auf die Ft-FarbZentren zurückzuführen ist, nahezu vollständig versehwunden ist. Dieses Ergebnis muß dahingehend gewertet werden, daß die Anzahl der Fp-Farbzentren, die sich aus der Höhe der Äbsorptionsbande vor der Bestrahlung ermitteln läßt, nicht allein die Anzahl der ίΐ-Farbzentren nach der Bestrahlung ergeben kann, welche Anzahl sich wiederum aus der Höhe der Absorptionsbande nach der Bestrahlung ermitteln läßt. Vielmehr muß 13/

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geschlossen werden, daß ein Anteil der F,-Farbzentren selbst in ίί-Farbzentren tungewandelt worden ist«

Eine weitere praktische Durchführung der Erfindung erfolgte mit mit Pd⁺⁺-Ionen dotierten KF-Kristallen. Diese Kristalle wurden in gleicher Weise zubereitet, wie das oben bezüglich des NaF-Kristalles dargelegt worden ist. Abweichend wurden jedoch die Pd -Ionen in Form τοη PdCl₂ in die Schmelze eingebracht. Die zur Durchführung der zweistufigen Photoionisation benutzte Strahlung wurde mit einer mit Fig. 6 dargestellten Vorrichtung erzeugt. Hierbei erzeugt der Nd:YAG-Laser 401 das Strahlenbündel 510, das seinerseits Strahlung der Wellenlänge7l,=1O64 nm enthält; dieses Strahlenbündel trifft auf den KD*P-Kristall 4-02. Aus dem Kristall 402 tritt das Strahlenbündel 520 aus, das seinerseits Strahlungskomponenten mit der Wellenlänge Tt= 1064 nm und ^L= 532 nm enthält. Die Linse 501 fokussiert das Strahlenbündel 520 in die reines Äthanol enthaltende Zelle 503. Das Filter 502 entfernt die Strahlungskomponente der Wellenlänge %= 1064 nm aus dem Strahlenbündel 520. Beim Durchgang durch das Äthanol erfährt das Strahlenbündel 520 eine Raman-Verschiebung, so daß das Strahlenbündel 530 erzeugt wird, das

sowohl Komponenten der ersten Stokes sehen Verschiebung bei T^AJ630 nm und der zweiten Stokesschen Verschiebung bei7l*'772 nm enthält. Die Komponente der ersten Stokesschen Verschiebung liegt innerhalb des Absorptionsbandes des F₂-FarbZentrums in KF. Das Filter 505 entfernt die Komponente der zweiten Stokesschen Verschiebung bei7Vr'*^f772 nm aus dem Strahlenbündel 530,

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wodurch das Strahlenbündel 540 gebildet wird. Die Linse fokussiert das Strahlenbündel 530 in der Weise, so daß das aus dem Filter 505 austretende Strahlenbündel 540 auf den KF-Kristall fokussiert ist. Bezüglich der Bildung von Fg-Farbzentren werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, wie sie oben mit Bezugnahme auf den NaF-Kristall beschrieben sind. Die Komponente der zweiten Stokesschen Verschiebung beiJL-M772 nm liegt innerhalb der Absorptionsbande des Ft-Farbzentrums. Bei einer Modifizierung des Versuches wurde auch diese Strahlungskomponente innerhalb des auf den KF-^Kristall auf treffenden Strahlungsbündels belassen. Dies führte zu einer Zerstörung der Ft-Farbzentren.

Ferner wurde ein weiterer Aspekt der Erfindung untersucht; dieser Gesichtspunkt betrifft die Intensität der Strahlung die erforderlich ist, um eine befriedigende zweistufige Photoionisierung hervorzurufen. Hierzu wurde ein Dauerstrichbetrieb-Kryptonionen-Laser verwendet, dessen Energieabstrahlung bei 64-8 nm nahezu perfekt dem Absorptionsband des F2-FärbZentrums im KF-Kristall entspricht. Die Kristalle wurden mittels einem nicht-fokussierten (Ai/0,01 cm ) 4W-Strahlenbündel des Kryptonionen-Lasers angeregt. Die Ergebnisse der Messungen zur Bestimmung der charakteristischen Zeitspanne zur Ausbleichung der F₂-Farbzentren sind in Fig. 7 in Form einer doppelt-rlogarithmischen graphischen Darstellung wiedergegeben. Die Neigung der durch die Punkte gezogenen Linie beträgt etwa 2, was die Tatsache bestätigt, daß die Fp-Färbζentren durch einen zweistufi-14/15

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gen Pliotoionisationsmeclianismus erzeugt worden sind. Es zeigte sich, daß die Vollständigkeit des Ausbleichens von dem Ausmaß abhängt, in dem das Ausbleichen durchgeführt wird. Diese Ergebnisse bestätigen, daß eine kleine preiswerte Blitzlampe,

wie sie zum Anregen eines Nd-YAG-Lasers verwendet wird, oder eine kleine, hoch intensive Bogenlampe im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, sofern zusätzlich ein Langpassfilter (long-pass filter) vorgesehen wird, um eine gleichzeitige direkte Anregung des F-Farbzentren-Bands zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung soll nicht auf diejenigen Ausführungsformen und Materialien beschränkt sein, wo die bevorzugte zweistufige Photoionisierung durch zwei Photonen aus dem gleichen Strahlenbündel erfolgen. Vielmehr sind die hier diskutierten Grundlagen in gleicher Weise auch dort anwendbar, wo zur Ionisierung zwei Photonen von unterschiedlicher Energie erforderlich sind.

Nachfolgend sollen noch Gesichtspunkte zur Auswahl der äußeren Elektroneneinfaagzentren diskutiert werden.

Die hierfür vorgesehenen Materialien sollen die nachfolgenden Eigenschaften haben:

(1) Die Materialien sollen in Alkalihalogenidkristallen zweiwertige Ionen bilden;

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(2) die Ionenradien dieser zweiwertigen Ionen sollen eine solche Größe haben, daß zwei zweiwertige Ionen nicht in den gleichen Zwischengitterplatz in dem Alkalihalogenidkristall passen; und

(3) die von diesen zweiwertigen Ionen eingefangenen Elektronen sollen Energieniveaus einnehmen, die tiefer unterhalb des Kontinuums liegen, als der Grundzustand des F-Farbzentrums.

Unter Berücksichtigung der Beiträge von K.H.Umbach und H.J.Paus "On the P₂, Centre Problem: Lanthanide P₁₇ Centres" in Abstract 77 der 1971er Int.Conf. on Color Centres in Ionic Crystals, Reading, England; und

von J.Simionetti und D.S.McClure "Systematics of Energy Levels of Ions in Host Crystals" in Abstract 394 der Int.Conf. on Defects in Insulating Crystals, Gattlinburg, Tenn. 1977,

wurden bestimmte zweiwertige Übergangsmetallionen als äußere Elektroneneinfangzentren benutzt. Aus den Beiträgen ist ersichtlich, daß sich ein von einem zweiwertigen Übergangsmetallion eingefangenes Elektron auf einem Energieniveau befindet, das tiefer unterhalb des Kontinuums liegt als der Grundzustand des P-Farbzentrums. Daher wurden als Dotierstoffe Mn⁺⁺-, Cr⁺⁺- und Ni⁺⁺-Ionen in NaF-Kristallen verwendet, bei Dotierstoff-15/16

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ionenkonzentrationen von 30 "bis 100 ppm (Teile auf 1 Million Teile). Dies führte zu zufriedenstellenden Ergebnissen bei der zweistufigen Photoionisation und bestätigte, daß jedes dieser Ionen als äußeres Elektroneneinfangzentrum gut geeignet war.

Bei einem weiteren Versuch wurden Mn -Ionen in einem KF-Wirtskristall verwendet. Die Ergebnisse zeigten, daß Mn ⁺- Ionen in KP-Kristallen als äußere Elektroneneinfangzentren unwirksam sind. Dies Ergebnis wird darauf zurückgeführt, daß die zweiwertigen Metallionen zu einer Aggregation neigen, sofern die lonengröße relativ zu dem Wirtsgitter klein genug ist. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten mit der "Ionengröße" wurde ein Element aus der nächsten Reihe des periodischen Systems der Elemente ausgewählt, um ein größeres Ion zu haben. Es wurde Palladium (Pd) ausgewählt. Ein mit Pd ⁺-Ionen dotierter KP-Kristall ergab gute Ergebnisse bei der Erzeugung von P2~-^^ar^"" Zentren entsprechend dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung.

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-SZ-

Leerseite

Claims (7)

Verfahren zur Erzeugung von pt-larbzentren Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Erzeugung von I*2

in einem Alkalihalogenidkristall mit äußeren Elektroneneinfangzentren, Tfp-F&tbzentTen u*¹*³· F-Farbzentren, wobei die Fg-^a^zentren einen Anregungszustand zwischen dem Grundzustand derlp-^arbzentren und dem !Leitungsband

aufweisen,

dieser Anregungszustand einen ersten Energieabstand zum Grundzustand dieser F₂-Farbzentren aufweist, die P-Parbzentren andere Anregungszustände bei anderen Energieabständen oberhalb des Grundzustandes der IVParbzentren

München: R. Kramer Dipl.-Ing. . W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. . H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P.G. Blumbad; Oipl.-Ing. · P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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aufweisen,

wobei zu dem Verfahren die Abkühlung des Alkalihalogenidkristalles und

die Bestrahlung des Alkalihalogenidkristalles mit Strahlung einer Strahlungsquelle gehören,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Strahlung Photonen enthält,

deren Energie im wesentlichen gleich dem ersten Energieabstand und im wesentlichen ungleich den anderen Energieabständen ist; so daß ein erstes Photon der Strahlung das F₂-Färbζentrum ^aus dem Grundzustand zu dem angeregten Zustand anzuregen vermag; und

ein zweites Photon der Strahlung aus dem im angeregten Zustand befindlichen Fp-^^zentrum ^e^ⁿ Elektron zu entfernen vermag, so daß das ί¹!"""^⁸-³^ Zentrum gebildet wird; und das Elektron von den äußeren Elektroneneinfangzentren eingefangen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß

die äußeren Elektroneneinfangzentren zweiwertige Metallionen

von solcher Größe aufweisen, die mit der Gitterkonstante des Alkalihalogenidkristalles vergleichbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

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die Strahlungsquelle eine Laseranordnung zur Erzeugung eines Laserstrahles ist, dessen Strahlung mit dem Aaregungszustand resonant ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

zu der Strahlungsquelle gehören:

eine Lampe zur Erzeugung der Strahlung; und ein Langpassfilter (long-pass filter) zur Filterung der Strahlung, um solche Strahlungskomponenten zu entfernen, die mit dem ersten angeregten Zustand der P-ParbZentren in dem Alkalihalogenidkristall resonant sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

zur Bestrahlung der Alkalihalogenidkristalle mit einer ersten Strahlung aus einer ersten Strahlungsquelle bestrahlt wird; diese erste Strahlung Photonen enthält, deren Energie im wesentlichen gleich dem ersten Energieabstand und im wesentlichen ungleich den anderen Energieabständen ist; so daß ein Photon der ersten Strahlung das Fp-Farbzentrum aus seinem Grundzustand zu seinem Anregungszustand anzuregen vermag ; und

der Alkalihalogenidkristall mit einer zweiten Strahlung aus einer zweiten Strahlungsquelle bestrahlt wird; die zweite Strahlung Photonen enthält, deren Energie größer

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als der Energieabstand zwischen dein angeregten Zustand und dem !Leitungsband, jedoch kleiner als der Energieabstand zwischen dem Grundzustand und dem Leitungsband des F₂-Farbzentrums ist;

so daß ein Elektron aus dem Pp-Färbζentrum entfernt wird; und dieses Elektron von den äußeren Elektroneneinfangzentren eingefangen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_t dadurch gekennzeichnet, daß

die Erzeugung der Fp-Farbzentren und F-Farbzentren vor der Abkühlung und Bestrahlung erfolgt, indem:

der Alkalihalogenidkristall abgekühlt wird; der Alkalihalogenidkristall zur Erzeugung von Anionen-Leersteilen und F-Farbzentren darin beschädigt wird; und der Alkalihalogenidkristall erwärmt wird, um darin F₂" Farbzentren zu erzeugen; wobei

die Fp-Farbzentren einen Anregungszustand zwischen ihrem Grundzustand und dem Leitungsband aufweisen; dieser Anregungszustand einen ersten Energieabstand zum Grundzustand der Fp-Zentren aufweist; und

die F-Farbzentren andere Anregungszustände bei anderen Energieabständen oberhalb des Grundzustandes des F-FarbZentrums aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß

zur Beschädigung der Alkalihalogenidkristalle mit Elektronen aus einer Elektronenquelle bombardierd wird.

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