WO1999032556A1

WO1999032556A1 - Composition thermoplastique d'elastomere d'olefine servant a mouler une poudre, poudre de moulage et objet moule

Info

Publication number: WO1999032556A1
Application number: PCT/JP1998/005702
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Nakatsuji; Hiroyuki Sugimoto; Kohsuke Ohtani
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 1999-07-01
Also published as: CN1156526C; US6531545B1; KR20010024780A; CN1284980A; DE69825081T2; EP1043358A1; JPH11181179A; EP1043358B1; EP1043358A4; DE69825081D1

Description

明細書粉末成形用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物、粉末成形用粉末及び成形体技術分野

本発明は粉末成形用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物、粉末成形用粉末及び成形体に関するものである。更に詳しくは、本発明は焼却しても有毒ガスを発生しないォレフィン系材料の長所を生かし、折り曲げても容易には白化することがなく、かつ柔軟性に優れた粉末成形用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物、該組成物からなる粉末成形用粉末及び該粉末を粉末成形して得られる成形体に関するものである。背景技術

従来より、その表面に皮しぼ、ステッチなどの複雑な模様を有する成形体は自動車内装部品などの成形体として用いられており、かかる表皮材として塩化ビニル系樹脂成形体が広く知られている。しかしながら、かかる塩化ビニル系樹脂成形体は、使用後に焼却処分するに際して塩化水素ガスなどが発生するため、特別の焼却設備を必要とするという問題があつた。

かかる問題を解決するものとしてポリオレフイン系樹脂及びエチレン · ひ一ォレフイン共重合体からなる組成物の成形体が提案されている（特開平 5— 1 1 8 3号公報、特開平 5— 5 0 5 0号公報）。しかしながら、かかる成形体は塩化ビニル系樹脂成形体と比較して折り曲げた際に白化し易いという性質があるため、該成形体を製造したのち金型から脱型する際ゃ該成形体を目的とする形状に予め賦形する際などに、折り曲げられた部分が白化して外観不良が生ずる傾向があるほか、柔軟性に乏しいために感触に劣るという問題があった。かかる状況の下、本発明が解決しょうとする課題は、焼却しても有毒ガスを発生しないォレフィン系材料の長所を生かし、折り曲げても容易には白化することがなく、かつ柔軟性に優れた粉末成形用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物、該組成物からなる粉末成形用粉末及び該粉末を粉末成形して得られる成形体を提供する点に存するものである。発明の開示

すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記（a) 5〜93重量％及び（b) 7〜95重量％ ( (a) + (b) = 100重量％) を含有し、 250°Cにおける振動周波数 1ラジアン/秒で測定される複素動的粘度 r?* (1)が 1. 5 X 10⁵ ボイズ以下であり、かつ下記式 [I] により算出されるニュートン粘性指数 nが 0. 67以下であるォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末成形用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物に係るものである。

(a) ：ポリオレフイン系樹脂

(b) ：下記（b l ) 及び（b 2) の少なくとも 1つ

(b 1) ： AS TM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 70以下であり、かつ温度 70°Cのキシレン中で測定した極限粘度 [ ]が 0. 3dl/ g以上であるプロピレン一 1—ブテン系共重合体ゴム

(b 2) ： ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 70以下であり、かつ温度 70°Cのキシレン中で測定した極限粘度 [??]が 0. 3dl/ g以上であるプロピレン、炭素数 4〜 20のひ一ォレフィン及びエチレンからなるプロピレン一ひ一才レフィン一エチレン系共重合体ゴム

式 [I] n={l ogr?* (1) — l ogr7* (100) }/2

(上記式中、 ?* (1) は 250°Cにおける振動周波数 1ラジアン/秒で測定される複素動的粘度を表し、？?* (100) は 250°Cにおける振動周波数 10 0ラジアン/秒で測定される複素動的粘度を表す。）また、本発明のうち第二の発明は、上記第一の発明のォレフィン系熱可塑性ェラストマ一組成物からなる粉末成形用粉末に係るものである。

更に、本発明のうち、第三の発明は、上記第二の発明の粉末成形用粉末を粉末成形して得られる成形体に係るものである。

発明を実施するための最良の形態

本発明で使用されるポリオレフイン系樹脂（a) としては、 1種類以上のォレフィンが重合もしくは共重合されてなる結晶性を有する重合体もしくは共重合体（たとえばプロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレン及び/又はプロピレン以外のひ一ォレフインとの共重合体、エチレン単独重合体、エチレンとェチレン以外のひ—ォレフィン共重合体等）、 2段階以上の工程で 1種以上のォレフィンが共重合されてなる共重合体（たとえば 1段目でプロピレンの単独重合を実施し、 2段目でプロピレンとエチレンの共重合を実施して得られるプロピレン一エチレンブロック共重合体、 1段目、 2段目又はそれ以降ともにプロピレンとォレフインの共重合を実施し、各工程の共重合組成が異なるプロピレン一ォレフィン共重合体等）があげられる。好ましい（a) はプロピレン系重合体、すなわちプロピレン単独重合体又はプロピレンを主体的に含むプロピレン系共重合体である。本発明の（b) は、（b l) ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 70以下であり、かつ温度 70°Cのキシレン中で測定した極限粘度 [7?] が 0. 3 d 1/g以上であるプロピレン一 1ーブテン系共重合体ゴム、及び/又は、（b2) ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 70以下であり、かつ温度 70°Cのキシレン中で測定した極限粘度 [??]が 0. 3d 1/g 以上であるプロピレン、炭素数 4〜 20のひ一才レフィン及びエチレンからなるプロピレン一ひ一才レフィン一エチレン系共重合体ゴムである。

(b 1 )及び（b 2) において、 ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度は 70以下、好ましくは 60以下である。該硬度が高すぎると得られる熱可塑性エラストマ一組成物が柔軟性に劣る。

(b 1) 及び（b2) において、温度 70°Cのキシレン中で測定した極限粘度 [??]は 0. 3 d 1/g以上、好ましくは 0. 5 d 1/g以上である。該極限粘度が低すぎると、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の引張伸び特性が劣る。極限粘度 [7?]の測定は、 70°Cキシレン中でウベ口一デ粘度計を用いて行う。サンプルは 30 Omgを 100mlキシレンに溶解し、 3mg/mlの濃度の溶液を調製する。更に当該溶液を 1/2、 1/3、 1/5の濃度に希釈し、それそれを 70°C (±0. 1°C) の恒温水槽中で測定する。それぞれの濃度で 3回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いる。ここで極限粘度 [??] とは、還元粘度（溶液の粘度 ?7、溶媒の粘度を。、溶液の濃度を Cの場合、 (v/v o) - 1) /Cで求められる値）を縦軸に、濃度を横軸にして得られた値をプロットし、これら点より近似直線を引き、濃度 0における還元粘度の外挿値である。

(b 1)及び（b2) において、示差走査熱量計（DSC)で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しないものが好ましい。かかる条件を満足しない場合には得られた熱可塑性エラストマ一組成物が柔軟性に劣る場合がある。示差走査熱量計は、たとえばセイコー電子工業社製 DSC220 Cを用い、昇温及び降温過程のいずれも 10°C/mi nの速度で測定を行う。

(b 1)及び（b 2)において、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（G PC) によって測定した分子量分布（Mw/Mn) が 3以下であるものが好ましい。分子量分布が広すぎる場合には、熱可塑性エラストマ一組成物のベたつきが大きくなる場合がある。 GPCによる分子量分布の測定はたとえば、 Water s社製、 150 C/GPC装置を使用して以下の条件で行う。溶出温度は 14 0 C、使用カラムは、たとえば昭和電工社製 Shod ex Packed Co lumnA— 80M、分子量標準物質はポリスチレン（たとえば、東ソ一社製、分子量 68— 8, 400， 000) を用いる。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Mw)、数平均分子量（Mn)、更にこの比（Mw/Mn) を分子量分布とする。測定サンプルは約 5mgの重合体を 5mlの 0—ジクロ口ベンゼンに溶解、約 lmg/mlの濃度とする。得られたサンプル溶液の 400 /1をィンジェクシヨンし、溶出溶媒流速は 1. Oml/minとし、屈折率検出器にて検出する。

(b 1) における 1—ブテンの含量は、 0. 5〜90モル％であることが好ましく、更に好ましくは 1〜70モル％である。該含量が過少であるとォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物の柔軟性が劣る場合があり、一方該含量が過多であると共重合体の分子量低下が著しく、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物の耐傷付き性が劣る場合がある。

(b 2) におけるプロピレンの含量及びひ一ォレフィンの含量は以下の関係にあることが好ましい。

y/ (100-x) ≥0. 3

より好ましくは

y/ (100-x) ≥0· 4

更に好ましくは

y/ ( 100-x) ≥ 0. 5

である。該範囲を外れると、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物の柔軟性が劣る場合がある。なお、上式において、 Xは共重合体中のプロピレンモル含量 (モル％) を表し、 yは共重合体中の炭素数 4〜20のひ—ォレフィンのモル含量（モル％) を示す。

(b 2) におけるプロピレンの含量は、特に耐低温性要求される場合には、

90モル％以下、より好ましくは 80モル％以下、更に好ましくは 70モル％以下、特に好ましくは 60モル％以下、最も好ましくは 50モル％以下であることが好ましい。該範囲を外れると、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物が低温衝撃性に劣る場合がある。

(b 1) 及び（b 2) には、モノマー単位として、 1 , 4—へキサジェン、 1， 6—才クタジェン、ジシクロペン夕ジェン、 2—メチルー 2, 5—ノルボルナジェン、 5—ェチリデン一 2—ノルボルネンなどの非共役ジェンやスチレン、 α— メチルスチレン、 2, 4—ジメチルスチレン、 ρ—メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物を共重合していてもよい。

(b l)及び（b2) において、沸騰 n—ヘプタン不溶分が 5重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは 3重量％以下である。該不溶分が過多であると、得られた熱可塑性エラストマ一組成物が柔軟性に劣ることがある。

(b l)及び（b2) において、沸騰酢酸メチル可溶部が 2重量％以下であるものが好ましい。該可溶部が過多であると、熱可塑性エラストマ一組成物のベたつきが大きくなる場合がある。

( b 1 ) におけるプロピレン及び/又は 1―ブテン側鎖の配列並びに（ b 2 ) におけるプロピレン及び/又はひ一ォレフィン側鎖の配列が、ァタクチック構造であることが好ましい。該配列がァ夕クチック構造であるとは、共重合体中のプ口ピレン連鎖の側鎖の配列がァタクチック構造である場合、共重合体中の 1ーブテン又はひ一才レフインの連鎖の側鎖の配列がァタクチック構造である場合、共重合体中のプロピレン/ 1—ブテン複合連鎖又は共重合体中のプロピレン/ひ一才レフイン複合連鎖の側鎖の配列がァ夕クチック構造である場合を示す。ァ夕クチヅク構造であることは、たとえば、（b l)及び（b2) の重合に用いた触媒成分である遷移金属錯体を用いて、ホモポリプロピレンを重合した場合に、得られたホモポリプロピレンが、 ¹³ CNMRスペクトルより決定できる、プロピレンメチル炭素の mm、 mr及び r rに帰属される各シグナルの強度 [mm]、 [m r]及び [rr]を用いて下記式で定義される F ( 1 )値が 40以上 60以下、好ましくは 43以上 57以下、更に好ましくは 45以上 55以下である構造であることから確認できる。

F ( 1 ) = 100 X [mr ]/ ([mm] + [mr ] + [ r r ])

同様に、（b 1 ) 及び（b 2) に関してもプロピレンメチル炭素、 1—ブテンの分岐メチレン炭素、 1ーブテンの分岐末端メチル炭素等の mm、！！！及び ]^ に帰属される各シグナルの強度を用いて求められる F (1) に相当する値が上記範囲にあることでァ夕クチック構造であることを確認することができる。（b 1 ) 及び（b 2) がァタクチック構造でない場合、その硬度が高く、得られる熱可塑性エラストマ一組成物が柔軟性に劣る場合がある。なお、プロピレンメチル炭素、

1—ブテン又はひ一ォレフィンの分岐メチレン炭素、 1—ブテン又はひ一ォレフインの分岐末端メチル炭素等の mm、 mr、 rrシグナルの帰属は、たとえば、 T. As akura、 Mac romo l e cu l e s_N 第 24卷 2334頁（ 1 991 ) や、紀伊国屋書店発行、新版高分子分析ハンドブック（ 1995 ) を参考にすることができる。

(b 1) 及び（b 2) は、重合用触媒の存在下にプロピレンを重合して得られるポリプロピレンが、示差走査熱量計（DSC) で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しないポリプロピレンである重合用触媒を用いてプロピレン及び 1ーブテンあるいはプロピレン、ひーォレフィン及びェチレンを共重合することにより、好適に製造され得る。

(b 1) 及び（b 2) を製造するための最適な重合用触媒として、下記（A) と、下記（B) 及び/又は下記（C) とを用いてなる重合用触媒をあげることができる。

(A) ：下記一般式 [I] で表される遷移金属錯体

(式中、 M ¹は元素の周期律表の第 4族の遷移金属原子を示し、 Aは元素の周期律表の第 16族の原子を示し、 Jは元素の周期律表の第 14族の原子を示す。 C p ¹はシクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を有する基を示す。 X X²、 R R R³、 R R ⁵又は R ⁶はそれそれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基、置換シリル基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基又は 2置換アミノ基を示す。 II¹、 R²、 R³、 R⁴、 R ⁵又は R ⁶は任意に結合して環を形成してもよい。）

(B) ：下記（B 1)〜（B3) から選ばれる少なくとも 1種のアルミニウム化合物

(B 1) 一般式 E ^Al Z ₃__dで示される有機アルミニウム化合物

(B 2)一般式 {— Al (E ²) -0-} _eで示される構造を有する環状のァルミノキサン

(B3) 一般式 E ³ {— Al (E ³) — 0—} _fAlE ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン

(但し、 E E ²及び E ³は、それそれ炭化水素基であり、全ての E \ 全ての E ²及び全ての E ³は同じであっても異なっていても良い。 Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全ての Zは同じであっても異なっていても良い。 dは 0〜3の数で、 eは 2以上の整数を、 fは 1以上の整数を表す。）

(C) ：下記（C 1)〜（C3) のいずれかのホウ素化合物

(C 1) 一般式 BQ' Q Z Q ³で表されるホウ素化合物、

(C2) 一般式 G+ (BQ'Q^^⁴) —で表されるホウ素化合物、 (C3) 一般式（L— H) + (BQ! Q Z Q S Q ⁴) —で表されるホウ素化合物

(但し、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q' Q⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は 2置換ァミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。 G +は無機又は有機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり、（L— H) +はブレンステツド酸である。）

(A)遷移金属錯体一般式 [ I ]において、 M ¹で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ I U P A C無機化学命名法改訂版 1 9 8 9 ) の第 4族の遷移金属元素を示し、たとえばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。好ましくはチタニウム原子又はジルコニウム原子である。

一般式 [ I ] において Aとして示される元素の周期律表の第 1 6族の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。

一般式 [ I ] において Jとして示される元素の周期律表の第 1 4族の原子としては、たとえば炭素原子、ケィ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられ、好ましくは炭素原子又はケィ素原子である。

置換基 C p ¹として示されるシクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を有する基としては、たとえば 77 ⁵— (置換）シクロペン夕ジェニル基、 77 ⁵— （置換）インデニル基、 V ⁵— (置換）フルォレニル基などである。具体的に例示すれば、たとえば 7? ⁵—シクロペン夕ジェニル基、 7 ⁵—メチルシクロペン夕ジェニル基、 7 ⁵ —ジメチルシクロペン夕ジェニル基、 7 ⁵—トリメチルシクロペン夕ジェニル基、 5—テトラメチルシクロペン夕ジェニル基、 7] ⁵—ェチルシクロペンタジェニル基、？？ 5—n—プロビルシクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵—ィソプロビルシクロペン夕ジェニル基、 77 5—n—ブチルシクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵— s e c—ブチルシクロペン夕ジェニル基、 77 ⁵— t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル基、？ ⁵ 一 n—ペンチルシクロペン夕ジェニル基、 η ⁵—ネオペンチルシクロペン夕ジェニル基、 r? ⁵—η—へキシルシクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵—n—ォクチルシクロペンタジェニル基、 ⁵—フエニルシクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵—ナフチルシク口ペン夕ジェニル基、 7? ⁵—トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵—トリエチルシリルシクロペン夕ジェニル基、 ⁵— t e r t—ブチルジメチルシリルシクロペン夕ジェニル基、 77 ⁵—インデニル基、 7? ⁵—メチルインデニル基、 7]

⁵—ジメチルインデニル基、 77 ⁵—ェチルインデニル基、？？ ⁵— n—プロピルインデニル基、 7? ⁵—イソプロピルインデニル基、 7? ⁵— n—ブチルインデニル基、 η ⁵ — s e c—ブチルインデニル基、 7? ⁵— t e r t —ブチルインデニル基、 τ? ⁵—η —ペンチルインデニル基、 7? ⁵—ネオペンチルインデニル基、 7? ⁵— η—へキシルインデニル基、？7 ⁵一 η—ォクチルインデニル基、？？ ⁵— η—デシルインデニル基、 77 ⁵一フエニルインデニル基、 7? ⁵—メチルフエニルインデニル基、 7 ⁵—ナフチルインデニル基、 7 ⁵ートリメチルシリルインデニル基、 7? ⁵—トリェチルシリルインデニル基、 7? ⁵— t e Γ t—プチルジメチルシリルインデニル基、 77 ⁵—テトラヒドロインデニル基、 77 ⁵—フルォレニル基、 7? ⁵—メチルフルォレニル基、 ? ⁵—ジメチルフルォレニル基、 77 ⁵—ェチルフルォレニル基、 7? ⁵—ジェチルフルォレニル基、 7? ⁵— n—プロピルフルォレニル基、 7? ⁵—ジー n—プロピルフルォレニル基、 7? ⁵—イソプロピルフルォレニル基、 7? ⁵—ジイソプロピルフルォレニル基、 7 ⁵— n—ブチルフルォレニル基、？？ ⁵— s e c—ブチルフルォレニル基、 7 ⁵— t e r t —ブチルフルォレニル基、 7? ⁵—ジ一 n _ブチルフルォレニル基、 —ジー s e c—ブチルフルォレニル基、 ⁵—ジ一 t e r t —ブチルフルォレニル基、 77 ⁵—n—ペンチルフルォレニル基、 7? ⁵—ネオペンチルフルォレニル基、

7 ⁵— n—へキシルフルォレニル基、 7? ⁵—n—ォクチルフルォレニル基、 τη ⁵— η—デシルフルォレニル基、 ⁵— η—ドデシルフルォレニル基、 7 ⁵—フエニルフルォレニル基、 7? ⁵—ジ一フエニルフルォレニル基、？ ⁵一メチルフエニルフルォレニル基、 7 ⁵—ナフチルフルォレニル基、 7? ⁵—トリメチルシリルフルォレニル基、 7 ⁵—ビス一トリメチルシリルフルォレニル基、 7? ⁵—トリェチルシリルフルォレニル基、 7 ⁵— t e r t —ブチルジメチルシリルフルォレニル基などがあげられ、好ましくは 7? ⁵—シクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵—メチルシクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵— t e r t—ブチルシクロペンタジェニル基、 7? ⁵—テトラメチルシクロペン夕ジェニル基、 77 ⁵—インデニル基、又は 7? ⁵—フルォレニル基である c 置換基 X ¹、 X ²、 R R R ³、 R ⁴、 R ⁵又は R ⁶におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。

置換基 X ¹、 X ²、 R R ²、 R R ⁴、 R ⁵又は R ⁶におけるアルキル基としては、炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基、 n—ペン夕デシル基、 n—ェィコシル基などがあげられ、より好ましくはメチル基、ェチル基、イソプロピル基、 t e r t —ブチル基又はアミル基である。

これらのアルキル基はいずれも、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜2 0のアルキル基としては、たとえばフルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ョ一ドメチル基、ジョ一ドメチル基、トリョードメチル基、フルォロェチル基、ジフルォロェチル基、トリフルォロェチル基、テトラフルォロェチル基、ペン夕フルォロェチル基、クロ口ェチル基、ジクロロェチル基、トリクロ口ェチル基、テトラクロ口ェチル基、ペン夕クロ口ェチル基、ブロモェチル基、ジブロモェチル基、トリブロモェチル基、テトラブロモェチル基、ペンタブロモェチル基、パ一フルォロプロピル基、パーフルォロブチル基、パーフルォロペンチル基、パ一フルォ口へキシル基、パ一フルォロォクチル基、パーフルォロドデシル基、パ一フルォ口ペン夕デシル基、パーフルォロエイコシル基、パ一クロ口プロピル基、パークロロブチル基、パ一クロ口ペンチル基、パ一クロ口へキシル基、パークロロクチル基、パーク口ロドデシル基、パークロロペン夕デシル基、パークロロエイコシル基、パ一ブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パ —ブロモへキシル基、パーブロモォクチル基、パーブ口モドデシル基、パーブ口モペン夕デシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X ¹、 X ²、 R R ²、 R ³、 R R ⁵又は R ⁶におけるァラルキル基としては、炭素原子数 7〜2 0のァラルキル基が好ましく、たとえばベンジル基、 ( 2—メチルフエニル）メチル基、（3—メチルフエニル）メチル基、（4—メチルフエニル）メチル基、（2， 3—ジメチルフエニル）メチル基、（2， 4— ジメチルフエニル）メチル基、（2， 5—ジメチルフエニル）メチル基、（2， 6—ジメチルフエニル）メチル基、（3 , 4—ジメチルフエニル）メチル基、（4， 6—ジメチルフエニル）メチル基、（2， 3 , 4 —トリメチルフエニル）メチル基、（2 , 3， 5 —トリメチルフエニル）メチル基、（2， 3 , 6 _トリメチルフエニル）メチル基、（3， 4， 5—トリメチルフエニル）メチル基、（2 , 4， 6—トリメチルフエニル）メチル基、（2 , 3， 4， 5 —テトラメチルフエニル）メチル基、（2， 3， 4， 6 —テトラメチルフエニル）メチル基、（2， 3， 5， 6—テトラメチルフエニル）メチル基、（ペンタメチルフエニル）メチル基、（ェチルフエニル）メチル基、（n—プロピルフエニル）メチル基、（イソプロピルフエニル）メチル基、（n—ブチルフエニル）メチル基、（s e c—ブチルフエニル）メチル基、（ t e r t —ブチルフエニル）メチル基、（n—ペンチルフエニル）メチル基、（ネオペンチルフヱニル）メチル基、（n—へキシルフェニル）メチル基、（n—ォクチルフエ二ル）メチル基、（n—デシルフエニル）メチル基、（n—デシルフエニル）メチル基、（n—テトラデシルフエ二ル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、好ましくはべンジル基である。

これらのァラルキル基はいずれも、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フヱノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X ¹、 X ²、 R R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵又は R ⁶におけるァリール基としては、炭素原子数 6〜 20のァリール基が好ましく、たとえばフエニル基、 2— トリル基、 3—トリル基、 4—トリル基、 2， 3—キシリル基、 2, 4—キシリル基、 2, 5—キシリル基、 2， 6—キシリル基、 3, 4—キシリル基、 3, 5 ーキシリル基、 2， 3, 4—トリメチルフエニル基、 2, 3, 5—トリメチルフェニル基、 2， 3， 6—トリメチルフエニル基、 2, 4, 6—トリメチルフエ二ル基、 3, 4， 5—トリメチルフエニル基、 2， 3， 4， 5—テトラメチルフエニル基、 2, 3, 4, 6—テトラメチルフエニル基、 2， 3， 5, 6—テトラメチルフエニル基、ペンタメチルフエニル基、ェチルフエニル基、 n—プロピルフェニル基、イソプロピルフエニル基、 n_ブチルフエニル基、 s e c—ブチルフェニル基、 t e r t—ブチルフエニル基、 n—ペンチルフエ二ル基、ネオペンチルフエ二ル基、 n—へキシルフェニル基、 n—ォクチルフエ二ル基、 n—デシルフエニル基、 n—ドデシルフェニル基、 n—テトラデシルフエ二ル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、好ましはフエニル基である。

これらのァリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X ¹、 X²、 R R ²、 R ³、 R R ⁵又は R ⁶における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基などの炭素原子数 1〜 10のアルキル基、フエニル基などのァリール基などがあげられる。かかる炭素原子数 1〜20の置換シリル基としては、たとえばメチルシリル基、ェチルシリル基、フエニルシリル基などの炭素原子数 1〜2 0の 1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジェチルシリル基、ジフエニルシリル基などの炭素原子数 2〜 2 0の 2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリ— n—プロビルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ— n—ブチルシリル基、トリ— s e c—ブチルシリル基、トリ— t e r t —ブチルシリル基、トリ—イソブチルシリル基、 t e r t —ブチルージメチルシリル基、トリ一 n—ペンチルシリル基、トリ— n—へキシルシリル基、トリシクロへキシルシリル基、トリフエニルシリル基などの炭素原子数 3〜 2 0 の 3置換シリル基などがあげられ、好ましくはトリメチルシリル基、 t e r t— プチルジメチルシリル基、又はトリフエニルシリル基である。

これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X ¹、 X ²、 R R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵又は R ⁶におけるアルコキシ基としては、炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基が好ましく、たとえばメトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c— ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペントキシ基、ネオペントキシ基、 n —へキソキシ基、 n—ォクトキシ基、 n—ドデソキシ基、 n—ペン夕デソキシ基、 n—ィコソキシ基などがあげられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、又は t e r t —ブトキシ基である。

これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はョゥ素原子のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X ¹、 X R R ²、 R \ R R ⁵又は R ⁶におけるァラルキルォキシ基としては、炭素原子数 7〜2 0のァラルキルォキシ基が好ましく、たとえばベンジルォキシ基、（2 —メチルフエニル）メトキシ基、（3—メチルフエニル）メトキシ基、（4 —メチルフエニル）メトキシ基、（2， 3—ジメチルフエニル）メトキシ基、（2 , 4—ジメチルフエニル）メトキシ基、（2， 5—ジメチルフェニル）メトキシ基、（2， 6 —ジメチルフエニル）メトキシ基、（3 , 4—ジメチルフエニル）メトキシ基、（3 , 5—ジメチルフエニル）メトキシ基、（2 , 3， 4—トリメチルフエニル）メトキシ基、（2 , 3， 5—トリメチルフエニル）メトキシ基、（2， 3 , 6 —トリメチルフエニル）メトキシ基、（2， 4 , 5 - トリメチルフエニル）メトキシ基、（2， 4， 6—トリメチルフエニル）メトキシ基、（3， 4 , 5—トリメチルフエニル）メトキシ基、（2 , 3 , 4， 5—テトラメチルフエニル）メトキシ基、（2 , 3， 4 , 6—テトラメチルフエニル）メトキシ基、（2 , 3 , 5 , 6 —テトラメチルフエニル）メトキシ基、（ペン夕メチルフエニル）メトキシ基、（ェチルフエニル）メトキシ基、（n—プロピルフエニル）メトキシ基、（イソプロピルフエニル）メトキシ基、（n—ブチルフェニル）メトキシ基、（s e c—ブチルフエニル）メトキシ基、（t e r t—ブチルフエニル）メトキシ基、（n—へキシルフェニル）メトキシ基、（n—ォクチルフエニル）メトキシ基、（n—デシルフエニル）メトキシ基、（n—テトラデシルフエニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、好ましくはべンジルォキシ基である。

これらのァラルキルォキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X X ²、 R R \ R ³s R R ⁵又は R ⁶におけるァリールォキシ基としては、炭素原子数 6〜2 0のァリールォキシ基が好ましく、たとえばフエノキシ基、 2—メチルフエノキシ基、 3—メチルフエノキシ基、 4—メチルフエノキシ基、 2 , 3 —ジメチルフエノキシ基、 2， 4ージメチルフエノキシ基、 2 , 5—ジメチルフエノキシ基、 2 , 6—ジメチルフエノキシ基、 3 , 4—ジメチルフエノキシ基、 3， 5—ジメチルフエノキシ基、 2， 3， 4—トリメチルフエノキシ基、 2 , 3， 5—トリメチルフエノキシ基、 2 , 3， 6—トリメチルフエノキシ基、 2 , 4 , 5—トリメチルフエノキシ基、 2， 4 , 6—トリメチルフエノキシ基、 3， 4 , 5—トリメチルフエノキシ基、 2 , 3 , 4， 5—テトラメチルフエノキシ基、 2， 3， 4， 6—テトラメチルフエノキシ基、 2， 3， 5 , 6— テトラメチルフエノキシ基、ペン夕メチルフエノキシ基、ェチルフエノキシ基、 n—プロピルフエノキシ基、イソプロピルフエノキシ基、 n—ブチルフエノキシ基、 s e c—ブチルフエノキシ基、 t e r t—ブチルフエノキシ基、 n—へキシルフエノキシ基、 n—ォクチルフエノキシ基、 n—デシルフエノキシ基、 n—テトラデシルフエノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる _c これらのァリールォキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X ¹、 X ²、 R R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵又は R ⁶における 2置換アミノ基とは 2つの炭化水素基で置換されたァミノ基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、ィソブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基などの炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、フェニル基などの炭素原子数 6〜1 0のァリール基、炭素原子数？〜 1 0のァラルキル基などがあげられる。かかる炭素原子数 1〜1 0の炭化水素基で置換された 2置換アミノ基としては、たとえばジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジー n—プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジー n—プチルァミノ基、ジ一 s e c—ブチルァミノ基、ジ一 t e r t—ブチルァミノ基、ジ—イソブチルァミノ基、 t e r t—ブチルイソプロピルアミノ基、ジー n—へキシルァミノ基、ジ一 n—ォクチルァミノ基、ジ一 n—デシルァミノ基、ジフエ二ルァミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス一 t e r t —プチルジメチルシリルァミノ基などがあげられ、好ましくはジメチルァミノ基又はジェチルァミノ基である。置換基 R R ²、 R ³、 R ⁵又は1 ⁶は、任意に結合して環を形成していてもよい。好ましくは R ¹は、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基又は置換シリル基である。好ましくは X ¹及び X ²は、それぞれ独立にハロゲン原子、ァルキル基、ァラルキル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基又は 2置換アミノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。

かかる遷移金属錯体（A ) としては、たとえばメチレン（シクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン (シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチルー 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、メチレン（シクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5 —メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5 —クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジェニル）（3， 5—ジメチル一 2 ーフエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（ 3 — t e r t—プチルー 5 —メチル一 2 ーフエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジェ二ル）（ 3 —フエ二ルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルー 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t ert—ブチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（t er t—ブチルシクロペンタジェ二ル）（3, 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン ( t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（3— t ert—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e rt—ブチル一5—メチル一2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルジメチルシリル一 5—メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ t e r t—ブチルシクロべン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、メチレン（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3, 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e rt— プチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 —フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t _プチルジメチルシリル一 5—メチル — 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロべン夕ジェニル）（3 —トリメチルシリル一 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r tーブチルー 5—メトキシ一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 _ t e r t —ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチル _ 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t— ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチル一 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3—フエ二ルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル - 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチル一 5—クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3， 5 —ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（ 3 — t e r t—ブチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3— t e r t—プチル一 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（ 3 — t e r t —ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3—トリメチルシリル一 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3 — t e r t—プチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（3 — t e r t—プチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル） ( 3 - t e r t—ブチルー 5 —メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（3 - t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル） ( 3— t e r t —ブチル一 5—クロロー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチルー 2 ーフエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル - 5 —メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ィソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3—フエ二ルー 2 —フエノキシ）チタニウムジク口ライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t— ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5 —メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2ーフエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチルー 5 —クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5 —ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（t e r t —ブチルシクロペンタジェニル）（3 — t e r t —ブチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 — t e r t—ブチルー 5 —メチルー 2 —フエノキシ）チタニゥムジクロライド、イソプロピリデン（ t e r t —ブチルシクロペンタジェニル） ( 3 —フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン ( t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ィソプロピリデン（t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、ィソプロピリデン（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（3 — t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 — t e r t —ブチル一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、ィソプロピリデン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル） ( 3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン (テトラメチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チ夕二ゥムジクロライド、ィソプロピリデン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）

( 3 - t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3 —フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ィソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロべン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3 , 5—ジメチル一 2 ーフエノキシ）チタニウムジクロライド、ィソプロピリデン（フルォレニル）（3 - t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル） ( 3 - t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3—トリメチルシリル - 5ーメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル — 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (シクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル _ 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5 _メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペンタジェニル）（3 —トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3 一 t e r t—ブチル一 5 —メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5 —クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5 —ジメチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（ t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t 一ブチル一 5 —メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（ t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（t e r t—ブチルシク口ペン夕ジェニル）（3 — t e r t —ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2 - フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 —トリメチルシリル一 5 —メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 — t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（ t e r t —プチルシクロペン夕ジェニル） ( 3 - t e r t —ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル） ( 3 - t e r t —ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3—フエニル — 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 - t e r t—ブチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） ( 3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5 一メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ - 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3 , 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン (フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3 _フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（フルォレニル）（ 3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5— メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、又はハフ二ゥムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダィド、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジェチルアミド）、ジ一 n—ブトキシド、又はジイソプロボキシドに変更した化合物、（シクロペン夕ジェニル）を（ジメチルシクロぺン夕ジェニル）、（トリメチルシクロペン夕ジェニル）、（n—ブチルシクロべンタジェニル）、（t e r t—ブチルジメチルシリルシクロペン夕ジェニル）、又は（インデニル）に変更した化合物、（3， 5—ジメチルー 2—フエノキシ）を（2—フエノキシ）、（ 3—メチルー 2—フエノキシ）、（3， 5—ジー t e r t一ブチル一 2—フエノキシ）、（3—フエニル一 5—メチル一 2—フエノキシ）、（3— t e r t—プチルジメチルシリル一 2—フエノキシ）、又は（ 3— トリメチルシリル一 2—フエノキシ）に変更した化合物などといった一般式 [ I ] における Jが炭素原子である遷移金属錯体ならびに、ジメチルシリル（シクロべン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r tーブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3， 5 - ジ一 t e r t—プチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（5—メチル一 3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（5—メチル一 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシー 2—フエノキシ）チ夕二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジァミル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（3—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル (メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル） ( 3 , 5—ジ一 t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（5—メチル一 3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェニル） ( 5—メチル一 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5 —メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル） ( 3 , 5 —ジァミル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—プチルシクロペン夕ジェニル）（3—メチル一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 — t e r t —ブチルー 5—メチル一 2 —フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5 —ジ一 t e r t—プチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（ 5—メチル一 3 —フエ二ルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロべン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペンタジェニル）（5—メチル一 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t —ブチル一 5—クロロ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジアミルー 2 —フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジメチルシリル（t e r t —プチルシクロペン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 —メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（3， 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 - t e r tーブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（3， 5—ジ一 t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r tーブチルシクロペン夕ジェニル）（5—メチルー 3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ t e r t—ブチルシクロべン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル— 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—ブチルシクロべンタジェニル）（5—メチルー 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（ t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル） ( 3 - t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5 _クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジァミル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3 , 5 一ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チ夕二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル） ( 3 - t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジ一 t e r tーブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テ小ラメチルシクロペン夕ジェニル）（5 —メチル一 3 —フエ二ルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 — t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）

( 5 —メチル一 3—トリメチルシリル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t —ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジァミル _ 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロべン夕ジェニル）（3—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3， 5 —ジメチルー 2 ーフエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —プチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t 一プチルー 5 —メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジ一 t e r t —ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（5 —メチル一 3 —フエ二ルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチルジメチルシリル一 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（5—メチル一 3—トリメチルシリル一 2 —フエノキシ）チタニゥムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3 - t e r t—ブチル一 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジァミル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3—メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3， 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ィンデニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3— t e r t—ブチル—5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3 , 5—ジ - t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（5—メチル一 3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（ 3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル (インデニル）（5—メチル一 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5 —メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ィンデニル）（3— t e r t—ブチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（インデニル）（3， 5—ジァミル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3—メチル —2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル） ( 3， 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル） ( 3， 5—ジー t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（5—メチル一 3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（5—メチル一 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（フルォレニル）（3 , 5 —ジアミルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（ 1—ナフトキシ一 2 _ィル）チタンジクロラィドなどや、これらの化合物の（シクロペン夕ジェエル）を（ジメチルシクロべン夕ジェニル）、（トリメチルシクロペン夕ジェニル）、（ェチルシクロペン夕ジェニル）、（n—プロビルシグロペン夕ジェニル）、（イソプロビルシクロべン夕ジェニル）、（s e c—ブチルシクロペン夕ジェニル）、（イソブチルシク口ペン夕ジェニル）、 ( t e r tーブチルジメチルシリルシクロペンタジェニル）、 (フエニルシクロペン夕ジェニル）、（メチルインデニル）、又は（フヱ二ルインデニル）に変更した化合物、（2—フエノキシ）を（3—フエニル 2—フエノキシ）、（3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）、又は（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 2—フエノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリルをジェチルシリル、ジフエ二ルシリル、又はジメトキシシリルに変更した化合物、チ夕二ゥムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダィド、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジェチルアミド）、ジー n—ブトキシド、又はジィソプロポキシドに変更した化合物といった一般式 [I]における Jが炭素原子以外の元素の周期律表の第 14族の原子である遷移金属錯体があげられる。

上記一般式 [I]で表される遷移金属錯体は、たとえば下記の方法により合成することができる。

すなわち、まず、オルト位がハロゲン化されたアルコキシベンゼン化合物と、ハロゲン化された第 14族原子で置換されたシクロペン夕ジェン化合物とを、有機アル力リ金属もしくは金属マグネシウムの存在下に反応させることにより、シクロペン夕ジェン骨格を有する基とアルコキシベンゼン骨格を有する基とが第 14族原子で連結された構造の化合物が得られる。ついで、該化合物を塩基で処理した後、遷移金属のハロゲン化物、炭化水素化物、炭化水素ォキシ化合物等と反応させることにより、上記一般式 [I]で表される遷移金属錯体を合成することができる。

(B) アルミニウム化合物

アルミニウム化合物（B) としては、公知の有機アルミニウム化合物類であり、 (B1) —般式 E ^; _dAlZ ₃— _dで示される有機アルミニウム化合物、（B2) 一般式 {— Al (E²) — 0—} _eで示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（B3) —般式 E ³ {— Al (E ³) — 0— } _f Al E ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、 E E²、及び E³は、それぞれ炭化水素基であり、全ての E 全ての E ²及び全ての E ³は同じであっても異なっていても良い。 Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全ての Zは同じであっても異なっていても良い。 dは 0〜3の数で、 eは 2以上の整数を、 fは 1以上の整数を表す。 ) から選ばれる 1種以上のアルミニウム化合物である。 E '、 E²、又は E ³における炭化水素基としては、炭素数 1〜8の炭化水素基が好ましく、ァルキル基がより好ましい。

一般式 E '_dAlZ _3-aで示される有機アルミニウム化合物（B 1) の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリプロピルァルミ二ゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニゥムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジへキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムク口ライド；メチルアルミニウムジクロライド、ェチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、へキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジェチルアルミニウムハイドライド、ジブロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジへキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。

好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリェチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムである。

一般式 {— A l ( E ²) — 0—} _eで示される構造を有する環状のアルミノキサン（B 2 ) 、一般式 E ³ {- A l ( E ³) - 0 -} _f A l E ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（B 3 ) における、 E ²、 E ³の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。 eは 2以上の整数であり、 ί ま 1以上の整数である。好ましくは、 Ε ²及び Ε ³はメチル基、又はイソブチル基であり、 eは 2〜4 0、 ίΊま 1〜4 0である。上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。たとえば、トリアルキルアルミニウム (たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルァルミニゥム（たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（たとえば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。 (C) ホウ素化合物

ホウ素化合物（C) としては、

(C 1) 一般式 BQ 'Q²Q ³で表されるホウ素化合物、

(C2) 一般式 G+ (BQ 'Q²Q ³Q⁴) —で表されるホウ素化合物、

(C3) 一般式（L— H) + (BQ 'Q ²Q ³Q ⁴) —で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。

一般式 BQ ' Q Z Q ³で表されるホウ素化合物（C 1) において、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q '〜Q ³はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は 2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。 Q '〜Q ³は好ましくは、ハロゲン原子、 1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、 1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、 1〜20個の炭素原子を含む置換シリル基、 1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ基又は 2〜20個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましい Q i Q³はハロゲン原子、 1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、又は 1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。

化合物（C 1) の具体例としては、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ボラン、トリス（2， 3, 5， 6—テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（2， 3, 4， 5—テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（3， 4， 5—トリフルォロフエニル）ボラン、トリス（2， 3， 4一トリフルオロフェニル）ボラン、フエニルビス（ペン夕フルオロフェニル）ポラン等があげられるが、最も好ましくは、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ボランである。

一般式 G+ (BQ ' Q Z Q S Q ⁴) —で表されるホウ素化合物（C2) において、 G⁺は無機又は有機のカチオンであり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q i Q⁴は上記の（C 1) における Q '〜Q ³と同様である。

一般式 G+ (BQ ^]Q ²Q ³Q ⁴) —で表される化合物における無機のカチオンである G +の具体例としては、フエ口セニゥムカチオン、アルキル置換フエロセニゥムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンである G +としては、トリフエ二ルメチルカチオンなどがあげられる。 G +として好ましくはカルべニゥムカチオンであり、特に好ましくはトリフエ二ルメチルカチオンである。（BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴) —としては、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（2, 3, 4, 5—テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（3， 4， 5—トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（2， 2 , 4—トリフルオロフェニル）ボレート、フエニルビス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、テトラキス (3, 5—ビストリフルォロメチルフエニル）ボレートなどがあげられる。

これらの具体的な組み合わせとしては、フエロセニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 1， 1，一ジメチルフエロセニゥムテトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリフエニルメチルテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリフエニルメチルテトラキス（3 , 5—ビストリフルォロメチルフエニル）ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリフエ二ルメチルテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートである。

また、一般式（L— H) + (BQ 'Q ²Q ³Q ⁴) —で表されるホウ素化合物（C 3) においては、 Lは中性ルイス塩基であり、（L一 H) ⁺はブレンステヅド酸であり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q i〜Q⁴は上記のルイス酸 (C 1) における Q !〜Q ³と同様である。

一般式（L— H) + (BQ ¹ Q ²Q ³Q ⁴) —で表される化合物におけるブレンステッド酸である（L— H) +の具体例としては、トリアルキル置換アンモニゥム、 N, N—ジアルキルァニリニゥム、ジアルキルアンモニゥム、トリァリールホスホニゥムなどがあげられ、（BQ 'Q²Q ³Q⁴) —としては、前述と同様のものがあげられる。

これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニゥムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニゥムテトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニゥムテトラキス（3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル）ボレート、 N, N- ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、 N， N 一ジェチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、 N， N— 2， 4， 6—ペンタメチルァ二リニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス（3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニゥムテトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）ボレート、ジシクロへキシルアンモニゥムテトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）ボレート、トリフエニルホスホニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフエニル）ホスホニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフエニル）ホスホニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリ（ノルマルプチル）アンモニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、もしくは、 N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル）ボレートである。

本発明の（C1)及び（C2) を製造する際には、一般式 [I] で表される遷移金属錯体（A) と、上記（B)及び/又は上記（C) とを用いてなるォレフィン重合用触媒が好適に用いられる。（A)、（B) 2成分よりなるォレフィン重合用触媒を用いる際は、（B) としては、前記の環状のアルミノキサン（B2) 及び/又は線状のアルミノキサン（B3) が好ましい。また他に好ましいォレフイン重合用触媒の態様としては、上記（A)、 (B)及び（C) を用いてなるォレフイン重合用触媒があげられ、その際の該（B) としては前記の（B 1) が使用しやすい。

各成分の使用量は通常（B) / (A) のモル比が 0. 1〜10000で、好ましくは 5〜 2000、 (C) / (A) のモル比が 0. 01〜： L 00で、好ましくは 0. 5〜 10の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。

各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、 (A) が、通常 0. 01〜500 mo 1/gで、より好ましくは、 0. 05〜 100〃mo l/g、さらに好ましくは、 0. 05〜50〃mo l/g、 (B) が、 A 1原子換算で、通常 0. 01〜： L 0000 /mo 1/gで、より好ましくは、 0. 1〜5000〃mo l/g、さらに好ましくは、 0. l〜2000〃m o 1/g, (C) は、通常 0. 01〜500〃mo 1/gで、より好ましくは、 0. 05〜200〃mo l/g、さらに好ましくは、 0. 05〜； I 00 mo l /gの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。

重合反応は、たとえば、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジク口ライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。重合温度は、一 50°C〜200°Cの範囲を取り得るが、特に、一 20°C〜100°Cの範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜 6 Ok g/cm² Gが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、 1分間〜 20時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。上記（A) と、（B) 及び/又は（C) とを、あらかじめ混合してから反応器に注入してもよいし、あるいはそれそれを独立に別の注入管から注入し、反応器内で混合する方法でもよい。また複数反応帯域方式では、第一反応帯域に一括して注入してもよいし、あるいは他の反応帯域に分割して注入してもよい。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、（&) 5〜93重量％及び（b) 7〜95重量％を含有する（（a) + (b) = 100重量％) ものであり、好ましくは（a) 10〜80重量％及び（b) 20〜90重量％を含有するものである。（a) が過少であると溶融流動性が不十分となり、一方（a) が過多であると柔軟性が不十分となる。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、必須の成分である上記の（a) 及び（b) に加えて、下記（c) を含有してもよい。

( c ) ：下記（ c 1 ) 及び/又は（ c 2 )

(c 1) ：少なくとも 2個の芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと少なくとも 1個の共役ジェン化合物からなる重合体プロックとからなるプロック共重合体を水素添加して得られる水素添加芳香族ビニルー共役ジェン化合物ブロック共重合体

(c 2 ) ：エチレン一ひ一才レフイン系共重合体ゴム

(c 1 ) の芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ひーメチルスチレン、 p—メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ェチルスチレン、ビニルナフ夕レンなどがあげられ、なかでも工業化の観点からスチレンが好ましい。

(c 1 ) の共役ジェン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、 2 , 3—ジメチル一 1 , 3—ブタジエン、 2—ネオペンチルー 1 , 3—ブ夕ジェン、 2—クロ口一 1, 3—ブタジエン、 2—シァノ一 1 , 3—ブタジエンなどがあげられ、なかでも工業化の観点からブタジエン又はィソプレンが好ましい。

(c 2) としては、エチレン一ひ一ォレフィン共重合体ゴム及びエチレン一ひ一才レフィン一非共役ジェン共重合体ゴムをあげることができる。エチレン一ひ —ォレフィン系共重合体ゴムにおけるひ一才レフインとしては、たとえばプロピレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1—へキセン、 4ーメチルーペンテン、 1— ォクテン、 1—デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、非共役ジェンとしては、たとえば 1 · 4—へキサジェン、ジシクロペン夕ジェン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネンなどをあげることができる。（c 2) としては低温衝撃性の観点からエチレン—プロピレン共重合体ゴムが好ましい。

(c 1) と（c 2) を併用する場合の（c 1) / (c 2) の比率は、成形方法により異なるため特に限定するものではないが、 20/80以上であることが好ましい。

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物が（c) を含有する場合の各成分の含有量は、（a) 5〜93重量％、（b) 5〜93重量％及び（0) 2〜90重量％が好ましく、更に好ましくは（a) 10〜80重量％、 (b) 10〜80重量％及び（c) 10〜80重量％である（（a) + (b) + (c) = 100重量％) _c (c) が過少であると低温衝撃性が向上しない場合があり、一方（c) が過多であると溶融流動性が不十分となる場合がある。

更に、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物には、上記の成分にに加えて、必要に応じて他のゴム成分、たとえば、ブタジエン系共重合体、イソプレン系共重合体とそれらの水添物、スチレン系熱可塑性エラストマ一などを加えてもよい。また、必要に応じて過酸化物の添加により架橋反応を行うことも可能である。さらに、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、難燃剤、鉱物油系軟化剤、発泡剤、発泡助剤を配合してもよい。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、 250°Cにおける振動周波数 1ラジアン/秒で測定される複素動的粘度 τ?* ( 1)が 1. 5 x 10⁵ボイズ以下であり、かつ下記式 [I] により算出されるニュートン粘性指数 nが 0. 67以下である必要がある。

式 [I] n = {l ogr?* ( l) — l og τ?* (100) }/2

(上記式中、 7?* (1) は 250°Cにおける振動周波数 1ラジアン/秒で測定される複素動的粘度を表し、？?* ( 100) は 250°Cにおける振動周波数 10 0ラジアン/秒で測定される複素動的粘度を表す。 )

250°Cにおける振動周波数 1ラジアン/秒で測定される複素動的粘度 ?7* (1) は 1. 5 x 10 ⁵ボイズ以下であり、好ましくは 5 x 10 ³ボイズ以下であり、更に好ましくは 3 x 10³ボイズ以下である。？?* ( 1) が過大であると熱可塑性エラストマ一組成物の溶融流動性が不十分になり、粉末成形法における加ェ性が低下する。なお、 7?* (1) の下限値は通常 1 X 10²ボイズであり、好ましくは 3 X 10²ボイズであり、より好ましくは 5 X 10²ボイズである。r?*( 1 ) が過小であると得られる成形体の機械的強度が低くなる場合がある。ここで、 2 50°Cにおいて振動周波数 ωで測定される複素動的粘度 ??* (ω) とは、 250°C において振動周波数 ωで測定される貯蔵弾性率 G' (ω)及び損失弾性率 G" (ω) を用いて計算式 [Π] に基づいて算出される値である。

77* (ω) = ( 1/ω) { [G， (ω) ] ²+ [G" (ω) ] ²} ^1/2 [II] 上記式 [I] により算出されるニュートン粘性指数 ηは 0. 67以下であり、好ましくは 0. 01〜0. 35であり、特に好ましくは、 0. 03〜0. 25である。 ηが過大であると熱可塑性エラストマ一組成物の溶融流動性が不十分となる ο

本発明の熱可塑性エラストマ一を得る方法として、一軸押出機や二軸押出機などにより溶融混練する方法をあげることができる。

本発明の粉末成形用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物は、種々の大きさ及び形状の粉末に加工される。この粉末は粉末成形法によってシート又はフィルムなどの種々の成形体に成形される。

かかるォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末は通常平均粒径が 1. 2 mm以下であり、好ましくは 1. 0 mm以下である。平均粒径が 1 · 2 mmを超えると、粉末成形時に粉末同士の熱融着が不十分となり、得られた成形体にピンホールや欠肉などが生じる傾向にある。

また、粉末のかさ比重は、粉末成形時における粉末の金型面への付着の容易さの観点から、好ましくは、 0. 30〜0. 65の範囲であり、特に好ましくは、 0. 32〜0. 65の範囲である。粉末の金型面への付着が不十分であると、成形体にピンホールや欠肉が生じ易い。かさ比重は J I S K - 6 7 2 1に準拠して測定される値である。

このような粉体物性を有する熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末は、たとえば熱可塑性エラストマ一組成物をそのガラス転移点以下の温度で粉碎する方法（以下、粉砕法と称する。）さらに該粉末を溶剤処理して球状化する方法（以下、溶剤処理法と称する。たとえば特開昭 6 2 - 2 8 0 2 2 6号公報参照。）、熱可塑性エラストマ一組成物を熱溶融し、これをダイスから押し出してストランドとし、次いでこれを引き取り、あるいは引き伸ばしながら引き取り、冷却後に切断する方法（以下、ストランドカツト法と称する。たとえば特開昭 5 0 - 1 4 9 7 4 7号公報参照。）、熱可塑性エラストマ一組成物を熱溶融し、これをダイスから水中に押し出しながらダイスの吐出口の直後で切断する方法（以下、ダイフェースカット法と称する。）などによって容易に製造することができる。

粉碎法によって製造する場合、熱可塑性エラストマ一組成物を、ガラス転移温度以下の低温で粉碎することにより通常製造される。たとえば液体窒素による冷凍粉碎法が好適に用いられる。一 7 0 °C以下、好ましくは一 9 0 °C以下まで冷却した熱可塑性エラストマ一組成物ペレツトをボールミル等の衝撃式粉碎機を用いた機械的粉碎法により得ることができる。 — 7 0 °Cより高い温度で粉砕すると、粉砕した熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末の粒径が粗くなり、粉末成形性が低下するので好ましくない。粉砕操作中に熱可塑性エラス卜マー組成物の温度がガラス転移温度以上になるのを防ぐため、発熱が少なく、粉砕効率の高い方法が好ましい。また、粉碎装置はそのものが外部冷却によって冷却されていることが好ましい。

溶剤処理法によって製造する場合、熱可塑性エラストマ一組成物はそのガラス転移点以下の温度、通常は一 Ί 0 °C以下、好ましくは— 9 0 °C以下の温度で粉碎されたのち、溶剤処理される。ここで溶剤処理とは粉碎された熱可塑性エラストマ一組成物を、これと相溶性の低い媒体中において、分散剤と乳化剤との存在下に攪拌しながら熱可塑性エラストマ一組成物の溶融温度以上、好ましくは該溶融温度よりも 30〜50°C高い温度に加熱して球状化したのち冷却し、取り出す方法である。

かかる溶剤処理における媒体としては、たとえばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがあげられ、その使用量は、用いる熱可塑性エラストマ一組成物 100重量部に対して通常 300〜100 0重量部、好ましくは 400〜800重量部の範囲である。

分散剤としては、たとえばエチレン—アクリル酸共重合体、無水ケィ酸、酸化チタンなどがあげられ、その使用量は用いる熱可塑性エラストマ一組成物 100 重量部に対して通常 5〜 20重量部、好ましくは 10〜15重量部の範囲である c 乳化剤としては、たとえばポリオキシエチレンソルビ夕ンモノラウレート、ポリェチレングリコールモノラウレート、ソルビタントリステアレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではなく、その使用量は用いる熱可塑性エラストマ一組成物 100重量部に対して通常 3〜 15重量部、好ましくは 5〜10 重量部の範囲である。

ストランドカット法によって製造する場合、ダイスの吐出口径は通常は 0. 1 〜3mm、好ましくは 0. 2〜2mmの範囲、ダイスからの吐出速度は通常 0. l〜5kg/時/穴、好ましくは 0. 5〜3kg/時/穴の範囲、ストランドの弓 I取速度は通常 1〜 100 m/分、好ましくは 5〜50m/分の範囲である。また、冷却後の切断長さは、通常は 1. 4 mm以下、好ましくは 1. 2 mm以下であ

ダイフェースカツト法によって製造する場合、ダイスの吐出口径は通常は 0. l〜3mm、好ましくは 0. 2〜2mmの範囲、ダイスからの吐出速度は通常 0. l〜5kg/時/穴、好ましくは 0. 5〜3 kg/時/穴の範囲である。

なお、冷凍粉碎法、溶剤処理法、ストランドカット法、及びダイフェースカツト法によって製造された粉末はペレツトと称されることがある。本発明の熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末を粉末成形して得られる成形体は容易には白化しないものである。粉末成形法に用いた場合には、複雑な形状であっても容易に成形し得るため好適である。粉末成形法としては、たとえば流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転法、粉末スラッシュ成形法などがあげられる。

熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末を粉末成形するには、たとえばその成形面に複雑な模様を有していてもよい金型を熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末の溶融温度以上に加熱したのち、該金型の成形面上に熱可塑性エラストマ一組成物らなる粉末を供給し、粉末同士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得、次いで熱融着しなかった余分の粉末を除去すればよい。粉末除去後、さらに金型を加熱してもよい。その後、冷却し、脱型することによつて目的の成形体を得ることができる。

金型の加熱方法としては、たとえばガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油もしくは熱流動砂内への浸漬方式、高周波誘導加熱方式などがあげられる。また、金型に粉末を熱融着させる際の金型温度は通常 1 5 0〜3 0 0 °C、好ましくは 1 9 0〜2 7 0 °Cの範囲である。粉末を金型成形面上へ供給してから除去するまでの時間は特に限定されるものではなく、目的とする成形体の大きさや厚みなどに応じて適宜選択される。

また、熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末に発泡剤を含有させたものを成形することにより、柔軟性に優れた発泡体を製造することができる。

粉末成形法によって発泡体を製造するには、発泡剤を配合した本発明の熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末を粉末成形したのち発泡させればよい。発泡剤として通常は熱分解型発泡剤が用いられ、かかる熱分解型発泡剤としては、たとえばァゾジカルボンアミド、 2、 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、ジァゾジァミノベンゼン等のァゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼンー 1、 3—スルホニルヒドラジド、 p—トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、 N， N，一ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 N , N，一ジニトロソ一 N， N，一ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ化合物、テレフタルアジド等のアジド化合物、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニゥム、炭酸アンモニゥム等の炭酸塩等があげられる。中でもァゾジカルボンアミドが好ましく使用される。

熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末に発泡剤を含有させたものを製造する方法としては、熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末に発泡剤を混合する方法、あるいは熱可塑性エラストマ一組成物にその分解温度以下で予め発泡剤を混練した後に、粉末化する方法によって得ることができる。なお、発泡剤とともに発泡助剤やセル調整剤などが混合されてもよい。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末を成形して得られる成形体は表皮材として有用であるが、その一方の面側に発泡層が積層されてなる二層成形体を表皮材として用いてもよい。かかる二層成形体は、粉末成形法（特開平 5— 4 7 3号公報など参照）によって一体的に製造することもできるし、上記で得た成形体に、別途製造した発泡体を接着剤などで接着させる方法によって製造することもできる。

粉末成形法によって二層成形体を製造するには、たとえばその成形面に複雑な模様を有していてもよい金型を熱可塑性エラストマ一組成物の溶融温度以上に加熱したのち、該金型の成形面上に上記した熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末を供給し、粉末同士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得たのち熱融着しなかった余分の粉末を除去し、次いでこのシート状溶融物の上に発泡剤を含む熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末を供給し、粉末同士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得たのち熱融着しなかった余分の粉末を除去し、その後、更に加熱して発泡させて発泡層を形成させればよい。

さらに、粉末成形法によって、非発泡層一発泡層一非発泡層からなる複合成形体とすることも可能である。この場合、非発泡層は同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。

発泡剤としては、前記したと同様の熱分解型発泡剤があげられ、かかる発泡剤を含有する熱可塑性重合体組成物としては、たとえば塩化ビニル系樹脂、ポリオレフイン、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一などに発泡剤を含有させたものの他、特開平 7— 2 2 8 7 2 0号公報で用いられているポリエチレン系発泡性組成物を用いることもできる。

また、発泡層としてポリウレタン発泡体を用いることもできる。この場合、熱可塑性エラストマ一組成物とポリウレタンとの接着性に劣る傾向があるため、通常は塩素化ポリェチレン等のブラィマーで成形体の接着面を前処理することで接着性を向上することができる。

なお、ポリウレタン発泡体は、上記成形体、後述する芯材とを一定の間隙を開けて所定の位置に固定し、その間隙にポリオール、ポリイソシアナ一トの混合液を注入し、加圧下発泡させることにより成形される。

かかる成形体又は二層成形体は熱可塑性樹脂芯材に積層される表皮材として好適であり、たとえば上記成形体はその一方の面側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体に用いることができ、また二層成形体はその発泡層側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体に用いることができる。

熱可塑性樹脂芯材における熱可塑性樹脂としては、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン、 A B S (アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体）樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。中でも、ポリプロピレンなどのポリオレフインが好ましく使用される。

かかる多層成形体は、たとえば成形体の一方の面側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧する方法又は二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧する方法によって容易に製造することができる。

熱可塑性樹脂溶融体とはその溶融温度以上に加熱されて溶融状態にある熱可塑性樹脂である。かかる熱可塑性樹脂溶融体の供給は加圧の前であってもよいし、加圧と同時的であってもよい。また加圧は金型などを用いて行われてもよいし、熱可塑性樹脂溶融体の供給圧力によって行われてもよい。かかる成形方法としては、たとえば射出成形法、低圧射出成形法、低圧圧縮成形法などがあげられる。具体的には、たとえば表皮材として上記の成形体を用いる場合には、開放された一対の金型間に成形体を供給し、次いで該成形体の一方の面側と、これに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めすればよく、表皮材として二層成形体を用いる場合には、開放された一対の金型間に二層成形体を供給し、次いで該成形体の発泡層とこれに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めすればよい。ここで、両金型の開閉方向はとくに限定されるものではなく、上下方向であってもよいし、水平方向であってもよい。

表皮材として前記の粉末成形用金型を用いて製造された成形体又は二層成形体を用いる場合には、該粉末成形用金型をその成型面上に該成形体又は二層成形体を保持したまま上記多層成形体の製造における金型の一方として用いることもできる。この方法によれば、金型の模様が転写された成形体又は二層成形体が金型から離されることなく金型間に供給されるので、その表面に賦形された模様をほとんど崩すことなく、目的の多層成形体を得ることができる。

熱可塑性樹脂溶融体は両金型の型締め完了後に供給してもよいが、表皮材である成形体又は二層成形体のずれが少なく、模様の転写度も向上した多層成形体が得られる点で、両金型が未閉鎖の間に供給しながら又は供給した後に両金型を型締めすることが好ましい。熱可塑性樹脂溶融体の供給方法は特に限定されるものではなく、たとえば成形体又は二層成形体と対向する一方の金型内に設けた樹脂通路から供給することができる。また、溶融樹脂の供給ノーズを両金型間に挿入して溶融樹脂を供給し、その後、供給ノーズを系外に後退させて両金型を閉鎖してもよい。一対の金型としては、一方の金型の外周面と他方の金型の内周面とが摺動可能な一対の雌雄金型を用いることもできる。この場合、両金型の摺動面のクリァランスを成形体又は二層成形体の厚みと概ね等しくしておくことによって、その端部に余分の表皮材を有する多層成形体を得ることができ、この余分の表皮材を多層成形体の裏面に折り返すことによって、その端部が表皮材層で覆われた多層成形体を得ることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物からなる成形体についての折り曲げ白化の評価は以下の方法によって行った。すなわち、成形体を 1 cmx 5 cmに切断し、折り曲げ荷重 500 g又は 1 kgで折り曲げたのち 1分後に荷重を除き、折り曲げにより白化した部分の幅を基にして下記の基準によって評価した。

1 ：白化部分の幅が 2 mm以上

2 ：白化部分の幅が 1 mm以上 2 mm未満

3 ：白化部分の幅が 1 mm未満

4 ：白化部分が認められない

[ I ] 原料

実施例及び比較例の各組成物を得るにあたり次に示す原料を使用した。

(a) ポリオレフイン系樹脂

230°C、 2. 16 kg荷重の MIが 228 (g/10分）であり、エチレンを 5重量％含むェチレン一プロピレンランダム共重合体

( b 1 ) プロピレン一 1ーブテン共重合体ゴム

後記の参考例（b 1 ) で製造したものを使用した。 ASTM D2240に準拠して測定したショァ一 A硬度が 44であり、かつ温度 70°Cのキシレン中で測定した極限粘度 [ ] が 1. O l d 1/gであるプロピレン一 1ーブテン共重合体（プロピレン 91 m o 1 %、ブテン 9 m o 1 %)

(b 2) プロピレン一ひ一才レフイン一エチレン共重合体ゴム

後記の参考例（b 2) で製造したものを使用した。 ASTM D 2240に準拠して測定したショァ一 A硬度が 29であり、かつ温度 70°Cのキシレン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 92 d 1/gであるプロピレン一ブテン一エチレン共重合体（プロピレン 35mo 1%, ブテン 42mo l%、エチレン 23mo 1%)

(c) エチレン一ひーォレフイン共重合体ゴム

ム一二一粘度（ML ₁₊₄ 12 1。0 が33、プロピレン含量が 27 mo 1% であるェチレンプロピレンゴム。実施例 1

(a) 40重量部、（b l) 40重量部、（c) 20重量部及び酸化防止剤 0 · 2重量部を二軸押出機を用いて 180°Cで混練し、ペレット（直径 3mm、長さ 5mm) に加工した。このペレットを— 120°Cに冷却し、更に冷凍粉砕機で粉砕して、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物の粉末 [タイラー標準篩 32 メッシュ（目開き 500〃mx 500〃m) を通過] を得た。

成形面にシボ模様を有するニッケル電铸金型（15 cmx l 5 cm、厚み 3m m) を 250°Cに加熱し、その成形面上に上記で得た粉末 500 gをふりかけた _c 14秒後に、融着しなかった粉末を除去し、融着した熱可塑性エラストマ一組成物が載っている前記の金型を 250°Cに加熱された加熱炉に 1分間、放置した。 1分後、加熱炉から取り出して冷却し、形成された成形体を金型から取り外した _c この成形体は、厚みが均一（ 1mm) であり、ピンホールはなかった。折れジヮ白化試験の結果を表 1に示す。実施例 2 (A) 40重量部、（b 2) 40重量部、（c) 20重量部及び酸化防止剤 0. 2重量部を使用する以外は実施例 1と同様にして組成物の粉末を得た。

成形面にシボ模様を有するニッケル電铸金型（ 15 cmx l 5 cm、厚み 3m m) を 250°Cに加熱し、その成形面上に上記で得た粉末 500 gをふりかけた _c 14秒後に、融着しなかった粉末を除去し、融着した熱可塑性エラストマ一組成物が載っている前記の金型を 250°Cに加熱された加熱炉に 1分間、放置した。 1分後、加熱炉から取り出して冷却し、形成された成形体を金型から取り外したこの成形体は、厚みが均一（1mm) であり、ピンホールはなかった。折れジヮ白化試験の結果を表 1に示す。比較例 1

(A) 40重量部、（c) 60重量部及び酸化防止剤 0. 2重量部を使用した以外は実施例 1と同様にして組成物の粉末を得た。

成形面にシボ模様を有するニッケル電錶金型（ 15 cmx 15 cm、厚み 3m m) を 250°Cに加熱し、その成形面上に上記で得た粉末 500 gをふりかけた _c 14秒後に、融着しなかった粉末を除去し、融着した熱可塑性エラストマ一組成物が載っている前記の金型を 250°Cに加熱された加熱炉に 1分間、放置した。

1分後、加熱炉から取り出して冷却し、形成された成形体を金型から取り外したこの成形体は、厚みが均一（1mm) であり、ピンホールはなかった。折れジヮ白化試験の結果を表 1に示す。表 1 折れジヮ白化試験試験

参考例

遷移金属錯体：ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの合

(1) 1—ブロモ— 3— t e r t—ブチル— 5—メチル— 2—フエノールの合成窒素雰囲気下、撹拌機を備えた 50 Omlの 4つ口フラスコ中で、 2— t e rt 一ブチル一 4—メチルフエノール 20. 1 g ( 123 mmo 1 ) をトルエン 15 0 mlに溶かし、続いて t e r t—プチルァミン 25. 9ml ( 18. 0 g、 2 46mmo 1) を加えた。この溶液を一 70°Cに冷却し、そこへ臭素 10. 5m 1 (32. 6 g、 204mmo 1 ) を加えた。この溶液を— 70°Cに保ち、 2時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、 1回につき、 10%希塩酸 100mlを加えて、 3回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイルである 1ーブロモー 3— t er t—ブチル— 5—メチル一2—フエノール 18. 4 g (75. 7mmo 1) を得た。収率は、 62% であった。

(2) 1—ブロモ一 3— t e r t—ブチルー 2—メトキシー 5—メチルベンゼンの合成

窒素雰囲気下、撹拌機を備えた 100ml 4つ口フラスコ中で、上記（ 1) で合成した 1一ブロモ一 3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノール 1 3. 9 g (57. 2mmo 1) をァセトニトリル 40 m 1に溶かし、続いて水酸化カリウム 3. 8 g (67. 9mmo 1) を加えた。さらに、ヨウ化メチル 17. 8ml (40. 6 g、 286mm o l) を加え、 12時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにへキサン 40 mlを加え、へキサン可溶分を抽出した。抽出は 3回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイルである 1ーブロモー 3— t e r t—ブチル一 2—メトキシ— 5—メチルベンゼン 13. 8 g (53. 7mmo 1) を得た。収率は、 94%であった。

(3) (3— t r e t—ブチル一 2—メトキシー 5—メチルフエニル）クロロジメチルシランの合成

テトラヒドロフラン（3 1. 5ml) 、へキサン（139ml) 及び上記（ 2 ) で合成した 1—プロモ一 3— t e r t—プチルー 2—メトキシ一 5—メチルベンゼン（45 g) からなる溶液に、一 40°Cで、 n—ブチルリチウムの 1. 6モル /リットルのへキサン溶液（ 1 15ml) を 20分かけて滴下した。得られた混合物を一 40°Cにて 1時間保温した後、テトラヒドロフラン（31. 5ml) を滴下した。

ジクロロジメチルシラン（ 131 g) 及びへキサン（306ml) からなる溶液中に、一 40°Cで、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで 2 時間かけて昇温し、更に室温にて 12時間撹拌した。

反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからへキサンを用いてへキサン可溶分を抽出し、得られたへキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の（3— t e r t—ブチル— 2—メトキシー 5 一メチルフエニル）クロロジメチルシラン 41. 9 gを得た。収率は、 84% であった。

(4) (3— t e r t—ブチル一 2—メトキシー 5—メチルフエニル）ジメチル (テトラメチルシクロペン夕ジェニル）シランの合成

上記（3) で合成した（3— t e r t—ブチル一 2—メトキシ一 5—メチルフェニル）クロロジメチルシラン（5. 24 g) 及びテトラヒドロフラン（50m 1) からなる溶液中に、一 35°Cにて、テトラメチルシクロペン夕ジェニルリチウム（2. 73 g) を添加し、 2時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて 1 0時間撹拌した。

得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、へキサンを用いてへキサン可溶分を抽出し、得られたへキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の（ 3— t e r t—ブチルー 2—メトキシ— 5—メチルフエニル）ジメチル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）シラン 6. 69 gを得た。収率は、 97%であった。

(5) ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3— t e rt— ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの合成

上記（4) で合成した（3— t e rt—ブチル一 2—メトキシー 5—メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）シラン（ 10. 04 g) とトルエン（100ml) とトリエチルァミン（6. 30 g) とからなる溶液に、 —70°Cで、 n—ブチルリチウムの 1. 63モル/リットルのへキサン溶液（ 1

9. 0ml) を滴下し、その後、 2時間かけて室温まで昇温し、更に室温で 12 時間保温した。

窒素雰囲気下に 0°Cで、四塩化チタニウム（4. 82 g) のトルエン溶液（5 0ml) に、上で得られた混合物を滴下し、その後、 1時間かけて室温まで昇温した後、 10時間加熱還流した。

反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン一へキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結晶のジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド 3. 46 gを得た。収率は、 27%であった。

スペクトルデータは次のとおりであった。

'H-NMR (CDC 13) δ 0. 57 ( s , 6 Η)、 1. 41 ( s , 9 Η)ヽ 2. 15 (s, 6H) 、 2. 34 (s， 6H) 、 2. 38 (s, 3H) 、 7. 1

5 (s， 1 H) 、 7. 18 (s, 1 H)

¹³C-NMR (CDC 13) δ 1. 25、 14. 48、 16. 28、 22. 47、 3 1. 25、 36. 29、 120. 23、 130. 62、 131. 47、 133. 86、 135. 50、 137. 37、 140. 82、 142. 28、 1

67. 74

マススペクトル（C I、 m/e) 458

(b 1 ) プロピレン— 1一ブテン共重合体の製造

攪拌羽根を備えた 100 Lの S US製重合器を用いて連続的にプロピレン、 1 —ブテンの共重合を行った。すなわち、重合器下部から重合溶媒としてへキサンを 83 L/時間の速度で連続的に供給する。一方、重合器上部から重合器中の重合液が 100 Lとなるように連続的に重合液を抜き出す。モノマーとしてプロピレン、 1ーブテンをそれそれ 12. 00 Kg/時間、 1. 33 Kg/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。触媒としてジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、トリフエニルメチルテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリイソブチルアルミニウム（以後 T I BAと略記）をそれぞれ 0. 046 g/時間、 1. 328 g/時間、 2. 640 g/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることで 50°Cで行った。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマ一、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、 80°Cで昼夜減圧乾燥した。以上の操作によりエチレン一プロピレン一 1—ブテンージシクロペン夕ジェン共重合体が 4. 4 K g/時間の速度で行われた。

(b 2) プロピレン一 1ーブテン一エチレン共重合体の製造

攪拌羽根を備えた 100 Lの SUS製重合器を用いて連続的にエチレン、プロピレン、 1-ブテン、ジシクロペンタジェンの共重合を行った。すなわち、重合器下部から重合溶媒としてへキサンを 83 L/時間の速度で連続的に供給する。一方、重合器上部から重合器中の重合液が 100Lとなるように連続的に重合液を抜き出す。モノマ一としてエチレン、プロピレン、 1—ブテンをそれそれ 2. 0 OKg/時間、 8. 30 Kg/時間、 12. 70 Kg/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。触媒としてジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、トリフエニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリイソブチルアルミニウム（以後 T I B Aと略記）をそれそれ 0. 045 g/時間、 1. 378 g/時間、 2. 640 g/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケッ卜に冷却水を循環させることで 50°Cで行った。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、 80°Cで昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン一プロピレンー卜ブテン一ジシクロペンタジェン共重合体が 5. 0 K g /時間の速度で行われた。

プロピレン一 1—ブテン共重合体及びプロピレン一 1ーブテン一エチレン共重合体に関する測定

プロピレン一 1—ブテン共重合体及びプロピレン— 1一ブテン一ェチレン共重合体中のプロピレン及び 1ーブテン含量の測定方法は I R法にて行なった。

( 1 ) プロピレン— 1—ブテン共重合体

[検量線の作成]

プロピレン及び 1ーブテン単独重合体の様々な混合比率の混合物をそれそれ熱プレスして厚み 0 . 0 5 mmのフィルム状に成形した。赤外線分光計をを用いてプロピレン単位由来ピーク（波数 1 1 5 0 c m—¹) と 1—ブテン単位由来ピーク（波数 7 7 0 c m—¹) との吸光度比を求め、この吸光度比に対して、該混合物における 1—ブテン単位含有量をプロットした。これらのプロッ卜から回帰直線を求め検量線とした。なお、プロピレン及び 1—ブテンの単独共重合体の混合物は、両者をトルエンに溶解した後、メタノールを加え、得られた沈殿物を乾燥して使用した。

[ 1—ブテン含量の測定]

プロピレン一 1—ブテン共重合体を熱プレスして厚み 0 . 0 5 mmのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、プロピレン単位由来ピークと 1ーブテン単位由来ピークとの吸光度比を求め、上記方法より得られた検量線からプロピレン— 1—ブテン共重合体中の 1—ブテン単位含有量を算出した。

( 2 ) プロピレン一 1—ブテン一エチレン共重合体

[検量線の作成]

プロピレン単独重合体及びエチレン一 1ーブテン共重合体の様々な混合比率の混合物をそれそれ熱プレスして厚み 0 . 0 5 mmのフィルム状に成形した。赤外線分光計をを用いてプロピレン単位由来ピーク（波数 1 1 5 0 c m—¹ ) と 1— ブテン単位由来ピーク（波数 7 7 0 c m—¹) との吸光度を求め、この吸光度に対して、該混合物における、プロピレン及び 1—ブテン単位含有量をプロットした。これらのプロットから回帰直線を求め検量線とした。なお、プロピレン単独重合体及びエチレン— 1—ブテンの共重合体の混合物は、両者をトルエンに溶解した後、メタノールを加え、得られた沈殿物を乾燥して使用した。

[プロピレン/ 1—ブテン含量の測定]

ォレフィン共重合体を熱プレスして厚み 0. 05 mmのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、プロピレン単位由来ピークと 1—ブテン単位由来ピ —クとの吸光度を求め、上記方法より得られた検量線からォレフィン共重合体中のプロピレン及び 1—ブテン単位含有量を算出した。

プロピレン— 1—ブテン共重合体の硬度は、 AS TM D 2240に準拠して測定した。

示差走査熱量計（DSC) 測定は示差走査熱量計（セイコー電子工業社製 DS C 220 C) を用いて、昇温及び恒温過程のいずれも 10°C/分の速度で測定を行った。

極限粘度 [ ] の測定は、 70°Cキシレン中でウベローデ粘度計を用いて行つた。サンプルは 30 Omgを 10 Omlキシレンに溶解し、 3mg/mlの濃度の溶液を調製する。更に当該溶液を 1/2、 1/3、 1/5の濃度に希釈し、それそれを 70°C (±0. 1°C) の恒温水槽中で測定する。それぞれの濃度で 3回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いた。ここで還元粘度（溶液の粘度 77、溶媒の粘度を 77 ₀、溶液の濃度を Cの場合、 (v/v ₀) — 1) /Cで求められる値）を縦軸に、濃度を横軸にして得られた値をプロットし、これら点より近似直線を引き、濃度 0における還元粘度の外揷値を極限粘度とした。分子量分布の測定はゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ（Wat e r s社製、 150 C/GPC装置）を用いて行った。溶出温度は 140°C、使用カラムは昭和電工社製 Shodex Packed C o 1 umn A— 80 M、分子量標準物質はポリスチレン（東ソ一社製、分子量 68— 8， 400, 000) を用いた c 得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) 、数平均分子量（Mn) 、さらにこの比（Mw/Mn) を分子量分布とする。測定サンブルは約 5mgの重合体を 5mlの o—ジクロロベンゼンに溶解、約 1 mg/mlの濃度とする。得られたサンプル溶液の 400〃1をインジェクションした。溶出溶媒流速は 1. 0 ml/minとし、屈折率検出器にて検出した。

配合を、 2軸のバッチ式混練機ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて、温度 200°C、スクリュー回転数 100 rpmで 3分間混練を行った。該組成物を 200°Cでプレスを行ない、 2 mm厚のシートを作成した。物性試験はプレスシ一卜から試験片を打ち抜き測定を行った。産業上の利用可能性

以上説明したとおり、本発明により、焼却しても有毒ガスを発生しないォレフイン系材料の長所を生かし、折り曲げても容易には白化することがなく、かつ柔軟性に優れた粉末成形用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物、該組成物からなる粉末成形用粉末及び該粉末を粉末成形して得られる成形体を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 下記（a) 5〜93重量％及び（b) 7〜95重量％を含有し、 250°Cにおける振動周波数 1ラジアン/秒で測定される複素動的粘度 r* (1) が 1. 5 X 10⁵ボイズ以下であり、かつ下記式 [I] により算出されるニュートン粘性指数 nが 0. 67以下であるォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成

物からなる粉末成形用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物。

(a) ：ポリオレフイン系樹脂

(b) ：下記（b 1)及び（b 2) の少なくとも 1つ

(b 1 ) ： AS TM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 70以下であり、かつ温度 70°Cのキシレン中で測定した極限粘度 [7?]が 0. 3dl/ g以上であるプロピレン一 1—ブテン系共重合体ゴム

(b 2) ： ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 70以下であり、かつ温度 70°Cのキシレン中で測定した極限粘度 [??]が 0. 3dl/ g以上であるプロピレン、炭素数 4〜20のひ一ォレフィン及びエチレンからなるプロピレン一ひ一ォレフィン一エチレン系共重合体ゴム

式 [I] n = {l ogr?* (l) -l og??* (100) }/ 2

(上記式中、 77* (1) は 250°Cにおける振動周波数 1ラジアン/秒で測定される複素動的粘度を表し、 7?* ( 100) は 250°Cにおける振動周波数 10 0ラジアン/秒で測定される複素動的粘度を表す。）

2. (a) がプロピレン系重合体である請求項 1記載の粉末成形用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物。

3. (b 1)が示差走査熱量計（DSC) で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しない請求項 1記載の粉末成形用ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

4. (b 1)がゲル 'パーミエイシヨン ' クロマトグラフィ一で測定される分子量分布 Mw/Mnが 3以下である請求項 1記載の粉末成形用ォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物。

5. (b 2) が示差走査熱量計で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピ一クのいずれも有しない請求項 1記載の粉末成形用ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

6. (b 2) のゲル 'パーミエイシヨン 'クロマトグラフィ一で測定される分子量分布 Mw/M nが 3以下である請求項 1記載の粉末成形用ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

8. 請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末成形用粉末。

9. 粉砕法、溶剤処理法、ストランドカット法又はダイフェースカット法によつて製造される請求項 8記載の粉末成形用粉末。

10. 球換算平均粒子径が 1. 2 mm以下である請求項 8記載の粉末成形用粉末 _c 1 1. 請求項 8記載の粉末成形用粉末を粉末成形して得られる成形体。

12. 請求項 1 1記載の成形体の一方の面側に発泡層が積層されてなる請求項 1 1記載の二層成形体。

13. 粉末成形して得られる請求項 12記載の二層成形体

14. 請求項 1 1記載の成形体の一方の面側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体。

15. 請求項 12記載の二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体。

16. 請求項 1 1記載の成形体の一方の面側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧することを含む請求項 14記載の多層成形体の製造方法。

17. 請求項 12記載の二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧することを含む請求項 15記載の多層成形体の製造方法。

18. 開放された一対の金型間に請求項 1 1記載の成形体を供給し、次いで該成形体の一方の面側とこれに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めする請求項 1 6記載の製造方法。 1 9 . 開放された一対の金型間に請求項 1 2記載の二層成形体を供給し、次いで該成形体の発泡層側とこれに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めする請求項 1 7記載の製造方法。