WO1999029414A1 - Verfahren zum kühlen von heissen gasen - Google Patents

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WO1999029414A1
WO1999029414A1 PCT/EP1998/007669 EP9807669W WO9929414A1 WO 1999029414 A1 WO1999029414 A1 WO 1999029414A1 EP 9807669 W EP9807669 W EP 9807669W WO 9929414 A1 WO9929414 A1 WO 9929414A1
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cooling
gas
cooling liquid
liquid
reaction products
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Application number
PCT/EP1998/007669
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Michael-Dieter Ulbrich
Bernd Sachweh
Armin Schraut
Ulrich Hammon
Volker Schliephake
Friedrich-Georg Martin
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/783—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by gas-liquid treatment, e.g. by gas-liquid absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/002—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the invention relates to a method for cooling hot gases and the use of certain gas coolers.
  • hot gases For example, it can be hot gaseous
  • Quenching the hot gas is brought into direct contact with a liquid.
  • this (cooling) liquid is usually sprayed in excess in the hot gas, some of which evaporates.
  • the hot gas is released by the
  • the heat of vaporization of the liquid is cooled.
  • the cooled gas can then be
  • reaction products are transferred to a condenser in which further cooling and condensation takes place.
  • gas cooling is also necessary for cooling combustion exhaust gases before they are released into the environment.
  • flue gas quench according to the usual
  • Condensation nuclei can cause small gases to oversaturate
  • condensation nuclei can even be increased by the washing if necessary, since very small-sized condensation nuclei are formed.
  • Particle generation in gas scrubbing can be a key criterion for the maximum achievable reduction in torsion, for example in flue gases.
  • Krames et al. concludes from this that the atomization of the coolant must be designed so that the droplets are large enough so that they cannot evaporate completely and are as small as possible to humidify them in a reasonable time or to be realized in a reasonable volume of equipment.
  • the object of the present invention is to provide a method for cooling hot gaseous reaction products or flue gases, in which the formation of condensation nuclei and aerosols is largely prevented.
  • the object is achieved according to the invention by using gas coolers, in which hot gases are contacted with a moving liquid film of a cooling liquid, for cooling hot gases to prevent condensation nucleation.
  • cooling liquid in the form of a liquid film can prevent the formation of minute liquid drops in the cooling liquid, which would lead to the formation of condensation nuclei as a result of total evaporation.
  • the gas coolers used according to the invention which allow the contacting of the hot gases with a liquid film of a cooling liquid, are known per se.
  • the liquid films can be produced in any manner. Suitable devices or methods for creating Liquid films are known for example from the technology of thin film evaporators or falling film evaporators. It must be ensured that a moving liquid film can be brought into contact with the hot gases in such a way that the hot gases cool down with heating or partial evaporation of the cooling liquid in the liquid film.
  • the amount or the flow of the liquid film should be set so that no total evaporation of the liquid film occurs, i.e. the liquid film should only be partially evaporated when the hot gases are cooled in such a way that there is no impairment of the liquid film.
  • no drops should be torn from the liquid film, and the liquid film should not be interrupted significantly.
  • the formation of holes in the liquid film is tolerable, provided that no small droplets are formed from the liquid film, and the droplets could be totally evaporated.
  • the hot gas is brought into contact with the liquid film of the cooling liquid in such a way that the film thickness of the liquid film is reduced by evaporation, but the structure or the cohesion of the film is not impaired.
  • the liquid film can be a free-falling film. However, it can also be present on a solid surface or brush past it.
  • a column is preferably used as the gas cooler, in which the cooling liquid is passed over packings, packing elements or internals on which the cooling liquid forms a film.
  • the packs or packing elements can be constructed from any suitable material. They serve as a substrate over which the coolant is passed as a film. They are therefore preferably arranged so that a descending liquid film of the cooling liquid can form on their surface. At the same time, they should enable a gas flow in cocurrent or in countercurrent to the coolant.
  • the design of the column packing or the packing should be such that an intimate contact between hot gas and coolant is made possible, the formation of fine droplets of the coolant is avoided and a pressure drop in Gas cooler is reduced to a minimum.
  • the substrates of the column packing or the filler body should be made of a material that does not undergo a chemical reaction with the cooling liquid or the hot gases. Examples of suitable internals are fillers such as Raschig rings or structured packings.
  • the specific surface area of the packs or filler bodies is usually in the range from 70 to 500 m 2 / m 3 , preferably 70 to 300 m 2 / m 3 . In systems that tend to become contaminated, the specific surface area is preferably less than 150 m 2 / m 3 of geometric surface area.
  • the liquid sprinkling is usually 5 to 100 m 3 liquid / (m 2 cross- sectional area h), preferably 10 to 70 m 3 liquid / (m 2 cross- sectional area h). In the case of systems which are prone to contamination, instead of or in addition to the small specific surface, a specific sprinkling density of 50 to 100 m 3 of liquid / (m 2 of apparatus cross-sectional area h) can be used.
  • cooling liquid is adapted to the type and temperature of the hot gases. Coolants based on water or organic solvents can be used. In the case of reaction product mixtures, for example, they can contain the reaction product in dissolved form. Mixtures of biphenyl and
  • the hot gases can be mixtures of reaction products from gas phase reactions and inert or dilution gases or also flue gases.
  • the flue gases are preferably largely freed of particles by upstream particle separators. Mixtures of reaction products from gas phase reactions and inert or dilution gases occur in a large number of gas phase conversions. Often these are catalyzed gas phase reactions. Suitable gas phase reactions are known to the person skilled in the art.
  • Examples are gas phase reactions for the production of acrolein by oxidation of propene, for the production of acrylic acid by the oxidation of acrolein, for the production of methacrolein by the oxidation of isobutene, for the production of methacrylic acid by the oxidation of methacrolein, for the production of glyoxal by oxidation of ethylene glycol with air in Presence of catalysts such as silver or copper catalysts, ethylene glycol from ethylene oxide and water vapor, ethylene oxide by oxidation of ethylene, in particular on a silver catalyst.
  • catalysts such as silver or copper catalysts, ethylene glycol from ethylene oxide and water vapor, ethylene oxide by oxidation of ethylene, in particular on a silver catalyst.
  • the hot gaseous reaction products originate from gas phase reactions for the production of glyoxal or compounds of the general formula (I)
  • R 1 is hydrogen or methyl and R 2 is hydrogen or OH.
  • R 1 and R 2 are hydrogen, it is acrolein.
  • Acrolein is preferably produced by the catalytic oxidation of propene in the gas phase (Sohio process).
  • R 1 is hydrogen and R 2 OH
  • the compound of formula (I) is acrylic acid. It is preferably produced by gas phase oxidation of propene, usually without isolation of the intermediate acrolein.
  • R 1 is methyl and R 2 OH, it is methacrylic acid.
  • methacrylic acid can be obtained by gas phase oxidation of isobutene. methacrolein or isobutyraldehyde can be obtained.
  • the reactions are usually carried out in an inert or diluent gas.
  • the inert or diluent gas can be air, nitrogen or an inert gas.
  • 5 to 99% by volume of inert or diluent gas and 95 to 1% by volume of gaseous reaction products are present in the hot gas.
  • Particularly preferred amounts of inert or diluent gas are 70 to 98% by volume and correspondingly 2 to 30% by volume of gaseous reaction products.
  • Flue gases are generated in many combustion processes, for example when chlorinated hydrocarbons are burned.
  • solutions of these reaction products can also be used instead of water or organic solvents.
  • the proportion of the reaction products in the solution is preferably 0.1 to 90% by weight, particularly preferably 1 to 80% by weight, based on the finished solution.
  • the hot gases When introduced into the gas cooler, the hot gases preferably have a temperature of 70 to 400 ° C., particularly preferably 100 to 350 ° C.
  • An aqueous cooling liquid is used at a pressure in the range from 1 to 2 bar, preferably at a temperature from 20 to 140 ° C., particularly preferably from 40 to 120 ° C.
  • the amount of cooling liquid introduced into the gas cooler is preferably at least twice as large as the amount of cooling liquid evaporated in the gas cooler.
  • the hot gas in the gas cooler is preferably cooled to a temperature in the range from 90 to 40 ° C., particularly preferably from 80 to 50 ° C. This can also lead to partial condensation of the reaction products in the hot gas.
  • the proportion of reaction products which is in the gas cooler from the hot gas are condensed, 0 to 90 wt .-%, particularly preferably 1 to 80 wt .-%.
  • the gas mixtures obtained by the cooling process according to the invention preferably have such a small number of condensation that an aerosol or mist formation due to heterogeneous condensation can be prevented in a subsequent condenser.
  • Figure la shows a schematic representation of conventional methods for gas cooling
  • Figure lb shows a schematic representation of the method for gas cooling according to the invention.
  • the invention also relates to a method for cooling and condensing hot gaseous reaction products from gas phase reactions for the production of glyoxal or compounds of the general formula (I)
  • Suitable capacitors are generally known.
  • An aqueous or organic liquid, in particular water or a mixture of biphenyl and diphenyl ether, can also be used as the cooling liquid in the condenser.
  • a corresponding solution of the reaction product as described above can also be used.
  • Capacitors that can be used according to the invention are known.
  • the very low numbers of condensation nuclei made possible by the method according to the invention can reliably prevent the formation of mist during the condensation, even if the condensation processes are carried out with large temperature differences.
  • the condensation can thus be carried out more effectively since the temperature difference between the coolant and the gas can be chosen to be large.
  • mass and heat transfer surfaces can be dimensioned smaller and the capacitors can thus be designed smaller.
  • the investment in corresponding apparatus can thus be reduced.
  • condensation nuclei during gas cooling is reliably prevented; the resulting small numbers of condensation nuclei in the gas suppress the formation of aerosols or mists in the following separation steps: due to the small numbers of condensation nuclei in the gas, condensation processes with large temperature differences can be realized without the formation of fog, which allows smaller mass and heat transfer surfaces and thus smaller separators / condensers.
  • a 220 ° C hot reaction gas from the production of methacrylic acid was cooled in a two-stage venturi quench (venturi scrubber) to a pressure drop of 250 mbar in the gas with water in excess to 70 ° C.
  • SMPS Scanning Mobility Particle Sizer
  • the measuring device consists of an electrostatic classifier (DMA) and a condensation core counter (CPC type 3022 from TSI).
  • DMA electrostatic classifier
  • CPC type 3022 condensation core counter
  • a reaction gas from acrylic acid production at a temperature of 265 ° C was cooled to 150 ° C by contact with an excess of organic solvent (mixture of biphenyl and diphenyl ether, available under the name diphyl).
  • the organic solvent was generated in the reaction gas by splitting the liquid jet on a baffle.
  • SMPS see comparative example 1
  • a number of condensation nuclei of 1110 nuclei / cm 3 was measured in the reaction gas before the quench. After quenching with atomized solvent, a number of condensation nuclei of 11 772 nuclei / cm 3 was found. The formation of condensation nuclei could not be prevented even by spraying a high-boiling solvent.
  • reaction gas 29 kg / h of reaction gas, as was also used in Comparative Example 1, was at 1 bar in a glass column with a diameter of 100 mm, which had a bed of 15 mm Pall rings of metal over a length of 1 m, at 130 l / h an aqueous methacrylic acid solution in countercurrent contact.
  • the reaction gas was cooled to about 60 ° C with the methacrylic acid solution cooled to 55 ° C.

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Abstract

Gaskühler, in denen heiße Gase mit einem bewegten Flüssigkeitsfilm einer Kühlflüssigkeit kontaktiert werden, werden zur die Kondensationskeimbildung verhindernden Kühlung von heißen Gasen verwendet. In einem Verfahren zum Kühlen von heißen gasförmigen Reaktionsprodukten aus Gasphasenreaktionen zur Herstellung von Glyoxal oder Verbindungen der allgemeinen Formel (I): H2C=C(R1)-C(R2)=O, in der R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff oder OH ist, insbesondere Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure und Methacrylsäure, durch Kontaktieren der heißen gasförmigen Reaktionsprodukte (1) mit einer Kühlflüssigkeit (2) in einem Gaskühler liegt die Kühlflüssigkeit in Form eines bewegten Flüssigkeitsfilms vor.

Description

Nerfahren zum Kühlen von heißen Gasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kühlen von heißen Gasen und die Verwendung bestimmter Gaskühler dazu.
Bei unterschiedlichen chemischen Verfahren ist die Kühlung von heißen Gasen erforderlich. Dabei kann es sich beispielsweise um heiße gasförmige
Reaktionsprodukte aus Gasphasenreaktionen oder um Rauchgase handeln. Die
Abkühlung dieser heißen Gase erfolgt üblicherweise in Quenchen. In diesen
Quenchen wird das heiße Gas in direkten Kontakt mit einer Flüssigkeit gebracht.
Dazu wird meist diese (Kühl)flüssigkeit im Überschuß im heißen Gas versprüht, wobei sie teilweise verdampft. Das heiße Gas wird durch die freiwerdende
Verdampfungswärme der Flüssigkeit gekühlt. Das gekühlte Gas kann sodann zur
Abscheidung von Reaktionsprodukten in einen Kondensator überführt werden, in dem eine weitere Abkühlung und Kondensation stattfindet. Neben der Gewinnung von Reaktionsprodukten aus Gasphasenreaktionen ist die Gaskühlung auch zur Abkühlung von Verbrennungsabgasen notwendig, bevor diese in die Umgebung abgegeben werden. Beim sogenannten Rauchgasquench werden nach üblichen
Verfahren zur Partikelabscheidung behandelte nahezu staubfreie Rauchgase mit der
Kühlflüssigkeit abgekühlt.
Ein Problem bei der Abkühlung von heißen Gasen ist die mögliche Entstehung von
Kondensationskeimen.
Aus Kondensationskeimen können bei einer Übersättigung von Gasen kleine
Tröpfchen entstehen, die nur unter Schwierigkeiten von diesem abgetrennt werden können. Die Entstehung von flüssigen Aerosolen wird auch als Nebelbildung bezeichnet. Die feinen Nebeltröpfchen verbleiben als Schwebstoffe im Gas und werden in nachfolgende Prozeßstufen verschleppt oder verursachen in Abgasströmen unzulässig hohe Schadstoffbelastungen. Die Bildung von Aerosolen aufgrund der heterogenen Keimbildung ist beispielsweise in K. Schaber "Aerosolbildung durch spontane Phasenübergänge bei Absorptions- und Kondensationsprozessen", Chemie Ing. Technik (67) 11/95, Seiten 1443-1452 beschrieben. Es werden Mechanismen der Aerosolbildung durch Kondensation an kleinen Partikeln untersucht. Wie bei den Kondensationskeimen handelt es sich um sehr kleine Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 10 bis 300 nm. Da Partikel in diesem Größenbereich in technischen Verfahren sehr schwer abzuscheiden sind, sollte ihre Entstehung nach Möglichkeit verhindert werden.
Es ist bekannt, daß es bei der teilweisen Verdampfung von Flüssigkeiten mit nicht verdampfbaren Anteilen wie gelösten Salzen oder Polymerpartikeln zur Bildung von Kondensationskeimen kommt. Derartige Untersuchungen sind beispielsweise von J. Krames, H. Büttner und S. Ebert "Unerwünschte Partikelerzeugung in Naßabscheidern", Reinhaltung der Luft 57, (1997), Seiten 159-164 beschrieben. Insbesondere, wenn eine Flüssigkeit in einem heißen ungesättigten Gas verdüst wird, kann es zur Bildung von sehr kleinen Flüssigkeitströpfchen kommen, die vollständig verdampfen unter Entstehung von kleinsten Partikeln der in der Flüssigkeit gelösten Salze oder Polymerpartikel. Hierdurch kommt es zur Bildung von Kondensationskeimen.
Bei der Naßabscheidung in einem Gaswäscher, in dem Partikel aus einem Gas entfernt werden sollen, kann so der Anteil an Kondensationskeimen gegebenenfalls durch die Wäsche sogar erhöht werden, da sehr kleinteilige Kondensationskeime gebildet werden. Die Partikelerzeugung bei der Gaswäsche kann ein maßgebliches Kriterium für die maximal erreichbare Ermssionsminderung beispielsweise in Rauchgasen sein. Krames et al. folgert daraus, daß die Zerstäubung der Kühlflüssigkeit so ausgelegt werden muß, daß die entstehenden Tropfen zum einen groß genug sind, damit sie nicht vollständig verdampfen können, und zum anderen so klein wie möglich sind, um eine Befeuchtung in vertretbarer Zeit beziehungsweise in einem vertretbaren Apparatevolumen zu realisieren.
Zur Verminderung von Emissionen in Rauchgasen durch ausgetragene Aerosole beziehungsweise zur Ermöglichung der Kondensation von heißen gasförmigen Reaktionsprodukten ohne die Gefahr der Verschleppung vom Produkt in weitere Anlagenteile durch ein Aerosol besteht Bedarf an geeigneten Verfahren bzw. Gaskühlern, die diesen Anforderungen genügen und entsprechend verwendbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Kühlen von heißen gasförmigen Reaktionsprodukten oder Rauchgasen, bei der die Bildung von Kondensationskeimen und Aerosolen weitgehend verhindert wird.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Gaskühlern, in denen heiße Gase mit einem bewegten Flüssigkeitsfilm einer Kühlflüssigkeit kontaktiert werden, zur die Kondensationskeimbildung verhindernden Kühlung von heißen Gasen.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß durch Kontaktieren der heißen Gase mit einem bewegten Flüssigkeitsfilm anstelle des Versprühens der Kühlflüssigkeit im heißen Gas die Bildung von Kondensationskeimen zuverlässig unterdrückt werden kann.
Durch Verwendung der Kühlflüssigkeit in Form eines Flüssigkeitsfilms kann die Bildung kleinster Flüssigkeitstropfen der Kühlflüssigkeit verhindert werden, die infolge Totalverdampfung zu einer Bildung von Kondensationskeimen führen würde.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Gaskühler, die die Kontaktierung der heißen Gase mit einem Flüssigkeitsfilm einer Kühlflüssigkeit erlauben, sind an sich bekannt. Die Flüssigkeitsfilme können darin auf beliebige Art und Weise hergestellt werden. Geeignete Vorrichtungen beziehungsweise Verfahren zur Erstellung von Flüssigkeitsfilmen sind beispielsweise aus der Technologie der Dünnschichtverdampfer oder Fallfilmverdampfer bekannt. Es muß sichergestellt werden, daß ein bewegter Flüssigkeitsfilm mit den heißen Gasen derart in Kontakt gebracht werden kann, daß sich die heißen Gase unter Erhitzung beziehungsweise teilweiser Verdampfung der Kühlflüssigkeit im Flüssigkeitsfilm abkühlen. Dabei sollte die Menge beziehungsweise der Durchfluß des Flüssigkeitsfilms so eingestellt sein, daß keine Totalverdampfung des Flüssigkeitsfilms eintritt, das heißt der Flüssigkeitsfilm sollte beim Kühlen der heißen Gase nur in der Art teilweise verdampft werden, daß keine Beeinträchtigung des Flüssigkeitsfilms gegeben ist. Insbesondere sollen keine Tropfen aus dem Flüssigkeitsfilm gerissen werden, und der Flüssigkeitsfilm soll nicht wesentlich unterbrochen werden. Die Entstehung von Löchern im Flüssigkeitsfilm ist tolerierbar, sofern keine Bildung von kleinen Tröpfchen aus dem Flüssigkeitsfilm erfolgt, wobei die Tröpfchen total verdampft werden könnten. Idealerweise wird das heiße Gas mit dem Flüssigkeitsfilm der Kühlflüssigkeit so in Kontakt gebracht, daß die Filmdicke des Flüssigkeitsfilms durch Verdampfen vermindert wird, die Struktur beziehungsweise der Zusammenhalt des Films jedoch nicht beeinträchtigt wird.
Der Flüssigkeitsfilm kann dabei ein frei fallender Film sein. Er kann jedoch auch auf einer festen Oberfläche vorliegen beziehungsweise an dieser vorbei- streichen. Vorzugsweise wird als Gaskühler eine Kolonne eingesetzt, in der die Kühlflüssigkeit über Packungen, Füllkörper oder Einbauten geleitet wird, auf denen die Kühlflüssigkeit einen Film bildet. Die Packungen oder Füllkörper können aus einem beliebigen geeigneten Material aufgebaut sein. Sie dienen als Substrat, über das die Kühlflüssigkeit als Film geführt wird. Sie sind deshalb vorzugsweise so angeordnet, daß sich ein absteigender Flüssigkeitsfilm der Kühlflüssigkeit auf ihrer Oberfläche ausbilden kann. Gleichzeitig sollten sie einen Gasstrom im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur Kühlflüssigkeit ermöglichen. Die konstruktive Auslegung der Kolonnenpackung oder der Füllkörper sollte derart sein, daß ein inniger Kontakt zwischen heißem Gas und Kühlflüssigkeit ermöglicht wird, die Ausbildung von feinen Tröpfchen der Kühlflüssigkeit vermieden wird und ein Druckabfall im Gaskühler auf ein Minimum reduziert wird. Die Substrate der Kolonnenpackung beziehungsweise der Füllköφer sollten aus einem Material sein, das keine chemische Reaktion mit der Kühlflüssigkeit oder den heißen Gasen eingeht. Beispiele geeigneter Einbauten sind Füllköφer wie Raschig-Ringe oder strukturierte Packungen.
Werden heiße Gase eingesetzt, die zu Verschmutzungen fuhren können, so werden Einbauten mit einer geringen spezifischen Oberfläche und einer erhöhten Flüssigkeitsberieselung bevorzugt, um Verstopfungsprobleme in der Kolonne zu vermeiden. Die spezifische Oberfläche der Packungen oder Füllköφer liegt üblicherweise im Bereich von 70 bis 500 m2/m3, vorzugsweise 70 bis 300 m2/m3. Bei zur Verschmutzung neigenden Systemen ist die spezifische Oberfläche vorzugsweise kleiner als 150 m2/m3 geometrischer Oberfläche. Die Flüssigkeitsberieselung beträgt üblicherweise 5 bis 100 m3 Flüssigkeit/(m2 Apparatequerschnittsfläche h), vorzugsweise 10 bis 70 m3 Flüssigkeit/(m2 Apparatequerschnittsfläche h). Bei zur Verschmutzung neigenden Systemen kann anstelle von oder zusätzlich zu der geringen spezifischen Oberfläche mit einer spezifischen Berieselungsdichte von 50 bis 100 m3 Flüssigkeit/(m2 Apparatequerschnittsfläche h) gearbeitet werden.
Die Art der Kühlflüssigkeit wird an die Art und Temperatur der heißen Gase angepaßt. Es können Kühlflüssigkeiten auf wäßriger Basis oder auf Basis organischer Lösungsmittel eingesetzt werden. Sie können beispielsweise bei Reaktionsproduktgemischen das Reaktionsprodukt in gelöster Form enthalten. Als organische Kühlflüssigkeiten kommen beispielsweise Mischungen aus Biphenyl und
Dipheny lether in Betracht.
Die heißen Gase können Gemische von Reaktionsprodukten aus Gasphasenre- aktionen und Inert- oder Verdünnungsgasen oder auch Rauchgase sein. Die Rauchgase sind dabei vorzugsweise durch vorgeschaltete Partikelabscheider weitgehend von Partikeln befreit. Gemische von Reaktionsprodukten aus Gasphasenreaktionen und Inert- oder Verdünnungsgasen fallen bei einer Vielzahl von Gasphasenumsetzungen an. Häufig handelt es sich dabei um katalysierte Gasphasenreaktionen. Geeignete Gasphasenreaktionen sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind Gasphasenreaktionen zur Herstellung von Acrolein durch Oxidation von Propen, zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Acrolein, zur Herstellung von Methacrolein durch Oxidation von Isobuten, zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein, zur Herstellung von Glyoxal durch Oxidation von Ethylenglykol mit Luft in Gegenwart von Katalysatoren wie Silber- oder Kupferkatalysatoren, Ethylenglykol aus Ethylenoxid und Wasserdampf, Ethylenoxid durch Oxidation von Ethylen, insbesondere an einem Silber-Katalysator.
Insbesondere stammen die heißen gasförmigen Reaktionsprodukte aus Gaspha- senreaktionen zur Herstellung von Glyoxal oder Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
H2C=C(R1)-C(R2)=O (I)
in der R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff, oder OH ist.
Sind R1 und R2 Wassersoff, so handelt es sich um Acrolein. Acrolein wird vorzugsweise durch katalytische Oxidation von Propen in der Gasphase hergestellt (Sohio- Verfahren).
Ist R1 Wasserstoff und R2 OH, so ist die Verbindung der Formel (I) Acrylsäure. Sie wird vorzugsweise durch Gasphasenoxidation von Propen, in der Regel ohne Isolierung der Zwischenstufe Acrolein, hergestellt.
Ist R1 Methyl und R2 OH, so handelt es sich um Methacrylsäure. Methacrylsäure kann beispielsweise durch Gasphasenoxidation von Isobuten bezie- hungsweise Methacrolein oder Isobutyraldehyd erhalten werden.
Die Umsetzungen werden dabei in der Regel in einem Inert- oder Verdünnungsgas durchgeführt. Das Inert- oder Verdünnungsgas kann Luft, Stickstoff oder ein Edelgas sein. In der Regel liegen im heißen Gas 5 bis 99 VQ1-% Inert- oder Verdünnungsgas und 95 bis 1 Vol-% gasförmige Reaktionsprodukte vor. Besonders bevorzugte Inert- oder Verdünnungsgasmengen sind 70 bis 98 Vol-% und entsprechend 2 bis 30 Vol-% gasförmige Reaktionsprodukte.
Rauchgase entstehen bei vielen Verbrennungsvorgängen, beispielsweise bei der Verbrennung von chlorierten Kohlenwasserstoffen.
Bei den vorstehend genannten Reaktionsprodukten können anstelle von Wasser oder organischen Lösungsmitteln auch Lösungen dieser Reaktionsprodukte eingesetzt werden. Der Anteil der Reaktionsprodukte in der Lösung beträgt vorzugsweise 0, 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die fertige Lösung.
Die heißen Gase haben beim Einbringen in den Gaskühler vorzugsweise eine Temperatur von 70 bis 400°C, besonders bevorzugt von 100 bis 350°C. Eine wäßrige Kühlflüssigkeit wird bei einem Druck im Bereich von 1 bis 2 bar vorzugsweise mit einer Temperatur von 20 bis 140°C, besonders bevorzugt von 40 bis 120°C eingesetzt. Die Menge von in den Gaskühler eingebrachter Kühlflüssigkeit ist vorzugsweise mindestens 2-mal so groß wie die im Gaskühler verdampfte Menge an Kühlflüssigkeit.
Für Wasser als Kühlmedium und einen Druck von 1 bar wird das heiße Gas im Gaskühler vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 40°C, besonders bevorzugt von 80 bis 50°C gekühlt. Dabei kann es auch zu einer teilweisen Kondensation der Reaktionsprodukte im heißen Gas kommen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Reaktionsprodukten, die im Gaskühler aus dem heißen Gas kondensiert werden, 0 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%.
Die nach dem erfindungsgemäßen Abkühlungsverfahren erhaltenen Gasgemische weisen vorzugsweise eine so geringe Anzahl an Kondensationskeiπjen auf, daß eine Aerosol- oder Nebelbildung infolge heterogener Kondensation in einem nachfolgenden Kondensator verhindert werden kann.
Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert, in der
Figur la eine schematische Darstellung konventioneller Verfahren zur Gaskühlung zeigt und
Figur lb eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gaskühlung zeigt.
Die Bezugszeichen haben dabei folgende Bedeutung:
1 : Heißes Gas 2: Kühlflüssigkeitszulauf
3: Abgekühltes Gas
4: Kühlflüssigkeitsablauf
5: Flüssigkeitsverdüsung
6: Flüssigkeitsverteiler 7: Rieselfilmeinbauten.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Kühlen und Kondensieren von heißen gasförmigen Reaktionsprodukten aus Gasphasenreaktionen zur Herstellung von Glyoxal oder Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
H2C=C(R')-C(R2)=O (D in der R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff oder OH ist, durch Kontaktieren mit einer Kühlflüssigkeit in einem Gaskühler und nachfolgendes Kondensieren in einem Kondensator, wobei das Kühlen nach einem wie vorstehend beschriebenen Verfahren erfolgt und die gekühlten gasförmigen Reaktionsprodukte im Kondensator durch Kontaktieren mit einer Kühlflüssigkeit oder einer Kühlfläche kondensiert werden. Geeignete Kondensatoren sind dabei allgemein bekannt. Als Kühlflüssigkeit im Kondensator kann ebenfalls eine wäßrige oder organische Flüssigkeit, insbesondere Wasser oder eine Mischung aus Biphenyl und Diphenylether eingesetzt werden. Es kann auch eine entsprechende Lösung des Reaktionsproduktes eingesetzt werden, wie sie vorstehend beschrieben ist. Erfindungsgemäß einsetzbare Kondensatoren sind bekannt. Durch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichten sehr geringen Zahlen an Kondensationskeimen kann bei der Kondensation die Nebelbildung zuverlässig verhindert werden, auch wenn die Kondensationsvorgänge mit großen Temperaturdifferenzen durchgeführt werden. Die Kondensation kann somit wirksamer durchgeführt werden, da der Temperaturunterschied zwischen Kühlmittel und Gas groß gewählt werden kann.
Hierdurch können Stoff- und Wärmeübertragungsflächen kleiner dimensioniert werden und damit die Kondensatoren kleiner ausgelegt werden. Die Investitionen in entsprechende Apparate können somit verringert werden.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise weist gegenüber bekannten Gaskühl- verfahren die folgenden Vorteile auf:
die Bildung von Kondensationskeimen bei der Gaskühlung wird zuverlässig verhindert; die dadurch erhaltenen kleinen Zahlen an Kondensationskeimen im Gas unter- drücken die Aerosol- oder Nebelbildung in nachfolgenden Trennschritten: durch die kleinen Zahlen an Kondensationskeimen im Gas können Kondensa- tionsvorgänge mit großen Temperaturdifferenzen ohne Nebelbildung realisiert werden, was kleiner Stoff- und Wärmeübertragungsflächen und damit kleinere Trennapparate/Kondensatoren erlaubt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Vergleichsbeispiel 1:
Venturiquench von Reaktionsgas aus der Methacrylsäureherstellung
Ein 220°C heißes Reaktionsgas aus der Methacrylsäureherstellung wurde in einem zweistufigen Venturiquench (Venturi-Wäscher) mit einem Druckverlust von 250 mbar im Gas mit Wasser im Überschuß auf 70°C abgekühlt. Mit einem Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) wurden die Keimanzahl und die Keimgröße vor und nach dem Venturiquench gemessen. Ein entsprechendes Meßverfahren ist in S.C. Wang und R.C. Flagan "Scanning Electrical Mobility Spectrometer", Aerosol Science and Technology 13, 230-240 (1990) beschrieben. Die Meßvorrichtimg besteht aus einem elektrostatischen Klassierer (DMA) und einem Kondensationskernzähler (CPC Typ 3022 von TSI). Die Meßeinrichtung erlaubt, Partikelgrößenverteilungen im Größenbereich zwischen 0,01 μm und 1,0 μm zu bestimmen. Partikel größer als 1,0 m werden dabei in einem dem elektrostatischen Klassierer vorgeschalteten Impaktor abgeschieden.
Ein anderes geeignetes laseroptisches Meßverfahren zur Bestimmung der mittleren Durchmesser und der Konzentration der Kondensationskeime ist in der eingangs zitierten Literaturstelle von K. Schaber beschrieben.
Die Keimanzahl nahm von 1375 Keime/cm3 vor dem Quench auf etwa 16 300 Keime/cm3 zu. Vergleichsbeispiel 2:
Acrylsäure-Quench mit einem Flüssigkeitsstrahl auf eine Prallplatte
Ein Reaktionsgas aus der Acrylsäureherstellung mit einer Temperatur von 265°C wurde durch Kontakt mit einem Überschuß an organischem Lösungsmittel (Mischung aus Biphenyl und Diphenylether, erhältlich unter der Bezeichnung Diphyl) auf 150°C abgekühlt. Das organische Lösungsmittel wurde im Reaktionsgas durch Zerteilung des Flüssigkeitsstrahles auf einem Prallköφer erzeugt. Mit einem SMPS (siehe Vergleichsbeispiel 1) wurde im Reaktionsgas vor dem Quench eine Anzahl an Kondensationskeimen von 1110 Keime/cm3 gemessen. Nach dem Quench mit verdüstern Lösungsmittel wurde eine Anzahl an Kondensationskeimen von 11 772 Keime/cm3 gefunden. Die Bildung von Kondensationskeimen konnte auch durch Verdüsen eines hochsiedenden Lösungsmittels nicht verhindert werden.
Beispiel 3:
Methacrylsäure-Quench mit einer Füllköφerkolonne
29 kg/h Reaktionsgas, wie es auch in Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurde, wurde bei 1 bar in eine Glaskolonne mit einem Durchmesser von 100 mm, die auf 1 m Länge eine Schüttung von 15 mm Pall-Ringen Metall aufwies, mit 130 1/h einer wäßrigen Methacrylsäurelösung im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das Reaktionsgas wurde mit der auf 55°C abgekühlten Methacrylsäurelösung auf etwa 60°C abgekühlt.
Mit einem SMPS wurden im Reaktionsgas vor und nach der Kolonne Werte von etwa 3xl04 Keime/cm3 gemessen. Durch die Kontaktierung des Reaktionsgases mit einem Flüssigkeitsfilm in der Füllköφerkolonne wurde somit die Bildung von neuen Kondensationskeimen verhindert.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Gaskühlern, in denen heiße Gase mit einem bewegten Flüssigkeitsfilm einer Kühlflüssigkeit kontaktiert werden, zur die Kondensationskeimbildung verhindernden Kühlung von heißen Gasen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heißen Gase Gemische von Reaktionsprodukten aus Gasphasenreaktionen und Inert- oder Verdünnungsgasen sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heißen Gase
Rauchgase sind.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Kühlen der heißen Gase ein Teil der Kühlflüssigkeit ohne Beeinträchtigung des Flüssigkeitsfilms verdampft wird.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlflüssigkeit Wasser oder eine Mischung aus Biphenyl und Diphenylether eingesetzt wird.
6. Verfahren zum Kühlen von heißen gasförmigen Reaktionsprodukten aus Gasphasenreaktionen zur Herstellung von Glyoxal oder Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000014_0001
in der R Wasserstoff oder Methyl und R Wasserstoff oder OH ist.
durch Kontaktieren der heißen gasförmigen Reaktionsprodukte mit einer Kühlflüssigkeit in einem Gaskühler, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlflüssigkeit in Form eines bewegten Flüssigkeitsfilms vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Gaskühler die heißen gasförmigen Reaktionsprodukte im Gleichstrom mit oder im Gegenstrom zur Kühlflüssigkeit gefuhrt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Gaskühler eine Kolonne eingesetzt wird, in der die Kühlflüssigkeit über Packungen, Füllköφer oder Einbauten, auf denen die Kühlflüssigkeit einen Film bildet, geleitet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlflüssigkeit Wasser, eine Mischung aus Biphenyl und Diphenylether oder eine Lösung von Glyoxal oder der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) darin eingesetzt wird.
10. Verfahren zum Kühlen und Kondensieren von heißen gasförmigen Reaktionsprodukten aus Gasphasenreaktionen zur Herstellung von Glyoxal oder Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000015_0001
in der R Wasserstoff oder Methyl und R Wasserstoff oder OH ist,
durch Kontaktieren mit einer Kühlflüssigkeit in einem Gaskühler und nachfolgendes Kondensieren in einem Kondensator, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlen nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 erfolgt und die gekühlten gasförmigen Reaktionsprodukte im Kondensator durch Kontaktieren mit einer Kühlflüssigkeit oder einer Kühlfläche kondensiert werden.
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