WO1999028027A1

WO1999028027A1 - Catalyseur au ruthenium a support d'alumine

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Publication number: WO1999028027A1
Application number: PCT/JP1997/004340
Authority: WO
Inventors: Hironobu Maeno; Hiroto Matsumoto
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 1999-06-10
Also published as: EP1048347A4; EP1048347A1

Description

糸田 » アルミナ担体ルテニゥム触媒技術分野

本発明は、アルミナ担体ルテニウム触媒に関する。さらに詳しくは、 α—ァルミナ多孔体にルテニゥム等の成分を担持させたアルミナ担体ルテニゥム触媒であって、各種水素製造プロセス、特に軽質炭化水素及び含酸素化合物のスチームリフォーミングによる合成ガス、直接還元製鉄用還元ガス、都市ガス、水素等の製造プロセス、または燃料電池に内蔵された改質器（水素製造プロセス）に好適に用いられるアルミナ担体ルテニウム触媒に関する。背景技術

従来、触媒を用いた軽質炭化水素のスチームリフォーミング等のプロセスでは、一般に γ—アルミナ等の触媒担体にニッケル等の遷移金属を担持した触媒が用いられている。

近年、スチームリフォミングプロセスでは、建設費、運転経費を節約するため、熱流束を高くし、かつスチームカーボン比（S / C) を低くする傾向にある。かかる運転条件下では、触媒上にカーボンが析出しやすく、管内の圧力差が増大し、時には触媒管が閉塞し、反応の継続が困難となる問題がある。そのため、従来以上に触媒上でのカーボン生成が抑制され、かつ高い活性を有する触媒が切望されている。

触媒上でのカーボン生成が抑制され、かつ高い活性を有する触媒として、ルテニゥムを触媒成分とするアルミナ担体ルテニウム触媒が注目されている。このアルミナ担体ルテニウム触媒は、高活性でかつ低いスチーム/力一ボン比での運転条件下でも炭素の析出を抑制できるという優れた触媒性能を示すことから、例えば特開平 5— 2 2 0 3 9 7号公報には、アルカリ土類金属アルミネートを含む酸化アルミニゥムにジルコユアゾルを前駆体とする酸化ジルコニゥムとルテニゥム成分を担持してなるアルミナ担体ルテニゥム触媒が開示されている。

しかし、ここに開示されているアルミナ担体ルテニウム触媒は、スチーム/ カーボン比（S ZC) が 2以下、 6 8 0 °C以上の高温での改質条件では、十分な活性が得られないという問題があった。またルテニウムは高価な貴金属であるため、ルテニウム成分を含有する触媒を工業的に有用なものとするためには、触媒性能のみならず、ルテニウム成分の担持量を抑えて触媒価格を低減させる必要がある。さらに、水蒸気改質反応は高温で行われることから、高活性であることに加え、耐熱性にも優れた触媒の開発が求められている。

また、近年大気汚染等による環境破壊を防止する観点から、ガソリン等の代替エネルギーとして、水素燃料が注目されている。この水素燃料は、例えば燃料電池発電装置によって電気エネルギーに変換される。ここで原料となる水素は、一般に炭化水素や含酸素化合物を水蒸気改質することによって製造されている。特に前記燃料電池発電装置では、従来から都市ガス、 L P Gなどの炭化水素が燃料として利用されてきたが、最近では輸送用電力源（電気自動車）への適用のため、メタノールゃジメチルエーテルなどの含酸素化合物がその燃料として期待されている。この改質用の触媒として、例えばアルミナ等の触媒担体にルテニウム，ニッケル等の金属を担持（含浸）したものが用いられている。ところで前記燃料電池発電装置には、一般にこの改質のための改質反応器が組み込まれており、近年、燃料電池全体の小型，高性能化のため触媒層部分を円筒壁面状に充填した多重筒体型の改質反応器が数多く使用されている（特開平 3— 1 2 2 0 0 1，特開昭 6 0— 2 6 4 3 0 3号公報）。

このような多重筒体型の改質反応器においては、伝熱面積を大きくし、小型化する観点から、內筒の内側の中心にパーナが、その周囲に環状の触媒層が配置されているため、起動時及び停止時には、触媒層内外に大きな温度差が生じる。そのため、触媒層の壁面円筒の円周方向に熱膨張差による歪みが生じて、触媒層に圧縮力がかかり、触媒が圧壊される問題がある。そしてこの圧壊により生成した粉末により、触媒層および下流の配管等に詰まりが生じ、その結果、流体抵抗が上昇し、運転ができなくなることもある。

かかる触媒の圧壊を防止するため、例えば、「燃料協会誌」第 6 8巻第 3号（1 9 8 9 ) の第 2 3 6〜 2 4 3頁には、ひ一アルミナを触媒担体とし、触媒成分としてルテニウムを用いたアルミナ担体ルテ二ゥム触媒が記載されている。しかし、ここに記載されているアルミナ担体ルテニウム触媒は、 γ—アルミナを 1 3 0 0 °Cで焼成してひ一アルミナとしているため、高い圧壊強度を必要とする多重筒体型等の改質反応器に使用するには、成形体の圧壊強度は十分でないという問題があった。また、 γ—アルミナを焼成して得られたひ一アルミナにルテニウムを担持しているため、触媒の比表面積が、 6 . 6 m ² Z gと小さく、活性成分として高活性のルテニウムを用いても、ルテニウムを担体上に十分に分散させることができず、触媒活性が不十分である問題があった。また圧壊強度を高めるため、十分な高温で焼成して α—アルミナを製造すると、得られる細密充填構造の α—アルミナは、それ自身サブミクロン以下の細孔を持たず、触媒担体用に成形しても比表面積が小さく、一般に触媒担体には適さない問題がある。すなわち、ひ一アルミナからなる触媒担体に活性成分を担持しても、担体上に活性成分を十分に分散させるために必要な比表面積が不足し、仮に担持量を増やしたとしても十分な活性が得られないのである。

また、特開平 5— 2 2 0 3 9 7号公報には、アルカリ土類金属アルミネートを含む酸化アルミニウムにジルコユアゾルを前駆体とする酸化ジルコニウムとルテニウム成分を担持してなるアルミナ担体ルテニウム触媒が開示されている。しかし、ここで用いられているジルコ二ァゾルは、それ自体 1 0 0オングストロ一ム以上の粒子であるため、これから生成した酸化ジルコニゥムの粒子は大きく成長していると考えられる。また、アルカリ土類金属アルミネートは結晶相であり、酸化ジルコ二ゥムと同様粒子は大きく成長していると考えられる。すなわちこの触媒の比表面積は小さく、従って十分な触媒活性が得られないという問題が予想される。発明の開示本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、耐熱性、圧壊強度に優れ、触媒担体として有用なアルミナ多孔体に活性成分としてルテニウムを担持した触媒であって、ルテニウムの単位重量当りの活性、特に改質反応活性が著しく優れるとともに、高温での焼成後、または高温での反応下においてもその高活性を維持し得る耐熱性にも優れた、長寿命のアルミナ担体ルテニウム触媒を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、鋭意研究した結果、ひ一アルミナ多孔体に、少なくともルテニウム成分を担持させたアルミナ担体ルテニウム触媒であって、その比表面積、 8〜50m² Zgであるアルミナ担体ルテニウム触媒が提供される。

また、その好ましい態様として、前記アルミナ担体ルテニウム触媒の比表面積（S J と、前記 α—アルミナ多孔体の比表面積（S₂) との比（3 732 ) が、 3〜50であるアルミナ担体ルテニウム触媒が提供される。

また、その好ましい態様として、 α—アルミナ多孔体に、少なくともルテニゥム成分を担持させたアルミナ担体ルテニウム触媒であって、 5〜 1 000ォングストロームの範囲に少なくとも一つの細孔分布のピークを持つ細孔構造を有するアルミナ担体ルテ二ゥム触媒が提供される。

また、その好ましい態様として、前記 α—アルミナ多孔体に、少なくともルテニゥム成分およびジルコニウム成分を担持させるとともに、それぞれの担持量（含有量）、前記アルミナ多孔体重量に対して、ルテニウム金属に換算して 0. 0 5〜5重量。 /₀、および酸化ジルコニウムに換算して 0. 0 5〜2 0重量。 /₀であるアルミナ担体ルテ二ゥム触媒が提供される。

また、その好ましい態様として、前記ひ一アルミナ多孔体に、少なくともルテニゥム成分，ジルコニウム成分およびアルカリ土類金属成分または希土類金属成分を担持させるとともに、それぞれの担持量が、前記 α—アルミナ多孔体重量に対して、ルテニウム金属に換算して、 0. 0 5〜5重量％、酸化ジルコ二ゥムに換算して、 0. 0 5〜20重量。/。、およびアルカリ土類金属成分または希土類金属成分に対応する酸化物に換算して 0. 5〜20重量％であるアルミナ担体ルテ二ゥム触媒が提供される。

また、その好ましい態様として、前記 α —アルミナ多孔体に、少なくともルテ -ゥム成分，ジルコニウム成分，アルカリ土類金属成分または希土類金属成分およびコバルト成分を担持させるとともに、ルテニウム成分，ジルコニウム成分およびアル力リ土類金属成分または希土類金属成分のそれぞれの担持量が、前記 α—アルミナ多孔体重量に対して、ルテニウム金属に換算して、 0 . 0 5 〜 5重量％、酸化ジルコニウムに換算して、 0 . 0 5〜 2 0重量％、およびァルカリ土類金属成分または希土類金属成分に対応する酸化物に換算して 0 . 5 〜 2 0重量。/。，並びにコバルト成分の担持量が、コバルト原子（C o ) とルテニゥム原子（R u ) とのモル比（C o / R u ) で表わした場合、 0 . 0：！〜 3 0であるアルミナ担体ルテニウム触媒が提供される。

さらに、前記アルミナ担体ルテニゥム触媒を用レ、た炭化水素の水蒸気改質反応用触媒が提供される。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のアルミナ担体ルテニウム触媒について、その実施の形態を具体的に説明する。

I . α—アルミナ多孔体

本発明においては、アルミナ担体としてひ一アルミナ多孔体を用いる。

本発明のひ一アルミナ多孔体としては、従来と同様に、添加物や予備処理の実施または調製法の選定等によって、組成や物性が調整または制御されたものを使用することができる。たとえば、酸処理、塩基処理、イオン交換処理等の化学的処理を行って酸性度を調整したり、加熱や焼成等により水分やアルミナ表面の Ο Η含量を調整したり、さらには、各種の手段により細孔径ゃ細孔径分布またそれに伴う表面積を制御したりして、組成や触媒担体としての特性の調整や改善がなされているものでもよい。

また本発明の α —アルミナ多孔体の形状やサイズは、特に制限はなく、原料となる α —アルミナ粉末を例えば造粒あるいは圧縮、射出等の方法で成形して得られるものであれば、粉末状、顆粒状、ビ一ズ状、円柱状、ペレット状またはラシヒリング状のものを適宜使用できる。また、反応に不活性な材料から製造されたモノリス形状等、特定の構造を有する基板担体に原料となるひ一アルミナ粉末を吹きつけコーティングしたものも本発明の触媒担体として使用することができる。

この中でも、触媒の比表面積を確保し、あるいは反応中の触媒層での圧力損失を低減し、または反応流体への熱伝導を良くする観点から、球状、ビーズ状、ペレット状、またはラシヒリング状に造粒または成形したもの、またモノリス等の構造体にコーティングしたものが好ましい。さらに圧縮強度が高レ、点で、球状、ビーズ状、ラシヒリング状に造粒または成形したものまたはモノリス形状の基板担体にコーティングしたものが特に好ましい。

以下、本発明に用いられる α—アルミナ多孔体の物性、および、製造方法を具体的に説明する。

1. α—アルミナ多孔体の物性

本発明に用いられる α—アルミナ多孔体は下記物性を有することが好ましい。

(1) 細孔容積

α—アルミナ多孔体の細孔容積は、通常 0. 0 5〜0. 5 c cZgであることが好ましい。さらに好ましくは 0. 1〜0. 4 c cZgであり、中でも 0. 1〜0. 3 c c Zgが最も好ましレヽ。 0. 0 5 c c/g未満であると、 α—ァルミナが吸収できる液量が少なく、後述する触媒活性成分を含む含浸液を十分に吸収でいないため、十分な量の触媒成分を担体に担持することができないおそれがある。一方 0. 5 c cZgより大きなものは、ひ一アルミナの焼結が不十分なため十分な圧壊強度を確保できないことがある。

(2) 平均細孔径

α—アルミナ多孔体の平均細孔径は、通常 0. 0 1〜1 00 xmであり、 0. 0 5〜5 0 A/mであることが好ましく、 0. 1〜 1 0 // mであることが更に好ましい。 1 00 /i mを超えると、後述する触媒活性成分の含浸時に担体が含浸液を担体内に保持できず含浸操作を繰り返す必要があるなど操作性が悪くなる。一方、 0. 0 1 /i m未満であると、反応時に原料炭化水素が触媒細孔内へ拡散しにくくなり、担持量に見合った触媒活性が得られないことがある。

(3) 比表面積

a一アルミナ多孔体に活性成分を担持した触媒の比表面積を大きくするには、 0：—アルミナ担体自体の比表面積は大きい方が好ましいが、一般に、ひ一アルミナの比表面積を大きくすると強度が低下する傾向にある。本発明においては、 α—アルミナ担体自体の比表面積は、通常 0. 0 5 m²Zg以上であり、 0. ；！〜 3m²Zgであることが好ましく、 0. 2〜 l m²Zgであることが更に好ましい。

(4) 圧壊強度

α—アルミナ多孔体の圧壊強度は、木屋式圧壊強度測定装置を用いて測定した場合、通常 20 k g f 以上であり、 20〜 1 00 k g f のものが好ましく、 40〜1 00 k g f のものがさらに好ましい。

20 k g f 以下の担体を使用すると、反応に使用する際、特に反応器の昇降温時に触媒が崩壊してしまうことがあり、また 1 0 0 k g f 以上としても、これに見合う技術的効果は得られない。

(5) 結晶化度

α—アルミナ多孔体の結晶化度は、通常 70%以上であり、 90%以上であるものが好ましく、 9 5%以上であるものがさらに好ましい。 α—アルミナ多孔体の結晶化度が 70%未満の場合は、 α—アルミナ多孔体自体、またそれから得られる触媒体の圧壊強度が低くなり、反応に使用した場合に、反応器内で微粉が生成する原因となるおそれがある。また、ひ一アルミナ多孔体の X線回折分析において、ひ一アルミナに起因するピーク中の最強ピーク強度 I _Αに対する α—アルミナ以外の化合物に起因するピーク中で最強ピーク強度 I _Βの比 Ι_Β/ Ι_Αは、 0. 1以下であることが好ましく、 0. 0 1以下であることが更に好ましい。ここで、 α—アルミナ以外の化合物とは、 γ—アルミナ、 η—ァルミナ、 ]3—アルミナ等である。このピ一ク強度比 I _BZ I _Aが 0. 1を越える場合、このひ一アルミナ多孔体から調製された触媒は、触媒活性が低下する傾向にある。

2. α—アルミナ多孔体の製造方法

(1) 原料粉末

本発明に用いられるひ一アルミナ多孔体は、原料となる α—アルミナ粉末を造粒または成形後に焼成することで製造される。

原料粉末の粒子径は、通常 0. 0 1〜 1 00 _μ mであることが好ましい。さらに好ましくは 0. 05〜50 //mであり、中でも 0. 1〜； ί θ μπが最も好ましい。

原料粉末の粒子径が 0. 0 1 / m未満であると、触媒として必要な細孔径または細孔容積が得られないことがある。一方 1 00 / mを超えると、焼成時に粒子の焼結が起こりにくくなり、十分な強度の多孔体を得ることができない。

(2) 添加物

α—アルミナの粉末には、焼結を進めるため、または気孔を形成するために通常種々の添加物が混合される。これらの添加物としては、粘土鉱物および水ガラス等の無機物、各種でんぷん粒（とうもろこし、小麦、片栗、じやがいも）やポリエチレングリコール、 P VA (ポリビニルァノレコール）、 MC (メチルセノレロース）、 CMC (力/レポキシメチノレセノレロース）、グリセリン、ソノレビット、尿素、アクリル系ェマルジヨン、ワックス等の有機物を挙げることができる。無機物である粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、蛙目粘土などを挙げることができる。

添加剤が無機物の場合、添加物の粒子径としては、通常 0. 01〜 100 μ mであることが好ましく、さらに好ましくは 0. 05〜50 xmである。中でも 0. 1〜： 1 0 / mが最も好ましい。

なお、添加物の混合割合は、 α—アルミナ 1 00重量部に対し、 50重量部以下が好ましく、 20重量部以下がさらに好ましい。

(3) 成形方法

本発明の _α—アルミナ多孔体は、通常各種添加剤を添加した原料粉末を各種の成形方法により成形することで得られる。この成形方法としては、特に制限はなく、例えばプレス成形法、転動造粒法、湿式押出成形法、 C I P成形法、打錠成形法、粉末射出成形等の方法を用いることができる。また別途製造されたモノリス構造体に吹き付けコーティングすることで本発明の a—アルミナ多孔体を得ることもできる。

成形体は、必要に応じて分級し、かつ、 1， 1 0 0〜1， 6 0 0。Cのガス炉等で焼成することによって、最終生成物としての a—アルミナ多孔体を得ることができる。

II. 金属成分（担持成分）

本発明では、前記 a—アルミナ担体に少なくとも改質反応において高い活性のあるルテニウム成分を担持する。また触媒活性を更に向上させ、長期寿命を確保する点で、下記に述べる他の成分をも担持した複数成分系の触媒が工業的には好ましい。これにより貴金属故に高価なルテニウムの使用量を滅らし触媒の製造単価を低減することができる。

( 1 ) 2成分系（ルテニウムおよびジルコニウム成分）

本発明では、金属成分としてルテニウム成分およびジルコニウム成分の 2成分を主成分として含有するものを好適に用いることができる。

このような 2成分系の金属成分をアルミナ担体に担持させた触媒においては、酸化ジルコニゥムが微粒子で存在するために触媒の表面積が著しく拡大され、高レ、活性を有し、また耐熱性にも優れた触媒を得ることができる。

各金属成分の含有（担持）量は、担体の種類や表面積等の性状、または触媒の用途、すなわち対象とする反応の種類や性質等の諸条件を考慮して適宜選定すればよい。例えば本発明におけるルテニウム成分の担持量は、担体重量に対する割合として、ルテニウム金属に換算して、通常、 0 . 0 5〜5重量。 /₀、好ましくは 0 . 0 5〜2重量。 /₀、さらに好ましくは 0 . 1〜2重量％、ジルコ二ゥム成分の担持量は、酸化ジルコニウムに換算して、通常、 0 . 0 5〜2 0重量％、好ましくは 0 . 1〜 1 5重量％、さらに好ましくは 1 . 0〜 1 5重量％である。

( 2 ) 3成分系（ルテニウム，ジルコニウムおよびアルカリ土類金属成分又は希土類金属成分）

本発明ではルテニウム成分、ジルコニウム成分に加え、アルカリ土類金属成分及び希土類元素成分から選ばれる 1種又は 2種以上の成分が含有されていてもよい。本発明のアルカリ金属成分又は希土類金属成分としては、例えばベリリウム（B e) 成分、マグネシウム（Mg) 成分、カルシウム（C a) 成分、ストロンチウム（S r ) 成分、バリウム（B a) 成分、イットリウム（Y) 成分、ランタン（L a) 成分、セリウム（C e) 成分、プラセォジゥム（P r) 成分、ネオジゥム（Nd) 成分、プロメチウム（Pm) 成分、サマリウム（S m) 成分、ユーロピウム（Eu) 成分、ガドリニウム（Gd) 成分、テルビゥム（Tb) 成分、デイスプロシゥム（Dy) 成分、ホロニゥム（Ho) 成分、エルビウム（E r) 成分、ツリウム（Tm) 成分、イッテルビウム（Yb) 成分、ルテチウム（Lu) 成分を挙げることができる。これらの中でもマグネシゥム成分がジルコニウム成分の耐熱性を向上させる効果が大きいことから好ましい。これらの成分の担持量は、アルカリ金属成分又は希土類金属成分に対応する酸化物に換算して、通常、合計 0. 5〜20重量％、好ましくは 0. 5〜 1 5重量。 /₀、さらに好ましくは 1〜10重量。 /₀である。

以下、アルカリ土類金属成分及び希土類元素成分の代表例として、マグネシゥム成分を用いた場合について説明する。

すなわち、ルテニウム成分，ジルコニウム成分およびマグネシウム成分の 3 成分を主成分として含有する場合である。

このような 3成分系の金属成分をアルミナ担体に担持させた触媒においては、ジルコニウム成分及びマグネシウム成分が、それぞれ酸化ジルコニウム、酸化マグネシゥムなどの微粒子で存在し、かつ両者の相互作用によって結晶化が抑制され、粒子成長を起こさないために触媒として表面積が著しく拡大され、高活性な触媒を実現するとともに、耐熱性にも優れた触媒を得ることができる。本発明に用いられる金属成分の担持量は、前述のように諸条件を考慮して適宜選定すればよい。たとえば、ルテニウム成分の担持量は、担体重量に対する割合として、ルテニウム金属に換算して、通常 0. 05〜5重量％、好ましくは 0. 05〜2重量％、さらに好ましくは 0. 1〜2重量％、ジルコニウム成分の担持量は、酸化ジルコニウムに換算して、通常、 0. 05〜20重量％、好ましくは 0. 1〜15重量％、さらに好ましくは 1. 0〜15重量％、マグネシゥム成分の担持量は、酸化マグネシウムに換算して、通常、 0. 5〜20 重量％、好ましくは 0. 5〜1 5重量％でぁる。マグネシウム成分の担持量が 0. 5重量％未満であると触媒活性が低下することがある。

触媒中に含有されるマグネシゥム成分とジルコニゥム成分の割合は、マグネシゥム原子（Mg) とジルコニウム原子（Z r) とのモル比（MgZZ r) で表すと、このモル比（M g / Z r ) は、通常、 0. 1〜： 10、好ましくは 0. 5〜5、さらに好ましくは 1〜2である。このモル比（MgZZ r) が 0. 1 未満であると担持成分の表面積減少の抑制効果が十分に発揮されず、また耐熱性の向上効果が不十分となることがある。このモル比が 10を超えても担持量の増加に見合つた耐熱性の向上効果が得られないことがある。

本発明では、触媒の活性をさらに高めるため、以下に説明するコバルト成分を含有させることが更に好ましい。

(3) 4成分系（ルテニウム，ジルコニウム，アルカリ土類金属成分又は希土類金属成分，およびコバルト成分）

本発明で任意に添加されるコバルト成分の担持量は、コバルト原子（Co) とルテニウム原子（Ru) とのモル比（Co/Ru) で表わした場合、このモル比（CoZRu) は、通常、 0. 01〜30、好ましくは 0. ：!〜 30、さらに好ましくは 0. 1〜10である。このモル比が 0. 01未満であるとコバルト成分の割合が少なくなり、活性向上の効果が期待する程得られないことがある。一方、このモル比が 30を超えると、相対的にルテニウムの量が減少し、ルテニウム成分を含有する炭化水素の水蒸気用改質触媒として高い活性を保持することが困難で、また低いスチーム/カーボン比の運転条件下であっても炭素の析出を抑制するという効果が損なわれるおそれがある。

III . 触媒の比表面積

本発明では、 α—アルミナ多孔体に特定の成分を担持させることで著しく比表面積が増加した触媒を得ることができる。これは担持した各種金属成分が、 α—アルミナ多孔体の細孔を閉塞させることなく、かつ微粒子化して存在するためと考えられる。

また本発明の触媒は、活性が高く、かつ α—アルミナの特徴である高強度、耐熱性を合わせ持つ。

本発明の触媒の比表面積は、通常 7〜50m²Zgであり、好ましくは 8〜 20m²Zg、さらに好ましくは 8〜： 1 5 m²/gである。 7m²/g未満であると、担持した金属成分が担体上に十分に分散されないため十分な触媒活性を得ることができない。一方 50m²/gを超えるものは、細孔径が狭くなりすぎるため、反応時に反応原料が細孔へ拡散しにくくなり、比表面積を大きくした効果が得られないことがある。

また、本触媒の比表面積（S J と担体として用いたひ—アルミナ多孔体の比表面積（S₂) との比（S j / (S ₂) は、 3以上であることが好ましく、 5〜50であることが更に好ましく、 10〜30であることが特に好ましい。この比表面積の比が、 3未満であると十分な活性を得るのに必要な比表面積を有する触媒が得られないことがある。

IV. 触媒の細孔分布のピーク

本触媒は、その細孔分布において通常 5〜 1 000オングストロームの範囲、好ましくは、 1 0〜 1 00オングストロームの範囲に少なくとも一つのピークを持つ細孔構造を有する。この細孔構造は、アルミナ多孔体上に担持された成分により形成されるものである。細孔分布は、種々の圧力下における窒素の吸着 .脱離から求めた窒素の吸着量を測定することで求めることができる。 10 00オングストロ一ム以下の範囲に細孔分布のピークを持たない場合は、微小構造が十分に形成されておらず、比表面積が不十分となり、活性成分が担体上に十分に分散されないため、反応活性が低下することがある。一方 5オングスト口一ム未満の範囲の場合には、細孔の径が小さすぎて反応物質が入り込むことができず、活性向上の効果が得られないことがある。

V. α—アルミナ多孔体への金属成分の担持 1 . 担持方法

本発明における _α—アルミナ多孔体への金属成分の担持方法については、特に制限はなく、例えば、前記 α—アルミナ多孔体に、少なくとも、 1種又は 2 種以上のルテニウム化合物と、必要に応じ、 1種又は 2種以上のジルコニウム化合物と、アル力リ土類金属化合物及び希土類元素化合物から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物（例えば、 1種又は 2種以上のマグネシウム化合物）と、さらに必要に応じ 1種又は 2種以上のコバルト化合物と溶解含有する溶液を接触含浸させることによって担持させることができる。このような方法によって、 α _アルミナ多孔体の表面や細孔内にルテニウム成分、必要に応じジルコユウム成分、アルカリ土類金属成分または希土類金属成分、コバルト成分等を良好な分散状態で、かつむらのない状態で担持することができる。また、その後に通常行われる高温での焼成や還元等の前処理を行なっても、担持されたルテニゥム成分、酸化ジルコニウム等の高い分散状態を維持することができ、高性能担持ルテニゥム系触媒を容易に得ることができる。

( 1 ) 溶液

上記の担持方法に用いる各種金属化合物を含有した溶液の ρ Η は、酸などの添加により 3以下に調整するのが好ましく、 1 . 5以下とするのがさらに好まし。当該溶液の ρ Ηが 3を超えると、含有している化合物のいずれかが沈殿したり、ゲル状に凝集したりする傾向があるため、担体上に高分散状態で担持することが困難となる。また、 ρ Ηが 3以下では、ルテニウム化合物とジルコ二ゥム化合物等とが互いに反応して錯体類似の化合物を形成し、その状態で担持されるため、一層触媒活性の優れた触媒が得られるものと推察される。

さらに、ルテニウム成分及びジルコニウム成分に加えて、アルカリ土類金属成分または希土類金属成分を添加した触媒は、ルテニウム成分及びジルコ二ゥム成分によつて形成される触媒の比表面積の熱安定性が一層向上し、焼成後または高温の反応においても維持され、触媒としての長期耐熱性にも優れている。

( 2 ) 溶媒

上記の溶液に用いる溶媒としては、少なくとも、ルテニウム化合物、必要に応じて用いられるジルコニウム化合物、アルカリ土類金属成分または希土類金属成分、コバルト化合物が溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、水又は水を主成分とする水系溶媒やアルコール、エーテル等の有機溶媒等種々の溶媒を挙げることができる。中でも、上記化合物の溶解度が大きい点で、水又は水を主成分とする水系溶媒が好ましい。

( 3 ) 各種成分の原料

各種金属成分の原料となる化合物としては、前記溶媒に溶解し得るものであれば、その種類または形態について特に制限はないが、たとえば下記のものを挙げることができる。

①ルテニウム化合物

本発明で使用することでできるルテニウム化合物としては、例えば、三塩化ノレテニゥム等の各種のハロゲン化ノレテニゥム、へキサクロロルテニウム酸力リゥム等の各種のハロゲン化ルテニウム酸塩、テトラォクソルテニウム酸力リゥム等の各種のルテニウム酸塩、四酸化ルテニウム、へキサアンミンルテニウム三塩化物等の各種のアンミン錯塩、へキサシァノルテニウム酸力リゥム等のシァノ錯塩などを挙げることができる。また、溶媒自体に対する溶解度が低い化合物であっても、酸や酸性化合物等を添加し、または共存させることで溶解し得るものも本発明の原料化合物として使用できる。例えば、三酸化ニルテニゥム等の酸化ルテニウムや水酸化ルテニウム、またはォキシハロゲン化物などは、 p Hが 7付近の水には不溶性または難溶性であるが、適宜塩酸等の酸を添加することで溶解するため、本発明において使用することができる。また、これらのルテニウム化合物は、 1種単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。これら各種の原料ルテニウム化合物の中でも、工業的にも広く利用され、入手が容易であることから、特に三塩化ルテニウムが好ましい。

②ジルコニウム化合物

本発明で使用することができるジルコニウム化合物としては、例えば、四塩化ジルコニウム等の各種のハロゲン化物またはこれらの部分加水分解生成物，塩化ジルコニル（ォキシ塩化ジルコニウム）等の各種のォキシハロゲン化物、硫酸ジルコニル，硝酸ジルコニウム，硝酸ジルコニル等の各種の酸素酸塩、テトラォクソジルコニウム酸力リゥム，へキサフルォロジルコニウム酸ナトリウム等の各種のジルコニウム酸塩、酢酸ジルコニウム，酢酸ジルコニル，蓚酸ジルコ -ル，テトラオキサラトジルコニウム酸力リゥム等の各種の有機酸塩または有機系の配位化合物など、さらには、ジルコニウムのアルコキシド、水酸化物、各種の錯塩などを挙げることができる。これらの中には、通常の条件で溶媒に溶解するもの以外に、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加した酸性溶媒中に溶解するものが含まれている。

これら各種のジルコニウム化合物のなかでも、特に、ジルコニウムのォキシ塩化物が好ましい。ジルコニウムのォキシ塩化物としては、例えば、 Z r O C 1 ₂ · n H ₂ 0 Z r O (O H) C I · n H ₂ Oで表される水和物や、水等の溶媒の溶液として市販されているものなどを挙げることができる。このジルコ二ゥムのォキシ塩化物は、ルテニウムとある種の錯体様化合物を生成していると考えられる。また、これらのジルコニウム化合物は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよレ、。

③ァルカリ土類金属化合物又は希土類金属化合物

本発明で使用することができるアル力リ土類金属化合物又は希土類金属化合物としては、アルカリ土類金属または希土類金属の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、蓚酸塩等の各種金属塩、アルコキシド化合物等を挙げることができる。具体的には、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム等の硝酸塩、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化ランタン、塩化セリウム等の塩化物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩、蓚酸マグネシウム、蓚酸カルシウム、蓚酸ストロンチウム等の蓚酸塩、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、カルシゥムメトキシド、カルシウムエトキシド等のアルコキシド化合物を挙げることができる。これらの中には、塩酸等の酸や酸性化合物、またはメタノール等のアルコール等を添加することで溶媒に溶解する化合物も含まれる。これらの中でも溶解性の高い硝酸塩、塩化物が好ましい。またこれらの化合物は、 1種単独で用いていもよいし、 2種以上を併用してもよレ、。

④コバルト化合物

本発明で使用することができるコバルト化合物としては、特定の溶媒に溶解する化合物以外に、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加して p Hを調整することによつて溶解する化合物をも使用することができる。具体的には硝酸第一コバルト、塩基性硝酸コバルト、二塩化コバルト、これらの各種含水塩等を挙げることができる。これらの中でも、溶解性の高いコバルトの硝酸塩、塩化物が好ましく、硝酸第一コバルトが特に好ましい。また、これらのコバルト化合物は 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

( 4 ) 溶液の調製

①溶液の調製手順

上記溶液を調製するに際して、溶媒、ルテニウム化合物、ジルコニウム化合物、アルカリ土類金属化合物又は希土類金属化合物、コバルト化合物、酸等の各成分の添加、混合、溶解の順序及び方法については特に制限はない。例えば、溶媒又は予め酸を添加した酸性溶液に所定の成分を同時添加して溶解させてもよいし、段階的に添カ卩して溶解させてもよいし、または、各成分の溶液を別途に調製し、これらの溶液を混合させてもよいし、一部の成分の溶液を調製した後にその溶液に残りの成分を溶解させてもよい。また、この際溶液の温度は室温程度が望ましいが、各種化合物の溶解を促進するため、 8 0 °C程度までに加温してもよレ、。

なお、各金属成分の原料化合物の溶媒に対する溶解性を高め、また前述したように溶液の p Hを調整するために用いる酸としては、例えば、塩酸，硫酸，硝酸等の無機酸、酢酸，蓚酸等の有機酸など各種のものを用いることができる。

②各金属成分の添加割合（量）

触媒成分としてジルコニァ成分を併用する場合、用いるルテニウム化合物とジルコニウム化合物の割合は、ジルコニウム原子（z r ) とルテニウム原子（R u ) のモル比（Z r / R u ) で表わした場合、このモル比（Z r Z R u ) 力 1 0 0以下、好ましくは 1〜5 0、さらに好ましくは 2〜 2 0の範囲で用いる。このモル比（Z r/Ru) が 1未満であると、担体上のルテニウム成分の分散状態が悪くなつたり、ルテニゥム成分をジルコ二ゥム成分の近傍に担持できなくなるおそれがある。ルテニウム化合物の一部が、ジルコニウム化合物と錯体類似の化合物を形成していないためと推察される。一方、このモル比（Z rZ Ru) が 1 00を超えても、それ以上ルテニウム成分の分散状態が改善されないばかり力、逆にルテニウム成分の表面をジルコユア成分が覆い、担体表面に露出したルテニゥム成分の量が低下して触媒活性が低下したり、 _α—アルミナ多孔体本来の特性が損なわれるなどの支障が生じるおそれがある。

またアル力リ土類金属化合物又は希土類金属化合物を併用する場合、アル力リ土類金属化合物又は希土類金属化合物は、アル力リ土類金属又は希土類金属 (Μとする）とジルコニウム化合物のジルコニウム原子（Z r ) とのモル比（M ZZ r ) として、通常 0. 0 1〜 10、好ましくは 0. 05〜5、さらに好ましくは 0. 1〜5の範囲で用いる。このモル比（MZZ r) が 0. 0 1未満では、アル力リ土類金属化合物又は希土類金属化合物を添加した効果が期待できない。すなわち、触媒が焼成または反応時の高温に晒されることでその比表面積が低下したり、担体の耐熱性が向上しないことがある。一方、このモル比（M /Z r ) が 10を超えても、それに見合う耐熱性の向上が期待できない。

さらにコバルト化合物を併用する場合、コバルト化合物は、コバルト原子（C oとする）とルテニウム化合物のルテニウム原子（Ru) とのモル比（Co/ Ru) で表わした場合、このモル比（CoZRu) 、通常， 0. 01〜30、好ましくは 0. 1〜30、さらに好ましくは 0. 1〜 10となる範囲で用いる。このモル比（CoZRu) が 0. 01未満であるとコバルトの割合が少なくなり、それら成分による活性向上の効果が期待する程に得られないことがある。一方、このモル比（CoZRu) が 30を超えると相対的にルテニウムの量が少なくなり、ルテニウム含有の炭化水素の水蒸気改質触媒としての高い活性を保持することが困難で、また低スチームカーボン比の運転条件下であつても炭素の析出を抑制するという効果が損なわれるおそれがある。

③各成分の濃度上記溶液中に溶解せしめる各化合物の量（濃度）としては、特に制限はない力ルテニウム化合物の濃度がルテニウム原子のモル濃度として、通常、 0. O O l mo l /リツトル以上、好ましくは 0. 0 1〜： I mo l Zリツトル、さらに好ましくは 0. 1〜0. 5mo 1 Zリットルとなるように選定する。

なお、上記溶液には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必須化合物としてのルテニウム化合物、また必要に応じて添加されるジルコニウム化合物、アルカリ土類金属化合物又は希土類金属化合物、コバルト化合物、溶解性調整用成分およびその他の成分を適宜添加してもよい。

④均一溶解

各化合物を溶媒に均一に溶解させるには、溶液の p Hを 3以下、好ましくは 1. 5以下となるように調整する。ここで、溶液の p Hが 3を超えると、ジルコニゥム化合物が加水分解されやすくなり、水酸化物様のゾルゃゲルを形成しやすくなる。このような溶液中に生成する水酸化物様のゾルゃゲルは、ルテニゥム成分と前記のような錯体様化合物を形成しにくいと推察され、ジルコニゥム成分を添加してもルテニゥム成分の分散性が向上しないおそれがある。

2. 含浸担持操作

(1 ) 操作方法の種類

α—アルミナ多孔体への各金属成分の担持は、上述のように調製した溶液を用いて、通常の含浸担持操作により行うことができる。例えば、各種の含浸法 (加熱含浸法，常温含浸法，真空含浸法，常圧含浸法，含浸乾固法，ポアフィリング法等，またはこれらの任意の組み合わせ法等）、浸漬法，軽度浸潤法，湿式吸着法，スプレー法，塗布法など，またはこれらの組み合わせ法などを挙げることができ、溶液と α—アルミナ多孔体とを接触させて担持させる方法であればどのような方式であってもよい。また本発明においては、この含浸担持，乾燥，焼成の一連の操作を、少なくとも 1回は行うことが必要だが、さらに必要に応じて、これらの操作を複数回繰り返してもよい。

(2) ひ一アルミナ多孔体と溶液との量比

アルミナ担体と溶液の量比は、目標とする活性金属成分の担持率、用いる水溶液中の金属化合物の濃度、含浸担持操作方法の種類、用いる α—アルミナ多孔体の細孔容積や比表面積等に応じて、適宜定めることができる。

( 3 ) 操作条件

この含浸担持の条件には、特に制限はなく、通常、室温〜 8 0 °C程度、好ましくは室温または室温付近の温度で、大気圧下または減圧下（減圧排気下）で行う。

( 4 ) 含浸後の乾燥

各金属成分が含浸された a—アルミナ多孔体は、その後に乾燥される。乾燥条件としては、特に制限はなく、通常、 5 0〜1 5 0 °C、好ましくは 1 0 0〜 1 2 0 °Cの範囲で 1時間以上好ましくは 1 2時間以上行う。室温で風乾する場合は、 1昼夜（2 4時間）程度行う。ただし、含浸担持方式によっては、多くの水分が蒸発し、既にかなり乾燥したものが得られるので、そのような場合には、必ずしも別途乾燥操作を施さなくてもよレ、。

( 5 ) 乾燥後の焼成 '

上記の方法で乾燥された α—アルミナ多孔体は、その後、焼成されて触媒となる。焼成は、通常空気中または空気気流中で、 4 0 0〜8 0 0 °C、好ましくは 4 5 0〜8 0 0 °C、さらに好ましくは 4 5 0〜6 0 0 °Cの温度範囲で、通常、 1〜2 4時間程度行う。焼成は、純酸素や酸素富化空気などの酸素含有ガスを代用したり併用して行ってもよレ、。

この焼成によって得られる触媒中のルテニウム成分、必要に応じて用いられるジルコニウム成分、アルカリ土類金属化合物又は希土類金属化合物、コバルト成分は、通常酸化物または複合酸化物の形態で各々の成分の近傍に高分散状態で担持される。

( 6 ) 前処理

こうして得た触媒は、そのまま、所定の触媒反応の触媒は触媒または成分として利用することもできるが、必要に応じて、種々の適当な前処理を行って活性化してから触媒反応に用いてもよい。この前処理は、常法に従って行うことができ、例えば水素等の還元剤によって適度に還元して、ルテニウム成分を高分散状態の金属状ルテニゥムにして反応に供してもよい。

なお、水素還元は、通常、 5 0 0〜8 5 0 °Cで H ₂の消費が認められなくなるまで行う。

VI. 炭化水素および含酸素化合物の水蒸気改質反応

以下、本発明のアルミナ担体ルテニウム触媒を用いて、炭化水素および含酸素化合物の水蒸気改質反応を行う場合について説明する。

1 . 反応原料（炭化水素および含酸素化合物および水分）

( 1 ) 炭化水素および含酸素化合物

この反応に用いられる原料炭化水素または含酸素化合物としては、特に制限はなく、例えば、メタン，ェタン，プロパン，ブタン，ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等の炭素数が 1〜1 6程度の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロへキサン，メチルシクロへキサン，シクロオクタン等の脂環族飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素等、各種の炭化水素、およびメタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチチルェ一テル、ジェチルェ一テル等のエーテル類等の含酸素化合物（以下これらを合わせて炭化水素等ということがある）を用いることができる。また、沸点範囲が 3 0 0 °C以下の都市ガス、 L P G、ナフサ、灯油工業用メタノールまたは燃料時の N O X減少のために C O ₂を溶解したジメチルェ一テル等の各種の炭化水素等も好ましい反応原料として挙げることができる。また、上記各種炭化水素等の 2種以上の混合物を反応原料として用いることもできる。また、これらの炭化水素等が硫黄を含んでいる場合は、予め、硫黄分が 1 p p m程度以下になるように脱硫して用いるのが好ましい。炭化水素等に含まれる硫黄分が 1 p p m程度より多くなると、触媒が失活する原因となることがある。脱硫方法には特に制限はなく、水添脱硫，吸着脱硫などを用いることができる。

( 2 ) 水分

炭化水素等と反応させる水分としては特に制限はない。また予め、炭化水素等と水分を混合しておいてもよい。

2 . 改質反応 (1) スチーム/カーボン比

炭化水素等の改質反応におけるスチームノカーボン比は、通常 1. 5〜10 で、好ましくは 1. 5〜5、さらに好ましくは 2〜4である。また含酸素化合物を用いる場合には、化合物中に含まれる酸素の量により、スチームの量を減らすことができる。このようなスチーム/カーボン比とすることにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。なお、本発明の触媒を用いた水蒸気改質方法においては、このスチーム/カーボン比を 3以下にしても炭素析出が抑えられるので、排熱の有効利用を図ることができる。

(2) 反応条件

①反応温度

反応温度は、反応に用いる原料等の他の条件に依存するため必ずしも定めることはできないが、通常、 1 00〜900°C、好ましくは 1 50〜850°C、さらに好ましくは 200〜800°Cである。

②反応圧力

反応圧力は、通常、 0〜30 k g/cm²G、好ましくは 0〜； 1 0 k g/c m²Gである。

(3) 反応方法

①反応方式

反応方式としては、連続流通式，回分式等のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。

反応方式として連続流通式を採用する場合、炭化水素等及び水蒸気の混合ガスの空間速度（GHSV) は、通常、 1， 000〜： 100， O O O h ¹、好ましくは 2， 000〜 50， 000 h さらに好ましくは 2， 000〜40， 000 h ¹である。

②反応形式

反応形式としては、特に制限はなく、固定床式，移動床式，流動床式などを挙げることができる。反応器の形式としては特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。 3. 反応生成物

上記のような条件下で本発明の触媒を用いて炭化水素等と水分とを反応させることにより、水素、メタン、一酸化炭素等の混合物を得ることができる。これらの混合物は、通常水素を 50容量。 /₀以上含むため、本発明の改質プロセスは燃料電池の水素製造プロセス等に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。

実施例 1

粒子径が 3〜5 μ mの ct一アルミナ粉体と水（粉体の 20重量％) をニーダ一で混合した後、成形機を用いて 1 50 k g f /c m²で圧縮成形し直径 5 m m、高さ 5 mmの円柱成形体を得た。この成形体を焼成用のガス炉の予熱を利用して乾燥し、 1， 280°Cのガス炉で 26時間焼成して得られた多孔体を触媒担体に供した。この多孔体の木屋式圧壊強度測定装置による圧壊強度は 50 k g f 以上であり、また X線回折により測定した α—アルミナに起因するピーク中の最強ピーク強度 I _Αに対する α—アルミナ以外の化合物に起因するピーク中で最強ピーク強度 I _Βの比 I _AZ I _Βは 0. 001であった。なお下記の方法にて測定した細孔容積は、 0. 26 c c Z g、平均細孔径は 1. 6 // mであつた。

一方、含浸液の調製は以下の手順で実施した。ジルコニウムのォキシ塩化物 (Z r O (OH) C I ) の水溶液（第一稀元素工業社製： Z C— 2)、三塩化ルテニウム（R_U C 1₃ · nH₂0 ： Ru 38%含有） 0. 66 g、硝酸マグネシゥム（Mg (N0₃) ₂ · 6 Η₂θ) 6. 36 g、及び硝酸コバルト（C o (N O) 3 - 6 Η₂θ) 2. 47 gを溶解したところ、溶液の総量は 10 c cとなつた。この溶液を 1時間以上スタラーにて攪拌したものを含浸液とした。この時の含浸液の色は、赤橙色を呈し、 ρί^ θ. 5以下であった。この含浸液を、前記 α—アルミナ多孔体 50 gにポアフィリング法にて含浸担持した。

含浸担持直後の担持担体の色は橙色であった。担持後、 1 20°Cで 5時間乾燥を行なったところ、担持担体の色は緑色となった。さらに 500 °Cで 2時間、空気中で焼成を行ない、最終的な触媒とした。得られた触媒の組成分析による各金属元素の含有量は、 Z r〇₂ ： 5. 0重量％、 Mg〇： 2. 0重量。/。、 R u ： 05重量。/。、 Co ： 1. 0重量％であった。

上記 α—アルミナ多孔体及び触媒の物性測定は下記の方法で実施した。

α—アルミナ多孔体の細孔容積、平均細孔液は、下記の水銀圧入法細孔分布測定装置（水銀ポロシメーター）を用いて下記の条件で測定した。

装置：マイクロメリテイクス：オートポア 9220

条件：触媒を真空乾燥機で 1時間以上乾燥させた後、装置の操作手順に従い、 50， 000 p s i aまで昇圧し、水銀を圧入した。このときの全細孔容積及び細孔分布より細孔容積が最大となるときの細孔径（メディアン径）を平均細孔径として測定した。測定結果を表 1に示す。

また触媒の細孔分布および BET比表面積は、下記の装置を用い、下記の条件で測定した。

装置：ォムニトロンテクノロジ一社製 OMN I S OR P 360 条件：触媒を粉砕し、 32メッシュ以上、 1 6メッシュ以下に整粒したものを 5 gとり試料容器に入れる。この容器を装置に装着した後、前処理として 0. 1 t o r r以下に排気し、 300°C、 3 h rの処理を実施する。前処理後、 1 50 t o r rまで N₂吸着を行い、脱離過程で求めた触媒上への N₂吸着量より細孔分布および B ET比表面積を求めた。この方法では、細孔半径が、 2. 5 〜2， 000オングスト口一ムの範囲での細孔分布、およびその構造による比表面積を求めることができる。測定結果を表 1に示す。

得られた触媒のプロパンの水蒸気改質反応活性は、以下の方法で測定した。触媒 1 c cを内径 20mmの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中（H2 ガスの GHSV : 6， 000 h—っ、 500 °Cで 2時間水素による還元処理を行なった後、反応温度： 450°C及び 550°C、プロパンの GH S V： 6, 000 h— ¹、スチーム Z力一ボン比（S/C) = 3. 0という条件でプロパン及び水蒸気を導入し、プロパンの水蒸気改質反応を実施した。この時の生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにて生成ガス濃度を測定した。この結果をもとに、プロパンの転化率を下式により求めた。反応評価結果を表 2に示す。

(C₃H₈) X3

100 X100

C0 + C0₂+CH₄ + (C₂H, +C₂H₆) X2+(C₃H₆+C₃H₈) X3 実施例 2— 1 4

実施例 1において、 3〜5 μ mの粒子径を持つひ —アルミナ粉体 9 0重量％にベントナイト（粒子径： 0. 5〜30 /m) 1 0重量％と水（粉体の 20重量％) をニーダ一で混合したこと以外は、実施例 1と同様にして、円柱状のひ —アルミナ多孔体を得た。この多孔体の圧壊強度は 5 0 k g f 以上、 X線回折により測定した α—アルミナに起因するピーク中の最強ピーク強度 I _Αに対する α—アルミナ以外の化合物に起因するピーク中で最強ピーク強度 I _Βの比 I _Β / I _Αは 0. 00 5、細孔容積は、 0. 20 c c/g、また平均細孔径は 2. 2 μ mであった。

さらに実施例 1と同じ原料化合物を用いて各元素の担持量が所定量となるように各化合物を担持して実施例 2から 1 4の触媒を調製した。

得られた触媒の組成分析による各金属元素の含有量は、表 1の通りである。 α一アルミナ多孔体および触媒の物性測定、活性測定およびプロパンの水蒸気改質反応評価は、実施例 1と同様に行なった。なお、実施例 3 _ 1 4については、反応温度 400°Cおよび 500°Cにおける触媒活性も評価した。反応評価結果を表 2に示す。

表 1

注： R u ；ルテ二ゥム、 C o ；コノノレト、 Z r O；ジルコユア、 M g O ；マ

表 2

注： Ru ；ルテニウム、 C o ；コノレト、 Z r O ；ジルコニァ、 Mg o マ -

表 1および表 2から、比表面積が大きく、かつ 1 0 0 0オングストローム未満の細孔径を有する実施例 1および 2の触媒は、プロパンの転化率が高く、高い活性を示すことがわかる。産業上の利用可能性

本発明のアルミナ担体ルテニウム触媒は、触媒担体として所定のひ一アルミナ多孔体を用いているため、圧壊強度に優れている。従って、本発明触媒は改質器の中で圧壊することがなく、触媒層や配管の目詰まりを未然に防止することができる。また、本発明の触媒は、比表面積が 7〜 5 0 m ² Z gと拡大されているため金属成分が効率よく担持されている。また、本発明の触媒は、金属成分としてルテニウム成分と、必要に応じて用いるコバルト成分およびマグネシゥム成分とがジルコ二ゥム成分の近傍に高分散状態で熱安定性よく担持されるので、たとえば炭化水素の水蒸気改質反応に用いた場合、含有ルテニウム成分当りの活性が高く、かつ耐熱性に優れ、その高活性を高温下でも十分に維持することができ、燃料電池の水素製造用の水蒸気改質用触媒としてコスト的にも触媒活性的にも極めて有利な触媒であり、その工業的価値は極めて大きい。

Claims

言青求の範囲

1 α—アルミナ多孔体に、少なくともルテニウム成分を担持させたアルミナ担体ルテニウム触媒であって、その比表面積（S ^ 力 7〜50m²/g であることを特徴とするアルミナ担体ルテ -ゥム触媒。

2 比表面積（S j I 8〜20m²Zgであることを特徴とする請求項 1に記載のアルミナ担体ルテニゥム触媒。

3 前記アルミナ担体ルテニウム触媒の比表面積（S J と、上記ひーァルミナ多孔体の比表面積（S ₂) との比（S /S J ifi 3〜5 0であることを特徴とする請求項 1または 2のいずれかに記載のアルミナ担体ルテニウム触媒。

4 α—アルミナ多孔体に、少なくともルテニウム成分を担持させたアルミナ担体ルテニウム触媒であって、 5〜1 000オングストロームの範囲に少なくとも一つの細孔分布のピークを持つ細孔構造を有することを特徴とするァルミナ担体ルテ二ゥム触媒。

5 前記 ct _アルミナ多孔体に、少なくともルテニウム成分およびジルコ -ゥム成分を担持させるとともに、それぞれの担持量（含有量）、前記 α— アルミナ多孔体重量に対して、ルテニウム金属に換算して 0. 0 5〜5重量。/₀、および酸化ジルコニウムに換算して 0. 0 5〜20重量。 /₀であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のアルミナ担体ルテニウム触媒。

6 前記 α—アルミナ多孔体に、少なくともルテニウム成分，ジルコユウム成分およびアル力リ土類金属成分または希土類金属成分を担持させるとともに、それぞれの担持量が、前記 α—アルミナ多孔体重量に対して、ルテニウム金属に換算して、 0. 0 5〜5重量％、酸化ジルコニウムに換算して、 0. 0 5〜20重量％、および酸化マグネシウムに換算して 0. 5〜20重量。/。であることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれかに記載のアルミナ担体ルテニゥム触媒。

7 前記 α—アルミナ多孔体に、少なくともルテニウム成分，ジルコニゥム成分，アル力リ土類金属成分または希土類金属成分およびコバルト成分を担持させるとともに、ルテニウム成分，ジルコニウム成分およびマグネシウム成分のそれぞれの担持量が、前記 α—アルミナ多孔体重量に対して、ルテニウム金属に換算して、 0. 05〜5重量％、アルカリ土類金属成分または希土類金属製分の酸化物に換算して、 0. 05〜20重量。/。、並びにコバルト成分の担持量が、コバルト原子（Co) とルテニウム原子（R_U) とのモル比（CoZ Ru) で表わした場合、 0. 01〜30であることを特徴とする請求項 1〜4 のいずれかに記載のアルミナ担体ルテニウム触媒。

8 アルカリ土類金属成分または希土類金属成分がマグネシウムである請求項 6または 7のいずれかに記載のアルミナ担体ルテニウム触媒。

9 請求項 1〜8のいずれかに記載のアルミナ担体ルテニウム触媒を用いたことを特徴とする炭化水素および Zまたはの水蒸気改質反応用触媒。