WO1999027027A1 - Funktionelle farbstoffe als indikator in aerob härtenden zusammensetzungen - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an aerobically curing reactive adhesive composition, its production and use.
- Adhesive bonds can be found in the household appliances, electrical, electronics, furniture, sporting goods, construction (indoor and outdoor), ceramics industries and in motor vehicle construction, including their suppliers.
- the mechanical engineering industry benefits from the adhesive properties as well as the fittings or installation technology, where additional sealing tasks have to be performed.
- Wood. Glass. PVC, PC (polycarbonate). and ABS in particular, different material pairings are important in terms of adhesive technology.
- the performance limit of known adhesive systems is often reached through different thermal expansion behavior or loss of adhesion, even on materials such as ferrite or ceramic.
- the adhesives must have additional damping properties or, in the case of different electrochemical potentials, must not have any corrosion-promoting properties.
- Adhesives are application-related limits with regard to gap filling capacity. Elasticity, automatic dosing, heat resistance. Volatility and aging behavior known.
- Aerobically curable adhesives e.g. are known from DE-A-4000776 or DE-A-4123194, meet many of the aforementioned requirements. Aerobically curable adhesive compositions are known to be free-radically polymerizable multicomponent mixtures which are stable in storage in the absence of air, in particular oxygen. Furthermore, these compositions must not contain peroxides. For this purpose, it is known that these compositions are carefully degassed and / or a deoxygenator is added.
- Adhesives and sealing, coating and molding compounds initially have a long shelf life over a period of practice of several months, which is sufficient for practical use, and then cure in a simple manner with the entry of air at room temperature within a short time.
- To activate the aerobic adhesive waiting times are required before or after the joining, during which the oxygen in the air must have access to the adhesive composition.
- DE-A-4441414 proposes devices and measures for metering and storing aerobic adhesives. According to the teaching of the document, the time between the application of adhesive and the joining of the parts to be joined can also be reduced by adding the oxygen to the adhesive before it is applied.
- the application device contains a mixing chamber in which the oxygen - be it in pure form or as air - is added to the adhesive with more or less pressure.
- One-component, aerobically curing reactive adhesives require a certain time to activate atmospheric oxygen (air contact time).
- the required air contact time depends on the additives, stabilizers, temperature and other parameters used in the adhesive composition, so that the respective optimal air contact time for the user would only have to be determined by experiments. For problem-free and low-error use of such adhesives, there is therefore a need to be able to easily determine the sufficient oxygen absorption of the aerobically curable composition.
- EP-A-342965 describes an adhesive composition consisting of a one-component adhesive-curing adhesive and an effective proportion of a water-insoluble initiator which does not react with the components of the adhesive at room temperature, but which produces a color change when heat-cured in order to visually determine the curing state of the adhesive to effect.
- EP-A-79703 describes a two-component adhesive composition, one component of which contains a vinyl monomer and a polymerization initiator and the second component contains a polymerization accelerator and additionally a redox indicator with an E 0 greater than + 0.01 to less than + 0.76 volt and an R H from 13.5 to 28.
- the dye serves to indicate the point in time from which the mixing of the two-component adhesive composition should no longer be used after the mixing (end of pot life). Furthermore, this dye serves to distinguish the two reactive components and to determine the completeness of the mixing.
- DE-A-4001417 describes a toughened two-component epoxy resin adhesive based on an epoxy resin and an amine hardener. wherein the resin component contains a color indicator, which indicates a homogeneous mixing of resin and hardener by color change.
- DE-A-4132726 and DE-A-4112649 describe adhesive systems based on epoxy resins, to which a color or a color pigment is mixed, which change their color during curing, so that the complete curing of the adhesive composition can be determined.
- EP-A-96500 describes a two-component adhesive composition based on polymerizable vinyl monomers. Radical stabilizers and a radical hardening system. When the two components are mixed, there is a color change that enables the mixing to be complete and is a visible indicator of the limited pot life. Furthermore, the hardening process is accompanied by a color change.
- R 1 1 _ hydrogen or a methyl group
- R 4 is a) a polycaprolactone diol residue, b) a polytetrahydrofurfuryldiol residue or c) a diol residue.
- a polyester diol which is characterized by a C: O ratio of> 2.6, a C: H ratio of ⁇ 10 and a molecular weight of 1000 to 20,000 or d) is a diol residue.
- a polyester diol which is liquid at 20 ° C. and has a molecular weight of 4,000 to 10,000, measured using GPC (gel permeation chromatography) and
- R- * is a triol radical of a linear or branched trihydric alcohol containing 3 to 6 carbon atoms and p is 1 to 10 and
- Q and Q 'independently of one another contain 6 to 18 carbon atoms containing aromatic, aliphatic or cycloaliphatic groups which are derived from diisocvanates or diisocyanate mixtures and B) contains one or more (meth) acrylate comonomers.
- the activator system is a hydrazone activator system.
- the compounds of the above formula (I) can be prepared by processes known per se in the prior art by reacting one in the ester group
- the acrylates or methacrylates are hydroxyalkyl acrylates or methacrylates. wherein the alkyl groups can be linear or branched and contain between 2 and 6 carbon atoms.
- the esters of acrylic acid and methacrylic acid with polyethylene glycol and / or polypropylene glycol can also be used.
- Such acrylates or methacrylates contain 4 to 21 carbon atoms in the ester group, corresponding to 2 to 10 ethylene oxide units and 1 to 7 propylene oxide units.
- the preparation of such esters is known to the person skilled in the art.
- Suitable acrylates or methacrylates are those for which ⁇ X is an ethylene. Contain propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene group or ethylene oxide or propylene oxide units.
- hydroxyethyl acrylate Hydroxyethyl methacrylate. 2-hydroxypropyl acrylate. 2-hydroxypropyl methacrylate. 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate. 6-hydroxyhexyl methacrylate, polyethylene glycol acrylate. Polyethylene glycol methacrylate. Polypropylene glycol acrylate and polypropylene glycol methacrylate.
- the diols are a) polycaprolactone diols. b) polytetrahydrofurfuryl diols and c) special polyester diols.
- the molar ratio in the reaction of the diols with the diisocyanates can vary in the ratio of 1: 2 to 1: 1.1.
- the adhesive composition may further contain one or more acrylate or methacrylate comonomers. These monomers are selected from allyl acrylate, allyl methacrylate. Methyl acrylate. Methyl methacrylate 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate. 2- or 3-hydroxypropyl methacrylate. 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate.
- dimethacrylates such as in particular TEGDMA (tetraethylene glycol dimethacrylate).
- the composition according to the invention preferably contains 20 to 70% by weight of the polyurethane (meth) acrylate and 80 to 30% by weight of the (meth) acrylate comonomer. based on the total amount of polymerizable compounds.
- the adhesive compositions according to the invention are used as free-radically polymerizable one-component systems.
- a starter or activator system is used which triggers the polymerization on olefinically unsaturated systems.
- Such activators are inherently capable of being activated by access to ambient air, which activation should occur in preferred embodiments at room temperature.
- Such activator systems generally consist of a starter component and an accelerator component.
- One-component adhesive systems should be stable in storage, moldable in their application form, in particular pasty to flowable and have a pot life sufficient for processing, but then harden in a dimensionally stable manner by the simple action of ambient air.
- the one-component adhesive systems must be kept protected from air access until use.
- hydrazones were used as starters or main components in activator systems for the curing of the unsaturated compounds by means of ambient air.
- the hydrazone compounds are preferably used for the acceleration with metal compounds which are at least partially soluble in the system.
- hydrazone components preferably used according to the invention correspond to the following general formula II
- R 7 The radicals R 6 R 7 and R 8 from this general formula (II) have the following meaning:
- R 6 is a straight-chain, branched or cyclic and optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted aryl radical.
- R 7 can have the same or different meaning from the radical R 6 and is hydrogen, a straight-chain one. branched or cyclic and optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted aryl radical.
- radicals R 6 and R 7 can also form a cycloaliphatic radical together with the common substituted C atom, which radical can also be substituted.
- the radical R 8 is again a straight-chain, branched or cyclic and optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted aryl radical.
- the residues R 6 . R 7 and R 8 may be the same as a whole or at least in part, but each of these residues can also differ in structure from the other two residues.
- Suitable alkyl radicals are, in particular, straight-chain and / or branched alkyl radicals having up to 40 C atoms, preferably up to about 20 C atoms.
- the minimum number of cyclic residues is determined by the stability of the respective ring system. A preferred lower limit is 5 and in particular 6 C atoms.
- the radicals R 6 , R 7 and R 8 can be unsubstituted or substituted. It should be taken into account here that a certain influence on the reactivity of the activator system can be exerted by substitution of these residues and in particular the residue R 8 .
- the radical R 8 is an aromatic system, in particular a phenyl radical. by suitable substitution of this phenyl radical, an acceleration of the reaction can be achieved in that known electron-donating substituents this phenyl radical can be provided in R 8 .
- Electron-donating and thus reaction-accelerating substituents are, for example, alkyl alkoxy and / or halogen substituents on the phenyl radical in R 8 , conversely, strong electron-withdrawing substituents of the type of the -NO 2 group have a slowing effect on the course of the reaction.
- radicals R 6 and R 7 from the general formula II can also have an effect on the rate of the reaction sequence by choosing the particular constitution and the substitution which may be provided.
- R 7 and R 8 from the compounds of general formula II are the US-PS 4,010,152 with their formula images from columns 6 to 14 information.
- the hydrazone compounds are already shown here in the form of their hydroperoxides, as are also formed according to the invention in situ in the course of the reaction with the entry of atmospheric oxygen.
- the extensive information in this last-mentioned publication relating to the specific nature of the hydrazone compounds and the hydroperoxides which arise from them in situ apply to the teaching of the invention in connection with the definition of the compounds of the general formula II.
- partially soluble metal compounds can be present in the system.
- metal compounds of such metals are used which can occur in several valence levels (dry substances).
- Selected representatives of the transition metals can be particularly active here.
- the respective selection of the metal can, among other things, have a speed-determining character for initiating the polymerization.
- highly active components derive e.g. B. from copper, cobalt, vanadium and / or manganese. Compounds of iron are of particular importance and good reaction acceleration.
- Iron, cobalt and / or manganese compounds are particularly suitable for working at room temperature, which is particularly advantageous for many fields of application, optionally in admixture with other metallic components such as compounds of lead, cerium, calcium. Barium, zinc and / or zircon. You can refer to the relevant specialist literature here. A detailed description of such systems can be found, for example, in ..Ullmann. Encyclopedie der Technische Chemie ", 4th edition, volume 23 (1983). Pages 421 to 424.
- the metals concerned here are used in the form of such compounds that they are at least partially soluble in the overall system. Both soap-like metal compounds and other types, in particular complexes bonded to organic radicals, come into consideration. Typical examples of working in the sense of the action according to the invention is the use of corresponding metal naphthenates or metal acetylacetonates. If there is sufficient solubility of inorganic salts in the system, however, the use of such inorganic systems is also possible. A typical example of this is iron chloride, which shows a significantly accelerating effect when used in the system according to the invention.
- the metal compounds in each case in a low valence level of the metal - for example as cobalt (II) or manganese (II).
- the use of the metal compound in is also suitable the higher valence level of the metal.
- iron can also be used in the form of the Fe 3+ compounds.
- compositions according to the invention can contain reducing agents with accelerating action, as are used in conventional redox systems to initiate polymerization.
- reducing agents with accelerating action as are used in conventional redox systems to initiate polymerization.
- alpha-hydroxyketones has proven to be particularly active here. for example with their representatives Butyroin. Benzoin or acetoin have been proven, but the teaching of the invention is in no way limited to this. Reference is made to the modifications shown in the examples according to the invention. It is important that this class of substances can take on an important reaction-accelerating function in the activator systems used according to the invention, but that their use is not mandatory.
- Starters or activator systems consisting of the main components described here, hydrazone compound, at least partially soluble metallic drier and / or accelerators which are optionally used, are able, after taking up ambient air, to initiate all of the free-radically polymerizable olefinically unsaturated systems which have hitherto been used with the most varied, in particular peroxidic starter systems become.
- Olefinically unsaturated reactive systems can be constructed on the basis of selected free-radically polymerizable ethylenically unsaturated compounds or on the basis of mixtures of several types of such compounds.
- the ethylenically unsaturated polymerizable components can be monofunctional compounds and / or polyfunctional reactive components.
- Dyes known per se are used as an indicator of the sufficient oxygen uptake of the aerobically curable compositions according to the invention.
- the selection criteria for these dyes are a clearly visible color change which has to correlate with the sufficient oxygen absorption of the adhesive composition. Color change is understood to mean the formation of a color different from the original state or the decrease or increase in the intensity of the original color.
- the addition of the dyes in the concentration ranges to be used must not adversely affect the physical properties of the curable system or its setting properties.
- leuco dyes such as leuco crystal violet and leukomalachite green are sensitive to oxidation and have a clear color change after oxidation.
- Studies in the adhesive compositions according to the invention with these leuco dyes showed a change in color as a function of the contact time with the air, but this change in color did not correlate with the degree of polymerization.
- dyes and indicators are suitable whose color change in aqueous solution lies in a pH range from 3.0 to 6.5.
- dyes are bromophenol blue. Bromochlorophenol blue. Bromocresol green. 5- nitroindazolinone. Alizarin S. Methyl Red, Ethyl Red.
- the amount of the dyes to be used is measured according to the intended use and the inherent color of the adhesive composition without the dye. It can easily be determined in individual cases by professional considerations and / or by preliminary tests. Generally the weight fraction of dyes is at most 5% by weight. preferably 0.01 to 2 wt .-% based on the total composition.
- the purity of the composition is of particular importance for the targeted polymerization, in particular for storage.
- the oxygen can be removed by degassing.
- the homogenized composition without the hydrazone is preferably exposed to a vacuum of 0.5 Torr at about -196 ° C. for 2 to 5 minutes and then warmed to room temperature. Repeating this freeze / thaw cycle will remove residual oxygen from the system.
- a simple and practical mood is to store the composition at 80 ° C in the absence of air. Polymerization must not have occurred after 24 hours.
- the degassing can also be carried out in another way. e.g. with the help of ultrasound or by chemical means.
- Hydroquinone monomethyl ether (1,2). Butylated hydroxytoluene (2) and phenothiazine (2).
- Deoxygenators of the triphenylphosphine type and iodide-iodine solutions are of particular importance for stabilizing the system against undesired premature reaction. Their amount is measured according to the purpose. It can easily be determined in individual cases by professional considerations and / or by preliminary tests. In general, the weight fraction of stabilizers is at most 5% by weight, preferably 0.01 to 1 wt .-%, based on the total composition. An excessive amount delays the desired polymerization when air is admitted.
- compositions according to the invention are preferably used as aerobically curing sealing materials or adhesives, but they can also be used as a spreadable agent for surface coatings as a molding composition or as an additive to inks and printing inks.
- soluble and or insoluble fillers Elasticizers, thickeners, thixotropic agents, pigments.
- Adhesion promoter and the like are used without the functionality of the starter system according to the invention being endangered. The prerequisite for this is, of course, that it is ensured by selection of the auxiliary and fillers. Exclude disturbances in the interaction of the starter components. General chemical knowledge applies to this.
- compositions according to the invention contain, based on the total composition:
- composition e.g. Fillers, pigments,
- An aerobic adhesive composition of 40% by weight benzyl methacrylate became. 12 wt .-% hydroxypropyl methacrylate and 48 wt .-% polyurethane methacrylate from a polycaprolactone triol and a polycaprolactone diol as well as toluenediisocyanate and hydroxypropyl methacrylate, as described in Example V 1) on page 10 of DE 44 41 414 AI.
- the adhesive composition also contained the additives mentioned on page 11 of this document of acetophenone-tret.butylhydrazone as a starter and further conventional additives, in particular the aforementioned stabilizers.
- the composition was examined with regard to its adhesive properties when adhering to a wide variety of substrates (DIN 53281, 53282 and 53283).
- 5 drops of the adhesive composition (approx. 60 mg) were applied on one side to the substrate in question and added after an air contact time of 5 minutes. After this air contact time, a color change from yellow orange (the original color of the adhesive composition) to green was observed.
- the table below shows the strength values of the bond achieved after the air contact time specified above. These values are mean values which were determined from at least 5 measurements. ".KB” means cohesive failure in the adhesive joint, "MB” means material failure of the substrate. The times for storage relate to the storage time of the bonded substrates before the corresponding strength test. Force tensile shear strength break through hardening
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Abstract
Der Zusatz von Farbstoffen zu aerob härtbaren Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen eignet sich als Indikator für die anwendergerechte Bestimmung der notwendigen Aufnahme an Sauerstoff zur Auslösung der Polymerisation. Diese Farbstoffindikatoren eignen sich in besonderer Weise für aerobe Klebstoffzusammensetzungen, die Aktivator-Systeme zur Ausbildung von Peroxiden auf der Basis von Hydrazonen enthalten.
Description
"Funktionelle Farbstoffe als Indikator in aerob härtenden Zusammensetzungen"
Die vorliegende Erfindung betrifft eine aerob härtende Reaktiv- klebstoffzusammensetzung, ihre Herstellung und Verwendung.
Klebeverbindungen sind in der Haushaltsgeräte-, Elektro-, Elektronik-, Möbel-, Sportartikel-, Bau- (Innen- und Außenbereich), Keramikindustrie und im Kraftfahrzeugbau inklusive deren Zulieferbetrieben anzutreffen. Die Maschinenbaubranche profitiert von den klebtechnischen Eigenschaften genauso wie die Armaturen- oder Installationstechnik, wo zusätzlich Dichtungsaufgaben übernommen werden müssen. Neben den gleichartigen Materialkombinationen von Stahl, Aluminium, Messing, Kupfer, lackierten Metalloberflächen. Holz. Glas. PVC, PC (Polycarbonat). und ABS sind insbesondere unterschiedliche Materialpaarungen klebtechnisch von Bedeutung. Bei diesen Verbundverklebungen wird oft durch unterschiedliches Wärmeausdehnungsverhalten oder Adhäsionsverlust, auch an Materialien wie Ferrit oder Keramik, die Leistungsgrenze bekannter Klebstoffsysteme erreicht. In einigen Anwendungen müssen die Klebstoffe zusätzlich Dämpfungseigenschaften besitzen bzw. dürfen bei unterschiedlichen elektrochemischen Potentialen keine korrosionsfördemde Eigenschaft aufweisen.
Von den bekannten Klebstoffsystemen wie 2K-Epoxidharzen, Cyanacrylaten, Dispersions-, Kontakt-, 2K-Acrylat-, 2K-Polyurethan- oder anaerob-härtenden
Klebstoffen sind anwendungstechnische Grenzen hinsichtlich Spaltfüllvermögen. Elastizität, automatischer Dosierung, Wärmebeständigkeit. Flüchtigkeits- und Alterungsverhalten bekannt.
Ferner werden für Verklebungen unterschiedlichster Materialien bei der industriellen automatischen Fertigung überwiegend kurze Taktzeiten verlangt. Aerob härtbare Klebstoffe, wie sie z.B. aus der DE-A-4000776 oder der DE-A-4123194 bekannt sind, erfüllen viele der vorgenannten Voraussetzungen. Aerob härtbare Klebstoffzusammensetzungen sind bekanntlich radikalisch polymerisierbare Mehrstoffgemische, die unter Luftausschluß, insbesondere Sauerstoffausschluß, lagerstabil sind. Weiterhin dürfen diese Zusammensetzungen keine Peroxide enthalten. Hierzu werden diese Zusammensetzungen bekanntlich sorgfältig entgast und/oder mit einem Desoxigenator versetzt. Dadurch ist eine gezielte Polymerisationsauslösung möglich: So sind z.B. Klebstoffe und Dichtungs-, Beschichtungs- und Form-Massen zunächst lagerstabil über einen für die Praxis ausreichenden Zeitraum von mehreren Monaten und härten dann auf einfache Weise bei Zutritt von Luft bereits bei Raumtemperatur innerhalb kurzer Zeit aus. Zur Aktivierung des aeroben Klebstoffes sind vor bzw. nach dem Fügen Wartezeiten nötig, während derer der Sauerstoff der Luft Zutritt zu der Klebstoffzusammensetzung haben muß. Für die industrielle automatische Fertigung mit ihren kurzen Taktzeiten schlägt die DE-A-4441414 Vorrichtungen und Maßnahmen zur Dosierung und Lagerung von aeroben Klebstoffen vor. Gemäß der Lehre der Schrift kann auch die Zeit zwischen der Klebstoffapplikation und dem Fügen der zu verbindenden Teile dadurch verringert werden, daß der Sauerstoff dem Klebstoff schon vor dessen Applikation zugegeben wird. Dazu enthält das Applikationsgerät eine Mischkammer, in der der Sauerstoff - sei es in reiner Form oder als Luft - mit mehr oder weniger Druck dem Klebstoff zugefügt wird.
Einkomponentige aerob härtende Reaktivklebstoffe benötigen für die Aktivierung eine bestimmte Zeit um Luftsauerstoff aufzunehmen (Luftkontaktzeit). Die benötigte Luftkontaktzeit ist abhängig von den in der Klebstoff-Zusammensetzung verwendeten Additiven, Stabilisatoren, Temperatur und anderen Parametern, so daß die jeweils
optimale Luftkontaktzeit für den Anwender erst durch Versuche ermittelt werden müßte. Für eine problemlose und fehlerarme Anwendung derartiger Klebstoffe besteht also ein Bedarf, die ausreichende Sauerstoffaufnahme der aerob härtbaren Zusammensetzung einfach feststellen zu können.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Bereitstellung von aerob härtbaren Zusammensetzungen auf der Basis von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, die ein Aktivatorsystem zur Ausbildung von Peroxiden und einen Farbstoff als Indikator für die ausreichende Sauerstoff- Aufnahme enthalten. Weiterhin können die erfindungsgemäßen aerob härtenden Zusammensetzungen weitere übliche Zusatzstoffe enthalten.
Der Zusatz von Farbstoffen zu Klebstoffzusammensetzungen zum Zwecke der Verfolgung des Aushärtungsgrades ist bereits bekannt. So beschreibt die EP-A-342965 eine Klebstofϊzusammensetzung aus einem einkomponentigen klebehärtenden Klebstoff und einem wirksamen Anteil eines wasserunlöslichen Initiators, der mit den Komponenten des Klebstoffes bei Raumtemperatur nicht reagiert, der jedoch bei Hitzehärtung einen Farbwechsel produziert, um eine sichtbare Bestimmung des Härtungszustandes des Klebstoffes zu bewirken.
Die EP-A-79703 beschreibt eine zweikomponentige Klebstoffzusammensetzung, deren eine Komponente ein Vinylmonomer und einen Polymerisationsinitiator enthält und die zweite Komponente einen Polymerisationsbeschleuniger enthält und zusätzlich einen Redoxindikator mit einem E0 von größer + 0.01 bis niedriger als + 0,76 Volt und einem RH von 13.5 bis 28. Gemäß der Lehre dieser Schrift dient der Farbstoff zur Anzeige des Zeitpunktes, von dem an die Mischung der zweikomponentigen Klebstoffzusammensetzung nach dem Mischen nicht mehr benutzt werden soll (Topfzeitende). Weiterhin dient dieser Farbstoff dazu, die beiden reaktiven Komponenten zu unterscheiden und die Vollständigkeit der Durchmischung festzustellen.
Die DE-A-4001417 beschreibt einen zähelastifizierten zweikomponentigen Epoxidharzklebstoff auf der Basis eines Epoxidharzes und eines Aminhärters. wobei die Harzkomponente einen Farbindikator enthält, der ein homogenes Mischen von Harz und Härter durch Farbumschlag anzeigt.
Die DE-A-4132726 bzw. die DE-A-4112649 beschreiben Klebstoffsysteme auf Basis von Epoxidharzen, denen eine Farbe bzw. ein Farbpigment beigemischt ist, die ihre Farbe beim Härten ändern, so daß die vollständige Härtung der Klebstoffzusammensetzung ermittelt werden kann.
Die EP-A-96500 beschreibt eine zweikomponentige Klebstoffzusammensetzung auf Basis polymerisierbarer Vinyl-Monomeren. Radikalstabilisatoren und einem radikalischen Härtungssystem. Beim Mischen der beiden Komponenten erfolgt ein Farbwechsel, der die Vollständigkeit der Durchmischung ermöglicht und einen sichtbaren Indikator für die beschränkte Topfzeit darstellt. Weiterhin ist der Härtungsvorgang durch einen Farbwechsel begleitet.
Keine der vorgenannten Schriften offenbart einen Indikator für die ausreichende Sauerstoff-Aufnahme von aerob härtbaren Klebstoff-Zusammensetzungen.
Die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten
A) wenigstens ein Polyurethan(meth)acrylat der allgemeinen Formel
[H2C=CR1-C(=O)-O-R2-O-C(=O)-NH-]nR3 (I)
worin
R 11 _ = Wasserstoff oder eine Methylgruppe
R- = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxide mit 4 bis 21
Kohlenstoffatomen, n = 2 oder 3 ist, und
R3 für n = 2 ist: [-Q-NH-C(=O)]2[{-O-R4-O-C(=O)-NH-Q'-NH-C(=O)}m-O-R4-O-]
wobei m = 0 bis 10 ist,
R4 a) ein Polycaprolactondiol-Rest, b) ein Polytetrahydrofurfuryldiol-Rest oder c) ein Diol-Rest ist. der sich von einem Polyesterdiol ableitet, der gekennzeichnet ist durch ein C:O- Verhältnis von > 2,6, ein C:H- Verhältnis von < 10 und ein Molekulargewicht von 1000 bis 20000 oder d) ein Diol-Rest ist. der sich von einem bei 20 ° C flüssigen Polyester-Diol mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 10000, gemesssen mit Hilfe der GPC (Gelpermeationschromatographie) ableitet und
R3 für n = 3 ist:
[-Q-NH-C(=O)-O-((CH2)5-C(=O))p-]3 R5 ,
wobei R-* ein Triol-Rest eines 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, linearen oder verzweigten dreiwertigen Alkohols und p 1 bis 10 ist und
Q und Q' unabhängig voneinander 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen sind, die sich von Diisocvanaten oder Diisocyanatgemischen ableiten sowie
B) ein oder mehrere (Meth)acrylat-Comonomere enthält.
wobei die Zusammensetzung
20 - 80 Gew.-% des Polyurethan(meth)acrylats sowie
80 - 20 Gew.-% des (Meth)acrylat-Comonomeren. bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Verbindungen, enthält und das Aktivatorsystem ein Hydrazon- Aktivatorsystem ist.
Die Verbindungen der oben genannten Formel (I) sind herstellbar nach im Stand der Technik an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung eines in der Estergruppe
Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylates
mit
Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen unter Bildung von Urethangruppe.
Bei den Acrylaten oder Methacrylaten handelt es sich erfindungsgemäß um Hydroxyalkylacrylate oder -Methacrylate. wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sein können und zwischen 2 und 6 Kohlenstoffatome enthalten. Gemäß der Erfindung können auch die Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol eingesetzt werden. Derartige Acrylate oder Methacrylate enthalten 4 bis 21 Kohlenstoffatome in der Estergruppe, entsprechend 2 bis 10 Ethylenoxideinheiten und 1 bis 7 Propylenoxideinheiten. Die Herstellung derartiger Ester ist dem Fachmann bekannt.
Geeignete Acrylate oder Methacrylate sind solche, für die \X eine Ethylen-. Propylen-, Isopropylen-, n-Butylen-, Isobutylen-Gruppe oder Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten enthalten.
Bevorzugt für die Umsetzung der Isocyanate mit den Hydroxylgruppen tragenden Acrylaten oder Methacrylaten werden jedoch Hydroxyethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat. 2-Hydroxypropylacrylat. 2-Hydroxypropylmethacrylat. 3- Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat. 6- Hydroxyhexylmethacrylat, Polyethylenglykolacrylat. Polyethylenglykolmethacrylat. Polypropylenglykolacrylat und Polypropylenglykolmethacrylat.
Bei den Verbindungen der oben genannten allgemeinen Formel (I) für den Fall, daß n = 2 ist, handelt es sich um Umsetzungsprodukte der oben genannten Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate mit Isocvanaten, die erhältlich sind durch Reaktion von geeigneten Diolen mit Diisocvanaten. Bei den Diolen handelt es sich um a) Polycaprolactondiole. b) Polytetrahydrofurfuryldiole und c) spezielle Polyesterdiole. Das Molverhältnis bei der Reaktion von den Diolen mit den Diisocyanaten kann im Verhältnis von 1 :2 bis zu 1 : 1.1 variieren.
Für weitere Einzelheiten insbesondere hinsichtlich des detaillierten Aufbaus der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowie der gemäß a). b) und c) zu verwendenden Diole wird auf die DE-A-4441414 Seite 3 Zeile 60 bis Seite 5 Zeile 5 verwiesen, die ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind.
Die Klebstoffzusammensetzung kann ferner ein oder mehrere Acrylat- oder Methacrylat- Comonomere enthalten. Diese Monomere sind ausgewählt aus Allylacrylat, Allylmethacrylat. Methylacrylat. Methylmethacrylat 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat. 2- oder 3- Hydroxypropylmethacrylat. 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat.
Morpholinoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Piperidylacrylamid,
Neopentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat. tert.-Butylmethacrylat und
Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder Gemischen davon. Auch Dimethacrylate, wie insbesondere TEGDMA (Tetraethylenglycol-Dimethacrylat). sind brauchbar.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 20 bis 70 Gew.-% des Polyurethan(meth)acrylats sowie 80 bis 30 Gew.-% des (Meth)acrylat-Comonomeren. bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen werden als radikalisch polymerisierbare Einkomponentensysteme eingesetzt. In jedem Fall kommt jedoch ein Starter- oder Aktivatorsystem zum Einsatz, welches die Polymerisation an olefinisch ungesättigten Systemen auslöst. Derartigen Aktivatoren ist die Fähigkeit immanent, durch Zutritt von Umgebungsluft aktivierbar zu sein, wobei diese Aktivierung in bevorzugten Ausfuhrungsformen schon bei Raumtemperatur eintreten soll. Derartige Aktivatorsysteme bestehen in der Regel aus einer Starterkomponente und einer Beschleunigerkomponente.
Einkomponentige Klebstoffsysteme sollen lagerstabil sein, in ihrer Applikationsform formbar, insbesondere pastös bis fließfähig sein und eine zur Verarbeitung hinreichende Topfzeit aufweisen, dann aber durch die einfache Einwirkung von Umgebungsluft formstabil aushärten. Die Einkomponentenklebstoffsysteme müssen bis zum Einsatz vor dem Zutritt von Luft geschützt gehalten werden.
Im Rahmen der Erfindung wurden Hydrazone als Starter oder Hauptkomponente in Aktivatorsystemen für die Aushärtung der ungesättigten Verbindungen mittels Umgebungsluft eingesetzt. Die Hydrazonverbindungen werden bevorzugt mit im System wenigstens anteilsweise löslichen Metallverbindungen für die Beschleunigung eingesetzt.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Hydrazonkomponenten entsprechen der nachfolgenden allgemeinen Formel II
R6
\
C = N - NH - R8 (II) /
R7
Die Reste R6 R7 und R8 aus dieser allgemeinen Formel (II) haben die nachfolgende Bedeutung:
R6 ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest.
R7 kann in seiner Bedeutung gleich oder verschieden sein von dem Rest R6 und ist dabei Wasserstoff, ein geradkettiger. verzweigter oder cyclischer und gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest.
In einer besonderen Ausfϊihrungsform können die Reste R6 und R7 auch zusammen mit dem gemeinsamen substituierten C-Atom einen cycloaliphatischen Rest bilden, der auch substituiert sein kann.
Der Rest R8 ist wieder ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest.
Die Reste R6. R7 und R8 können insgesamt oder wenigstens anteilsweise gleich sein, jeder dieser Reste kann sich aber auch von den beiden anderen Resten in seiner Struktur unterscheiden. Als Alkylreste kommen insbesondere geradkettige und/oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 40 C-Atomen, vorzugsweise bis zu etwa 20 C-Atomen, in Betracht. Cyclische Reste bestimmen sich in ihrer Mindestkohlenstoffzahl durch die Stabilität des jeweiligen Ringsystems. Eine bevorzugte Untergrenze liegt hier bei 5 und insbesondere bei 6 C-Atomen.
Die Reste R6, R7 und R8 können unsubstituiert oder substituiert sein. Zu berücksichtigen ist hier, daß durch Substitution dieser Reste und insbesondere des Restes R8 ein gewisser Einfluß auf die Reaktivität des Aktivatorsystems genommen werden kann. Liegt beispielsweise als Rest R8 ein aromatisches System, insbesondere ein Phenylrest vor. so kann durch geeignete Substitution dieses Phenylrestes eine Reaktionsbeschleunigung dadurch erreicht werden, daß an sich bekannte Elektronen-schiebende Substituenten an
diesem Phenylrest in R8 vorgesehen werden. Elektronen-schiebende und damit Reaktionsbeschleunigenden Substituenten sind beispielsweise Alkyk Alkoxy- und/oder Halogen- substituenten am Phenylrest in R8, umgekehrt wirken stark Elektronen-ziehende Substituenten von der Art der -Nθ2-Gruppe verlangsamend auf den Reaktionsablauf ein.
Zu solchen Elektronen-schiebenden bzw. Elektronen-ziehenden Effekten durch Substitution und zur Struktur der jeweiligen Substituenten besteht umfangreiches allgemeines Fachwissen, auf das hier verwiesen wird.
Auch den Resten R6 und R7 aus der allgemeinen Formel II kann durch Wahl der jeweiligen Konstitution und der gegebenenfalls vorgesehenen Substitution die Geschwindigkeit des Reaktionsablaufes beeinflussende Wirkung zukommen.
Zur außerordentlichen Vielgestaltigkeit für die bestimmte Beschaffenheit der Reste R6. R7 und R8 aus den Verbindungen der allgemeinen Formel II gibt die US-PS 4,010.152 mit ihren Formelbildern aus den Spalten 6 bis 14 Aufschluß. Dargestellt sind hier die Hydrazonverbindungen bereits in Form ihrer Hydroperoxide, wie sie sich auch erfindungsgemäß im Reaktionsablauf in situ bei Zutritt von Luftsauerstoff bilden. Die umfangreichen Angaben dieser zuletzt genannten Druckschrift zu der bestimmten Beschaffenheit der Hydrazonverbindungen bzw. der aus ihnen in situ entstehenden Hydroperoxide gelten für die Lehre der Erfindung im Zusammenhang mit der Definition der Verbindungen der allgemeinen Formel II.
Konkrete Beispiele für einzusetzende Hydrazone sind Acetophenon-Methylhydrazon (R6 = Phenyl, R7 = R8 = CH3), Acetophenon-t-Butylhydrazon (R6 = Phenyl, R7 = CH„ R8 = C(CH3))3).
Für weitere Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung und Wirkungsweise der Hydrazone wird auf die WO-A-91/10687 verwiesen.
Zusätzlich können im System anteilsweise lösliche Metallverbindungen vorhanden sein.
Hierbei werden vor allem Metallverbindungen solcher Metalle eingesetzt, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können (Trockenstoffe). Besonders aktiv können hier ausgewählte Vertreter der Übergangsmetalle sein. Der jeweiligen Auswahl des Metalls kann unter anderem geschwindigkeitsbestimmender Charakter zur Polymerisationsauslösung zukommen. Bei Raumtemperatur hochaktive Komponenten leiten sich z. B. vom Kupfer, Kobalt, Vanadium und/oder Mangan ab. Verbindungen des Eisens kommt allerdings eine besondere Bedeutung und gute Reaktionsbeschleunigung zu.
Für das für viele Anwendungsgebiete besonders vorteilhafte Arbeiten bei Raumtemperatur eignen sich insbesondere Eisen-, Kobalt- und/oder Manganverbindungen, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren metallischen Komponenten wie Verbindungen des Blei, Cer, Calcium. Barium, Zink und/oder Zirkon. Es kann hier auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen werden. Eine ausführliche Darstellung solcher Systeme findet sich beispielsweise in ..Ullmann. Encyclopedie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 23 (1983). Seite 421 bis 424.
Die hier betroffenen Metalle werden in Form solcher Verbindungen eingesetzt, daß sie wenigstens anteilsweise im Gesamtsystem löslich sind. Es kommen dabei sowohl seifenartige Metallverbindungen als auch in anderer Form insbesondere komplex an organische Reste gebundene Typen in Betracht. Typische Beispiele für das Arbeiten im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns ist die Verwendung entsprechender Metallnaphthenate bzw. Metallacetylacetonate. Besteht eine hinreichende Löslichkeit von anorganischen Salzen im System dann ist allerdings auch die Verwendung solcher anorganischer Systeme möglich. Ein typisches Beispiel hierfür ist das Eisenchlorid, das bei seinem Einsatz im erfindungsgemäßen System eine deutlich beschleunigende Wirkung zeigt.
Es kann zweckmäßig sein, die Metallverbindungen jeweils in einer niedrigen Wertigkeitsstufe des Metalls - beispielsweise also als Kobalt (II) oder Mangan (II) - einzusetzen. In anderen Fällen eignet sich auch die Verwendung der Metallverbindung in
der höheren Wertigkeitsstufe des Metalls. So kann beispielsweise Eisen auch in Form der Fe3+- Verbindungen verwendet werden.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Reduktionsmittel mit Beschleunigerwirkung enthalten, wie sie in üblichen Redoxsystemen zur Polymerisationsauslösung eingesetzt werden. Verwiesen wird auf die einschlägige umfangreiche Literatur, beispielsweise W. Kern, Makromol. Chem. 1, 249 (1947) sowie C. Srna. Angew. makromol. Chem. 9, 165 (1969) sowie das allgemeine Fachwissen, wie es z. B. beschrieben ist in Houben Weyl "Methoden der organischen Chemie" Band 14/1. 263 bis 297.
Als besonders aktiv hat sich hier die Klasse der Alpha-Hydroxyketone. beispielsweise mit ihren Vertretern Butyroin. Benzoin oder Azetoin erwiesen, die Lehre der Erfindung ist jedoch keineswegs hierauf eingeschränkt. Auf die in den erfindungsgemäßen Beispielen dargestellten Modifikationen wird verwiesen. Wesentlich ist, daß diese Stoffklasse in den erfindungsgemäß eingesetzten Aktivatorsystemen zwar eine wichtige reaktions- beschleunigende Funktion übernehmen können, daß jedoch ihre Mitverwendung nicht zwingend ist.
Starter bzw. Aktivatorsysteme aus den hier geschilderten Hauptkomponenten Hydrazonverbindung, wenigstens anteilsweise löslicher metallischer Trockenstoff und/oder gewünschtenfalls mitverwendeter Beschleuniger sind in der Lage, nach Aufnahme von Umgebungsluft alle die radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Systeme zu initiieren, die bisher mit den verschiedenartigsten insbesondere peroxidischen Startersystemen eingesetzt werden. Zur Definition der weiteren Bestandteile der erfindungsgemäß beschriebenen formgebend verarbeitbaren radikalisch polymerisierbaren Mehrstoffgemische kann insoweit auf die umfangreichen Angaben der einschlägigen Literatur Bezug genommen werden, die sich mit der Herstellung und Verarbeitung von Systemen beschäftigt, die auf Basis olefinisch ungesättigter radikalisch polymerisierbarer Verbindungen aufgebaut sind. In der Fachwelt steht heute eine außerordentlich große Zahl von Stoffsystemen dieser Art zur Verfügung, die auf den jeweiligen
Einsatzzweck in ihren Eigenschaften zugeschnitten sind. Olefinisch ungesättigte Reaktivsysteme können dabei auf der Grundlage ausgewählter radikalisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Verbindungen oder auf Basis von Mischungen mehrerer Typen solcher Verbindungen aufgebaut sein. Die ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Komponenten können dabei einftmktionelle Verbindungen und/oder mehrftinktionelle Reaktivkomponenten sein.
Als Indikator für die ausreichende Sauerstoff-Aufnahme der erfindungsgemäßen aerob härtbaren Zusammensetzungen finden an sich bekannte Farbstoffe Verwendung. Auswahlkriterium für diese Farbstoffe sind ein deutlich sichtbarer Farbwechsel der mit der ausreichenden Sauerstoffaufnahme der Klebstoffzusammensetzung korrelieren muß. Unter Farbwechsel wird dabei die Ausbildung einer vom Ursprungszustand unterschiedlichen Farbe oder die Abnahme oder Zunahme der Intensität der ursprünglichen Farbe verstanden. Außerdem darf der Zusatz der Farbstoffe in den einzusetzenden Konzentrationsbereichen die physikalischen Eigenschaften des härtbaren Systems sowie seine Abbindeeigenschaften nicht negativ beeinflussen.
Bekanntlich sind Leukofarbstoffe wie Leukokristallviolet und Leukomalachitgrün gegen die Oxidation empfindlich und weisen nach Oxidation einen deutlichen Farbwechsel auf. Untersuchungen in den erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen mit diesen Leukofarbstof en zeigten zwar eine Färb Veränderung in Abhängigkeit von der Kontaktzeit mit der Luft, diese Farbveränderung korrelierte jedoch nicht mit dem Polymerisationsgrad.
Erfindungsgemäß eignen sich Farbstoffe und Indikatoren, deren Farbumschlag in wässriger Lösung in einem pH-Bereich von 3,0 bis 6.5 liegt. Konkrete Beispiele für derartige Farbstoffe sind Bromphenolblau. Bromchlorphenolblau. Bromkresolgrün. 5- Nitroindazolinon. Alizarin S. Methylrot, Ethylrot. Die Menge der einzusetzenden Farbstoffe bemißt sich nach dem Einsatzzweck sowie nach der Eigenfarbe der Klebstoff- Zusammensetzung ohne den Farbstoff. Sie kann im Einzelfall durch fachgerechte Überlegungen und/oder durch Vorversuche einfach ermittelt werden. Ganz allgemein
beträgt der Gewichtsanteil an Farbstoffen höchstens 5 Gew.-%. vorzugsweise 0.01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Der Reinheit der Zusammensetzung für die gezielte Polymerisation, insbesondere für die Lagerung eine besondere Bedeutung zu. Der Sauerstoff kann erfindungsgemäß durch Entgasung entfernt werden. Dazu wird bevorzugt die homogenisierte Zusammensetzung ohne das Hydrazon bei ca. -196 °C für 2 bis 5 Minuten einem Vakuum von 0.5 Torr ausgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Durch mehrmaliges Wiederholen dieses Gefrier/Tau-Zykluses wird restlicher Sauerstoff aus dem System entfernt. Eine einfache und praxisnahe Stimmung besteht darin, die Zusammensetzung bei 80 °C unter Ausschluß von Luft aufzubewahren. Nach 24 Stunden darf noch keine Polymerisation eingetreten sein.
Die Entgasung kann auch auf anderem Wege durchgeführt werden. z.B. mit Hilfe von Ultraschall oder auf chemischem Wege.
Es ist bekannt, daß Olefine und andere ungesättigte Verbindungen, insbesondere polymerisierbare Monomere für ihre Lagerung stabilisiert werden müssen. Dabei geht man von folgenden Grundtypen der Reaktion aus:
1. Stabilisierung gegen O2 durch Zusatz von Antioxidantien und
2. Stabilisierung gegen Radikale durch Zusatz von Radikalinhibitoren.
Aus dem allgemeinen chemischen Wissen seien im nachfolgenden typische
Stabilisatorkomponenten aufgezählt, wobei jeweils in Klammern hinter der speziellen
Verbindung angegeben ist, welchem Mechanismus der Stabilisator zuzuordnen ist: Pyrogallol (1), O2-inhibierte Acrylate (1), Hydrochinon (1,2),
Hydrochinonmonomethylether (1,2). Butylhydroxytoluol (2) und Phenothiazin (2). Besondere Bedeutung zur Stabilisierung des Systems gegen unerwünschte vorzeitige Abreaktion sind Desoxygenatoren vom Typ des Triphenylphosphins sowie Jodid-Jod- Lösungen. Ihre Menge bemißt sich nach den Einsatzzweck. Sie kann im Einzelfall durch fachgerechte Überlegungen und/oder durch Vorversuche einfach ermittelt werden. Ganz allgemein beträgt der Gewichtsanteil an Stabilisatoren höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Eine zu hohe Menge verzögert die gewünschte Polymerisation bei Zutritt von Luft.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden bevorzugt als aerob härtende Dichtungsmaterialien oder Klebstoffe eingesetzt, sie können jedoch auch als streichfähiges Mittel für Oberflächenbeschichtungen als Formmasse oder als Zusatz zu Tinten und Druckfarben eingesetzt werden. Hierzu kann es notwendig sein, daß neben den bereits benannten Bestandteilen lösliche und oder unlösliche Füllstoffe. Elastifizierungsmittel, Verdickungsmittel, Thixotropierungsmittel, Pigmente. Haftvermittler und dergleichen mitverwendet werden, ohne daß die Funktionsfähigkeit des erfindungsgemäßen Startersystems gefährdet ist. Voraussetzung hierfür ist natürlich, daß durch Auswahl der Hilfs- und Füllstoffe sichergestellt ist. Störungen in der Interaktion der Starterkomponenten auszuschließen. Hierzu gilt allgemeines chemisches Wissen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung :
wenigstens 20, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-% an radikalisch polymerisierbaren Verbindungen mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung
- wenigstens 0,1, vorzugsweise 0.5 bis 7.5 und insbesondere 1 bis 4 Gew.-% einer Hydrazon-Verbindung,
- 0 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% an Stabilisator,
0 bis 5, vorzugsweise 0,005 bis 1 und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% einer
Metallverbindung,
0 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% an Hilfsstoffen entsprechend der
Verwendung der Zusammensetzung. z.B. Füllstoffe, Pigmente,
Verdickungsmittel. Haftvermittler und Elastifzierungsmittel sowie
0.01 bis 5 Gew.-% eines Indikatorfarbstoffes.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der konkreten Erläuterung bevorzugter Ausfuhrungsformen der Erfindung, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellen soll.
Beispiele
Es wurde eine aerobe Klebstoffzusammensetzung aus 40 Gew.-% Benzylmethacrylat. 12 Gew.-% Hydroxypropylmethacrylat und 48 Gew.-% Polyurethanmethacrylat aus einem Polycaprolactontriol und einem Polycaprolactondiol sowie Toluenediisocyanat und Hydroxypropylmethacrylat hergestellt, so wie es im Beispiel V 1) auf Seite 10 der DE 44 41 414 AI beschrieben ist. Die Klebstoffzusammensetzung enthielt ebenfalls die auf Seite 1 1 dieser Schrift genannten Zusätze von Acetophenon-tret.butylhydrazon als Starter sowie weitere übliche Zusatzstoffe, insbesondere die vorgenannten Stabilisatoren.
In 250 g dieser Klebstoffzusammensetzung wurden 50 mg Bromchlorphenolblau als Farbstoff gelöst.
Die Zusammensetzung wurde hinsichtlich ihrer Klebeeigenschaften beim Verkleben mit den verschiedensten Substraten untersucht (DIN 53281, 53282 und 53283). Dazu wurden 5 Tropfen der Klebstoffzusammensetzung (ca. 60 mg) einseitig auf das betreffende Substrat aufgetragen und nach einer Luftkontaktzeit von 5 Minuten gefügt. Nach dieser Luftkontaktzeit wurde ein Farbumschlag von gelborange (der ursprünglichen Farbe der Klebstoffzusammensetzung) nach grün beobachtet.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Festigkeitswerte der erzielten Verklebung nach der oben angegebenen Luftkontaktzeit aufgeführt. Diese Werte sind Mittelwerte, die aus wenigstens 5 Messungen ermittelt wurden. ,.KB" bedeutet Kohesionsbruch in der Klebstofffuge, „MB" bedeutet Materialbruch des Substrates. Die Zeitangaben für die Lagerung beziehen sich auf die Lagerzeit der verklebten Substrate vor der entsprechenden Festigkeitsprüfung.
Kraft Zugscherfestigkeit Bruch Durchhärtung
[N] [N/mm2]
(Mittelwert) (Mittelwert)
Alu.: sandgestrahlt
(n. 72 h - Lagerung) 4164 16,7 KB i.O.
Standardabweichung : ±314.1 ±1,3
Stahl: sandgestrahlt
(n. 3 h 80 °C -
Lagerung) 6582 26.3 KB i.O.
Standardabweichung: ±136.0 ±0,5
Stahl: sandgestrahlt
(n. 72 h - Lagerung) 5734 22.9 KB i.O.
Standardabweichung: ±405.1 ±1,6
Stahl: sandgestrahlt
(n. 72 h + 3 h 80 °C -
Lagerung) 5878 23.5 KB i.O.
Standardabweichung: ±306.4 ±1.2
ABS: glatt
(n. 72 h - Lagerung) 2390 9.6 MB
Standardabweichung: ±26.1 ±0,1
PVC: glatt
(n. 72 h - Lagerung) 2236 8.9 MB
Standardabweichung : ±507.3 ±2.0
PC: glatt
(n. 72 h - Lagerung) 2198 8.8 MB
Standardabweichung: ±583.4 ±2.3
Alu: sandgestrahlt
(n. 3 h 80 ° C -
Lagerung) 4574 18.3 KB i.O.
Standardabweichung: ±171.7 ±0,7
Stahl: sandgestrahlt
(n. 3 h 80 ° C -
Lagerung) 5692 22.8 KB i.O.
Standardabweichung : ±374.3 ±1.5
ABS: glatt
(n. 3 h 80 ° C-
Lagerung) 2254 9.0 MB
Standardabweichung : ±115.0 ±0,5
PVC: glatt
(n. 3 h 80 ° C-
Lagerung) 1596 6.4 MB
Standardabweichung : ±250.8 ±1,0
PC: glatt
(n. 3 h 80 ° C-
Lagerung) 1854 7.4 MB
Standardabweichung: ±107,1 ±0.4
Aus diesen Versuchsergebnissen wird deutlich, daß der Farbumschlag eindeutig mit der notwendigen Sauerstoffaufnahme des aeroben Klebstoffes korreliert.
In ähnlicher Weise ergaben sich bei den Farbstoffen Bromphenolblau und 5- Nitroindazolinon eine eindeutige Korrelation des deutlich sichtbaren Farbumschlages mit der notwendigen Sauerstoffaufnahme der aeroben Klebstoffzusammensetzung.
Claims
1. Aerob härtbare Zusammensetzung auf der Basis von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Aktivator-System zur Ausbildung von Peroxiden und einen Farbstoff als Indikator für die Sauerstoff- Aufnahme enthalten.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch polymerisierbare Verbindungen
A) wenigstens ein Polyurethan(meth)acrylat der allgemeinen Formel
[H2C=CR1-C(=0)-O-R2-O-C(=O)-NH-]n R3 (I)
enthält, worin
R = Wasserstoff oder eine Methylgruppe
R2 = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxide mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen, n = 2 oder 3 ist und
R3 für n = 2 ist:
[-Q-NH-C(=O)]2[ { -O-R4-O-C(=O)-NH-Q'-NH-c(=O) } m-O-R4-O-]
wobei m = 0 bis 10 ist,
R4 a) ein Polycaprolactondiol-Rest, b) ein Polytetrahydrofurfuryldiol-Rest oder
c) ein Diol-Rest ist. der sich von einem Polyesterdiol ableitet, der gekennzeichnet ist durch ein
C:O- Verhältnis von > 2.6. ein C:H-Verhältnis von < 10 und ein Molekulargewicht von 1000 bis 20000 oder d) ein Diol-Rest ist. der sich von einem bei 20 °C flüssigen Polyester-Diol mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 10000, gemessen mit Hilfe der GPC (Gelpermeationschromatographie) ableitet und
R3 für n = 3 ist:
[-Q-NH-C(=O)-O-((CH2)5-C(=O))p-]3 R5 .
wobei R-* ein Triol-Rest eines 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, linearen oder verzweigten dreiwertigen Alkohols und m 1 bis 10 ist und
Q und Q' unabhängig voneinander 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen sind, die sich von Diisocyanaten oder Diisocyanatgemischen ableiten.
B) ein oder mehrere (Meth)acrylat-Comonomere enthält.
wobei die Zusammensetzung
20-80 Gew.-% des Polyurethan(meth)acrylates sowie 80-20 Gew.-% des (Meth)acrylat-Comonomeren.
bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Verbindungen, enthält und das Aktivatorsystem ein Hydrazon-Aktivatorsystem ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie
- 20-70 Gew.-% des Polyurethan meth)acrylats und
80-30 Gew.-% des (Meth)acrylat-Comonomeren. jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Verbindungen, enthält.
4. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R2 ausgewählt ist aus Ethylen-. Propylen-, i-Propylen-. n- Butylen- oder i-Butylen-. Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich Q und Q' unabhängig voneinander ableiten aus Diisocvanaten, die ausgewählt sind aus 2.4-Toluendiisocyanat, 2.6- Toluendiisocyanat. 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4.4'-Dicyclo- hexyldiisocyanat. meta - und para-Tetramethyl-xylendiisocyanat, 3-Isocyanat- omethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), Hexamethylen- diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat. Di(2- isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2.3-dicarboxylat. 2,2.4- und 2.4.4-Tri- methylenhexamethylendiisocyanat und Gemischen daraus.
6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das (Meth)acrylat-Comonomer (B) ausgewählt ist aus Allylacrylat, Allylmethacrylat. Methylacrylat. Methylmethacrylat 2-Hydroxy- ethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat. 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat. 2- oder 3- Hydroxypropylmethacrylat. 6-Hydroxyhexylacrylat. 6-Hydroxyhexylmethacrylat. Benzylmethacrylat. Phenylethylmethacrylat. 2-Phenoxyethylmethacrylat. Morpho- linoethylmethacrylat. Glycidylmethacrylat. Piperidylacrylamid, Neopentylmeth- acrylat, Cyclohexylmethacrylat. tert.-Butylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder Gemischen davon sowie Dimethacrylat.
7. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für das Aktivatorsystem Hydrazon- Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden
C = N - NH - R8 (II)
R7 in der die Reste R6, R7 und R8 wenigstens anteilsweise gleich oder verschieden sind und die nachfolgende Bedeutung haben:
R6: ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gegebenenfalls substituierter
Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest,
R7: Wasserstoff, ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, wobei R6 und R7 zusammen mit dem gemeinsam substituierten C-Atom auch einen cycloaliphatischen Rest bilden können, der auch substituiert sein kann.
R8: ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gegebenenfalls substituierter
Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als im System wenigstens anteilsweise lösliche Metallverbindungen solche des Eisens, des Kupfers, des Kobalts und/oder des Mangans vorliegen, wobei der Einsatz löslicher Verbindungen des 2- und/oder 3-wertigen Eisens bevorzugt ist.
9. Zusammensetzung nach Ansprüchen 7 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger übliche Mischungskomponenten mit Reduktionspotential aus Radikalpolymerisationen auslösenden Redox-Systemen eingesetzt werden.
10. Zusammensetzung nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten des Startersystems in den folgenden Konzentrationen - bezogen jeweils auf Gesamtmischung - zum Einsatz kommen:
Hydrazon- Verbindungen: wenigstens etwa 0.1 Gew.-%. zweckmäßig 0.5 bis 7.5
Gew.-%. vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%
Metall aus löslicher Metallverbindung: 0 bis einige Gew.-%, zweckmäßig 50 ppm bis
1 Gew.-%, vorzugsweise 1000 bis 5000 ppm
Reduktionsmittel: 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%
11. Zusammensetzung nach Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel mit Beschleunigerwirkung Alpha-Hydroxyketone eingesetzt werden.
12. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff ein an sich bekannter Indikator verwendet wird, dessen Farbumschlag in wässriger Lösung in einem pH-Bereich von 3,0 bis 6.5 liegt.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbumschlag von farblos/gelblich nach rot/blau, grün oder den Komplementärfarben von rot, blau, grün und gelb erfolgt.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff aus der Gruppe 5-Nitroindazolinon. Bromphenolblau, Bromchlorphenolblau, Bromkresolgrün, Alizarin S. Methylrot. Ethylrot ausgewählt wird.
15. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, wie in den Ansprüchen 1 bis 14 definiert ist, durch Homogenisierung der polymerisierbaren Verbindung oder den Verbindungen, des Aktivatorsystems, der Farbstoffkomponente und gegebenenfalls weiteren Zusätzen.
16. Verwendung der Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, als aerob härtendes Dichtungs- und Klebstoffsystem, streichfähiges Mittel für die Oberflächenbeschichtung. Formmasse oder als Zusatz zu Tinten und Druckfarben.
17. Verwendung nach Anspruch 16 zum Verkleben von gleichen oder verschiedenen Werkstoffen, die ausgewählt sind aus Metall. Kunststoffen. Keramik. Glas oder cellulosehaltigen Materialien.
18. Verwendung nach Anspruch 16 oder 17 zum Verkleben von Lautsprecherbauteilen.
19. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18 zum Verkleben von Werkstoffen mit der aerob härtenden Reaktivklebstoffzusammensetzung, wie in den Ansprüchen 1 bis 14 definiert, durch
- Auftragen der Klebstoffzusammensetzung auf wenigstens eine der miteinander zu verbindenden Oberflächen der Werkstoffe,
- Erwärmen der Werkstoffe an der mit der Klebstoffzusammensetzung versehenen Oberfläche während des Kontaktes der Klebstoffzusammensetzung mit Luftsauerstoff auf eine Temperatur von 20-80°C,
- Verbinden der Werkstoffe an den Oberflächen miteinander,
- Aushärtenlassen der Klebstoffzusammensetzung.
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