WO1999025692A1 - Acylierte 4-amino-pyridine als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide - Google Patents

Acylierte 4-amino-pyridine als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide Download PDF

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WO1999025692A1
WO1999025692A1 PCT/EP1998/006958 EP9806958W WO9925692A1 WO 1999025692 A1 WO1999025692 A1 WO 1999025692A1 EP 9806958 W EP9806958 W EP 9806958W WO 9925692 A1 WO9925692 A1 WO 9925692A1
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formula
compounds
alkyl
spp
meaning given
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PCT/EP1998/006958
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Inventor
Thomas Bretschneider
Markus Heil
Bernd Alig
Gerd Kleefeld
Christoph Erdelen
Andreas Turberg
Norbert Mencke
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom

Definitions

  • the present application relates to new acylated 4-aminopyridines, ner processes for their preparation and their use for controlling animal pests and as fungicides.
  • R 1 for one of the radicals -CO-Y 1 , -CO-OY 2 , -CO-SY 3 , -CO- ⁇ H 2 , -CO-NH-Y 4 , -CO-NY 5 Y 6 or -SO 2 - Y 7 stands
  • Y 1 to Y 7 independently of one another represent alkyl, haloalkyl, optionally substituted cycloalkyl or optionally substituted phenyl,
  • R 2 represents hydrogen or alkyl
  • R 3 represents hydrogen, alkyl, halogen, cyano, aminothiocarbonyl or optionally substituted phenyl,
  • R 4 represents alkyl, alkenyl, optionally substituted cycloalkyl or in each case optionally substituted phenyl or benzyl,
  • R 5 represents optionally substituted phenyl, for example mono- to tetrasubstituted, identically or differently substituted phenyl, halogen, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, nitro, cyano, aminothiocarbonyl, alkylthio, alkylsulfinyl and alkylsulfonyl being suitable as substituents,
  • X represents alkyl, halogen, alkoxy or haloalkyl
  • n stands for O, 1, 2 or 3
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , X and n have the meaning given above,
  • R 4 has the meaning given above and
  • G represents a leaving group, e.g. for halogen (especially chlorine or bromine) or imidazolyl;
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X and n have the meaning given above,
  • R 1 and G have the meaning given above
  • acylated 4-aminopyridines according to the invention have a considerably better activity against animal pests than known compounds of similar constitution
  • R 1 preferably represents one of the radicals -CO-Y 1 , -CO-OY 2 , -CO-SY 3 , -CO-NH 2 , -CO-NH-Y 4 , -CO-NY 5 Y 6 or -SO 2 -Y 7 ,
  • Y 1 to Y 7 independently of one another preferably for C 1 -C 4 -alkyl, C j -C 4 - haloalkyl having 1 to 5 identical or different halogen atoms, for optionally single to triple, identical or different, by C1-C 4 - alkyl or halogen substituted C 5 -C (5 cycloalkyl, or for optionally mono- to trisubstituted, identically or differently substituted, phenyl, the substituents being halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl having 1 to 5 identical or different halogen atoms, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy with 1 to 5 identical or different halogen atoms, nitro, cyano, aminothiocarbonyl,
  • R 2 preferably represents hydrogen or C ] -C 4 alkyl
  • R 3 preferably represents hydrogen, C j -C 4 alkyl, chlorine, bromine, cyano, aminothiocarbonyl or optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents, suitable substituents being halogen, C 1 C 4 - alkyl, C] - C 4 haloalkyl having 1 to 5 identical or different halogen atoms, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy having 1 to 5 identical or different
  • Halogen atoms, nitro, cyano, aminothiocarbonyl, C j -C alkyl thio, C j -C 4 alkylsulfinyl and C 1 -C 4 alkylsulfonyl come into question
  • R 4 preferably represents C j -C 4 - alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, which is optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different C 1 -C 4 alkyl or halogen-substituted C 5 -C 6 cycloalkyl or each optionally mono- to trisubstituted, identically or differently substituted, phenyl or benzyl, the substituents in each case being halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl having 1 to 5 identical or different halogen atoms, C1-C 4 -alkoxy , -C-C 4 -haloalkoxy with 1 to 5 identical or different halogen atoms, nitro, cyano,
  • R 5 preferably represents phenyl which is monosubstituted to tetrasubstituted by identical or different substituents, the substituents being fluorine, chlorine, bromine, C1-C 4 -alkyl, C1-C 4 -
  • X preferably represents C1-C 4 -alkyl, fluorine, chlorine, bromine, CC 4 -alkoxy or Ci-C 4 -haloalkyl having 1 to 5 identical or different halogen atoms
  • n is preferably 0, 1 or 2
  • Halogen (atoms) preferably represents fluorine (atoms), chlorine (atoms) and bromine (atoms)
  • R 1 particularly preferably represents one of the radicals -CO-CH ,, -CO-C 2 H
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen or methyl
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen, methyl, phenyl, chlorine, bromine,
  • R 4 particularly preferably represents methyl, ethyl, l-propyl, allyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl
  • R 5 particularly preferably represents mono- or disubstituted, identically or differently substituted phenyl, with substituents
  • R 5 very particularly preferably represents phenyl which is simply substituted by chlorine, cyano, nitro, amino-thiocarbonyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, methylthio, methylsulfinyl or methylsulfonyl.
  • n particularly preferably represents 0.
  • halogen atoms particularly preferably stands for fluorine, chlorine and bromine atoms.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl - also in connection with heteroatoms such as alkoxy or alkylthio - are in each case straight-chain or branched as far as possible.
  • heteroatoms such as alkoxy or alkylthio -
  • R 2 , R 3 , R 5 , X and n stand for the general, preferred and very particularly preferred meanings mentioned above.
  • the compounds of the formula (IIA) are known (cf. WO 96/33975 and WO 93/04580) and / or can be obtained by the methods described there.
  • the compounds of the formula (IIB) are generally described (cf. WO 93/04580).
  • the compounds of the formula (III) which are furthermore to be used as starting materials in process (a) according to the invention are generally known compounds of organic chemistry and / or can be obtained by generally known methods.
  • R 2 , R 3 and R 4 represent the general, preferred and particularly preferred meanings mentioned above.
  • the compounds of the formulas (IVA) and (IVB) are known (cf. WO 96/33975) and / or can be obtained by the methods described there.
  • the compounds of the formulas (IVC) and (IVD) are new and also the subject of the present application.
  • the compounds of formula (V) to be used as starting materials in process (b) according to the invention are generally known compounds of organic chemistry and / or can be obtained by generally known methods.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X and n stand for the general, preferred and particularly preferred meanings mentioned above
  • the compounds of the formula (VIA) are known (cf. WO 96/33975) and / or can be obtained by the methods described there
  • the compounds of the formula (VII) which are furthermore to be used as starting materials in process (c) according to the invention are generally known compounds of organic chemistry and / or can be obtained by generally known methods
  • the processes (a), (b) and (c) described above for the preparation of the compounds of the formula (I) are carried out in the presence of a diluent. All customary solvents can be used as diluents.
  • Halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons, ethers or nitriles such as e.g. Cyclohexane, toluene, chlorobenzene, choroform, dichloromethane, dichloroethane, dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether or acetonitrile.
  • Alkali or alkaline earth hydrides, alkali or alkaline earth carbonates or hydrogen carbonates or nitrogen bases examples include sodium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydride, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine, dibenzylamine, diisopropylamine, pyridine, quinoline, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) and diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in the processes (a), (b) and (c) described. In general, temperatures between -40 ° C and + 200 ° C, preferably between -10 ° C and 100 ° C.
  • the pyridine N-oxides and salts of compounds of the formula (I) protonated on the pyridine nitrogen can be obtained in a generally customary and known manner are, for example, in which the compounds of formula (I) are reacted with an oxidizing agent such as m-chloroperbenzoic acid or with organic or inorganic acids such as trifluoroacetic acid, hydrobromic acid or hydrochloric acid
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, especially insects,
  • Arachnids and nematodes which are found in agriculture, in forests, in the protection of stocks and materials and in the hygiene sector. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species and against all or individual stages of development Belong to pests
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Phylloc spp. Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
  • Tineola bisselliella Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia po- dana, Capua reticulana, Cho ⁇ stoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tort ⁇ x vi ⁇ dana
  • Leptinotarsa decemlineata Phaedon cochlea ⁇ ae, Diabrotica spp, Psylliodes chrysocephala, Epilachna va ⁇ vestis, Atoma ⁇ a spp, Oryzaephilus su ⁇ namensis, Anthonomus spp, Sitophilus spp, Otiorrhynchus Cystus soroderhynmoshma symptom, Siri spp, Lyctus spp, Meligethes aeneus, Ptinus spp, Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, T ⁇ bolium spp, Teneb ⁇ o mo tor, Ag ⁇ otes spp, Conoderus spp, Melolontha melolontha, Amphimallon solstitiahs, Costelytra zealandica
  • Hymenoptera From the order of Hymenoptera, for example Dip ⁇ on spp, Hoplocampa spp, Lasius spp,
  • Rhipicephalus spp Amblyomma spp, Hyalomma spp, Ixodes spp, Psoroptes spp, Chorioptes spp, Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • Plant parasitic nematodes include, for example, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp, Globodera spp., Meloidogyne spp, Aphelenchoides spp, Longidorus spp, Xiphinema spp, Trichodor spp.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are particularly notable for high insecticidal and acaricidal activity
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusting agents, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • Liquid solvents are essentially aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or Methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, eg petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones such as Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water
  • Solid carrier materials are suitable.
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite and diatomaceous earth or synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granulates are possible: e.g. Broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite or synthetic granules from inorganic and organic flours or granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks, as emulsifiers and / or foam-generating agents are possible z.
  • natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite and diatomaceous earth or synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granulates are possible: e.g
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates,
  • Aryl sulfonates or protein hydrolyzates, as dispersants are, for example, lignin sulfite waste liquors or methyl cellulose
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural or synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate or natural phospholipids, such as cephalins and lecithins or synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue or organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes or trace substances such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used become
  • the formulations in general contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%
  • the active compound according to the invention can be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, stericants, bactericides, acaecides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • the insecticides include, for example, phosphoric acid esters, Carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms and others
  • Edifenphos Epoxyconazole, Ethinmol, Et ⁇ diazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenogniam, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanyl, Fuberriafilil, Fuberri Furmecyclox,
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and Bordeaux mixture,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Meth tartroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
  • Pe Pe
  • azoate penconazole, pencycuron, phosdiphen, phthalide, pimaricin, piperalin, polycarbamate, polyoxin, probenazole, prochloraz, procymidon, propamocarb, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanil, pyroquilon,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, Triadimenol, triazoxide, trichlamide, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforin, triticonazole,
  • Chlormephos Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
  • Dichlofenthion dichlorvos, dicliphos, dicrotophos, diethion, diflubenzuron, dimethoate, dimethylvinphos, dioxathione, disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Mecarbam Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos,
  • Promecarb Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyriadaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio-methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomenethriazonium, Triaromenhriazonium, Triaromenhriazonium, Triaromenhriazonium
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds by which the
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • Application forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active compound, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms
  • the active ingredient When used against hygiene and storage pests, the active ingredient is characterized by an excellent residual effect on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored pests, but also against the veterinary sector animal parasites (ectoparasites) such as tortoise ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings and fleas.
  • ectoparasites such as tortoise ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings and fleas.
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., CaUiphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp.
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp ..
  • Mesostigmata e.g. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp, Rhipicephalus spp, Dermanyssus spp, Raillietia spp, Pneumonyssus spp, Sternostoma spp, Narroa spp
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for combating arthropods which are agricultural livestock, such as, for example, cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees , other pets such as dogs, cats, house bird, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinks, drenches, granules, pastes, Boh, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, through nasal
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • Termites such as Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucihegus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccarina.
  • technical materials are understood to mean non-living materials, such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood and wood processing products and paints
  • the one to be protected against insect attack is very particularly preferably
  • Wood and wood processing products which can be protected by the composition according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples of construction timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, boat jetties,
  • the active ingredients can be used as such, in the form of concentrates or in a conventional manner
  • Formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes can be used
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, for example by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and, if appropriate Dyes and pigments as well as other processing aids
  • insecticides used to protect wood and wood-based materials or
  • Concentrates contain the active ingredient according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimum amount can be determined in each case by use of test series in general However, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active ingredient, based on the material to be protected
  • An organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oil-like difficult-to-volatile organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and / or water and optionally one serves as the solvent and / or diluent Emulsifier and / or wetting agent
  • organic chemical solvents used are preferably oily or oil-like
  • Solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, are used as such volatile, water-insoluble, oily and oil-like solvents are corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or Alkylbenzene used
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, turpentine oil and the like are advantageous for use
  • Evaporation rate above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be caused in part by slightly or moderately volatile organic chemical
  • solvents are replaced, with the proviso that the solvent mixture likewise has an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C., and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture
  • Solvents or solvent mixtures replaced by an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • the organic-chemical binders which are known are water-thinnable and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or comprising an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin used
  • binders consisting of or comprising an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances of up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellent agents, odor correctors and
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as organic-chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are used All or part of the binder mentioned can be replaced by a fixative (gem ⁇ sch) or a plasticizer (gem ⁇ sch). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. Preferably they replace 0.01 to 30% of the binder (based on on
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as t ⁇ butyl phosphate, adipic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone and ethylene benzophenone
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants
  • a particularly effective wood preservation is achieved by industrial impregnation processes, e.g. vacuum, double vacuum or pressure processes
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an express component of the present application
  • Insecticides such as chlorpyphosph, phoxime, silafluofin, alphamethin, cyfluthtin, cypermethin, deltamethin, per- methrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron and triflumuron, as well as fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorofluoranidyl, 3-butylfluanid, 3-tolylfluanid, tolyl -Octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro-N-octylisothiazo-lin-3-one, called.
  • fungicides such as chlorpyphosph, phoxime, silafluofin, alphamethin
  • the active compounds according to the invention also have a strong microbicidal action and can be used practically to combat unwanted microorganisms.
  • the active ingredients are suitable for use as crop protection agents, especially as fungicides.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to combat plasmidiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Bactericidal agents are used in crop protection to combat Pseudomonadaeae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • pathogens of fungal and bacterial are exemplary but not limiting
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans; Erwinia species, such as, for example, Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca Sportsiginea;
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention can be used as such, in the form of their commercially available formulations or the applications shapes how ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules are used. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, atomizing, scattering, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to prepare the active ingredient or the active ingredient itself in the Inject soil. The seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action.
  • logP The logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0, 1% aqueous phosphoric acid] Production of the starting product
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the owl butterfly (Spodoptera exigua) while the leaves are still moist
  • the kill is determined in%. 100% means that all the caterpillars have been killed, 0% means that none of the caterpillars have been killed

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue acylierte 4-Amino-pyridine der Formel (I), in welcher n, R?1, R2, R3, R4, R5¿ und X die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen sowie als Fungizide.

Description

ACYLIERTE 4-AMINO-PYRID INE ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL UND FUNGIZIDE
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue acylierte 4-Amino-pyridine, Nerfahren zu ihrer Herstellung und ihre Nerwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen sowie als Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte 4-Amino-pyridine insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. WO 93/04580, WO 96/08475, WO 96/10016, WO 96/14301 oder WO 96/33975).
Die Wirksamkeit bzw. Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend.
Es wurden neue acylierte 4-Amino-pyridine der Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für einen der Reste -CO-Y1, -CO-O-Y2, -CO-S-Y3, -CO-ΝH2, -CO-NH-Y4, -CO-NY5Y6 oder -SO2-Y7 steht,
wobei Y1 bis Y7 unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Cyano, Aminothiocarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R4 für Alkyl, Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R5 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, beispielsweise für einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Nitro, Cyano, Aminothiocarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl in Frage kommen,
X für Alkyl, Halogen, Alkoxy oder Halogenalkyl steht und
n fiir O, 1, 2 oder 3 steht,
einschließlich der Pyridin-N-oxide sowie am Pyridin-Stickstoff protonierter Salze.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Nerbindungen der Formel (I) erhält, wenn man
a) Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000005_0001
in welcher
R1, R2, R3, R5, X und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Nerbindungen der Formel (III)
R4-O-CO-G (HI) in welcher
R4 die oben angegebene Bedeutung hat und
G für eine Abgangsgruppe steht, z.B. für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) oder Imidazolyl;
oder
Nerbindungen der Formel (IN)
Figure imgf000005_0002
in welcher R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000006_0001
in welcher
G, R5, X und n die oben angegebene Bedeutung haben,
jeweils in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
oder
c) Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000006_0002
in welcher
R2, R3, R4, R5, X und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (VII)
R!-G (VII) in welcher
R1 und G die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) stark aus- geprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem als Fungizide und zur
Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemaßen acylierten 4-Amino-pyridιne eine erheblich bessere Wirksamkeit gegen ber tierischen Schädlingen als konstitutionell ahnliche bekannte Verbindungen
Die erfindungsgemaßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert
R1 steht bevorzugt für einen der Reste -CO-Y1, -CO-O-Y2, -CO-S-Y3, -CO-NH2, -CO-NH-Y4, -CO-NY5Y6 oder -SO2-Y7,
wobei
Y1 bis Y7 unabhängig voneinander bevorzugt für Cι-C4-Alkyl, Cj-C4- Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4- Alkyl oder Halogen substituiertes C5-C(5-Cycloalkyl, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl stehen, wobei als Substituenten Halogen, C1-C -Alkyl, Cj-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro, Cyano, Aminothiocarbonyl,
CrC4-Alkylthio, C C^Alkylsulfmyl und CrC4-Alkylsulfonyl in Frage kommen
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff oder C ] -C4- Alkyl
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cj-C4-Alkyl, Chlor, Brom, Cyano, Aminothiocarbonyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Halogen, C1-C4- Alkyl, C]-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, Nitro, Cyano, Aminothiocarbonyl, Cj-C -Alkylthio, Cj-C4- Alkylsulfinyl und C1-C4-Alkylsulfonyl in Frage kommen
R4 steht bevorzugt für Cj-C4- Alkyl, C2-C4-Alkenyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiertes C5-C6-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl, wobei als Substituenten jeweils Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, C1-C4 -Alkoxy, Cι-C4-Halogen- alkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro, Cyano,
Aminothiocarbonyl, Cj^-Alkylthio, C1-C -Alkylsulfιnyl und Cι-C4-Alkyl- sulfonyl in Frage kommen
R5 steht bevorzugt für einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C4-
Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl und Cι-C4-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro, Cyano, Aminothio- carbonyl, Cι-C4-Alkylthιo, C1-C4-Alkylsulfιnyl und Cι-C4-Alkylsulfonyl in Frage kommen
X steht bevorzugt für C1-C4- Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, C C4- Alkoxy oder Ci- C4-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen
n steht bevorzugt für 0, 1 oder 2
Halogen(atome) steht dabei bevorzugt für Fluor(atome), Chlor(atome) und Brom(atome)
R1 steht besonders bevorzugt für einen der Reste -CO-CH,, -CO-C2H
-CO-C3H7-ι, -CO-CF3,
Figure imgf000009_0001
_cθ-O-CH3, -CO-O-C2H5,
-CO-O-C3H--1, -CO-θHQ> , -CO-S-C3H7-ι, CO-N(CH3)2,
Figure imgf000009_0002
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Chlor, Brom,
Cyano oder Aminothiocarbonyl
R4 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, l-Propyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl
R5 steht besonders bevorzugt für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten
Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cj-C4-Halogenalkyl und C1-C4-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro, Cyano, Aminothiocarbonyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfmyl und C1-C4-Alkylsulfonyl in Frage kommen.
R5 steht ganz besonders bevorzugt für einfach durch Chlor, Cyano, Nitro, Amino- thiocarbonyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl substituiertes Phenyl.
n steht besonders bevorzugt für 0.
Der Ausdruck „Halogenatome" steht dabei besonders bevorzugt für Fluor-, Chlor- und Bromatome.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt, wobei R5 auch die als ganz besonders bevorzugt genannten Bedeutungen annehmen kann.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt. Im einzelnen seien neben den Herstellungsbeispielen die folgenden Verbindungen der Formel (la) genannt:
Tabelle a
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
(Fortsetzung Tabelle a
Figure imgf000012_0001
(Fortsetzung Tabelle a
Figure imgf000013_0001
Nerwendet man gemäß Nerfahren (a) beispielsweise Ν-[2-(l-Acetyloxyeth-l-yl)-3- chlor-pyridin-4-yl] -4-(4-cyanophenoxy)phenylessigsäureamid und Chlorameisensäure- isopropylester als Ausgangsstoffe, so wird der Verlauf des erfindungsgemaßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben:
Figure imgf000014_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (b) beispielsweise [2-(l-Acetyloxyeth-l-yl)]-3- chlor-4-isopropoxycarbonylamino-pyridin und 4-(4-Cyanophenoxy)phenylessigsäure- chlorid als Ausgangsstoffe, so wird der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben:
i-
Figure imgf000014_0002
Verwendet man gemäß Verfahren (c) beispielsweise N-[3-Chlor-2-(l-hydroxyeth-l- yl)-pyridin-4-yl]-N-isopropoxycarbonyl-4-(4-cyanophenoxy)phenylessigsäureamid und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so wird der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben:
O O i-C3HrQΛNΛ J (fW λι c
CIΎS
Hγ N J + CI-CO-CH.
OH
Figure imgf000015_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie können in allgemein bekannter Art und Weise gemäß folgendem allgemeinen Reaktionsschema erhalten werden (vgl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele) :
Figure imgf000015_0002
I Herstellung des N-Oxids mittels m-Chlorperbenzoesäure
Figure imgf000016_0001
Umlagerung mittels Essigsäureanhydrid
Figure imgf000016_0002
äß Verfahren (c)
Figure imgf000016_0003
In den Formeln (IIA), (IIB), (II- 1) und (IIC) stehen R2, R3, R5, X und n für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen.
Die Verbindungen der Formel (IIA) sind bekannt (vgl. WO 96/33975 und WO 93/04580) und/oder lassen sich nach den dort beschriebenen Methoden erhalten. Die Verbindungen der Formel (IIB) sind allgemein beschrieben (vgl. WO 93/04580).
Die Verbindungen der Formel (IIC) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Das Verfahren zur Herstellung der N-Oxide der Formel (IIB), die Umlagerung zu Verbindungen der Formel (II- 1) sowie die alkalische Abspaltung zu Verbindungen der Formel (IIC) beruhen auf im Prinzip bekannten Methoden der organischen Chemie (vgl. z.B. J. Med. Chem. 35, 26, S. 4859-61 (1992)).
Die weiterhin beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen Chemie und/oder nach allgemein bekannten Methoden erhältlich.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (IV) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden in allgemein bekannter Art und Weise gemäß folgendem allgemeinen Reaktionsschema erhalten:
Figure imgf000017_0001
Acylierung gemäß Verfahren (a)
Herstellung des N-Oxids mittels m-Chlorperbenzoesäure
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
Umlagerung mittels Essigsäureanhydrid
Figure imgf000018_0002
Acylierung gemäß Verfahren (c)
Figure imgf000018_0003
In den Formeln (IVA), (IVB), (IVC), (IV- 1) und (IVD) stehen R2, R3 und R4 für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen.
Die Verbindungen der Formeln (IVA) und (IVB) sind bekannt (vgl. WO 96/33975) und/oder lassen sich nach den dort beschriebenen Methoden erhalten. Die Verbindungen der Formeln (IVC) und (IVD) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Das Verfahren zur Herstellung der N-Oxide der Formel (IVC), die Umlagerung zu Verbindungen der Formel (IV- 1) sowie die alkalische Abspaltung zu Verbindungen der Formel (IVD) beruhen auf im Prinzip bekannten Methoden der organischen Chemie (vgl. z.B. J. Med. Chem. 35, 26, S. 4859-61 (1992)).
Die weiterhin beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe zu verwen- denden Verbindungen der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder nach allgemein bekannten Methoden erhältlich.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (VI) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie können in allgemein bekannter Art und Weise gemäß folgendem allgemeinen Reaktionsschema erhalten werden:
des N-Oxids mittels m-Chlorperbenzoesäure
Figure imgf000019_0001
Umlagerung mittels Essigsäureanhydrid
Figure imgf000020_0001
In den Formeln (VIA), (VIB) und (I-l) stehen R2, R3, R4, R5, X und n für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen
Die Verbindungen der Formel (VIA) sind bekannt (vgl WO 96/33975) und/oder lassen sich nach den dort beschriebenen Methoden erhalten
Die Verbindungen der Formeln (VIB) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung
Das Verfahren zur Herstellung der N-Oxide der Formel (VIB), die Umlagerung zu Verbindungen der Formel (I-l) sowie die alkalische Abspaltung zu Verbindungen der Formel (VI) beruhen auf im Prinzip bekannten Methoden der organischen Chemie (vgl z B J Med Chem 35, 26, S 4859-61 (1992))
Die weiterhin beim erfindungsgemaßen Verfahren (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder nach allgemein bekannten Methoden erhältlich Die oben beschriebenen Verfahren (a), (b) und (c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel können alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitrile wie z.B. Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Choroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofüran, Diethyl- ether oder Acetonitril.
Die oben beschriebenen Verfahren (a), (b) und (c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden in Gegenwart einer Base durchgeführt (vgl. auch Chem. Ber. 98, 829 (1965); Liebigs Ann. Chem. 739, 201 (1970) und 636 (1973).
Als Basen können bei den Verfahren (a), (b) und (c) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide,
Alkali- oder Erdalkalihydride, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbo- nate oder Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydroxid, Calcium- hydroxid, Natriumhydrid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei den beschriebenen Verfahren (a), (b) und (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +200°C, bevorzugt zwischen -10°C und 100°C.
Bei der Durchführung der oben beschriebenen Verfahren (a), (b) und (c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol Verbindungen der Formel (II) bzw. (IV) bzw. (VI) 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Verbindung der Formel (III) bzw. (V) (bzw. (VII) ein.
Die Pyridin-N-oxide sowie am Pyridin-Stickstoff protonierte Salze von Verbindungen der Formel (I) können in allgemein üblicher und bekannter Art und Weise erhalten werden beispielsweise, in dem man die Verbindungen der Formel (I) mit einem Oxidationsmittel wie z B m-Chlorperbenzoesaure umsetzt oder mit organischen oder anorganischen Sauren wie z B Trifluoressigsaure, Bromwasserstoffsaure oder Chlorwasserstoffsaure umsetzt
Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenvertraghchkeit und gunstiger Warm- blutertoxizitat zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Mateπalschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören
Aus der Ordnung der Isopoda z B Oniscus asellus, Armadilhdium vulgäre, Porcellio scaber
Aus der Ordnung der Diplopoda z B Blamulus guttulatus
Aus der Ordnung der Chilopoda z B Geophilus carpophagus, Scutigera spec
Aus der Ordnung der Symphyla z B S cutiger ella Immaculata
Aus der Ordnung der Thysanura z B Lepisma sacchaπna
Aus der Ordnung der Collembola z B Onychiurus armatus
Aus der Ordnung der Orthoptera z B Blatta oπentahs, Peπplaneta ameπcana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp , Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentia s, Schistocerca gregaπa Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps,
Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, LithocoUetis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia po- dana, Capua reticulana, Choπstoneura fümiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortπx viπdana
Aus der Ordnung der Coleoptera z B Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscehdes obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,
Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleaπae, Diabrotica spp , Psylliodes chrysocephala, Epilachna vaπvestis, Atomaπa spp , Oryzaephilus suπnamensis, Anthonomus spp , Sitophilus spp , Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopohtes sordidus, Ceuthorrhynchus assimi s, Hypera postica, Dermestes spp , Trogoderma spp , Anthrenus spp , Attagenus spp , Lyctus spp , Meligethes aeneus, Ptinus spp , Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tπbolium spp , Tenebπo mo tor, Agπotes spp , Conoderus spp , Melolontha melolontha, Amphimallon solstitiahs, Costelytra zealandica
Aus der Ordnung der Hymenoptera z B Dipπon spp , Hoplocampa spp , Lasius spp ,
Monomoπum pharaoms, Vespa spp
Aus der Ordnung der Diptera z B Aedes spp , Anopheles spp , Culex spp , Drosophila melanogaster, Musca spp , Fannia spp , CaUiphora erythrocephala, Lucilia spp , Chrysomyia spp , Cuterebra spp , Gastrophilus spp , Hyppobosca spp ,
Stomoxys spp , Oestrus spp , Hypoderma spp , Tabanus spp , Tannia spp , Bibio hortulanus, Oscinella fπt, Phorbia spp , Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa
Aus der Ordnung der Siphonaptera z B Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp
Aus der Ordnung der Arachnida z B Scorpio maurus, Latrodectus mactans
Aus der Ordnung der Acaπna z B Acarus siro, Argas spp , Ornithodoros spp , Dermanyssus gal nae, Eπophyes πbis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp ,
Rhipicephalus spp , Amblyomma spp , Hyalomma spp , Ixodes spp , Psoroptes spp , Chorioptes spp , Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitaren Nematoden gehören z B Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp , Globodera spp., Meloidogyne spp , Aphelenchoides spp , Longidorus spp , Xiphinema spp , Trichodorus spp..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung pflanzenschadigender Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven des Meerrettich-Kafers (Phaedon cochleariae) oder die Raupen des Eulenfalters (Spodoptera exigua) einsetzen
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, losliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser
Als feste Tragerstoffe kommen in Frage.
z B Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde oder synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natur- liehe Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit oder synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen oder Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z.B Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate,
Arylsulfonate oder Eiweißhydrolysate, als Dispergiermittel kommen in Frage z B Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche oder synthetische pulvrige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine oder synthetische Phospholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau oder organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe oder Spurennahr Stoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 % Der erfindungsgemaße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Steπlantien, Bakteriziden, Akaπziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregu erenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen Zu den Insektiziden zahlen beispielsweise Phosphorsaureester, Carbamate, Carbonsaureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u a
Besonders gunstige Mischpartner sind z B die folgenden
Fungizide:
2-Amιnobutan, 2-Anιhno-4-methyl-6-cyclopropyl-pyπmιdιn, 2',6'-Dιbromo-2-methyl- 4'-tπfluoromethoxy-4l-tπfluoro-methyl-l,3-thιazol-5-carboxanιlιd, 2,6-DιchloroN-(4- tπfluoromethylbenzyl)-benzamιd, (E)-2-Methoxyιmιno-N-methyl-2-(2-phenoxy- phenyl)-acetamιd, 8-Hydroxyquιnohnsulfat, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)- pyπmιdιn-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-methoxιmιno[alpha-(o- tolyloxy)-o-tolyl]acetat, 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazm, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupiπmate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicπn, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,
Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofüram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethiπmol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyπthion, Dita mfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethinmol, Etπdiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfüram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl- Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupfer oxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofürace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefürazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Nalidamycin A, Ninclozolin,
Zineb, Ziram
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Νitrapyrin, Νickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin,
Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Νematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin,
BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron,
Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos,
Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyriadaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron,
Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen Synergisten sind Verbindungen, durch die die
Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An- wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren Die Wirkstoffkonzentration der
Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew -% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschadlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilitat auf gekalkten Unterlagen aus
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschadlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp.,
Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., CaUiphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie
Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp , Rhipicephalus spp , Dermanyssus spp , Raillietia spp , Pneumonyssus spp , Sternostoma spp , Narroa spp
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaπdida (Asügmata) z B Acarapis spp , Cheyletiella spp , Ormthocheyleüa spp , Myobia spp , Psorergates spp ,
Demodex spp , Trombicula spp , Listrophorus spp , Acarus spp , Tyrophagus spp , Caloglyphus spp , Hypodectes spp , Pterolichus spp , Psoroptes spp , Chonoptes spp , Otodectes spp , Sarcoptes spp , Νotoedres spp , Knemidocoptes spp , Cytodites spp , Laminosioptes spp
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Νutztiere, wie z B Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Huhner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z B Hunde, Katzen, Stubenvogel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z B Hamster, Meerschweinchen, Ratten und
Mause befallen Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Hauten, Eiern, Honig usw ) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist
Die Anwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geschieht im Veteπnarsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tranken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boh, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u a ), Implantate, durch nasale
Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Spruhens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkorpern, wie Halsbandern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Ghedmaßenbandern, Halftern, Mar- kierungsvorπchtungen usw Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden
Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur
Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifügus, Mastotermes darwinien- sis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze, wie Lepisma saccarina. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel
Ganz besonders bevorzugt handelt es s ch bei dem vor Insektenbefall zu schutzenden
Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemaße Mittel bzw dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Bruckenteile, Bootsstege,
Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und- turen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen
Formulierungen wie Pulver, Granulate, Losungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Losungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser- Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten Insektiziden Mittel oder
Konzentrate enthalten den erfindungsgemaßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew -%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew -%
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw Konzentrate ist von der Art und dem Vor- kommen der Insekten und von dem Medium abhangig Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden Im allgemeinen lst es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew -%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schutzende Material, einzusetzen
Als Losungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Losungs- mittel oder Losungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder olartiges schwer fluchtiges organisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel
Als organisch-chemische Losungsmittel werden vorzugsweise olige oder olartige
Losungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt Als derartige schwerfluchtige, wasserunlösliche, olige und olartige Losungsmittel werden entsprechende Mineralole oder deren Aromatenfraktionen oder mineralolhaltige Losungsmittelgemische, vorzugs- weise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet
Vorteilhaft gelangen Mineralole mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelol mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl zum Einsatz
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und ahphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeol und/oder Monochlornaphtha n, vorzugsweise α-Mono- chlornaphtha n, verwendet
Die organischen schwerfluchtigen o gen oder olartigen Losungsmittel mit einer
Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise ober- halb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelfluchtige organisch-chemische
Losungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Losungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Losungsmittelgemisch loslich oder emulgierbar ist
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen
Losungsmittel oder Losungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares organisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch ersetzt Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Losungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl zur Anwendung
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdunnbaren und/oder in den eingesetzten organischchemischen Lösungsmitteln loslichen oder dispergier- bzw emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Ole, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z B Polyvinylacetat, Polyesterharz, Poly- kondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstof harz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Ole und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden Zusatzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und
Inhibitoren bzw Korrosionsschutzmittel und dgl eingesetzt werden
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches 01 im Mittel oder im Konzentrat enthalten Bevorzugt werden gemäß der Erfindung
Alkydharze mit einem Olgehalt von mehr als 45 Gew -%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew -%, verwendet Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mιttel(gemιsch) oder ein Weιchmacher(gemιsch) ersetzt werden Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw dem Ausfallen vorbeugen Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf
100 % des eingesetzten Bindemittels)
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsaureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsaureester wie Tπbutylphos- phat, Adipinsaureester wie Dι-(2-ethylhexyl)-adιpat, Stearate wie Butylstearat oder
Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glyceπnether oder hohermolekulare Glykolether, Glyceπnester sowie p-Toluolsulfonsaureester
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z B Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon
Als Losungs- bzw Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Losungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Impragnierverfahren, z B Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten
Als zusätzliche Zumischp artner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrucklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlorpyπphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethπn, Cyfluthπn, Cypermethπn, Deltamethπn, Per- methrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebucon- azole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2- propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazo- lin-3-on, genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbe- sondere als Fungizide geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo- diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes, Deuteromycetes.
Bakterizide Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonada- ceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae eingesetzt.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen
Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia- Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora- Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Erysiphe- Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca füliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia- Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen- krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen
Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Darüber hinaus zeigen sie eine breite in-vitro-Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können beim Einsatz als Fungizide als solche, in Form ihren handelsüblichen Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungs- formen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verschäu- men, Bestreichen usw.. Es ist ferner möglich die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder der Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann wird auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000042_0001
(Verfahren a)
Zu 0,41 g (0,91 mmol) N-[2-(l-Acetyloxyeth-l-yl)-3-chlor-pyridin-4-yl]-4-(4-cyano- phenoxy)phenylessigsaureamid (II- 1) in 5 ml absolutem Tetrahydrofüran werden 0,04 g (1,10 mmol) Natriumhydrid (60 %ig) hinzugegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt Anschließend werden bei 0°C 1,82 ml (1,82 mmol) einer 1-molaren Losung von Chlorameisensaureisopropylester in Toluol zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt
Zur Aufarbeitung verteilt man die Reaktionslosung zwischen Eiswasser und Essigester, trocknet die organische Phase und engt durch Abdestillieren des Losungsmittels ein Nach chromatographischer Reinigung an Kieselgel (Chloroform / Aceton : 95/5) erhalt man 0,22 g (20 % der Theorie) N-[2-(l-Acetyloxyeth-l-yl)-3-chlor-pyridin-4- yl]-N-isopropoxycarbonyl-4-(4-cyanophenoxy)phenylessigsaureamid mit einem logP (pH2) = 4 03
!H-NMR (CDC13) 1 10 (d, 6H), 1 30 (d, 3H), 2 05 (s, 3H), 4 35 (s, 2H),
4.95(m, 1H), 6 15 (m, 1H), 6 95 (m, 4H), 7 00 (d, 1H), 7.25 (d, 2H), 7 50 (d, 2H), 8 50 (d, 1H) ppm
[logP Die Bestimmung der logP -Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0, 1 % wäßrige Phosphorsaure] Herstellung des Ausgangsnroduktes
Figure imgf000043_0001
5,0 g (12,3 mmol) des N-Oxids von N-(3-Chlor-2-ethyl-pyridin-4-yl)-4-(4-cyano- phenoxy)phenylessigsäureamid (IIB-1) werden in 40 ml Essigsäureanhydrid drei Stunden bei 100°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird eingeengt und das Rohprodukt chromatographisch an Kieselgel (Chloroform / Aceton : 95/5) gereinigt.
Man erhält 1, 11 g (20 % der Theorie) N-[2-(l-Acetyloxyeth-l-yl)-3-chlor-pyridin-4- yl]-4-(4-cyanophenoxy)phenylessigsäureamid mit einem logP (pH2) = 2.99.
Figure imgf000043_0002
O
Zu 9,79 g (25 mmol) N-(3-Chlor-2-ethyl-pyridin-4-yl)-4-(4-cyanophenoxy)phenyl- essigsäureamid (vgl. WO 96/33975) in 250 ml Dichlormethan werden portionsweise 12,32 g (50 mmol) m-Chlorperbenzoesäure (70-75 %ig) hinzugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man extrahiert das Reaktionsgemisch zweimal mit verdünnter Natriumhydrogensulfitlösung und zusätzlich mit 1 normaler Natron- lauge, trocknet die organische Phase und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein.
Man erhält 9,33 g (92 % der Theorie) des N-Oxids von N-(3-Chlor-2-ethyl-pyridin-4- yl)-4-(4-cyanophenoxy)phenylessigsäureamid mit einem logP (pH2) = 2.26.
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die aus der WO 96/33975 bekannte
Verbindung der Formel (A)
Figure imgf000044_0001
als Vergleichssubstanz eingesetzt.
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkte bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,0008 % die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 eine Abtötung von 100 %, während die bekannte Verbindung (A) keine Wirkung hatte, jeweils nach 6 Tagen.
Beispiel B
Spodoptera exigua-Test
Losungsmittel. 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodoptera exigua) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden
In diesem Test bewirkte bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,0008 % die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 eine Abtötung von 80 %, wahrend die bekannte Verbindung (A) lediglich 50 % Abtötung bewirkte, jeweils nach 6 Tagen

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000047_0001
in welcher
R1 für einen der Reste -CO-Y1, -CO-O-Y2, -CO-S-Y3, -CO-NH2,
-CO-NH-Y4, -CO-NY5Y6 oder -SO2-Y7 steht,
wobei
Y1 bis Y7 unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Cyano, Aminothiocarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R4 für Alkyl, Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R5 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, beispielsweise für einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Nitro, Cyano, Aminothiocarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkyl- sulfonyl in Frage kommen,
X für Alkyl, Halogen, Alkoxy oder Halogenalkyl steht und
n für 0, 1 , 2 oder 3 steht,
einschließlich der Pyridin-N-oxide sowie am Pyridin-Stickstoff protonierter Salze.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für einen der Reste -CO-Y1, -CO-O-Y2, -CO-S-Y3, -CO-NH2, -CO- NH-Y4, -CO-NY5Y6 oder -SO2-Y7 steht,
wobei
Y1 bis Y7 unabhängig voneinander für C]-C -Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiertes C5- C6-Cycloalkyl; oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl stehen, wobei als Substituenten Halogen, C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, C1-C4-
Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro, Cyano, Aminothiocarbonyl, C1-C4- Alkylthio, CrC4- Alkylsulfinyl und CrC4-Alkylsulfonyl in Frage kommen,
R2 für Wasserstoff oder C 1 -C4- Alkyl steht, R3 für Wasserstoff, C1-C4- Alkyl, Chlor, Brom, Cyano, Aminothiocarbonyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten Halogen, Cj^-
Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, C1-C4- Alkoxy, C]-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro, Cyano, Aminothiocarbonyl, C1-C4- Alkylthio, ^^-Alkylsulfinyl und Cj^-Alkyl- sulfonyl in Frage kommen,
R4 für C1-C4- Alkyl, C2-C4- Alkenyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4- Alkyl oder Halogen substituiertes C5-C6-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, wobei als Substituenten jeweils Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
Cι-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro, Cyano, Aminothiocarbonyl, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl und C1-C4-Alkylsulfonyl in Frage kommen,
R5 für einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Cr C4- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl und C!-C4-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro, Cyano, Aminothiocarbonyl, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl und Cj-04-
Alkylsulfonyl in Frage kommen,
X für CrC4- Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, CrC4- Alkoxy oder CrC4-
Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, und
n für 0, 1 oder 2 steht. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für einen der Reste -CO-CH3, -CO-C2H5,
-CO-C3H7-i, -CO-CF3, -COH ^ _cθ-O-CH3, -CO-O-C2H5,
-CO-O-C3H--i, -CO-O-^ . -CO-S-C3H7-i, CO-N(CH3)2,
-SO '-2C*-"H ',3 oder
Figure imgf000050_0001
steht,
R2 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R3 für Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Chlor, Brom, Cyano oder Aminothiocarbonyl steht,
R4 für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R5 für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten Fluor, Chlor, Brom, CrC4- Alkyl, CrC4- Alkoxy, CrC4-Halogenalkyl und C1-C4-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitro, Cyano, Aminothiocarbonyl, Cj-C4- Alkylthio, CrC4- Alkylsulfinyl und CrC4-Alkylsulfonyl in Frage kommen, und
n für 0 steht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man a) Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000051_0001
in welcher
R1, R2, R3, R5, X und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (III)
R4.0-CO-G (III) in welcher
R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
G für eine Abgangsgruppe steht,
oder
b) Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000052_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000052_0002
in welcher
G, R5, X und n die oben angegebene Bedeutung haben,
jeweils in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
oder
c) Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000053_0001
in welcher
R2, R3, R4, R5, X und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (VII)
R!-G (VII) in welcher
R1 und G die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
5. Verbindungen der Formel (IIC)
Figure imgf000053_0002
in welcher
X, n, R2, R3 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
6. Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000054_0001
X, n, R1, R2, R3 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
7. Verbindungen der Formel (IVC)
Figure imgf000054_0002
in welcher
R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Verbindungen der Formel (IVD)
Figure imgf000054_0003
in welcher
R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000055_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
10. Verbindungen der Formel (VIB)
Figure imgf000055_0002
in welcher
X, n, R2, R3, R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
11. Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000056_0001
in welcher
R2, R3, R4, R5, X und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
12. Schädlingsbekämpfungsmittel und Pilzbekämpfüngsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
13. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur
Bekämpfung von Schädlingen und Pilzen.
14. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen und Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge oder Pilze und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
15. Verfahren zur Herstellung von Schädlings- und Pilzbekämpfüngsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
16. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlings- und Pilzbekämpfüngsmitteln.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1996010016A1 (de) * 1994-09-28 1996-04-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte pyridine als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide
WO1996033975A1 (en) * 1995-04-28 1996-10-31 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Pyridine derivative and pesticide

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