WO1996014289A1 - Fluorbutenylester und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlingen - Google Patents

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WO1996014289A1
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Udo Kraatz
Jürgen Hartwig
Wolfram Andersch
Christoph Erdelen
Andreas Turberg
Norbert Mencke
Gopichand Yalamanchili
Peter Gerrard Ruminski
Dennis Paul Phillion
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Bayer Aktiengesellschaft
Monsanto Company
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    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
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    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/205—Radicals derived from carbonic acid
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to new fluorobutenyl esters, ner processes for their production and their use for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and ⁇ ematodes, which protect in agriculture, in forests, in the norrate and material and in the hygiene sector.
  • R 1 represents hydrogen or halogen
  • R for one of groups (a) or (b)
  • Y represents oxygen or sulfur
  • Z represents oxygen, sulfur or ⁇ R 4 ,
  • R stands for hydrogen or for optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylsulfonyl or hetaryl and
  • R 4 stands for hydrogen or for optionally substituted alkyl, alkylthio, alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or hetaryl or
  • R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached form an optionally substituted ring which optionally contains oxygen, sulfur or nitrogen (which is optionally substituted by alkyl, aryl or aralkyl),
  • N stands for oxygen or ⁇ R 6 and
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, an aliphatic group with one to twelve carbon atoms, an aromatic or heterocyclic group, each optionally substituted by at least one substituent from the series alkyl, cyano,
  • R 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen, alkyl or aryl
  • R 9 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl or aryl
  • R 10 and R 11 independently of one another are hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy,
  • the compounds of the formula (I) can exist as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions.
  • the invention relates to both the pure isomers and the isomer mixtures.
  • Those compounds of formula (I) which have a carboxyl or a hydroxyl group can be used as salts in combination with different cations, e.g. Alkali metals or alkaline earth metals such as sodium, potassium, calcium, magnesium or quaternary ammonium ions such as the isopropylammonium ion or the
  • CF 2 CR 1 -CH 2 -CH 2 -SCVR 5
  • R, ⁇ , R, R, V, Y and Z have the meaning given above.
  • R 1 has the meaning given above
  • R 1 has the meaning given above
  • CF 2 C- -CH; -CH, - O— C-Cl (N)
  • R 1 and Y have the meanings given above,
  • R 1 and Y have the meanings given above,
  • the compounds of the formula (Ic) can be prepared with the aid of known methods from compounds which are known and some of which are commercially available, or which are simple to prepare by known methods (cf. the preparation examples).
  • the new compounds of the formula (I) have highly pronounced biological properties and, above all, for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which are used in agriculture, in forests, in stocks and materials protection as well as in the hygiene sector.
  • the compounds according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • R 2 preferably represents one of the groups
  • Y represents oxygen or sulfur
  • Z represents oxygen, sulfur or NR 4 , R 3 for hydrogen
  • Alkanediyl single or double, identical or different by C, -C 8 alkyl, C, -C 8 haloalkyl, C r C 8 alkoxy, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 halocycloalkyl, C j - j -Alkyl ⁇ -Cg-cycloalkyl, in each case optionally by halogen, cyano, nitro, C j -C 8 -alkyl, C j -C 8 -haloalkyl, C, -C 8 -alkoxy, C r C 8- haloalkoxy, C, -C 8 -alkylthio or C r C 8 -haloalkylthio substituted phenyl or benzyl is substituted) substituted C r C ] 0 -alkyl,
  • C j -C 6 -alkoxy-substituted C - C is 8 alkoxycarbonyl.
  • R 4 preferably represents hydrogen
  • halogen for optionally by halogen, cyano, amino (which is optionally substituted by C -, - C 7 -alkanediyl or optionally monosubstituted or disubstituted, identically or differently by C r C 8 -alkyl), C, -C 8 -alkoxy, C ⁇ C 8 - alkylthio, aminocarbonyl (which is optionally substituted by C 2 -C 7 alkanediyl, one to two times, identical or different by C, -C 8 alkyl, C ⁇ C 8 - Haloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 halocycloalkyl, C, -C 4 alkyl- C 3 -C 8 cycloalkyl, each optionally by halogen, cyano, nitro, C r C 8 alkyl , C r C 8 haloalkyl, C r C 8 alkoxy,
  • R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 4- to 8-membered ring which is optionally substituted by C r C 8 alkyl and which optionally contains oxygen, sulfur or nitrogen (more if appropriate is substituted by C j -C 8 alkyl, phenyl or benzyl) contains.
  • R 1 particularly preferably represents fluorine.
  • R 2 particularly preferably represents the group
  • Z represents oxygen, sulfur or NR 4 ,
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen
  • R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 4- to 8-membered ring, optionally substituted by C 1 -C 8 -alkyl, which optionally contains oxygen, sulfur or nitrogen (which if appropriate is substituted by C j -Cg alkyl, phenyl or benzyl) contains.
  • R 1 very particularly preferably represents fluorine.
  • R 2 very particularly preferably represents the group
  • Z represents oxygen, sulfur or NR 4 ,
  • R 4 very particularly preferably represents hydrogen, C, -C 4 alkyl, which is optionally substituted by fluorine or chlorine .substitutechnisches C r C 3 alkylthio or C 4 -C 6 cycloalkyl
  • R 3 and R 4 form together with the nitrogen atom to which they are attached membered 8-a 4- to, substi- tuted optionally substituted by C j -C ⁇ alkyl ring which may contain oxygen, sulfur or nitrogen (wel ⁇ cher optionally is substituted by C ] -C 4 alkyl or benzyl).
  • a further preferred group of compounds are compounds of the formula (Ic), in particular those in which Z represents oxygen and R 5 represents an aliphatic group, preferably lower alkyl, in particular ethyl.
  • R 5 represents an aliphatic group, preferably lower alkyl, in particular ethyl.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl - also in connection with heteroatoms such as alkoxy or alkylthio - are in each case straight-chain or branched as far as possible.
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine, iodine.
  • alkyl stands for straight-chain or branched C, -C 7 alkyl.
  • lower alkyl stands for straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl.
  • aliphatic stands for saturated or unsaturated, straight-chain or branched alkyl having one to ten carbon atoms (or as indicated) or for straight-chain or branched alkenyl with two to ten carbon atoms (or as indicated).
  • alkoxy stands for lower alkyl bonded via an oxygen atom.
  • alkylthio stands for lower alkyl bonded via a sulfur atom.
  • alkoxycarbonyl stands for a lower alkyl ester of a carboxyl group.
  • amino acid means that NR 5 R 6 is the optionally substituted amino group of a natural or non-naturally occurring amino acid.
  • heterocyclic group means any cyclic group that contains at least one element other than carbon in the ring.
  • the heteroatom can be oxygen, nitrogen, sulfur or another element.
  • heterocycles are: thiadiazole, pyridine, thiazole, isothiazole, oxazole, imidazole, pyrazole, triazole, benzothiazole, sulfur-containing heterocycles, morpholine, piperidine, piperazine or pyrrolidine, which are optionally substituted by at least one radical from the cyano series , Trimethylsilyl, hydroxy, alkoxy, halogen, nitro, amino, SH, alkylthio, carboxy, alkoxycarbonyl, phenyl, the rest of a carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid or phosphinic acid or an ester, thioester or an amide of these acids.
  • CF 2 CF-CH -CH - OH - + - CI-C-OC 2 H 5 - ⁇
  • CF 2 CF -CH-CH 2 -0-C -OC 2 H 5
  • CF 2 CF-CH 2 -CH— SH -h CI-CS-CH
  • CF 2 CF-CH-CH - S-CS-CH 3
  • CF 2 CF-CH 2 -CH - O - C 11 - Cl - H 2 N— / ( ⁇ )
  • CF 2 CF-CH-CH - S - C - Cl + HN r O
  • CF, CF-CH, -CH— S— CN O 2 2 ⁇ /
  • Halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons, ethers or nitriles such as e.g. Cyclohexane, toluene, chlorobenzene, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether or acetonitrile.
  • Alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali or alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates or nitrogen bases are preferably usable. Examples include sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine, dibenzylamine, diisopropylamine, pyridine, quinoline, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN) and diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • the process Aß described above for the preparation of the compounds of the formula (I) is characterized in that the reaction is carried out, if appropriate, in the presence of a catalyst.
  • Diazabicyclooctane (DABCO) triethylamine or pyridine or organic tin compounds such as, for example, dibutyltin dilaurate can be used as the catalyst.
  • reaction temperatures in the processes A ⁇ , Aß, B, C and D described above can each be varied within a substantial range.
  • a ⁇ , B, C and D are generally carried out at temperatures between -10 ° C and 150 ° C, preferably between 0 ° C and 90 ° C.
  • the Aß process is generally carried out at temperatures between 0 ° C. and 120 ° C., preferably between 20 ° C. and 100 ° C.
  • the ratio of the starting materials of the formulas (II) and (III) in process A ⁇ or of the formulas (Ila) and (III) in process B is generally 1: 1 to 2: 1.
  • the ratio of the starting materials of the formulas (II) and (IV) in the process Aß is generally between 2: 1 and 1: 2, preferably equivalent amounts are used.
  • the ratio of the starting materials of the formulas (V) and (NI) in ner driving C or the formulas (Nil) and (NIII) in ner driving D is generally between 1: 1 and 10: 1.
  • the above-described ner processes A ⁇ , Aß, B, C and D are generally carried out under normal pressure.
  • the reaction mixture is, for example, diluted with water, extracted with an organic solvent and the organic phase is concentrated.
  • the starting materials of the formula (II) used in the production processes A ⁇ and Aß are known and can be prepared by known methods (see, for example, WO 92/15 555).
  • the starting materials of the formula (III) or (purple) which are further used in the production process A ⁇ and B are known and / or can be prepared according to known methods
  • the compounds of the formula (III) or (purple) are obtained, for example, if alcohols, thiols or amines of the formula (VI) in implemented in a known manner and phosgene or thiophosgene (see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E 4, pp. 407 ff, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1983).
  • the ⁇ so (thio) cyanates of the formula (IV) used as starting materials in the production process Aß are generally known synthetic chemicals of organic chemistry.
  • the starting materials of the formula (V) used in production process C are new, but can be prepared by known methods.
  • the compounds of the formula (V) are obtained, for example, if compounds of the formula (II) are reacted with phosgene or thiophosgene in a manner known per se (see above).
  • the starting materials of the formula (VI) which are also used in production process C are generally known synthetic chemicals of organic chemistry.
  • the starting materials of the formula (VII) used in production process D are new, but can be prepared by known methods. You get that
  • the starting materials of the formula (VIII) which are also used in production process D are generally known compounds of organic chemistry.
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which protect in agriculture, in forests, in the supply and material and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species and against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Diplopoda for example, Blaniulus guttulatus.
  • Chilopoda for example, Geophilus carpophagus and Scutigera spec.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus sppe, Phros
  • Empoasca spp. Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
  • Cheimatobia brumata Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnisüs citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplellaocapsi.
  • Cacoecia podana Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Drosophila melanogaster Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tabanus spp.
  • Tannia spp. Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.
  • Dermanyssus gallinae Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp.,
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are notable in particular for outstanding insecticidal and nematicidal activity.
  • leaf and soil insects When used against leaf and soil insects, they show strong effects, for example against horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochleariae) and caterpillars of the cabbage cockroach (Plutella maculipennis).
  • nematodes When used against nematodes, they show strong effects, for example against Meloidogyne incognita.
  • the active compounds according to the invention show not only protective, but also leaf-systemic and root-systemic properties.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention also have a fungicidal action, for example against Pyricularia oryzea on rice.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances as well as very fine encapsulations in polymers
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water is used as an extender, e.g. also organic
  • Solvents are used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons.
  • Substances such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone , strongly polar solvents such as dimethylformamide and. Dimethyl sulfoxide and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock flours, such as kaolins, clays,
  • Talc chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic stone powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and
  • Silicates as solid carriers for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; come in as emulsifying and / or foaming agents
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide,
  • Ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the formulations generally contain between 0J and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active substance according to the invention can be used in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations Mixture with other active ingredients, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • the insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms and others
  • Difenoconazol Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamine, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenbuconicitropene, Fenanpropylphenol, Fenfurampidon, Fenfurampidol, Fenfurampidon, Fenfurampidol, Fenfurampidol, Fenfurampidol, Fenfurampidon, Fenfurampidol, Fenfurampidol, Fenfurampidol, Fenfurampidol, Fenfurampid Fentin Hydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fluioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine copper and Bordeaux mixture, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazole, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metaxam, Metiram, Mets Myclobutanil, Nickel dimethyldithiocarbamate, nitrothal isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
  • PCNB Quintozen
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxide, trichlamide, tricyclazole, tridemoizol, trifi forumol, trififorumol, trififorumol, trififorumol
  • Bactericides bronopol, dichlorophene, nitrapyrin, nickel-dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furan carboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulfate and other copper preparations.
  • Imidacloprid Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in conjunction with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance contains the application forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the drug concentration can be from 0.0000001 to 95% by weight of active compound, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • Active ingredient characterized by an excellent residual effect on wood and clay as well as a good alkali stability on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp ..
  • Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp.,
  • Siphonaptrida for example Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp ..
  • the Heteropterida for example Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp ..
  • Mesostigmata e.g. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillneu- spp., Pill monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp ..
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida e.g. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodterol spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, such as e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalos, rabbits, chickens, turkeys, ducks,
  • Geese bees, other pets such as Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • Infest hamsters guinea pigs, rats and mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, such as Example by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implant by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing, powdering and with the help of shaped articles containing active ingredients, such as collars , Ear tags, tail tags, limb bands, holsters, marking devices, etc.
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories
  • parenteral administration such as Example by injection
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwinisis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • technical materials are understood to mean non-living materials, such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood and wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples: timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone masts, wooden cladding, wooden windows and doors , Plywood, chipboard, carpentry or wood products that are used in general in house construction or in carpentry.
  • the active compounds can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations, such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellant, optionally siccatives and UV stabilizers and, where appropriate, dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active ingredient, based on the material to be protected
  • An organic chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily heavy serves as the solvent and / or diluent volatile organic chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agent.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvents, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, test gasoline with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 are advantageous ° C, Te ⁇ entinöl and the like. For use.
  • organic low-volatility oily or oily solvents with a vaporization number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C. can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic-chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture likewise has a vaporization number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C., and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the known organic-chemical binders are the water-thinnable and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. polyvinyl acetate,
  • Polyester resin polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin .
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances of up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as organic chemical binder.
  • binder All or part of the binder mentioned can be replaced by a fixative (mixture) or a plasticizer (mixture) .
  • a fixative mixture
  • a plasticizer mixture
  • additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder ( based on 100% of the binder used)
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate or high molecular weight glycerol, glycerol - Kolether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone and ethylene benzophenone Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chloropyriphos, phoxi, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, delta-methrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron and triflumuron, as well as fungazazole, as well as fungazizides, such as epizazole, as well as fungazizides such as Azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorfluanid, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-one, his.
  • CF 2 CF-CH 2 -CH 2 -O-CO-OC 2 H 5 (1-1)
  • CF 2 CF-CH 2 -CH 2 -SC - NH-CH 2 -COOCH 3
  • the compound is prepared analogously to Example 1-38, with an equivalent amount of glycine tert-butyl ester hydrochloride being used instead of glycine methyl ester hydrochloride.
  • This compound is prepared analogously to Example 1-38, glycine methyl ester hydrochloride being replaced by an equivalent amount of ⁇ -methylglycine tert-butyl ester hydrochloride.
  • CF 2 CF-CH 2 -CH 2 -SC - NH-CH 2 -CH 2 -CN
  • Test nematode Meloidogyne incognita solvent: 4 parts by weight of acetone
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the active ingredient preparation is intimately mixed with the soil that is heavily contaminated with the test nematodes.
  • the lettuce roots are examined for nematode infestation (root galls) and the efficiency of the active ingredient is determined in%.
  • the degree of efficiency is 100% if the infestation is completely avoided, it is 0% if the infestation is just as high as that of the control plants in untreated but contaminated soil in the same way.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and with horseradish leaf beetle larvae
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • the Nerbinding according to Production Example 1-6 at an exemplary active ingredient concentration of 0.1% caused 100% to be killed after 7 days.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cabbage cockroach (Plutella maculipennis) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the given amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the owl butterfly (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Rice seedlings (Oryza sativa) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and populated with the green rice leafhopper (Nephotettix cincticeps) while the seedlings are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all cicadas have been killed; 0% means that no cicadas have been killed.
  • Test animals adult sucked females
  • Solvent 35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether.
  • Emulsifier 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether
  • Solvent 35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether.
  • Emulsifier 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether
  • test tubes About 20 Lucilia cuprina larvae are placed in a test tube containing approx. 1 cm 3 horse meat and 0.5 ml of the active ingredient preparation to be tested. The effectiveness of the active substance preparation is determined after 24 and 48 hours.
  • the test tubes are transferred to beakers with a bottom covered with sand. After a further 2 days, the test tubes are removed and the dolls are counted.
  • the effect of the preparation of active substance is assessed according to the number of flies hatched after 1.5 times the development time of an untreated control. 100% means that no flies have hatched; 0% means that all flies hatched normally.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Fluorbutenylester der Formel (I), in welcher R1 für Wasserstoff oder Halogen steht, und R2 für eine der Gruppen (a), (b) oder (c) steht, in welcher V, Y, Z, R?3 und R5¿ die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Description

FLUORBUTENYLESTER IHRE VERWENDUNG ZUR BEKÄMPFUNG VON TIERISCHEN SCHÄDLINGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluorbutenylester, Nerfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Νematoden, die in der Landwirt¬ schaft, in Forsten, im Norrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Fluorbutenylverbindungen als Νematizide wirksam sind (vgl. z.B. WO 88/00183). Die Wirksamkeit und Wir¬ kungsbreite dieser Nerbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwand¬ mengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufriedenstellend.
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht, und
R für eine der Gruppen (a) oder (b)
— O — C — Z— R (a) oder — S— C— S — R (b)
steht,
in welcher
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff, Schwefel oder ΝR4 steht, R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxy- carbonyl, Arylsulfonyl oder Hetaryl steht und
R4 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl steht oder
R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl oder Aralkyl substituiert ist) enthält,
oder
für die Gruppe (c)
— S-C-V- R5 (c)
steht,
in welcher
N für Sauerstoff oder ΝR6 steht und
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen, eine aroma¬ tische oder heterocyclische Gruppe stehen, jeweils gegebenenfalls substi- tuiert durch mindestens einen Substituenten aus der Reihe Alkyl, Cyano,
Trimethylsilyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Νitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, SH, Alkylthio, Phenyl, oder durch den Rest einer Carbon¬ säure, Sulfonsäure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure oder einen Ester, Thioester oder ein Amid der genannten Säuren, wobei das A id gege- benenfalls einfach oder zweifach durch Alkyl substituiert ist, oder R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine Aminosäure oder eine heterocyclische Gruppe stehen, die gegebenenfalls zusätzlich Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, jeweils gegebe¬ nenfalls mindestens einfach substituiert durch Alkyl, Cyano, Trimethylsilyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Nitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, SH,
Alkylthio, Phenyl oder durch den Rest einer Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure oder einen Ester, Thioester oder ein Amid der genannten Säuren, wobei das Amid gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Alkyl substituiert ist, oder
R5 im Fall, daß R6 für Wasserstoff steht, für einen der Reste OR7, COR7, NR7R8, SO2R9 oder P(=O)R10R11 steht, wobei
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen,
R9 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Aryl steht und
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder Arylamino stehen,
sowie deren Salze.
Die Verbindungen der Formel (I) können als geometrische und/oder optische Iso- mere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die
Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische.
Diejenigen Verbindungen der Formel (I), die eine Carboxyl- oder eine Hydroxyl¬ gruppe haben, können als Salze in Verbindung mit unterschiedlichen Kationen, z.B. Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie Natrium, Kalium, Calcium, Magne- sium oder quartären Ammoniumionen wie dem Isopropylammoniumion oder dem
Pyridiniumion vorliegen.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen des Restes R~ erhält man die Strukturen (Ia), (Ib) und (Ic): Y
II 3
CF2=CR -CH2-CH2- O-C-Z-R (la)
Y
II 3
CF2=CR -CH2-CH2-S-C-S-R3 (Ib)
CF2=CR1-CH2-CH2-S-C-V-R5
(Ic)
woπn
R , ι , R , R , V, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (la) bzw. (Ib) erhält, wenn man
A) Fluorbutenole der Formel (II)
Figure imgf000006_0001
in welcher
R1 die oben genannte Bedeutung hat,
α) mit Verbindungen der Formel (III)
Y
II 3 (HD
Cl— C — Z— R3
in welcher
Y, Z und R3 die oben genannten Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge¬ genwart einer Base umsetzt, oder
ß) mit einem Iso(thio)cyanat der Formel (IV)
YCN-R3 (IV)
in welcher
Y und R3 die oben genannten Bedeutungen haben
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
oder
Fluorbutenthiole der Formel (Ha)
Figure imgf000007_0001
in welcher
R1 die oben genannte Bedeutung hat,
mit einer Verbindung der Formel (lila)
Y
II 3 IHa)
Cl— C — S- R in welcher
Y und R3 die oben genannten Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
oder C) Verbindungen der Formel (V)
CF2=C- -CH; -CH, — O— C-Cl (N)
R1 in welcher
R1 und Y die oben genannten Bedeutungen haben,
mit einer Verbindung der Formel (VI)
H-Z-R3 (VI)
in welcher
Z und R3 die oben genannten Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
oder
D) Verbindungen der Formel (VII)
Y
Figure imgf000008_0001
in welcher
R1 und Y die oben genannten Bedeutungen haben,
mit einer Verbindung der Formel (VIII)
H-S-R3 (VIII) in welcher
R die oben genannte Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls iq Gegenwart einer Base umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (Ic) lassen sich mit Hilfe bekannter Methoden herstellen aus Verbindungen, die bekannt und zum Teil kommerziell erhältlich sind, oder die nach bekannten Methoden einfach herzustellen sind (vgl. die Her- stellungsb ei spiel e) .
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nema- toden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfϊndungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein defi- niert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend er¬ wähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
R2 steht bevorzugt für eine der Gruppen
Y Y
II II -O-C— Z- R3 oder -S-C-S- R3
in welcher
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff, Schwefel oder NR4 steht, R3 für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxyl, Phenyl, Amino (welches gegebenenfalls durch C -C7-Alkandiyl oder einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Cj-Cg-Alkyl substituiert ist), C3-C8-Alkoxy, C,-C8- Alkylthio oder Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls durch C2-C7-
Alkandiyl, einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-C8- Alkyl, C,-C8-Halogenalkyl, CrC8-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8- Halogencycloalkyl, Cj- j-Alkyl^-Cg-Cycloalkyl, durch jeweils gegebe¬ nenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-C8-Alkyl, Cj-C8-Halogenalkyl, C,-C8-Alkoxy, CrC8-Halogenalkoxy, C,-C8-Alkylthio oder CrC8-Halo- genalkylthio substituiertes Phenyl oder Benzyl substituiert ist) substituiertes CrC] 0-Alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3-C8-Alkenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-C6-Alkyl substituiertes C3-C8- Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-C8-Alkyl, C,- C8-Halogenalkyl, C,-C8-Alkoxy, C -Cg-Halogenalkoxy, Cj-C8- Alkylthio, C]-C8-Halogenalkylthio, C,-C8- Alkoxy carbonyl oder SCN substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenyloxycarbonyl oder Phenyl sulfonyl,
für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-C8-Alkyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit ein bis drei Stickstoffatomen oder
für gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-C6-Alkoxy substituiertes C - C8-Alkoxycarbonyl steht.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Amino (welches gegebenenfalls durch C-,-C7-Alkandiyl oder gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch CrC8-Alkyl substituiert ist), C,-C8-Alkoxy, C^C8- Alkylthio, Aminocarbonyl (welcher gegebenenfalls durch C2-C7-Alkandiyl, einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch C,-C8-Alkyl, C^C8- Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C,-C4-Alkyl- C3-C8-Cycloalkyl, durch jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, CrC8-Alkyl, CrC8-Halogenalkyl, CrC8-Alkoxy, C,-C8-Halogen- alkoxy, CrC8- Alkylthio, C,-C8-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl oder Benzyl substituiert ist) substituiertes Cj-CjQ-Alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-C^ Alkylthio,
für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3-C8-Alkenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder C^Cg-Alkyl substituiertes C3-C8- Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-C8- Alkyl,
Cj-C8-Halogenalkyl, Cj-C8-Alkoxy, C Cg-Halogenalkoxy, C^C8-Alkyl- thio, C^C8-Halogenalkylthio, Cj-Cg- Alkoxy carbonyl oder SCN substitu¬ iertes Phenyl oder Benzyl,
für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-C6-Alkyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit ein bis drei Stickstoff atomen
oder
R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 4- bis 8-gliedrigen, gegebenenfalls durch CrC8-Alkyl substitu¬ ierten Ring, der gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (wel- eher gegebenenfalls durch Cj -C8- Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist) enthält.
R1 steht besonders bevorzugt für Fluor.
R2 steht besonders bevorzugt für die Gruppe
Y
— O — C — Z— R in welcher Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff, Schwefel oder NR4 steht,
R3 für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxyl, Phenyl, Amino (welches gegebenenfalls durch C2-C6-Alkandiyl oder einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Cj-C6- Alkyl substituiert ist), C,-C6- Alkoxy, Cj-C6- Alkylthio oder Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls durch C2-C6- Alkandiyl, einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Cj-C6- Alkyl, C,-C6-Halogenalkyl, CrC6-Alkoxy, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Halo- gencycloalkyl, C]-C3-Alkyl-C3-C7-Cycloalkyl, durch jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C,-C6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, C,-C6- Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkoxy, Cj-C6-Alkylthio oder CrC6-Halogen- alkylthio substituiertes Phenyl oder Benzyl substituiert ist) substituiertes CrC6-Alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C]-C4-Alkyl substituiertes C4-
C8-Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Cj-C8-Alkyl, C,-C6-Halogenalkyl, CrC6-Alkoxy, C,-C6-Halogenalkoxy, C,-C6-Alkyl- thio, Cj-C8-Halogenalkylthio, Cj-C6-Alkoxycarbonyl oder SCN substituier- tes Phenyl, Benzyl, Phenoxycarbonyl oder Phenylsulfonyl oder
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C,- C6-Alkoxycarbonyl steht.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff,
für C]-C6-Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,- C4-Alkylthio oder für C4-C8-Cycloalkyl
oder R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 4- bis 8-gliedrigen, gegebenenfalls durch C^C8-Alkyl substi¬ tuierten Ring, der gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (wel¬ cher gegebenenfalls durch Cj-Cg-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist) enthält.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppe
— O-C — Z— R3 in welcher
Y für Sauerstoff steht,
Z für Sauerstoff, Schwefel oder NR4 steht,
R3 für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Phenyl, Amino (welches gegebenenfalls durch C2-C6-Alkandiyl oder einfach oder zwei- fach, gleich oder verschieden durch C1-C6-Alkyl substituiert ist), Cj-C6-
Alkoxy, C C6- Alkylthio oder Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls durch C2-C6-Alkandiyl, einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-C4-Alkyl, Cj-C4-Alkoxy oder durch jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, C,-C6-Halogenalkyl, C,-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C^C8- Alkylthio oder C1-C6-Halogenalkylthio substi¬ tuiertes Phenyl oder Benzyl substituiert ist) substituiertes C,-C6-Alkyl,
für gegebenenfalls durch C,-C4-Alkyl substituiertes C4-C8-Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C]-C4-Alkyl, C,-C4- Halogenalkyl, Cj- j-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy, C]-C4- Alkylthio, Cr C4-Halogenalkylthio oder CrC4-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl,
Benzyl, Phenoxy oder Phenylsulfonyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder CrC4-Alkoxy substituiertes C,- C4-Alkoxycarbonyl steht.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für C,-C4-Alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor .substituiertes CrC3-Alkylthio oder für C4-C6-Cycloalkyl
oder
R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 4- bis 8-gliedrigen, gegebenenfalls durch Cj-C^Alkyl substi- tuierten Ring, der gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (wel¬ cher gegebenenfalls durch C]-C4-Alkyl oder Benzyl substituiert ist) enthält.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs¬ und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können unterein- ander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln (la) und (Ib), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufge¬ führten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln (la) und (Ib), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln (la) und (Ib), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind Verbindungen der Formel (Ic), insbesondere die, in welchen Z für Sauerstoff steht und R5 für eine alipha- tische Gruppe, vorzugsweise niederes Alkyl, insbesondere Ethyl steht. In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser¬ stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Die in den Definitionen der Reste R5, R6, R7, R8, R9, R10 und Rπ .verwendeten Ausdrücke sind wie folgt zu verstehen:
Der Ausdruck "Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom, Iod.
Der Ausdruck "Alkyl" steht für geradkettiges oder verzweigtes C,-C7-Alkyl.
Der Ausdruck "niederes Alkyl" steht für geradkettiges oder verzweigtes Cj-C4- Alkyl.
Der Ausdruck "aliphatisch" steht für gesättigtes oder ungesättigtes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen (oder wie angegeben) oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit zwei bis zehn Kohlenstoff¬ atomen (oder wie angegeben).
Der Ausdruck "Alkoxy" steht für niederes, über ein Sauerstoffatom gebundenes Alkyl.
Der Ausdruck "Alkylthio" steht für niederes, über ein Schwefelatom gebundenes Alkyl.
Der Ausdruck "Alkoxycarbonyl" steht für einen niederen Alkylester einer Carboxylgruppe.
Der Ausdruck "Rest einer Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure oder
Phosphinsäure oder ein Ester, Thioester oder Amid der genannten Säuren" bedeutet eine aliphatische Gruppe, in welcher mindestens ein Kohlenstoffatom durch eine Carboxylgruppe ersetzt ist, oder in welcher mindestens ein Wasser¬ stoffatom durch eine Sulfonsäuregruppe, Phosphinsäuregruppe oder Phosphon- säuregruppe ersetzt ist und niedere Alkylester, niedere Alkylthioester oder Amide
(welche gegebenenfalls durch eine oder zwei niedere Alkylgruppen substituiert sind) der genannten Säuren. Der Ausdruck "Aminosäure" bedeutet, daß NR5R6 die gegebenenfalls substituierte Aminogruppe einer natürlichen oder nicht natürlich vorkommenden Aminosäure ist.
Die Ausdrücke "aromatische Gruppe" oder "Aryl" bedeuten Phenyl^ gegebenen- falls wie oben beschrieben substituiert.
Der Ausdruck "heterocyclische Gruppe" bedeutet eine beliebige cyclische Gruppe, die im Ring mindestens ein von Kohlenstoff verschiedenes Element enthält. Das Heteroatom kann Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder ein anderes Element sein. Als Beispiele für Heterocyclen seien genannt: Thiadiazol, Pyridin, Thiazol, Isothiazol, Oxazol, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Benzothiazol, schwefel¬ haltige Heterocyclen, Morpholin, Piperidin, Piperazin oder Pyrrolidin, welche gegebenenfalls substituiert sind durch mindestens einen Rest aus der Reihe Cyano, Trimethylsilyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Nitro, Amino, SH, Alkylthio, Carb¬ oxyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, Rest einer Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphon- säure oder Phosphinsäure oder einen Ester, Thioester oder ein Amid dieser Säuren.
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ver¬ fahren Aα) z.B. 3,4,4-Trifluor-but-3-enol und Chlorameisensäureethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
O
II
CF2 = CF-CH -CH — OH -+- CI-C-OC2H5 — ►
CF2=CF -CH— CH2-0-C -OC2H5
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ver¬ fahren Aß) z.B. 3,4,4-Trifluor-but-3-enol und Phenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden: CF2=CF-CH— CH2— OH - OCN -O
Figure imgf000017_0001
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren B) z.B. 3,4,4-Trifluorbut-3-en-thiol und Chlorthiolameisensäuremethyl- ester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktions- schema wiedergegeben werden:
CF2=CF-CH2-CH— SH -h CI-C-S-CH,
CF2=CF-CH-CH — S— C-S-CH3
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ver¬ fahren C) z.B. Chlorameisensäure-(3,4,4-trifluorbut-3-enyl)-ester und Cyclohexyl- amin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktions- schema wiedergegeben werden:
CF2=CF-CH2-CH — O — C 11 — Cl - H2N— / ( ~ )
Figure imgf000017_0002
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren D) z.B. Chlorthiolameisensäure-(3,4,4-trifluorbut-3-enyl)-ester und 2,6- Dimethylmorpholin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch fol- gendes Reaktionsschema wiedergegeben werden: CH,
CF2 = CF-CH-CH — S — C — Cl + HN r O
CH
CH,
CF,=CF-CH,-CH— S— C-N O 2 2 \ /
CH3
Die oben beschriebenen Verfahren Aα, Aß, B, C und D zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) sind gemeinsam dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden.
Als Verdünnungsmittel können bei diesen Verfahren alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitrile wie z.B. Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether oder Acetonitril.
Die oben beschriebenen Verfahren Aα, B, C und D zur Herstellung der Verbin¬ dungen der Formel (I) sind gemeinsam dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen gegebenenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt werden.
Als Basen können bei den Verfahren Aα, B, C und D alle üblichen Protonen- akzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkali- oder Erd- alkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumhy- droxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo- nonen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Das oben beschriebene Verfahren Aß zur Herstellung der Verbindungen der For¬ mel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Katalysators durchgeführt wird. Als Katalysator können beispielsweise Diazabicyclooctan (DABCO), Triethylamin oder Pyridin oder organische Zinnverbindungen wie z.B, Dibutylzinndilaurat ver¬ wendet werden.
Die Reaktionstemperaturen können bei den oben beschriebenen Verfahren Aα, Aß, B, C und D jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Bei den Verfahren
Aα, B, C und D arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -10°C und 150°C, bevorzugt zwischen 0°C und 90°C. Beim Verfahren Aß arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C.
Das Verhältnis der Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) beim Verfahren Aα bzw. der Formeln (Ila) und (III) beim Verfahren B beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 2: 1.
Das Verhältnis der Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (IV) beim Verfahren Aß liegt im allgemeinen zwischen 2: 1 und 1 :2, bevorzugt werden äquivalente Mengen eingesetzt.
Das Verhältnis der Ausgangsstoffe der Formeln (V) und (NI) beim Nerfahren C bzw. der Formeln (Nil) und (NIII) beim Nerfahren D liegt im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 10: 1.
Die oben beschriebenen Nerfahren Aα, Aß, B, C und D werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Zur Aufarbeitung wird bei den oben beschrie¬ benen Nerfahren Aα, Aß, B, C und D das Reaktionsgemisch beispielsweise mit Wasser verdünnt, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und die orga¬ nische Phase eingeengt.
Die beim Herstellungsverfahren Aα und Aß verwendeten Ausgangsstoffe der For- mel (II) sind bekannt und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (siehe z.B. WO 92/15 555).
Die bei dem Herstellungsverfahren Aα und B weiter verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (III) bzw. (lila) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten
Methoden herstellen. Man erhält die Verbindungen der Formel (III) bzw. (lila) beispielsweise, wenn man Alkohole, Thiole oder Amine der Formel (VI) in bekannter Weise und Phosgen oder Thiophosgen umsetzt (siehe z.B. Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E 4, S. 407 ff, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1983).
Die beim Herstellungsverfahren Aß als Ausgangsstoffe verwendeten {so(thio)cya- nate der Formel (IV) sind allgemein bekannte Synthesechemikalien der orga¬ nischen Chemie.
Die beim Herstellungsverfahren C verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (V) sind neu, lassen sich aber nach bekannten Methoden herstellen. Man erhält die Verbindungen der Formel (V) beispielsweise, wenn man Verbindungen der Formel (II) in an sich bekannter Weise (siehe oben) mit Phosgen oder Thiophosgen umsetzt.
Die beim Herstellungsverfahren C weiterhin verwendeten Ausgangsstoffe der For¬ mel (VI) sind allgemein bekannte Synthesechemikalien der organischen Chemie.
Die beim Herstellungsverfahren D verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (VII) sind neu, lassen sich aber nach bekannten Methoden herstellen. Man erhält die
Verbindungen der Formel (VII) beispielsweise, wenn man Verbindungen der For¬ mel (Ila) in an sich bekannter Weise (siehe oben) mit Phosgen oder Thiophosgen umsetzt.
Die beim Herstellungsverfahren D weiterhin verwendeten Ausgangsstoffe der For- mel (VIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbeson¬ dere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick¬ lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Por- cellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnisüs citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Caφocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pse dospretella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,
Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopho- lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp.,
Xiphinema spp., Trichodorus spp..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende insektizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie zeigen beim Einsatz gegen Blatt- und Boden-Insekten starke Wirkung beispielsweise gegen Meerettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) und Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis). Beim Einsatz gegen Nematoden zeigen sie starke Wirkung beispielsweise gegen Meloidogyne incognita.
Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur protektive, sondern auch blattsystemische und wurzel systemische Eigenschaften.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) auch eine fungizide Wirkung, beispielsweise gegen Pyricularia oryzea am Reis auf.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö¬ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg- nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermi¬ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasser- Stoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Koh¬ lenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo- hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und. Dimethyl- sulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in
Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Al- kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergier¬ mittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarb Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0J und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stof¬ fen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phos¬ phorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phe- nylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thy '-trifluoromethoxy^'-trifluoro-methyl-l^-thiazol-S-carboxanilid; 2,6-Di- chloroN-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimoφh, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S,
Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb,
Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Flu- dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu- triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi¬ schung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquijon,
Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi- menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh, Triflumizol, Triforin, Tri- ticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram.
Bakterizide: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy- cin, Octhilinon, Furan carbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M,
Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver- mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methami dophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,
Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri- azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in N. >chung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoff geh alt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der
Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie
Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Boophilus microplus und Lucilia cuprina.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämp¬ fung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten,
Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aqua¬ rienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab¬ letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implan- täte, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar- winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze, wie Lepisma saccharina. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Pa¬ piere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzpro¬ dukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emul- sionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs¬ bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermit¬ tels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gege- benenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzen¬ tration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor- kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allge¬ meinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lö- sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelge¬ misch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige qder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober¬ halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mine¬ ralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittel gemi- sche, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test¬ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindel öl mit einem Siede¬ bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- Stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugswei¬ se α-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Nerdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemi¬ sche Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel¬ gemisch ebenfalls eine Nerdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga¬ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha- tische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung. Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung die an sich bekannten wasserverdunnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Losungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emul- gierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Ole, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z B Polvvinylacetat,
Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper¬ sion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigen- tien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde¬ stens ein Alkydharz bzw modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches 01 im Mittel oder im Konzentrat enthalten Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Olgehalt von mehr als 45 Gew -%, vorzugs- weise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw Aus- fällem vorbeugen Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels)
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsaureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsaureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsaureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder hohermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsaureester
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z B Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper- gatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierver¬ fahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlor- pyriphos, Phoxi , Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta- methrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tri- flumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1-1
CF2 = CF-CH2-CH2-O-CO-OC2H5 (1-1)
Zur Lösung von 6,3 g (50 mMol) 3,4,4-Trifluorbut-3-enol in 50 ml Methylen- chlorid tropft man 5,4 g (50 mMol) Chlorameisensäureethylester und anschließend unter Eiskühlung 5,4 g (53 mMol) Triethylamin. Man läßt auf 20°C erwärmen und rührt über Nacht weiter. Nach dem Verdünnen mit Wasser extrahiert man das Produkt mit Methylenchlorid und engt im Vakuum ein. Der Rückstand wird bei 30 mm destilliert, wobei das Ethyl-(3,4,4-trifluorbut-3-enyl)-carbonat bei 80°C übergeht.
Ausbeute 2,9 g (30 % d. Th.).
Beispiel 1-2
Figure imgf000035_0001
Zur Lösung von 2,8 g (20 mMol) 3,4,4-Trifluorbut-3-enol in 20 ml Methylen- chlorid fügt man 3,5 g (22,5 mMol) 2,6-Difluorphenylisocyanat. Nach Rühren über
Nacht bei 40°C wäscht man mit Wasser, trennt die org. Phase ab und trocknet diese über Magnesiumsulfat. Im Vakuum wird das Lösungsmittel entfernt und der
Rückstand mit Cyclohexan verrührt.
Ausbeute 5,4 g (96 % d. Th ). Fp. 56-60°C Beispiel 1-3
Figure imgf000036_0001
Zu einer Lösung von 5,0 g (32 mMol) Hydroxyessigsäure-N,N-hexamethylenamid und 3,1 g (30 mMol) Triethylamin in 50 ml Dichlormethan tropft man unter Rühren bei 10°C 5,65 g (30 mMol) Chlorameisensäure-3,4,4-trifluorbut-3-enylester zu. Nach Rühren über Nacht verdünnt man mit Dichlormethan und wäscht die Lösung mit Wasser. Die org. Phase wird abgetrennt, i. Vak. eingedampft und der ölige Rückstand an Kieselgel im System Chloroform/Essigester (4: 1) chromato- graphiert. Man erhält 4,2 g (Ausb. 45,6 % d. Th.) des gewünschten Kohlensäure- esters als Öl vom log p=2,47.
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung er¬ hält man die folgenden Verbindungen der Formel (I):
Tabelle 1
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
= 1.4280
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
* log p = Logarithmus des Verteilungskoeffizienten p der Substanz zwischen den Lösungsmitteln Octanol und Wasser, experimentell ermittelt aus reversed phase HPCL.
Beispiel 1-38
S
II
CF2=CF-CH2-CH2-S-C - NH-CH2-COOCH3
Zu 10,1 g (0,1 Mol) Triethylamin und 6 g (0,048 Mol) Glycinmethylesterhydro- chlorid in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) tropft man bei Raumtemperatur 3 ml (0,05 Mol) CS2. Nach etwa 25-minütigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man langsam 9,45 g (0,05 Mol) 4-Brom-l,l,2-trifluorbut-l-en zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand in Ether aufgenommen. Es wird 4 mal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und der Ether im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird chromatographiert (Kieselgel, HPLC mit 14 % Ethylacetat/Hexan). Man erhält 7,8 g Rohprodukt. 4,3 g davon werden im Gefrierschrank aufbewahrt, bis sich Kristalle bilden. Nach schneller Filtration und Trocknen im Vakuum erhält man 2,5 g der oben gezeigten Verbindung als farblosen Feststoff vom Fp.: 37- 39°C.
Elementaranalyse:
Element berechnet gefunden
C 35.16 35.26
H 3.69 3.70
N 5.13 5J0
S 23.46 23.40
Beispiel 1-39
s
II CF2=CF-CH2-CH2-S-C - 0-C2H5
Zu 5 g (0,03 Mol) Kaliumethylxanthat in 35 ml Dimethylformamid (DMF) gibt man unter Eiskühlung 6,24 g (0,033 Mol) 4-Brom-l,l,2-trifluorbut-l-en und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Man gießt auf 300 ml Wasser und extrahiert mit
Ether. Die Etheφhase wird 4 mal mit Wasser gewaschen, über Magnesium ge- trocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 5,52 g der oben gezeigten Ver¬ bindung als klare, gelbe Flüssigkeit.
El ementaranaly se :
Element berechnet gefunden
C 36.51 36.63
H 3.94 3.97
S 27.85 27.74
Beispiel 1-40
S
II CF =CF-CH2-CH2-S-C- -NH-CH2 -COOC(CH3)3
Die Verbindung wird analog zu Beispiel 1-38 hergestellt, wobei anstelle von Glycinmethylesterhydrochlorid eine äquivalente Menge Glycin-tert.-butylesterhy- drochlorid eingesetzt wird.
Das nach Aufarbeitung erhaltene Rohprodukt wird 2 mal aus 20 % Ethylace- tat/Hexan umkristallisiert. Man erhält 2,35 g der oben gezeigten Verbindung als farblosen Feststoff vom Fp.: 70-72°C.
Elementaranalyse:
Element berechnet gefunden
C 41.89 42.04
H 5J 1 5.05
N 4.44 4.43
S 20.33 20.27 Beispiel 1-41
s
II CF2=CF-CH2-CH2-S-C - 0-CH2-P(=0)(OC2H5)2
Schritt A
41.43 g (0,3 Mol) Diethylphosphit, 9 g (0,3 Mol) Paraformaldehyd und 3,04 g (0,03 Mol) Triethylamin werden auf 60 bis 70°C erwärmt. Es tritt eine exotherme
Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 120 bis 125°C steigt und die Lösung klar wird. Man rührt 10 Minuten bei 120°C, kühlt ab, gibt etwas Methylenchlorid zu und engt im Nakuum ein. Der Rückstand wird im Nakuum getrocknet. Man erhält 49,6 g der Verbindung der Formel HO-CH2-P(=O)(OC2H5)2 als klare Flüssigkeit.
Schritt B
Unter Eiskühlung gibt man langsam 3,89 g (0,059 Mol) 85 %iges KOH zu 10 g (0,059 Mol) der bei Schritt A erhaltenen Verbindung in 20 ml CS2. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, gibt 150 ml Ether zu und rührt zwei weitere Stunden. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 13,69 g der Verbindung der Formel S
+. II
K S-C-0-CH2-P(=0) (OC2H5)2 als gdben Feststoff
Schritt C
Zu 4 g (0,022 Mol) 4-Brom-l,l,2-trifluorbut-l-en in 30 ml DMF gibt man bei Raumtemperatur portionsweise 5 g (0,0177 Mol) der in Schritt B erhaltenen Verbindung. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur, gießt die Reaktions¬ mischung auf 300 ml Wasser und extrahiert mit Ether. Die Etheφhase wird 4 mal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 4,76 g des oben gezeigten Endprodukts als klare gelbe Flüssigkeit. Elementaranalyse :
Element berechnet gefunden
C 34.09 34.18
H 4.58 4.58 S 18.20 18.14
Beispiel 1-42
S
II CF2=CF-CH2-CH2-S-C- -0-CH2 -P(=0)(OH)2
Unter Eiskühlung tropft man 10,3 ml (0,078 Mol) Trimethylsilylbromid in 10 ml Acetonitril zu 2,3 g (0,0065 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel 1-41 in 15 ml Acetonitril. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur und entfernt das Lösungs¬ mittel im Vakuum. Der Rückstand wird mit einem Überschuß Methanol 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Methanol wird anschließend im Vakuum entfernt und das Produkt im Vakuum getrocknet. Man erhält 1,96 g der oben gezeigten Verbindung als farblosen Feststoff vom Fp.: 73-75°C.
Elementaranalyse:
Element berechnet gefunden
C 24.33 24.38
H 2.72 2.70
S 21.65 21.75 Beispiel 1-43
S
II CF2=CF-CH2-CH2-S-C - N(CH3)-CH2-COOC(CH3)3
Diese Nerbindung wird analog zu Beispiel 1-38 hergestellt, wobei Glycinmethyl- esterhydrochlorid durch eine äquivalente Menge Ν-Methylglycin-tert.-butylester- hydrochlorid ersetzt wird.
Farbloser Feststoff vom Fp.: 35-37°C.
Elementaranal yse:
Element berechnet gefunden
C 43.76 43.83
H 5.51 5.52
Ν 4.25 4.23
S 19.47 19.40
Beispiel 1-44
S II CF2=CF-CH2-CH2-S-C- -Ν(CH(CH3)2)2
Beispiel 1-45
S
II CF2=CF-CH2-CH2-S-C- -N(C2H5)2
Beispiel 1-46
CF2=CF-CH2-CH2-S-C - NH-CH2-CH2-CN
Die Nerbindungen gemäß den Beispielen 1-44, 1-45 und 1-46 werden analog zu Beispiel 1-38, ausgehend von den entsprechenden Voφrodukten, hergestellt. Herstellung von Ausgangsstoffen
Beispiel N-l
OCOCI (V-l)
Figure imgf000047_0001
Unter Eiskühlung und Rühren leitet man 28 g (0,28 Mol) Phosgen in 30 g (0,24 Mol) 3,4,4-Trifluorbut-3-enol und läßt anschließend 5 h bei 20°C nachrühren. Nach Ausblasen des überschüssigen Phosgen mit Stickstoff wird der ölige Rück¬ stand destilliert. Man erhält 21,2 g farbloses Chlorid vom Siedepunkt 72-74°C/100 mm. (Ausb. 46,8 d. Th.)
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Grenzkonzentrations-Test
Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 4 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew - Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoff¬ menge pro Nolumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer
Gewächshaustemperatur von 25 °C.
Nach drei Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffes in % bestimmt. Der Wirkungs¬ grad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist, wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
In diesem Test hatten z.B. die Nerbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1-4 und 1-5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %. Beispiel B
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven
(Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkte z.B. die Nerbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1-6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.
Beispiel C
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylfoπnamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohl schabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z.B. die Nerbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen
1-2, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7 und 1-8 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0J % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.
Beispiel D
Spodoptera-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünsch¬ te Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z.B. die Nerbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen
1-5 und 1-7 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Ab¬ tötung von 100 % nach 7 Tagen.
Beispiel E
Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Grünen Reiszikade (Nepho- tettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z.B. die Nerbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen
1-2, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7 und 1-8 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen.
Beispiel F
Test mit Boophilus microplus resistent/SP-resistenter Parkhurst- Stamm
Testtiere: adulte gesogene Weibchen
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol ether
Zur Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Ge- misches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
10 adulte Boophilus microplus res. werden in die zu testende Wirkstoffzubereitung
1 Minute getaucht. Nach Überführung in Plastikbecher und Aufbewahrung in einem klimatisierten Raum wird der Abtöungsgrad bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zecken abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zecken abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z.B. die Nerbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen
1-5, 1-6 und 1-7 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1 000 ppm eine Abtötung von 100 %.
Beispiel G
Blowfly-Larven-Test/ Enwicklungshemmende Wirkung
Testtiere. Lucilia cuprina-Larven
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
Zur Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel -Emulgator-Ge- misches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm3 Pferdefleisch und 0,5 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 und 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Teströhrchen werden in Becher mit Sand-bedecktem Boden überfuhrt. Nach weiteren 2 Tagen werden die Teströhrchen entfernt und die Puppen ausgezählt.
Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird nach der Zahl der geschlüpften Fliegen nach 1,5-facher Entwicklungsdauer einer unbehandelten Kontrolle beur¬ teilt. Dabei bedeutet 100 %, daß keine Fliegen geschlüpft sind; 0 % bedeutet, daß alle Fliegen normal geschlüpft sind.
In diesem Test bewirkten z.B. die Nerbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1-1, 1-4 und 1-8 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Abtötung von 100 %. Beispiel H
Nematoden-Test (Tomate und Sojabohne)
Der Test wird durchgeführt wie in US-Patent No. 5.389.680 beschrjeben. Diese Beschreibung ist ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
In diesem Test (Methode 2) zeigte die Nerbindung gemäß Beispiel 1-39 bei einer
Konzentration von 1 mg/Topf eine Wirksamkeit von 91 bis 100 %, bei einer Konzentration von 0,2 mg/Topf eine Wirksamkeit von 75 bis 90 % und bei einer Konzentration von 0,04 mg/Topf eine Wirksamkeit von weniger als 50 %.

Claims

Patentansprfiche
1. Nerbindungen der Formel (I),
Figure imgf000056_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht, und
R2 für eine der Gruppen (a) oder (b)
Y Y
-O-C II -Z-R 3 (a) oder -S-C II -S-R 3 )
steht,
in welcher
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff, Schwefel oder ΝR4 steht,
R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylsulfonyl oder Hetaryl steht und
R4 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, Alkylthio, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl steht oder
R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl oder Aralkyl substituiert ist) enthält, oder
für die Gruppe (c)
— S-C-V-R5 (c)
steht,
in welcher
N für Sauerstoff oder ΝR6 steht und
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen, eine aromatische oder heterocyclische Gruppe stehen, jeweils gegebenen- falls substituiert durch mindestens einen Substituenten aus der Reihe
Alkyl, Cyano, Trimethylsilyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Νitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, SH, Alkylthio, Phenyl, oder durch den Rest einer Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure oder einen Ester, Thioester oder ein Amid der ge- nannten Säuren, wobei das Amid gegebenenfalls einfach oder zwei¬ fach durch Alkyl substituiert ist, oder
R5 und R6 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine Aminosäure oder eine heterocyclische Gruppe stehen, die gegebenenfalls zusätzlich Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, jeweils gegebenenfalls mindestens einfach substituiert durch
Alkyl, Cyano, Trimethylsilyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Νitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, SH, Alkylthio, Phenyl oder durch den Rest einer Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure oder einen Ester, Thioester oder ein Amid der genannten Säuren, wobei das Amid gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Alkyl substituiert ist, oder
R5 im Fall, daß R6 für Wasserstoff steht, für einen der Reste OR7, COR7, ΝR7R8, SO2R9 oder P(=O)R10Rπ steht, wobei /14289 PCI7EP95/04298
- 56 -
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen,
R9 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Aryl steht und
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Alkylamino,
Dialkylamino oder Arylamino stehen,
sowie deren Salze.
2. Nerbindungen der Formel (la)
CF2=CR1-CH2-CH2-0-C-Z-R3 (la)
in welcher
R , 1 , R t 3 , Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Nerbindungen der Formel (Ib)
CF2=CR1-CH2-CH2-S-C-S-R3 (Ib)
in welcher
R1, R3 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Nerbindungen der Formel (Ic)
CF^CR^CH^CH^S-C-V-R5 ~ . woπn
R1, R5 und N die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Nerfahren zur Herstellung von Nerbindungen der Formel (Iji) bzw. (Ib) gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) Fluorbutenole der Formel (ü)
Figure imgf000059_0001
in welcher
R1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,
α) mit Nerbindungen der Formel (HI)
II 3 < >
Cl— C— Z-R in welcher
Y, Z und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
oder
ß) mit einem Iso(thio)cyanat der Formel (IV)
YCΝ-R3 (IV)
in welcher Y und R3 die oben genannten Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
oder
B) Fluorbutenthiole der Formel (Ha)
Figure imgf000060_0001
in welcher
R1 die oben genannte Bedeutung hat,
mit einer Verbindung der Formel (lila)
|| (iπa)
Cl— C — S— R3 in welcher
Y und R3 die oben genannten Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
oder
C) Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000060_0002
in welcher
R1 und Y die oben genannten Bedeutungen haben,
mit einer Verbindung der Formel (VI)
H-Z-R3 (VI)
in welcher
Z und R die oben genannten Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
oder
Verbindungen der Formel (NQ)
Figure imgf000061_0001
in welcher
R1 und Y die oben genannten Bedeutungen haben,
mit einer Verbindung der Formel (VIII)
Figure imgf000061_0002
in welcher
R3 die oben genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
6. Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000062_0001
in welcher
R1 und Y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
7. Nerbindungen der Formel (VII)
Y
II
CF2=C— CH2 — CH2 — S— C-Cl (VII)
R1 in welcher
R1 und Y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
8. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min¬ destens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be¬ kämpfung von tierischen Schädlingen.
10. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum ausbringt.
11. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung tierischer Schädlinge, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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