WO1999022048A1 - Procede et dispositif de fabrication d'un monocristal - Google Patents

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Definitions

  • the melt in which the raw material is melted, is supercooled in a floating state in a microgravity environment, and then crystal nuclei are generated and solidified, thereby directly crystallizing into a single crystal without using seed crystals.
  • the present invention relates to a technique suitable for producing a granular single crystal of a single element semiconductor or a granular single crystal of a compound semiconductor.
  • Single element semiconductor crystal such as silicon or germanium, G a As, G a P, G a S b, In A s, In P, In S b, Z n S e, C d T e, etc.
  • a binary compound semiconductor crystal or a mixed crystal semiconductor obtained by mixing two binary compound semiconductors is used as an electronic device material, and the quality of these semiconductor crystals has a great effect on device performance. Therefore, the technology to produce high-quality bulk single crystals (single-crystals) with few crystal defects and controlled composition ratio of component elements and impurity concentration distribution is extremely important.
  • CZ method FZ method, Bridgeman method and the like are known as a method of solidifying a melt of a semiconductor raw material and growing it into a large bulk single crystal.
  • a single crystal is grown from a seed crystal, so a good quality seed crystal must be prepared first.
  • a method using a seed crystal cut from a large single crystal manufactured separately is adopted.
  • a polycrystal is grown using a sintered body or a noble metal rod as a seed, and a relatively large grain single crystal portion of the polycrystal is cut out to form a seed crystal.
  • U.S. Pat. No. 4,021,323 discloses that a silicon melt is jetted from a small nozzle provided at the upper end of a shot tower, and a silicon spherical crystal is produced by freely falling into the air from the shot tower. The technology to do this is described. However, with this technology, there is a problem that sufficient microgravity cannot be obtained due to the air resistance at the time of falling, and that impurities are dissolved from the nozzle.
  • the present invention is based on a new fact discovered by the present inventors through various experiments for producing a spherical crystal from a semiconductor melt in a microgravity environment generated in a free-fall facility. It is an object of the present invention to provide a technique for producing a single crystal from a melt of various semiconductor materials (single-element semiconductors, multiple types of single-element semiconductors, compound semiconductors) without using seed crystals, and crystal defects. It is an object of the present invention to provide a technique for producing a high-quality single crystal with few defects and a technique for producing a single crystal from a melt of various materials without using a seed crystal.
  • the method for producing a single crystal according to the present invention comprises the steps of:
  • a first step of heating and melting the raw material a second step of reducing the temperature of the melt of the raw material to make the melt a granular melt in a supercooled state, and the subcooling.
  • the melt to melt the raw material such as a semiconductor
  • the gravitational acceleration is granulated melt with a free surface in tension effects remain suspended under 1 (T of about 5 G microgravity from 1 0 3
  • T about 5 G microgravity from 1 0 3
  • the floating Reduce the temperature to a supercooled state as it is In a non-contact floating state in a microgravity environment, there is no non-uniform nucleation, and there is little fluctuation in the temperature and density in the melt, so free uniform nucleation
  • the energy barrier height is high and the supercooling state is large, the surface free energy of a part of the surface of the granular melt with a large degree of supercooling is lowered to generate crystal nuclei.
  • the granular melt in the supercooled state rapidly solidifies into a granular single crystal.
  • one end of the surface of the granular melt is used.
  • Highly chemically stable solids that serve as nucleation sites For a very short time.
  • the raw material contains a semiconductor material having a high vapor pressure
  • the raw material is contained in a capsule and the first to fourth steps are performed.
  • a semiconductor material other than the semiconductor material having a high vapor pressure is previously stored in the main chamber in the capsule, and the semiconductor material having a high vapor pressure is previously stored in the sub-chamber communicating with the main chamber in the capsule.
  • the semiconductor material in the main chamber and the semiconductor material in the sub-chamber may be heated to different temperatures.
  • the first to fourth steps are desirably performed in any one of a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, and an oxidizing gas atmosphere.
  • the surface free energy can also be reduced by irradiating a part of the surface of the supercooled granular melt with an ion beam for a short time.
  • a single crystal can be produced from a melt of various single element semiconductor materials without using a seed crystal, and a plurality of single element semiconductor materials or
  • a single crystal of a compound semiconductor can be produced from a melt of a compound semiconductor material without using a seed crystal, and a single crystal can be produced from a melt of various materials without using a seed crystal by a simple method utilizing a microgravity environment. Can be manufactured.
  • the single crystal manufacturing apparatus is a single crystal manufacturing apparatus suitable for being applied to a microgravity environment realizing means, wherein the raw material cooperates with the microgravity environment realized by the microgravity environment realizing means.
  • a single crystal body manufacturing apparatus for manufacturing a single crystal body from: a chamber case forming an airtight chamber; a raw material container arranged in the chamber to house a raw material; A heating means for heating the raw material container, and an actuating unit capable of supporting the raw material container in one chamber and driving the raw material container relatively to the chamber case. Ah .
  • the raw material in the raw material container is heated and melted by heating means, and the melt is cooled in a non-contact state under a microgravity environment in the raw material container to form a supercooled granular melt,
  • the raw material container is moved relative to the chamber and case by the actuator while floating in a non-contact state under a gravitational environment.
  • a part of the surface of the supercooled granular melt is brought into contact with the solid surface of the raw material container to generate crystal nuclei in the granular melt and solidify the granular melt to produce a granular single crystal.
  • the heating means may have an elliptical reflecting surface and a halogen lamp disposed at the focal point of the elliptical reflecting surface.
  • this single crystal manufacturing apparatus it is possible to provide a single crystal manufacturing apparatus which is applicable to various means for realizing a microgravity environment and has a simple structure. In addition, the same effects as those of the method for manufacturing a single crystal are exhibited.
  • Another single crystal manufacturing apparatus is a single crystal manufacturing apparatus for manufacturing a single crystal by heating a raw material to form a melt, freezing the melt and solidifying it under a microgravity environment.
  • An airtight drop tube extending in a vertical direction, a material holding means for releasably holding a material in an upper end portion of the drop tube, and a heating means for heating and melting the material held by the material holding means.
  • the molten granular melt falls into a supercooled state while freely falling in the drop tube, and during free fall, reduces the free energy of a part of the surface of the granular melt in the middle of the drop tube to form a granular form.
  • a crystal nucleus generating means for generating crystal nuclei in the melt, and a recovery unit for recovering a single crystal solidified into a single crystal with the crystal nuclei as nuclei are further provided.
  • the heating means may have a configuration including an ellipsoidal reflection surface and a halogen lamp disposed at a focal point of the ellipsoidal reflection surface.
  • the crystal nucleus generating means can be constituted by a rotating plate made of a solid material having high chemical stability, which is arranged on the path of the granular melt falling in the falling tube. According to the single crystal manufacturing apparatus, the apparatus can be installed on the ground because the microgravity environment is realized by free fall. In addition, the same effects as those of the method for producing a single crystal can be obtained.
  • a capsule that holds the raw material and is used for dropping is applied, and a capsule holding means is provided instead of the raw material holding means, and the raw material is heated and melted while being stored in the capsule.
  • a configuration may be employed in which the molten granular melt is dropped together with the capsule. In this case, the falling granular melt is applied to a solid material rotating plate.
  • the crystal nucleus generating means include a deceleration means arranged on a fall path of the capsule in the drop tube to decelerate the falling capsule.
  • a single crystal of a compound semiconductor containing a semiconductor material having a high dissociation pressure can be manufactured without using a seed crystal.
  • the same effects as those of the method for manufacturing a single crystal can be obtained.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a single crystal manufacturing apparatus of Embodiment 1
  • FIG. 2 is a vertical sectional view of a single crystal manufacturing apparatus of Embodiment 2
  • FIG. 3 is a single crystal manufacturing apparatus of Embodiment 3.
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view of the upper end portion of the single crystal manufacturing apparatus of FIG. 3
  • FIG. 5 is a vertical sectional view of the rest of the single crystal manufacturing apparatus of FIG. 6 (a) to (e) are explanatory diagrams illustrating the state and behavior of the raw material in the sample in five stages when a single crystal is manufactured by the single crystal manufacturing apparatus of FIG.
  • Embodiment 1 (see FIG. 1)
  • the apparatus for manufacturing a single crystal is a single crystal manufacturing apparatus suitable for being applied to a microgravity environment realizing means, and cooperates with a microgravity environment realized by the microgravity environment realizing means.
  • This is a single crystal manufacturing apparatus for manufacturing a single crystal from raw materials.
  • drop tubes, drop towers, aircraft and small rockets that drop objects to achieve a microgravity environment, or in a form where gravity and centrifugal force balance in orbit
  • the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is suitable for being applied to a microgravity environment realizing means of which use space and usage time are relatively small among various microgravity environment realizing means. First, the single crystal device will be described.
  • the single crystal body apparatus 1 includes an airtight chamber 1 case 3 made of stainless steel forming a chamber 12 having a circular cross section, and a raw material 4 a disposed in the chamber 12.
  • the raw material container 5 is composed of a tray portion 5a at the lower end for loading the raw material 4a, a plurality of support rods 5b, and an upper end wall 5c, and a small-diameter opening at the lower portion of the support opening 6.
  • the part 6a is fixed to a stainless steel holder 6b connected to the upper end wall 5c of the raw material container 5.
  • Nine granular raw materials 4a are placed in a plurality of circular recesses 5d (2.2 in diameter, 1.5mm in depth, 3mm in length and width, 9 pitches) provided in the tray section 5a. Is placed.
  • thermocouple 9 for temperature measurement is attached to the lower surface of the tray 5a, and its lead wire (not shown) extends along the support rod 5b of the raw material container 5, and the support port 6 It extends to the outside through the inside of the wiring passage inside and is connected to a control unit (not shown).
  • the solenoid door actuator 7 is configured so that the support rod 6 can be moved up and down by a predetermined stroke (for example, about 2 mm) by a solenoid coil, and is driven and controlled by a control unit.
  • the chamber case 3 is composed of a cylindrical tube 3a and a top plate 3b closing the upper end, and an opening window (not shown) for observing the raw material 4a is formed on a side of the tube 3a. ing .
  • an inert gas for example, argon gas
  • the cylinder 3a of the chamber 1 case 3 is evacuated by a vacuum pump and supplied with the inert gas.
  • a port 10, a discharge port 11 for allowing inert gas to flow through the chamber 12, and an on-off valve 12 for opening and closing the discharge port 11 are provided. Then, at least during a period until the raw material 4a is melted and solidified, the flow of the inert gas is shut off and the airtight state is maintained.
  • the gold image furnace 8 includes a furnace body 16 made of aluminum magnesium alloy, a gold-plated ellipsoidal reflecting surface 17 formed on the inner surface of the furnace body 16, and a focal position of the ellipsoidal reflecting surface 17.
  • Replacement form (Rule 26) 18 (maximum power consumption 1 kW), a fine adjustment mechanism 19 for finely adjusting the position of the halogen lamp 18, and a passage forming body 21 that forms a cooling water passage 20 .
  • the infrared light emitted from the light emitting portion of the halogen lamp 18 is reflected by the ellipsoidal reflecting surface 17, passes through the quartz plate 13, and becomes elliptical. The light is focused on the other focal point of the body-shaped reflecting surface 17. Since the tray portion 5a of the raw material container 5 is disposed at the position of the other focal point, the raw material 4a in the raw material container 5 can be melted at a predetermined temperature.
  • the raw material container 5, the supporting rod 6, and the solenoid 7 correspond to a crystal nucleus generating means. However, a vertical drive actuator other than the solenoid actuator 7 may be applied.
  • This single crystal manufacturing equipment 1 was placed in the fall capsule used in the drop tower of the Underground Zero Gravity Experiment Center (located in Kamisunagawa-cho, Sorachi-gun, Hokkaido, Japan). in expressing 1 0- 4 G following microgravity environment (duration 10 seconds), as follows conducted crystal growth experiment, direct granular monocrystalline granular melt the semiconductor material without using a seed crystal I was able to grow my body.
  • a cubic raw material 4a having a purity of 9 N or more and having a side of 1.47 mm and having a side of 1.47 mm was accommodated in each of the nine recesses 5d of the tray portion 5a, for a total of nine.
  • the inside of the chamber 12 was evacuated to a vacuum, and then the raw material 4a was heated and melted by the halogen lamp 18 while flowing argon gas.
  • the temperature of the Gold Image Furnace 8 was set beforehand by visually checking the temperature at which it completely melts under a gravitational environment of 1 G, and was set to be 2-3 ° C higher than that temperature.
  • the on-off valve 12 was closed, the inside of the chamber 12 was set to a stationary atmosphere of argon gas, and after maintaining the melting temperature for about 15 seconds, the falling capsule was started to fall. 1 to 3 seconds after the start of the fall, the halogen lamp 18 is turned off, and the solenoid actuator 7 is operated to lower the raw material container 5 by about 0.2 mm at a speed of 20 mm / sec. ).
  • the melt 4 b becomes a spherical melt from the concave portion 5 d of the tray portion 5 a and floats upward relative to the raw material container 5, becomes a supercooled state while being naturally cooled, and has an inertial motion.
  • the spherical melt 4b collides with the upper wall 5c of the raw material container 5 and the solid wall of the support rod 5b,
  • the single crystal returned to the bottom surface of the tray portion 5a after contacting the solid wall surface, or was attached to the solid wall surface. All single crystals showed traces of contact with the solid wall. The single crystal that had a moderate collision with the solid wall had a shape close to a sphere, and the single crystal that had a relatively high collision with the solid wall had a shell shape. However, when the crystallinity of each single crystal was examined by X-ray diffraction, periodic Laue spots were observed and it was confirmed that the single crystal was a single crystal.
  • Fig. 1 schematically shows the temporal change of the raw material 4a
  • the unmelted raw material 4a is shown at the right end of the tray 5a
  • b is shown on the left side
  • the granular melt 4 b that comes into contact with the upper wall surface 5 c of the raw material container 5 by inertial motion while floating after entering the microgravity environment is shown on the lower side of the upper wall surface.
  • the technology for manufacturing a single crystal described above applies the single crystal manufacturing apparatus 1 to a means for realizing a microgravity environment, and solidifies the supercooled granular melt 4b into a single crystal in a microgravity environment.
  • the use of the microgravity environment realized by the microgravity environment realizing means makes it possible to set various crystal growth conditions with less space and time constraints.
  • Is suitable as a technology for manufacturing single crystals in a microgravity environment and is capable of manufacturing granular single crystals directly from the raw material melt without using seed crystals.
  • a compound semiconductor, a metal material, an insulating material, and the like) and a single crystal can be manufactured with a small device.
  • Embodiment 2 (see FIG. 2)
  • the apparatus for manufacturing a single crystal according to this embodiment is an apparatus for manufacturing a single crystal using the microgravity environment caused by free fall on the ground, and the method for manufacturing a single crystal using this apparatus is relatively easy. Can be implemented.
  • the single crystal manufacturing apparatus 31 includes a chamber 1 case 3 4 for forming a chamber 33 for accommodating the raw material 32 a and creating a vacuum atmosphere, and the upper side of the chamber 33.
  • Melt 3 Lower drop tube 37 which has the required drop length (for example, about 10 m) during the time that 2b solidifies, feeds raw material into chamber 1 33, and feeds raw material that holds releasably.
  • a transparent quartz plate 41 separates the chamber-case 34 from the gold image furnace 35, and a space between the chamber-case 34 and the upper drop tube 36.
  • the gold image furnace 35 has the same structure as that of the first embodiment, and a single ellipsoidal reflecting surface is provided on the lower surface side of the furnace body 44.
  • a halogen lamp 46 is provided at the focal position. Infrared rays emitted from the halogen lamp 46 are collected at another focal position in the chamber 133.
  • the raw material 32 a held by the raw material supply and holding mechanism 38 is arranged at the lower focal position.
  • the raw material supply / holding mechanism 38 includes a rotating rotary rod 47 made of quartz, a holding chamber 47 a formed at the left end portion of the rotating round rod 47 and holding the raw material 32 a, and a sleeve 4 made of quartz. 8, a raw material insertion rod 49 made of quartz, a rotary actuator 50 that rotates the rotary round rod 47 by 180 degrees, and a reciprocating drive actuator that reciprocates the raw material input rod 49. And a raw material inlet 52 formed in the sleeve 48.
  • the rotating round bar 47 is introduced into the chamber 133 through the right wall of the chamber case 34, and a holding cylinder having a circular cross section and an open left end is formed at the left end thereof.
  • a holding chamber 47a for holding the raw material 32a is formed therein, and an opening 47b for dropping the melt 32b is formed at the upper end of the holding cylinder.
  • the sleeve 48 is introduced into the chamber 133 through the left wall of the chamber one case 34, and the right end of the sleeve 48 is rotatably fitted in the holding cylinder.
  • the raw material insertion rod 49 is inserted into the sleeve 48 from the left end of the sleeve 48, and the raw material inlet
  • the raw material 32 a supplied from 52 into the sleeve 48 is pushed into the holding chamber 47 a by the raw material insertion rod 49.
  • the raw material inlet 52 can be sealed with a cap 53 and a 0-ring, and the left end of the sleeve 48 is air-tightly sealed with a bag nut 54 and a 0-ring.
  • the chamber case 34 is provided with an exhaust port 58 and an on-off valve 59 capable of opening and closing the exhaust port 58.
  • Port 58 switchable between vacuum pump and inert gas supply
  • the upper drop tube 36 is provided with an exhaust port 60 and an on-off valve 61 that can open and close the exhaust port 60.
  • a vacuum pump and an inert gas supply device are connected to the exhaust port 60 in a switching manner.
  • the lower drop tube 37 can be opened and closed with the exhaust port 62 and the exhaust port 62 to switch between the lower drop tube 37 and the collection tank 40 to a vacuum or inert gas atmosphere.
  • a simple valve 63 is provided, and a vacuum pump and an inert gas supply device are switchably connected to the exhaust port 62.
  • the rotating plate 39 is installed so as to be able to come into contact with the granular melt 32 b during the free fall of the granular melt 32 b.
  • a mechanism (not shown) for adjusting the angle at which the rotating plate 39 collides with the granular melt 32b and the rotation speed of the rotating plate 39 is also provided.
  • the liquid container 64 at the bottom of the recovery tank 40 contains a silicone cooling liquid 65 for cushioning the falling single crystal 32 c and cooling the single crystal 32 c.
  • An opening window 66 for taking out the single crystal 32 c and an air lock 67 for opening and closing the opening window 66 are provided on the side wall of the recovery tank 40.
  • a control unit (not shown) for driving and controlling the active gas supply device is also provided.
  • the rotating plate 39 corresponds to a crystal nucleus generating means.
  • a melt 32 2b obtained by melting a raw material 32 a made of a semiconductor material is allowed to fall freely, and a granular melt 32 2 in a supercooled state under a microgravity environment during the fall. b is brought into contact with the solid surface to generate a crystal nucleus, which is then allowed to solidify while free-falling to crystallize into a single crystal 32 c.
  • the raw material 3 2 a whose volume and shape has been determined in advance is put into the sleeve 48 from the raw material inlet 52, and the raw material insertion rod 49 Insert the raw material 3 2a into the holding chamber 47 a and tighten the cap 53 and the bag nut 54.
  • the raw material 32 a in the holding chamber 47 a is melted by heating to a preset temperature by a halogen lamp 46.
  • the melt 32 b becomes a hemispherical melt due to surface tension, and the melt is held at a constant temperature for a fixed time.
  • the rotating round bar 47 is rotated 180 degrees so that the opening window 47 b is directed downward and the melt 32 b is freely dropped.
  • the melt 3 2 b becomes a true spherical melt 3 2 b due to surface tension, and rapidly radiates heat in a microgravity environment during free fall in the upper drop tube 36 to lower the temperature. It becomes cooled.
  • the supercooled melt 32b contacts the solid surface of the rotating plate 39 for a very short time. As a result, crystal nuclei are generated on a part of the surface of the melt 32 b in the supercooled state.
  • the falling direction of the melt 3 2b oscillates and continues to fall freely, solidifies rapidly and remains in a spherical shape while maintaining the microgravity environment, and a single crystal grows to form a spherical single crystal 32 c As it is, it falls into the silicone cooling liquid 65 in the liquid container 64 at the bottom of the recovery tank 40, is rapidly cooled, and stops at the bottom of the liquid container 64.
  • the temperature of the melt before falling is controlled by adjusting the output of the halogen lamp 46, and is set to an optimum temperature according to the material.
  • the temperature of the melt 3 2 b before falling, the type and size of the melt 3 2 b, the time until it contacts the rotating plate 39 or the drop distance, etc. are related to the degree of supercooling. Must be reflected in the equipment design. It is also desirable to control the angle, contact pressure, contact time, etc., when the rotating plate 39 comes into contact with the spherical melt 32 b, so that the contact surface of the rotating plate 39 is made of a chemical material.
  • a mixed crystal of indium, indium antimonide, gallium antimonide, or a mixed crystal of these can be used. However, it is a matter of course that a single crystal of such a material can be produced using a raw material of a metal material or an insulating material.
  • this single crystal production technology it is possible to crystallize directly from the raw material melt into a spherical single crystal without using a seed crystal, and to produce a high quality single crystal with few spherical crystal defects. That variations in the composition and doping impurities based on the density difference of the substances in the semiconductor are reduced, and that single crystals of various materials (single element semiconductors, compound semiconductors, metal materials, insulating materials, etc.) can be manufactured. It is possible to manufacture a single crystal with a device installed on the ground, to simplify the structure of the crystal nucleus generation means, and to supply the raw material continuously from the raw material supply and holding mechanism 38. Can be mass-produced, and so on.
  • Embodiment 3 (see FIGS. 3 to 6)
  • the single crystal manufacturing technique according to this embodiment is characterized by synthesizing a melt of a compound semiconductor crystal and crystallizing the melt directly into a single crystal without using a seed crystal. .
  • a single crystal body manufacturing apparatus will be described.
  • the single crystal manufacturing apparatus 71 includes a quartz ampoule 72 (which corresponds to a capsule) in which raw materials (not shown) are vacuum-sealed, and a bi-elliptical gold image furnace. 7 3, a short furnace side tube 7 4 connected to the lower side of the gold image furnace 73, and a drop tube 75 connected to the lower end of the furnace side tube 74.
  • the bi-elliptical gold image furnace 73 has a pair of monoellipsoidal gold image furnaces 73 a and 73 a horizontally opposed to each other, and their common focal point coincides with one point.
  • the ampoule 72 is held by a suspended copper wire 78 as shown in the drawing so that the raw material accommodated in the ampoule 72 is located at a common focal point so that the raw material can be heated and melted.
  • An airtight terminal 83 is provided at the upper end of the gold image furnace 73, and a suspended copper wire 78 extends from the airtight terminal 83, and a Pt-PtRh thermocouple 79 extending from the airtight terminal 83 is provided. It is connected so as to detect the temperature of the sub chamber 72 b of the ampoule 72.
  • the airtight terminal 83 is provided with an external terminal 84 connected to a suspended copper wire 78 and an external terminal 85 connected to a thermocouple 79.
  • the furnace side tube 74 connected to the gold image furnace 73 is provided with a port 86 and an on-off valve 87 capable of opening and closing the port 86, and the port 86 is connected to a vacuum pump and the chamber It is configured to be able to exhaust the air inside the 177, and it is possible to introduce the air inside if necessary.
  • a transparent airtight window (not shown) for monitoring the raw material and the melt in the ampoule 72 is formed in the terminal mounting member 98 for mounting the airtight terminal 83. As shown in FIGS.
  • the speed reduction mechanism 80 is for decelerating the ampoule 72 that is falling in the falling tube 75, and is disposed in the middle of the falling tube 75 in the height direction.
  • This reduction mechanism 80 has a pair of left and right rotating plates 80a urged in the direction opposite to the arrow by a weak spring, and the upper end of each rotating plate 80a is hinged to the side wall portion. ing. When the falling ampoule 72 comes in contact with a pair of rotations ⁇ 80a, the force is decelerated. The fall continues without stopping.
  • the liquid container 90 at the bottom of the recovery tank 76 serves as both an impact buffer and cooling for the ampoule 72
  • a silicone oil 91 and a cushioning material 92 such as silicone rubber for absorbing shock are stored.
  • An opening window 93 for taking out the ampoule 72 is provided on a side wall of the collection tank 76, and the opening window 93 is configured to be opened and closed by an air lock 94.
  • a port 96 and an on-off valve 97 that can open and close the port 96 are provided on the side wall of the collection tank 76, and the port 96 is connected to a vacuum pump to exhaust the air in the collection tank 76. It is configured so that air can be introduced inside if necessary.
  • the quartz ampoule 72 has a main chamber 72a for producing a single crystal from the melt 95b of the raw material, and a subchamber 72 located above the main chamber 72a.
  • b which has a sub-chamber 72 b for evaporating the element having a high vapor pressure and dissolving it in the melt 95 b in the main chamber 72 a, the main chamber 72 a and the sub-chamber 72.
  • a diffusion barrier 72 d forming a small hole 72 c for adjusting vapor diffusion.
  • the material has the power to accommodate the raw materials weighed for each constituent element in the main chamber 72a in advance so as to have the stoichiometric composition of the compound semiconductor at the melting point, or has the composition of the compound semiconductor.
  • a polycrystalline raw material is housed in the main chamber 72a, and the raw material is heated and melted by a gold image furnace 73 to produce a compound semiconductor melt.
  • the subchamber 72b stores the raw material of the element having a high dissociation pressure. Then, the amount of the raw material and the heating temperature are given so that a vapor pressure equivalent to the dissociation pressure necessary for the melt of the main chamber 72a to have a stoichiometric composition is generated at the melting point of the element.
  • the ampoule 72 and the speed reduction mechanism 80 correspond to a crystal nucleus generating means.
  • In. . 9 7 Ga. . 3 Add Ga and In, which are the constituent elements of As semiconductor.
  • the charge is In. 9 7 Ga 0 .
  • the prescribed amounts of gallium (Ga) and indium (In) correspond to the melt composition at the melting point of 3As.
  • In the sub-chamber 72b, also ln. 3 7 Ga. ,. 3 Insert the necessary amount of As to generate arsenic (As) pressure that balances the dissociation pressure of arsenic at the melting point of As.
  • the ampoule 72 is suspended from the ring part 72 e at the upper end of the ampoule 72 through a copper wire 78 to a common focal point of the gornoed image furnace 73. After evacuating the inside of the chamber 1 7 7, a current is applied to the halogen lamp 7 3 b, and the bottom of the main chamber 7 2 a of the ampoule 7 2 is turned on. . 9 7 Ga. . While heating slightly higher 1070 ° C than 3 As the melting point of, heating the subchamber 7 2 b to about 600 ° C.
  • a melt consisting of In and Ga is first formed at the bottom of the main chamber 72a, and in the subchamber 72b, a part of As is sublimated to become a gas and diffused into the main chamber 72a, And reacts with the melt consisting of Ga and In. . 9 7 Ga. .
  • a melt 95b having a composition of 3 As is synthesized. Open the air locks 8 1, 8 2 so that the ampoule 72 can freely fall through the drop tube 75 evacuated in advance and the recovery tank 76 until the melt 95 b is synthesized. I do. next, . 9 7 Ga 0 .
  • a current is applied to the suspended copper wire 78 to blow it, the ampoule 72 is dropped freely, and the power of the halogen lamp 73b is turned off. I do.
  • the ampoule 72 falls freely in a vacuum, contacts the pair of rotating plates 80a during the fall, is decelerated, and then continues to fall freely to recover the silicone oil in the recovery tank 76. And finally collides with the silicone rubber cushion material 92 and stops.
  • the ampoule that falls freely after the fall starts 7 2 Changes to the microgravity environment and enters. . 9 7 Ga 0. 0 3 melt 9 5 b of As becomes spherical by the action of floating tension.
  • FIG. 6 (a) shows a state immediately before the ampoule 72 starts dropping from the gold image furnace 73, and is heated in the gold image furnace 73 so that the raw materials of the respective component elements are mutually exchanged.
  • FIG. 6 (b) shows a state in which the sample 72 falls freely in the falling tube 75 to create a microgravity environment inside, and the melt 95b floats and becomes spherical due to the effect of surface tension. In this spherical melt 95b, it is presumed that many atoms of the component elements are regularly arranged as in the case of the single crystal.
  • FIG. 6 (c) shows a state in which the ampoule 72 is brought into contact with a pair of plates 80a of the reduction mechanism 80 and decelerated.
  • Fig. 6 (d) shows a state in which the ampoule 72 has passed through the speed reduction mechanism 80 and is again in a free-fall state, and the suspended spherical melt 95b has solidified into a spherical single crystal 95c. Is shown.
  • FIG. 6 (e) shows a state where the ampoule 72 has entered the silicone coolant 91.
  • This method for producing a single crystal can be applied to the production of a single crystal of a compound semiconductor crystal containing an element having a high dissociation pressure, which is various compound semiconductors other than those described above.
  • a spherical single crystal of such a material can also be manufactured by using a raw material of a metal material or an insulating material.
  • a spherical single crystal can be manufactured directly from the melt without using a seed crystal, compound semiconductors can be synthesized from multiple types of elemental raw materials, and floating in a microgravity environment.
  • Single crystallized in the state of being spherical and capable of producing a high-quality single crystal with very few crystal defects, less variation in composition and doping impurities based on the difference in density of the substance in the melt, more than three elements The following effects can be obtained: a single crystal of the compound semiconductor can be manufactured, and a spherical single crystal of various materials (semiconductor of a single element, a compound semiconductor, a metal material, an insulating material, and the like) can be manufactured.
  • the present invention can also be implemented in a form in which the following partial changes are made to the first to third embodiments.
  • heating means such as a resistance heating device, a high-frequency electromagnetic induction heating device, an electron beam heating device, and a laser heating device can be applied.

Description

明 細 書
単結晶体の製造方法及び単結晶体製造装置
技術分野
この発明は、 原料を溶融した融液を微小重力環境下に浮遊状態で過冷却状態に してから結晶核を生成させて凝固させることにより、 種結晶を用いずに直接単結 晶体に結晶化する方法と装置に関し、 特に単一元素半導体の粒状単結晶体や化合 物半導体の粒状単結晶体を製造するのに適した技術に関する。
背景技術
シリコンやゲルマニウム等の単一元素半導体結晶、 G a A s， G a P , G a S b , I n A s , I n P , I n S b , Z n S e , C d T e、 等の二元化合物半導体 結晶、 あるいは 2つの二元化合物半導体を混ぜた混晶半導体は、 エレク トロニク スデバイス材料として利用され、 これら半導体結晶の品質はデバイス性能に大き な影響を及ぼす。 そのため、 結晶欠陥が少なく成分元素の組成比や不純物濃度分 布が制御された高品質のバルク単結晶 （単結晶体） を製造する技術は、 極めて重 要である。
一方、 半導体の原料から化合物融液を直接合成し、 その融液を直接凝固させる ことで、 種結晶を用いずに単結晶体を製造できれば、 エレク トロニクスデバイス の性能改善を図ることができ、 製造コスト面でも望ましい。 現在、 半導体原料の 融液を凝固させて、 大きなバルク単結晶に成長させる方法として、 C Z法、 F Z 法、 ブリ ッジマン法などが公知である。
しかし、 これらの方法では、 何れも種結晶から単結晶を成長させるので、 最初 に良質な種結晶を準備しなければならない。 一般に、 別途製作した大きな単結晶 から切り出した種結晶を用いる方法が採用されている。 しかし、 半導体の種類に よっては良質な単結晶を製作することが困難な場合もある。 そのような場合には 、 焼結体あるいは貴金属棒を種にして多結晶体を成長させ、 その多結晶体のうち の比較的大きなグレインの単結晶部分を切り出して種結晶とすることになるが、 良質な種結晶を得ることが難しい。
1
差替 え 用紙 （規則 26) 従来の融液から結晶を成長させる方法では、 重力の影響を受けて融液内で複雑 な流動が発生し、 成長する結晶の品質に大きく影響することが知られている。 最 も致命的な欠点として、 融液を収容する坩堝が必要であり、 坩堝の化学的物理的 作用で結晶の純度低下や結晶欠陥が発生する。 しかも、 融液内には温度差に伴う 熱対流が生じ、 固液界面の温度や組成の変動により、 結晶欠陥が発生しやすく、 品質が安定せず、 組成が不均一で結晶欠陥の多 、結晶となる。
このような重力による悪影響を解消するため、 宇宙ステーション、 スペースシ ャ トル、 ロケッ ト、 航空機により実現される微小重力環境下において結晶を成長 させる種々の実験が行われている。 し力、し、 結晶製作の費用が莫大になり、 適用 できる材料も制限されるだけでなく、 Gジッターと呼ぶ微小な重力攪乱により結 晶成長に揺らぎが生じるため、 好ましくない。 最近では、 約 1 0秒間程度の短時 間ながら、 Gジッターの少ない微小重力環境が、 地上の自由落下施設で実現され ており、 その利用に期待がかけられている力 融液から直接単結晶体を成長させ る方法は何等提案されていない。
例えば、 米国特許第 4， 021， 323 号公報には、 ショッ トタワーの上端に装備した 小さなノズルからシリコンの融液を噴射し、 ショッ トタワーから空気中を自由落 下させてシリコンの球状結晶を製作する技術が記載されている。 しかし、 この技 術では、 落下時の空気抵抗により十分な微小重力状態が得られず、 またノズルか ら不純物が溶け込むという問題が残つている。
本発明は、 本発明者らが自由落下施設で発生させた微少重力環境下で半導体融 液から球状結晶を作る種々の実験を行って発見した新事実に基づく ものである。 本発明の目的は、 種々の半導体材料 （単一元素の半導体、 単一元素の複数種類 の半導体、 化合物半導体） の融液から種結晶を用いることなく単結晶体を製造す る技術、 結晶欠陥の少ない高品質の単結晶体を製造する技術、 その他種々の材料 の融液から種結晶を用いることなく単結晶体を製造する技術等を提供することを 目的とする。
発明の開示
本発明に係る単結晶体の製造方法は、 原料を溶融してから凝固させて単結晶体
2
差替 え 用紙 （規則 26) を製造する方法において、 原料を加熱して溶融させる第 1工程と、 前記原料の融 液の温度を低下させて融液を過冷却状態の粒状融液にする第 2工程と、 前記過冷 却状態の粒状融液を微小重力環境下で浮遊させたまま、 その粒状融液の表面の一 部の表面自由エネルギーを下げて粒状融液に結晶核を生成させる第 3工程と、 結 晶核をもつ粒状融液を粒状の単結晶体に凝固させる第 4工程とを備えたことを特 徴とするものである。
半導体などの原料を溶融した融液を、 重力加速度が 1 0— 3から 1 (T 5 G程度の 微小重力環境下で浮遊させたまま表面張力作用で自由表面を持つ粒状融液にし、 その浮遊状態のまま温度低下させて過冷却状態にする。 微小重力環境下で非接触 の浮遊状態にあるので不均一核生成がなく、 融液内の温度や密度の揺らぎが少な いため均一核生成の自由エネルギー障壁の高さが高く、 大きな過冷却状態になる 。 過冷却度の大きい状態の粒状融液の表面の一部の表面自由エネルギーを下げて 結晶核を生成させると、 この結晶核生成に伴い過冷却状態の粒状融液は急速に粒 状の単結晶体に凝固する。 前記粒状融液の表面の一部の表面自由エネルギーを下 げるには、 例えば、 粒状融液の表面の一端に核生成のサイ トとなる化学的安定性 の高い固体を微小時間の間接触させればょ 、。
この方法を、 ゲルマニウム （Ge) 、 ガリウムアンチモナイ ド（GaSb)、 インジュ ゥムアンチモナイ ド （!nSb) 等の半導体について実験したところ、 粒状融液が凝 固した粒状の単結晶体を製造することができた。 このように、 原料としては種々 の単一元素の半導体材料を用いることができ、 種々の化合物半導体材料を用いる こともできる。 三元素以上の組成の多元半導体化合物を原料とする場合、 それら の化学量論的組成をもつ多結晶の原料、 或いは予め各成分元素を化学量論的組成 で抨量し調合した半導体材料からなる原料を適用するものとする。 但し、 半導体 の単結晶体に限らず、 種々の金属材料や種々の絶縁材料の単結晶体を製造するこ ともできる。
このような方法で単結晶の成長が可能であることについては科学的に完全に解 明していないが、 微小重力環境で他の物質と非接触で表面張力のみで球状になり 自由エネルギー最小の過冷却状態になると、 粒状融液の構造は実は緩やかな原子
3
差替 ^紙 （規則 26) 間結合であるが固体単結晶と同様に規則正しい原子配列になるものと思われ、 そ れによって結晶核の生成で急速な単結晶成長が始まるものと推察できる。
前記原料が蒸気圧の高い半導体材料を含む場合には、 原料をカプセル内に収容 して、 第 1〜第 4工程を行うことが望ましい。 この場合、 蒸気圧の高い半導体材 料以外の半導体材料をカプセル内の主室に予め収容しておき、 蒸気圧の高い半導 体材料をカプセル内の主室に連通した副室に予め収容しておき、 第 1工程におい て主室内の半導体材料と副室内の半導体材料とを異なる温度に加熱することも有 り得る。 第 1〜第 4工程は、 真空雰囲気、 不活性ガス雰囲気、 酸化性ガス雰囲気 の何れか 1つの雰囲気中で行うことが望ましい。 また、 過冷却状態の粒状融液の 表面の一部にイオンビームを微小時間の間照射することにより、 表面自由エネル ギ一を下げることもできる。
本発明の単結晶体の製造方法によれば、 種々の単一元素の半導体材料の融液か ら種結晶を用いることなく単結晶体を製造でき、 単一元素の複数種類の半導体材 料或いは化合物半導体材料の融液から種結晶を用いることなく化合物半導体の単 結晶体を製造でき、 微小重力環境を活用した簡単な方法でもって種々の材料の融 液から種結晶を用いることなく単結晶体を製造することができる。
本発明に係る単結晶体製造装置は、 微小重力環境実現手段に適用するのに適し た単結晶体製造装置であつて、 微小重力環境実現手段で実現された微小重力環境 と協働して原料から単結晶体を製造する為の単結晶体製造装置において、 気密状 のチャンバ一を形成するチャンバ一ケースと、 前記チャンバ一内に配置されて原 料を収容する原料容器と、 前記原料容器内の原料を加熱する加熱手段と、 前記原 料容器をチャンバ一ケースに支持させるとともに原料容器をチャンバーケースに 対して相対的に移動駆動可能なァクチユエ一夕とを備えたことを特徴とするもの であ 。
前記原料容器内の原料を加熱手段で加熱して溶融させ、 その融液を原料容器内 において微小重力環境下で非接触状に浮遊させたまま冷却して過冷却状態の粒状 融液にし、 微小重力環境下で非接触状に浮遊させたまま前記ァクチユエ一タによ り原料容器をチャンバ一ケースに対して相対的に移動駆動することにより、 その
差替 え 用紙 （規則 26) 過冷却状態の粒状融液の表面の一部を原料容器の固体面に接触させて粒状融液に 結晶核を生成させ、 粒状融液を凝固させて粒状の単結晶体を製造する。
尚、 前記加熱手段は、 楕円体形反射面と、 この楕円体形反射面の焦点に配置さ れたハロゲンランプとを備えた構成のものでもよい。
この単結晶体製造装置によれば、 種々の微小重力環境実現手段に適用可能な単 結晶体製造装置であって、 簡単な構造の単結晶体製造装置を提供することができ る。 その他、 単結晶体の製造方法と同様の効果を奏する。
本発明に係る別の単結晶体製造装置は、 原料を加熱して融液にし、 その融液を 自由落下させ微小重力環境下に凝固させて単結晶体を製造する為の単結晶体製造 装置において、 鉛直方向に延びる気密状の落下チューブと、 前記落下チューブの 上端部内に原料を解除可能に保持する原料保持手段と、 前記原料保持手段で保持 された原料を加熱して溶融させる加熱手段と、 前記溶融した粒状融液が落下チュ 一ブ内を自由落下しつつ過冷却状態となって自由落下中に落下チューブの途中部 内の粒状融液の表面の一部の自由エネルギーを下げて粒状融液に結晶核を生成さ せる結晶核生成手段と、 更に結晶核を核として単結晶に凝固した単結晶体を回収 する回収部とを備えたことを特徴とするものである。
但し、 前記落下チューブ内の空気を吸引して真空化する吸引手段を設け、 粒状 融液は落下チューブ内の真空中を落下させるものとする。 前記加熱手段は、 楕円 体形反射面と、 この楕円体形反射面の焦点に配置されたハロゲンランプとを備え た構成ものでもよい。 前記結晶核生成手段を、 落下チューブ内の粒状融液の落下 経路に配置され且つ化学的安定性の高い固体材料製の回転板で構成することがで きる。 この単結晶体製造装置によれば、 自由落下により微小重力環境を実現する ため、 地上に設置可能な装置となる。 その他、 単結晶体の製造方法と同様の効果 を奏する。
更に別の単結晶体製造装置として、 原料を収容して落下に供されるカプセルを 適用し、 原料保持手段の代わりにカプセル保持手段を設け、 原料をカプセルに収 容したまま加熱して溶融し、 溶融した粒状融液をカプセルと共に落下させるよう に構成することもできる。 この場合、 落下中の粒状融液を固体材料製の回転板に
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差替 え 用紙 （規則 26) 接触させることはできないので、 前記結晶核生成手段が、 落下チューブ内のカブ セルの落下経路に配置され落下中のカプセルを減速する減速手段を含む構成とす ることが望ましい。
この単結晶体製造装置によれば、 解離圧の高い半導体材料を含む化合物半導体 の単結晶体を種結晶を用いることなく製造することができる。 その他、 単結晶体 の製造方法と同様の効果を奏する。
図面の簡単な説明
図 1は実施形態 1の単結晶体製造装置の縦断面図であり、 図 2は実施形態 2の 単結晶体製造装置の縦断面図であり、 図 3は実施形態 3の単結晶体製造装置の縦 断面図であり、 図 4は図 3の単結晶体製造装置の上端側部分の縦断面図であり、 図 5は図 3の単結晶体製造装置の残部の縦断面図であり、 図 6 ( a )〜（e ) は 図 3の単結晶体製造装置により単結晶体を製造する場合の 5つの段階におけるァ ンプル内の原料の状態と挙動を説明する説明図である。
発明を実施するための最良の形態
実施形態 1 (図 1参照）
この実施形態に係る単結晶体製造装置は、 微小重力環境実現手段に適用するの に適した単結晶体製造装置であって、 微小重力環境実現手段で実現された微小重 力環境と協働して原料から単結晶体を製造する為の単結晶体製造装置である。 微小重力環境実現手段としては、 物体を落下させて微小重力環境を実現する形 式の、 落下チューブ、 落下塔、 航空機および小型ロケッ ト、 また、 軌道上におい て重力と遠心力とが釣り合う形で微小重力環境を実現する形式のスペースシャ ト ノレ、 フリーフライヤ一、 回収カプセルおよび宇宙ステーション等がある。
図 1に示す単結晶体製造装置は、 種々の微小重力環境実現手段のうち、 利用ス ペースや利用時間に比較的制限が少ない微小重力環境実現手段に適用するのに適 したものである。 最初にこの単結晶体装置について説明する。
図 1に示すように、 この単結晶体装置 1は、 断面円形のチャンバ一 2を形成す るステンレス鋼製の気密状のチャンバ一ケース 3と、 そのチャンバ一 2内に配置 されて原料 4 aを収容するグラフアイ ト製の原料容器 5と、 この原料容器 5をチ
6
差替 え 用紙（規則 26) ャンバ一ケース 3に支持するステンレス鋼製の支持口ッ ド 6と、 この支持口ッ ド 6を介して原料容器 5をチャンバ一ケース 3に対して相対的に上下に移動駆動す る為のソレノィ ドアクチユエ一夕 7と、 原料容器 5内の原料 4 aを加熱する加熱 手段としてのゴールドイメージ炉 8とを備えている。
原料容器 5は、 原料 4 aを載せる為の下端部のトレィ部 5 aと、 複数の支持棒 5 bと、 上端壁 5 cとで構成され、 支持口ッ ド 6の下部の小径口ッ ド部 6 aは、 原料容器 5の上端壁 5 cに連結したステンレス鋼製のホルダ 6 bに固着されてい る。 9個の粒状の原料 4 aは、 トレィ部 5 aに設けた複数の円形の凹部 5 d (直 径 2. 2 mm、 深さ 1. 5 mm、 縦横 3 mmピッチで 9個ある） に載置される。 トレ ィ部 5 aの下面には温度測定の為の熱電対 9が取り付けられ、 そのリ一ド線 （図 示略） は原料容器 5の支持棒 5 bに沿って延び、 支持口ッ ド 6の内部の配線通路 内を通って外部へ延び制御ュニッ ト （図示略） に接続されている。 ソレノィ ドア クチユエ一夕 7は、 ソレノィ ドコイルにより支持ロッ ド 6を上下に所定ストロ一 ク （例えば、 約 2 mm) だけ移動駆動できるように構成され、 制御ュニッ トによ り駆動制御される。
チャンバ一ケース 3は、 円筒状の筒体 3 aと上端を塞ぐ頂板 3 bとで構成され 、 筒体 3 aの側部には、 原料 4 aを観察する開口窓 （図示略） が形成されている 。 チャンバ一 2内の雰囲気を不活性ガス （例えば、 アルゴンガス等） とするため 、 チャンバ一ケース 3の筒体 3 aには、 真空ポンプにより排気する為の且つ不活 性ガスを供給する為のポ一ト 1 0と、 不活性ガスがチャンバ一 2内を流れるよう にする為の排出ポート 1 1 と、 排出ポート 1 1を開閉する開閉弁 1 2とが設けら れている。 そして、 少なくとも原料 4 aが溶融して凝固するまでの期間は不活性 ガスの流れを遮断し気密状態に保持できるように構成されている。
チャンバ一 2とゴールドィメ一ジ炉 8との間を仕切る光透過性に優れる透明な 石英板 1 3が設けられ、 この石英板 1 3の外周部の両面には 0リング 1 4が設け られている。 ゴールドイメージ炉 8は、 アルミニウム 'マグネシウム合金製の炉 本体 1 6と、 この炉本体 1 6の内面に形成され金メッキされた楕円体形反射面 1 7と、 この楕円体形反射面 1 7の焦点の位置に発光部を位置させたハロゲンラン
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差替 え 用紙 （規則 26) プ 1 8 (最大消費電力 1 k W) と、 ハロゲンランプ 1 8の位置を微調節する為の 微調節機構 1 9と、 冷却水通路 2 0を形成する通路形成体 2 1とを備えている。 ハロゲンランプ 1 8のランプ端子 2 2から電流を供給すると、 ハロゲンランプ 1 8の発光部から放射された赤外光は、 楕円体形反射面 1 7で反射し、 石英板 1 3を透過して楕円体形反射面 1 7の他方の焦点に集光する。 この他方の焦点の位 置に原料容器 5のトレイ部 5 aが配置されているため、 原料容器 5内の原料 4 a を所定温度で溶融することができる。 尚、 この単結晶体製造装置 1において、 原 料容器 5と支持ロッ ド 6とソレノィ ドアクチユエ一夕 7とが結晶核生成手段に相 当する。 但し、 ソレノィ ドアクチユエ一タ 7以外の上下駆動ァクチユエ一夕を適 用してもよい。
この単結晶体製造装置 1を、 （株） 地下無重力実験センター （日本国、 北海道 空知郡上砂川町に設置） の落下塔で使用する落下カプセル内に収め、 落下カプセ ルが重力加速度で落下中に発現する 1 0— 4 G以下の微小重力環境下 （持続時間 10 秒） で、 次のようにして結晶成長実験を実施し、 種結晶を用いることなく半導体 原料の粒状融液から直接粒状単結晶体に成長させることができた。
最初に、 純度 9 N以上の Geの結晶で一辺が 1. 47mmの立方体の原料 4 aをトレ ィ部 5 aの 9つの凹部 5 dに 1個ずつ合計 9個収容した。 次に、 チャンバ一 2内 を真空に排気してからアルゴンガスを流しながらハロゲンランプ 1 8により原料 4 aを加熱溶融した。 ゴールドィメ―ジ炉 8の温度設定は予め 1 Gの重力環境下 で完全に溶ける温度を目視で確認しておき、 その温度より 2〜3 °C高めに設定し た。 次に、 原料 4 aの溶融後開閉弁 1 2を閉じ、 チャンバ一 2内をアルゴンガス の静止雰囲気にし、 溶融温度で 1 5秒程度保持した後落下カプセルの落下を開始 した。 その落下開始から 1〜 3秒後にハロゲンランプ 1 8の電源を切るとともに 、 ソレノィ ドアクチユエ一タ 7を作動させて原料容器 5を 20mm/sec の速度で 約 0. 2 mm下方 （落下カプセルの落下方向） へ移動させた。 その結果、 融液 4 b はトレイ部 5 aの凹部 5 dから球状融液となって原料容器 5に対して相対的に上 向きに浮上し、 自然冷却されながら過冷却状態になり、 慣性運動により数秒以内 に球状融液 4 bが原料容器 5の上壁部 5 cや支持棒 5 bの固体壁面と衝突し、 そ
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差替 え 用紙 （規則 26) の固体壁面との接触により、 過冷却状態の粒状融液 4 bの表面の一部の表面自由 エネルギーが低下して粒状融液 4 bの一部に結晶核が生成された。 この時の融液 4 bの挙動はビデオカメラにより実時間で記録された。 その後落下カプセルの 落下中に融液 4 bは放熱を続け、 粒状融液 4 bの結晶核から結晶が成長しつつ凝 固して粒状の単結晶体になり、 10秒間の微小重力持続時間 （落下カプセルが重力 加速度で落下している時間） を経て落下カプセルはブレーキにより制動力を受け ながら落下塔の下で受け止められ停止した。 その後落下カプセルから単結晶体製 造装置 1を取り出し、 単結晶体製造装置 1から単結晶体を取り出した。
単結晶体は固体壁面と接触後にトレィ部 5 aの底面上に戻っているものや固体 壁面に付着した状態のものもあった。 いずれの単結晶体にも固体壁面に接触した 痕跡が見られた。 固体壁面との衝突が緩やかに行われた単結晶体は球形に近い形 であり、 固体壁面との衝突がやや激しく行われた単結晶体は砲弾形の形状であつ た。 しかし、 いずれの単結晶体においても、 X線回折で結晶性を調べたところ周 期的なラウェ斑点が観測され単結晶になっていることが確認された。
尚、 図 1には、 原料 4 aの時間的変化が模式的に示され、 未融解の原料 4 aが トレイ部 5 aの右端に示され、 微小重力環境に突入前の融解した融液 4 bがその 左側に示され、 微小重力環境に入ってから浮遊しつつ慣性運動により原料容器 5 の上壁面 5 cに接触した粒状融液 4 bが上壁面の下側に示されている。
ゲルマニウム （G e ) の原料以外に、 ガリウムアンチモナイ ド （G a S b ) の 原料と、 インジユウムアンチモナイ ド （ I n S b ) の原料を用いて同様の実験を 行った。 原料の大きさはいずれも 0. 4 mm 3 にカツ卜したものを用い、 1〜4個 を各凹部 5 d内に収容して溶融させ夫々融液を作った。 加熱溶融温度は原料に応 じて設定するとともに落下開始後、 原料容器 5を下方に移動させるまでの時間を 1〜 5秒範囲とし、 浮上した粒状融液が壁面に接触するまでの浮遊時間を 2, 3秒 以内とした。 落下カプセルの落下完了後、 単結晶体を回収し X線回祈で調べたと ころ、 これらが単結晶化していることが確認された。
以上説明した単結晶体の製造技術は、 単結晶体製造装置 1を微小重力環境実現 手段に適用し、 微小重力環境下に過冷却状態の粒状融液 4 bを単結晶体に凝固さ
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差替 え 用紙 （規則 26) せることを特徴とするものである。
この単結晶体製造技術によれば、 微小重力環境実現手段で実現された微小重力 環境を活用するため、 スペースや時間的な制約が少なく、 種々の結晶成長条件の 設定が可能であること、 宇宙の微小重力環境で単結晶体を製造する技術として好 適であること、 種結晶を用いることなく原料の融液から直接粒状の単結晶体を製 造できること、 種々の材料 （単一元素の半導体、 化合物半導体、 金属材料、 絶縁 材料等） の単結晶体を製造できること、 小型の装置で単結晶体を製造できること 、 等の効果が得られる。
実施形態 2 (図 2参照）
この実施形態に係る単結晶体製造装置は、 地上において自由落下による微小重 力環境を活用して単結晶体を製造する装置であり、 この装置による単結晶体の製 造方法は比較的容易に実施することができる。
最初に、 この単結晶体製造装置について、 図 2を参照して説明する。
図 2に示すように、 この単結晶体製造装置 3 1は、 原料 3 2 aを収容し且つ真 空雰囲気を作るチャンバ一 3 3を形成するチャンバ一ケース 3 4、 そのチャンバ ― 3 3の上側に配置された加熱手段としてのゴールドィメージ炉 3 5、 チヤンバ —ケース 3 4の下端に接続されて鉛直方向に所定長さ （例えば、 約 4 m) 延びる 上部落下チューブ 3 6であって原料 3 2 aが融解した粒状融液 3 2 bを垂直に自 由落下させる為の上部落下チューブ 3 6、 上部落下チューブ 3 6の下端から下方 へ延びる下部落下チューブ 3 7であって融液 3 2 bが凝固する時間に必要な落下 長さ （例えば、 約 1 0 m) を有する下部落下チューブ 3 7、 チャンバ一 3 3内に 原料 3 2 aを供給して保持解除可能に保持する原料供給保持機構 3 8、 下部落下 チューブ 3 7の上端付近に配設され落下中の融液 3 2 bと微小時間の間接触する グラフアイ ト製の回転片 3 9、 下部落下チューブ 3 7の下端側に連なり融液 3 2 bが結晶化した単結晶体の衝撃を吸収し冷却する液槽を備えた回収槽 4 0などを 備えている。
図示のように、 チャンバ一ケース 3 4とゴールドイメージ炉 3 5の間は透明な 石英板 4 1で仕切られ、 チャンバ一ケース 3 4と上部落下チューブ 3 6の間はェ
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差替え用紙 （規則 26) アロック 4 2で仕切られ、 上部落下チューブ 3 6と下部落下チューブ 3 7との間 はエアロック 4 3で仕切られている。 エアロック 4 2を開けばチャンバ一 3 3と 上部落下チューブ 3 6内とが連通し、 エアロック 4 3を開けば上部落下チューブ
3 6内と下部落下チューブ 3 7内とが連通する。 ゴールドイメージ炉 3 5は、 前 記実施形態 1のものと同様の構造で、 炉本体 4 4の下面側には単楕円体形反射面
4 5が形成され、 その焦点位置にハロゲンランプ 4 6が設けられ、 ハロゲンラン プ 4 6から放射された赤外線はチャンバ一 3 3内のもう一つの焦点位置に集光さ れる。 この下側の焦点位置には原料供給保持機構 3 8に保持された原料 3 2 aが 配置される。
原料供給保持機構 3 8は、 石英製の回転丸棒 4 7と、 この回転丸棒 4 7の左端 部分に形成され且つ原料 3 2 aを保持する保持室 4 7 aと、 石英製のスリーブ 4 8と、 石英製の原料挿入棒 4 9と、 回転丸棒 4 7を 1 8 0度回動させる回動ァク チユエ一夕 5 0と、 原料揷入棒 4 9を往復駆動する往復駆動ァクチユエ一タ 5 1 と、 スリーブ 4 8に形成された原料投入口 5 2などを有する。 回転丸棒 4 7は、 チャンバ一ケース 3 4の右側の壁部を揷通してチャンバ一 3 3内に導入され、 そ の左端部分に円形断面で左端が開放した保持筒が形成され、 保持筒内には原料 3 2 aを保持する保持室 4 7 aが形成され、 保持筒の上端部には融液 3 2 bを落下 させる為の開口 4 7 bが形成されている。
スリーブ 4 8はチャンバ一ケース 3 4の左側の壁部を揷通してチャンバ一 3 3 内へ導入され、 スリーブ 4 8の右端部が保持筒に回転自在に内嵌されている。 原 料挿入棒 4 9はスリーブ 4 8の左端からスリーブ 4 8内へ挿入され、 原料投入口
5 2からスリーブ 4 8内へ供給された原料 3 2 aは原料挿入棒 4 9により保持室 4 7 aへ押し込まれる。 原料投入口 5 2はキャップ 5 3と 0リングとで密封可能 であり、 スリーブ 4 8の左端部は袋ナツ ト 5 4と 0リングとで気密状にシールさ れている。
チャンバ一 3 3の内部を真空または不活性ガス雰囲気に切換えるため、 チャン バ一ケース 3 4には排気ポート 5 8と、 排気ポ一卜 5 8を開閉可能な開閉弁 5 9 が設けられ、 排気ポート 5 8には真空ポンプと不活性ガス供給装置とが切換え式
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差替え用紙 （規則 26) に接続されている。 同様に、 上部落下チューブ 3 6内を真空または不活性ガス雰 囲気に切換えるため、 上部落下チューブ 3 6には排気ポート 6 0と、 排気ポート 6 0を開閉可能な開閉弁 6 1が設けられ、 排気ポート 6 0には真空ポンプと不活 性ガス供給装置とが切換え式に接続されている。 同様に、 下部落下チューブ 3 7 と回収槽 4 0内を真空または不活性ガス雰囲気に切換えるため、 下部落下チュー ブ 3 7には排気ポ一ト 6 2と、 排気ポ一ト 6 2を開閉可能なバルブ 6 3が設けら れ、 排気ポート 6 2には真空ポンプと不活性ガス供給装置とが切換え式に接続さ れている。 前記回転板 3 9は、 粒状融液 3 2 bが自由落下する途中において粒状 融液 3 2 bと接触できるように設置される。 尚、 回転板 3 9が粒状融液 3 2 bと 衝突する角度及び回転板 3 9の回転速度を調整する機構 （図示略） も設けられて いる。
回収槽 4 0の底部の液容器 6 4には、 落下して来る単結晶体 3 2 cの衝撃を緩 和し且つ単結晶体 3 2 cを冷却する為のシリコーン冷却液 6 5が収容され、 回収 槽 4 0の側壁部には、 単結晶体 3 2 cを取り出す為の開口窓 6 6と、 この開口窓 6 6を開閉するエアーロック 6 7が設けられている。 尚、 前記ハロゲンランプ 4 6、 回動ァクチユエ一夕 5 0、 往復駆動ァクチユエ一タ 5 1、 開閉弁 5 9， 6 1 ， 6 3、 エアロック 4 2， 4 3， 6 7、 真空ポンプ、 不活性ガス供給装置などを 駆動制御する制御ュニッ 卜 （図示略） も設けられている。 尚、 この単結晶体製造 装置 3 1において、 回転板 3 9が結晶核生成手段に相当する。
次に、 単結晶体製造装置 3 1を用いて半導体原料から粒状の単結晶体を製造す る方法について説明する。
この単結晶体製造方法の特徴は、 半導体材料からなる原料 3 2 aを融解させた 融液 3 2 bを自由落下させ、 その落下中の微小重力環境下において過冷却状態の 粒状融液 3 2 bを固体表面に接触させて結晶核を生成し、 その後さらに自由落下 させながら凝固させて単結晶体 3 2 cに結晶化させることにある。
最初に、 チャンバ一 3 3の下側のエアロック 4 2を閉めた後、 予め体積と形状 を定めた原料 3 2 aを原料投入口 5 2からスリーブ 4 8内に入れ、 原料挿入棒 4 9により原料 3 2 aを保持室 4 7 aへ挿入し、 キャップ 5 3と袋ナツ 卜 5 4を締
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差替 え 用紙 （規則 26) めて気密にしチャンバ一 3 3内の空気を排気して真空にする。 同様に、 上部落下 チューブ 3 6と下部落下チューブ 3 7と回収槽 4 0内も真空に排気し、 原料 3 2 aの落下の際にはエアロック 4 2， 4 3を開放にし粒状融液 3 2 bが真空中を落 下するように準備しておく。
ハロゲンランプ 4 6により予め設定した温度まで加熱して保持室 4 7 a内の原 料 3 2 aを溶融する。 その融液 3 2 bは表面張力により半球状の融液になるが、 その融液を一定温度で一定時間で保持する。 その後回転丸棒 4 7を 1 8 0度回動 させて開口窓 4 7 bを下側に向け融液 3 2 bを自由落下させる。
融液 3 2 bは表面張力で真球状の融液 3 2 bになり、 上部落下チュ一ブ 3 6内 を自由落下する間に微小重力環境下に急速に放熱して温度が低下し過冷却状態に なる。 この過冷却状態の融液 3 2 bは回転板 3 9の固体表面と微小時間の間接触 する。 その結果、 過冷却状態の融液 3 2 bの表面の一部に結晶核が生成する。 そ の後融液 3 2 bの落下方向が振れて自由落下を続け、 微小重力環境下に保持され たまま、 球状のまま急速に凝固し単結晶が成長して球状の単結晶体 3 2 cとなり 、 そのまま回収槽 4 0の底部の液容器 6 4内のシリコーン冷却液 6 5中に落下し 、 急冷され液容器 6 4の底に停止する。
この単結晶体の製造方法において、 落下前の融液の温度はハロゲンランプ 4 6 の出力調整により制御され、 材料に応じた最適温度に設定される。 落下前の融液 3 2 bの温度、 融液 3 2 bの種類や大きさ、 回転板 3 9に接触するまでの時間又 は落下距離等が、 過冷却度に関係するため、 これらのパラメータを装置の設計に 反映する必要がある。 また、 回転板 3 9が球状融液 3 2 bと接触する時の角度、 接触圧力、 その接触時間なども最適になるように制御する事が望ましく、 回転板 3 9の接触面の材質は化学的に安定した材質であることが必要である力 その接 触面の材質も融液の種類などに応じたものを選択することが望ましい。 さらに、 回転板 3 9との接触後融液 3 2 bが冷却液 6 5に到達するまでに凝固を終了する ように装置の落下距離を設定することが望ましい。
この単結晶体製造方法は、 原料として蒸気圧が低く真空中で熱分解しにくぃ材 料の原料を適用することが望ましい。 シリコン、 ゲルマニウム、 シリコンゲルマ
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差替 え 用紙 （規則 26) 二ゥムの混晶、 或いは、 インジウムアンチモナイ ド、 ガリウムアンチモナイ ド、 これらの混晶などを適用出来る。 但し、 金属材料や絶縁材料の原料を用いて、 そ れらの材料の単結晶体も製造できることは勿論である。
この単結晶体製造技術によれば、 種結晶を用いることなく原料の融液から直接 球状の単結晶体に結晶化できること、 球状の結晶欠陥の少ない高品質の単結晶体 を製造できること、 融液内の物質の密度差に基づく組成やド一プング不純物のバ ラツキが少なくなること、 種々の材料 （単一元素の半導体、 化合物半導体、 金属 材料、 絶縁材料等） の単結晶体を製造できること、 地上に設置した装置で単結晶 体を製造できること、 結晶核生成手段の構成が簡単化すること、 原料供給保持機 構 3 8から原料を連続的に供給することも可能であるため、 単結晶体の量産も可 能となること、 等の効果が得られる。
実施形態 3 (図 3〜図 6参照）
解離圧が高い元素を成分に持つ化合物半導体結晶においては、 融液ゃ固化した 結晶から元素の解離を防ぐためアンプル又はカプセル中で結晶成長を行うことが 多く、 ブリッジマン法が採用されている。 しかし、 従来の技術では、 種結晶を用 いないで融液を直接単結晶体に結晶化させることは不可能であった。 この実施形 態に係る単結晶体製造技術は、 化合物半導体結晶の融液を合成し、 種結晶を用い ることなくその融液を直接単結晶体に結晶化することを特徴とするものである。 最初に、 単結晶体製造装置について説明する。
図 3は単結晶体製造装置 7 1の全体を示し、 図 4は単結晶体製造装置 7 1の上 端側部分を示し、 図 5は単結晶体製造装置 7 1の残りの部分を示す。 図 3〜図 5 に示すように、 単結晶体製造装置 7 1は、 原料 （図示略） を真空封止した石英製 のアンプル 7 2 (これが、 カプセルに相当する） 、 双楕円型ゴールドイメージ炉 7 3と、 このゴールドイメージ炉 7 3の下側に連なる短い炉側チューブ 7 4、 こ の炉側チューブ 7 4の下端に連なる落下チューブ 7 5であつて鉛直方向に所定長 さ （例えば、 約 1 4 m) 延びる落下チューブ 7 5、 この落下チューブ 7 5の下端 に連なる回収槽 7 6、 ゴールドイメージ炉 7 3のチャンバ一 7 7内にアンプル 7 2を保持する吊り銅線 7 8 (カプセル保持手段に相当する） 、 温度検出用熱電対
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差替 え 用紙 （規則 26) 7 9、 落下チューブ 7 5内の高さ方向途中部に設けられた减速機構 8 0、 制御ュ ニッ ト （図示略） などを有する。 炉側チューブ 7 4と落下チューブ 7 5の間を仕 切るエアロック 8 1、 落下チューブ 7 5と回収槽 7 6間を仕切るエアロック 8 2 も設けられている。
前記双楕円型ゴールドイメージ炉 7 3は、 1対の単楕円体型ゴールドイメージ 炉 7 3 a， 7 3 aを水平方向に対向させ、 それらの共通の焦点を 1点に一致させ たものであり、 アンプル 7 2に収容された原料が共通の焦点に位置するように、 アンプル 7 2が図示のように吊り銅線 7 8で保持され、 原料を加熱溶融できるよ うにしてある。 ゴールドイメージ炉 7 3の上端部には気密端子 8 3が設けられ、 この気密端子 8 3から吊り銅線 7 8が延びると共に、 気密端子 8 3から延ばした Pt-PtRh 製の熱電対 7 9がアンプル 7 2の副室 7 2 bの温度を検出するように接 続されている。 気密端子 8 3には吊り銅線 7 8に接続された外部端子 8 4と、 熱 電対 7 9に接続された外部端子 8 5が設けられている。
ゴールドィメ一ジ炉 7 3に連結された炉側チューブ 7 4には、 ポート 8 6とこ のポート 8 6を開閉可能な開閉弁 8 7が設けられ、 ポート 8 6は真空ポンプに接 続され、 チャンバ一 7 7内の空気を排気できるように構成され、 必要に応じて内 部へ空気を導入可能である。 気密端子 8 3を取付ける端子取付け部材 9 8には、 アンプル 7 2内の原料や融液を監視する為の透明な気密窓 （図示略） が形成され ている。 図 3、 図 4に示すように、 落下チューブ 7 5の側壁には、 ポート 8 8と このポート 8 8を開閉可能な開閉弁 8 9が設けられ、 ポート 8 8は真空ポンプに 接続され、 チャンバ一 7 7内の空気を排気できるように構成され、 必要に応じて 内部へ空気を導入可能である。 減速機構 8 0は、 落下チューブ 7 5内を落下中の アンプル 7 2を減速する為のものであり、 落下チューブ 7 5の内部の高さ方向途 中部に配設されている。 この減速機構 8 0は、 弱いスプリングにより矢印と反対 方向へ付勢された左右 1対の回動板 8 0 aを有し、 各回動板 8 0 aの上端部は側 壁部にヒンジ結合されている。 落下中のアンプル 7 2が 1対の回動扳 8 0 aに接 触すると減速される力 停止することなく落下を継続する。
回収槽 7 6の底部の液容器 9 0には、 アンプル 7 2の衝撃緩衝と冷却を兼ねた
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差替 え 用紙（規則 26) シリコーンオイル 9 1と、 衝撃吸収の為のシリコーンゴム等のクッション材 9 2 が収容されている。 回収槽 7 6の側壁には、 アンプル 7 2を取り出す為の開口窓 9 3が設けられ、 この開口窓 9 3はエアロック 9 4で開閉可能に構成してある。 回収槽 7 6の側壁には、 ポート 9 6とこのポート 9 6を開閉可能な開閉弁 9 7 が設けられ、 ポート 9 6は真空ポンプに接続され、 回収槽 7 6内の空気を排気で きるように構成され、 必要に応じて内部へ空気を導入可能である。
図 4に示すように、 石英製のアンプル 7 2は、 原料の融液 9 5 bから単結晶体 を作る主室 7 2 aと、 この主室 7 2 aの上方に位置する副室 7 2 bであって蒸気 圧が高い元素を蒸発させて主室 7 2 a内の融液 9 5 bに溶け込ませる為の副室 7 2 bとを有し、 主室 7 2 aと副室 7 2 bの間には蒸気拡散調整用小穴 7 2 cを形 成した拡散障壁 7 2 dが設けられている。 解離圧が高い元素を含む化合物半導体 の単結晶体を製造する場合には、 このようなアンプル 7 2内に原料を封入して落 下させる。
この場合、 予め融点においてその化合物半導体の化学量論的組成となるように 各構成元素について秤量した原料を主室 7 2 a内に収容する力、、 或いは、 その化 合物半導体の組成を持つ多結晶からなる原料を主室 7 2 a内に収容しておき、 そ の原料をゴールドイメージ炉 7 3により加熱溶融し化合物半導体の融液を作る。 一方、 副室 7 2 bには解離圧が高い元素の原料を収める。 そして、 その元素の 融点において主室 7 2 aの融液が化学量論的組成になるに必要なだけの解離圧相 当の蒸気圧が発生するように原料の量と加熱温度を与える。 尚、 アンプル 7 2と 減速機構 8 0とが結晶核生成手段に相当する。
次に、 単結晶体製造装置 7 1を用いて、 ln。. 9 7Ga。. 。3As半導体の単結晶体を製 造する例について説明する。
アンプル 7 2の主室 7 2 aの底部には、 In。. 9 7Ga。. 。 3As半導体の成分元素であ る Ga と Inを入れる。 仕込み量は In。. 9 7Ga0. 。3As の融点における融液組成に対 応する所定のガリウム（Ga)とインジウム（I n)の量とする。 副室 7 2 bには、 同様 に ln。 3 7Ga。， 。3As の融点における砒素の解離圧とバランスする砒素 （As) 圧を 発生するに必要な量の A sを入れる。 これらの成分元素の原料を収容してからァ
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差替 え 用紙 （規則 26) ンプル 7 2内を真空に排気し封止する。
このアンプル 7 2は、 その上端のリング部 7 2 eに吊り銅線 7 8を通してゴー ノレドイメージ炉 7 3の共通の焦点の位置に吊り下げる。 そして、 チャンバ一 7 7 の内部を真空排気してからハロゲンランプ 7 3 bに電流を流し、 アンプル 7 2の 主室 7 2 aの底部を In。. 9 7Ga。. 。 3Asの融点よりやや高い 1070°Cに加熱すると共に 、 副室 7 2 bを約 600°Cに加熱する。 加熱によって主室 7 2 aの底部には最初 In と Gaからなる融液ができ、 副室 7 2 bでは Asの一部が昇華し気体となって主室 7 2 a内に拡散して Inと Gaからなる融液と反応し、 In。. 9 7Ga。. 。3Asの組成をもつ融 液 9 5 bが合成される。 融液 9 5 bが合成されるまでに予め真空排気した落下チ ュ一ブ 7 5と回収槽 7 6内をアンプル 7 2が自由落下できるように、 エアロック 8 1 , 8 2を開放状態にする。 次に、 。. 9 7Ga0. 。3Asの融液 9 5 bの合成が完了 した時点で、 吊り銅線 7 8に電流を流してそれを溶断し、 アンプル 7 2を自由落 下させると共にハロゲンランプ 7 3 bの電源をオフにする。
アンプル 7 2は真空中を自由落下し、 その落下の途中で 1対の回動板 8 0 aと 接触して減速され、 その後更に自由落下を継続して回収槽 7 6のシリコーンオイ ノレ 9 1に突入し、 最後にシリコンゴムのクッション材 9 2に衝突して停止する。 落下開始後自由落下するアンプル 7 2内は微小重力環境に変わり、 In。. 9 7Ga0. 0 3Asの融液 9 5 bは浮遊し表面張力の作用で真球状になる。 球状融液 9 5 bが落 下中に放熱して過冷却状態になつてから、 アンプル 7 2が 1対の回動板 8 0 aと 接触すると、 落下速度が減速され、 アンプル 7 2内に重力が作用し、 浮遊してい た融液 9 5 bが主室 7 2 aの底面の固体表面に微小時間の間接触する。 そのため 球状融液 9 5 bの表面の一部に結晶核が生成する。 その後アンプル 7 2が自由落 下を継続し放熱するため、 主室 7 2 a内で浮遊状態の融液 9 5 bの結晶核から急 速に結晶成長が進行して、 球状融液 9 5 bの全体が In。. 9 7Ga。. 。3Asの単結晶体 9 5 cになり、 その後シリコーンオイル 9 1に突入して冷却される。
以上説明した融液合成から凝固までの挙動について図 6を参照して補足説明す る。 図 6 ( a ) は、 アンプル 7 2がゴールドイメージ炉 7 3から落下開始する直 前の状態を示し、 ゴールドイメージ炉 7 3で加熱され、 各成分元素の原料が互い
1 7
差替 え 用紙 （規則 26) に溶けあって In。. 9 7Ga。. D 3Asの合成融液 9 5 bができている。 図 6 ( b ) は、 ァ ンプル 7 2が落下チューブ 7 5内を自由落下し内部に微小重力環境が生じ、 融液 9 5 bが浮遊し表面張力の作用で球状になった状態を示す。 この球状融液 9 5 b においては単結晶と同様に成分元素の多数の原子が規則性をもって配列している ものと推測される。 図 6 ( c ) は、 アンプル 7 2が減速機構 8 0の 1対の回 板 8 0 aと接触して減速した時の状態を示す。 球状融液 9 5 bが主室 7 2 aの底面 (固体表面） と衝突して、 球状融液 9 5 bの表面の一部が底面に接触し、 その表 面の自由エネルギーが低下するためその部分に結晶核が生成される。 図 6 ( d ) は、 アンプル 7 2が減速機構 8 0を通過して再び自由落下状態になり、 浮遊した 球状融液 9 5 bが凝固して球状の単結晶体 9 5 cになつた状態を示す。 図 6 ( e ) は、 アンプル 7 2がシリコーン冷却液 9 1に突入した時の状態を示す。 この単 結晶体の製造方法は、 この前記以外の各種の化合物半導体であって解離圧が高い 元素を含む化合物半導体結晶の単結晶体の製造に適用することができる。 但し、 金属材料や絶縁材料の原料を用いて、 それらの材料の球状の単結晶体も製造でき ることは勿論である。
この単結晶体の製造技術によれば、 種結晶を用いることなく融液から直接球状 の単結晶体に製造できること、 複数種類の元素原料から化合物半導体を合成でき ること、 微小重力環境下に浮遊状態で球状のまま単結晶化するので結晶欠陥が非 常に少ない高品質の単結晶体を製造できること、 融液内の物質の密度差に基づく 組成やドープング不純物のバラツキが少なくなること、 三元以上の化合物半導体 の単結晶体を製造できること、 種々の材料 （単一元素の半導体、 化合物半導体、 金属材料、 絶縁材料等） の球状単結晶体を製造できること、 などの効果が得られ る。 最後に、 前記実施形態 1〜 3に次のような部分的な変更を加えた形態でも 実施することができる。
1 ) ハロゲンランプに代えて、 抵抗加熱装置、 高周波電磁誘導加熱装置、 電子ビ 一ム加熱装置、 レ一ザ加熱装置などの加熱手段を適用可能である。
2 ) 実施形態 3のようにアンプルを落下させて単結晶体を製造する場合、 温度が 高 、融液を作る主室と揮発性元素を蒸発させる温度の低 、副室とを別々に加熱す
1 8
差替 え 用紙（規則 26) ることが望ましい。 そのため温度制御可能な夫々独立の加熱源により主室と副室 とを加熱することが望ましい。 これは、 既存の技術でもって十分に可能である。
3 ) 微小重力環境下で浮遊状態にある粒状融液ゃ球状融液は重力下にある場合と 比べて融液からの結晶成長速度が非常に速いことが知られている。 これに関する 発明者の推察によれば、 過冷却状態の融液の構造は、 重力下の融液の構造と ·異な り、 単結晶と同様に規則正しい原子配列をしているため、 一旦結晶核が一点に又 は局部的に生成されると、 液相の化学ポテンシャルが大きいため結晶核から急速 に結晶が成長して単結晶になるものと考えられる。 従って、 前記実施形態のよう に、 粒状融液の一端を他の固体物質に接触させて結晶核を生成する代わりに、 落 下途上の粒状融液の一端又は局部にイオンビームを照射して表面自由エネルギー を下げることによつて結晶核を生成させ、 その結晶核から単結晶を成長させるこ とができる。
1 9 羞替 え 用紙 （規則 26)

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 原料を溶融してから凝固させて単結晶体を製造する方法において、
原料を加熱して溶融させる第 1工程と、
前記原料の融液の温度を低下させて融液を過冷却状態の粒状融液にする第 ·2ェ 程と、
前記過冷却状態の粒状融液を微小重力環境下で浮遊させたまま、 その粒状融液 の表面の一部の表面自由エネルギ一を下げて粒状融液に結晶核を生成させる第 3 工程と、
前記結晶核をもつ粒状融液を微小重力環境下で粒状の単結晶体に凝固させる第 4工程と、
を備えたことを特徴とする単結晶体の製造方法。
2 . 前記原料として単一元素の半導体材料を用いることを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載の単結晶体の製造方法。
3 . 前記原料として化合物半導体材料を用い、 化合物半導体の単結晶体を製造す ることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の単結晶体の製造方法。
4 . 前記原料として複数元素の半導体材料を用い、 化合物半導体の単結晶体を製 造することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の単結晶体の製造方法。
5 . 前記原料が蒸気圧の高い半導体材料を含む場合には、 原料をカプセル内に収 容して、 第 1〜第 4工程を行うことを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の単結 晶体の製造方法。
6 . 前記蒸気圧の高い半導体材料以外の半導体材料をカプセル内の主室に予め収 容しておき、 蒸気圧の高い半導体材料をカプセル内の主室に連通した副室に予め 収容しておき、 第 1工程において主室内の半導体材料と副室内の半導体材料とを 異なる温度に加熱することを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の単結晶体の製 造方法。
7 . 真空雰囲気、 不活性ガス雰囲気、 酸化性ガス雰囲気の何れか 1つの雰囲気中 で第 1〜第 4工程を行うことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項の何れか 1
2 0
差替 え 用紙 （規則 26) 項に記載の単結晶体の製造方法。
8 . 過冷却状態の粒状融液の表面の一部を化学的安定性の高い固体の表面に微小 時間の間接触させることにより、 表面自由エネルギーを下げることを特徴とする 請求の範囲第 1項〜第 6項の何れか 1項に記載の単結晶体の製造方法。
9 . 過冷却状態の粒状融液の表面の一部にィォンビームを微小時間の間照射する ことにより、 表面自由エネルギーを下げることを特徴とする請求の範囲第 1項〜 第 6項の何れか 1項に記載の単結晶体の製造方法。
1 0 . 微小重力環境実現手段に適用するのに適した単結晶体製造装置であって、 微小重力環境実現手段で実現された微小重力環境と協働して原料から単結晶体を 製造する為の単結晶体製造装置において、
気密状のチャンバ一を形成するチャンバ一ケースと、
前記チャンバ一内に配置されて原料を収容する原料容器と、
前記原料容器内の原料を加熱する加熱手段と、
前記原料容器をチャンバ一ケースに支持させるとともに原料容器をチャンバ一 ケースに対して相対的に移動駆動可能なァクチユエ一夕と、
を備えたことを特徴とする単結晶体製造装置。
1 1 . 前記原料容器内の原料を加熱手段で加熱して溶融させ、 その融液を原料容 器内において微小重力環境下で非接触状に浮遊させたまま冷却して過冷却状態の 粒状融液にし、 微小重力環境下で非接触状に浮遊させたまま前記ァクチユエ一夕 により原料容器をチャンバ一ケースに対して相対的に移動駆動することにより、 その過冷却状態の粒状融液の表面の一部を原料容器の固体面に接触させて粒状融 液に結晶核を生成させ、 粒状融液を凝固させて粒状の単結晶体を製造できるよう に構成されたことを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記載の単結晶体製造装置。
1 2 . 前記加熱手段が、 楕円体形反射面と、 この楕円体形反射面の焦点に配置さ れたハロゲンランプとを備えたことを特徵とする請求の範囲第 1 0項又は 1 1項 に記載の単結晶体製造装置。
1 3 . 原料を加熱して融液にし、 その融液を自由落下させ微小重力環境下に凝固 させて単結晶体を製造する為の単結晶体製造装置において、
2 1 差替 え 用紙 （規則 26) 鉛直方向に延びる気密状の落下チューブと、
前記落下チューブの上端部内に原料を解除可能に保持する原料保持手段と、 前記原料保持手段で保持された原料を加熱して溶融させる加熱手段と、 前記溶融した粒状融液が落下チユーブ内を自由落下しつつ過冷却状態となって 自由落下中に落下チューブの途中部内の粒状融液の表面の一部の自由エネルギー を下げて粒状融液に結晶核を生成させる結晶核生成手段と、
更に自由落下中に結晶核を核として単結晶に凝固した単結晶体を回収する回収 部と、
を備えたことを特徴とする単結晶体製造装置。 。
1 4 . 前記落下チューブ内の空気を吸引して真空化する吸引手段を設けたことを 特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載の単結晶体製造装置。
1 5 . 前記加熱手段が、 楕円体形反射面と、 この楕円体形反射面の焦点に配置さ れたハロゲンランプとを備えたことを特徴とする請求の範囲第 1 4項に記載の単 結晶体製造装置。
1 6 . 前記結晶核生成手段が、 落下チューブ内の粒状融液の落下経路に配置され 且つ化学的安定性の高い固体材料製の回転板で構成されたことを特徴とする請求 の範囲第 1 3項〜第 1 5項の何れか 1項に記載の単結晶体製造装置。
1 7 . 原料を加熱して融液にし、 その融液を自由落下させ微小重力環境下に凝固 させて単結晶体を製造する為の単結晶体製造装置において、
鉛直方向に延びる気密状の落下チューブと、
原料を収容して落下に供される力プセルと、
前記落下チュ一ブの上端部内に力プセルを解除可能に保持する力プセル保持手 段と、
前記カプセル保持手段で保持されたカプセル内の原料を加熱して溶融させる加 熱手段と、
前記溶融した粒状融液がカプセルと共に落下チューブ内を自由落下しつつ過冷 却状態となって自由落下中に落下チュ一ブの途中部内の粒状融液の表面の一部の 自由エネルギーを下げて粒状融液に結晶核を生成させる結晶核生成手段と、
2 2
差替 え 用紙 （規則 26) 更に自由落下中に結晶核を核として単結晶に凝固した単結晶体をカプセルと共 に回収する回収部と、
を備えたことを特徴とする単結晶体製造装置。 。
1 8 . 前記落下チューブ内の空気を吸引して真空化する吸引手段を設けたことを 特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の単結晶体製造装置。 -
1 9 . 前記加熱手段が、 楕円体形反射面と、 この楕円体形反射面の焦点に配置さ れたハロゲンランプとを備えたことを特徴とする請求の範囲第 1 8項に記載の単
2 0 . 前記結晶核生成手段が、 落下チューブ内のカプセルの落下経路に配置され 落下中のカプセルを減速する減速手段を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 7 項〜第 2 0項の何れか 1項に記載の単結晶体製造装置。
2 3
差替 え 用紙（規則 26)
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