WO1999012937A2 - Neue triphendioxazine und ihre verwendung als blaue, lichtechte aox- und schwermetallfreie - Google Patents

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WO1999012937A2
WO1999012937A2 PCT/EP1998/005528 EP9805528W WO9912937A2 WO 1999012937 A2 WO1999012937 A2 WO 1999012937A2 EP 9805528 W EP9805528 W EP 9805528W WO 9912937 A2 WO9912937 A2 WO 9912937A2
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    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C317/30—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/5033—Dioxazine dyes

Definitions

  • the present invention relates to new t ⁇ phendioxazines, new intermediates for their production, processes for the preparation of the new intermediates and the new triphendioxazines and the use of the new t ⁇ phendioxazines for dyeing and printing cellulosic materials, natural and synthetic polyamides and leather
  • Ri represents optionally substituted by OH, C 1 -C 2 alkoxy, COOH, SO 3 H, C r C 4 alkyl or optionally substituted by C r C 2 alkyl, C 1 -C 2 alkoxy, COOH SO3H,
  • R 2 is C 1 -C 4 -alkyl or optionally C 1 -C 2 -alkyl
  • R 3 and R 3 'independently of one another are hydrogen, methyl, carboxy- or sulfomethyl, or are optionally substituted by OH, C 1 -C 2 -alkoxy, COOH SO 3 H, NHR 4 C 2 -C 4 -alkyl, X and Y independently of one another are SO 3 H, COOH, SO 2 C 2 H 4 OH, or SO 2 C 2 H 4 OSO 3 H,
  • n, o, p stand for 0 or 1
  • R 4 represents hydrogen or optionally substituted by OH -CC 4 alkyl.
  • alkali metal salts are, for example, Li, Na and IC salts and, in particular, alkanolammonium such as dialkylalkanolammonium and alkyldialkanolammonium are suitable as ammonium salts.
  • Preferred compounds of the formula (I) are those in which R 1 and R 2 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl and R 3 is hydrogen, methyl or C 2 -C 4 -alkyl which is optionally substituted by OH or NHR 4 .
  • the new compounds of formula (I) can be prepared by using compounds of formula (II) or their tautomeric forms
  • R 3 represents R 3 or C 2 -C 4 alkyl substituted by O-CO-R 5 , NR 4 COR 5 , where the two R 3 " radicals may be the same or different,
  • X 1 represents SO 3 H, COOH, SO 2 C 2 H 4 OH or SO 2 C 2 H 4 OCOR 5 , where the two radicals X 'can be the same or different,
  • R 5 represents COOH, C r C 3 alkyl or phenyl
  • R j and R 2 have the meaning given above under formula (I),
  • R and R 2 ' are C j -C alkyl and R 3 "is hydrogen, methyl or for OH, O-CO-R 5 , NHR 4 , NR 4 -CO-R 5 substituted C 2 -C 4 alkyl.
  • a process for the preparation of the new compounds of the formula (II) is characterized in that compounds of the formula (purple) and / or (Illb)
  • M represents hydrogen or an alkali metal or alkaline earth metal
  • R 2 has the meaning given above under formula (I),
  • the compounds of the formula (V) are largely known or can be obtained analogously to the preparation of the known compounds, for example by reduction from the corresponding sulfonic acid chlorides of the formula (Va)
  • R 2 has the meaning given above under formula (I),
  • reaction of the compounds of formula (V) with the compounds of formula (VI) is carried out in an aqueous or aqueous-organic medium, preferably in water at temperatures between 0 ° and 100 ° C, preferably at temperatures between 5 ° and 50 ° C at pH values between 0 and 8, preferably between 2 and 6
  • aqueous or aqueous-organic medium preferably in water at temperatures between 0 ° and 100 ° C, preferably at temperatures between 5 ° and 50 ° C at pH values between 0 and 8, preferably between 2 and 6
  • Organic solvents which can be used are all those which are not attacked by the oxidizing agents used, for example methanol, ethanol, propanol, acetic acid, benzene, toluene, chlorobenzene, N-methylpyrrolidone, sulfolane
  • X 'and R 5 have the meaning given above under formula (II), and R3 '"represents methyl, carboxy- or sulfomethyl or C 2 -C 4 alkyl optionally substituted by OH, CC 2 alkoxy, COOH, SO 3 H, NHR 4 , O-CO-R 5 or NR 4 COR 5 ,
  • R 4 represents hydrogen, methyl or C 2 -C 4 alkyl optionally substituted by OH,
  • the compounds of formula (VII) are new and also a subject of the present invention.
  • the new compounds of formula (VII) can be prepared by using compounds of formula (VIII)
  • X represents SO 3 H, SC 2 H 4 OH or COOH
  • R represents Cl or OCH 3
  • R 5 has the meaning given above
  • the acylation of the compounds of the formula (VIII) takes place, for example, in an aqueous, but preferably in an anhydrous medium, at temperatures between 0 ° C. and 150 ° C., preferably between 80 ° C. and 120 ° C., without or with acidic or basic catalysis
  • Acylating agents of the formulas (IX), (IXa) or (X) can be, for example, the acid chlorides or anhydrides, but also the methyl esters, for example acetyl chloride, propionyl chloride, butyric acid chloride, benzoyl chloride, oxalylchloride, acetic anhydride, methyl benzoate, oxalic acid dimethyl ester
  • suitable anhydrous solvents are the corresponding carboxylic acids or aprotic solvents, eg acetic acid, propionic acid, pyridine, N-methylpyrrodon, sulfolane, chlorobenzene
  • the solvent is removed, if appropriate under reduced pressure, or water is added to the reaction mixture, whereupon the product is optionally added by adding salts of mineral acids, for example NaCl, KC1 and / or by changing the pH value is precipitated and added by adding acids or bases
  • Any carboxylic acid esters present can be selectively hydrolyzed, for example by brief exposure to alkali metal hydroxides at temperatures between 0 ° C and 30 ° C
  • organic solvents are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, N-methylpyrrohdon, Sulfolan into consideration
  • hydrogen peroxide and alkali peroxides can be used as oxidizing agents, preferably in the presence of tungstates or vanadates, for example Na 2 WO,
  • the reduction of the compounds of the formula (VII) to the compounds of the formula (IV) takes place in aqueous or water-organic medium at pH values between 5 and 8, at temperatures between 0 ° C. and 50 ° C. using hydrogen over metal catalysts , such as Raney nickel, or with reducing agents such as Na 2 S 2 O, NH 2 C (NH) SO 2 H, T1CI 3 , SnCl 2 , Fe, Zn, the processes are known per se
  • the organic solvents used are preferably low molecular weight alcohols, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol
  • the metal catalyst or, if appropriate, residues of or inorganic reaction products are filtered off from the reducing agents. Then the compounds which are formed by reduction of nitro compounds of the formula (VII) are added by adding salts of mineral acid, for B NaCl, KC1, and / or by changing the pH value by adding acids or bases and filtering
  • the compounds which are formed by reducing azo compounds of the formula (VII) are either immediately by adding salts of mineral acids, for example NaCl, KC1, and / or by changing the pH precipitated by the addition of acids or bases and filtered off and thus separated from the amine or aminonaphthalenesulfonic acids also formed, or these are selectively precipitated and filtered off by suitable choice of the addition of the abovementioned salts and / or acids or bases, whereupon the compounds of the formula (IV ) can in turn be precipitated and isolated using suitable variations of the process just described or, if necessary after being evaporated to dryness, by extraction with organic solvents such as methanol, ethanol, acetone or ethyl acetate from the inorganic salts, and the organic solvents are then distilled e removed
  • the reaction of the compound of the formulas (purple) and / or (IIIb) with oxidizing agents in the presence of compounds of the formula (IV) is carried out in organic or organic water media, but preferably in water at temperatures between 0 and 100 ° C. is preferred a temperature between 20 and 80 ° C.
  • the pH of the reaction mixture is kept between 6 and 1, preferably between 5 and 2, by adding bases
  • the organic solvents which can be used are those which are not attacked by the oxidizing agents used, for example methanol, ethanol, propanol, acetic acid, benzene, toluene, chlorobenzene, N-methylpyrrolidone, sulfolane
  • Suitable oxidizing agents are all those which have an oxidation potential under the specified conditions that are sufficient for the oxidation of the compounds of the formula (purple) without oxidizing the compounds of the formula (IV) to any appreciable extent, for example FeCl 3 or J 2
  • the compounds of the formula (II) are preferably obtained by adding alkali salts of mineral acids, for example NaCl, KC1, Na 2 SO 4 , KHSO 4 , and / or of mineral acids, for example Hydrochloric acid, sulfuric acid precipitated and isolated
  • alkali salts of mineral acids for example NaCl, KC1, Na 2 SO 4 , KHSO 4 , and / or of mineral acids, for example Hydrochloric acid, sulfuric acid precipitated and isolated
  • the compounds of formula (II) are optionally by adding another solvent or by removing one
  • suitable compounds of the formula (II) are used in highly concentrated, anhydrous or free sulfur trioxide containing sulfuric acid (oleum) at temperatures between 0 and 150 ° C., preferably between 20 and 80 ° C., by an oxidative ring closure subjected, where appropriate further oxidizing agents, for example BJ 2 , MnO 2 , K 2 S 2 O 8 can be added
  • reaction mixture is discharged onto ice or water.
  • precipitation of the product is carried out by adding alkali salts of
  • the present invention furthermore relates to the use of the compounds of the formula (I) for dyeing and printing cellulosic materials, natural and synthetic polyamides and leather, and also as intermediate dye products
  • Compounds of formula (I) can be used as blue, lightfast, AOX and heavy metal-free dyes for coloring natural or synthetic polyamides and leather
  • the pH of the reaction mixture at 0 to 5 ° C is brought to 2 by adding sodium hydroxide solution.
  • the precipitate is filtered off, the filtrate is neutralized at 0 to 5 ° C with sodium hydroxide solution and concentrated to dryness

Abstract

Die neuen Triphendioxazine entsprechen der Formel (I), worin die Substituenten und Indices die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, eignen sich zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, natürlichen oder synthetischen Polyamiden und Leder.

Description

Neue Triphendioxazine
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Tπphendioxazine, neue Zwischenprodukte zu deren Herstellung, Verfahren zur Herstellung der neuen Zwischenprodukte sowie der neuen Triphendioxazine und die Verwendung der neuen Tπphendioxazine zum Farben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, natürlichen und synthetischen Polyamiden und Leder
Die neuen Triphendioxazine entsprechen der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
worin
Ri für gegebenenfalls durch OH, C1-C2-Alkoxy, COOH, SO3H substituiertes CrC4-Alkyl oder gegebenenfalls durch CrC2-Alkyl, Cι-C2-Alkoxy, COOH SO3H substituiertes Phenyl steht,
R2 für Cι-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C2-Alkyl,
Figure imgf000003_0002
COOH, SO3H substituiertes Phenyl steht,
R3 und R3' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Carboxy- oder Sulfomethyl, oder für gegebenenfalls durch OH, Cι-C2-Alkoxy, COOH SO3H, NHR4 substituiertes C2-C4-Alkyl stehen, X und Y unabhängig voneinander für SO3H, COOH, SO2C2H4OH, oder SO2C2H4OSO3H stehen,
m, n, o, p für 0 oder 1 stehen
und
n + m = 1,
und
o + p = l,
und
R4 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch OH substituiertes Cι-C4-Alkyl steht.
Im Rahmen dieser Anmeldung werden unter den Verbindungen der Formel (I), sofern es die Säuregruppen wie SO3H oder COOH tragen, auch deren Alkali- oder
Ammoniumsalze verstanden. Als Alkalisalze kommen beispielsweise Li-, Na- und IC- Salze und als Ammoniumsalze insbesondere Alkanolammonium wie Dialkylalkanol- ammonium und Alkyldialkanolammonium in Frage.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin Ri und R2 unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl stehen und R3 für Wasserstoff, Methyl oder für gegebenenfalls durch OH oder NHR4 substituiertes C2-C4-Alkyl steht.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man Ver- bindungen der Formel (II) oder deren tautomere Formen
Figure imgf000005_0001
worin
R3" für R3 oder durch O-CO-R5, NR4COR5 substituiertes C2-C4-Alkyl steht, wobei die beiden Reste R3" gleich oder verschieden sein können,
X1 für SO3H, COOH, SO2C2H4OH oder SO2C2H4OCOR5 steht, wobei die beiden Reste X' gleich oder verschieden sein können,
R5 für COOH, CrC3-Alkyl oder Phenyl steht, und
Rj und R2 die oben unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
oxidativ zyklisiert und gegebenenfalls den Rest CO-R5 abspaltet, z.B. hydrolytisch.
Die Verbindungen der Formel (II) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Von den Verbindungen der Formel (II) sind diejenigen bevorzugt, worin R und R2' für Cj-C -Alkyl stehen und R3" für Wasserstoff, Methyl oder für durch OH, O-CO-R5, NHR4, NR4-CO-R5 substituiertes C2-C4-Alkyl steht.
Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (II) ist gekennzeichnet dadurch, daß man Verbindungen der Formel (lila) und/oder (Illb)
Figure imgf000006_0001
worin
Ri und R2 die oben unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von geeigneten Oxidationsmitteln mit Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000006_0002
worin
X', R3" und R5 die oben unter Formel (II) angegebene Bedeutung haben,
zur Reaktion bringt.
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (lila) und (Illb), soweit sie nicht schon beschrieben sind, kann z.B. dadurch erfolgen, daß man Verbindungen der Formel (V)
(R2-SO2)q-M (V)
worin M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkahmetal on steht,
q für 1 oder 2 steht, und
R2 die oben unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
an Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000007_0001
worin
Ri die oben unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
addiert und die Additionsprodukte gegebenenfalls oxidiert, wobei die Verbindungen der Formel (VI) auch in situ aus den entsprechenden Hydrochinonen hergestellt werden können
Die Verbindungen der Formel (V) sind weitgehend bekannt oder können analog zur Herstellung der bekannten Verbindungen erhalten werden, z B durch Reduktion aus den entsprechenden Sulfonsaurechloπden der Formel (Va)
R2-SO2-Cl (Va)
worin
R2 die oben unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
mit Alkali- oder Erdalkahsulfiten oder -hydrogensulfiten Die Verbindungen der Formel (VI), beziehungsweise die ihnen entsprechenden Hydrochinone, sind weitgehend bekannt oder können analog zur Herstellung der bekannten Verbindungen erhalten werden, z B durch Oxidation aus den entspre- chenden Kohlenwasserstoffen oder Phenolen
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (V) mit den Verbindungen der Formel (VI) erfolgt in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium, vorzugsweise in Wasser bei Temperaturen zwischen 0° und 100°C, sie erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 5° und 50°C bei pH-Werten zwischen 0 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Eine solche Reaktion ist z B beschrieben von Hinsberg in Chem Ber 27, S 3259 (1894) für die Substanz der Formel (lila) mit Ri = H und R2 = Phenyl
Als organische Losemittel können alle solche Verwendung finden, die von den ver- wendeten Oxidationsmitteln nicht angegriffen werden, z B Methanol, Ethanol, Pro- panol, Essigsaure, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan
Gegebenenfalls bei der Umsetzung entstehende Isomere der Verbindungen der Formeln (lila) bzw. (Illb) werden durch geeignete Methoden, z B durch fraktionierende Kristallisation, abgetrennt
Die Verbindungen der Formel (IVa)
Figure imgf000008_0001
worin
X' und R5 die oben unter Formel (II) angegebene Bedeutung haben, und R3'" für Methyl, Carboxy- oder Sulfomethyl oder für gegebenenfalls durch OH, C C2-Alkoxy, COOH, SO3H, NHR4, O-CO-R5 oder NR4COR5 substituiertes C2-C4-Alkyl steht,
wobei
R4 für Wasserstoff, Methyl oder gegebenenfalls durch OH substituiertes C2-C4-Alkyl steht,
sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (IV), soweit sie nicht schon beschrieben sind, kann z.B. dadurch erfolgen, daß man Verbindungen der Formel (VII)
Figure imgf000009_0001
worin
für NO2 oder einen Rest der Formel
Figure imgf000009_0002
steht, worin wiederum
A für -O-, -S-, -NH-, -CH2-, -CO-, -NHCO-, -CH=CH- steht a 0 oder 1 ist und
R3", R5 und X' die oben angegebene Bedeutung haben,
zu den Verbindungen der Formel (IV) reduziert.
Die Verbindungen der Formel (VII) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die neuen Verbindungen der Formel (VII) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel (VIII)
Figure imgf000010_0001
worin
X" für SO3H, SC2H4OH oder COOH steht,
und
Z und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Acylierungsmittel, der Formeln (IX), (IXa) oder (X)
Rς— C — Cl R - C— O C— R, RR— C C— Rκ
5 11 5 π π 11 11
O 0 0 0 0
(IX) (IXa) (χ)
worin R für Cl oder OCH3 steht und
R5 die oben angegebene Bedeutung hat,
zu den Verbindungen der Formel (Villa)
(VIIIa)
Figure imgf000011_0001
worin X'" für X" oder SC2H4OCOR5 steht und Z, R5 und R3'1 die oben angegebene Bedeutung haben,
umsetzt und gegebenenfalls anschließend für den Fall, daß in Formel (Villa) X'" für SC2H4OH oder SC2H4OCOR5 steht, den entstandenen Thioether zum entsprechenden Sulfon oxidiert, wobei gegebenenfalls die Carbonsaureester vorzugsweise vorher selektiv hydrolysiert werden
Die Verbindungen der Formel (VIII) sind größtenteils bekannt oder können analog zu den bekannten Herstellungsverfahren erhalten werden (vgl z B EP-A 101 665, EP- A. 520 241. EP-A 601 406)
Die Acylierung der Verbindungen der Formel (VIII) erfolgt beispielsweise in wäßrigem, vorzugsweise aber in wasserfreiem Medium, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C, ohne oder mit saurer oder basischer Katalyse
Als Acylierungsmittel der Formeln (IX), (IXa) oder (X) können z B die Saurechloride oder -anhydride, aber auch die Methylester verwendet werden, z B Acetylchlorid, Propionylchlorid, Buttersaurechlorid, Benzoylchlorid, Oxalylchloπd, Acetanhydrid, Benzoesauremethylester, Oxalsauredimethylester Als wasserfreie Losemittel können z B die entsprechenden Carbonsauren oder apro- tische Losemittel verwendet werden, z B Essigsaure, Propionsaure, Pyπdin, N- Methylpyrro don, Sulfolan, Chlorbenzol
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (VII) wird das Losemittel, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abdestilhert, oder das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt, worauf das Produkt gegebenenfalls durch Zugabe von Salzen von Mineralsauren, z B NaCl, KC1 und/oder durch Änderung des pH-Wertes durch Zu- gäbe von Sauren oder Basen ausgefallt und abfiltriert wird
Gegebenenfalls vorhandene Carbonsaureester können selektiv hydrolysiert werden, z B durch kurzzeitiges Einwirken von Alkalihydroxiden bei Temperaturen zwischen 0°C und 30°C
Eine gegebenenfalls erforderliche Oxidation von Verbindungen der Formel (VII) oder (VIII) mit X" = SC2H4OH oder SC2H4OCOR5 zu den entsprechenden Sulfonen erfolgt im allgemeinen in wäßrigem oder waßπg-orgamschem Medium bei pH- Werten zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen 5 und 7, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 80°C Als organische Losemittel kommen z B Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, N-Methylpyrrohdon, Sulfolan in Betracht
Als Oxidationsmittel können z B Waserstoffperoxid und Alkaliperoxide Verwendung finden, vorzugsweise in Gegenwart von Wolframaten oder Vanadaten, z B Na2WO ,
NH4VO3
Die Reduktion der Verbindungen der Formel (VII) zu den Verbindungen der Formel (IV) erfolgt in wäßrigem oder waßπg-organischem Medium bei pH-Werten zwischen 5 und 8, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C mit Wasserstoff an Metall-Katalysatoren, wie z B Raney-Nickel, oder mit Reduktionsmitteln wie Na2S2O , NH2C(NH)SO2H, T1CI3, SnCl2, Fe, Zn, die Verfahren sind an sich bekannt Als organische Losemittel kommen vorzugsweise niedermolekulare Alkohole in Frage, z B Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol
Vor der Isolierung der Verbindungen der Formel (IV) werden der Metallkatalysator oder gegebenenfalls Reste von oder anorganische Umsetzungsprodukte aus den Reduktionsmitteln abfiltriert Dann werden die Verbindungen, die durch Reduktion von Nitroverbmdungen der Formel (VII) entstanden sind, durch Zugabe von Salzen von Mineralsaure, z B NaCl, KC1, und/oder durch Veränderung des pH-Wertes durch Zugabe von Sauren oder Basen ausgefallt und abfiltπert
Gegebenenfalls können sie auch ohne Isolierung weiterverarbeitet werden, die Verbindungen, die durch Reduktion von Azoverbindungen der Formel (VII) entstanden sind, werden entweder unmittelbar durch Zugabe von Salzen von Mineralsauren, z B NaCl, KC1, und/oder durch Veränderung des pH-Wertes durch Zugabe von Sauren oder Basen ausgefallt und abfiltriert und damit von den ebenfalls entstandenen Anihn- oder Aminonaphthalinsulfonsauren abgetrennt, oder diese werden durch geeignete Wahl der Zugabe der obengenannten Salze und/oder Sauren oder Basen selektiv ausgefallt und abfiltriert, worauf die Verbindungen der Formel (IV) ihrerseits mittels geeigneter Variationen des eben beschriebenen Verfahrens ausgefallt und isoliert werden oder, gegebenenfalls nach Einengen zur Trockne, durch Extraktion mit organischen Losemitteln wie z B Methanol, Ethanol, Aceton, Essigsaureethylester von den anorganischen Salzen abgetrennt werden können, die organischen Losemittel werden anschließend destillativ entfernt
Die Umsetzung der Verbindung der Formeln (lila) und/oder (Illb) mit Oxidationsmitteln in Gegenwart von Verbindungen der Formel (IV) erfolgt in organischem odei organisch-waßπgen Medien, vorzugsweise aber in Wasser bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, bevorzugt ist eine Temperatur zwischen 20 und 80°C Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe von Basen zwischen 6 und 1 gehalten, vorzugsweise zwischen 5 und 2 Als organische Losemittel können solche Verwendung finden, die von den verwendeten Oxidationsmitteln nicht angegriffen werden, z.B Methanol, Ethanol, Propanol, Essigsaure, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan
Als Oxidationsmittel kommen alle die in Betracht, die unter den angegebenen Bedingungen ein Oxidationspotential besitzen, daß zur Oxidation der Verbindungen der Formel (lila) ausreicht, ohne die Verbindungen der Formel (IV) in merklichen Ausmaße zu oxidieren, z B FeCl3 oder J2
Auf ein Mol der Verbindungen der Formel (III) werden mindestens zwei Mol der
Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt, vorzugsweise wird ein Überschuß von 0,01 bis 0,5 Mol eingesetzt
Bei Verwendung eines wäßrigen oder waßrig-organischen Mediums werden die Ver- bindungen der Formel (II) vorzugsweise durch Zugabe von Alkali-Salzen von Mineralsauren, z.B NaCl, KC1, Na2SO4, KHSO4, und/oder von Mineralsauren, z B Salzsaure, Schwefelsaure ausgefallt und isoliert
Bei Verwendung eines organischen Mediums werden die Verbindungen der Formel (II) gegebenenfalls durch Zugabe eins andere Losemittels oder durch Entfernen eines
Teils des Losemittels, z.B durch Destillation ausgefallt und isoliert
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden geeignete Verbindungen der Formel (II) in hochkonzentrierter, wasserfreier oder freies Schwefeltrioxid enthalten- der Schwefelsaure (Oleum) bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C einem oxidativen Ringschluß unterzogen, wobei gegebenenfalls weitere Oxidationsmittel, z B J2, MnO2, K2S2O8 zugesetzt werden können
Zur Isolierung des Produktes wird das Reaktionsgemisch auf Eis oder Wasser aus- getragen Die Ausfallung des Produktes wird durch Zugabe von Alkalisalzen von
Mineralsauren, z B NaCl, KC1, Na2SO4, KHSO vervollständigt, dann wird es isoliert und gegebenenfalls getrocknet Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum Farben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, natürlichen und synthetischen Polyamiden und Leder sowie als Farbstoffzwischenpro- dukte
Verbindungen der Formel (I) mit X und/oder Y = SO2C2H4OSθ3H eignen sich als blaue, lichtechte AOX- und schwermetallfreie Reaktivfarbstoffe zum Farben und Bedrucken der verschiedensten Hydroxylgruppen oder Amidgruppen enthaltenden Substrate, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolvamiduretha- nen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Farben nach dem Foulardfarbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflosungen imprägniert wird und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden
Verbindungen der Formel (I) können als blaue, lichtechte, AOX- und schwermetallfreie Farbstoffe zum Farben von naturlichen oder synthetischen Polyamiden und von Leder verwendet werden
Beispiele
Beispiel 1
48,6 g Methylhydrochinon und 498 g Natriummethylsulfinat werden in 600 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird bei 25°C langsam mit 216 g Eisen-III-chlorid-hexahy- drat versetzt, wobei der pH- Wert durch Zugabe von Natronlauge bei 2,5 bis 3,5 gehalten wird. Nach Beendigung der Additionsreaktion wird der pH- Wert durch Zugabe von Salzsäure auf 1,5 gebracht. Das Gemisch der Methylmethylsulfonylhydro- chinone wird isoliert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Rückstand wird bei
90°C in Wasser gelöst; beim Abkühlen auf 20°C kristallisiert reines 2-Methyl-5- methylsulfonylhydrochinon.
Schmp.: 183-5°C NMR-Spektrum (D6-DMSO): δ = 2, 14 s, 3H, δ = 3, 19, s 3H; δ = 3,19 s, 3H; δ =
6,77 s, 1H; δ = 7,15 s, 1H; δ = 9,24 s, 1H; δ = 10,06 s, 1H.
Beispiel 2
Verwendet man statt des in Beispiel 1 eingesetzten Natriummethylsulfinates eine aquimolare Menge Natrium-p-tolylsulfinat, so erhält man nach Kristallisation aus Essigsäureethylester/Toluol 2-Methyl-5-(4'-methylphenyl-)sulfonylhydrochinon.
Schmp.: 173°C NMR-Spektrum (D6-DMSO): δ = 2,07 s, 3H; δ = 2,37 s, 3H; δ = 6,6 s, 1H; δ = 7,31 s, 1H; δ = 7,35 m, 2H; δ = 7,73 m, 2H; δ = 9,27 s, 1H; δ = 9,72 s, 1H.
Beispiel 3
100 g des Natrium- Salzes der 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsaure und 100 g 1 ,4-Dia- minobutan werden in 500 ml Wasser 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die entstandene 2-(4'-Aminobutyl)- amino-5-nitrobenzolsulfonsaure isoliert und durch Kristallisation aus Wasser vom ebenfalls entstandenen Bis-Kondensationsprodukt befreit
NMR-Signale (D6-DMSO) δ = 1,65 m, 4H, δ = 2,86 m, 2H, δ = 3,31 m, 2H, δ = 6,74 d, 1H, δ = 7,42 t, 1H, δ = 7,6 s, 3H, δ = 8,64 m, 1H, δ = 8,34 d, 1H
57,8 g des so erhaltenen, trockenen Zwischenproduktes werden in 200 ml Eisessig und 25 ml Acetonhydrid nach Zusatz von einigen Tropfen Schwefelsaure 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der Ansatz wird zur Trockne eingeengt, die 2-(N-4'- Aminobutyl)-N-acetyl-amino-5-nitrobenzolsulfonsaure wird durch Kristallisation aus
Ethanol/Wasser von der Bis-acetylverbindung befreit
NMR-Signale (D6-DMSO) δ = 1,5 m, 4H, δ = 1,64 s, 3H, δ = 2,78 m, 2H, δ = 3,26 m, 1H, δ = 4,1 m, 1H, δ = 7,45 d, 1H, δ = 7,58 s, 3H, δ = 8,27 m, 1H, δ = 8,67 d, 1H
33, 1 g des so erhaltenen Zwischenproduktes werden in 200 ml Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur an Raney-Nickel hydriert Das Reduktionsprodukt wird in heißem Wasser gelöst, der Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat wird weitgehend eingeengt, dabei fallt die 5-Amino-2-(N-4'-aminobutyl)-N-acetylamιnobenzolsulfon- saure aus
NMR-Signale (D6-DMSO) δ = 1,48 m, 4H, δ = 1,65 s, 3H, δ = 2,77 m, 2H, δ = 3,2 m, 1H, δ = 3,98 m, 1H; δ = 5,28 s, 2H, δ = 6,51 m, 1H, δ = 6,7 m, 1H, δ = 7,15 m, 1H, δ = 7,48 m, 3H
Beispiele 4 und 5
Verwendet man statt des in Beispiel 3 eingesetzten 2,4-Dιaminobutan eine aquimolare Menge 1,2-Diaminoethan bzw 1,3-Diaminopropan, so erhalt man nach der Acetyhe- rung 2-(N-2'-Aminoethyl)-N-acetylamino-5-nιtrobenzolsulfonsaure mit den NMR-Signalen (D6-DMSO) δ = 1,73 s, 3H, δ = 3,02 m, 2H, δ = 3,9 m 2H, δ = 7,72 m, 4H, δ = 8,34 m, IH, δ = 8,66 m, IH
bzw 2-(N-3 '-Amιnopropyl)-N-acetylamιno-5-nιtrobenzolsulfonsaure
NMR-Signale (D6-DMSO) δ = 1,7 s, 3H, δ = 1,75 m, 2H, δ = 2,86 m, 2H, δ = 3,46 m, IH, δ = 4,05 m, IH, δ = 7,55 m, IH, δ = 7,58 s, 2H, δ = 8,29 m, IH δ = 8,68 m, IH
und daraus durch katalytische Reduktion 5-Amιno-2-(N-2'-amιnoethyl)-N-acetyl- aminobenzolsulfonsaure mit den
NMR-Signalen (D6-DMSO) δ = 1,7 s, 3H, δ = 3,0 m, 2H, δ = 3,48 m, IH, δ = 4, 1 1 m, IH, δ = 5,4 s, 2H, δ = 5,58 m, IH, δ = 6,9 m, IH, δ = 7, 16 m, IH, δ = 7,4 m, 3H
bzw 5-Amιno-2-(N-3'-amιnopropyl)-N-acetylamιnobenzolsulfonsaure
NMR-Signale (D6-DMSO) δ = 1,67 s, 3H, δ = 1,71 m, 2H, δ = 2,82 m, 2H, δ = 3,41 m, IH, δ = 3,88 m, IH, δ = 5,35 s, 2H, δ = 6,53 m, IH, δ = 0,76 m, IH δ = 7, 16 m
IH, δ = 7,54 s, 2H
Beispiel 6
89,0 g der Verbindung der Formel
Figure imgf000018_0001
(hergestellt nach Beispiel 2 der EP-A 0 601 406) werden in 300 ml Eisessig mit 75 g Essigsaureanhydrid 3 Stunden unter Ruckfluß zum Sieden erhitzt Der Eisessig und das uberschußige Essigsaureanhydrid werden abdestilliert Der Ruckstand wird bei 0 bis 5°C in eine vorgelegte Losung von 125 g Titan-III-chlorid in 1000 ml verdünnter Salzsaure eingetragen Nach Beendigung der
Reduktion wird der pH- Wert des Reaktionsgemisches bei 0 bis 5°C durch Zugabe von Natronlauge auf 2 gebracht Der Niederschlag wird abfiltriert, das Filtrat wird bei 0 bis 5°C mit Natronlauge neutralisiert und zur Trockne eingeengt
Der Ruckstand enthält das Produkt der Formel
Figure imgf000019_0001
NMR-Signalen (D6-DMSO)- δ = 1,68 s, 3H, δ = 2,97 m, IH, δ = 3,35 m, 2H, δ = 3,51 m, 2H, δ = 3,73 m, 2H, δ = 4,19 m, IH, δ - 4,65 t, IH, δ = 4,98 t, IH, δ = 5,86 s, 2H, δ = 6,82 m, IH, δ = 7, 13 m, IH, δ = 7, 18 m, IH
Beispiel 7
20,2 g 2-Methyl-5-methylsulfonyl-hydrochinon werden bei ca 40°C in 300 ml Wasser gelost. 52 g [(4-Amino-3-sulfophenyl)amino]oxoessigsaure werden bei ca 40°C und einem pH-Wert von ca 5 in 500 ml Wasser gelost Die Losungen werden zusammengegeben, das Gemisch wird bei 20 bis 25°C und bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3 langsam mit einer Losung von 162 g FeCl x 6 H2O in 200 ml Wasser versetzt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natronlauge gehalten wird Nach Beendigung der Umsetzung wird der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von konzentrierter Salzsaure auf ca 1,2 gebracht, dann wird durch Zugabe von 200 g Kahumchloπd das Produkt der folgenden Formel ausgefallt
Figure imgf000020_0001
NMR-Spektrum (D6-DMSO) δ = 1,43 s, 3H, δ = 3,21 s, 3H, δ = 7, 16 m, IH, δ = 7,33 m, IH, δ = 7,48 m, IH, δ = 7,64 m, IH, δ = 8,35 m, 2H, δ = 9,22 s, IH, δ =
10,44 s, lH, δ = 1 1,63 s, 2H
Beispiel 8
20,2 g 2-Methyl-5-methylsulfonylhydrochιnon werden bei 40°C in 300 ml Wasser gelost 46 g 5-Amιno-2-acetylamιnobenzolsulfonsaure werden bei einem pH-Wert von ca 5 in 300 ml Wasser gelost
Die Losungen werden zusammengegeben und mit 1 g Kaliumiodid versetzt Bei 20 bis 25°C werden bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3 7,62 g Iod in kleinen Portionen eingetragen, wobei der pH- Wert durch Zugabe von Kalilauge gehalten wird Durch Zugabe von 90 g Kaliumchloπd wird das Produkt der folgenden Formel ausgefallt
Figure imgf000020_0002
NMR-Spektrum (D6-DMSO) δ = 1,39 s, 3H, δ = 2,08 2s, 6H, δ = 3, 18 s, 3H, δ = 7, 1 m, IH, δ = 7,24 m, IH, δ = 7,42 m, IH, δ = 7,56 m, IH, δ = 8,25 m. 2H, δ = 9, 16 s, H, δ = 10,39 s, 3H
Beispiele 9 bis 12
Verwendet man statt der in Beispiel 1 eingesetzten [(4-Amino-3-sulfophenyl-)amι- no-]oxoessιgsaure aquimolare Mengen 5-Amino-2-(N-2'-amιnoethyl)-N-acetylamιno- benzolsulfonsaure, 5-Amino-2-(N-3'-amιnopropyl)-N-acetylaminobenzolsulfonsaure, 5-Amιno-2-(N-4'-aminobutyl)-N-acetylaminobenzolsulfonsaure bzw 5-Amιno-2-(N- 2'-hydroxyethyl)-N-acetylaminophenyl-2-hydroxyethylsulfon, so erhalt man die folgenden Zwischenprodukte
Figure imgf000021_0001
NMR-Signale (D6-DMSO)' δ = 1,46 s, 3H, δ = 1,7 2s, 6H, δ = 3,0 m. 4H, δ = 3,75 m, 2H, δ = 3,97 m, 2H, δ = 7,2 m, IH, δ = 7,32 m, 2H, δ = 7,4 m, IH, δ = 7,56 m, IH, δ = 7,78 m, IH, δ = 7,87 s, 6H, δ = 9,27 s, IH, δ = 10,45 s, IH,
Figure imgf000021_0002
NMR-Signale (D6-DMSO) δ = 1,45 s, 3H, δ = 1,68 2s, 6H, δ = 1,76 m, 4H, δ = 2,86 m, 4H, δ = 3,45 m, 2H, δ = 3,99 m, 2H, δ = 7,17 m, 3H, δ = 7,38 m, IH, δ = 7,59 m, IH, δ = 7,63 s, 6H, δ = 7,77 m, IH, δ = 9,28 s, IH, δ = 10,47 s, IH,
Figure imgf000022_0001
NMR-Signale (D6-DMSO) δ = 1,44 s, 3H, δ = 1,49 m, 8H, δ = 1,65 2s, 6H, δ = 2,8 m, 4H, δ = 3,25 m, 5H, δ = 4,07 m, 2H, δ = 7,07 m, 2H, δ = 7, 16 m, IH, δ = 7,35 m, IH, δ = 7,58 m, IH, δ = 7,61 s, 6H, δ = 7,76 m, IH, δ = 9,26 s, IH, δ = 10,48 s, IH,
Figure imgf000022_0002
Beispiel 13
Verwendet man statt des in Beispiel 8 eingesetzten Produktes aus Beispiel 1 eine aquimolare Menge des Produktes aus Beispiel 2, so erhalt man das Produkt der folgenden Formel
NMR-Signale δ = 1,33 s, 3H, δ = 2,05 s, 3H, δ = 2,09 s, 3H, δ = 2,38 s 3H, δ = 7,0 m, IH, δ = 7,28 m, IH, δ = 7,33 m, IH, δ = 7,36 m, 2H, δ = 7,65 m, IH δ = 7,86 m, 2H, δ = 8, 19 m, 2H, δ = 8,97 s, IH, δ = 10,33 s, IH, δ = 10,36 s, IH δ = 10,67 s, IH,
Beispiel 14
In eine Vorlage von 300 g Oleum mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid von 20 %, dem 1 g Iod zugesetzt worden war, werden bei 50 bis 60°C in kleinen Portionen 71,6 des Produktes aus Beispiel 3 eingetragen Man rührt noch 3 Stunden bei 60°C nach, dann wird das Gemisch auf 1 000 g Eis ausgetragen, der Niederschlag enthalt das Produkt der Formel
Figure imgf000023_0002
Es kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen oder zum Farben von z B Leder verwendet werden Beispiele 15 bis 18
Verwendet man statt des in Beispiel 14 eingesetzten Produktes aus Beispiel 7 die Produkte aus den Beispielen 9 bis 11, so erhalt man ebenfalls die entsprechenden Tπ- phendioxanine, z B aus dem Produkt aus Beispiel 10 das Produkt der Formel
Figure imgf000024_0001
Beispiel 19
In eine Vorlage von 400 g Oleum mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid von 20 %, dem 1 g Iod zugesetzt worden war, werden bei 50 bis 60°C in kleinen Portionen 80,0 g des Produktes aus Beispiel 12 eingetragen Man rührt noch 3 Stunden bei 60°C nach, dann wird das Gemisch auf 1000 g Eis ausgetragen, der Niederschlag enthalt den Reaktivfarbstoff der Formel
Figure imgf000024_0002
Er färbt Baumwolle aus langer Flotte oder im Klotz-Kaltverweil- Verfahren blau

Claims

Patentansprüche
Triphendioxazine der Formel (I)
Figure imgf000025_0001
worin
Rj für gegebenenfalls durch OH, CrC2-Alkoxy, COOH, SO3H substituiertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cj-C^Alkyl, Cj-C2- Alkoxy, COOH, SO3H substituiertes Phenyl steht,
R2 für Cι-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cj-C2-Alkyl, Cj-C2- Alkoxy, COOH, SO3H substituiertes Phenyl steht,
R3 und R3' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Carboxy- oder Sulfomethyl, oder für gegebenenfalls durch OH, Cj-C2-Alkoxy, COOH, SO3H, NHR4 substituiertes C2-C4-Alkyl stehen,
X und Y unabhängig voneinander für SO3H, COOH, SO2C2H4OH, oder SO2C2H4OSO3H stehen,
m, n, o, p für 0 oder 1 stehen
und
n + m = 1, und
o + p = l,
und
R4 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch OH substituiertes CrC4- Alkyl steht
Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin Rj und R2 unabhängig voneinander für Cj- -Alkyl stehen und R3 für Wasserstoff, Methyl oder gegebenenfalls durch OH oder NHR4 substituiertes C2-C4-Alkyl steht
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II) oder deren tautomere Formen
Figure imgf000026_0001
worin
R3" für R3 oder durch O-CO-R5, NR4COR5 substituiertes C2-C4-Alkyl steht, wobei die beiden Reste R3" gleich oder verschieden sein können
X1 für SO3H, COOH, SO2C2H4OH oder SO2C2H4OCOR5 steht, wobei die beiden Reste X' gleich oder verschieden sein können, R5 für COOH, CrC3-Alkyl oder Phenyl steht, und
Rl und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
oxidativ zyklisiert und gegebenenfalls den Rest CO-R5 abspaltet.
Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000027_0001
worin
R3" für R3 oder durch O-CO-R5, NR4COR5 substituiertes C2-C4-Alkyl steht, wobei die beiden Reste R3" gleich oder verschieden sein können,
X' für SO3H, COOH, SO2C2H4OH, SO2C2H4OCOR5, wobei die beiden Reste X' gleich oder verschieden sein können,
R5 für COOH, CrC3-Alkyl oder Phenyl steht, und
Rj und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 4 der Formel (II), worin Rj' und R2' für CrC4-Alkyl stehen und R3" für Wasserstoff, Methyl oder durch OH,
O-CO-R5, NHR4, NR4-CO-R5 substituiertes C2-C4-Alkyl steht. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) des Anspruchs 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (lila) und/oder (Illb)
Figure imgf000028_0001
worin
Rj und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von geeigneten Oxidationsmitteln mit Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000028_0002
worin
X', R3" und R5 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,
zur Reaktion bringt.
7. Verbindungen der Formel (IVa)
Figure imgf000029_0001
worin
X1 und Rζ die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, und
R3"1 für Methyl, Carboxy- oder Sulfomethyl, oder für gegebenenfalls durch OH, CrC2-Alkoxy, COOH, SO3H, NHR4, O-CO-R5 oder NR4COR5 substituiertes C2-C -Alkyl steht,
wobei
R für Wasserstoff, Methyl oder gegebenenfalls durch OH substituiertes C2-C4-Alkyl steht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000029_0002
worin
X', R3" und R5 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (VII)
Figure imgf000030_0001
worin
für NO2 oder einen Rest der Formel
Figure imgf000030_0002
steht, worin wiederum
für -O-, -S-, -NH-, -CH9-, -CO-, -NHCO-, -CH=CH- steht
0 oder 1 ist und
R3", R5 und X' die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,
zu den Verbindungen der Formel (IV) reduziert.
Verbindungen der Formel
Figure imgf000030_0003
worin
Z die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat und
X', R3" oder R5 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (VII) des Anspruchs 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (VIII)
Figure imgf000031_0001
worin
X" für SO3H, SC2H4OH oder COOH steht,
Z die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat und
R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
mit einem Acylierungsmittel, der Formeln (IX), (IXa) oder (X)
Rc— C- -C! R5 0— C I I-O- -c- -F R«—C C— Rc
II
O O
(IX) (IXa) (χ)
worin
R für Cl oder OCH3 steht und R5 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat,
zu den Verbindungen der Formel (Villa)
(Villa)
Figure imgf000032_0001
worin X"' für X" oder SC2H4OCOR5 steht und Z, R5 und R3" die oben angegebene Bedeutung haben,
umsetzt und gegebenenfalls anschließend für den Fall, daß in Formel (Villa)
X" für SC2H4OH oder SC2H4OCOR5 steht, den entstandenen Thioether zum entsprechenden Sulfon oxidiert, wobei gegebenenfalls die Carbonsäureester vorzugsweise vorher selektiv hydrolysiert werden.
11. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, natürlichen oder synthetischen Polyamiden und Leder.
12. Verwendung der Verbindungen der Formel (II) des Anspruchs 4 als Zwi- schenprodukte zur Herstellung von Triphendioxazinen.
13. Verwendung der Verbindungen der Formel (IV) als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Triphendioxazinen.
14. Verwendung der Verbindungen der Formel (VII) des Anspruchs 9 als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Triphendioxazinen.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3317388A (en) * 1964-11-20 1967-05-02 Wallace & Tiernan Inc Methods for treating pain
DE1929507A1 (de) * 1968-06-12 1971-01-07 Ciba Geigy Neue Dioxazine und Verfahren zu deren Herstellung
EP0158857A2 (de) * 1984-04-03 1985-10-23 Bayer Ag Reaktive Dichlorotriphendioxazinfarbstoffe
US4577015A (en) * 1984-02-11 1986-03-18 Bayer Aktiengesellschaft Triphendioxazine vinyl sulphone dyestuffs

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3317388A (en) * 1964-11-20 1967-05-02 Wallace & Tiernan Inc Methods for treating pain
DE1929507A1 (de) * 1968-06-12 1971-01-07 Ciba Geigy Neue Dioxazine und Verfahren zu deren Herstellung
US4577015A (en) * 1984-02-11 1986-03-18 Bayer Aktiengesellschaft Triphendioxazine vinyl sulphone dyestuffs
EP0158857A2 (de) * 1984-04-03 1985-10-23 Bayer Ag Reaktive Dichlorotriphendioxazinfarbstoffe

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
COHEN A ET AL: "Trypanocidal Action and Chemical Constitution. Part XI. Aromatic Arsonic Acids containing Amide Groups." J. CHEM. SOC.,1931, Seiten 3236-3257, XP002090673 *
DA SETTIMO A ET AL: "The Nitration of Some Methyl Substituted Indole-3-Aldehydes in Sulfuric Acid" TETRAHEDRON., Bd. 21, Nr. 8, 1965, Seiten 1923-1929, XP002090676 OXFORD GB *
DATABASE CROSSFIRE Beilstein Informationssysteme GmbH, Frankfurt, DE XP002090678 & J. INDIAN CHEM. SOC., Bd. 8, 1931, Seiten 59-67, *
DAVIS F A ET AL: "Trimethylsilyl-2-nitrobenzenesulfenate (2-nitrobenzenesulfenic acid)" J. ORG. CHEM., Bd. 41, Nr. 5, 1976, Seiten 897-898, XP002090677 *
ERREDE L A ET AL: "Acylanthranils. 3. The influence of ring substituents on reactivity and selectivity in the reaction of acylanthranils with amines" J. ORG. CHEM., Bd. 42, Nr. 1, 1977, Seiten 12-18, XP002090675 *
JARKOVSKY J ET AL: "Aromatische Diazo- und Azoverbindungen XXXIII. Acylierung und Diazotierung der p-Phenylendiaminsulfons{ure. Beeinflussung der Reaktion durch Impfung." COLLECT. CZECH. CHEM. COMMUN., Bd. 24, 1959, Seiten 3739-3745, XP002090672 *
TIGHINEANU E ET AL: "Double cyclization of phenylglycine-o-carboxylic acids. I. New stable mesoionic oxazolones" TETRAHEDRON, Bd. 36, Nr. 10, 1980, Seiten 1385-1397, XP002090674 *

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