WO1998054091A1

WO1998054091A1 - Zeolita itq-3

Info

Publication number: WO1998054091A1
Application number: PCT/ES1998/000155
Authority: WO
Inventors: Miguel-Angel Camblor Fernandez; Avelino Corma Canos; Luis-Angel Villaescusa Alonso
Original assignee: Consejo Superior De Investigaciones Cientificas; Universidad Politecnica De Valencia
Priority date: 1997-05-31
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1998-12-03
Also published as: JP2002511046A; ES2135329A1; ES2135329B1; ZA984690B; EP1016626A1; DE69802001D1; ATE206689T1; DK1016626T3; DE69802001T2; US6500404B1; ES2165678T3; EP1016626B1

Abstract

La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zoelítica denominado ITQ-3, al procedimiento de su preparación y a su utilización eu procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos. En estado calcinado y anhidro, la composición química del material corresponde a la fórmula empírica: x(M1/nxo2):yYO2:SiO2 donde x posee un valor inferior a 0.15, pudiendo ser igual a cero; y tiene un valor inferior a 0.1, pudiendo ser igual a cero- M es H+ o un catión inorgánico de carga +n; X es un elemento químico de estado de oxidación (Al. Ge, B, Cr) e Y es un elemento químico de estado de oxidación +4(Ti, Ge, V). Cuando x=0 e y=0 el material puede describirse con una nueva forma polimórfica de la sílice de carácter microporoso. El material de esta invención se caracteriza también por su patrón de difracción de rayos X característico y sus propiedades microporosas. El proceso de preparación se caracteriza por el uso de uno o varios aditivos orgánicos a una mezcla de reacción que se hace cristalizar mediante calentamiento.

Description

TÍTULO ZEOLITA ITQ-3.

CAMPO DE LA TÉCNICA • Materiales cristalinos microporosos.

Antecedentes

Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos de composición variable caracterizados por una red cristalina de tetraedros TO (donde T representa átomos con estado de oxidación formal +3 o +4, como por ejemplo Si, Ti, Al, Ge, B, Ga,...) que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Cuando algunos de los átomos T presentan un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H₂O, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica: x(M.._nXO₂):yYO₂:zR:wH₂O

donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga ⁺n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w pueden, en general, ser variados mediante tratamientos postsíntesis, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y de su método de obtención.

Por otro lado, una zeolita se caracteriza además por su estructura cristalina, que define un sistema de canales y cavidades y da lugar a un patrón de difracción de rayos X específico. De esta manera, las zeolitas se diferencian

HOJA DE SUSTITUCIÓN REGLA 26 entre sí por su rango de composición química más su patrón de difracción de rayos X. Ambas características (estructura cristalina y composición química) determinan además las propiedades fisicoquímicas de cada zeolita y su aplicabilidad en diferentes procesos industriales.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, denominado ITQ-3, a su método de obtención y a sus aplicaciones. El material se caracteriza por su composición química y por su patrón de difracción de rayos X. En su forma anhidra y calcinada, la composición química de ITQ-3 puede representarse mediante la fórmula empírica:

x(M_1/nXO₂):yYO₂:SiO_

en la cual x posee un valor inferior a 0,15, pudiendo ser igual a cero; y tiene un valor inferior a 0,1 , pudiendo ser asimismo igual a cero; M es H⁺ o un catión inorgánico de carga ⁺n; X es un elemento químico con estado de oxidación +3 (como, por ejemplo, Al, Ga, B, Cr) e Y es un elemento químico con estado de oxidación +4 (como, por ejemplo, Ti, Ge, V). Cuando x=0 e y=0 el material puede ser descrito como una nueva forma polimórfica de la sílice (SiO₂) caracterizada por su carácter microporoso. En una forma preferida de la presente invención, ITQ-3 tiene la composición, en estado calcinado y anhidro

x(HXO₂):SiO₂

donde X es un elemento trivalente y x posee un valor inferior a 0.1 y puede ser igual a cero, en cuyo caso el material puede ser descrito mediante la fórmula SiO₂. Es posible, sin embargo, en función del método de síntesis y de su calcinación o tratamientos posteriores, la existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por la presencia de grupos Si-OH (silanoles).

HOJA DE SUSTITUCIÓN REGLA 26 Estos defectos no han sido incluidos en las fórmulas empíricas anteriores. En una forma preferida de la presente invención, ITQ-3 presenta una muy baja concentración de este tipo de defectos (concentración de silanoles inferior al 15% con respecto al total de átomos de Si, preferiblemente inferior al 6%, medido por espectroscopia de resonancia magnética nuclear de ²⁹Si en ángulo mágico).

El patrón de difracción de rayos X de ITQ-3 tal y como se sintetiza obtenido por el método de polvo, utilizando una rendija de divergencia variable y la radiación K^α del Cu, se caracteriza por los siguientes valores de ángulo 2^Θ e intensidades relativas (I/U):

Tabla I

8.54 100

9.28 85

10.07 15 1 1.04 5 12.41 5 13.60 7 1401 3 15.70 14 17.02 11 17.58 15 18.10 85 18.84 20 19.29 30 19.56 30 20.20 65 20.35 70 20.94 25

22.08 5

HOJA DE SUSTIT IÓN REGLA 26 22.25 5

22.93 5

23.21 5

23.73 60

23.90 20

24.07 35

24.11 25 24.47 25 25.04 90 25.49 45

26.12 10 26.63 8 27.14 10

27.83 10 28.23 10 28.85 10

29.08 10 30.33 20 31.53 25 32.43 15

32.84 20 34.37 5

Las posiciones e intensidades relativas de los picos dependen en cierta medida de la composición química del material (el patrón representado en la Tabla I se refiere al material cuya red está compuesta exclusivamente por óxido de silicio, SiO₂ y sintetizado usando un catión de amonio cuaternario como agente director de estructura). Las intensidades relativas pueden estar también afectadas por fenómenos de orientación preferente de los cristales, producidos en la preparación de la muestra, mientras que la precisión en la medida del espaciado interplanar depende de la calidad de alineamiento del goniómetro.

HOJA DE SUSTITUCIÓN REGLA 26 Además, la calcinación da lugar a cambios significativos en el patrón de difracción de rayos X, debido a la eliminación de compuestos orgánicos retenidos durante la síntesis en los poros de la zeolita, por lo que en la Tabla II se representa el patrón de difracción de ITQ-3 calcinada de composición SiO₂.

Tabla II

2^Θ l/lo(%)

8.66 100

9.10 82

10.14 32

11.08 4

12.51 6

15.87 4

16.93 6

17.26 5 17.81 7

18.27 46 18.81 9

19.51 17 20.10 21 20.38 11 20.74 10 22.17 9

22.26 8 23.90 9 24.04 12 24.17 15

24.27 11 24.42 10 24.84 10 25.12 40

25.52 7

HOJA DE SUSTITUCIÓN REGLA 26 25.62 7

27.23 8

27.53 5 27.91 4

28.12 4 28.27 5 28.48 4 28.67 6

30.54 10

30.83 6

31.13 7 31.79 13 32.48 6

32.84 4 33.06 8 33.46 3 33.48 3 34.15 4 34.26 4 34.64 3 34.77 3

La presente invención se refiere también al método de preparación de ITQ-3 Este comprende un tratamiento térmico a temperatura entre 80 y 200°C, preferentemente entre 130 y 180°C, de una mezcla de reacción que contiene una fuente de SiO₂ (como, por ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa), un catión orgánico en forma de hidróxido, preferentemente hidróxido de N,N-dimetil-6-azonio-1 ,3,3-trimetilbiciclo(3.2.1.)octano (I), ácido fluorhídrico y agua. Alternativamente, es posible utilizar el catión orgánico en forma de sal (por ejemplo, un haluro, preferiblemente cloruro) y sustituir el ácido fluorhídrico por una sal de flúor, preferentemente NH₄F. La mezcla de reacción se

HOJA DE SUSTITUCIÓN REGLA 26 caracteriza por su pH relativamente bajo, pH<12, preferiblemente pH<11 , pudiendo ser asimismo neutro o ligeramente ácido.

Opcionalmente es

una fuente de otro elemento tetravalente Y y/o trivalente X, preferentemente Ti o Al. La adición de este elemento puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento. En ocasiones puede ser conveniente además introducir en algún momento de la preparación cristales de ITQ-3 (hasta un 15% en peso respecto del conjunto de óxidos inorgánicos, preferiblemente hasta un 10% en peso) como promotores de la cristalización (sembrado). La composición de la mezcla de reacción en forma de óxidos responde a la fórmula general

rR₂O:aHF:xHXO₂:yYO₂:SiO₂:wH2θ

donde X es uno o varios elementos trivalentes, preferiblemente Al; Y es uno o varios elementos tetravalentes; R es un catión orgánico, preferiblemente hidróxido de N,N-dimetil-6-azonio-1 ,3,3-trimetil-6-biciclo(3.2.1.)octano, y los valores de r, a, x, y y w están en los rangos

r=0,05-1 ,0, preferiblemente 0,1-0,75 a =0-1.5, preferiblemente 0.1 -1.5 x=0-0,15 y=0-0,1 w=3-100, preferiblemente 5-50, más preferiblemente 7-50

El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización se

HOJA DE SUSTITUCIÓN REGLA 26 separa el producto sólido y se seca. La posterior calcinación a temperaturas entre 400 y 650°C, preferiblemente entre 450 y 600°C, produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en la zeolita y deja libres los canales zeolíticos. Este método de síntesis de la zeolita ITQ-3 tiene la particularidad de que no requiere la introducción en el medio de reacción de cationes alcalinos. Como consecuencia el catión orgánico R es el único catión que compesa cargas de red cuando la zeolita contiene un elemento trivalente en su red cristalina. Por tanto, una simple calcinación para descomponer el catión orgánico deja a la zeolita en forma acida, sin necesidad de recurπr a procesos de intercambio catiónico. Además, la ausencia de cationes alcalinos en la mezcla de reacción permite sintetizar el material conteniendo elementos como el Ti(IV), que no sería posible introducir en la red en presencia de estos cationes (ver, por ejemplo, M.A. Camblor, A. Corma, J. Pérez-Pariente, Zeolites, vol. 13, 82-87, 1993). El material una vez calcinado responde, por tanto, a la fórmula general

x(HXO₂):yYO₂:SiO₂

en la cual x posee un valor inferior a 0,15, pudiendo ser igual a cero; y tiene un valor inferior a 0,1 , pudiendo ser asimismo igual a cero; X es un elemento químico con estado de oxidación +3 e Y es un elemento químico con estado de oxidación +4.

El material cristalino de la presente invención puede ser utilizado en diversas aplicaciones, como por ejemplo, en procesos de separación de compuestos parafinas lineales y ramificadas. Así, una mezcla de isobutano y n- butano o isopentano y n-pentano pueden ser enriquecidas en el isómero más ramificado por adsorción selectiva de la parafina lineal por el material microporoso objeto de la presente invención. Dicho material es particularmente adecuado para su aplicación en este tipo de procesos por su elevada capacidad de adsorción (volumen de microporo determinado por adsorción de

HOJA DE SUSTITUCIÓN REGLA 26 N₂=0.23cm³/g) y su tamaño de poro pequeño (máxima apertura ^≤5.5Á, determinado por adsorción de Ar, utilizando el formalismo de Horvath-Kawazoe). Igualmente y utilizando preferentemente el polimorfo pura sílice se pueden separar por adsorción selectiva las n-olefinas de mezclas conteniendo normal e isoolefinas, enriqueciendo en isoolefinas la corriente de salida. En general, este material permitiría la separación de compuestos orgánicos, conteniendo o no heteroátomos, y con tamaños inferiores a unos 5-5.5 % presentes en mezclas conteniendo además compuestos orgánicos de tamaños mayores. Debido a las características hidrofóbicas del polimorfo de sílice, la ITQ-3 permitiría la adsorción selectiva de compuestos orgánicos con diámetro cinético inferior a 5-5.5 presentes en medios polares, como por ejemplo en medios acuosos.

Desde el punto de vista de su uso como catalizador, este material preparado en forma acida y conteniendo o no metales de transición soportados tales como Pt, Pd o Ni, permite el craqueo e hidrocraqueo selectivo de alcanos lineales frente a ramificados o a hidrocarburos de mayor tamaño, siendo por tanto adecuado como catalizador o aditivo de craqueo catalítico y como catalizador en procesos del tipo "selectoforming", que conlleva el hidrocraqueo de la corriente proveniente de la unidad de reformado con el fin de eliminar las n-parafinas.

Igualmente la ITQ-3 da buenos resultados como catalizador de alcanos y alquenos con el fin de producir altos rendimientos de etileno, propileno y buteno, siendo por tanto adecuado como catalizador para procesos de producción de olefinas cortas por craqueo catalítico con vapor ("catalytic steam cracking"). Además, sus posibilidades de craquear selectivamente las parafinas lineales lo convierten en un buen catalizador para procesos de desparafinado ("dewaxing"). Por último este material es un buen catalizador en procesos de transformación de metanol en olefinas.

HOJA DE SU EJEMPLOS

Ejemplo 1 :

Este ejemplo ilustra la preparación de hidróxido de N,N-dimetil-6-azonio- 1 ,3,3,-trimetilbiciclo(3.2.1.)octano. En un matraz de 500ml se introduce 38.32g de 1 ,3,3,-trimetil-6-azabiciclo

(3.2.1.) octano (Aldrich), 220 g de CHCI3 (SDS, grado síntesis) y 82.50g de carbonato potásico sesquihidrato (99%, Aldrich). Sobre esta mezcla se añade con agitación, gota a gota y en baño de hielo, unos 31 mi de CH3I (99% Aldrich). Después de siete días de agitación a temperatura ambiente se filtra y el líquido se evapora en un rotavapor. Después de lavar el sólido obtenido con acetato de etilo y secarlo, se obtiene 71.37g de un sólido cuyo espectro de resonancia magnética nuclear en CDCI3 indica que es el producto de sustitución nucleofílica, es decir, ioduro del catión orgánico correspondiente a la dimetilación de la amina. El análisis químico del producto (45.5%C, 4.42%N, 7.54%H; Teórico: 46.61 %C, 4.53%N, 7.82%H) corrobora este resultado.

La forma hidróxido del agente director de estructura se obtiene mediante intercambio aniónico usando una resina Dowex 1 (Sigma) previamente lavada con agua destilada hasta pH=7. A una disolución de 9.27g del producto anterior en 194.02g de agua se le añade 221.73g de resina y se deja en agitación unas 12 horas. Después de filtrar la resina se valora la disolución con HCI (aq.), usando fenolftaleína como indicador, encontrándose una eficiencia en el intercambio del 96.62%. Esta disolución puede concentrarse en el rotavapor para su utilización en síntesis de ITQ-3, y su concentración final se obtiene mediante una nueva valoración.

Ejemplo 2:

Este ejemplo ilustra la preparación de ITQ-3 puramente silícea, utilizando hidróxido de N,N-dimetil-6-azónio-1 ,3,3,-trimetilbiciclo(3.2.1.)octano como agente orgánico director de estructura. A 23.02g de una disolución conteniendo 1.26 moles de hidróxido de N,N dimetil-6-azonio-1 ,3,3,-trimetilbiciclo(3.2.1.)octano por 1000g, obtenida de la

HOJA DE SUSTITUCIÓN REGLA 26 forma descrita en el ejemplo 1 , se le añade 12.08g de tetraetilortosilicato (TEOS) y se agita, permitiéndose la evaporación del etanol producido en la hidrólisis del TEOS, junto con algo de agua. Tras 6 horas de agitación (pérdida de peso 18.99g ) se añaden 0.57g de agua y 1.21 g de HF (aq.) (48%, Aldrich). La pasta obtenida se introduce en un autoclave recubierto internamente de politetrafluoretileno y permanece a 150°C y en rotación (60rpm) durante 19 días. Entonces, el autoclave se enfría, el contenido se filtra y el sólido se lava con agua y se seca a 100°C. Su patrón de difracción de rayos X se recoge en la Tabla 1. Después de calcinar a 580°C el sólido blanco obtenido presenta el difractograma de la Tabla 2. El análisis químico por espectroscopia de absorción atómica del material calcinado revela, dentro de los límites de detección de la técnica y el error experimental, que el producto obtenido es sílice (SiO2). Medidas de espectroscopia MAS RMN de 29Si indican que el material calcinado contiene una muy baja proporción de defectos de conectividad, como se deduce de la relación SiOH a Si total (calculada como el cociente entre el área del pico centrado a (101ppm y el área total de todos los picos). Medidas de adsorción de N2 indican un área superficial de 455 m2/g (método B.E.T.) y un volumen de microporo de 0.23 cc/g. El espectro de RMN de 13C en estado sólido del material tal y como se prepara demuestra claramente la presencia del catión orgánico ocluido en la red cristalina inorgánica, así como el análisis elemental, que da cuenta de que las relaciones molares son prácticamente las del catión orgánico ( C/N=11.8, H/N=23.4 ).

Ejemplos 3-6: Estos ejemplos ilustran la preparación de ITQ-3 pura sílice o conteniendo

Al, en presencia o en ausencia de semillas.

Se siguió el mismo procedimiento experimental que en el ejemplo 2. Las condiciones de síntesis se recogen en la Tabla 3. En los ejemplos 4 y 5 se utilizó aluminio metálico y nitrato de aluminio nonahidrato respectivamente como fuente de aluminio. El formalismo OHef se define como la diferencia entre los moles de OH añadidos y los empleados por el aluminio para estar en

HOJA DE SUSTIT CIÓN REGLA 26 coordinación tetraédrica. Todas las cristalizaciones fueron llevadas a cabo en agitación (60 r.p.m.). En todos los casos se obtuvo ITQ-3 de alta cristalinidad.

Tabla 3

Relaciones molares Semillas mplo i S¡0₂/Al20₃ τ/s¡o₂ Ohe_f/F H₂0/Si0₂ %(S¡0₂) T(°C) t(dias) Si/AI(sólido)

3 0.48 1 14.6 2.7 135 14

4 60 0.52 1 15 - 150 35 38.8

5 104 0.55 1 17.4 4.7 135 14 55.8

6 53 0.69 1 16.5 4.7 135 13 32.7

DE S

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica con un patrón de difracción de rayos X substancialmente concordante con el establecido en las Tablas I y II para el material tal y como se sintetiza y después de calcinación, respectivamente y con una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente fórmula empírica

x(M_.._πXθ₂):yYO₂:S¡O₂

en la cual x posee un valor inferior a 0,15, pudiendo ser igual a cero; y tiene un valor inferior a 0,1 , pudiendo ser asimismo igual a cero; M es H¹ o un catión inorgánico de carga ⁺n; X es un elemento químico con estado de oxidación +3 (como, por ejemplo, Al, Ga, B, Cr) e Y es un elemento químico con estado de oxidación +4 (como, por ejemplo, Ti, Ge, V).

2. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación 1 cuya composición química en el estado calcinado y anhidro puede representarse por la siguiente fórmula empírica

en la cual X es un elemento trivalente (Al, B, Ga, Cr,...), Y es un elemento tetravalente diferente del Si (Ti, Ge, V,...), x posee un valor inferior a 0,15, pudiendo ser igual a cero, y posee un valor inferior a 0,1 , pudiendo ser asimismo igual cero, y donde el catión H¹ puede ser intercambiado por otros cationes orgánicos o inorgánicos mono-, di- o trivalentes.

3. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación 1 cuya composición química en el estado calcinado y anhidro puede representarse por la siguiente fórmula empírica x(HAIO₂):SiO₂

HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26 en la cual x posee un valor inferior a 0,15, pudiendo ser igual a cero y donde el catión H¹ puede ser intercambiado por otros cationes orgánicos o inorgánicos mono-, di- o trivalentes.

4. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación 1 cuya composición química en el estado calcinado y anhidro puede representarse como SiO₂.

5. Un método para sintetizar la zeolita de las reivindicaciones anteriores en la que una mezcla de reacción que contiene una fuente de SiO₂, un catión orgánico R¹ (preferentemente N,N-dimetil-6-azónio-1 ,1 ,3- trimetilbiciclo(3.2.1.)octano), una fuente de flúor F^', una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y diferentes al Si, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X y agua se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura entre 80 y 200°C, preferentemente entre 130 y 180°C, hasta conseguir su cristalización, y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los rangos

X₂θ₃/SiO₂=0-0,1 , preferiblemente 0-0.05 ROH/SiO₂=0,05-2.0, preferiblemente 0,2-1.50

F7Si=0-2, preferiblemente 0.2-1.50 YO₂/SiO₂=0-0,1 H₂O/SiO₂=3-100, preferiblemente 5-50 , más preferiblemente 7-50.

6. Un método para sintetizar la zeolita de las reivindicaciones anteriores en la que una mezcla de reacción que contiene una fuente de SiO₂, un catión orgánico fír (preferentemente), una fuente de aniones fluoruro, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X y agua se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura entre 80 y 200°C, preferentemente entre 130 y 180°C, hasta conseguir su cristalización, y en el que la mezcla de reacción tiene una

HOJA DE SUST composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los rangos

X₂θ3/SiO₂=0-0,1 , preferiblemente 0-0.05

ROH/SiO₂=0,05-2.0, preferiblemente 0,2-1.5 F7S¡=0-2, preferiblemente 0.2-1.5

H₂O/SiO₂=3-100, preferiblemente 5-50, más preferiblemente 7-50.

7. Un método para sintetizar la zeolita de las reivindicaciones 1 y 3 en la que una mezcla de reacción que contiene una fuente de SiO₂, un catión orgánico R* (preferentemente N,N dimetil-6-azónio-1 ,1 ,3-trimetilbiciclo(3.2.1.)octano), una fuente de aniones fluoruro, una fuente de Al y agua se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura entre 80 y 200°C, preferentemente entre 130 y 180°C, hasta conseguir su cristalización, y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los rangos

AI₂θ₃/SiO₂=0-0,1 , preferiblemente 0-0.05 ROH/SiO₂=0,05-2.0, preferiblemente 0,2-1.5 F7Si=0-2, preferiblemente 0.2-1.5 H₂O/SiO₂=3-100, preferiblemente 5-50, más preferiblemente 7-50.

8. Un método para sintetizar la zeolita de las reivindicaciones 1 y 4 en la que una mezcla de reacción que contiene una fuente de SiO₂, un catión orgánico R¹ (preferentemente N,N-dimetil-6-azónio-1 ,1 ,3-trimetilbiciclo(3.2.1.)octano), una fuente de aniones fluoruro y agua se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura entre 80 y 200°C, preferentemente entre 130 y 180°C, hasta conseguir su cristalización, y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los rangos

HOJA DE SUSTITUCIÓN REGLA 26 ROH/SiO₂=0,05-2.0, preferiblemente 0,2-1.5

F7Si=0-2, preferiblemente 0.2-1.50

H₂O/S¡O₂=3-100, preferiblemente 5-50, más preferiblemente 7-50.

9. Un método para sintetizar la zeolita de las reivindicaciones 1 y 2 en la que una mezcla de reacción que contiene una fuente de SiO₂, un catión orgánico Rr (preferentemente N,N-dimetil-6-azonio-1 ,3,3-trimetilbiciclo(3.2.1.)octano), una fuente de anión fluoruro, una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y diferentes al Si, y agua se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura entre 80 y 200°C, preferentemente entre 130 y 180°C, hasta conseguir su cristalización, y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los rangos

ROH/SiO₂=0,05-2.0

, preferiblemente 0,2-1.5 F7Si=0-2, preferiblemente 0.2-1.5 YO₂/SiO₂=0-0,1 H₂O/SiO₂=3-100, preferiblemente 5-50, más preferiblemente 7-50.

10. Un método de síntesis del material cristalino de las reivindicaciones 1-4 de acuerdo con las reivindicaciones 5-9 en el que el catión orgánico es añadido en forma de hidróxido o en forma de una mezcla de hidróxido y otra sal, preferentemente un haluro, y el anión fluroruo es añadido en forma de ácido fluorhídrico o de una sal, preferiblemente fluoruro amónico, de manera que el pH de la mezcla es igual o inferior a 12, preferiblemente inferior a 11 y puede ser incluso neutro o ligeramente ácido.

11.- Un método de síntesis de un material cristalino microporoso de acuerdo con la reivindicación 10 y anteriores, en el que tal material cristalino posee un patrón

HOJA DE SUSTITUCIÓN REGLA 26 de difracción de rayos X substancialmente concordante con el establecido en las Tablas I y II para el material tal y como se sintetiza y después de calcinación, respectivamente, y con una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente fórmula empírica

en la cual x posee un valor inferior a 0,15, pudiendo ser igual a cero; y tiene un valor inferior a 0,04, pudiendo ser asimismo igual a cero; M es H o un catión inorgánico de carga ⁺n; X es un elemento químico con estado de oxidación +3 (como, por ejemplo, Al, Ga, B, Cr) e Y es un elemento químico con estado de oxidación +4 (como, por ejemplo, Ti, Ge, V).

12. Un método para sintetizar la zeolita de las reivindicaciones 1-4 y 11 según el procedimiento de las reivindicaciones 5-10 donde a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino (preferentemente con las características del material de las reivindicaciones 1 -4 y 11 ) como promotor de la cristalización, estando dicha cantidad comprendida en el rango 0 a 15% en peso con respecto al total de sílice añadida, preferentemente 0,05 a 5%.

13. Un método para sintetizar la zeolita de las reivindicaciones 1-4 y 11 según el procedimiento de las reivindicaciones 5-10 y 12 donde la mezcla de reacción está esencialmente libre de cationes alcalinos, siendo la única limitación a esta condición el posible contenido en impurezas alcalinas de los reactivos empleados.

14. Un método para sintetizar la zeolita de las reivindicaciones 1-3 y 11 según el procedimiento de las reivindicaciones 5, 6, 7, 9, 10 y 12, donde se introduce una fuente de un elemento tetravalente distinto al Si o de un elemento trivalente en una etapa intermedia durante el calentamiento de la mezcla de reacción.

HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)

15. Uso del material cristalino microporoso de las reivindicaciones 1-4 y 11 en procesos de separación de iso- y normal parafinas, por adsorción selectiva de las normal parafinas.

16. Uso del material cristalino microporoso de las reivindicaciones 1-4 y 11 en procesos de separación de isobutano y n-butano por adsorción selectiva del n- butano.

17. Uso del material cristalino microporoso de las reivindicaciones 1-4 y 11 en procesos de separación de isopentano y n-pentano por adsorción selectiva del n-pentano.

18. Uso del material cristalino microporoso de las reivindicaciones 1-4 y 11 en procesos de separación de iso- y normal olefinas, por adsorción selectiva de las n-olefinas.

19. Uso del material cristalino microporoso de las reivindicaciones 1-4 y 11 en procesos de separación de isobuteno y normal buteno, por adsorción selectiva del n-buteno.

20. Uso del material cristalino microporoso de las reivindicaciones 1-4 y 11 en procesos de separación de isopenteno y normal penteno, por adsorción selectiva del n-penteno.

21. Uso del material cristalino microporoso de las reivindicaciones 1-4 y 11 en procesos de separación de compuestos orgánicos conteniendo o no heteroátomos y con diámetro cinético inferior a 5-5.5^A (, por adsorción selectiva de los mismos en mezclas conteniendo compuestos con diámetro cinético mayor de 5-5.5^Á

HOJA DE SUSTITUCIÓN REGLA 26

22. Uso del material cristalino microporoso de la reivindicación 4 en procesos de separación de compuestos orgánicos de diámetro cinético menor a 5.5^Á presentes en corrientes polares y en especial acuosas, con el objeto de purificar dichas corrientes.

23. Uso del material cristalino microporoso de las reivindicaciones 1-4 y 11 como catalizador para el craqueo e hidrocraqueo selectivo de parafinas y/o olefinas lineales.

24. Uso del material cristalino microporoso de las reivindicaciones 1-4 y 11 como catalizador de postreformado de gasolina.

25. Uso del material cristalino microporoso de las reivindicaciones 1-4 y 11 como catalizador para producir correintes con alto contenido en etileno, propileno y buteno por craqueo en presencia o en ausencia de vapor de agua.

26. Uso del material cristalino microporoso de las reivindicaciones 1-4 y 11 como catalizador en procesos de desparafinado por craqueo selectivo de n- parafinas.

27. Uso del material cristalino microporoso de las reivindicaciones 1-4 y 11 como catalizador en procesos de transformación de metanol en olefinas.

HOJA DE SUSTITUCIÓN REGLA 26