WO1998047963A1

WO1998047963A1 - Composition de resine polyester insaturee

Info

Publication number: WO1998047963A1
Application number: PCT/JP1998/001806
Authority: WO
Inventors: Seiji Nakamura; Yasumi Shimizu; Koji Aoki
Original assignee: Daiso Co., Ltd.
Priority date: 1997-04-24
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 1998-10-29
Also published as: AU6854798A; JPH10298415A

Description

明細書不飽和ポリエステル樹脂組成物発明の分野

本発明は不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

関連技術

不飽和ポリエステル樹脂は重合開始剤、補強剤、離型剤、充填剤等を配合し繊維強化プラスチックス（F R P)や人工大理石、などの成形品の原料として、あるいは無機微粒子や有機微粒子などのバインダーなどとして広く用いられている。

従来不飽和ポリエステル樹脂は硬化の際収縮率が 5 %〜 1 2 %と非常に大きいため、成形品に反り、波打ち、ひび割れ等を生じる。これに対し収縮率を下げる手段として、ポリエチレン、ポリスチレン系樹脂等の非相溶性系の熱可塑性樹脂がしばしば配合されており、これらの熱可塑性樹脂は低収縮化剤と言われる。これら非相溶性系熱可塑性樹脂は相溶性系熱可塑樹脂に比べ、配合によっては機械的強度が低下しない優れた特徴を有する力充分な低収縮率化効果を達成するためには高い配合量を必要とし、製法によっては分散性や安定性が悪く、成型品の均一分散性、着色性、光沢、更に外観の低下や成形金型の汚染などの欠点を有していた。

発明の要旨

本発明は、従来の非相溶性低収縮化剤の有する優れた特徴である機械的強度を実質的に維持したまま、成形時の金型汚染性、離型性、さらに成形品の美観を改善し、しかもこれら効果を低収縮化剤の低い配合量で達成する事を目的としている。本発明者らは上記の問題点を解決するため、鋭意検討した結果、低収縮化剤としてフタル酸ジ（メタ）ァリル及びビエル化合物、必要に応じて極性基含有ビニル化合物を乳化重合して得られるァリル系架橋共重合体微粒子を不飽和ポリエステル樹脂に配合した不飽和ポリエステル組成物が上記目的を達成することを見出し本発明を完成するに到った。

本発明はフタル酸ジ（メタ）ァリル（a ) が 5〜 9 0重量⁰ /₀であり、残部が 1種又は 2種以上のビニル化合物からなる混合モノマーを乳化共重合して得られたァリル系架橋共重合体微粒子を不飽和ポリエステル樹脂に配合した不飽和ポリエステル組成物に関する。

本発明は、

( 1 ) 不飽和ポリエステル樹脂 1 0 0重量部

( 2 ) ( a ) フタル酸ジ（メタ）ァリル 5〜9 0重量⁰ /。

( b ) フタル酸ジ（メタ）ァリルを除くビニル化合物 1 0〜9 5重量％からなる架橋共重合体微粒子 1〜1 0 0重量部からなる事を特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。

発明の詳細な説明

不飽和ポリエステル樹脂（1 ) は通常の不飽和ポリエステル樹脂であつて、 o , J3不飽和カルボン酸類と多価グリコール類又は α , )3不飽和カルボン酸類と多価の飽和カルボン酸類と多価グリコ一ル類を重縮合して得られる。不飽和ポリエステル樹脂は、スチレン及び/またはメタクリル酸メチルなどのビニルモノマーを含んでいてよい。該ビニルモノマーの量は、不飽和ポリエステル樹脂と該ビニルモノマーの全量に対して、 6 0重量％以下、例えば 1〜5 0重量％であってよい。

不飽和ポリエステル樹脂（1 ) の原料となる、酸成分としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、テトラコン酸およびこれらのアルキルエステル類から選ばれる 1種または 2種類以上の混合物が挙げられる。多価の飽和カルボン酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ェンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、へット酸、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸、およびこれらのアルキルエステル類から選ばれる 1種または 2種類以上の混合物が挙げられる。多価グリコール類としては、例えばエチレンダリコール、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1 , 3ブタンジオール、 1 , 4 ブタンジォーノレ、ジブロモネオペンチグリコーノレ、ネオペンチ^/グリコール、 1 , 6へキサンジオール、ビスフエノール Αまたはビスフエノール Fのエチレンォキシドまたはプロピレンォコシド等のアルキルォキシ付加物、水素化ビスフエノール Aまたは水素化ビスフヱノ一ル Fのェチレンォキシドまたはプロピレンォコシド等のアルキルォキシ付加物、ペンタエリスリットジァリルエーテル等の二価ダリコール類、トリメチロールプロパン等の三価グリコール類から選ばれる一種類、又は二種類以上の混合物が挙げられる。

架橋共重合体微粒子（2 ) におけるフタル酸ジ（メタ）ァリルとは、フタル酸ジァリル及ぴフタル酸ジメタァリルを意味する。ァリル系架橋共重合体微粒子（2 ) を構成するフタル酸ジ（メタ）ァリル（a ) は、オルソフタル酸ジァリル、イソフタル酸ジァリル、テレフタル酸ジァリル、オルソフタル酸ジメタァリル、ィソフタル酸ジメタァリルまたはテレフタル酸ジメタァリルであつてよく、これらの中の 1種或いは 2種以上を組み合わせて用いても良い。特にオルソフタル酸ジァリル、イソフタル酸ジァリル及びテレフタル酸ジァリルが好ましい。ァリル系架橋共重合体微粒子（2 ) を構成する全モノマ一にしめるフタル酸ジ（メタ）ァリル（a ) の量は、 5〜 9 0重量％、好ましくは 1 0〜 8 5重量％、更に好ましくは 1 5〜 8 0重量％の範囲である。フタル酸ジ (メタ）ァリルの量が 5重量％未満では架橋が不充分なため成形時の金型汚染性、離型性、成形品の強度、美観の点で問題となる。フタル酸ジ（メタ）ァリルの量が 9 0重量％を越えると乳化重合時、重合反応の進行が極めて遅くなり、多量の開始剤を必要とする等実用的でない。

本発明に用いるビニル化合物（b ) はシリル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、 N—メチロール基、 N—(O—アルキルメチロール）基、ビニル基及びハ口ゲン基から選ばれた極性基を有していてもよい。ビニル化合物（b ) は、アクリル酸エステル、メタクリル酸ェステル、ァリルエーテル類、メタァリルエーテル類、ァリルエステル類、メタァリルエステル類、ァリルアミノ化合物類、メタァリルアミノ化合物類、シァノ基を有するビニル化合物類、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素類、ひ， ]3—不飽和アルデヒド類、 a , J3—不飽和ケトン類、ビニル系力ルボン酸又はその酸無水物もしくは塩類、ァクリル酸ァミド類、メタクリル酸アミド類、スチレン類、 α—メチルスチレン類、ビニルエーテル、ビニルエステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、ビュルシラン類、ァリルアルコール及ぴメタァリルアルコール、ィソシァヌル酸トリァリノレ、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリメタァリル、シァヌル酸トリメタァリルから選ばれたものが好ましい。

アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 η—プロピル、アクリル酸 i s ο—プロピル、アクリル酸 n— ブチル、アクリル酸 i s o—ブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸へキシル、アタリノレ酸シク口へキシル、ァクリル酸へプチル、ァクリル酸メチノレシク口へキシル、ァクリル酸ォクチル、ァクリル酸 2—ェチルへキシル等の飽和脂肪族アルコールからなるエステル類、エチレングリコールジァクリレート、ジェチレングリコールジァクリレート、プロピレングリコールジァクリレート、ジプロピレンダリコールジァクリレート、ブタンジオールジァクリレート、へキサンジオールジアタリレート、グリセリントリアタリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサァクリレート、トリアジントリアタリレート、ホスファゼントリアタリレートなど分子内に複数のァクリル基を有するポリアクリル酸エステル類、ァクリル酸 2—ヒドロキシェチル、ァクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、ァクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、ァクリル酸 4ーヒドロキシブチル、グリセリンのァクリル酸モノエステル、ペンタエリスリトールのァクリル酸モノエステルの如く水酸基を有するェステル、クロ口ェチルァクリレート、トリフルォロェチルァクリレート、パーフルォロアルキルァクリレート、 1—位のみが水素置換されたパーフルォロアルコールのァクリレートなどのフッ素化されたアルコール成分からなるァクリル酸エステル類の如くハロゲン基を有するエステル、ァクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アタリル酸トリエトキシシリルプロピルの如くアルコキシシリル基を有するエステル、グリシジルァクリレート、 2—メチルダリシジルァクリレートの如くエポキシ基を有するエステル、ァセトァセトキシェチルァクリレートの如くカルボ二ル基を有するエステル、ァリルアタリレート、メタァリルアタリレートの如く複数のビニル基を有するエステル等が挙げられる。

メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタリル酸 n—プロピル、メタクリル酸 i s o—プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 i s o—ブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸メチルシクロへキシル、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸 2— ェチルへキシル等の飽和脂肪族アルコールからなるエステル類、エチレングリコ一ジメタクリレ一ト、ジエチレングリコーノレジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ一ト、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジォ一 ^^ジメタクリレート、へキサンジォージメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート、トリァジントリメタタリレート、ホスファゼントリメタタリレートなど分子内に複数のメタクリル基を有するポリメタクリル酸エステル類、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 4—ヒドロキシブチル、グリセリンのメタクリル酸モノエステル、ペンタエリスリトールのメタクリノレ酸モノエステル等の如く水酸基を有するエステル、クロ口ェチルメタタリレート、トリフルォロェチノレメタクリレート、パーフルォロアルキルメタクリレート、 1一位のみが水素置換されたパーフルォロアルコールのメタクリレートなどのフッ素化されたアルコール成分からなるメタクリル酸エステル類の如くハロゲン基を有するエステル、メタクリル酸トリメトキシプロピル、メタクリル酸トリエトキシプロピルの如くアルコキシシリル基を有するエステル、グリシジルメタクリレート、 2—メチルグリシジルメタクリレートの如くェポキシ基を有するエステル、ァセトァセトキシェチルメタクリレートの如く力ルボニル基を有するエステル、ァリルメタクリレート、メタァリルメタクリレートの如く複数のビニル基を有するエステル等が挙げられる。

ァリルエーテル類としては、メチルァリルエーテル、ェチルァリルエーテル、プロピルァリルェ一テル、ブチルァリルエーテル、へキシルァリルエーテル、シクロへキシルァリルエーテル、 2—ェチルへキシルァリルェーテノレ、フエニルァリルエーテノレ、クレジルァリルエーテル、ジァリルェ一テル、ァリルグリシジルェ一テル、 2—メチルダリシジルァリルェ一テルなどのァリルエーテル類、エチレングリコールジァリルエーテル、プロピレングリコールジァリルエーテル、へキサンジオールジァリルエーテル、トリメチロールプロパンジァリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジメチロールシク口へキサンジァリルエーテルなど分子内に複数のァリルエーテル基を有するァリルエーテル類等が挙げられる。メタァリルエーテル類としては、メチルメタァリルエーテル、ェチルメタァリルエーテル、プロピノレメタァリノレエーテル、ブチルメタァリルエーテル、へキシルメタァリノレエーテノレ、シクロへキシルメタァリルエーテル、 2—ェチルへキシルメタァリノレエーテル、フエニルメタァリルエーテル、クレジルメタァリルエーテル、ジメタァリルエーテル、ァリノレメタァリノレエーテル、メタァリルグリシジルエーテル、 2—メチルダリシジルメタァリルエーテル等のメタァリルエーテル類、エチレンダリコールジメタァリルエーテル、プロピレングリコールジメタァリルエーテル、へキサンジォールジメタァリルエーテノレ、トリメチロールプロパンジメタァリルエーテル、ペンタエリスリトーノレトリメタァリルエーテル、ジメチロールシクロへキサンジメタァリルェ一テルなど分子内に複数のメタァリルエーテル基を有するメタァリルエーテル類等が挙げられる。

ァリルエステル類としては、酢酸ァリル、プロピオン酸ァリル、酪酸ァリル、安息香酸ァリル、乳酸ァリルなどのァリルエステル類、ジァリル力ーボネート、シユウ酸ジァリル、コハク酸ジァリル、フマル酸ジァリル、マレイン酸ジァリル、アジピン酸ジァリル、シクロへキサンジカルボン酸ジァリルなど分子内に複数のァリルエステル基を有するァリルエステル類等が挙げられる。

メタァリルエステル類としては、酢酸メタァリル、プロピオン酸メタァリル、酪酸メタァリル、安息香酸メタァリル、乳酸メタァリルなどのメタァリルエステル類、ジメタァリルカーボネート、シユウ酸ジメタァリル、コハク酸ジメタァリル、フマル酸ジメタァリル、マレイン酸ジメタァリル、アジピン酸ジメタァリル、シク口へキサンジカルボン酸ジメタァリルなど分子内に複数のメタァリルェステル基を有するメタァリルエステル類等が挙げられる。

ァリルアミノ化合物類としては、ァリルァミン、ジァリルァミン、トリァリルァミン、ジメチルァリルァミン、メチルジァリルァミン、ジメチルジァリルアンモニゥムクロライドなどのァリル基を有するァミノ化合物類等が挙げられる。

メタァリルアミノ化合物類としてはジメタァリルアミン、トリメタァリルァミン、ジメチルメタァリルァミン、メチルジメタァリルァミン、ジメチルジメタァリルァンモニゥムクロライドなどのメタァリル基を有するァミノ化合物類等が挙げられる。

シァノ基を有するビュル化合物類としては、アクリロニトリル、メタァタリロニトリル等が挙げられる。

不飽和結合を有する脂肪族炭化水素類としては、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、シクロへキセン等の分子内に 1個の不飽和結合を有する脂肪族炭化水素類、ブタジエン、イソプレン、 1 , 5—へキサジェン、ビニルシクロへキセン等の複数の不飽和結合を有する脂肪族炭化水素類もしくはブタジエンモノエポキシド、イソプレンモノエポキシド、 1， 5— へキサジェンモノエポキシド、ビニルシク口へキセンモノエポキシドの如く少なくとも 1つの不飽和結合を残して他の不飽和結合がエポキシ化された脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

a , 一不飽和アルデヒド類としては、ァクロレイン、メタァクロレイン、クロトンアルデヒド等が挙げられる。

a , j3—不飽和ケトン類としては、メチルビ二ルケトン、ェチルビニルケトン等が挙げられる。

ビニル系カルボン酸又はその酸無水物もしくは塩類としては、ァクリル酸、メタクリノレ酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、フタル酸モノアリルエステル、フタル酸モノメタァリルエステル、マレイン酸モノアリルエステル、マレイン酸モノメタァリルエステル、フマル酸モノアリルエステル、フマル酸モノメタァリルエステル又はこれらの酸無水物もしくは塩類等が挙げられる。

ァクリル酸アミド類及びメタクリル酸アミド類としては、ァクリル酸ァミド、メタクリル酸アミド等のアミド類、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド等の N—メチロール基を有するアミド類、 N—（O—メチルメチロール）ァクリルアミド、 N— (O—メチルメチロール）メタクリルアミド、 N—（O—ブチルメチロール）アクリルアミド、 N —(〇ーブチルメチロール）メタクリルアミドの如くエーテル化又は非エーテル化メチロール基を有するアミド類、アクリル酸イソプロピルアミド、メタクリル酸ィソプロピルァミドの如く炭素数 1〜 5の飽和ァミンからなるアミド類、ジァセトンアタリルァミド、ジァセトンメタクリルアミドの如くカルボ二ル基を有するアミド類、エチレンジアミンジアクリルアミド、へキサンジアミンジァクリルアミド、フエ二レンジアミンジァクリルアミドなど分子内に複数のアクリルアミド基を有するアミド類、エチレンジァミンジメタクリルアミド、へキサンジアミンジメタクリルアミド、フエ二レンジアミンジメタクリルアミドなど分子内に複数のメタクリルアミド基を有するアミド類等が挙げられる。

スチレン類としては、スチレン、あるいはオルソ又はパラク口ロスチレン、オルソ又はパラメチルスチレン、オルソ又はパラクロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビエルベンゼン等芳香族環がハロゲン又はァルキル基又はハ口ゲン化アルキル基又はビニル基で置換されたスチレン類が挙げられる。

ひ一メチルスチレン類としては、 α—メチルスチレン又はオルソ又はパラクロ口 α—メチルスチレン、オルソ又はパラメチル α—メチルスチレン、オルソ又はパラクロロメチル α—メチルスチレン、ジィソプロぺニルベンゼン等芳香族環がハロゲン又はアルキル基又はハロゲン化アルキル基又はビニル基で置換された _α—メチルスチレン類が挙げられる。

ビニルエーテルとしては、メチノレビニルエーテル、ェチノレビニノレエーテル、イソプロピルビュルエーテル、 η—プロピルビエルエーテル、イソブチルビニルエーテル、 _η—アミノレビエルエーテル、イソアミルビニルエーテノレ、 2—ェチルへキシルビ二ノレエーテル、 2—クロロェチノレビニノレエ一テル、ァリルビュルエーテル、メタァリルビエルエーテル等炭素数 3〜 1 0のビエルエーテルが挙げられる。

ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、べォバ 1 0 (商品名、シェルジャパン社製）、べォバ 9 (商品名、シェルジャパン社製）等の長鎖カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。

マレイン酸エステノレとしては、ジメチノレマレイン酸、ジェチノレマレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジァリルマレイン酸、ジメタァリルマレイン酸等の炭素数 1〜 8の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールのマレイン酸エステルが挙げられる。

フマル酸エステルとしては、ジメチルフマル酸、ジェチルフマル酸、ジブチルフマル酸、ジァリルフマル酸、ジメタァリルフマル酸等炭素数が 1 〜 8の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールのフマル酸エステルが挙げられる。

ビニルシラン類としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメチルァリルォキシシラン等のアルコキシシラン、ビニノレトリメチルシラン、ビニルジェチルメチルシラン等のァノレキノレビニノレシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルジェチルシラン、ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

これらのビュル化合物は 1種又は 2種以上の組み合わせで用いることが出来る。

本発明におけるビニル化合物（b ) は、

( i ) ( b— 1 ) ビニル系カルボン酸又はその酸無水物もしくは塩と ( b— 2 ) アルコールの炭素数が 1〜8の（メタ）ァクリル酸エステルとの混合物、

(ii) ( b - 3 ) 水酸基を有するビニル化合物と（b— 2 ) アルコールの炭素数が 1〜8の（メタ）アクリル酸エステルとの混合物、又は

(iii) ( b - 2 ) アルコールの炭素数が 1〜8の（メタ）アクリル酸エステノレ

であってよい。

ビニル系カルボン酸又はその酸無水物もしくは塩類（b— 1 ) としては, アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸モノアリルエステル、フタル酸モノメタァリルエステル、マレイン酸モノアリルエステル、マレイン酸モノメタァリルエステル、フマル酸モノアリルエステル、フマル酸モノメタァリルェステル又はこれらの酸無水物もしくは塩類等が挙げられる。上記の中で特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸が好ましく就中アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

アルコールの炭素数が 1〜8のアクリル酸エステル（b— 2 ) としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アタリル酸 i s o—プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 i s o—ブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸メチルシクロへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル等の炭素数が 1〜8の飽和脂肪族アルコールからなるァクリル酸エステル類などが挙げられる。

アルコールの炭素数が 1〜 8のメタクリル酸エステル（b _ 2 ) としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタリル酸 n—プロピル、メタクリル酸 i s o一プロピル、メタタリル酸 n—ブチル、メタタリル酸 i s o—ブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリノレ酸ペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸メチルシクロへキシル、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル等の炭素数が 1〜 8飽和脂肪族アルコールからなるメタクリル酸エステル類などが挙げられる。

水酸基を有するビニル化合物（b— 3 ) としては、アクリル酸 2—ヒド口キシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、アクリル酸 4—ヒドロキシブチル、グリセリンのアタリル酸モノエステル、ペンタエリスリトールのアクリル酸モノエステルの如く水酸基を有するァクリル酸エステル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 4—ヒドロキシブチル、グリセリンのメタクリル酸モノエステル、ペンタエリスリトールのメタクリル酸モノエステル等の如く水酸基を有するメタクリル酸エステル、ァリルアルコール、メタタリルアルコール等が挙げられる。特にアクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチルが好ましい。

架橋共重合体微粒子（2) を構成する全モノマーにしめるビニル化合物 (b) の量は 1 0〜95重量％、好ましくは 1 5〜90重量％、更に好ましくは 20〜 85重量％の範囲である。架橋共重合体微粒子（2) を構成する全モノマーに占めるビニル系カルボン酸またはその酸無水物もしくは塩（b— l) 、又は水酸基を有するビニル化合物（b— 3) の量は 0. 1 〜 30重量％、好ましくは 0. 1〜 1 0重量％、就中好ましくは 0. 1〜 5 重量％である。

ァリル系架橋共重合体微粒子（2) の粒子径には特に制限は無いが、微粒子製造の容易さ、不飽和ポリエステル樹脂への分散の容易さの観点から 0.005〜100 μηι、好ましくは 0.01〜50 μ m更に好ましくは 0. 02〜： 10 μηι、特に好ましくは 0.02〜：！ /z m、就中好ましくは 0.02 〜0. 5 imの範囲である。架橋共重合体微粒子（2) は、乳化重合によつて製造されたエマルシヨンにおける架橋共重合体粒子であってよい。架橋共重合体微粒子（2) は、エマルシヨン中の粒子が凝集して形成された微粒子であってもよい。

架橋共重合体微粒子（2) は本発明者に関わる WO 97/0401 6 に従って、またこれに準じて乳化重合によって製造することが出来るが、分散重合、懸濁重合等によっても製造する事が出来る。また共重合反応で直接得られた架橋共重合体微粒子を共重合反応が終了後その反応系について、または架橋共重合体微粒子を反応媒体から分離した物について別途化学反応を加えることによって成分組成を変換した場合でも最終的に得られた架橋共重合体微粒子の成分と組成範囲が本発明の範囲にある限り本発明の範囲に含まれる。

低収縮化剤として機能する架橋共重合体微粒子（2 ) の使用量は不飽和ポリエステル樹脂 i 0 0重量部に対し 1〜1 0 0重量部、好ましくは 1〜 7 0重量部更に好ましくは 1〜4 0重量部である。この低収縮化剤と不飽和ポリエステル樹脂には本発明の架橋共重合体微粒子（2 ) の配合に当たつては本効果をそこなわなレ、範囲で公知の低収縮化剤を併せて配合する事ができ、その量は架橋共重合体微粒子（2 ) に対し 7 0重量％_^下、好ましくは 5 0重量％以下、更に好ましくは 4 0重量％以下である。

本発明のポリエステル樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、 ( i ) 前記の水系乳化重合の如く架橋重合反応後、反応媒体を含む架橋共重合体微粒子を不飽和ポリエステル樹脂に接触させ微粒子を不飽和ポリェステル樹脂中に移行させた後またはさせながら反応媒体を留去または相分離によって除去する方法又は（i i) 乳化重合で得られた反応媒体を含む微粒子を凍結乾燥、スプレードライヤー、減圧乾燥、塩析等で反応媒体から分離させ、得られた粉末を不飽和ポリエステル樹脂に配合する方法が挙げられる。

架橋共重合体微粒子（2 ) と不飽和ポリエステル樹脂（1 ) を配合する時には、ロール練り、ホモミキサー、デスパー、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波照射器、など通常の樹脂ブレンドで用いる方法を採用することができる。又、配合の手順として予めスチレン及び/またはメタタリル酸メチルなどのビニルモノマーに対して架橋共重合体微粒子

( 2 ) を配合分散させた後、上記ビニルモノマーを含んでいてよい不飽和ポリエステル樹脂と合わせる事により最終的には不飽和ポリエステル樹脂組成物とすることは本発明の範囲を妨げるものではない。

上記公知の低収縮化剤としては例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビュル、ポリアクリル酸エステル又はそれらを形成する異種モノマーを主成分とする共重合体など熱可塑性樹脂或レ、は低架橋性微粒子が挙げられる。

この発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、例えばァゾビスィソブチロニトリル等のァゾビス系化合物、メチルェチルケトンペルォキシド、ビス（4一 t—ブチノレシク口へキシル）ペルォキシジカーボネート、 t― ブチルペルォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、 t一へキシルペルォキシ — 2—ェチルへキサノエート、ベンゾィルペルォキシド、 t—ブチルペルォキシベンゾェート、ゥラロィルペルォキシド、ジクミルペルォキシド、タメンヒドロペルォキシド等の有機過酸化物を硬化剤として配合することができる。さらに、ナフテン酸コバルト、ォクテン酸コバルト等の金属石験類、ジメチルベンジルアンモニゥムクロライド等の第 4級アンモニゥム塩、ァセチルアセトン等の 3—ジケトン類、ジメチルァニリン、 N—ェチルメタトルイジン、トリエタノールァミン等のアミン類を硬化促進剤として配合することができる。これら硬化剤および硬化促進剤の種類との配合量は、所望とする成形温度や成形時間によつて適宜選択される。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は必要に応じて、安定剤、増粘剤、顔料、離型剤、分散剤、増粘剤、光沢向上剤、つや消し剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、防かび剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、難燃剤などを配合することが出来る。本発明のポリエステル樹脂組成物から注型、圧縮成形、射出成形、トランスファ一成形等の公知の成型法により成形品を得ることが出来る。

発明の好ましい態様

以下参考例、実施例、比較例によって本発明を説明する。なおこれらの例において例中％は重量基準である。各測定項目は以下の方法による。ガスクロマトグラフィーにて残存モノマー [例えば、フタル酸ジァリル (DAP), テレフタル酸ジァリル（DAT) 及び（メタ）アクリル酸エステル] の濃度を測定し以下の計算で求めた。

重合率（0/₀) = (仕込みモノマー重量—未反応モノマー重量） X I 00 仕込みモノマー重量

平均粒径

平均粒径はレーザー粒径解析システム PHOTON CORRE L AT ORLPA- 3000 (大塚電子 (株)製）を用いて測定した。

ジァリル系エマルシヨンの調製を参考例に示す。

参考例 1

攪拌器、温度計、コンデンサー、ガス導入口およびサンプリングロを備えた 1 Lセパラブルフラスコ中へ次に示す材料を加え、乳化剤水溶液を調製した。

ドデシルベンゼンスホン酸ソーダ

(第一工業製薬 (株)製、商品名「ネオゲン R」） 7.2 g イオン交換水 430 g 別に次の組成の単量体混合物を調製した。

ジァリノレテレフタレート（DAT) 36 g (10%モノマー）ァクリル酸ブチル（BA) 319 g (88.5%モノマ—）ァクリル酸（AA) 5.4 g (1.5%モノマ一）フラスコの內温を 80°Cに加熱し、半月型攪拌翼で 300 r pmの撹拌下、窒素置換を十分に行なった後、用意した単量体混合物の 10%を仕込み、過硫酸アンモニゥム 0.54 gをイオン交換水 10 gに溶かした水溶液を加え 1時間反応を行い、続けて残りの単量体混合物を約 3時間かけて逐次添加した。触媒添加から 80°Cで 9時間重合を行なった後、希アンモニァ水で中和した。得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率 D A P 89. 2 %、 B A 100%, 平均粒径 0.125 μ mであつた。

参考例 2

攪拌機、温度計、コンデンサー、ガス導入口及びサンプリング口を備えた 1 Lセパラブルフラスコ中へ次に示す乳化剤水溶液を調製した。

ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 1.9 g イオン交換水 310 g また別途、以下に示す乳化モノマーを調製した。

フタル酸ジァリル（DAP) 64 g (20%モノマー）アクリル酸ェチル（EA) 248 g (77.5%モノマー）

A A 8 g (2.5%モノマ一）ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 4.48 g イオン交換水 160 g フラスコの内温を 70°Cに加熱し、半月型攪拌翼で 30 Orpmの撹拌下、窒素置換を十分に行なった後、乳化モノマーの 10%を仕込み、過硫酸ァンモニゥム 1. 12 gをイオン交換水 10 gに溶かした溶液を加え 1時間反応を行い、続けて残りの乳化モノマーを 4時間で逐次添加した。触媒添加から 9時間、 70°Cでの重合を行なった後、希アンモニア水で中和した。得られたエマルシヨンは固形分濃度 40%、重合率 DAP 98.6 %、 E A 100%、平均粒径 0.1 1 3 jumであった。

参考例 3

ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 9.6 g イオン交換水 470 g 上記乳化剤水溶液より 320 gを別のフラスコに取り出し、下記の単量体を混合し、乳化モノマーを調製した。

DAP 80 g (25%モノマー）

E A 237 g (74%モノマー）

A A 3.2 g (1 %モノマー）セパラブルフラスコの内温を 70°Cに加熱し、窒素置換を十分に行なつた後、用意した乳化モノマーの 10%を仕込み、過硫酸アンモニゥム 1. 44 g及び亜硫酸水素ナトリウム 0.58 gをイオン交換水 10 gに溶かした溶液をそれぞれ加えて 1時間反応を行い、続いて残りの乳化モノマーを 3.5時間で逐次添加した。触媒添加から 9時間、 70 °Cでの重合を行なった後、希アンモニア水で中和した。得られたエマルシヨンは固形分濃度 40 %、重合率 D A P 92.0 %及び E A 100%、平均粒径 0. 13 9 μπιでめった。

参考例 4

攪拌機、温度計、コンデンサー、ガス導入口及びサンプリング口を備えた 1 Lセパラブルフラスコ中へ次に示す材料を加え、乳化剤水溶液を調製した。

ドデシルべンゼンスルホン酸ソーダ 7.2 g イオン交換水 430 g 別に次の組成の単量体混合物を調製した。

DAP 90 g (25%モノマー）

E A 261 g (72. 5%モノマー）

A A 9 g (2. 5%モノマ一）フラスコの内温を 80°Cに加熱し、半月型攪拌翼で 30 Orpmの撹拌下、窒素置換を十分に行なった後、用意した単量体の混合物の 1 0%を仕込み、過硫酸アンモニゥム 0.54 gをイオン交換水 1 0 gに溶かした水溶液を加え 1時間反応を行い、続けて残り 90%のモノマーを約 3時間かけて逐次添加した。触媒添加から 80°Cで 9時間重合を行なった後、希アンモニァ水で中和した。得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率 DA P 97.0%、 E A 1 00%_N 平均粒径 0. 127 /imであった。

参考例 5

ジアルキルスルホコハク酸ソ一ダ 2.2 g

(三洋化成工業（株）製、商品名「サンモリン OT— 70」）イオン交換水 250 g また別途、以下に示す乳化モノマーを調製した。

DAP 90 g (25%モノマー）

E A 261 g (72.5%モノマ一）アクリル酸ヒドロキシェチル（HE A) 9 g (2. 5%モノマー）ジアルキルスルホコハク酸ソーダ 5.0 g イオン交換水 1 80 g フラスコの内温を 70°Cに加熱し、半月型攪拌翼で 30 Orpmの撹拌下、窒素置換を十分に行なった後、乳化モノマーの 10%を仕込み、過硫酸ァンモニゥム 1.12 gをイオン交換水 10 gに溶かした溶液を加え 1時間反応を行い、続けて残りの乳化モノマーを 4時間で逐次添加した。触媒添加から 9時間、 70°Cでの重合を行った後、希アンモニア水で中和した。得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率 DAP 94.4%、 E A 100 %、平均粒径 0.123 /1 mであった。

参考例 6

攪拌機、温度計、コンデンサー、ガス導入ロ及ぴサンプリング口を備えた 1 Lセパラブルフラスコ中へ次に示す乳化剤水溶液を調製した。

ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 9.6 g イオン交換水 430 g 上記乳化剤水溶液より 180 gを別のフラスコに取り出し、下記の単量体を混合し、乳化モノマーを調製した。

DAP 90 g (25%モノマー）

E A 270 g (75%モノマー）セパラブルフラスコの内温を 70°Cに加熱し、窒素置換を十分に行なつた後、用意した乳化モノマーの 10%を仕込み、過硫酸アンモニゥム 0. 54 gをィオン交換水 10 gに溶かした溶液をそれぞれ加えて 1時間反応を行い、続いて残りの乳化モノマーを 4時間で逐次添加した。触媒添加から 9時間、 70°Cでの重合を行なった後、希アンモニア水で中和した。得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%, 重合率 DAP 93.4%、 E A 100%、平均粒径 0.097 μ mであった。

参考例 7

ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 7.2 g イオン交換水 430 g 別に次の組成の単量体混合物を調製した。

DAP 90 g (25%モノマー）

E A 248 g (69%モノマー）

A A 3.6 g (1%モノマー）メタクリル酸メチル（MMA) 18 g (5%モノマ一）フラスコの内温を 80°Cに加熱し、半月型攪拌翼で 30 Orpmの撹拌下、窒素置換を十分に行なった後、用意した単量体の混合物の 10%を仕込み、過硫酸アンモニゥム 0.54 gをイオン交換水 10 gに溶かした水溶液を加え 1時間反応を行い、続けて残り 90%のモノマーを約 3時間かけて逐次添加した。触媒添加から 80°Cで 9時間重合を行なった後希アンモニア水で中和した。得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率 DAP 95.5%、 E A 100 %、平均粒径 0.1 17 μ mであった。

参考例 8

DAP 128 g (40%モノマー）

E A 189 g (59%モノマー）

A A 3.2 g ( 1.0%モノマー）ドデシルべンゼンスルホン酸ソーダ 4.5 g イオン交換水 160 g フラスコの内温を 70°Cに加熱し、半月型攪拌翼で 3 O Orpmの撹拌下、窒素置換を十分に行なった後、乳化モノマーの 10%を仕込み、過硫酸ァンモニゥム 1. 12 gをイオン交換水 10 gに溶かした溶液を加え 1時間反応を行い、続けて残りの乳化モノマーを 4時間で逐次添加した。触媒添加から 9時間、 70°Cでの重合を行なった後希アンモニア水で中和した。得られたエマルシヨンは固形分濃度 40%、重合率 DAP 93.4%、 E A 100%、平均粒径 0.097 μπιであった。

参考例 9

ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 1.9 g イオン交換水 392 g また別途、以下に示す乳化モノマーを調製した。

DAP 144 g (60%モノマー）

E A 94 g (39%モノマー）

A A 2.4 g ( 1.0%モノマー）ドデシルベンゼンスノレホン酸ソ一ダ 4.4 g イオン交換水 168 g フラスコの内温を 70°Cに加熱し、半月型攪拌翼で 3 O Orpmの撹拌下、窒素置換を十分に行なった後、乳化モノマーの 10%を仕込み、過硫酸ァンモニゥム 1. 12 gをイオン交換水 10 gに溶かした溶液を加え 1時間反応を行い、続けて残りの乳化モノマーを 4時間で逐次添加した。触媒添加から 9時間、 70°Cでの重合を行なった後、希アンモニア水で中和した _c 得られたエマルシヨンは固形分濃度 30%、重合率 DAP 9 1.0%、 E A 1 00%、平均粒径 0.078 μπιであった。

参考例 1 0

ドデシノレベンゼンスホン酸ソ一ダ 7.2 g イオン交換水 430 g 別に次の組成の単量体混合物を調製した。

DAP 7.2 g (2%モノマー）

E A 347.4 g (96. 5%モノマー）

A A 5.4 g ( 1. 5%モノマー）フラスコの内温を 80°Cに加熱し、半月型攪拌翼で 30 Orpmの撹拌下、窒素置換を十分に行なった後、用意した単量体の 1 0%を仕込み、過硫酸アンモニゥム 0. 54 gをイオン交換水 1 0 gに溶かした水溶液を加え 1 時間反応を行い、続けて残りのモノマーを約 3時間かけて逐次添加した。触媒添加から 80°Cで 9時間重合を行なった後、希アンモニア水で中和した。得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率は DAP 98. 2 %、 E A 1 00 %、平均粒径 0.099 /X mであった。

乾燥粉体の製造

乾燥粉体製造は、上記参考例 1〜10で得られたジァリル系エマルションをスプレードライヤー（(株)坂本技研製 R— 3型）にて行った。得られた粉体は平均粒径が 20〜 40 μ m、嵩比重 0.5〜 0. 7、含水率 2 %未満の白色球状粉体であつた。

実施例：！〜 1 1および比較例 1〜 4 上記参考例 1〜 1 0によって得られた架橋共重合体を以下の A法または B法によって不飽和ポリエステル樹脂に配合し不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。

A法：表 2、 3の配合に従い不飽和ポリエステル樹脂（商品名：エスタ一 R l 30B、三井東圧化学（株）製、スチレンモノマ一を約 40重量⁰ /。

(ポリエステル樹脂とスチレンモノマーの合計に対して）含有する。） 1

00重量部を参考例で得られた架橋共重合体の粉体を加え、時々撹拌を行いながら超音波を 10時間照射し、次いで過酸化ベンゾィルとジォクチルフタレートの混合物（過酸化ベンゾィルとジォクチルフタレートの重量比

1 : 1) (商品名：ナイパー BP、日本油脂（株）製、以下「BPO」と称す）を 2重量部加え溶解させ、配合不飽和ポリエステル樹脂を得た。次に表 2、 3に示す配合量の炭酸カルシウム、タルク、ステアリン酸アルミ二ゥムを 70 Om 1ニーダー（（株）入江商会、卓上型 PBV— 1型）で約 1分間ドライブレンドし（回転数 3 Or.p.m.) 、続いて上記配合不飽和ポリエステル樹脂を加え、二一ダ一で充分に混練りし、更にガラス繊維を加え 5分間混練りを行い、 BMC (Bulk Molding Compound) を作成した。

B法：スチレン 100重量部に参考例で得られた架橋共重合体の粉体 1 00重量部を加え、時々撹拌しながら超音波を 2時間照射し、分散スチレン液を得た。 A法で用いた不飽和ポリエステル榭脂 100重量部に上記分散スチレン液を粉体量が不飽和ポリエステル樹脂に対して表 2、 3に示す量だけ加えた後、デイスパー（特殊機化工業（株）製 T. K. ROBO MI CS) で分散を行った（500 Or.p.m. X 4時間）。得られた樹脂に BPOを 2重量部加え溶解させ、配合不飽和ポリエステル樹脂を得た。次に表 2、 3に示す配合量の炭酸カルシウム、タノレク、ステアリン酸アルミ二ゥムを 70 Om 1ニーダー（（株）入江商会、卓上型 PBV— 1型）で約 1分間ドライブレンドし（回転数 3 Or. p.m.) 、続いて配合不飽和ポリエステル樹脂を加え、ニーダ一で充分に混練りし更にガラス繊維を加え、 5分間混練りを行い、 BMCを作成した。

これら A法、 B法により作成された BMCをプレス成形（1 50°C、圧力 1 50 k g/cm²、 5分）し、成形体を得た。成形体について、下記の方法で評価を行った。その結果を表 4、 5に示す。

金型汚染

収縮率測定用金型を用い、温度 1 50°C、成形圧力 1 50 k g/c m²、 5分間プレス成形し、成形物を取り出し、金物を汚れを目視で観察した。金型の汚染は以下の基準で評価した。

〇：金型表面に光沢がある

△：金型表面にくもりを生じる

X ：金型表面に樹脂が残る

成型品の外観

成形品の外観を以下の基準で評価した。

〇：表面が平滑で光沢がある

△：表面が光沢にかける

X ：表面が波打ち、光沢がない

成形収縮率

収縮率測定用金型（外径 90m、厚さ 5mm、リブ付き）に組成物を入れ、金型温度 1 50^DC、成形圧力 1 5 Okg/cm²プレス時間 5分で成形した後金型から取り出し、 23°C相対湿度 50%で、 24時間静置後、試験片の表裏のリブの外径を互いに直行する測定線に沿って表面 2力所（d l、 d 2) 、裏面 2力所の寸法（d 3、 d 4) を測る。対応する金型の溝の外径 (D l、 D 2) 、（D3、 D4) を同一条件で処理し寸法を測る。

成形収縮率（MS) を次の式にしたがって求めた。

MS (%) - 0.25 ( (Dl-dl) /D1+ (D2-d2) D2+ (D3-d3) /D3+ (D4-d4) /D4) X100 [ただし、 dl〜(！ 4は試験片の環状帯の外径（蘭）

D1〜！ )4は対応する金型溝外径（ram) ]

曲げ弾性率

金型に組成物を入れ、金型温度 1 50°C、成形圧力 1 50 k gZc m² で 5分間プレスし、試験片（厚さ 7mm、幅 1 3 mm、長さ 1 1 Omm) を作成した。この試験片を用いた以外は J I S K69 1 1に基づき測定した。測定は島津製作所（株）製オートグラフ DS S— 5000を用い、クロススピード 3 mm/m i n、支点間距離 1 00 mmで行つた。

荷重—たわみ曲線を作図し、次式により曲げ弾性率を算出した。

Ef= [Lv³/ (4Wh ³) ] · F/Y

Ef ：曲げ弾性率（MP a) { k g f /mm²}

Lv：支点間距離（mm)

W ：試験片の幅（mm)

h ：試験片の高さ（mm)

F/Y ：荷重一たわみ曲線の直線部分のこう配（N/画） {kgf/圆 } 曲げ強さ

金型に組成物を入れ、金型温度 1 50°C、成形圧力 1 50 k gZc m² で 5分間プレスし、試験片（厚さ 7mm、幅 1 3 mm、長さ 1 1 0 mm) を作成した。この試験片を用いること以外は J I S K69 1 1に基づき測定した。測定は島津製作所（株）製オートグラフ DS S— 5000を用レヽ、クロススピード 3 mm/m i n、支点間距離 1 00 mmで行った。下記の式により曲げ強さを求めた。 σ = (3 P Lv) / (2Wh ²)

σ ：曲げ強さ（MP a) { k g f /mm²} P ：試験片が折れたときの荷重（N) {k g f Lv：支点間距離（mm)

W ：試験片の幅（mm)

h ：試験片の高さ（mm)

表 1

表 2

表 3 比較例

1 2 3 4 参考例番 — 10

DAP 2

DAT

EA 96. 5

BA

AA 1.5

HEMA

スチレン

MMA

微粒子配合法 A

BMC配合

ホ。リエステル 100 100 100 100 微粒子 10 スチレン 5 10

B PO 2.0 2.0 2.0 2.0 炭酸カルシウム 150 150 150 140 タルク 33.3 33.3 33.3 33.3 ステアリン酸アルミ 3.3 3.3 3.3 3.3 ラス繊維 50 50 50 50

表 4

表 5

発明の効果

本発明の低収縮化剤を不飽和ポリエステル樹脂配合することで、成形時の低収縮性、金型汚染、離型性及び成形品の外観が改善される。

Claims

請求の範囲

1. (1) 不飽和ポリエステル榭脂 1 00重量部

(2) (a ) フタル酸ジ（メタ）ァリノレ 5〜9 0重量⁰ /₀

(b) フタル酸ジ（メタ）ァリルを除くビニル化合物 1 0〜9 5重量％からなる架橋共重合体微粒子 1〜1 00重量部からなる事を特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。

2. フタル酸ジ（メタ）ァリル（a) I オルソフタル酸ジァリル、イソフタル酸ジァリル、テレフタル酸ジァリル、オルソフタル酸ジメタァリル、ィソフタル酸ジメタァリル及びテレフタル酸ジメタァリルから選ばれたモノマーである請求項 1記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

3. ビニル化合物（b) 力

( i ) (b— 1) ビニル系カルボン酸又はその酸無水物もしくは塩と（b 一 2) アルコールの炭素数が 1〜8の（メタ）ァクリル酸エステルとの混合物、

(ii) (b— 3) 水酸基を有するビニル化合物と（b— 2) アルコールの炭素数が 1〜8の（メタ）アクリル酸エステルとの混合物、又は

(iii) (b - 2) アルコールの炭素数が 1〜8の（メタ）アクリル酸エステノレ

である請求項 1または 2に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

4. 架橋共重合体微粒子が乳化重合反応で製造され、水媒体を含む反応生成物を水から分離して得られるものである請求項 1〜 3のレ、ずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。補正書の請求の範囲

[1998年 9月 17日（17· 09. 98 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1は補正された；他の請求の範囲は変更なし。（1頁） ]

1. (補正後）（1) 不飽和ポリエステル樹脂 1 00重量部 (2) ) フタル酸ジ（メタ）ァリル 5〜90重量⁰ /。

(b) フタル酸ジ（メタ）ァリルおよびヒドロキシル基含有（メタ）ァクリレ一トオリゴマーを除くビュル化合物 1 0〜95重量⁰ /。からなる架橋共重合体微粒子 1〜 1 ◦ 0重量部からなる事を特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。

2. フタル酸ジ（メタ）ァリル（a) 力オルソフタル酸ジァリル、イソフタル酸ジァリル、テレフタル酸ジァリル、オルソフタル酸ジメタァリル、イソフタル酸ジメタァリル及びテレフタル酸ジメタァリルから選ばれたモノマーである請求項 1記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

3. ビニル化合物（b) 、

( i ) (b - 1) ビュル系カルボン酸又はその酸無水物もしくは塩と（b —2) アルコールの炭素数が 1〜8の（メタ）ァクリル酸エステルとの混合物、

(iii) (b— 2) アルコールの炭素数が 1〜8の（メタ）アクリル酸エステノレ

4. 架橋共重合体微粒子が乳化重合反応で製造され、水媒体を含む反応生成物を水から分離して得られるものである請求項 1〜 3のレ、ずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

34 補正された用紙 (条約第 19条)