WO1998047602A1 - Verfahren zum regenerieren einer beladenen waschflüssigkeit aus einer anlage zur gasentschwefelung - Google Patents

Verfahren zum regenerieren einer beladenen waschflüssigkeit aus einer anlage zur gasentschwefelung Download PDF

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Abstract

Die beladene Waschflüssigkeit enthält H2S, CO, H2, CO2 und Nickel- und/oder Eisencarbonyle. Man entfernt zunächst Kohlenmonoxid teilweise aus der beladenen Waschflüssigkeit und leitet die CO-arme Waschflüssigkeit durch eine Reaktions- und Absetzzone. Aus der Reaktions- und Absetzzone zieht man einen Nickel- und/oder Eisensulfid enthaltenden Schlamm ab und führt die Waschflüssigkeit zu einer Heißregenerierung. Die regenerierte Waschflüssigkeit wird zur Entschwefelung wiederverwendet.

Description

VERFAHREN ZUM REGENERIEREN EINER BELADENEN WASCHFLÜSSIGKEIT AUS EINER ANLAGE ZUR
GASENTSCHWEFELUNG
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren einer beladenen Waschflüssigkeit, die aus einer Anlage zur Entschwefelung eines Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Gasgemisches kommt und als Beladung H2S, CO, H2, C02 und Nickel- und/oder Eisencarbonyl enthält, wobei man die Waschflüssigkeit nach einer Heißregenerierung zur Entschwefelung wiederverwendet .
Entschwefelungsverfahren und die zugehörige Regenerierung beladener Waschflüssigkeiten sind bekannt und z.B. im deutschen Patent 39 22 785 und im dazu korrespondierenden US-Patent 5 085 675 beschrieben. Die Regenerierung der beladenen Waschflüssigkeiten erfolgt in bekannter Weise durch eine oder mehrere der Maßnahmen Entspannen, Strippen und Erhitzen, wobei man in einem Behälter auch zwei oder drei dieser Maßnahmen gleichzeitig anwenden kann.
Insbesondere beim Verwenden physikalisch wirkender Waschflüssigkeiten können Metallcarbonyle beim Regenerieren zu Störungen führen, weil sie sich beim Erwärmen des Waschmittels zu Sulfiden umsetzen und dabei unerwünschte Ablagerungen bilden. Bei diesen Carbonylen handelt es sich vor allem um Nickelcarbonyle, z.B. Ni(C0)4, und Eisencarbonyle, insbesondere Fe(CO)s. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die Metallcarbonyle an geeigneter Stelle so weitgehend zu Sulfiden umzusetzen und aus der Waschflüssigkeit zu entfernen, daß Schwierigkeiten in der Entschwefelungsanlage und in nachgeschalteten Anlagen vermieden werden. Erfindungsgemäß gelingt dies beim eingangs genannten Verfahren dadurch, daß man aus der beladenen Waschflüssigkeit Kohlenmonoxid mindestens teilweise entfernt, die CO-arme Waschflussigkeit durch eine Reaktions- und Absetzzone leitet, aus der Reaktions-und Absetzzone einen Nickel- und/oder Eisensulfid enthaltenden Schlamm abzieht und die Waschflüssigkeit der Heißregenerierung zuführt .
In den Nickel- und Eisencarbonylen ist das CO koordinativ an das Metallatom gebunden, so daß die Carbonyle zu Sulfiden (NiS oder FeS) in der beladenen Waschflüssigkeit umgewandelt werden, sobald man das CO aus der Waschflüssigkeit mindestens teilweise entfernt. Diese CO-Entfernung kann auf verschiedene Weise und insbesondere durch Entspannen und/oder Strippen der Waschflüssigkeit erfolgen. Dabei ist es günstig, die Temperatur der beladenen Waschflüssigkeit z.B. durch indirekten oder direkten Wärmeaustausch mit heißregenerierter Waschflüssigkeit vor der CO-Entfernung zu erhöhen.
Üblicherweise führt man die Entschwefelung bei einem Druck im Bereich von 10 bis 100 bar durch, so daß die beladene Waschflüssigkeit vor der Reaktions- und Absetzzone auf einfache Weise um eine Druckdifferenz von mindestens 3 bar entspannt werden kann, wobei ein CO-haltiges Entspannungsgas freigesetzt wird. Nach dieser Freisetzung des CO setzt die allmähliche Umwandlung der Nickel- und Eisencarbonyle in der Waschlösung zu unlöslichen Sulfiden ein. Es kann zweckmäßig sein, das freigesetzte Entspannungsgas mit regenerierter Waschflüssigkeit zu waschen, um Carbonyle in Lösung zu halten.
Vorzugsweise liegt der Druck in der Reaktions- und Absetzzone im Bereich von 1 bis 20 bar und zumeist bei mindestens 3 bar, die Temperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 150°C und vorzugsweise bei mindestens 40°C. Es ist vorteilhaft, dafür zu sorgen, daß das in der beladenen Waschflüssigkeit vorhandene H2S und auch das C02 in der Reaktions- und Absetzzone nicht oder möglichst nur in geringem Maße freigesetzt wird und dort nur die Nickel- und/oder Eisensulfide ausfallen. Deshalb ist es zweckmäßig, den Druck in der Reaktions- und Absetzzone höher als in der Heißregenerierung zu halten.
Um die Metallsulfide in der Reaktions- und Absetzzone möglichst gut von der Waschflüssigkeit abzutrennen, empfiehlt es sich, die Waschflüssigkeit mit ausreichender Verweilzeit durch die Reaktions- und Absetzzone zu leiten und die Waschflüssigkeit möglichst langsam zu bewegen, so daß sich die Sulfide allmählich absetzen können. Für Nickelcarbonyle reichen hierbei üblicherweise Verweilzeiten im Bereich von 5 bis 80 Minuten und zumeist 15 bis 60 Minuten, während für Eisencarbonyle Verweilzeiten von etwa 1 - 10 Stunden erforderlich sind, vorzugsweise mindestens 3 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Behandlung unterschiedlicher Waschflüssigkeiten, z.B. Methanol, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylether von Polyethylenglycol (DMPEG) . Üblicherweise handelt es sich hierbei um physikalisch wirkende Waschflüssigkeiten. Das zu entschwefelnde Gasgemisch kommt aus der Vergasung fester oder flüssiger kohlenstoffhaltiger Materialien, z.B. Schweröl, Kohle, Petrolkoks, asphalthaltige Kohlenwasserstoffe, Destillationsrückstände oder Mischungen dieser Materialien. Die Vergasung findet hierbei in bekannter Weise durch partielle Oxidation mit Luft, mit Sauerstoffangereicherter Luft oder mit technisch reinem Sauerstoff sowie zumeist unter Zugabe von Wasserdampf statt.
Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung erläutert . Es zeigt :
Fig. l das Fließschema einer Anlage zum Behandeln eines Vergasungs-Rohgases und zum Regenerieren einer beladenen Waschflüssigkeit,
Fig. 2 einen horizontalen Schnitt entlang der Linie I-I durch den Reaktions- und Absetzbehälter der Fig. 1 in vergrößerter Darstellung, Fig. 3 die Ansicht des Einlaßrohrs des Reaktions- und
Absetzbehälters der Fig. 1 und 2, entgegengesetzt zur Richtung des Pfeils A in Fig. 2 gesehen und
Fig. 4 eine Variante zum Fließschema der Fig. 1.
Beim Verfahren der Fig. 1 wird davon ausgegangen, daß ein Schweröl durch partielle Oxidation vergast wird, doch kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Anlagen zur Vergasung anderer fester oder flüssiger Materialien verwendet werden.
Dem leeren Vergasungsreaktor (1) führt man durch die Leitung (2) Schweröl zu und vergast dieses Schweröl mit Sauerstoff aus der Leitung (3) und Wasserdampf aus der Leitung (4) bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1400°C. Es entsteht ein Wasserstoff, Kohlenoxide und Ruß enthaltendes Rohgas, das man durch den Kanal (6) in einen Waschkühler (7) leitet, in welchem das Rohgas mit Wasser aus der Leitung (8) besprüht wird. Rußwasser wird in der Leitung (9) abgezogen. Das so grob gereinigte Rohgas gelangt in der Leitung (10) zu einem Sprühkühler (11) , in welchem das Gas mit teilweise im Kreislauf geführtem Wasser besprüht und weitergekühlt wird. Das aus dem Kühler (11) in der Leitung (12) ablaufende Wasser wird teilweise in der Leitung (13) entfernt, das restliche Wasser wird durch die Leitung (14) zu einem indirekten Kühler
(15) geführt und über die Kreislaufpumpe (16) zurück in den Kühler (11) gegeben. Frisches Wasser kommt aus der Leitung Das im Sprühkühler (11) behandelte Gasgemisch wird durch die Leitung (19) einer Entschwefelungskolonne (20) aufgegeben, wo es im Gegenstrom mit Waschflüssigkeit aus der Leitung (21) vor allem von H2S weitgehend befreit wird. Gereinigtes Gas zieht in der Leitung (22) ab.
Der Druck und die Temperatur in der Entschwefelungskolonne (20) werden angepaßt an die verwendete Waschflüssigkeit in bekannter Weise geeignet gewählt, wobei die Temperaturen bei der Verwendung von NMP höher liegen können als bei Methanol als Waschflüssigkeit. Üblicherweise liegen die Temperaturen in der Entschwefelungskolonne (20) im Bereich von +60°C bis -60°C und man arbeitet bei einem Druck im Bereich von 10 bis 100 bar.
Die beladene Waschflüssigkeit, die man aus der Kolonne (20) in der Leitung (25) abzieht, enthält H2S, C02, CO, H2 und je nach Metallgehalt im zu vergasenden Material auch Nickel- und/oder Eisencarbonyle. Im indirekten Wärmeaustauscher (26) wird die beladene Waschflüssigkeit angewärmt und dann in den Entspannungsbehälter (27) hinein entspannt. Zweckmäßigerweise liegt der Druck im Behälter (27) um mindestens 3 bar und vorzugsweise mindestens 5 bar niedriger als in der Entschwefelungskolonne (20) .
Bei der Entspannung der beladenen Waschflüssigkeit in den Entspannungsbehälter (27) hinein wird ein Entspannungsgas freigesetzt, welches auch Kohlenmonoxid enthält. Dieses Entspannungsgas zieht man in der Leitung (28) ab und führt es zunächst durch den Kühler (50) und dann durch die Waschkolonne (51) , um bei der Entspannung freigesetzte Carbonyle zu entfernen. Regenerierte Waschflüssigkeit kommt aus der Leitung (21a) und wird nach der Benutzung in der Leitung (52) zum Behälter (27) geführt.
Um im Behälter (27) das Austreiben von CO noch zu verstärken, kann es vorteilhaft sein, ein Strippgas, z.B. Stickstoff oder Methanoldampf, zusätzlich durch die Leitung (29) in den unteren Bereich des Entspannungsbehälters (27) zu leiten. Alternativ kann dieses Strippen auch in einer separaten Kolonne durchgeführt werden. Die teilentspannte Waschflüssigkeit wird dann durch die Leitung (30) zu einem Reaktions- und Absetzbehälter (31) geführt, von welchem Einzelheiten in den Fig. 2 und 3 dargestellt sind. Im Behälter (31) fällt ein Sulfidschlamm aus, der vor allem aus Nickel- und/oder Eisensulfid besteht und in der Leitung (32) abgezogen wird. Die von Carbonylen weitgehend befreite Waschflüssigkeit gelangt vom Behälter (31) durch die Leitung (34) in die Heißregenerierung (35) , wo beim Regenerieren H2S entfernt wird. Abweichend von der vereinfachten Darstellung der Fig. 1 kann die Heißregenerierung auch aus mehreren Behandlungsstufen bestehen und z.B. zusätzlich noch mit Strippgas-Zufuhr arbeiten.
Regenerierte Waschflüssigkeit zieht man in der Leitung (36) ab, kühlt sie im indirekten Wärmetauscher (26) und führt sie durch die Leitung (21) zurück zur Entschwefelungskolonne (20) und zur Kolonne (51) . Das Regenerations-Abgas, das in der Leitung (38) anfällt und vor allem aus H2S besteht, kann einer an sich bekannten, nicht dargestellten Clausanlage zugeführt werden.
Einzelheiten des Reaktions- und Absetzbehälters (31) werden mit Hilfe der Fig. 2 und 3 erläutert. In diesem Behälter (31) wird dafür gesorgt, daß die Waschflüssigkeit langsam und mit ausreichender Verweilzeit vom Einlaßrohr (40) bis zum Auslaßrohr (41) fließt. Gleichzeitig sorgt man für eine maximale Höhe der Flüssigkeit von 2 bis 40 m. Damit sich die gebildeten Sulfide im Behälter (31) möglichst ungehindert absetzen können, strömt die Flüssigkeit horizontal vom Einlaßrohr (40) durch zahlreiche Öffnungen (42), vgl. Fig. 3, zunächst in Richtung des Pfeils (A) einen durch Trennwände (43) gebildeten Zickzack-Weg, vgl. Fig. 2, zum Auslaßrohr (41) . Das Auslaßrohr (41) kann ebenfalls mit Öffnungen versehen sein, wie das in Fig. 3 für das Einlaßrohr dargestellt ist. Die im Auslaßrohr (41) angekommene Flüssigkeit strömt in der Sammelleitung (34) ab und wird zur Heißregenerierung (35) geführt. Während des etwa horizontalen Strömens der Waschflüssigkeit vom Einlaßrohr (40) zum Auslaßrohr (41) können die gebildeten Sulfide nach unten absinken, sich im Sumpf (31a) des Behälters (31) sammeln (vgl Fig. 1) und durch die Leitung (32) abgezogen werden. Um zu verhindern, daß sich Sulfide auch bereits im Einlaßrohr (40) sammeln, ist hierfür ebenfalls eine Abzugsleitung (45) mit Ventil (46) vorgesehen, vgl. Fig. 3.
Der Sulfidschlamm, der sich am Boden des Behälters (31) absetzt, wird in Zeitabständen durch Öffnen eines nicht dargestellten Ventils durch die Leitung (32) abgezogen und gelangt in den beheizten Auf ereitungsbehälter (55) . Dämpfe der Waschflüssigkeit gibt man durch die Leitung (56) in die Heißregenerierung (35) . Falls erforderlich, kann man durch die Leitung (57) Waschwasser in den Behälter (55) geben. Der in der Leitung (58) abgezogene Sulfidschlamm, der nun weniger Schadstoffe enthält, wird in einen nicht dargestellten Sammeltank geleitet.
Bei der Verfahrensführung der Fig. 4 wird dafür gesorgt, daß man vor allem Eisencarbonyle enthaltende Waschflüssigkeit zumindest teilweise getrennt von vor allem Nickelcarbonyle enthaltender Waschflüssigkeit abziehen kann. Zu diesem Zweck ist die Entschwefelungskolonne (20) , die bereits zusammen mit Fig. 1 beschrieben wurde, mit einem gasdurchlässigen Boden (60) versehen. Das durch die Leitung (19) eintretende Gasgemisch wird zunächst mit einem Teilstrom der regenerierten Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht, der aus der Leitung (21a) kommt. Dabei werden bevorzugt Eisencarbonyle von der Flüssigkeit aufgenommen und durch den indirekten Wärmeaustauscher (26) , den Entspannungsbehälter (27) und die Leitung (30) zum Reaktions- und Absetzbehälter (31) geführt. Im Behälter (31) wird für eine relativ lange Verweilzeit von 1 bis 10 Stunden und zumeist mehreren Stunden gesorgt, bevor man den Eisensulfid enthaltenden Schlamm durch die Leitung (32) abzieht. Kleine Mengen an NiS ' sind im Schlamm der Leitung (32) ebenfalls enthalten.
Die Teilmenge an gebrauchter Waschflüssigkeit, die man in der Leitung (25a) abzieht, führt man durch den Wärmeaustauscher (26a) und den Entspannungsbehälter (27a) zum zweiten Reaktions- und Absetzbehälter (31a) . Dort kann man nach relativ kurzer Verweilzeit von 5 bis 80 Minuten durch die Leitung (32a) einen vor allem Nickelsulfid enthaltenden Schlamm abziehen.
Beispiel :
In einer Verfahrensführung gemäß Fig. 1 wird Rohgas aus der Vergasung von Schweröl entschwefelt. Der
Entschwefelungskolonne (20) führt man pro Stunde 6690 kmol Rohgas mit folgender Zusammensetzung zu:
C02 5,4 Mol-%
CO 47, 7 Mol-%
H2 45,3 Mol-
CH4 0,2 Mol-%
N2 0,3 Mol-%
H2S 0,9 Mol-%
COS 0,2 Mol-%
Dieses Rohgas enthält noch 1,6 ppmv Eisencarbonyl und 1,2 ppmv Niekelcarbonyl . Der Druck in der Kolonne (20) beträgt 55 bar, und die Temperatur im unteren Bereich der Kolonne (20) liegt bei -26°C, der Kolonne werden 3100 kmol/h kaltes Methanol als Waschflüssigkeit zugeführt.
Die in der Leitung (25) abfließende, beladene Waschflüssigkeit enthält 5,6 Mol-% C02, 1,1 Mol-% CO und 0,4 Mol-% H2 , sowie alle Schwefelkomponenten und Carbonyle des Rohgases in gelöster Form. Mit 90°C tritt die Waschflüssigkeit in den Entspannungsbehalter (27) ein, der ohne Strippgaszufuhr arbeitet. Der Druck im Behälter (27) beträgt 8 bar. Das Entspannungsgas, 170 kmol/h, das die Kolonne (51) in der Leitung (28a) verläßt, enthält
C02 64,8 Mol-%
CO 21,2 Mol-%
H2 7,0 Mol-%
H2S 6,5 Mol-%
COS 0,5 Mol-%
Dieses Gas war mit 125 kmol/h kaltem Methanol aus der Leitung (21a) gewaschen worden.
Im Behälter (31) liegt der Druck bei 8 bar, und die Temperatur beträgt 85 °C. Nach einer Verweilzeit von 5 Stunden wird die beladene Waschflüssigkeit über die Leitung (34) zum Heißregenerator (35) geführt. Im Behälter (31) werden während der Verweilzeit 100 % der Nickelcarbonyle und 98 % der Eisencarbonyle zu Sulfiden umgesetzt, die sich absetzen und als Schlamm abgezogen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Regenerieren einer beladenen Waschflüssigkeit, die aus einer Anlage zur Entschwefelung eines Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Gasgemisches kommt und als Beladung H2S, CO, H2, C02 und Nickel- und/oder Eisencarbonyl enthält, wobei man die Waschflüssigkeit nach einer Heißregenerierung zur Entschwefelung wiederverwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der beladenen Waschflüssigkeit Kohlenmonoxid mindestens teilweise entfernt, die CO-arme Waschflüssigkeit durch eine Reaktions- und Absetzzone leitet, aus der Reaktions- und Absetzzone einen Nickel- und/oder Eisensulfid enthaltenden Schlamm abzieht und die Waschflüssigkeit der Heißregenerierung zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entschwefelung bei einem Druck im Bereich von 10 bis 100 bar durchführt und die beladene Waschflüssigkeit vor der Reaktions- und Absetzzone um eine Druckdifferenz von mindestens 3 bar entspannt, wobei ein CO-haltiges Entspannungsgas freigesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Reaktions- und Absetzzone im Bereich von 1 bis 20 bar liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Reaktions- und Absetzzone im Bereich von 0 bis 150°C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die teilbeladene Waschflüssigkeit mit einer Verweilzeit von 5 Minuten bis 10 Stunden durch die Reaktions- und Absetzzone läuft.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Flüssigkeitshöhe in der Reaktions- und Absetzzone 2 bis 40 m beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Entschwefelung geleitete, Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltende Gasgemisch aus der Vergasung von festem oder flüssigem, kohlenstoffhaltigem Material komm .
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