WO1998041494A1

WO1998041494A1 - Verfahren zur herstellung von n-butyraldehyd und/oder n-butanol

Info

Publication number: WO1998041494A1
Application number: PCT/EP1998/001324
Authority: WO
Inventors: Jürgen KANAND; Rocco Paciello; Michael Röper
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 1998-09-24
Also published as: DE19710994A1; CA2282538A1; JP2001515499A; KR20000076304A; BR9808001A; EP0971868A1; US6166265A; ID22905A; AU6828998A; CN1249738A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol, in dem man a) 1,3-Butadien oder Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische mit einem Alkohol der Formel (I) ROH, in der der Rest R eine unsubstituierte oder mit 1 bis 2 C1- bis C10-Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte C2- bis C20-Alkyl- oder Alkenyl-, eine C6- bis C10-Aryl- oder eine C7- bis C11-Aralkylgruppe oder die Methylgruppe ist, bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Brönsted-Säure oder in Gegenwart eines Komplexes eines Elementes aus der Gruppe IA, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente mit Phosphor- oder Stickstoff-haltigen Liganden zu einem Gemisch der Addukte der Formeln (II) und (III) umsetzt, b) das Addukt (III) zum Addukt (II) isomerisiert, c) das Addukt (II) in Gegenwart einer zur Bildung des Acetals (IV) ausreichenden Menge eines Alkohols ROH (I) und eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zum Acetal der Formel (IV) umsetzt, und d) aus diesem Acetal (IV) anschließend durch dessen Umsetzung mit Wasserstoff und Wasser oder Wasser in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol erzeugt und den Alkohol ROH I wieder freisetzt, den freigestzten Alkohol ROH I wieder in die Umsetzung gemäß Teilreaktion a) und/oder c) zurückführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol.

n-Butyraldehyd und n-Butanol sind Großprodukte der chemischen Industrie und finden vielseitige Verwendung. n-Butyraldehyd z.B. wird weltweit in Mengen von über 4 Millionen t/Jahr produziert und dient u.a. als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Weich- macheralkoholen. n-Butanol wird in großem Umfang als Lösungsmittel, beispielsweise für Lacke, eingesetzt.

n-Butyraldehyd wird heute großtechnisch praktisch ausschließlich durch die Hydroformylierung von Propen hergestellt, wozu verschiedene Verfahren, die im wesentlichen Kobalt- oder Rhodium-Hy- droformylierungskatalysatoren verwenden, benutzt werden (Kirk- Oth er: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Band 4, S. 741 - 746, John Wiley & Sons, New York 1992).

n-Butanol ist eines der mengenmäßig wichtigsten Folgeprodukte des n-Butyraldehyds und wird aus diesem durch Hydrierung gewonnen. Andere Verfahren zur Herstellung von n-Butanol, wie die Hydrierung von Crotonaldehyd, der wiederum durch Aldolkondensation von Acetaldehyd erzeugt wird, sind heute nur noch von historischen Interesse oder haben, wie die mikrobiologische Erzeugung von n- Butanol durch die Vergärung von Melasse, nur regionale Bedeutung (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Band 4, S. 694 - 696, John Wiley & Sons, New York 1992) . Diese Verfahren, insbesondere die Hydroformylierung von Propen erfordern hohe Investitionen, beispielsweise für die Errichtung von Hochdruckanlagen für die Kobalt-katalysierte Hydroformylierung oder für den Kauf des teuren Rhodium-Katalysators, die Anlagen für dessen Handhabung bei der Hydroformylierung und zur Aufarbei^¬ tung verbrauchter, Rhodium-haltiger Katalysatorlösungen. Des weiteren müssen zur Herstellung von n-Butyraldehyd nach dem Hydro- formylierungεverfahren Synthesegasanlagen zur Verfügung stehen, die das zur Hydroformylierung benötigte Synthesegas liefern. Ein weiterer Nachteil des HydroformylierungsVerfahrens ist der hohe Zwangsanfall des Nebenprodukts Isobutyraldehyd, der wirtschaftlich, aufgrund seiner mengenmäßig beschränkten Weiterverwendungsmöglichkeiten, niedrig bewertet wird. 1,3-Butadien ist eine Grundchemikalie, die in großen Mengen in Steamcrackern erzeugt und aus dem C₄-Schnitt des Steamcrackers extraktiv, beispielsweise mittels N-Methylpyrrolidon, isoliert wird. 1,3-Butadien steht in großen Mengen zur Verfügung und ist ein sehr preiswerter Rohstoff. Die Herstellung von Butanol und/ oder von Butyraldehyd ausgehend vom Rohstoff 1,3 -Butadien ist allerdings mit einer Reihe von Schwierigkeiten behaftet. Ein Grund hierfür ist sowohl in der Neigung des 1, 3-Butadiens zu Dimerisie- rungs- und Polymerisationsreaktionen als auch die Bildung von Gemischen aus 1,2- und 1,4-Addukten bei Additionsreaktionen zu sehen. Ursächlich für dieses chemische Verhalten ist das Vorliegen zweier konjugierter Doppelbindungen im 1, 3-Butadienmolekül (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Band 4, S. 676 - 683, John Wiley & Sons, New York 1992).

Es ist aus US-A 2 922 822 und DE-A 2 550 902 bekannt, daß Alkohole in flüssiger Phase mit 1,3-Butadien in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern zu den entsprechenden ungesättigten Ethern reagieren. In US-A 2 922 822 wird diese Umsetzung in Gegenwart eines großen Überschusses an Methanol durchgeführt, was zu einer erhöhten Bildung des unerwünschten Di ethylethers führt. Gemäß dem Verfahren von DE-A 2 550 902 entsteht bei dieser Umsetzung Vinyl- cyclohexen als Hauptprodukt. Gemäß EP-A 25240 wird die Addition von Alkoholen an 1,3-Butadien vorteilhaft in Gegenwart eines po- laren, aprotischen Lösungsmittels vorgenommen, das dann wieder abdestilliert werden muß. Gemäß GB-A 943160 wird die Addition von Alkoholen mit Brönsted-Säuren in Gegenwart von Kupfersalzen durchgeführt .

Auch Übergangsmetallkomplexe mit Phosphinliganden wurden als

Katalysatoren für die Addition von Alkoholen an 1,3-Butadien benutzt. Chauvin et al . (Bull. Chim. Soc. France 652 (1974)) untersuchten die Addition von Alkoholen an 1,3-Butadien mit Trialkyl- und Triarylphosphin-Komplexen des Nickels und Palladiums. Teil- weise wurden bei dieser Umsetzung Alkoholate, insbesondere

Phenolate, als Cokatalysatoren eingesetzt. Gemäß DD-A 206989 werden für die Umsetzung von Isopren mit Alkoholen Alkylpalla- dium(II) Komplexe mit Trialkyl- oder Triaryl-Phosphin- oder -Phos- phit-Liganden in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten verwendet. Kawazura et al . (J. Chem. Soc. Chem. Com. 2213, (1972)) verwenden Rhodium (III) Chlorid als Katalysator, desgleichen Dewhirst (J. Org. Chem. 3_2., 1297 (1967)). Taylor (Symposium on new Routes to new Olefins; Division of Petroleum Chemistry, Inc.; American Chemical Society, Boston Meeting, 1972) untersuchte die Addition von Alkoholen an 1,3-Butadien mittels Kupfer (I) chlorid und Rho- dium(I)-Alkadien-Komplexen. Jolly et al . (Synthesis 771 (1990)) erwähnen die Umsetzung von 1,3-Butadien mit Trialkylphosphin- Palladium-Komplexen. Bei all den genannten Umsetzungen bilden sich Gemische aus 3-Alkoxybut-l-enen und l-Alkoxybut-2-enen. In vielen dieser Umsetzungen des Standes der Technik sind die Umsätze und Ausbeuten unbefriedigend und es bilden sich eine Viel- zahl von oligomeren Butadien-Derivaten, für die es praktisch keine Verwendung gibt oder die nur in so geringen Mengen Anwendung finden, daß der größte Teil dieser als Zwangsanfall in einem großtechnischen Verfahren entstehenden Nebenprodukte entsorgt werden müßte.

US-A 4 788 325 und Chang (J. Organomet. Chem. 492, 31 (1995)) beschreiben die Umsetzung von Allylet ern mit Alkoholen in Gegenwart von Wasserstoff und Kohlen onoxid mit Dikobaltoctacarbonyl (Co₂(CO)₈) als Katalysator. Das Dicobaltoctacarbonyl wird unter diesen Bedingungen in Hydridokobalttetracarbonyl (HCo(CO)₄) umgewandelt, welches die eigentliche katalytisch aktive Spezies ist. Bei dieser Umsetzung werden die entsprechenden gesättigten Acetale erhalten. Chang beschreibt weiterhin die Hydrolyse dieser Acetale in Gegenwart der vorgenannten Kobaltcarbonyle zu den ent- sprechenden Aldehyden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Kobaltcarbonyle bei der Hydrolyse auch als Aldolisierungska- talysatoren wirken, was zur Bildung unerwünschter Aldolisierungs - nebenprodukte bei der Hydrolyse der Acetale führt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die eingesetzten Kobaltcarbonylver- bindungen relativ leichtflüchtig sind und teilweise bei der destillativen Aufarbeitung der Produktmischung mit dem Aldehyd bzw. Alkohol ausgetragen werden, weshalb dieser vor seiner Weiterverwendung in einer aufwendigen Entkobaltungsstufe von darin enthaltenen Kobaltcarbonylen befreit werden muß. Dieses Verfahren ist somit nicht wirtschaftlich.

US-A 4 658 069 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Allylethern, die zusätzlich eine Formyl- oder Carboxygruppe enthalten, in die entsprechenden Diacetale, wobei in einer ersten Stufe der Allylether unter wasserfreien Bedingungen mit einem Alkanol umgesetzt und dann das bei dieser Umsetzung entstandene Wasser entfernt und in einer zweiten Stufe, das in der ersten Stufe erhaltene Allyletheracetal mit Hilfe eines Rutheniumhalogenidka- talysators und einem Alkanol zum gesättigten Diacetal umgewandelt wird. Als geeignete Katalysatoren werden weiterhin Iridiumhalogenide genannt. Unter den in diesem Patent angegebenen Reaktions- bedingungen werden nur die gesättigten Acetale gebildet.

JP-A 25114/1972 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen aus Allylethern durch deren Umsetzung mit einem Alkanol in Gegenwart eines Ruthenium (III) chlorid-Katalysators . Im Beispiel dieser Anmeldung wird l-Methoxy-2 , 7 -octadien mit Methanol und mittels RuCl₃ unter einer Stickstoffatmosphäre zum 1,1-Di- methoxyoct-7 -en umgesetzt. In einer weiteren Stufe wird die Doppelbindung an einem Palladium-Katalysator hydriert und anschließend in einer dritten Stufe das so erhaltene Caprylaldehyddime- thylacetal mit Schwefelsäure zum Caprylaldehyd hydrolysiert .

WO 95/19334 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butyr- aldehyd und/oder Butanol wobei ein Alkanol an 1,3-Butadien addiert und der dabei gewonnene Allylether anschließend zum Enol- ether isomerisiert und durch Umsetzung mit Wasser oder Wasser und Wasserstoff in Butyraldehyd und/oder Butanol umgewandelt wird.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein großtechnisch anwendbares, wirtschaftliches Verfahren zur Her- Stellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol, ausgehend vom Rohstoff 1, 3 -Butadien, zu finden, das es ermöglicht, diese Produkte mit hoher Ausbeute und Selektivität herzustellen, insbesondere sollte die Menge der im Verfahren gebildeten Nebenprodukte gering oder diese Nebenprodukte selbst gesuchte Handels - produkte sein. Weiterhin sollte das Verfahren flexibel sein, um zu ermöglichen, daß wahlweise n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol, entsprechend dem Bedarf für diese Verbindungen, hergestellt werden können. Die Ausübung des Verfahrens sollte nicht auf das Vorhandensein einer Synthesegas-Anlage angewiesen sein und ohne Hochdruckanlagen oder zusätzliche Reinigungsstufen, wie z.B. eine Entkobaltungsstufe, auskommen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) 1,3-Butadien oder Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische mit einem Alkohol der Formel I

ROH I,

in der der Rest R eine unsubstituierte oder mit 1 bis 2 Cι~ bis Cio-Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte C - bis C₂o-Alkyl- oder Alkenyl-, eine ζ- bis Cio-Aryl- oder eine C₇- bis Cn-Aralkylgruppe oder die Methylgruppe ist, bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Brön- sted-Säure oder in Gegenwart eines Komplexes eines Elementes aus der Gruppe Ia, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente mit Phosphor- oder Stickstoff-haltigen Liganden zu einem Gemisch der Addukte der Formeln II OR II

und III

umsetzt,

b) das Addukt III zum Addukt II isomerisiert,

c) das Addukt II in Gegenwart einer zur Bildung des Acetals IV ausreichenden Menge eines Alkohols ROH I und eines von Diko- baltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasser- freien Bedingungen zum Acetal der Formel IV

umsetzt, und

d) aus diesem Acetal IV anschließend durch dessen Umsetzung mit Wasserstoff und Wasser oder Wasser in Gegenwart eines von Di - kobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol erzeugt und den Alkohol ROH I wieder freisetzt,

und den freigesetzten Alkohol ROH I wieder in die Umsetzung gemäß Teilreaktion a) und/oder c) zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt sich somit aus 4 Teil- reaktionen a) bis d) zusammen. Die Teilreaktionen a) und b) können wahlweise einzeln, nacheinander, in mindestens 2 Verfahrens - stufen oder praktisch simultan in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt werden, wobei die Isomerisierung des Addukts III zum Addukt II gemäß Teilreaktion b) nach Rückführung des Addukts III in die Verfahrensstufe der Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Bu- tadien simultan mit der Addition gemäß Teilreaktion a) verläuft. Hingegen werden die Teilreaktionen c) und d) zweckmäßigerweise nacheinander, in zwei Verfahrensstufen durchgeführt. Dadurch wird es auf einfache Weise möglich, die Verfahrensbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren an die örtlichen Gegebenheiten des Standortes, an dem eine Anlage zur Ausübung des Verfahrens installiert wird, anzupassen, beispielsweise indem man vor Ort bereits bestehende Anlagenteile in die Anlage für das erfindungs- gemäße Verfahren integriert. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren wahlweise so ausgestaltet werden, daß keine teuren Edelmetall-Katalysatoren eingesetzt werden müssen.

Der Ausdruck "Verfahrensstufe" wird in dieser Anmeldung für eine Anlageneinheit gebraucht, in der jeweils eine einzelne der Teil- reaktionen a) bis d) an dem oder den in dieser Anlageneinheit eingesetzten Katalysator oder Katalysatoren abläuft oder in der mehrere, insbesondere 2 dieser Teilreaktionen, nebeneinander an dem oder den in dieser Anlageneinheit verwendeten Katalysator oder Katalysatoren ablaufen. Die Hydrolyse bzw. die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV gemäß Teilreaktion d) wird dabei, sofern in dieser Anmeldung nichts anderes erwähnt wird, als eine einzelne Teilreaktion betrachtet.

Ist der in einer Anlageneinheit verwendete Katalysator oder jeder der in einer Anlageneinheit verwendeten Katalysatoren in der Lage, unter den dort angewandten Reaktionsbedingungen beispiels- weise die Isomerisierung des Addukts III zum Addukt II gemäß Teilreaktion b) und die Addition des Alkohols ROH I an 1,3 -Butadien gemäß Teilreaktion a) zu katalysieren, so daß keine strenge räumliche Trennung des Ablaufs dieser Teilreaktionen in der Anlageneinheit festgestellt werden kann, so wird in dieser Anmeldung von der Durchführung der Teilreaktionen a) und b) in einer einzigen Verfahrensstufe gesprochen. Eine Anlageneinheit kann dabei sowohl einen einzigen Reaktor als auch mehrere, in Reihe geschaltete Reaktoren umfassen, die mit dem gleichen oder gegebenenfalls mit verschiedenen Katalysatoren befüllt sind und in der gleichen Betriebsweise und bei gleichen oder verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben werden. Als Betriebsweise wird dabei jeweils das Arbeiten in flüssiger Phase unter Anwendung eines Homogenkatalysators oder das Arbeiten in flüssiger Phase unter Anwendung eines Heterogenkatalysators verstanden. Daraus folgt, daß in dieser Anmeldung beispielsweise dann nicht von einer "Umsetzung in einer einzigen Verfahrensstufe" gesprochen wird, wenn in den einzelnen, aufeinanderfolgenden Reaktoren Katalysatoren angewandt werden, die allein zur Katalyse einer bestimmten Teilreaktion befähigt sind oder wenn in diesen Reaktoren mit unterschiedlichen Betriebsweisen gearbeitet wird. Die Umsetzung des Butenylethers II zu n-Butyraldehyd und/oder n- Butanol läßt sich auch ausgehend von Butenylethern II bewerkstelligen, die auf andere Weise hergestellt worden sind als nach dem vorstehend dargestellten integrierten Verfahren, beispielsweise durch die Umsetzung von Allylhalogeniden und einem Alkohol ROH I in Gegenwart einer Base. Dementsprechend wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Ether der Formel II

OR II

in der der Rest R eine unsubstituierte oder mit 1 bis 2 C_f bis Cio-Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder Alkenyl-, eine Cζ - bis Cirj-Aryl- oder eine C₇- bis Cn-Aralkylgruppe oder die Methylgruppe ist, in Gegenwart einer zur Bildung des Acetals IV

in der R die obengenannte Bedeutung hat, ausreichenden Menge eines Alkohols ROH I, in dem R die obengenannte Bedeutung hat, und in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridoko- balttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zum Acetal der Formel IV umsetzt, und anschließend aus diesem Acetal IV durch dessen Umset^¬ zung mit Wasserstoff und Wasser oder Wasser in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement - Katalysators in flüssiger Phase n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol erzeugt und den Alkohol ROH I wieder freisetzt.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:

In Stufe a) wird 1,3-Butadien oder ein Butadien-haltiges Kohlen- wasserstoffgemisch in Gegenwart eines Katalysators mit dem Alkohol ROH I gemäß Gleichung (1) OR

I II III zum 1,4-Addukt der Formel II und dem 1,2-Addukt der Formel III umgesetzt. Im entstandenen 1,4-Addukt II kann die Doppelbindung sowohl in der eis- als auch in der trans-Form vorliegen, dies ist für den weiteren Ablauf des Verfahrens aber nicht erheblich. Die Addukte II und III entstehen dabei je nach Reaktionsbedingungen und angewandtem Katalysator im allgemeinen in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:3.

Die Art des in der Umsetzung eingesetzten Alkohols ROH I ist in der Regel für das Verfahren nicht kritisch. Es können sowohl primäre als auch sekundäre Alkohole verwendet werden, bevorzugt werden aber primäre Alkohole eingesetzt. Es können sowohl aliphatische, cycloaliphatische, aromatische als auch araliphatische Alkohole benutzt werden, vorzugsweise finden aliphatische und araliphatische Alkohole Anwendung. Im allgemeinen werden Alkohole ROH I im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, in denen der Rest R eine Cι~ bis C₂o~Alkyl-, C₃- bis Cio-Alkenyl-, z.B., die Allyl-, die But-2-enyl-, eine C₅- bis C₂o"Alkadienyl - , vorteilhaft ohne kumulierte Doppelbindungen, z.B. eine Octa-2 , 7 -dien-1-yl- , vorzugsweise eine C - bis C₄-Alkyl-, insbesondere die n-Butylgruppe, eine C₆- bis Cio-Aryl-, vorzugsweise die Phenylgruppe oder eine C - bis Cn-Aralkyl-, vorzugsweise die Benzylgruppe ist. Die Reste R können gegebenenfalls mit Substituenten wie Cι~ bis Cιo~Alkoxy- und/oder Hydroxyl-Gruppen substituiert sein. Als Alkohole ROH I können somit auch Diole oder Triole oder Alkoxyalkohole verwendet werden. Da diese Substituenten in der Regel keinen kritischen Einfluß auf die Umsetzung haben, werden vorzugsweise Alkohole ROH I mit unsubsti- tuierten Resten R verwendet. Selbstverständlich können auch Alko- hole mit einer höheren Anzahl an Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, da solche höheren Alkohole in der Regel teurer sind als niedere Alkohole, werden aus wirtschaftlichen Gründen niedere Alkohole bevorzugt verwendet.

Als Katalysatoren können in Stufe a) eine Vielzahl von

Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Brönsted-Säuren oder auch Phosphin-Komplexe von Übergangsmetallen aus den Gruppen IA, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente, insbesondere Phosphin-Komplexe des Palladiums und Nickels.

Als Brönsted-Säuren können beispielsweise herkömmliche, nicht oxidierende Brönsted-Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Fluß- säure, Tetrafluoroborsäure, Methansulfonsäure oder Toluolsulfon- säure Verwendung finden, vorzugsweise werden aber feste Bronsted- Säuren, insbesondere organische oder anorganische Kationen- tauscher, eingesetzt.

Unter organischen Kationenaustauschern werden pulverförmige, gel- 5 artige oder makroporöse, polymere Polyelektrolyte verstanden, die Brönsted-acide funktioneile Gruppen, wie Sulfonsäure- , Phosphon- säure- oder Carboxylgruppen auf einer polymeren Matrix tragen, beispielsweise sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze, sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, sulfoniertes Polystyrol,

10 Poly (perfluoralkylen) sulfonsäuren oder sulfonierte Kohlen. Im erfindungsgemäßen Verfahren können diese Kationenaustauscher in Form handelsüblicher Produkte eingesetzt werden, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Amberlite®, Dowex® , Amber - lyst®, Lewatit®, Wofatit®, Per utit®, Purolite®, und Nafion® im

15 Handel erhältlich sind. Zweckmäßigerweise kommen die Kationenaustauscher im erfindungsgemäßen Verfahren in ihrer protonierten Form, der sogenannten H⁺-Form, zur Anwendung. Als geeignete organische Kationenaustauscher seien beispielhaft die Handels - Produkte Amberlite® 200, Amberlite® IR 120, Amberlite® IR 132 E,

20 Lewatit® SC 102, Lewatit® SC 104, Lewatit® SC 108, Lewatit® SPC 108, Lewatit® SPC 112, Lewatit® SPC 118, Purolite® CT 145, Purolite® CT 171, Purolite® CT 175 und Amber- lyst® 15 genannt.

25 Vorteilhafte Ergebnisse können im erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin mit modifizierten organischen Kationenaustauschern erzielt werden, beispielsweise solchen, die zusätzlich Lewis-Säuren, wie Kupfer (II) halogenide, insbesondere Kupfer (II) chlorid, Kupfer (II) bromid, Kupfer (II) jodid, oder Kupfer (II) salze, wie

30 Kupfer (II) sulfat, Kupfer (II) nitrat oder Kupfer (II) acetat enthalten. Solche Lewis-Säure-haltigen kationische Ionenaustauscher können z.B. nach dem Verfahren von GB-A 943 160 hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Lewis-Säure-haltigen Ionenaustauscher in einer Form eingesetzt, in der nur ein Teil der Wasser -

35 stoffionen der Brönsted-aciden Gruppen des Ionenaustauschers gegen das Lewis-Säure-Kation ausgetauscht ist, während die restlichen Brönsted-aciden Gruppen weiterhin als Brönsted-Säuren fungieren. Im allgemeinen werden die organischen Ionenaustauscher mit einer solchen Menge an Lewis-Säure dotiert, daß 5 bis

40 90 mol- , vorzugsweise 10 bis 40 mol-%, insbesondere 15 bis

30 mol-% der Wasserstoffionen der auf dem Ionenaustauscher vorliegenden Brönsted-aciden Gruppen gegen die betreffende Lewis- Säure ausgetauscht sind.

45 Anstelle organischer, saurer Kationenaustauscher können im erfindungsgemäßen Verfahren auch feste, Brönsted-acide wirkende anorganische Feststoffe eingesetzt werden, beispielsweise Zeoli- the, wie ß-Zeolithe oder Y-Zeolithe in der H⁺-Form, Bleicherden, wie Bentonite, Montmorillonite oder Attapulgite, nicht-zeolithi - sehe Molekularsiebe auf Phosphatbasis, wie sie beispielsweise Gegenstand von US-A 4 440 871, US-A 4 310 440, US-A 4 567 029, US-A 4 554 143, US-A 4 500 651, EP-A 158 976, EP-A 158 349, EP-A 159 624 sind, sowie saure oder säureimprägnierte Metall - oxide, deren Herstellung z.B. in US-A 4 873 017 beschrieben ist. Bevorzugte Brönsted-acide anorganische Feststoffe sind ß-Zeolithe oder Y-Zeolithe in der H⁺-Form, insbesondere ß-Zeolithe in der H⁺-Form. ß-Zeolithe sind z.B. nach dem Verfahren von US-A 4 891 458 erhältlich.

Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Addition von Alkoholen ROH I an 1,3-Butadien oder Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische in Teilreaktion a) organische Ionenaustauscher verwendet.

Werden in Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens flüssige oder gelöste Brönsted-Säure-Katalysatoren, insbesondere Schwefelsäure, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfon- säure oder Tetrafluoroborsäure eingesetzt, wird im allgemeinen so vorgegangen, daß man 1,3-Butadien oder das Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch in gasförmiger oder vorzugsweise in flüssiger Form in die vorgelegte Säure/Alkohol-Mischung einleitet und die gebildeten Addukte der Formeln II und III, destillativ oder durch Strippen aus der Reaktionszone entfernt. Hierzu können an sich übliche Reaktoren wie Blasensäulen, Schlaufenreaktoren u.a. verwendet werden. Vorteilhaft kann das Alkohol/1, 3-Butadien- Gemisch z.B. mittels Strahldüsen in die Säurelösung eingebracht werden. Die Addukte II und III können von der wäßrigen Lösung der Brönsted-Säure auch mittels Phasenabscheidern abgetrennt werden. Anstelle von Blasensäulen oder Schlaufenreaktoren können auch Rührkesselkaskaden verwendet werden, wobei vorteilhaft bei einem Druck gearbeitet wird, bei dem das 1,3-Butadien unter den gewähl - ten Reaktionsbedingungen flüssig ist.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch feste Brönsted-Säuren in Form der obengenannten organischen oder anorganischen Katalysatoren verwendet, insbesondere organische Ionen- austauscher. Diese werden vorzugsweise in einem Festbett angeordnet und von der flüssigen Reaktionsmischung in der Sumpf- oder vorzugsweise Rieselfahrweise durchströmt. Das Katalysatorfestbett kann z.B. in Rohrreaktoren oder vorzugsweise in Reaktorkaskaden eingebaut werden. Es ist auch möglich, die Reaktanten gasförmig durch die Katalysatorschüttung zu leiten, bevorzugt wird in der flüssigen Phase gearbeitet. Es versteht sich von selbst, daß die Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien oder Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische gemäß Teilreaktion a) sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann.

Das Molverhältnis Alkohol/1, 3-Butadien kann im erfindungsgemäßen Verfahren aus einem weiten Bereich gewählt werden. Im allgemeinen wird ein Molverhältnis Alkohol ROH/1, 3-Butadien von 0,5:1 bis 8,0:1 vorzugsweise von 1:1 bis 5,0:1 und besonders bevorzugt von 1,5:1 bis 3,0:1 angewandt. Die Umsetzung des Alkohols ROH I mit 1,3-Butadien wird bei Durchführung des Verfahrens in flüssiger Phase im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 50 bis 120°C, insbesondere von 60 bis 110°C und bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 3 bis 50 bar, insbesondere von 5 bis 30 bar, vorgenommen. Zweckmäßigerweise wird der Druck so gewählt, daß das 1,3-Butadien oder die Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemische bei der angewandten Reaktionstemperatur flüssig sind. Die Anwendung eines höheren Drucks ist möglich. Die angewandte Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise hinsichtlich des jeweils verwendeten Brönsted- Säure-Katalysators in einem Vorversuch optimiert.

Im allgemeinen wird das Alkohol ROH/1, 3-Butadien-Gemisch mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,01 bis 0,5 g/cm³-h, vorzugsweise von 0,05 bis 0,4 g/cm³-h und besonders bevorzugt von 0,10 bis 0,25 g/cm³-h durch das Katalysatorfestbett geleitet. Der Zusatz eines Lösungsmittels zum Reaktionsgemisch ist möglich, im allgemeinen aber nicht erforderlich, da der eingesetzte Alkohol als auch die Addukte II und III auch als Lösungsmittel fungieren können. Die Verweilzeit des Alkohol ROH/1, 3-Butadiengemisches im Reaktor beträgt im allgemeinen 1 bis 6 Stunden und ist in der Regel von der angewandten Reaktionstemperatur abhängig.

Wird die Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien oder die Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemische in der Gasphase durch^¬ geführt, werden im allgemeinen Temperaturen von weniger als 120°C und ein Druck von im allgemeinen weniger als 20 bar angewandt. Gewünschtenfalls kann das Reaktionsgas mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, z.B. Stickstoff, vermischt werden, im allgemeinen wird das Reaktionsgas unverdünnt eingesetzt.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Addition des Alkohols ROH I mittels eines homogen im Re^¬ aktionsmedium gelösten oder heterogenisierten Übergangsmetall - elementkatalysators, der ein Element aus der Gruppe IA, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente, wie Kupfer, Nickel, Rho- dium, Palladium, Platin oder Iridium, vorzugsweise Palladium oder Nickel, enthält, vorgenommen werden. Zweckmäßigerweise werden diese Übergangsmetallelement - katalysatoren, insbesondere die Palladium- und Nickel-Katalysatoren, in Form ihrer homogen im Reaktionsmedium löslichen Komplexe mit z.B. Phosphin-, 2, 2 ' -Bipyridin- oder 1, 10-Phenanthrolin-Li- ganden eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren können zu diesem Zweck zur Komplexierung der Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Me- talle, insbesondere des Palladiums und Nickels, eine Vielzahl unterschiedlicher Phosphin-, 2, 2' -Bipyridin- oder 1, 10-Phenanthro- lin-Liganden verwendet werden. Als Liganden können sowohl ein- zähnige oder mehrzahnige, insbesondere zweizähnige, Phosphin-Li- ganden verwendet werden. Geeignete Phosphin-Liganden sind z.B. Trialkylphosphine, Triarylphosphine, Alkyldiarylphosphine, Aryl- dialkylphosphine, Aryldiphosphine, Alkyldiphosphine und Arylal- kyldiphosphine. Die Alkylgruppen-tragenden Phosphin-Liganden kön- nen gleiche oder verschiedene Cι~ bis C o-, vorzugsweise Ci- bis C_ß-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppen enthalten. Die Arylgruppen- ragenden Phosphin-Liganden können gleiche oder verschiedene C₆- bis Cι₂-Arylgruppen, insbesondere die Phenyl- oder Naphthylgruppe aber auch Diphenylgruppen, enthalten. Weiterhin können Phosphin-Ligan- den zur Komplexierung der Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Elemente eingesetzt werden, die heterocycloaliphatische Gruppen wie Pyrrolidin-, Imidazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Oxazolidin-, Piperazin- oder Triazolidin-Gruppen oder heteroaromatische Gruppen, wie Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Indol-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazin-, Pyridazin- oder Chino- xalin-Gruppen gemeinsam mit anderen Alkyl- oder Aryl-Gruppen tragen. Die Alkyl- oder Arylgruppen der Liganden können unsubsti- tuiert sein oder unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie C ~ bis C₄-Alkoxy- oder Di-Cι~ bis C₄-Alky- la ino-, Ci- bis Cβ-Alkyl-, Nitro-, Cyano- oder Sulfonat-Gruppen tragen. Als im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete sulfonierte Phosphinliganden seien beispielhaft insbesondere Triphenyl- phosphintrisulfonat (TPPTS) und Triphenylphosphinmonosulfonat (TPPMS) genannt (Angew. Chem. 105. 1588 (1993)).

Prinzipiell besteht keine Beschränkung für die Anwendbarkeit derartiger Liganden zur Komplexierung der Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Elemente, insbesondere des Palladiums und Nickels, im erfindungsgemäßen Verfahren. Vorzugsweise werden aber aus Kosten- gründen solche Liganden eingesetzt, die auf einfache Weise hergestellt werden können.

Eine lediglich beispielhafte Aufzählung derartiger Liganden wird im folgenden gegeben: Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri- propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tributylphosphin, Trioctyl - phosphin, Tridecylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Tricyclohe- xylphosphin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Cyclohexyldi - phenylphosphin, Tetraphenyldiphosphinomethan, 1, 2-Bis (diphenyl - phosphino) ethan, Tetramethyldiphosphinomethan, Tetraethyldiphos - phinomethan, 1,3-Bis (diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis (diphenyl- phosphino)butan, Tetra-t-butyl-diphosphinomethan, 1, 2-Bis (dime- thylphosphino) ethan, 1, 2-Bis (diethylphosphino) ethan, 1,2-Bis(di- propylphosphino) ethan, 1, 2-Bis (diisopropylphosphino) ethan, 1, 2-Bis (dibutylphosphino) ethan, 1, 2-Bis (di-t-butylphos- phino) ethan, 1, 1-Bis (dicyclohexylphosphino)methan, 1, 2-Bis (dicy- clohexylphosphino) ethan, 1, 4 -Bis (dicyclohexylphosphino)butan, so- wie die in EP-A 279 018, EP-A 311 619, WO 90/06810 und

EP-A 71 281 beschriebenen Bisphosphin-Liganden. Bevorzugte Phosphinliganden sind außer Triphenylphosphin (abgekürzt: PPh₃) über Ci- bis C -Alkylengruppen verbrückte, zweizähnige Phosphinliganden der allgemeinen Formel

(CH₂)_n P

in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Reste A für gleiche oder verschiedene Ci- bis Cio -Alkyl- oder C₅- bis C₆"Cycloalkylgruppen stehen, von denen einige Vertreter voranstehend beispielhaft genannt wurden.

Außer nach den in den zuvor genannten Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren können die Alkyl- bzw. Arylphosphin-Liganden nach an sich herkömmlichen Methoden, beispielsweise gemäß den in Hou- ben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XII/1, 4. Auf - läge, S. 17-65 und S. 182-186, Thieme, Stuttgart, 1963 und

Band E 1, 4. Auflage, S. 106-199, Thieme, Stuttgart, 1982 angege^¬ benen Verfahren hergestellt werden.

Außer Phosphin-Liganden können im erfindungsgemäßen Verfahren auch 2 , 2 ' -Bipyridin- oder 1, 10-Phenanthrolin-Liganden der Alkyl- oder Aryl-substituierte oder anellierte 2, 2' -Bipyridin- oder 1, 10-Phenanthrolin-Derivate, die die für die Komplexbildungseigenschaft der 2 , 2' -Bipyridin- oder 1, 10-Phenanthrolin-Liganden ursächliche (-N=C-C=N-) -Gruppierung enthalten, beispielsweise 2, 2'-Bichinolin, 4 , 7-Diphenyl-l, 10-phenanthrolin,

2, 9-Dimethyl-4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthrolin, 4 , 5-Diazafluoren, Dipyrido [3, 2-a:2' , 3 ' -c]phenazin, 2 , 2' , 6 ' , 2' ' -Terpyridin u.a., eingesetzt werden. Diese Liganden sind zum Teil im Handel erhältlich, z.B. 2, 2' -Bipyridin oder 1, 10-Phenanthrolin oder können nach den in Synthesis 1, (1976) oder Aust. J. Chem. .23., 1023 (1970) angegebenen Methoden hergestellt werden. Die im erfindungsgemäßen Verfahren für die Teilreaktion a) anwendbaren Komplexe der Elemente der Gruppe IA, VIIA oder VIIIA, insbesondere des Palladiums und Nickels, können sowohl in situ im Reaktionsgemisch erzeugt oder präformiert der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Zur in-situ-Erzeugung dieser Komplexe wird im allgemeinen so vorgegangen, daß man Verbindungen der Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Elemente, z.B. deren Halogenide, vorzugsweise deren Chloride, Bromide oder Iodide, die Nitrate, Cyanide oder Sulfate oder, besonders bevorzugt, Komplexverbindungen dieser Me- talle, wie Acetylacetonate, Carboxylate, Carbonylkomplexe oder Olefinkomplexe, wie Ethen- oder Butadien-Komplexe, zusammen mit dem betreffenden Liganden der Reaktionsmischung zuführt, worauf sich die erfindungsgemäß in Teilreaktion a) anwendbaren Komplexe in der Reaktionsmischung bilden. Im allgemeinen wird hierbei der betreffende Ligand bezüglich des Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA- Elementes in einem Molverhältnis von 1 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10 zugegeben.

Im allgemeinen wird bei der Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien oder an 1,3 -Butadien in Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Anwendung der genannten Gruppe IA, VIIA oder VIIIA-Element- Komplex-Katalysatoren, insbesondere der Palladium- oder Nickel - Komplex-Katalysatoren ein Molverhältnis 1, 3-Butadien/Gruppe IA, VIIA- oder VIIIA-Element von 100:1 bis 100000:1, vorzugsweise von 200:1 bis 5000:1 und besonders bevorzugt von 400:1 bis 2500:1 eingestellt, wobei dieses Molverhältnis im Falle der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens auf die stationäre 1,3-Buta- dien-Konzentration in der flüssigen Reaktionsmischung bezogen ist.

Das Molverhältnis Alkohol ROH 1/1, 3-Butadien kann bei dieser Verfahrensausgestaltung in weiten Grenzen gewählt werden und ist in der Regel nicht kritisch. Beispielsweise kann der an 1,3-Buta- dien zu addierende Alkohol außer als Reagenz auch als Lösungsmittel für den Komplexkatalysator fungieren. Im allgemeinen wird deshalb im erfindungsgemäßen Verfahren in der Teilreaktion a) ein Alkohol/1, 3-Butadien-Molverhältnis von 0,5:1 bis 10:1, vorzugsweise von 1:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 3:1 an- gewandt, wobei sich diese Angaben im Falle der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens auf die stationäre 1, 3-Butadien-Konzentration in der flüssigen Reaktionsmischung beziehen.

Die Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien gemäß Teil- reaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe der genannten Komplexkatalysatoren wird vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt. Im allgemeinen wird der Katalysator, gelöst im flüssigen Reaktionsmedium, vorgelegt und 1,3-Butadien oder das Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch in flüssiger oder gasförmiger Form, zusammen mit dem Alkohol I in die Reaktionsmischung eingeleitet. Als Reaktionsmedium kann der an 1,3-Butadien zu addierende Alkohol oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel, vorzugsweise ein hochsiedendes Lösungsmittel, dienen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kondensationsprodukte, die im Zuge der Umsetzung entstehen, wie Alk- oxyoctadiene, Alkoxydodecatriene, ferner Ether, wie Dibutylether oder Dioctylether, Diethylenglykoldibutylether, niedermolekulare, flüssige Polyethylenglykolether sowie Sulfone, wie Sulfolan oder Kohlenwasserstoffe, wie Mihagol . Mihagol ist ein im Handel erhältliches Cio- bis C₁₄ -Kohlenwasserstoffgemisch. Es können selbstverständlich auch Gemische aus verschiedenen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium dienen.

Bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird die Umsetzung im allgemeinen in einem Rührautoklaven durchgeführt. Die dabei gebildeten Addukte der Formeln II und III werden an- schließend zweckmäßigerweise aus der Reaktionsmischung destillativ abgetrennt, wobei der das Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Element, insbesondere Palladium oder Nickel, enthaltende Homogenkatalysator im Sumpf der Destillation, gelöst im hochsiedenden Lösungsmittel, zurückbleibt. Die so im Destillations - sumpf verbliebene Katalysatorlösung kann, falls gewünscht, für weitere Umsetzungen wiederverwendet werden.

Bei der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird das 1,3-Butadien oder das Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch vorzugsweise in flüssiger Form unter Druck in die den Alkohol

ROH I und den homogen gelösten Übergangsmetallelementkomplexkata- lysator sowie gegebenenfalls ein hochsiedendes Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung eingespeist. Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem Rohrreaktor, Schlaufenreaktor oder vorzugsweise in einer Reaktorkaskade durchgeführt. Nicht umgesetztes 1,3-Butadien wird dabei vorteilhaft im Kreis geführt. Der Alkohol ROH I wird vorteilhaft entsprechend seinem Verbrauch bei der Umsetzung der Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert.

Nach einer weiteren kontinuierlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das 1,3-Butadien oder das Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch gasförmig durch das den Katalysator enthaltende, flüssige Reaktionsmedium geleitet werden, wobei nicht umgesetztes 1,3-Butadien und die leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe dazu verwendet werden, die bei der Umsetzung mit dem Alkohol gebildeten, relativ leichtflüchtigen Addukte der Formeln II und III aus der Reaktionsmischung zu strippen. Der Alkohol ROH I kann dabei, entsprechend seinem Verbrauch bei der Umsetzung, der Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert werden.

Die Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien in Gegenwart der genannten Komplexe der Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Elemente, insbesondere des Palladiums oder Nickels, wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 180°C, vorzugsweise von 40 bis 150°C und, besonders bevorzugt, von 60 bis 120°C und bei einem Druck von vorzugsweise 1 bis 20 bar und, besonders bevorzugt, unter dem Eigendruck des ReaktionsSystems durchgeführt.

Vorteilhaft können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien in Teilreaktion a) hetero- genisierte Komplexkatalysatoren verwendet werden, vorzugsweise solche, in denen das Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Element, insbesondere das Palladium oder Nickel, an polymere Matrizes fixiert ist. Solche polymeren Matrizes können Harze, wie Styrol-Divinyl- benzol-Harze oder Phenol-Formaldehyd-Harze sein, an die die betreffenden Liganden, also Phosphine, 1, 10-Phenanthroline oder 2, 2' -Bipyridine, im allgemeinen kovalent gebunden sind, welche wiederum mit den Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Elementen, insbesondere dem Palladium oder Nickel, Komplexe bilden und diese derart quasi immobilisieren. Als heterogene Matrizes zur Immobilisierung der Gruppe IA-, VIIA- oder Gruppe VIIIA-Element-Kom- plexe, insbesondere der Palladium- oder Nickel-Komplexe, können auch anorganische Trägermaterialien, nach vorausgegangener Hydro- phobisierung und chemischer Modifizierung ihrer Oberflächen mittels organischer Reagenzien dienen. Solche heterogenisierten, polymer gebundenen Gruppe IA- , VIIA- oder Gruppe VIIIA-Element- Komplexe, insbesondere Palladium- und Nickel-Komplexe, sind beispielsweise nach dem Verfahren von Zhuangyu et al . (Reactive Polymers £, 249 (1988)) oder nach Wang et al . (J. Org. Chem. 59_., 5358 (1994) ) erhältlich. Immobilisierte Phosphin-Komplexe der Gruppe IA-, VIIA- und VIIIA-Elemente sind z.B. nach den Verfahren von Hartley, Adv. Organomet. Chem. 15_., 189 (1977) , F.R. Hartley "Supported Metal Complexes" , Riedel, Dordrecht 1985, K. Smith, "Solid Supports and Catalysis in Organic Synthesis", Ellis Hor- wood, Prentice Hall, N.Y. 1992, C.H. Pittman "Polymer supported Reactions in Organic Synthesis", S. 249, Wiley, Chichester 1980 und C.H. Pittmann J. Am. Chem. Soc. £8.» 5407 (1976) sowie Ann. N.Y. Acad. Sei. 245, 15 (1977) erhältlich. Der Vorteil der Anwendung solcher heterogenisierter Katalysatoren liegt insbesondere in der leichteren und schonenderen Abtrennbarkeit des Katalysators von den Reaktionsprodukten. Dieser kann in einem Festbett angeordnet und von der Reaktionsmischung durchströmt werden oder aber auch in der Reaktionsmischung suspendiert und nach beendeter Umsetzung, mechanisch abgetrennt werden.

Anstelle von reinem 1,3-Butadien können im erfindungsgemäßen Ver- fahren auch 1, 3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische als Rohstoff eingesetzt werden. Derartige Kohlenwasserstoffgemische fallen beispielsweise als sogenannter C₄-Schnitt in Steamcrackern an. Zweckmäßigerweise werden diese Kohlenwasserstoffgemische vor ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren von gegebenenfalls darin enthaltenen acetylenischen oder allenischen Kohlenwasserstoffen durch deren partielle Hydrierung (Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie; 3. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988) und, falls erwünscht, von Isobuten befreit. Die 1, 3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemische können sodann in analoger Weise wie reines 1,3-Butadien in Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingetragen werden. Zweckmäßiger - weise werden die in diesen Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen gesättigten oder monoolefinisehen Kohlenwasserstoffe, die bei der Umsetzung in Teilreaktion a) nicht reagiert haben, aus dem Reak- tionsaustrag von Teilreaktion a) entfernt, beispielsweise mittels eines Gas-Flüssigkeit-Abscheiders. Die bei der Umsetzung dieser Kohlenwasserstoffgemische in Teilreaktion a) des erfindungs- gemäßen Verfahrens erhaltenen Addukte der Formeln II und III können, wie im folgenden beschrieben, auf die gleiche Weise zu n-Bu- tyraldehyd und/oder n-Butanol weiterverarbeitet werden, wie die mit reinem 1,3-Butadien in Teilreaktion a) erzeugten Addukte II und III.

Der Reaktionsaustrag aus Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält im allgemeinen neben nicht umgesetztem 1,3-Bu- tadien oder gesättigten oder olefinischen Kohlenwasserstoffen die Addukte der Formeln II und III sowie gegebenenfalls, insbesondere bei Anwendung von Brönsted-Säuren als Katalysatoren in Teil- reaktion a) , mehrere Isomere des betreffenden Alkoxyoctadiens, von denen im folgenden unter der Sammelbezeichnung Alkoxyoctadien gesprochen wird. Das Alkoxyoctadien entsteht bei der Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien in einer Nebenreaktion, in der zunächst 1,3-Butadien zu Octatrien dimerisiert, an das sich nachfolgend der Alkohol ROH I unter Bildung eines Alkoxyoctadiens ad- diert. Neben diesen Bestandteilen kann der Reaktionsaustrag aus Teilreaktion a) noch geringe Mengen an anderen Nebenprodukten enthalten, beispielsweise Dibutylether, Octatrien, Vinylcyclo- hexen, Alkoxydodecatriene, entstanden durch Trimerisierung des 1, 3-Butadiens zu Dodecatetraen und nachfolgende Addition des Alkohols ROH I, ferner Dodecatetraen, Dialkoxyocten und Dialkoxy- butan. Die Bildung dieser Nebenprodukte kann durch die Art und Weise der Reaktionsführung in Teilreaktion a) , beispielsweise durch die Wahl des 1, 3-Butadien/Alkohol ROH I-Verhältnisses in der Reaktionsmischung, die Wahl der Reaktionstemperatur und des Drucks, beeinflußt und gewünschtenfalls minimiert werden.

Das zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol im erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Addukt ist das 1-Alkoxybu- ten-2 der Formel II, das für die Herstellung der Zielverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren von seinem im Reaktionsaustrag größenordnungsmäßig in der gleichen Menge enthaltenen Isomeren 3-Alkoxybuten-l der Formel III abgetrennt werden kann. Da die

Addukte II und III bei der Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Bu- tadien in etwa den gleichen Mengen gebildet werden, wäre das erfindungsgemäße Verfahren großtechnisch nicht wirtschaftlich, wenn es nicht gelänge, das 3-Alkoxybuten-l III in wirtschaftli- eher Weise in das gewünschte l-Alkoxybuten-2 II umzuwandeln. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des Addukts III in das gewünschte Addukt II auf einfache und wirtschaftliche Weise vollzogen werden kann.

Zu diesem Zweck wird das Addukt III zunächst aus dem im Reaktionsaustrag von Teilreaktion a) enthaltenen, isomeren Addukt II abgetrennt. Dies kann vorteilhaft so geschehen, daß der Reaktionsaustrag aus Teilreaktion a) , nach vorheriger Abtrennung nicht umgesetzten 1, 3-Butadiens, z.B in einem Gas-Flüssigkeit-Abschei - der, in eine Destillationsapparatur geleitet und darin durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird.

Bei dieser fraktionierten Destillation können auch die im Reaktionsaustrag von Teilreaktion a) enthaltenen Nebenprodukte, 1,3-Bu- tadien-Dimere und -Trimere sowie deren Addukte mit dem Alkohol ROH I und gegebenenfalls mehrfach alkoxylierte Nebenprodukte, vom Addukt II abgetrennt werden. Da diese Nebenprodukte sich im weiteren Gang des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen nicht störend auswirken, kann deren Abtrennung auch unterbleiben. Es kann bei der Destillation auch so verfahren werden, daß man außer dem Addukt III nur einen Teil der Nebenprodukte, insbesondere die olefinischen 1, 3-Butadien-Dimere und -Trimere sowie mehrfach alkoxylierte Nebenprodukte, abtrennt, hingegen andere Nebenprodukte, insbesondere das Alkoxyoctadien und gewünschtenfalls das Alkoxydodecatrien, gemeinsam mit dem Addukt II in den nachfolgenden Teilreaktionen weiterverarbeitet, wobei aus diesen Nebenprodukten der Teilreaktion a) als Endprodukte Octanole bzw. Dodecanole entstehen, die als Weichmacheralkohole begehrt sind.

Die destillative Abtrennung des leichter flüchtigen Addukts III vom Addukt II gelingt auf einfache Weise z.B. in herkömmlichen Destillationskolonnen. Das vom gewünschten Addukt abgetrennte Addukt III kann dann, ebenso wie das nicht umgesetzte 1,3-Butadien in die Verfahrensstufe der Teilreaktion a) des erfindungs- gemäßen Verfahrens zurückgeführt werden. Die Rückführung des Addukts III in die Verfahrensstufe der Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt die Isomerisierung des Addukts III zum Addukt II in dieser Verfahrensstufe und führt letztendlich zur Unterdrückung der Neubildung des unerwünschten Addukts III, so daß bei Anwendung dieser Kreislauffahrweise in der Gesamtbilanz dieses Kreisprozesses praktisch nur das er- wünschte Addukt II, nicht jedoch dessen unerwünschtes Isomer III gebildet wird.

Die Isomerisierung des Addukts III kann statt durch dessen Rückführung in die Verfahrensstufe der Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in einer separaten Isomerisie- rungsstufe bewerkstelligt werden, indem man das vom Addukt II abgetrennte Addukt III z.B. durch einen mit einem der in Teil- reaktion a) anwendbaren Katalysatoren beschickten Isomerisie- rungsreaktor leitet, den Austrag dieses Reaktors, der aus dem darin gebildeten Isomerisierungsgemisch aus Addukt III und

Addukt II besteht, beispielsweise destillativ in Addukt II und Addukt III auftrennt, das neu gebildete Addukt II im weiteren Gang des erfindungsgemäßen Verfahrens zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol weiterverarbeitet und das Addukt III wieder in den Iso- merisierungsreaktor zurückführt.

Die Isomerisierung des Addukts III zu Addukt II im Isomerisie- rungsreaktor kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Der Zusatz eines Lösungsmittels kann insbesondere bei Verwendung eines der vorgenannten Komplexe eines Elements aus der Gruppe IA, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente als Isomerisierungskatalysator von Vorteil sein. Wird die Isomerisierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, werden im allgemeinen hochsiedende Lösungsmittel, wie Ether, beispielsweise Di- oder Triethylenglykoldimethylether, Di- oder Triethylengly- koldibutylether, Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan, hochsiedende aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, z.B. Dichlorbenzol, eingesetzt. Die Verwendung niedrig siedender Lösungsmittel ist ebenfalls möglich, erfordert in der Regel aber einen erhöhten Aufwand bei der destillativen Auftrennung des Austrags aus dem Isomerisierungsreaktor in die Addukte II und III.

Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol wird das Addukt II in der Teilreaktion c) katalytisch mit einem Alkohol ROH I zum Acetal der Formel IV umgesetzt, das anschließend in Teil- reaktion d) katalytisch in Gegenwart von Wasser zu n-Butyraldehyd hydrolysiert und/oder katalytisch in Gegenwart von Wasser und Wasserstoff in n-Butanol umgewandelt wird. Die Teilreaktionen c) und d) können im erfindungsgemäßen Verfahren wahlweise sukzessive in zwei Verfahrensstufen oder sukzessive in einem einzelnen Reaktor durchgeführt werden.

Wie erwähnt werden die Teilreaktionen c) , die Isomerisierung und Aeetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und d) , dessen Umsetzung mit Wasser oder Wasserstoff und Wasser zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol bevorzugt sukzessiv durchgeführt. Diese Teil- reaktionen umfassen die folgenden chemischen Umsetzungen gemäß Reaktionsgleichungen (2) :

Möglicherweise verläuft die Umsetzung des Allylethers II mit einem Alkohol ROH I zum Acetal IV über die Zwischenstufe des Enolethers V

V

der durch eine Isomerisierung des Allylethers II entstehen könnte. Obgleich dieser Reaktionsverlauf nicht näher untersucht wurde und somit nicht bewiesen ist, deutet der Umstand, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen der Enolether V als Nebenprodukt isoliert werden kann, auf einen solchen Reaktionsmechanismus hin. Die Bildung solcher Enolethernebenprodukte ist für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch, da der Enolether nach Abtrennung vom gewünschten Endprodukt, z.B. vom Butyraldehyd, abgetrennt und wieder in die Umsetzung der Teilreaktionen c) und/oder d) zurückgeführt werden kann, wo er zum gewünschten Endprodukt umgesetzt wird. Alternativ kann das Enolethernebenprodukt auch aus dem Verfahrenskreislauf, nach z.B. destillativer Abtrennung vom Endprodukt als erfindungsgemäßen Verfahrens, ausgeschleust und anderen Verwendungen, beispielsweise zur Herstellung der entsprechenden gesättigten Ether durch selektive Hydrierung der Doppelbindung zugeführt werden. Solche Ether werden z.B. als Lösungsmittel verwendet.

Zur Umsetzung gemäß Teilreaktion c) können grundsätzlich die gleichen Alkohole ROH I eingesetzt werden, die zur Durchführung der Teilreaktion a) verwendet werden können und in dieser Anmeldung bei der Erläuterung der Teilreaktion a) beschrieben worden sind. Der zur Durchführung der Teilreaktion c) eingesetzte Alkohol ROH I kann der gleiche Alkohol sein, wie er in der vor- ausgegangenen Teilreaktion a) verwendet wurde, er kann aber auch von diesem verschieden sein. Selbstverständlich können auch Gemische aus mehreren Alkoholen ROH I der Teilreaktion c) zugeführt werden. Vorzugsweise wird in Teilreaktion c) aber der gleiche Alkohol ROH I eingesetzt, wie er in Teilreaktion a) verwendet wird, besonders bevorzugt ist als Alkohol ROH I auch in Teil- reaktion c) n-Butanol.

Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß bei der Verwendung eines Alkohols I mit mindestens zwei Hydroxygruppen auch cyclische Acetale IV gebildet werden können. Der jeweils letzte Reaktionsschritt, d.h. die Hydrolyse des Acetals IV zu n- Butyraldehyd einerseits oder die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Butanol andererseits, kann durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere durch die Wahl des Katalysa- tors und die Wahl der bei der Umsetzung zur Verfügung gestellten Menge der Reaktanten Wasser und Wasserstoff, so gesteuert werden, daß wahlweise das Endprodukt n-Butyraldehyd oder n-Butanol selektiv gebildet wird oder daß Gemische dieser beiden Wertprodukte als Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren, welche die Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV katalysieren, im allgemeinen auch gut als Katalysatoren für die Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd oder für die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Butanol geeignet sind. Dementsprechend können bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowohl bei der Teilreaktion c) als auch bei der Teil- reaktion d) die gleichen Katalysatoren Anwendung finden, unab- hängig davon ob als Endprodukt n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol erzeugt werden soll.

Sowohl die Aeetalisierung des Addukts II zum Acetal IV als auch die Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd bzw. die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Butanol werden in flüssiger Phase ausgeführt. Bei der Durchführung dieser Reaktionsschritte können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren angewandt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungs- gemäßen Verfahrens wird die Aeetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und dessen Hydrolyse oder kombinierte Hydrolyse/Hydrierung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol nacheinander unter Verwendung eines homogenen Katalysators ausgeführt.

Als Homogenkatalysatoren zur Aeetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und dessen Hydrolyse oder kombinierte Hydrolyse/Hydrierung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol können eine Vielzahl von Übergangsmetallelementverbindungen eingesetzt werden, insbesondere solche, die Elemente aus der VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, insbesondere der Platinmetalle, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium und/oder Iridium, besonders bevorzugt Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Osmium, enthalten. Ausgenommen sind hiervon jedoch Dikobaltoctacarbonyl (Co₂ (CO) ₈) und Hydridokobalttetracarbonyl (HCo(C0)₄).

Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise die Salze dieser Übergangsmetalle, vorzugsweise die der Platinmetalle, insbesondere deren im Reaktionsmedium löslichen Halogenide, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carboxylate, beispielsweise deren Cι~ bis C₂o~Carboxylate, wie Formiate, Acetate, Trichloracetate, Propionate, 2-Ethylhexanoate, 2-Propylheptanoate, Dekanoate, ferner Sulfonate, beispielsweise Methansulfonate, Benzolsulfonate, Naphthalinsulfonate, Toluolsulfonate, Trifluormethylbenzolsulfo- nate oder Trifluormethansulfonate, Cyanide, Tetrafluoroborate, Perchlorate oder Hexafluorophosphate, lösliche anorganische Komplexverbindungen dieser Elemente, insbesondere deren Aqua-, Amin-, Halogeno-, Phosphin-, Phosphit-, Cyano- oder A ino-Kom- plexe sowie die Komplexe dieser Übergangsmetalle mit Chelatbildnern, wie Acetylaceton, Dioximen, beispielsweise Diace- tyldioxim, Furildioxim oder Benzildioxim, Ethylendiamintetra- essigsäure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotriethanol, Harnstoffen oder Thioharnstoffen, Bisphosphinen, Bisphosphiten, Bipyridinen, Terpyridinen, Phenanthrolinen, 8-Hydroxychinolin, Kronenethern oder Polyalkylenglykolen, sowie OrganometallVerbindungen dieser Übergangsmetallelemente, beispielsweise Carbonylkomplexe wie HRuCl (CO) (PPh₃)₃, HRuCKCO) (Hexyldiphenylphosphin) ₃ , RuH₂(CO) (PPh₃)₃, RuH(CO) (CH₃C0₂) (PPh₃)₂, RuH₂(PPh₃)₄ oder IrCl(CO) (PPh₃)₃. Bevorzugte salzartige Homogenkatalysatoren sind die Halogenide, insbesondere die Chloride, Nitrate, Sulfate, Sulfonate, Carboxylate und Cyanide des Rhodiums, Rutheniums, Palladiums, Platins und Iridiums.

Anorganische Komplexverbindungen, die bevorzugt im erfindungs- gemäßen Verfahren zur Durchführung der Teilreaktionen c) und d) eingesetzt werden, sind z.B. Rutheniumtrichlorid, RhodiumtriChlorid oder Iridiumhexaaquaditosylat.

Bevorzugte Homogenkatalysatoren für die Durchführung der Teil- reaktionen c) und d) sind weiterhin Komplexe der genannten Übergangsmetallelemente, insbesondere des Kobalts, Nickels, Rhodiums, Rutheniums, Palladiums, Platins, Osmiums und Iridiums mit ein- zähnigen oder mehrzähnigen, insbesondere zweizähnigen, Phosphin- oder Phosphit-Liganden und/oder mit stickstoffhaltigen Liganden, für deren Eigenschaft als Komplexbildner die (-N=C-C=N-) -Struktureinheit ursächlich ist, beispielsweise 2, 2' -Bipyridin oder 1 , 10-Phenanthrolin, sowie die durch Substitu- tion oder Anellierung von diesen Grundkörpern abgeleiteten Liganden. Von den vorgenannten Komplexen sind wiederum die Phosphin- oder Phosphitkomplexe, insbesondere die Phosphinkomplexe der Platinmetalle Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium, besonders bevorzugt .

Geeignete Phosphin-Liganden sind beispielsweise die zur Durchführung der Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten und bei der Beschreibung dieser Teilreaktion in dieser Anmeldung genannten Phosphin-Liganden, auf die hiermit verwiesen wird. Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin sowie die am angegebenen Ort genannten Alkylen-verbrückten Bisphosphinliganden. Geeignete 2 , 2 ' -Bipyridin- oder 1, 10-Phenanthrolin-Liganden sind beispielsweise die zur Durchführung der Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten und bei der Beschreibung dieser Teilreaktion genannten 2, 2' -Bipyridin- oder 1, 10-Phenant- hrolin-Liganden sowie deren am angegebenen Ort genannten Derivate und Strukturanaloge, auf die hiermit verwiesen wird.

Geeignete Phosphit-Liganden sind z.B. Trialkylphosphite, Alkyl - diarylphosphite, Triarylphosphite, Alkyl-bis-phosphite, Aryl-bis- phosphite, Alkyl-aryl-bis-phosphite. Die Alkylgruppen-tragenden Phosphit-Liganden können gleiche oder verschiedene Ci- bis Cι₀-, vorzugsweise Cι~ bis C₆-Alkyl- oder Cycloalkylgruppen enthalten. Die Arylgruppen-tragenden Phosphit-Liganden können gleiche oder verschiedene Cg- bis C_i -Arylgruppen, insbesondere die Phenyl- oder Naphthylgruppe, aber auch die Diphenylgruppe oder die Bi- naphthylgruppe enthalten. Weiterhin können Phosphit-Liganden zur Komplexierung der Übergangsmetalle eingesetzt werden, die hetero- cycloaliphatische Gruppen, wie Pyrrolidin-, Imidazolidin- , Piperidin-, Morpholin-, Oxazolidin-, Piperazin- oder Triazolidin- Gruppen oder heteroaromatische Gruppen, wie Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Indol-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin-, Pyrazol-,

Pyrazin-, Pyridazin- oder Chinoxazolin-Gruppen gemeinsam mit anderen Alkyl- oder Aryl-Gruppen tragen. Die Alkyl- oder Arylgruppen der Phosphit-Liganden können unsubstituiert sein oder unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Cι~ bis C₄-Alkoxy-, Di-Ci- bis C₄-alkylamino-, Cι~ bis C_δ-Alkyl-,

Hydroxy-, Nitro-, Cyano- oder Sulfonat-Gruppen tragen. Die Sulfo- nat-substituierten Phosphit-Liganden und deren Komplexe sind im allgemeinen wasserlöslich. Geeignete Phosphit-Liganden sind z.B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Triiso- propylphosphit, Tributylphosphit, Tricyclopentylphosphit, Tricy- clohexylphosphit, Triphenylphosphit sowie die in EP-A 472 071, EP-A 213 639, EP-A 214 622, DE-A 2 733 796, EP-A 2261, EP-A 2821, EP-A 9115, EP-A 155 508, EP-A 353 770, US-A 4 318 845, US-A 4 204 997 und US-A 4 362 830 beschriebenen Mono- und Bis- phosphit-Liganden.

Von den vorgenannten metallorganischen Verbindungen der Über- gangsmetalle werden phosphorhaltige Liganden, insbesondere Phosphin-Liganden, enthaltende Carbonylkomplexe der Platinmetalle, wie HRh(PPh₃)₃(C0) , IrCl (CO) (PPh₃) ₃, [Ir (cod) PPh₃) ₂] PF₆ (cod ist die Abkürzung für den 1, 5-Cyclooctadien-Liganden) HRuCl (PPh₃)₃ (CO) , HRu(CO) (CH₃COO) (PPh₃)₂, H₂Ru (CO) (PPh₃) ₃ , RuCl₂(CO)₂ (PPh₃)₃ oder RuH (CO) (C₉H₁₉COO) (PPh₃) ₂ - C₉H₁₉COO ist das Caprinsäureanion - als Homogenkatalysatoren für die Durchführung der Teilreaktionen c) und d) besonders bevorzugt. Von diesen Homogenkatalysatoren sind wiederum die halogenfreien Komplexe bevorzugt, beispielsweise solche, die als Liganden die konjugierte Base einer O-H-aciden, organischen Verbindung enthalten, wobei unter O-H-aciden, organischen Verbindungen solche Verbindungen verstanden werden, die in wäßriger Lösung eine saure Reaktion ergeben, wie Monocarbonsäuren, Monosulfonsäuren oder nicht -chelatisierende Phenole. Vorteilhaft können als solche Liganden C - bis C₃o-Carbonsäureanionen, die vorzugsweise von einer Monocarbonsäure abstammen, wie Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Isobutyrat-, Valerianat-, Pivaloat-, Capronat-, Önanthat-, Capry- lat-, 2 -Ethylhexanoat- , 2 -Propylheptanoat- , Caprinat-, Laurat-, Myristat-, Palmitat-, Stearat-, Oleat-, Benzoat-, Alkylbenzoat- , Naphthoat- und Alkylnaphthoat-Anionen oder nicht -chelatisierende Phenolat-Anionen oder Sul onat-Anionen dienen. Vorteilhaft als Liganden in solchen als Homogenkatalysatoren für die Teilreaktionen c) und d) wirksamen Übergangsmetall -organischen Verbindungen einsetzbare Phenolate sind z.B. die Phenolat - und Naphtholat-Anionen sowie am aromatischen Kern mit unter den Reaktionsbedingungen der Teilreaktionen c) und d) inerten Substituenten substituierte Phenolat- und Naphtholat-Anionen, beispielsweise Ci- bis C₂o-Alkyl-, vorzugsweise Ci- bis Cio-Alkyl- substituierte Phenolate oder Naphtholate, wie Methylphenolat- , Nonylphenolat - , 2 , 6 -Di- tert. -butylphenolat- oder 2 , 6 -Di- tert . - butyl-4 -methylphenolat -Anionen.

Vorteilhaft für diesen Zweck einsetzbare Sulfonat-Liganden sind z.B. Alkylsulfonate, wie das Methansulfonat- oder Octylsulfonat- , Dodecylsulfonat- , Octadecylsulfonat- oder Trifluromethansulfonat- Anion oder Arylsulfonate, wie das Toluolsulfonat-Anion.

Die Herstellung der von aus aciden organischen Verbindungen abstammenden Liganden enthaltenden, erfindungsgemäß einsetzbaren Homogenkatalysatoren wird im folgenden für die vorstehend genann- ten Rutheniumkomplexverbindungen stellvertretend für analoge Komplexverbindungen anderer Übergangsmetalle kurz umrissen:

Diese Carboxylat-Liganden enthaltenden Komplexe können beispielsweise ausgehend von RuH₂ (PPh₃) ₃ (CO) , das z.B. nach Uttley et al , Inorganic Syntheses, Vol. XVII, 125 (1977) zugänglich ist, durch Umsetzung mit den entsprechenden Carbonsäuren analog den von Robinson et al, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1912 (1973), Frediani et al, ib. 165 (1990), ib. 1705 (1990), ib. 3663 (1990) und Frediani et al, J. Organomet Chem. 454, C17-C19 (1993) entwickel- ten Methoden hergestellt werden. Die entsprechenden Phenolat -Liganden enthaltenden Komplexe können entsprechend durch die Umsetzung von H₂Ru(CO) (PPh₃)₃ mit den betreffenden Phenolen erhalten werden. Sulfonat-Liganden enthaltende Komplexe sind z.B. nach dem in US-A 4 892 955 beschriebenen Verfahren erhältlich. Die halogenhaltigen Homogenkatalysatoren können z.B. nach den Verfahren von Uttley et al, Inorganic Syntheses, Vol.XV, 45 (1974) durch die Umsetzung von RuCl₃ mit Formaldehyd hergestellt werden.

Die vorgenannten Katalysatoren, können als solche dem Reaktions- ansatz zugesetzt werden oder - dies gilt im besonderen Maße für die Carboxylat- oder Phenolat-Liganden enthaltenden Homoge - katalysatoren - auch in situ in der Reaktionsmischung, durch Umsetzung von RuH₂ (PPH₃) ₃ (CO) mit der betreffenden Carbonsäure oder dem betreffenden Phenol, erzeugt werden. Ebenso können ausgehend von Komplexen, die keine Hydrido- Liganden haben, Hydrido-Liganden-enthaltende Komplexe in situ in Gegenwart von elementarem Wasserstoff H , beispielsweise unter den Bedingungen der Hydrierreaktion gemäß Teilreaktion d) , erzeugt werden.

Derart mit Carboxylat-, Sulfonat- oder Phenolat -Liganden modifizierte, zusätzlich Carbonyl- und/oder phosphorhaltige Liganden, insbesondere Phosphin- oder Phosphit-Liganden, vorzugsweise Phosphinliganden, enthaltende ÜbergangsorganometallVerbindungen, insbesondere Ruthenium-organische Verbindungen, zeichnen sich im erfindungsgemäßen Verfahren als Homogenkatalysatoren für die Katalyse der Teilreaktionen c) und d) sowohl durch eine hohe Aktivität und Selektivität als auch durch eine hohe Stabilität und somit eine lange Standzeit aus. Die hohe Aktivität und Selektivität dieser Homogenkatalysatoren betrifft gleichermaßen die Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV als auch die Hydrolyse bzw. kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu Butyr- aldehyd bzw. Butanol. Dadurch wird auch die Selektivität und die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens günstig beeinflußt.

Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Homogenkatalysatoren können zusätzlich dadurch verbessert werden, daß man die Umsetzung gemäß Teilreaktionen c) und d) in Gegenwart einer über die zur Bildung des Übergangsmetallcarboxylat- oder Phenolat -Komplexes benötigten stöchiometrisehen Menge an der betreffenden aeiden

Verbindung durchführt, so daß die betreffende aeide Verbindung in freier Form im Gleichgewicht mit der als Homogenkatalysator dienenden, Übergangsmetall -organischen Verbindung im Reaktionsgemisch vorliegt. Zweckmäßigerweise wird hierzu die gleiche aeide Verbindung eingesetzt, wie sie an das Übergangsmetall in der Übergangsmetall -organischen Verbindung gebunden ist, der Zusatz anderer aeider organischer Verbindungen ist dieser Maßnahme aber äquivalent. Im allgemeinen wird die aeide organische Verbindung bezüglich der als Homogenkatalysator fungierenden Übergangsme- tall-organischen Verbindung in einem Molverhältnis von 1:1 eingesetzt.

Obgleich zur Herstellung des Endproduktes n-Butyraldehyd ein Zusatz von Wasserstoff zur Reaktionsmischung nicht erforderlich ist, kann die Zuführung geringer Mengen Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit der Zufuhr geringer Mengen von Kohlenmonoxid bei Verwendung carbonylgruppenhaltiger Homogenkatalysatoren, zu einer Verlängerung der Standzeit dieser Homogenkatalysatoren führen. Praktischerweise kann zu diesem Zweck Synthesegas eingesetzt werden. Es sei hierzu angemerkt, daß der Wasserstoff und/oder das Kohlenmonoxid je nach angewandter Reaktionstemperatur und angewandtem Partialdruck mit den als Homogenkatalysatoren in der Re- aktionsmischung vorliegenden Übergangsmetallkomplexen reagieren, infolgedessen in der Reaktionsmischung unter diesen Bedingungen mehrere katalytisch aktive Übergangsmetallkomplexe, die sich im wesentlichen durch die Anzahl ihrer Hydrido- und Carbonyl -Ligan- 5 den unterscheiden, im Gleichgewicht miteinander vorliegen können.

Zur Verbesserung der Aktivität, Selektivität und Stabilität der Homogenkatalysatoren, insbesondere der phosphorhaltige Liganden enthaltenden Homogenkatalysatoren, wird im allgemeinen das 0 Phosphin oder Phosphit bezüglich des Phosphin- oder Phosphit-Kom- plexes des Übergangsmetallelementes in einer 2 bis 100 molaren, vorzugsweise in einer 2 bis 20 molaren und besonders bevorzugt in einer 2 bis 10 molaren Menge zugesetzt. Wird der als Homogen- katalysator dienende Übergangsmetallelementkomplex in situ im Re-

15 aktionsgemiseh erzeugt, so setzt man zweckmäßigerweise einen entsprechend hohen Überschuß an Phosphin- oder Phosphit-Ligand bezüglich des betreffenden Übergangsmetallelementes ein.

Die homogen im Reaktionsmedium löslichen Übergangsmetallkataly-

20 satoren werden im allgemeinen bezüglich des dem Reaktor zugeführten Addukts II in Mengen von 0,001 bis 1,0 mol-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1,0 mol-%, eingesetzt. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß die zuzugebende Menge an Homogenkatalysator von der katalytischen Aktivität des jeweils verwendeten

25 Homogenkatalysators abhängig ist. Je nach Art des eingesetzten Homogenkatalysators kann somit vorteilhaft auch eine höhere oder geringere Katalysatormenge der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Zweckmäßigerweise wird die optimale Menge für den jeweils verwendeten Homogenkatalysator in einem Vorversuch ermittelt.

30

Die Durchführung der Teilreaktionen c) und d) mit Hilfe der genannten Homogenkatalysatoren kann diskontinuierlich, z.B. in Rührkesseln oder kontinuierlich, z.B. in Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 bis

35 200°C, vorzugsweise von 60 bis 180°C, insbesondere von 80 bis 160°C und bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 10 bis 60 bar, vorgenommen werden. Die Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV und dessen Umsetzung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol kann in An- oder Abwesenheit von zugesetz-

40 ten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlen^¬ wasserstoffen, z.B. Toluol , Benzol oder Cyclohexan, Alkoholen, vorzugsweise im überschüssigem, zur Aeetalisierung eingesetzten Alkohol ROH I, insbesondere n-Butanol, höheren Fettalkoholen oder Glykolen, Ethern, z.B. Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder

45 flüssigen, niedermolekularen Polyalkylenglykolen, halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Chloro- form, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Sulfoxiden oder Sulfonen, z.B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, erfolgen.

Statt in diesen herkömmlichen Lösungsmitteln kann die Isomeri- 5 sierung und Aeetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und dessen Umsetzung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol auch in einer Phosphin-Schmelze erfolgen. Vorteilhaft kann diese Verfahrensweise bei Phosphin-haltigen Homogenkatalysatoren angewandt werden. Das quasi als Lösungsmittel dienende Phosphin kann dabei im 10 allgemeinen prinzipiell beliebig gewählt werden, vorzugsweise wird jedoch dasjenige Phosphin in der Schmelze verwendet, das im als Homogenkatalysator dienenden Übergangsmetallelementkomplex als Ligand dient.

15 Werden bei der Umsetzung des Addukts II gemäß Teilreaktionen c) und d) zu den Endprodukten n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol keine weiteren Lösungsmittel zugesetzt, so bewirken die Reaktanten selbst, also das Addukt II, das Acetal IV, der Alkohol ROH I und das erfindungsgemäß zur Hydrolyse des

20 Acetals IV eingesetzte Wasser, als auch die Endprodukte der Umsetzung, die Lösung der erfindungsgemäß eingesetzten Homogen- katalysatoren.

Die Zugabe des Alkohols ROH I kann in weiten Bereichen variiert 25 werden. Die zur Bildung des Acetals IV benötigte aquimolare Menge kann, falls gewünscht, dabei auch überschritten werden. Im allgemeinen wird der Alkohol ROH I zur Durchführung der Teil- reaktion c) dem Reaktor, bezogen auf das in diese Teilreaktion eingesetzte Addukt II in einem Molverhältnis I/II von 1:1 bis 30 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 10:1, insbesondere von 1:1 bis 5:1 zugeführt. Höhere molare Überschüsse des Alkohols ROH I bezüglich des Addukts II wirken sich in der Regel auf das Ergebnis der Umsetzung in den Teilreaktionen c) und d) nicht nachteilig aus, zweckmäßigerweise wird der Alkohol ROH I aber im Rahmen der 35 vorgenannten Mengenverhältnisse verwendet.

Zur Herstellung der Endprodukte n-Butyraldehyd und n-Butanol wird der Reaktionsmischung aus Teilreaktion c) Wasser in einem Mol- verhältnis, bezogen auf das dem Reaktor zugeführte Addukt II, das 40 in Teilreaktion c) im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Acetal -Zwischenprodukt IV umgesetzt worden ist, von im allgemeinen 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 1:1 bis 20:1 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 10:1 zugesetzt.

45 Da sich die Anwesenheit von Wasser nachteilig auf die Bildung des Acetals IV aus dem Addukt II und dem Alkohol ROH I in Teil- reaktion c) auswirkt, werden die Teilreaktionen c) und d) nach- einander ausgeführt und das Wasser erst zur Durchführung der Teilreaktion d) zugesetzt. Teilreaktion c) wird dementsprechend unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, d.h. in Abwesenheit technisch wirksamen Mengen Wasser, durchgeführt. Es versteht sich von selbst, daß die Anwesenheit geringer Wasserspuren, die keinen meßbaren Einfluß auf Ausbeute und Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens haben, toleriert werden kann.

Bei der diskontinuierlichen Fahrweise kann dabei so vorgegangen werden, daß man zunächst das Addukt II mit dem Alkohol ROH I in einem Reaktor, z.B. einem Rührkessel, unter den angegebenen Bedingungen zum Acetal IV umsetzt und nach beendeter Umsetzung die Reaktanten Wasser zur weiteren Umsetzung des Acetals IV zu n-Butyraldehyd gemäß Teilreaktion d) in die erhaltene Reaktionsmi- schung einleitet. Die Einleitung des Wassers und dessen Umsetzung mit dem Acetal IV kann dabei im gleichen Reaktor, wie er für die Teilreaktion c) verwendet wurde, also in einer "Eintopfreaktion" , erfolgen, ebenso ist es möglich, die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in verschiedenen Reaktoren durchzuführen. In analo- ger Weise kann bei der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens im geraden Durchgang, z.B. in einem Rohr- oder Kaskaden- reaktor, das Wasser nach Ablauf der für die Umsetzung gemäß Teil- reaktion c) benötigten Verweilzeit über einen separaten Einlaß in das Reaktionsrohr bzw. einen Reaktor der Reaktorkaskade einge- speist werden.

Ist das gewünschte Endprodukt n-Butanol, wird der Reaktions- mischung aus Teilreaktion c) , zusätzlich zu dem für die Hydrolyse des Acetals IV benötigten Wasser noch Wasserstoff in einem Mol - Verhältnis, bezogen auf das der Teilreaktion c) zugeführte

Addukt II, von im allgemeinen 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 50:1 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 10:1 zugemischt. Diese Zumischung kann bei diskontinuierlicher Betriebsweise des Verfahrens durch Einpressen der erforderlichen Wasserstoffmenge in den Reaktor oder durch Dispergieren des Wasserstoffs im

Reaktionsmedium, beispielsweise mittels Blasensäulen oder durch mit Strahldüsen zur Dispergierung des Wasserstoffs ausgestatteten Schlaufenreaktoren erfolgen. Die Zumischung des Wasserstoffs kann gemeinsam mit dem für die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung in Teilreaktion d) benötigten Wasser, wie zuvor beschrieben, nach der Umsetzung gemäß Teilreaktion c) erfolgen.

Da die Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd bzw. die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV in Teil- reaktion d) mit Hilfe des gleichen Katalysators wie die Bildung des Acetals IV aus dem Addukt II durchgeführt werden können, ist eine Aufarbeitung der Reaktionsmischung aus Teilreaktion c) vor der Zugabe der Reaktanten Wasser oder Wasserstoff und Wasser, also vor Initiierung der Teilreaktion d) , im allgemeinen nicht erforderlich.

Ist das gewünschte Endprodukt eine Mischung aus n-Butanol und n- Butyraldehyd, so kann das Mengenverhältnis dieser Produkte in der Produktmischung beispielsweise über den Zusatz des Wasserstoffs und/oder die angewandte Reaktionstemperatur eingestellt werden. Werden unterstöchiometrische Mengen an Wasserstoff eingesetzt, wird selbstverständlich nur ein Teil des Ausgangsmaterials zu n- Butanol hydriert und durch Anwendung einer niedrigeren Reaktions- temperatur kann die Geschwindigkeit der Hydrierreaktion so weit verlangsamt werden, daß nur ein Teil des Ausgangsmaterials zu n- Butanol hydriert wird.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt im allgemeinen destillativ aufgearbeitet, wobei der verwendete Homogenkatalysator aus dem Sumpf der Destillation zurückgewonnen und gewünschtenfalls erneut verwendet werden kann, beispielsweise durch Rückführung der Katalysatorlösung in die Teilreaktion c) der Aeetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und/oder die Teilreaktion d) , also dessen Hydrolyse und gegebenenfalls Hydrierung. Ist die Rückführung des Homogenkatalysators im erfindungs- gemäßen Verfahren erwünscht, kann dem Reaktionsgemisch zweck- mäßigerweise noch ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein Lösungsmittel, das bei einer höheren Temperatur als die Reaktionsprodukte n-Butanol und n-Butyraldehyd siedet, zugefügt werden. Ist der verwendete Homogenkatalysator unter den Bedingungen der Destillation chemisch und thermisch stabil, kann vom Zusatz eines hochsiedenden Lösungsmittels abgesehen und der Homogenkatalysator z.B. in Form einer Triphenylphosphin- Schmelze wieder in die Umsetzung zurückgeführt werden.

Bei der destillativen Aufarbeitung wird weiterhin das Reaktions- produkt n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol von dem in den vorausgegangenen Teilreaktionen c) und d) , aus dem Acetal IV durch Hydrolyse oder Hydrierung frei- bzw. zugesetzten Alkohol ROH I abgetrennt, wobei die zur Aeetalisierung zugesetzte Menge Alkohol ROH I vorteilhaft wieder in die erste Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien und/oder in die Teilreaktion c) des erfindungs- gemäßen Verfahrens, zurückgeführt wird. Als wertvolle Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, die als Folge der teilweisen Dimerisierung und Trimerisierung des Butadiens entstandenen Octanole oder Dodecanole bzw. die diesen Alkoholen entsprechenden Aldehyde gewonnen werden. Gegebenenfalls nicht vollständig umgesetztes Acetal IV oder gegebenenfalls als Nebenprodukt bei der destillativen Aufarbeitung isolierter Enolether V können wieder in die Teilreaktionen c) oder d) zurückgeführt werden.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Isomerisierung und Aeetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und dessen Hydrolyse oder Hydrierung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol unter Verwendung eines heterogenen Kataly- sators in flüssiger Phase ausgeführt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß als Katalysatoren sowohl für die Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV als auch für die Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd oder für die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Butanol an sich gängige heterogene Hydrierkatalysatoren, die im Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslich sind, verwendet werden können. Von diesen Hydrierkatalysatoren sind solche bevorzugt, die ein oder mehrere Elemente der Gruppe IA, VIA, VIIA oder VIIIA, gegebenen- falls in Kombination mit einem oder mehreren Elementen der Gruppe VA, des Periodensystems der Elemente, insbesondere Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Rhodium, Iridium, Osmium, Palladium und/oder Platin, gegebenenfalls in Kombination mit Eisen und/oder Kupfer, enthalten.

Besonders aktive Hydrierkatalysatoren wie Nickel oder die Platin- metalle können vorteilhaft mit Hauptgruppenelementen, die als Katalysatorgift wirken, dotiert und auf diese Weise partiell vergiftet werden. Durch diese Maßnahme kann eine höhere Selektivität bei der kombinierten Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Butanol erzielt werden. Zur partiellen Vergiftung solcher besonders aktiven Hydrierkatalysatoren geeignete Hauptgruppenelemente sind z.B. die Chalcogene, wie Schwefel, Selen und Tellur, sowie die Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Zinn, Blei und Thal - lium. Für diesen Zweck geeignete Nebengruppenelemente sind z.B. Quecksilber und Cadmium.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Heterogenkatalysatoren z.B. sogenannte Fällungskatalysatoren verwendet werden. Solche Katalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre katalytisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispielsweise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxid- und/oder Carbonat-Lösungen, als z.B. schwerlösliche Hydroxyde, Oxidhydrate, basische Salze oder Carbonate ausfällt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C in die betreffenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischt-valentigen Oxide umwandelt, welche z.B. durch eine Behandlung mit Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen, bei in der Regel 50 bis 5 700°C, insbesondere bei 100 bis 400°C, zu den betreffenden Metallen und/oder zu oxidischen Verbindungen niedriger Oxidationsstufe reduziert und in die eigentliche, katalytisch aktive Form überführt werden. Dabei wird in der Regel solange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskata- 0 lysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft aber auch gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden, wie dies z.B. 5 bei der Fällung der katalytisch aktiven Komponenten mittels einer Wasserglas -Lösung der Fall ist.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Hydrierkatalysatoren eingesetzt, welche die die Hydrierung katalysierenden Me- 0 talle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abgeschieden enthalten. Außer den obengenannten Fällungskatalysatoren, welche außer den katalytisch aktiven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich für das erfindungs- gemäße Verfahren im allgemeinen solche Trägerkatalysatoren, bei 5 denen die katalytisch wirkenden Komponenten z.B. durch Imprägnierung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden sind.

Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den Träger ist in der Regel für das Verfahrensergebnis nicht kritisch 0 und kann auf verschiedenerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch aktiven Metalle können auf diese Träger - materialien z.B. durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffen- 5 den Metallen oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidations- stufe mittels eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit Hilfe von Wasserstoff, Wasserstoff enthaltenden Gasen oder Hydrazin, aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Trä- 0 ger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, z.B. mit Nitraten oder mit thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, z.B. Carbonyl- oder Hydrido-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zwecks thermischer Zersetzung der adsorbierten MetallVerbindungen auf 5 Temperaturen von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeignete Schutzgase sind z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfung oder durch Flammspritzen abgeschieden werden.

Der Gehalt dieser Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß höhere Gehalte dieser Trägerkatalysatoren an katalytisch aktiven Metallen zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen führen als niedrigere Gehalte. Im allgemeinen werden aber Träger- katalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator beträgt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklusive Trägermaterial be- ziehen, die unterschiedlichen Trägermaterialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, können diese Angaben aber auch unter- oder überschritten werden, ohne daß sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach den Verfahren von DE-A 2 519 817, EP-A 147 219 und EP-A 285 420 auf den Träger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierung vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduktion der z.B. durch Tränkung auf einem Träger abgeschiedenen Salze oder Komplexe der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.

Die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerkatalysatoren kann auch in situ in der Reaktionsmischung durch den dort anwesenden Wasserstoff erfolgen, bevorzugt werden diese Katalysatoren jedoch vor ihrer Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert.

Als Trägermaterialien können im allgemeinen die Oxide des Aluminiums oder Titans, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, Kieselgur, Kieselgel, Tonerden, z.B. Montmorillonite, Silikate, wie Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe, wie ZSM-5 oder ZSM-10-Zeolithe sowie Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Zirkoniumdioxid und Aktivkohle. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungs- gemäßen Verfahren anwendbare Katalysatoren dienen. Als für die Durchführung der Teilreaktionen c) und d) einsetzbare Heterogenkatalysatoren seien die folgenden Katalysatoren beispielhaft genannt:

Platindioxid, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Siliziumdioxid, Palladium auf Bariumsulfat, Palladium auf Zirkoniumdioxid, Rhodium auf Aktivkohle, Rhodium auf Aluminiumoxid, Ruthenium auf Siliziumdioxid oder Aktivkohle, Nickel auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Aluminium- oxid, Carbonyleisenpulver, Raney-Rhenium, Rhenium-Palladium auf Aktivkohle, Rhenium-Platin auf Aktivkohle, Platinoxid-Rhodiumoxid-Mischungen, Platin-Palladium auf Aktivkohle, Kupferchromit, Bariumchromit, Nickel-Chromoxid auf Aluminiumoxid, Kobaltsulfid, Nickelsulfid, Kupfer-Molybdän (VI) oxid-Siliziumdioxid-Aluminium- oxid-Katalysatoren, mit Selen oder Blei partiell vergiftete Palladium auf Aktivkohle-Katalysatoren sowie die Katalysatoren gemäß DE-A 3 932 332, US-A 3 449 445, EP-A 44444, EP-A 147 219, DE-A 3 904 083, DE-A 2 321 101, EP-A 415 202, DE-A 2 366 264 und EP-A 100 406.

Vorteilhaft können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Hydrierkatalysatoren verwendet werden, die Bronsted- und/oder Lewis- acide enthalten.

Als Bronsted- oder Lewis-saure Zentren können z.B. die katalytisch aktiven Metalle selber wirken, wenn diese bei der Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen nicht vollständig zu den betreffenden Metallen reduziert werden. Dies gilt z.B. für die chromithaltigen Katalysatoren, wie Kupferchromit . Weiterhin können solche Lewisoder Brönsted-aciden oder basischen Zentren über das verwendete Trägermaterial in den Katalysator eingebracht werden. Als Lewisoder Brönsted-acide Zentren enthaltende Trägermaterialien seien z.B. die Aluminiumoxide, Titandioxide, Zirkoniumdioxid, Silizium- dioxid, die Silikate, Tonerden, Zeolithe, Magnesium-Aluminium-Mi - schoxide und Aktivkohle genannt.

Bevorzugt werden deshalb im erfindungsgemäßen Verfahren als Hydrierkatalysatoren Trägerkatalysatoren verwendet, die Elemente der I., VI., VII. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere der Elemente der VII. und VIII. Neben- gruppe des Periodensystems der Elemente auf einem Bronsted- oder Lewis-acide wirkenden Trägermaterial abgeschieden enthalten. Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind z.B. Ruthenium auf Aktiv- kohle, Ruthenium auf Aluminiumoxid, Ruthenium auf Siliziumdioxid, Ruthenium auf Magnesiumoxid, Ruthenium auf Zirkoniumdioxid, Ruthenium auf Titandioxid, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Siliziumdioxid, Palladium auf Zirkoniumdioxid, Palladium auf Bariumsulfat und mit Selen oder Blei partiell vergiftete Palladium auf Aktivkohle-Katalysatoren.

Hydrierkatalysatoren, welche selbst keine derartigen Brönsted- oder Lewis-aciden Zentren haben, können Lewis- oder Brönsted-aci - de-Komponenten, wie Zeolithe, Aluminium- oder Siliziumoxide, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, zugesetzt werden. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis

0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Katalysators, zugesetzt.

Weiterhin sind zur Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV und dessen anschließende Hydrolyse oder kombinierte Hydrolyse/Hydrierung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol Heterogenkatalysatoren geeignet, welche die zur homogenen Katalyse dieser Teilreaktionen verwendbaren Komplexverbindungen von Übergangsmetallelementen aus der Gruppe VIA und VIIIA des Periodensystems der Elemente in heterogenisierter Form enthalten, beispielsweise solche, in denen das betreffende Übergangsmetallelement an eine polymere Matrix fixiert ist.

Solche polymeren Matrizes können Harze, wie Styrol-Divinylbenzol- Harze oder Phenol-Formaldehyd-Harze sein, an die die betreffenden zur Komplexierung des Übergangsmetallelements dienenden Liganden vorzugsweise kovalent gebunden sind, welche wiederum mit den betreffenden Übergangsmetallen Komplexe bilden und diese derart quasi immobilisieren. Derartige heterogenisierte, polymer gebun- dene Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren mit 2 , 2 ' -Bipyridin- oder 1, 10-Phenanthrolin-Liganden oder heterogenisierte Phosphin- oder Phosphit-Komplexe der katalytisch aktiven Übergangsmetall - elemente können z.B. nach den bei der Erläuterung von Teil- reaktion a) für die Herstellung dieser Katalysatoren genannten Literaturverfahren hergestellt werden.

Mit den genannten Heterogenkatalysatoren kann die Aeetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und anschließend dessen Hydrolyse oder Hydrierung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Der Heterogenkatalysator kann sowohl im flüssigen Reaktionsmedium suspendiert oder vorzugsweise in einem Festbett oder mehreren Festbetten angeordnet, eingesetzt werden. Das Verfahren kann bei Einsatz eines im flüssigen Reaktionsmedium suspendierten .

Heterogenkatalysators z.B. in Rührkesseln oder Schlaufenreaktoren durchgeführt werden. Bei Anwendung eines in einem Festbett an- geordneten Heterogenkatalysators wird das Reaktionsgut im allgemeinen in der Sumpf- oder Rieself hrweise über das Katalysator- festbett geleitet.

Sowohl die Hydrolyse des Acetals IV als auch dessen kombinierte Hydrolyse und Hydrierung können in adiabatisch oder isotherm betriebenen Reaktoren vorgenommen werden. Im allgemeinen wird hierbei der Katalysator mit der flüssigen Reaktionsmischung mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,02 bis 3 und besonders bevorzugt von 0,03 bis 1 kg Reaktionsgemisch/1 Ka- talysator-h belastet. Bei Anwendung der Heterogenkatalysatoren kann die Umsetzung in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel Anwendung finden, welche auch bei der Durchführung des Verfahrens unter homogener Katalyse verwendet werden können.

Auch bei der heterogenen Katalyse wirkt sich der Zusatz des für die Teilreaktion d) benötigten Wassers nachteilig auf die Bildung des Acetals IV aus dem Addukt II und dem Alkohol ROH I gemäß Teilreaktion c) aus. Aus diesem Grunde wird auch bei der heterogenen Katalyse das Wasser erst nach beendeter Umsetzung der Teil- reaktion c) zugesetzt und mit dem Wasserzusatz bzw. dem Zusatz von Wasserstoff und Wasser die Teilreaktion d) eingeleitet. Dementsprechend wird bei der diskontinuierlichen Fahrweise unter heterogener Katalyse der Wasserzusatz bzw. der Wasserstoff- und Wasserzusatz auf analoge Weise bewerkstelligt wie dies zuvor für die Durchführung der Teilreaktionen c) und d) unter homogener Katalyse beschrieben wurde. Bei der kontinuierlichen Fahrweise im geraden Durchgang wird das für die Herstellung von n-Butyraldehyd oder der Wasserstoff und das Wasser bei der Herstellung von n-Butanol über separate Einlasse in die Katalysatorschüttung eingespeist, die so gelegen sind, daß die Umsetzung gemäß Teil- reaktion c) entsprechend der Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Katalysatorschüttung bereits abgeschlossen ist, wenn die Reaktionsmischung aus Teilreaktion c) mit dem Wasser oder dem Wasserstoff und dem Wasser in Kontakt kommt. Alternativ können auch mehrere Katalysatorschüttungen im Reaktor oder in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren angeordnet werden, wobei die Umsetzung gemäß Teilreaktion c) in der ersten oder den ersten Katalysatorschüttungen erfolgt und die Umsetzung gemäß Teil- reaktion d) nach dem Wasserzusatz oder dem Wasserstoff- und Wasserzusatz in der oder den sich anschließenden Katalysatorschüttungen stattfindet.

Teilreaktion c) wird folglich auch bei heterogener Katalyse unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, d.h. in Abwesenheit technisch wirksamer Mengen Wasser, durchgeführt. Es versteht sich von selbst, daß die Anwesenheit geringer Wasserspuren, die keinen meßbaren Einfluß auf Ausbeute und Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens haben, toleriert werden kann.

Die Zugabe des Alkohols ROH I zur Erzeugung des Acetals IV aus dem Addukt II kann auch bei der heterogenen Katalyse von Teil- reaktion c) in weiten Bereichen variiert werden. Die benötigte aquimolare Menge kann, falls gewünscht, auch überschritten werden Im allgemeinen wird der Alkohol ROH I zur Durchführung der Teil- reaktion c) dem Reaktor, bezogen auf das in diese Teilreaktion eingesetzte Addukt II in einem Molverhältnis I/II von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 10:1, insbesondere 1:1 bis 5:1 zugeführt. Höhere molare Überschüsse des Alkohols bezüglich des Addukts wirken sich in der Regel auf das Ergebnis der Umsetzung in den Teilreaktionen c) und d) nicht nachteilig aus, zweckmäßigerweise wird der Alkohol ROH I aber im Rahmen der vorgenannten Mengenverhältnisse verwendet. Das in Teilreaktion d) zur Freisetzung des n-Butyraldehyd aus dem in Teilreaktion c) erzeugten Acetal IV benötigte Wasser wird dem Reaktionsgemisch aus Teilreaktion c) bei Durchführung der Hydrolyse unter heterogener Katalyse in einem Molverhältnis von im allgemeinen 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 50:1 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 10:1, bezogen auf die Menge des zuvor der Teilreaktion c) zugeführten Addukts II, zugesetzt. Die für die Hydrolyse des Acetals IV gemäß Teilreaktion d) zugesetzte Menge Wasser wird zweckmäßigerweise auf die ursprünglich der Teilreaktion c) zugeführten Menge an Addukt II bezogen, da der Austrag aus Teil- reaktion c) im allgemeinen ohne weitere Aufarbeitung für die Umsetzung gemäß Teilreaktion verwendet wird. Die kombinierte Isomerisierung und Aeetalisierung des Addukts II zum Acetal IV als auch dessen anschließende Hydrolyse zu n-Butyraldehyd am Heterogenkatalysator in flüssiger Phase werden im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise von 50 bis 280°C und besonders bevorzugt von 80 bis 250°C und bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 1 bis 50 bar, insbesondere von 2 bis 10 bar durchgeführt.

Der zur Herstellung von n-Butanol in Teilreaktion d) zusätzlich zum Wasser benötigte Wasserstoff wird bei der Durchführung des Verfahrens unter heterogener Katalyse dem Austrag aus Teil- reaktion c) bezüglich des ursprünglich der Teilreaktion c) zugeführten Addukts II in einem Molverhältnis von im allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise von 1,5 bis 80, insbesondere von 2 bis 40 zugesetzt. Die in Teilreaktion d) zur Herstellung von n-Butanol einzusetzenden Wasserstoffmenge wird zweckmäßiger auf die den Teilreaktion c) zugeführte Menge an Addukt II bezogen, da der Austrag aus Teilreaktion c) in der Regel ohne vorherige Aufarbei- tung in Teilreaktion d) umgesetzt wird. Die kombinierte Isomerisierung und Aeetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und dessen anschließende Hydrolyse/ Hydrierung zu n-Butanol am Heterogenkatalysator in flüssiger Phase wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise von 50 bis 280°C und besonders bevorzugt von 80 bis 250°C und bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 5 bis 250 bar, insbesondere von 20 bis 200 bar ausgeführt. Es versteht sich von selbst, daß die zur Herstellung von n-Butanol bezogen auf das Addukt II benötigte Menge an Wasser und Alkohol I gleich der zur Herstellung von n-Butyraldehyd aus dem Addukt II benötigten Wasser- bzw. Alkoholmengen sind.

Ist das gewünschte Endprodukt eine Mischung aus n-Butyraldehyd und n-Butanol, werden im allgemeinen Wasser, Alkohol I und Wasserstoff bezüglich des in die Teilreaktion c) eingebrachten Addukts II, in analoger Weise wie zuvor beschrieben, in einem Mengenverhältnis zugemischt, das die Gewinnung beider Endprodukte im gewünschten Produktverhältnis ermöglicht. Darüber hinaus läßt sich das Produktverhältnis dieser beiden Endprodukte im Reaktoraustrag auch über die Verwendung bestimmter Heterogenkatalysatoren steuern, beispielsweise indem man Heterogenkatalysatoren einsetzt, die über eine hohe Hydrolyseaktivität und eine verglichen damit, relativ geringe Hydrieraktivität verfügen. Zu diesem Zweck können z.B. bezüglich ihrer Hydriereigenschaften inaktivierte oder partiell vergiftete Katalysatoren, z.B. mit Selen oder Blei partiell vergiftete Palladium auf Aktivkohle-Katalysatoren vorteilhaft angewandt werden.

Der flüssige Reaktionsaustrag aus Teilreaktion d) wird im allgemeinen destillativ, in analoger Weise, wie es für die Durchführung dieser Teilreaktion mit Homogenkatalysatoren bereits beschrieben wurde, aufgearbeitet. Naturgemäß entfällt bei der Anwendung von Heterogenkatalysatoren die Rückführung des Katalysa- tors, wie sie unter Umständen bei Anwendung von Homogenkatalysatoren zweckmäßig und vorteilhaft ist. Die Rückführung des in Teilreaktion d) wieder frei- bzw. zugesetzten Alkohols ROH I in die Verfahrensstufe der Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Buta- dien und/oder in die Umsetzung gemäß Teilreaktion c) kann vor- teilhaft auf analoge Weise, wie für die Umsetzung dieser Teil- reaktion mit Homogenkatalysatoren bereits beschrieben, geschehen.

Wie bereits erwähnt ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß sowohl für die kombinierte Isomerisierung/Acetalisie- rung in Teilreaktion c) als auch für die Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd bzw. für die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals VI in Teilreaktion d) der gleiche Heterogen- katalysator verwendet werden kann, wodurch Katalysatorkosten eingespart werden können. Je nach Art der apparativen Ausgestaltung der Anlage zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, als auch je nach Art der gewünschten Zusammensetzung des Endprodukts des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich des Butyraldehyd/Butanol -Verhältnisses , kann es sich allerdings auch als vorteilhaft erweisen, unterschiedliche der erfindungsgemäß anzuwendenden Heterokatalysatoren in den einzelnen Teilreaktionen c) und d) einzusetzen.

Aufgrund der Durchführung der Teilreaktionen c) und d) in aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen können in den einzelnen Verfahrensstufen verschiedenerlei Betriebsweisen angewandt werden. Beispielsweise kann die Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV wahlweise unter homogener Katalyse oder an Heterogenkatalysatoren vorgenommen werden, desgleichen kann die Hydrolyse bzw. die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol wahlweise in flüssiger Phase unter Verwendung von Homogenkatalysatoren oder Heterogenkatalysatoren ausgeführt werden.

Der bei der Hydrolyse oder kombinierten Hydrolyse/Hydrierung aus dem Acetal IV freigesetzte Alkohol ROH I wird vorzugsweise wieder in die Umsetzung gemäß Teilreaktion a) und/oder in die Umsetzung gemäß Teilreaktion c) zurückgeführt.

Wie bereits erwähnt, kann in die Teilreaktion c) anstelle des in den Teilreaktionen a) und b) des erfindungsgemäßen integrierten Verfahrens erzeugten Butenylethers II auch ein auf andere Weise hergestellter Butenylether der Formel II eingesetzt werden. Die vorstehenden Ausführungen zur Durchführung der Teilreaktionen c) und d) gelten selbstverständlich glatt analog wenn ein solcher außerhalb des integrierten Verfahrens auf andere Weise hergestellter Butenylether der Formel II in die Teilreaktion c) als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Eine solche Verfahrensweise ist dann von Vorteil, wenn an einem ProduktionsStandort der Butenylether der Formel II aus einem anderen Herstellungsverfahren zur Verfügung steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des Fließbilds gemäß Zeichnung, das schematisch eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt, in der sowohl die Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien oder ein Butadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch als auch die Isomerisierung und Aeetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und dessen Hydrolyse oder kombinierte Hydrolyse/Hydrierung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol in einer einzigen Verfahrensstufe in flüssiger Phase ^•d Φ G μ rH μ Φ id -H μ xi Φ T) 0 cn μ Φ 3 φ

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Wasser aus der Umsetzung in Reaktor 14 zu entfernen. Gleiches gilt für die weitere destillative Reinigung der über Auslaß 26 abgezogenen, höhersiedenden Produkte. Die destillative Reinigung des gegebenenfalls über einen separaten Auslaß abgezogenen Alkohols ROH I bzw. des über Leitung 23 abgezogenen und anschließend rückgeführten n-Butanols kann unter Umständen erforderlich sein, um ein Aufpegeln von Verunreinigungen und Wasser im Prozeß - kreislauf zu vermeiden. Die destillative Reinigung der Austräge aus Kolonne 20 kann nach herkömmlichen Destillationsverfahren er- folgen und ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Für die über die Leitungen 36, 37 und 38 aus Kolonne 35 abgezogenen Produkte gilt das obengesagte entsprechend. Es wird in diesem Zusammenhang noch einmal darauf hingewiesen, daß die Auslässe aus den Kolonnen 11, 20 und 35 in derZeichnung rein schematisch ein- gezeichnet sind. Die Zusammensetzung der in diesen Kolonnen zu destillierenden Produkte variiert in Abhängigkeit von der in den Reaktoren 2, 14 und 30 angewandten Verfahrensweise und es ist eine Routineaufgabe des Fachmanns in Anbetracht der jeweils vorliegenden Produktzusam ensetzung die für die Auftrennung der Pro- dukte erforderliche Destillationskolonne oder Destillationskolonnen entsprechend zu dimensionieren.

Mit den erfindungsgemäßen Verfahren können die Endprodukte n-Butyraldehyd und n-Butanol mit einer höheren Selektivität ausgehend von 1,3 -Butadien erhalten werden als bei den bisher bekannten Verfahren, die Butadien als Ausgangsmaterial zur Herstellung dieser Produkte verwenden.

Beispiele

In den Beispielen wurde handelsübliches, mit 4 - tert .Butylbrenzca- techin stabilisiertes 1,3 -Butadien verwendet.

Beispiel 1 (Teilreaktion a)

Ein 0,3 1 Rührautoklav wurde mit 67,0 g (0,90 mol) n-Butanol und mit 15,0 g Lewatit® SPC 118 in der H⁺-Form, der vorher mit Wasser und n-Butanol gewaschen worden war, befüllt. Anschließend wurden 47,9 g (0,88 mol) 1,3-Butadien in den Reaktor gepreßt. Nach einer Reaktionszeit von 10 h bei einer Temperatur von 90°C und einem Druck von 9 bar wurde bei einem Umsatz von 46% eine Selektivität für 3-Butoxybut-l-en von 48,4 % und eine Selektivität für 1-But- oxybut-2-en von 41,1 % festgestellt (bezogen auf Butadien) . Beispiel 2

Ein 0,3 1 Rührautoklav wurde mit 67,0 g (0,90 mol) n-Butanol sowie mit 11,5 g Lewatit^® SPC 118 in der H⁺-Form, der vorher mit Wasser und n-Butanol gewaschen worden war, und mit 3,5 g eines mit Kupfer (II) chlorid dotierten Lewatit^® SPC 118-Ionenaustauscher befüllt. Anschließend wurden 47,0 g (0,88 mol) 1,3-Butadien in den Autoklaven gepreßt. Nach 10 h Reaktion bei 90°C und unter Eigendruck wurde bei einem Umsatz von 69,1 % eine Selektivität von 46,8 % für 3-Butoxybut-l-en und eine Selektivität von 44,3 % für l-Butoxybut-2-en erhalten (bezogen auf Butadien) .

Beispiel 3

Ein beheizbarer 1,4 1-Rohrreaktor wurde mit 1 kg eines mit Wasser und n-Butanol gewaschenen, gelförmigen Ionenaustauschers der Marke Amberlite^® IR 120 in der H⁺-Form beschickt. 1,3-Butadien und n-Butanol wurden in flüssiger Phase bei einem Druck von 20 bar vor dem Reaktor gemischt und anschließend kontinuierlich über das Ionenaustauscherbett geleitet. Der Einfluß der Reaktionsparameter Temperatur, Flußrate und des 1, 3-Butadien/n-Butanol-Molverhält- nisses wurde in einem weiten Bereich untersucht. Die unter den verschiedenen Versuchsbedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Analyse der Produktzusammensetzung wurde mittels kalibrierter GasChromatographie durchgeführt (bez. Butadien) .

Beispiel 4

Es wurden in einem 0,3 1 Rührautoklaven Reihenversuche zur Addition von n-Butanol an 1,3-Butadien unter den in den Tabellen 2, 3 und 4 angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt und dabei die in diesen Tabellen angegebenen Ergebnisse erzielt. Tabelle 2 betrifft die Verwendung verschiedener, saurer undotierter Ionenaus - tauscher als Katalysatoren, Tabelle 3 gibt die Ergebnisse von Versuchen wieder, bei denen unterschiedliche Mengen an undotiertem im Gemisch mit Kupfer (II) chlorid dotiertem Lewatit SPC 118-Ionenaustauscher als Katalysatoren verwendet wurden und in Tabelle 4 sind die Ergebnisse aufgelistet, die mit Mischungen von mit verschiedenen Kupfer (II) salzen dotierten Ionenaustauschern mit den jeweils undotierten Ionenaustauschern als Katalysatoren erzielt wurden. Tabelle 1: Kontinuierliche Addition von n-Butanol an Butadien

Oct.²⁾ = Octatrien Rest¹' : Summe der Verbindungen VCH⁾ = Vinylcyclohexen Butoxydodecatrien Dibutoxybutan Dibutoxyocten Dodecatetraen

Tabelle 2: Addition von n-Butanol an Butadien mit sauren Ionenaustauschern

Fortsetzung Tabelle 2

OO

Fortsetzung Tabelle 2

0,3 1 Autoklav: Selektivität und Umsatz bezogen auf Butadien Rest = Butoxydodecatriene Dibutoxybutan

Eigendruck Dodecatraen

15 g Ionenaustauscher in der H⁺-Form

Tabelle 3: Addition von n-Butanol an Butadien mit CuCl₂-dotierten Lewatit® SPC 118

0,3 1 Autoklav: Selektivität und Umsatz bezogen auf Butadien Lewatit® SPC 118 in der H⁺-

bzw. Cu-Form mit Wasser und

Eigendruck, 90°C, 10 h Reaktionszeit Butanol gespült 0,90 mol Butadien 0,90 mol Butanol Lewatit SPC 118

Tabelle 4: Addition von n-Butanol an Butadien mit CuX₂-dotierten Ionenaustauschern

0,3 1 Autoklav: Selektivität und Umsatz bezogen auf Butadien Ionenaustauscher in der H— bzw. Cu-Fonn mit Eigendruck, 90°C, 10 h Reaktionszeit Wasser und Butanol gespült 0,90 mol Butadien 0,90 mol Butanol AcO: Acetat

Beispiel 5 (Isomerisierung von Addukt III zu Addukt II)

Ein Rührautoklav wurde mit 6,0 g n-Butanol, 2,0 g 3-Butoxy- but-l-en und 1,2 g getrocknetem Lewatit^® SPC 118 Ionenaustauscher in der H⁺-Form befüllt. Die Reaktionsmischung wurde auf 105°C erhitzt und nach 2 und 6 h Reaktionszeit eine Probe entnommen und das Verhältnis 3-Butoxybut-l-en/l-Butoxybut-2-en gaschromato- graphisch bestimmt. Die Änderung dieses Verhältnisses mit der Re- aktionszeit ist in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Beispiel 6

In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wurden 1, 3-Butadien, n-Butanol und ein Gemisch aus Butoxybutenen, wie es bei der Addi - tion von n-Butanol an 1,3-Butadien entstanden war und von dem vorher der größte Teil des l-Butoxy-2-ens destillativ abgetrennt worden war, in flüssiger Phase vor dem Reaktor vermischt und anschließend kontinuierlich bei einem Druck von 20 bar und bei verschiedenen Temperaturen über das Ionenaustauscherbett geleitet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 6 aufgelistet. Alle Analysen wurden mittels kalibrierter Gaschromatographie erstellt.

Beispiel 7 (Vergleich zu Beispiel 6)

Beispiel 7 wurde wie Beispiel 6 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß nur 1,3-Butadien und n-Butanol, jedoch keine Butoxy- butene dem Reaktor zugeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgelistet.

Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 6 und 7 in Tabelle 6 ergibt sich, daß durch die Rückführung des bei der Addition von n-Butanol an 1,3-Butadien gebildeten, unerwünschten 3-Butoxybut-l-ens in die Additionsreaktion die Neubildung dieses Nebenproduktes unterdrückt wird. Tabelle 6: Kontinuierliche Addition von n-Butanol an Butadien mit Rückführung von 3-Butoxybut-l-en

Oct.²) = Octatrien

VCH ³) = Vinylcyclohexen

Beispiel 8 Addition von n-Butanol an 1,3-Butadien unter Zeolith- Katalyse

a) Herstellung der H⁺-Form der Zeolithe

Ein handelsüblicher Y-Zeolith in der Na-Form (Modul: 5) wurde, wie folgt, in die H⁺-Form überführt:

100 g des Zeolithen wurden bei 80°C zwecks Ionenaustausch mit Ammoniumsulfatlösung behandelt, anschließend mit Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet und bei 500°C fünf Stunden calciniert. Diese Behandlung wurde noch einmal wiederholt. Der erhaltene Y-Zeolith (H⁺-Form) enthielt noch 0,02 Gew.-% Natrium und sein Röntgendiffraktogra m entsprach dem typischen Röntgenbeugungsbild eines Y-Zeolithen in der H⁺-Form (FAU-Struktur) .

Auf die gleiche Weise wurde ein Na-Zeolith behandelt, der ge- maß Beispiel 1 von US-A 4 891 458 hergestellt worden war.

b) Ein 0,3 1 Rührautoklav wurde mit 67,0 g (0,90 mol) n-Butanol und mit 5 g des gemäß Beispiel 8a) hergestellten Y-Zeolithen in der H⁺-Form befüllt. Anschließend wurden 49,7 g (0,92 mol) 1,3-Butadien aufgepreßt. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden bei 130°C und einem Druck von 9 bar wurde bei einem 1, 3-Butadien-Umsatz von 35,9 % eine Selektivität für die Bildung von 3-Butoxy-but-l-en von 32,4 % und für die Bildung von l-Butoxybut-2-en von 20,3 % gemessen.

c) In analoger Weise wie in Beispiel 8b) wurden 0,90 mol n-Butanol und 0,88 mol 1,3-Butadien in Gegenwart von 5 g des gemäß Beispiel 8a) hergestellten -Zeolithen in der H⁺-Form umgesetzt. Bei einem Umsatz von 40,0 % wurde 3-Butoxybut-l-en mit einer Selektivität von 42,5 % und l-Butoxybut-2-en mit einer Selektivität von 16,5 % gebildet.

Beispiel 9 Addition von n-Butanol an Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische mittels Protonen-Katalyse

Ein 0,3 1 Rührautoklav wurde mit 51,0 g (0,69 mol) n-Butanol sowie mit 10,0 g Bayer-Kat.® K 2441 in der H⁺-Form befüllt. Anschließend wurden 40,0 g eines 1, 3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs (15,4 % n/iso-Butan, 45,4 % l-/2-Butene, 1,0 % Isobuten, 38,2 % Butadien) in den Autoklaven gepreßt. Nach 10 h Reaktion bei 100°C und 43 bar wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert.

Ergebnis: Butadien-Umsatz: 18 %

Isobuten-Umsatz: 47 % l-/2-Buten-Umsatz: 4 %

Selektivität der Bildung von 3-Butoxybut-l-en: 41 %

Selektivität der Bildung von l-Butoxybut-2-en: 46 %

Selektivität der Bildung von Vinylcyclohexen: 9 %

Beispiel 10 Addition n-Butanol an 1,3-Butadien oder Butadien- haltige Kohlenwasserstoffgemische in Gegenwart eines Übergangsmetallelement-Homogenkatalysators

a) Ein 0,3 1 Rührautoklav wurde mit 74,0 g (1,0 mol) n-Butanol, 0,205 g (0,66 mmol) Palladiumacetylacetonat und 2,02 g (7,3 mmol) 1- (Di-isopropylphosphino) -3- (di-tert . -butylphos - phino)propan unter einer Stickstoffatmosphäre befüllt. Anschließend wurden 34,7 g (0,64 mol) 1,3-Butadien aufgepreßt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden bei 80°C und einem

Druck von 9 bar wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert.

Ergebnis Butadien-Umsatz: 88 % Selektivität der Bildung von 3-Butoxybut-l-en: 64,5 % Selektivität der Bildung von l-Butoxybut-2-en: 34,3 %

b) Ein 0,3 1 Rührautoklav wurde mit 54,8 g (0,75 mol) n-Butanol, 0,122 g (0,4 mmol) Palladiumacetylacetonat und 0,68 g (1,6 mmol) 1, 2-Bis (dicyclohexylphosphino) ethan und 30 g

Mihagol unter einer Stickstoffatmosphäre befüllt. Anschließend wurden 26,0 g (0,48 mol) 1,3-Butadien aufgepreßt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden bei 80°C und einem Druck von 10 bar wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktions- mischung gaschromatographisch analysiert.

Ergebnis Butadien-Umsatz: 99 %

Selektivität der Bildung von 3-Butoxybut-l-en: 41,3 % Selektivität der Bildung von l-Butoxybut-2-en: 58,7 %

c) Ein 0,3 1 Rührautoklav wurde mit 54,8 g (0,75 mol) n-Butanol, 0,122 g (0,4 mmol) Palladiumacetylacetonat und 0,34 g

(0,8 mmol) 1, 2-Bis (dicyclohexylphosphino) ethan unter Stickstoffatmosphäre befüllt. Anschließend wurden 25,9 g C₄-Schnitt (52,9 % 1 , 3-Butadien, 22,3 % Isobuten, 20,4 % l-/2-Butene, 4,4 % Butan) aufgepreßt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden bei 70°C und einem Druck von 11 bar wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert.

Ergebnis: Butadien-Umsatz: 82 % Isobuten-Umsatz: 0 % l-/2-Buten-Umsatz: 0 %

Selektivität der Bildung von 3-Butoxybut-l-en: 48,3 %

Selektivität der Bildung von l-Butoxybut-2-en: 48,3 %

Beispiel 11 (Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV)

Ein Glasautoklav wurde mit 0,022 g des Katalysators HRuCl (CO) (PPh₃) ₃, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Decansäure, 3,18 g (24,8 mmol) l-Butoxybut-2-en und 1,83 g (24,8 mmol) n-Bu- tanol befüllt. Nach 16 Stunden Reaktionszeit bei 160°C unter Eigendruck wurde das Reaktionsgemisch mittels kalibrierter Gas- chromatographie analysiert. Bei einem Umsatz von 85 % wurde 1, 1-Dibutoxybutan mit einer Selektivität von 85,1 %, 1-Butoxy- but-l-en mit 10,1 % gebildet.

Beispiel 12 (Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd mit einem Homogenkatalysator)

Ein Glasautoklav wurde mit 3,0 g Wasser, 0,022 g des Katalysators HRuCKCO) (PPh₃)₃, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Dekansäure und 3,0 g 1, 1-Dibutoxybutan befüllt und 1 Stunde bei 160°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels kalibrierter Gas- chromatographie analysiert. Bei einem Umsatz von 90 % wurde n-Butyraldehyd mit einer Selektivität von 85 % gebildet.

Beispiel 13 (Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV und Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd in einer einzigen Stufe mit einem Homogenkatalysator)

a) Ein Glasautoklav wurde mit 0,022 g des Katalysators

HRuCl (CO) (PPh₃)₃, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Dekansäure, 3,18 g (24,8 mmol) l-Butoxybut-2-en und 1,83 g (24,8 mmol) n-Butanol befüllt und 8 Stunden unter Eigendruck bei 155°C gerührt. Danach wurde 2,2 g (122 mmol) Wasser zuge- geben und nochmals 1 Stunde bei 155°C gerührt. Das Reaktions- gemisch wurde mittels kalibrierter GasChromatographie analysiert. Bei einem Umsatz von 99 % wurde n-Butyraldehyd mit einer Selektivität von 80 % und 1, 1-Dibutoxybutan mit einer Selektivität von 9 % erhalten. b) Ein Glasautoklav wurde mit 0,022 g des Katalysators

HRuCl (CO) (PPh₃) ₃, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Dekansäure, 3,18 g (24,8 mmol) l-Butoxybut-2-en, 1,83 g (24,8 mmol) n-Butanol und 2,2 g (122 mmol) Wasser befüllt und 16 Stunden unter Eigendruck bei 155°C gerührt. Das Reaktions- gemisch wurde mittels kalibrierter Gaschromatographie analysiert. Bei einem Umsatz von 48 % wurde n-Butyraldehyd mit einer Selektivität von 80 %, 1-Butoxybut-l-en mit 10 % und 1, 1-Dibutoxybutan mit einer Selektivität von 0,3 % erhalten.

Beispiel 14 (Kombinierte Hydrolyse und Hydrierung des Acetals IV zu n-Butanol mit einem Homogenkatalysator)

Ein Glasautoklav wurde mit 3,0 g Wasser, 0,022 g des Katalysators HRuCKCO) (PPh₃)₃, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Dekansäure und 3,0 g 1, 1-Dibutoxybutan befüllt und anschließend 10 bar Wasserstoff aufgepreßt. Nach 14 Stunden Reaktionszeit bei 160°C wurde das Reaktionsgemisch mittels kalibrierter Gaschromatographie analysiert. Bei einem Umsatz von 99 % wurde n-Butanol mit einer Selektivität von 98,5 % gebildet.

Beispiel 15 (Aeetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und Hydrierung des Acetals zu n-Butanol in einer einzigen Stufe mit einem Homogenkatalysator)

Ein Glasautoklav wurde mit 0,022 g des Katalysators HRuCKCO) (PPh₃)₃, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Dekansäure, 3,18 g (24,8 mmol) l-Butoxybut-2-en, 1,83 g (24,8 mmol) n-Butanol und 2,2 g (122 mmol) Wasser befüllt und anschließend 10 bar Was- serstoff aufgepreßt. Nach 16 Stunden Reaktionszeit bei 155°C wurde das Reaktionsgemisch mittels kalibrierter Gaschromatographie analysiert. Bei einem Umsatz von 72 % wurde n-Butanol mit einer Selektivität von 65 %, n-Butyraldehyd mit einer Selektivität von 20 % gebildet.

Beispiel 16 (Aeetalisierung des Addukts II zum Acetal IV mit einem Heterogenkatalysator in der Flüssigphase)

Ein Glasautoklav wurde mit 0,10 g des heterogenen Katalysators Palladium auf Aktivkohle (10 Gew.-% Pd) , 3,0 g (24 mmol) 1-Buto- xybut-2-en und 1,73 g (24 mmol) n-Butanol befüllt. Nach 16 Stunden bei 150°C unter Wasserstoffatmosphäre (1 bar) wurde das Reaktionsgemisch wurde mittels kalibrierter Gaschromatographie analysiert. Bei einem Umsatz von 21 % wurde 1, 1-Dibutoxybutan mit einer Selektivität von 42 %, Dibutylether mit 25 % und 1-Butoxy- but-l-en mit 22 % gebildet.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Buta- nol, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1,3-Butadien oder Butadien-haltige Kohlenwasserstoff- gemische mit einem Alkohol der Formel I

ROH I,

in der der Rest R eine unsubstituierte oder mit 1 bis 2 Cι~ bis CiQ-Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte C₂- bis C o-Alkyl- oder Alkenyl-, eine e~ bis Cio-Aryl- oder eine C - bis Cn-Aralkylgruppe oder die Methylgruppe ist, bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Brönsted-Säure oder in Gegenwart eines Komplexes eines Elementes aus der Gruppe IA, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente mit Phosphor- oder Stickstoff-haltigen Liganden zu einem Gemisch der Addukte der Formeln II

OR II

und III

OR

umsetzt,

b) das Addukt III zum Addukt II isomerisiert,

c) das Addukt II in Gegenwart einer zur Bildung des

Acetals IV ausreichenden Menge eines Alkohols ROH I und eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetra- carbonyl verschiedenen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zum Acetal der Formel IV

umsetzt, und

d) aus diesem Acetal IV anschließend durch dessen Umsetzung mit Wasserstoff und Wasser oder Wasser in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol erzeugt und den Alkohol ROH I wieder freisetzt, und

den freigesetzten Alkohol ROH I wieder in die Umsetzung gemäß Teilreaktion a) und/oder c) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 1,3-Butadien oder eines Butadien-haltigen

Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Alkohol ROH I in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 1,3-Butadien oder eines Butadien-haltigen

Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Alkohol ROH I in Gegenwart eines Katalysators aus einem Alkyl-, Aryl- oder Arylal- kyl-Phosphin-Komplex eines Übergangsmetalls aus der Gruppe IA, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente durchführt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 1,3-Butadien oder eines Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Alkohol ROH I in Gegenwart eines Katalysators aus einem Alkyl-, Aryl- oder Arylal- kyl-Phosphin-Komplex des Rhodiums, Nickels, Palladiums, Iridiums oder Platins durchführt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung des Addukts III zum Addukt II in Gegenwart eines Katalysators durchführt, wie er zur Katalyse der Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien oder eines Butadien- haltigen Kohlenwasserstoffgemischs gemäß Teilreaktion a) verwendet wird, durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Addukt III vom Addukt II abtrennt und das Addukt III anschließend in die Teilreaktion a) zurückführt und dort zum Addukt II isomerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in der flüssigen Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Katalysators vornimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in der flüssigen Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Katalysators vornimmt, der ein ein- oder mehrzähniger Phosphin- oder Phosphit-Komplex eines Elementes aus den Gruppen VIA und/oder VIIIA des Periodensystems der Elemente ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Katalysators aus einem Phosphin- oder Phosphit-Komplex eines Elementes der Gruppe VIA und/oder VIIIA des Periodensystems der Elemente und überschüssigem Phosphin- oder Phosphit-Liganden und Teilreaktion d) in Gegenwart von Wasserstoff und Wasser vornimmt und dabei n-Butanol erzeugt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Kata- lysators aus einem Phosphin- oder Phosphit-Komplex eines Elements aus der Gruppe der Platinmetalle durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Katalysators, der ein Salz eines Elementes aus der Gruppe VIIIA des Periodensystems der Elemente ist, durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Katalysators, der ein Aqua-, Amin-, Halogeno-, Cyano-, Carbonyl-, Amino- und/oder Acetylacetonato-Komplex eines Elementes aus der Gruppe VIA und/oder VIIIA des Periodensystems der Ele- mente ist, vornimmt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Katalysators, der ein Salz oder einen Aqua-, Amin-, Halogeno-, 5 Cyano-, Amino- und/oder Acetylacetonato-Komplex eines Elementes aus der Gruppe VIA und/oder VIIIA des Periodensystems der Elemente ist und Teilreaktion d) in Gegenwart von Wasser vornimmt und dabei n-Butyraldehyd erzeugt.

10 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Katalysators und Teilreaktion d) in Gegenwart von Wasserstoff und Wasser oder Wasser vornimmt und die nach Abtrennung der Pro-

15 dukte n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol erhaltene

Katalysatorlösung zur Durchführung der Teilreaktionen c) und/ oder d) wiederverwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens eines heterogenen, im Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslichen Katalysators vornimmt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens einen heterogenen Katalysators, der ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen IA, VIA, VIIA und/ oder VIIIA des Periodensystems der Elemente in An- oder Abwesenheit eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe VA ent- 30 hält, durchführt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens einen heterogenen Katalysators, der

35 ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen IA, VIA, VIIA und/ oder VIIIA des Periodensystems der Elemente in An- oder Abwesenheit eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe VA und zusätzlich ein Trägermaterial enthält, durchführt.

40 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens einen heterogenen Katalysators, der ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen IA, VIA, VIIA und/ oder VIIIA des Periodensystems der Elemente in An- oder Abwe-

45 senheit eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe VA und zusätzlich Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, ein Silikat, eine Tonerde, einen Zeolithen und/oder Aktivkohle als Trägermaterial enthält, durchführt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens eines heterogenen Katalysators, der Palladium enthält, durchführt.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens einen heterogenen Katalysators vornimmt, der jeweils in einem Festbett angeordnet ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens einen heterogenen Katalysators vornimmt, der jeweils in 2 bis 5 Festbetten angeordnet ist.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) in der flüssigen Phase nacheinander unter Verwendung homogener und/oder heterogener Katalysatoren in den einzelnen Verfahrensstufen durchgeführt,

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol ROH I n-Butanol verwendet.

24. Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ether der Formel II

OR II

in der der Rest R eine unsubstituierte oder mit 1 bis 2 C_\ - bis CiQ-Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte C - bis

C ₀ -Alkyl- oder Alkenyl-, eine C₆- bis Cio-Aryl- oder eine C - bis Cn-Aralkylgruppe oder die Methylgruppe ist, in Gegenwart einer zur Bildung des Acetals IV

in der R die obengenannte Bedeutung hat, ausreichenden Menge eines Alkohols ROH I, in dem R die obengenannte Bedeutung hat, und in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hy- dridokobalttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zum Acetal der Formel IV umsetzt, und anschließend aus diesem Acetal IV durch dessen Umsetzung mit Wasserstoff und Wasser oder Wasser in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement -Katalysators in flüssiger Phase n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol erzeugt und den Alkohol ROH I wieder freisetzt.