DE1793616A1

DE1793616A1 - Rhodiumkomplexe

Info

Publication number: DE1793616A1
Application number: DE19651793616
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Wilkinson
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1964-12-15
Filing date: 1965-12-14
Publication date: 1972-06-15
Also published as: DE1793616B2

Description

Rhod iumkomplexe Die Erfindung betrifft als Hydrierungs- und/oder Hydroformylierunge- und/od er Carbonylierungskataneue lysatoren geeignete/Rhodiumkomplexe, Für Hydrierungsreaktionen wurden bisher in der Hauptsache heterogene Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion eingesetzt, insbesondere verschiedene Formen von metallischem Nickel, Platin oder Palladium, während für Hydroformylierungs-und Carbonylierungs-Reaktionen als Katalysator gewöhnlich Dikobaltoctacarbonyl verwendet wurde. Die Anwendung all dieser Katalysatoren verlangt häufig einen beachtlichen Reaktionsdruck und erhöhte Temperaturen, und in vielen Fällen wird der Katalysator sehr achnell vergiftet, wohl infolge der Tatsache, daß bei Anwendung eines festen Katalysators die Katalyse auf einer Oberflächenwirkung beruht, welche durch die Anwesenheit von Verunreinigungen gehemmt wird. Andere heterogene Katalysatoren, wie z. B. Kupferchromit oder Mischoxydkatalysatoren, wurden für die Hydrierung eingesetzt, ihre Anwendung ist jedoch durch die Notwendigkeit der häufigen Ergänzung und, falls dies praktisch durchführbar ist, der Regenerierung des verbrauchten Katalysators für die Wiederverwendung nachteilig. Es bestand daher ein Bedarf für einen Katalysator, welcher die Durchführung der gewünschten Reaktionen bei Temperaturen und Drücken ermöglicht, welche nicht mehr als mäßig sind und wobei der Katalysator in homogener Form mit dem Reaktionsmedium vorliegt. Dieser Bedari konnte Jedoch bisher im wesentlichen nicht gedeckt werden.
Aus der französischen Patentschrift 1 300 404 ist es bekannt, Hydroformylierungsreaktionen bei mäßigen Temperaturen und Drucken in Anwesenheit eines Komplexes als Katalysator durchzuführen, welcher im Molekül ein Übergangsmetall mit einer Atomzahl von 25 bis 32, 40 bis 51 oder 57 bis 84, und mindestens ein Molekül eines biphyllischen Liganden (J.Am. Chem. Soo. 82, 1960, 787) mit dreiwertigem Phosphor, Arsen oder Antimon besitzt.
Bei der Druchführung des bekannten Verfahrens werden jedoch als Katelysatoren nur solche Komplexe verwendet, welche aus Dikolbaltoctacarbonyl und einem Phosphin oder Arsin-Liganden gebildet sind.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß sich bestimmte, leicht zugängliche, lösliche Halogen oder Pseudohalogen enthaltende Komplexe von Halogeniden oder Pasudohalogeniden des Rhodiums als Katalysatoren sowohl für die Hydrierung von ungesättigten orgsnisohen Bindungen als auch für die Hydroformylierung und Carbonylierung von Olefinen eignen, wenn sie in einem homogenen, flüssigen Reaktionsmedium Verwendung finden. Diese Rhodiumkomplexe untersoheiden sich von den aus der fransösischen Patentschrift 1 300 404 bekannten Komplexen dadurch, daß sie mindestens ein Halogenid oder Pseudolhalogenid als Bestandteil des Komplexmoleküls enthalten. Unter 11Halogenid" ist vorzugsweise Chlorid, Bromid oder Jodid und unter"Pseudohalogenid Cyanid, Cyanat und Thiocyanat zu verstehen.
Die restlichen Bestandteile von Rhodiumkomplexen gemäß der Erfindung bestehen aus organischen Liganden, die ihrerseits Verbindungen sind, die ein koordinierendes Atom enthalten, welches ein einsames Elektronenpaar besitzt und von einem Element der Gruppe 5B des periodischen Systems stammt.
Es wurde ferner gefunden, daß lösliche Komplexe von Rhodiumhalogeniden mit Zinn-II-halogeniden wirksame Katalysatoren für die Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen darstellen, wenn sie in gleicher Weise wie die vorher beschriebenen Rhodiumkomplexe verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind eomit Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formeln 1. Rh(X)(R1R2R3Y)3 oder worin bedeuten: X ein Halogenid oder Pseudohalogenid; Y Phosphor, Arsen oder Antimon; R1, R2 und R3 dieselben oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste und n = m = 1 oder 3.
Das Zentralatom der Komplexe gemäß der Erfindung besteht aus Rhodium. Der"anionische"Teil dieser Komplexe kann aus leicht zugänglichen Halogeniden oder Pseudohalogeniden, wie Chlorid, Bromid, Jodid, Cyanid, Cyanat und Thiocyant gebildet sein. Zweckmäßig enthalten die Komplexe gemäß der Erfindung in der Regel Chlorid als "anionischen Beatandteil, auch wenn dieser in einigen Fällen vorzugsweise aus Bromid und Cyanid gebildet ist. Gegebenenfalls kann das Halogenid oder Pseudo-halogenid in hydratisierter Form vorliegen. Das Rhodiumzentralatom kann in irgendeiner leicht zugänglichen Oxydationsetufe vorliegen. In bestimmten Fällen kann es Jedoch vorkommen, daß das Rhodium während der Komplexbildung zu einer niedrigeren Oxydationsstufe reduziert wird, und zwar dann, wenn der Ligand oder das Lösungsmittel als Reduktionsmittel wirken.
Der Ligand (R1R2R3Y) der Rhodiumkomplexe gemäß der Erfindung besteht aus a) einer organischen Verbindung, welche im Molekül ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom enthält, das in einer solchen Oxydationsstufe vorliegt, daß es ein einsames Elektronenpaar besitzt, oder b) einem Zinn-II-halogenid. Rhodiumkomplexe mit einem Zinn(II)halogenidliganden eignen sich insbesondere als Hydroformylierungskatalysatoren.
Bevorzugte Liganden der Gruppe a) sind beispielsweise tertiäre Phosphine, Arsine und Stibine, tertiäre Phosphitester für Rhodiumkomplexe gemäß der Erfindung und Phosphin oxyde. Als Liganden eignen sich beispielsweise Tributyl-oder Triphenylphosphin, Trimethyl-, Tributyl- oder Triphenylphosphit, Dimethylphenylarsin, Triphenylarsin oder -stibin und Triphenylphosphinoxyd.
Vorzugsweise sollten die Rhodiumkomplexe gemäß der Erfindung elektronenneutral sein; sie können aber auch positiv geladene Ionen darstellen. Das Rhodiumzentralatom liegt vorzugsweise in der Oxydationsstufe +1 oder +3 vor. Die Rhodiumkomplexe der Formel I besitzen in der Regel eine oktaedrische Struktur, wenn die Summe von X und (R1 R2 R3 Y)3 6 ist, d. h., wenn das Rhodiumzentralatom in der Oxydationsstufe +3 vorliegt. Rhodiumkomplexe der Formel I mit einem Rhodiumzentralatom der Oxydationsstufe +1 weisen in der Regel tetragonale Struktur auf, d. h. die Summe von X und (R1R2R3Y)3 ist 4. Gegebnenenfalls kann die Lösung der Rhodiumkomplexe gemäß der Erfindung zur Komplex-Stabilisierung eine geringe Menge Chlorwasserstoffsäure enthalten, und zwar insbesondere, wenn Chlorid ionen zur"Absättigung"des in kationischer Form vorliegenden Komplexes "erforderlich" sind.
Rhodiumkomplexe der Formel I, in welcher die Reste R1, R2 und R3 zusammen mit dem Rest Y ein tertiäres Phosphin, Arsin oder Stibin darstellen und das Rhodiumzentralatom in der Oxydationsstufe+1 vorliegt, sind besonders wirksame Hydrierungskatalysatoren. Hierbei handelt es sich um 1 : 3 molare Komplexe von Rhodium-I-halogeniden mit den genannten Donator-Liganden. Derartige Rhodiumkomplexe können dargestellt werden, indem man einen Überschuß an z. B. tertiärem Phosphin, beispielsweise das 3- bis 10-fache der stöchiometrischen Menge, mit einem Rhodiumtrihalogenid in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem alkoholischen Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, am Rückfluß hält. Beim Kühlen kristallisiert der Komplex oftmals in quantitativer Ausbeute aus der Lösung aus.
Die erhaltenen Kristalle können abgetrennt und zur Entfernung des gegebenenfalls überschüssigen Phosphins gewaschen werden. Nach einem anderen Verfahren lassen sich die Komplexe dadurch herstellen, daß man andere Liganden aus Rhodium-I-komplexen durch tertiäre Phosphine, Arsine oder Stibine verdrängt.
Die bevorzugten Katalysatoren dieses Typs besitzen die Formel (R1 R2 R3 P)3 Rh IX, worin jeder Rest R1, R2 und R3 ein Arylrest, vorzugsweise ein Phenylrest, ist und der Rest X einen Chlorid-Bromid- oder Jodidrest vorzugsweise einen Chloridrest, Bedeutet.
Die Rhodiumkomplexe der Formel (RlR2R3Y) RhIX, worin (R1R2R3Y)3 ein tertiäres Phosphin, Arsin oder Stibin bedeutet, sind, wie bereits erwähnt, besonders wirksame Hydrierkatalysatoren, die bei einem Wasserstoffdruck von einer Atmosphäre eine sehr rasche Reduktion von olefinischen und Acetylen-Verbindungen zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen ermöglichen. Sie gestatten ferner bei einem derartigen Wasserstoffdruck eine leichtere Reduktion von Aldehyden zu den entsprechenden primären Alkoholen als andere Katalysatoren. Schließlich wird bei Verwendung solcher Katalysatoren zur Reduktion olefinischer Halogenid verbindungen, a. B. von Allylbromid, der Halogensubstituent tcn nicht beeinflußt, so daß die entsprechende geeättigte Halogenverbindung gebildet wird.
Ist der Rhodiumkomplex aus einem Zinn-II-halogenid und einem Rhodiumhalogenidßebildet, so besitzt er, im Falle, daß das Rhodium in einwertigem Zustand vorliegt, die Struktur: Wahrscheinlich sind hierbei einige der Zinn enthaltenden Gruppen solvatisiert oder liegen in wässriger Lösung als SnC13-Gruppen vor. Die Strukturen der anderen Rhodium/ Zinn-II-halogenidkomplexe sind der angegebenen Struktur ähnlich; die Rhodium(II)halogenid/Zinn-II-chlorid-Komplexe stellen bevorzugte Katalysatoren dar. Zur Bildung solcher Rhodiumkomplexe unter Verwendung eines Rhodiumtrihalogenids ist es zweckmäßig, pro Mol Rhodiumtrihalogenid 3 Mole Zinn(II)halogenid zw verwenden. Hierbei wirkt ein Mol Zinn(II)halogenid als Reduktionsmittel für das Rhodium. Im anderen Falle kann der Komplex nicht vollständig gebildet werden, oder er wird als dreiwertiger Komplex gebildet, welcher sodann durch den Wasserstoff in einer einleitenden Reaktion vor der Hydroformylierung reduziert wird. Vorzugsweise werden daher das Zinn-(II)-halogenid und das Rhodiumtrihalogenid in einem Mol-Verhältnis von praktisch 3 : 1 eingesetzt.
Die Herstellung des Komplexes geschieht bevorzugt durch Vermischen des Rhodiumhologenids oder eudolhalogenids und des Molekülen, welches den Liganden liefert, in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels im wesentlichen in praktisch stöchiometrischen Mengen entsprechend der molekularen Formel des Komplexes. Hierbei hat man zu berücksichtigen, daß ein berechneter Überschuß an dem Liganden erforderlich sein kann, wenn dieser auch als Reduktionsmittel für das Rhodium dienen muß. Als flüssiges Reaktionsmedium eignen sich beispielsweise kurzkettige Alkohole, wie Äthanol oder Methanol; Äther, wie DiEthyläther oder Tetrahydrofuran; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Benzol. Die Zusammensetzung der gebildeten Komplexe läßt sich in der Regel leicht nach üblichen analytischen Verfahren ermitteln. In vielen Fällen kann der Komplex gegebenenfalls aus geeignet konzentrierten Lösungen, z. B. aus alkoholischen Lösungen, auskristallisiert werden.
Bei der Verwendung der Rhodiumkomplexe gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls die Anwesenheit eines alkoholischen Lösungsmittels oder eines zusätzlichen Lösungsmittels deren Aktivität steigern. Dies beruht offensichtlich auf der Verdrängung von einigen, jedoch nichtallen, Liganden des Komplexes, und durch ein oder mehrere Moleküle des alkoholischen Lösungsmittels. Die Anwesenheit eines solchen alkoholischen Lösungsmittels oder eines zusätzlichen insbesondere Lösungsmittels, seines einwertigen, kurzkettigen (C1 bis C4) Alkanols in der einen Rhodiumkomplex gemäß der Erfindung enthaltenden eaktionsmischung, wird bevorzugt.
Ist die durch einen Rhodiumkomplex gemäß der Erfindung zu katalysierende Reaktion eine Hydrierungsreaktion, d. h. eine Reaktion ohne Mitverwendung von Kohlenmonoxyd, so besteht die zu hydrierende ungesättigte organische Verbindung" aus einer Substanz mit einer Mehrfachbindung von einem Kohlenstoffatom zu einem anderen Kohlenstoffatom oder zu einem Sauerstoff-, Schwefel-oder Stickstoffatom.
Ist die zu katalysierende Reaktion eine Hydroformylierungs reaktion, bei welcher eine ungesättigte Verbindung sowohl mit Wasserstoff als auch mit Kohlenmonoxyd umgesetzt wird, oder eine Carbonylierungsreaktion, bei welcher allein eine Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxyd stattfindet, so handelt es sich bei der ungesättigten organischen Verbindung'1 um eine olefinische Substanz, d. h. um einen äthylenisch-ungesattigten oder acetylenischungesättigten Kohlenwasserstoff oder substituierten Kohlenwasserstoff. Die Substituenten solcher Kohlenwassersoffe solk gegenüber der Reaktion inert sein. Derartige Substituenten sind beispielsweise Halogen- und Hydroxysubstituenten.
Die durch Rhodiumkomplexe gemäß der Erfindung katalysierbare Hydroformylierung von acetylenischen Verbindungen kann als eine anfängliche Hydrierung der acetylenischen Verbindungen zu den entsprechenden äthylenisch-ungesättigten Verbindungen betrachtet werden, worauf sich die Hydroformylierung dieser Verbindungen anschließt; ; so daß als Endprodukte Aldehyde oder bei nachgeschalteter Hydrierung Alkohole anfallen.
So können bei durch Rhodiuinkomplexe gemäß der Erfindung katalysierten ilydrierungsverfahren olefinische und acetylenische Bindungen hydriert, Aldehyde, Ketone oder ihre Thioanalogen zu den entsprechenden Alkoholen oder Thiolen reduziert oder Nitrile oder Schiff'sche Basen zu Aminen reduziert werden. Bei solchen Hydrierungsreaktionen kann der ungesättigte Reaktionsteilnehmer sämtliche Substituenten enthalten, weiche den Reaktionsverlauf nicht beeinflussen.
So kann z. B. der Reaktionsteilnehmer cycloaliphatische, Aryl- oder Hydroxylgruppen enthalten. Eine derartig katalysierte Hydrierungsreaktion eignet sich inEbeaondere zur Reduktion von Aldehyden und Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen, z. B. zur Herstellung von Heptanol aus Heptaldehyd, Butanol-2 aus Methyläthylketon, Cyclöhexancl aus Cyclohexanon; zur Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen, z. B. sur Herstellung von gesättigten Fettsäuren und ihren Derivaten aus natürlich vorkommenden ungesättigten Säuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Rizinolsäure; und zur Hydrierung von terpenartigen Doppelbindungen, z. B. zur Herstellung von MetJflo1aus Isopulegol. Acetylenische Verbindungen, wie z. B. Phenylacetylen,und ganz besonders acetylenische Alkohole werden ebenfalls reduziert, gewöhnlich zu einer Mischung des entsprechenden Alkens und Alkans, wobei eine Hydroxylgruppe als solche in dem Produkt verbleibt. Die Anwendung von überschüssigem Wasserstoff ergibt ein Produkt, welches auf Kosten des Alkens hauptsächlich aus dem Alkan besteht. Bei durch Rhodium-komplexe gemäß der Erfindung katalysierten Hydrierungsverfahren zeigte es sich, daß acetylenische Alkohole wesentlich leichter reduziert werden als acetylenische Kohlenwasserstoffe.
Bei den durch Rhodiumkomplexe gemäß der Erfindung katalysierten Hydroformylierungsreaktionenkönnen Olefine oder acetylenische Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden umgesetzt werden, welche anschließend nach dem geschilderten Hydrierungsverfahren reduziert werden können. Bei der durch Rhodiumkomplexe gemäß der Erfindung katalysierten Carbonylierungsreaktion können Olefine oder acetylenische Kohlenwasserstoffe zu Carbonsäuren oder in Gegenwart von Alkoholen zu deren Estern umgesetzt werden.
Durch Rhodiumkomplexe gemäß der Erfindung katalysierte Hydroformylierungsreaktionen sind besonders wirksam.
Hierbei wird eine olefinische Verbindung in der Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Katalysators mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgesetzt.
Theoretisch sollte diese Mischung äquimolar sein, es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, einen Überschuß an Kohlenmonoxyd vorliegen zu haben. Normalerweise werden Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in einem molaren Verhältnis von 1 :1 bis 1 : 5 angewendet. Auf diese Weise wird gewöhnlich die konkurrierende Hydrierungsreaktion verhindert.
Die Reaktionstemperatur während der Hydroformylierung wird im allgemeinen unterhalb 110°C gehalten, da die Hydrierungsreaktion offensichtlich oberhalb dieser Temperatur begünstigt ist, wenn auch in anderer Hinsicht die Temperatur auf 2000e erhöht werden kann. Die Ausbeute des gebildeten Aldehyds scheint oft tatsächlich quantitativ zu sein. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, ist die olefinische Verbindung ein CL-Olefin, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-t, Hexen-1, Octen-1, die höheren ;-Olefine, welche durch thermische Spaltung von Paraffinwachs erhalten werden, und Diene, wie Butadien (wenn normalerweise nur eine der Doppelbindungen reagiert).
Als substituierte olefinische Verbindungen können z. B. angewendet werden: Allylalkohol, Methallylalkohol, Isopropenylbenzol, Styrol, Vinylcyclohexen, Cyclohexen oder Cycloocten.
Die Aldehyde, welche bei der geschilderten Hydroformylierungsreaktion erhalten werden, können in einfacher Weise einer anschließenden Hydrierungsreaktion unterworfen werden, wobei die Aldehyde zu den entsprechenden primären Alkoholen reduziert, d. h. hydriert werden. Im allgemeinen wird eine kleine Menge des entsprechenden Alkans gebildet. Bei einer solchen Hydrierungsreaktion können die gleichen oder andere Rhodiumkomplexe wie bei der Hydroformylierungsreaktion als Katalysatoren verwendet werden. So kann z. B. die Hydrierungsreaktion in einer homogenen Reaktionsmischung bei einem Wasserstoffdruck bis zu 60 Atmosphären und bei Temperaturen bis etwa 100C durchgeführt werden. Solch ein zweistufiger Hydroformylierungs-und anschließender Hydrierungsprozeß stellt, besonders wenn der gleiche Komplex als Katalysator in jeder Stufe verwendet wird, einen bequemen synthetischen Weg zur Gewinnung von Tridecylalkohol aus Dodecen-1, Nonanolen aus den entsprechenden Octenen und n-Heptanol aus n-Hexen-1 dar. Die Zweistufenreaktion unter Anwendung des erfindungsgemäßen Komplexes als Katalysator in jeder Verfahrensatufe kann in bequemer Weise in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden, indem man höhere Reaktionstemperaturen, z. B. 90 bis 1200C, und eine längere Reaktionszeit anwendet, so daß die Hydrierungsreaktion in der gleichen Reaktionszone nach der Hydroformylierungsreaktion stattfinden kann.
Die durch einen Rhodiumkomplex gemäß der Erfindung katalysierte Carbonylierungsreaktion wird in entsprechender Weise wie die Hydroformylierungsreaktion durchgeführt, obwohl natürlich der Wasserstoff als Reaktionsteilnehmer nicht anwesend ist. Das Produkt ist eine Carbonsäure.
Wenn aber ein Alkohol als Lösungsmittel, wie z. B.
Äthanol, angewandt wird, kann das entstehende Produkt der Alkylester der als primäres Reaktionsprodukt erhaltenen Carbonsäure sein. Im allgemeinen sind die fttr die Hydroformy :'ierungsreaktion bevorzugten Olefine auch bevorzugt für die Verwendung in der Carbonylierungsreaktion. Die vorliegende Erfindung stellt daher ein bequemes Verfahren für die Herstellung von z. B. n-Heptylsäure aus Hexen-l und Cyclohexancarbonsäure aus Cyclohexen oder deren Estern dar.
Bei Hydroformylierungs- und Carbonylierungsreaktionen fallen in erster Linie Produkte an, die durch &-Additinn der Elemente von Formaldehyd bzw. Ameisensäure an die olefinische Bindung, d. h. durch Anti-Markownikow-Addition, gebildet werden. Es tritt jedoch in geringem Umfange auch ß-Addition ein, so daß das Produkt im allgemeinen eine Mischung von isomeren Aldehyden oder Säuren ist.
Dies ist aber oft kein wirklicher Nachteil, da die Mischung oft als solche benutzt werden kann, z. B. für die Bereitung von Alkoholen für die Anwendung in der Herstellung von Weichmachern oder für die Bereitung von Säuren für die Anwendung in Parbtrocknungssubstanzen, wo Mischungen von Substanzen nicht nachteilig sind. Wahlweise kann die Mischung getrennt werden.
Das Verfahren wird in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt, welches im allgemeinen ein Lösungsmittel oder zusätzliches Lösungsmittel für den Rhodiumkomplex enthält, aber auch aus dem ungesättigten organischen Reaktionsteilnehmer oder dem sich im Verlauf der Reaktion bildenden Produkt gebildet sein kann. Der Rhodiumkomplex muß in dem flüssigen Reaktionsmedium gelöst sein. Die Reaktion wird vorzugsweise bei mäßig erhöhten Temperaturen und Drucken durchgeführt, so sind z. B. Temperaturen von 50 - 1500 C' besonders von 60 - 1000C, und Drucke von 5 bis 100 Atmosphären sehr geeignet. Die Bedingungen sollen so beschaffen sein, daß die Reaktionsmischung während des gesamten Reaktionsverlaufes flüssig bleibt.
Sich selbst entwickelnder Druck wird daher geeigneterweise angewendet. Das Fortschreiten der Reaktion kann auf übliche Weise durch Beobachtung des Verbrauches von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd verfolgt werden.
Die Menge des als Katalysator verwendeten Rhodiumkomplexee scheint nicht kritisch zu sein. Zweckmäßig werden jedoch 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Rhodiumkomplex, bzogen auf das Gewicht der ungesättigten Verbindung, verwendet.
Ist die Reaktion beendet, wird das Produkt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Dies geschieht gewöhnlich durch franktionierte Destillation, wobei diese, falls erforderlich, in bequemer Weise unter vermindertem Druck durchgeführt werden kann. Die Trennung wird vorzugsweise nicht so weit ausgeführt, daß das gesamte Lösungsmittel von dem nichtflüchtigen Korn -plex entfernt wird. Der Destillations-"Reet", welcher den zurückgebliebenen Katalysator enthält, kann sodann zur Wiederverwendung in einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren, oft nach Zufügen einer weiteren Menge des Lösungsmittels, eingeätzt werden. Da die Abtrennung des Produktes von überschüssigem Pyridin nicht zu leicht durchgeführt werden kann, ist Pyridin aus diesem Grund für die Bildung des Komplexes zur erfindungsgemäßen Anwendung weniger erwünscht.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, wobei in den Beispielen 1 - 6 die Verwendung on Rhodiumkomplexen gemäß der Erfindung bei Hydrierungsreaktionen; in Beispielen 7 - 10 bei Hydroformylierungsreaktionen und in Beispiel 11 bei einer kombinierten Hydroformylierungs-/Hydrierungsreaktion beschrieben ist.
Beispiel 1 n-Hexan aus Hexen-1 Ein Komplex der Formel (Ph3P)3RhCl3tPh=Phenyl3wurde zunächst durch Mischen von 7 molaren Anteilen Triphenylphosphin mit 1 molaren Anteil Rhodiumtrichlorid in Äthanol hergestellt. Zu einer Lösung von 0,25 g dieses Komplexes in 30 ml Äthanol wurden 20 ml Benzol und 10 ml Hexen-1 hinzugefügt. Sodann wurde Wasserstoff in die Lösung eingeleitet und der Komplex bei 250C für 20 Stunden in einem geschlossenen Gefäß gehalten, wobei der Manometerdruck 0,5 Atmosphären betrug. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergab n-Hexan in 95%iger Ausbeute.
Beispiel 2 n-Heptanol aus n-Heptaldehyd Zu der Lösung von 0,1 g des in Beispiel 1 hergestellten Rhodiumkomplexes in 2 ml Äthanol wurden 2 ml Benzol und 3 ml n-Heptaldehyd gegeben. Es wurde Wasserstoff in die Lösung des Komplexes eingeleitet, welche in einem geschlossenen Gefäß bei 1100 C für 12 Stunden bei einem Manometerdruck von 60 Atmosphären gehalten wurde. Die Destillation der Reaktionsmisohung ergab n-Heptanol in 95iger Ausbeute.
Beispiel 3 Hydrierung von Hexin-1 Es wurde ein Komplex der Formel (Ph3As)3RhCl3üPh = Phenyl3 durch Mischung von 3 Mol Triphenylarsin und einem Mol Rhodiumtrichlorid in Äthanol hergesellt, wobei der Komplex aus der Lösung auskristallisierte. 4mg dieses Komplexes wurden in 4 ml Benzol gelöst und 3,2 g Hexin-1 zugegeben. In diese Mischung in einem Autoklaven'bei Raumtemperatur Wasserstoff mit 65 Atmosphären für 12 Stunden eingeleitet. Die Destillation der Reaktionsmischung ergab n-Hexan in quantitativer Ausbeute.
Beispiel 4 Hydrierung von acetylenisohen Verbindungen Es wurde ein 3 : 1 molarer Komplex von Triphenylphosphin und Rhodiumtrichlorid, (Ph3P)3Rh111Cl3) £Ph = Phenyl als Katalysator durch Suspendieren von 2,0 g fein zermahlenem Rhodiumtrichlorid-trihydrat und 12 g Triphenylphosphin in 40 ml Methanol, Rühren der Mischung bei Raumtemperatur für 90 Minuten, anschließendes Abfiltrieren des gebildeten braunen Niederschlages des Komplexes und Waschen mit 50 ml Äthanol und 50 ml Diäthyläther zur Entfernung von nicht umgesetzten Reaktionspartnern hergestellt. Eine weitere Reinigung war nicht erforderlich.
0,25 g Katalysator wurden in 25 ml Benzol bei 30 500 C gelöst und 25 ml Äthanol zugefügt, sowie anschließend 0,1 Mol der im folgenden ausgewiesenen acetylenischen Verbindung. Aus der Lösung wurde die Luft durch einen Stickstoffstrom entfernt und Wasserstoff in das Reaktionssystem mit einem Gesamtdruck von etwa 50 cm Quecksilber ehgeleitet, während die Mischung gerührt wurde. Nach etwa 12 Stunden erfolgte keine weitere Absorption von Wasserstoff. Die erhaltene Mischung wurde chromatographisch analysiert, und es wurde festgestellt, daß die acetylenische Verbindung zu einem Gemisch der entsprechenden olefinischen und gesättigten Kohlenwasserstoffe reduziert worden war. Die Reaktionsmisohung konnte durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
Viele acetylenische Verbindungen wurden dem oben angeführten Verfahren unterworfen. Es wurde festgestellt, daß sie in der folgenden Reihenfolge mit abnehmender Reaktionsgeschwindigkeit reduziert wurden: 3 -Methyl-3-hydroxy-butin-1; 3 -Me thyl-3 -hyd roxy-pentin- 1; Hexin-1-äthinyl-1-hydroxy-cyclohexan; 1, 5-Dihydroxy-pentin-2 und Acetylen.
Es wurde auch festgestellt, daß ein höherer Wasaerstoffdruck bequem angewendet werden könnte, z. B. ein Druck von 50 - 100 Atmosphären, und daß bei Anwendung von überschüssigem Wasserstoff das reduzierte Endprodukt im wesentlichen der gesättigte Kohlenwasserstoff ist. Die Hydrierungen lieferten nahezu quantitative Ausbeuten (95-100 % der Theorie) an den reduzierten Endprodukten.
Beispiel 5 Reduktion von Hexen-i mit (Ph3 P)3 Rh #Cl-Katalysator Triphenylphosphin und Rhodiumtrichlorid wurden in einem Molverhältnis von annähernd 5 s 1 in Äthanol 2 bis 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Beim Abkühlen wurden purpurne Kristalle des Komxes (Ph3P)3Rh1ClflPh = Phenyl] in tatsächlicher quantitativer Ausbeute, bezogen auf den Rhodiumwert, erhalten. Die Kristalle wurden abgetrennt, mit wenig kaltem Äthanol zur Entfernung des überschüssigen Triphenylphosphins gewaschen und getrocknet.
0,25 g Katalysator wurden in 25 ml Benzol und 25 ml Äthanol gelöst und 5 ml Hexen-1 zu der Kischung gegeben.
Aus der Lösung wurde die Luft durch Evakuierung entfernt und Wasserstoff bei einem Druck von 50 cm Quecksilber in das System eingeleitet. Es wurde eine gleichmäßige Wasserstoffaufnahme beobachtet, und diese war im wesentlichen nach 2 Stunden bei 200C beendet. Es wurde festgestellt, daß die erhaltene Lösung n-Hexan in nahezu 100%iger Ausbeute enthielt.
Beispiel 6 Reduktion von Allylbromid mit (Ph3P>3 Rh1Cl-Katalysator Das Verfahren des Beispiels 5 wurde unter Anwendung von 12,1 g Allylbromid anstelle von Hexen-1 wiederholt.
Die Wasserstoffaufnahme war nach 6 Stunden bei 200 C beendet, und es wurde festgestellt, daß die erhaltene Lösung 1-Brompropan infolge quantitativer Wasserstoffaufnahme in nahezu 100%iger Ausbeute enthielt.
Beispiel 7 Hydroformylierung von Hexen-1 Zu einer Lösung von 0,15gdes in Beispiel 1 hergestellten Komplexes in einer Mischung von 2 ml Äthanol und 2 ml Benzol wurden 4 nil Hesen-1 gegeben. In die Reaktionsmischung in einem Autoklaven wurden für 12 Stunden Wasserstoff und Kohlenmonoxyd getrennt bei einem Manometerdruck von 40 bzw. 50 Atmosphären eingeleitet, während die Temperatur der Reaktionsmischung bei 550 C gehalten wurde. Anschliessende Destillation des Reaktionsgemisches ergab n-Heptaldehyd in 70%iger Ausbeute und 2-Methylcaproaldehyd in 15%iger Ausbeute, wobei die leztgenannte Verbindung durch ß-Addition der Elemente des Formaldehyds in der Hydroformylierungsreaktion entstanden war.
Beispiel 8 Hydroformylierung von Hexen-1 Es wurde ein Komplex durch Auflösen von 0,25 g Rhodiumtrichlorid-trihydrat und 0,54 g Zinn-II-chlorid in 20 ml Äthanol gebildet. Hierzu wurden 8 ml Hexen-l gegeben und die Reaktionamischung in einem Autoklaven 12 Stunden auf 650C unter einem Wasserstoffdruck von 40 Atmosphären und einem Kohlenmonoxyd druck von 60 Atmosphären erhitzt. Die Trennung der Reaktionsprodukte durchfraktionierte Destillation ergab n-Heptaldehyd in 40iger Ausbeute und 2-Methylcaproaldehyd in 25% iger Ausbeute.
Beispiel 9 Hydroformylierung von Octen-i Es wurde ein Komplex durch Auflösen von 0,125 g Rhodiumtrichlorid-trihydrat und 0,27 g Zinn-II-chlorid in 4 ml Äthanol hergestellt. Zu der Lösung wurden 4 ml Octen-1 hinzugefügt und die Mischung in einem Autoklaven 16 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 40 Atmosphären und einem Kohlenmonoxyddruck von 50 Atmosphären auf 650C erhitzt. Die Destillation der erhaltenen Lösung ergab eine Mischung von CQ-Aldehyden in einer Gesamtausbeute von annähernd 50 %.
Beispiel 10 Hydroformylierung von Hexin-1 0,1 g des in Beispiel 4 hergestellten Katalysators wurden in 4 ml Benzol gelöst und 4 ml Hexin-1 zugegeben.
Die Lösung wurde in einen kleinen Autoklaven gegeben, welcher mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (Molverhältnis 1 : 4) mit einem Gesamtdruck von 120 Atmosphären gefüllt war. Nach 16 Stunden bei 1100C war die Umsetzung beendet. Aus dem Reaktionsprodukt wurde n-Heptaldehyd in einer Ausbeute von 10 % und 2-Methylcaproaldehyd in einer Ausbeute von 10% isoliert.
Beispiel 11 Hydroformylierung von Hexen-1 mit anschließender Hydrierung Das Verfahren von Beispiel 8 wurde unter Anwendung von 10 ml Hexen-1 und Reaktionsbedingungen von 900G 16 Stunden mit einem Wasserstoffdruck von 30 Atmosphären und einem Kohlenmonoxyddruck von 45 Atmosphären wiederholt. Unter anderen Bedingungen von höherer Temperatur und längerer Reaktionsdauer fand in zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten eine Hydroformylierungs-Hydrierungsreaktion statt, und es wurde n-Heptanol in 30%iger Ausbeute und 2-Methyl-Hexanol in 15%Der Ausbeute erhalten.

Claims

Patentansprüche Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formeln: I. Rh(X)(R1R2R3Y)3 oder worin bedeuten: X ein Halogenid oder Pseudohalogenid; Y Phosphor, Arsen oder Antimon ; R1,R2 und R3 dieselben oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste und n = m = 1 oder 3 2. Rhodiumkomplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel I. entsprechen, worin die Reste R1 R2 und R3 Alkyl- oder Arylreste bedeuten.

3. Rhodiumkomplexe nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel I. entsprechen, worin die Reste R1, R2 und R3 Phenylreste bedeuten.

4. Rhodiumkomplexe nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel I. entsprechen, worin die Reste R1, R2 und R3 Butyl reste bedeuten.

5. Rhodiumkomplexe nach einemoder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel I entsprechen, worin der Rest X einen Cyanid-oder Cyanatrest bedeutet.

6. Rhodiumkomplexe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel I entsprechen, worin der Rest X einen Chlorid-, Bromid- oder Jodidrest bedeutet.

7. Rhodiumkomplexe nach AnsprücOn1und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel I. entsprechen, worin die Reste R1, R2 und R3 zusammen mit dem Rest Y ein tertiäres Phosphin, Arsin oder Stibin bedeuten und das Rhodiumzentralatom in der Oxydationsstufe +1 vorliegt.

8. Rhodiumkomplexe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel I entsprechen, worin die Reste R1, R2 und R3 zusammen mit dem Rest Y ein Triarylphosphin bedeuten und der Rest X einen Chlorid-, Bromid-oder Jodidrest darstellt.

9. Rhodiumkomplexe nach Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel I entsprechen, worin die Reste R1 R2 und R3 zusammen mit dem Rest Y ein Triphenylphosphin bedeuten und der Rest X einen Chloridrest darstellt.

10. Rhodiumkomplex nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel: 11. Rhodiumkomplex nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel: 12. Rhodiumkomplex nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 13. Rhodiumkomplex nach Anspruch 1, hergestellt durch Umsetzung von Rh(III)C13 und Sn(II)C12.