WO1998040454A1 - Granuliertes waschmittel - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a commercial detergent and a method for producing particulate detergents for the commercial laundry sector.
- particulate detergents Probably the simplest method for producing particulate detergents is to mix powdery individual components, for example sodium carbonate, sodium tripolyphosphate and sodium perborate. Since some of these solid inorganic detergent ingredients are sufficiently porous and absorbent, liquid ingredients, which include surfactant substances in particular, can be sprayed onto the mixed product or one or more of the powdery individual components and thus also find their way into the detergent in a simple manner. This approach quickly reaches its limits if, on the one hand, increased demands are placed on the chemical stability of the detergent ingredients, which can be impaired by contact with one another, and on the other hand on the physical stability of the detergent.
- powdery individual components for example sodium carbonate, sodium tripolyphosphate and sodium perborate. Since some of these solid inorganic detergent ingredients are sufficiently porous and absorbent, liquid ingredients, which include surfactant substances in particular, can be sprayed onto the mixed product or one or more of the powdery individual components and thus also find their way into the detergent in a simple manner. This approach quickly reaches its limits
- the invention is a process for the production of free-flowing detergents for commercial use by granulating solid and liquid components, which is characterized in that a mixture of, in each case based on the finished detergent, at least 8% by weight of silicate (calculated as anhydrous) and at least 12% by weight of at least partially liquid nonionic surfactant, optionally granulated with further, in particular non-surfactant, detergent ingredients, such as zeolite or sodium carbonate.
- the invention further relates to a particulate detergent which contains at least 12% by weight, preferably more than 12% by weight, of nonionic surfactant and at least 8% by weight, preferably more than 8% by weight of alkali silicate, preferably alkali metal silicate, and values of over 70% achieved in the trickle test described below.
- a round funnel made of plastic, e.g. PVC (diameter of the upper funnel opening 80.5 mm, diameter of the lower funnel opening 10 mm, inclination 15 °, straight lower outlet pipe with a length of 30 mm and Diameter 10 mm), which is provided at its upper opening with an open top attachment of the same inner diameter and was attached to a tripod.
- PVC plastic
- the lower opening of the outlet pipe is closed and then opened so that the substance to be tested can run out.
- the time until the test material completely runs out is measured and compared with the time it takes for a dry standard sand to run out under these conditions.
- a sand whose run-out time is below the specified is usable as standard sand Conditions is 50 seconds ⁇ 10 seconds. Its expiry time is set to 100%. This time is divided by the run-off time of the detergent sample to get the trickle test result of the detergent. Agents according to the invention have a trickle test value of over 70%, preferably of at least 80%.
- the granulation is carried out in a mixer / granulator or in a plurality of mixers / granulators connected in series, which may have different mixing and granulating speeds.
- the granulation is carried out in two mixers / granulators connected in series. It is advantageous if a pre-granulate is first created in a high-speed mixer and then - if necessary with the addition of further solid and liquid constituents, in particular with the addition of up to 50% by weight, based on the finished, but still undried, granulate to solid to powdery components - the actual granulation and compaction takes place in a slower running mixer / granulator.
- the residence time in the high-speed mixer is usually less than 1 minute, in particular significantly less than 1 minute, while the residence times in the preferably continuously operating slower granulators can be up to several minutes, for example between 1 and 10 minutes.
- a process control is preferred which, according to the teaching of international patent application WO 93/23523, also uses two consecutive mixers / granulators, but first the slower-running mixer / granulator and then the high-speed mixer are used.
- the solid and liquid components can be added in any order.
- the solid constituents are initially introduced and then the liquid components, with the mixing tools running, to which, in the context of this invention, also those at the respective processing temperature, which are normally between 30 ° C. and 70 ° C. is in particular between 40 ° C and 60 ° C, belong to pumpable components, added.
- Nonionic surfactants are preferably used as liquid constituents used which are completely liquid at room temperature or flowable at the respective processing temperature.
- nonionic surfactants water and, for example, also anionic surfactant acids, anionic surfactant pastes, aqueous alkali metal hydroxide solutions, in particular sodium hydroxide solution, polycarboxylate solutions and / or phosphonate solutions can be used as liquid constituents or pumpable at the respective processing temperature. If desired, silicones and paraffins can also be used in minor amounts. However, it is particularly preferred that aqueous solutions and or aqueous dispersions are used in this process step, with surfactant-containing solutions and / or dispersions also being suitable at this point in the process.
- the granulation is continued until the desired particle size distribution, that is to say the desired granule structure, has been reached.
- the total mixing and granulating time is preferably between 1 and 10 minutes, in particular between 2 and 8 minutes, with mixing and granulating times between 3 and 5 minutes being particularly advantageous. Mixing times that are too long may result in undesirably high coarse grain fractions.
- Granules produced according to the invention preferably have an average particle size in the range from 0.2 mm to 1.2 mm, in particular from 0.4 mm to 1.0 mm. It is preferably free of particles larger than 2 mm in size.
- the granules can be treated with an aqueous solution or an aqueous dispersion of one or more non-surfactant ingredients of detergents or cleaning agents before or during drying.
- an aqueous solution or an aqueous dispersion of one or more non-surfactant ingredients of detergents or cleaning agents before or during drying.
- the aftertreatment it is also possible for the aftertreatment to be carried out with several solutions and / or dispersions, but this is generally not preferred. This treatment must take place in such a way that the surface of the granules is covered, but further granulation in the sense of progressive build-up granulation is largely avoided.
- Water-soluble inorganic salts, such as amorphous silicates, carbonates are preferred as non-surfactant ingredients of detergents.
- Sulfates, and / or organic salts such as phosphonates, polycarboxylates, especially citrate, and polymeric polycarboxylates are used.
- aqueous solutions of sodium silicates and / or polymeric polycarboxylates contain the non-surfactant detergent ingredient (s) preferably in concentrations of 25 to 50% by weight and in particular in amounts of 30 to 40% by weight.
- the aqueous solution or dispersion or the aqueous solutions or dispersions are preferably used in amounts of 1 to 15% by weight and in particular in amounts of 2 to 8% by weight, based on the untreated granules.
- any drying process that follows the granulation can be carried out in all conventional drying devices. However, drying in the fluidized bed is preferred. If desired, a finely divided powder with an average particle size of less than 40 ⁇ m, preferably of at most 10 ⁇ m, can be added during or after the drying step, preferably during the drying in the fluidized bed.
- Such finely divided powders are, for example, hydrophobic or hydrophilic silicas, calcium or magnesium stearates, calcium or magnesium carbonates, aluminum silicates, in particular zeolite A and / or zeolite P, and titanium dioxide. Mixtures of finely divided powders can also be used. As is known, this measure allows the bulk density of the granules to be increased.
- the process according to the invention can be carried out continuously, both batchwise and advantageously. Free-flowing and storage-stable granules are obtained which have bulk densities of preferably above 700 g / 1, in particular in the range from 850 g / 1 to 1000 g / 1. The content of the finished, finally dried granules of nonionic surfactants is over 12% by weight.
- All known detergent ingredients can advantageously be used in the commercial laundry in the process according to the invention.
- Such agents are preferably highly alkaline detergents which, in aqueous solution, have a pH in the range from 10 to 13, in particular from 10 to 12, at a concentration of 1% by weight.
- the solid ingredients can preferably be introduced into the process as powder, but if desired also as prefabricated granules.
- the agent produced according to the invention contains larger amounts of alkalizing agents, which include, in particular, alkali metal silicates and alkali carbonates, but also the alkali metal hydroxides.
- Such alkalizing agents are present in the agents according to the invention preferably in amounts of 20% by weight to 85% by weight, in particular 30% by weight to 50% by weight, mixtures of anhydrous alkali metasilicate, in particular sodium metasilicate, and alkali carbonate, especially sodium carbonate, from 8: 1 to 1: 2 are preferred.
- An agent produced according to the invention also contains nonionic surfactant, in particular in an amount in the range from 12% by weight to 25% by weight. preferably from 15% to 22% by weight.
- the nonionic surfactants in question include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
- the degree of alkoxylation of the alcohols is generally in the range from 1 to 20, preferably from 3 and 14. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
- the derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare alkoxylates which can be used.
- the alkoxylates in particular the ethoxylates, of primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetra-decyl, hexadecyl or octadecyl radicals, and mixtures thereof, can be used.
- 1 to 20 times, in particular 3 to 10 times, alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides, which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl part, can be used.
- ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters as can be prepared in accordance with the process specified in international patent application WO 90/13533
- fatty acid polyhydroxyamides as are, for example, in accordance with the processes of the US patent specifications US 1 985 424, US 2 016 962 and US 2 703 798 and international patent application WO 92/06984 can be considered.
- alkyl polyglycosides suitable for incorporation into the agents according to the invention are compounds of general formula (G) p -OR, in which R is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms, G is a glycose unit and p is a number between 1 and 10.
- R is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms
- G is a glycose unit
- p is a number between 1 and 10.
- Such compounds and their preparation are described, for example, in European patent applications EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 and EP 362 671 or US Pat. No. 3,547,828.
- the glycoside component (G) p is oligomers or polymers from naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, Xylose and Lyxose belong to.
- the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization.
- the degree of oligomerization p generally takes fractional numerical values as the quantity to be determined analytically; it is between 1 and 10, for the glycosides preferably used below 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
- the preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
- the alkyl or alkenyl part R of the glycosides preferably also originates from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to produce usable glycosides. Accordingly, the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
- Agents according to the invention or produced by the method according to the invention can additionally contain further surfactants, in particular synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, in amounts of preferably not more than 10% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight, in each case based on the total mean.
- Synthetic anionic surfactants which are particularly suitable for use in such compositions are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 carbon atoms and carrying an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as countercation.
- the derivatives of fatty alcohols having in particular 12 to 18 carbon atoms are preferred and their branched chain analogs, the so-called oxo alcohols.
- the alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
- suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the .alpha.-sulfoesters obtainable by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those derived from fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear Alcohols with 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derived sulfonation products, as well as the sulfofatty acids resulting from these by formal saponification.
- Soaps can be considered as further optional surfactant ingredients, whereby saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.
- Soap mixtures are particularly preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap. Soap is preferably contained in amounts of up to 15% by weight, in particular from 2% by weight to 8% by weight.
- An agent according to the invention or produced by the method according to the invention can be water-soluble and / or water-insoluble builders, in particular selected from alkali alumosilicate, alkali tripolyphosphate, crystalline alkali silicate with a modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, preferably in amounts in the range from 10% by weight. % to 50 wt .-%, in particular from 15 wt .-% to 40 wt .-%, contain.
- organic builders are suitable from the class of the aminopolycarboxylic acids and polyphosphonic acids.
- the aminopolycarboxylic acids include nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and their higher homologues, preference being given to using N, N-bis (carboxymethyl) aspartic acid becomes.
- Suitable polyphosphonic acids are l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid.
- the water-soluble organic builder substances from the class of the polymeric polycarboxylic acids include, in particular, the polycarboxylates of the international patent application WO 93/16110 which are accessible by oxidation of polysaccharides, and polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and mixed polymers from these, which also contain small amounts of polymerizable substances may contain copolymerized without carboxylic acid functionality.
- the relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
- a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
- Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
- vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
- the proportion of acid is at least 50% by weight.
- Terpolymers which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances. The use of the third monomer presumably creates predetermined breaking points in the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
- terpolymers can be produced in particular by processes which are described in German patent specification DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772 and generally have a relative molecular mass between 1000 and 200000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3000 and 10,000. They can be used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
- crystalline or amorphous alkali alumosilicates in amounts of up to 50% by weight, are provided as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials. preferably not more than 40% by weight.
- the crystalline aluminosilicates in detergent quality in particular zeolite A, zeolite P and optionally zeolite X, alone or in mixtures, are preferred.
- Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 ⁇ m.
- Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are certain crystalline or amorphous alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with one another.
- the alkali silicates which can be used as builders in the agents according to the invention have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12.
- Alkali silicates preferred as builder substances are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8, as can be prepared, for example, by the process of European patent application EP 0 425 427 .
- Silicates which can be used as builders are also described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
- inorganic builder mentioned and the alkalizing agent further water-soluble or water-insoluble inorganic solid substances can be used in the agents produced according to the invention.
- the alkali chlorides, alkali hydrogen carbonates and alkali sulfates and mixtures thereof are suitable.
- additional inorganic filler material can be present in amounts up to 40% by weight, but is preferably absent entirely.
- the agents can contain further constituents customary in washing and cleaning agents.
- These optional components include in particular enzymes, so-called soil release polymers, for example copolyesters, the dicarboxylic acid units.
- Alkylene glycol units and polyalkylene glycol units contain complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids, hydroxypolyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids.
- Organopolysiloxanes or paraffins, and optical brighteners for example stilbene disulfonic acid derivatives.
- optical brighteners in particular compounds from the class of the substituted 4,4'-bis- (2nd , 4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5% by weight, in particular 0.1% by weight to 2% by weight, of complexing agents for heavy metals, in particular hydroxyalkylenephosphonic acids and their salts, and up to 2% by weight, in particular 0.05% by weight to 1% by weight, of foam inhibitors, the proportions by weight referred to in each case based on the total agent.
- Any enzyme present are preferably selected from the group comprising protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures of these.
- Protease obtained from microorganisms, such as bacteria or fungi is primarily suitable. It can be obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms, which are described, for example, in German Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 21 01 803 and DE 21 21 397, and US Pat. Nos. 3,623 957 and US 4,264,738, European patent application EP 006 638 and international patent application WO 91/02792.
- Proteases are commercially available, for example, under the names BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® or Maxapem®.
- the lipase which can be used can be obtained from Humicola lanuginosa, as described, for example, in European patent applications EP 258 068, EP 305 216 and EP 341 947, from Bacillus species, as described, for example, in international patent application WO 91/16422 or European patent application EP 384 717 , from Pseudomonas species, for example in European patent applications EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 or EP 204 284 or the international patent application WO 90/10695 described, from Fusarium species, as described for example in European patent application EP 130 064, from Rhizopus species, as
- Suitable lipases are commercially available, for example, under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano® lipase, Toyo-Jozo® lipase, Meito® lipase and Diosynth® lipase.
- Suitable amylases are commercially available, for example, under the names Maxamyl®, Termamyl® and Duramyl®.
- the cellulase which can be used can be an enzyme which can be obtained from bacteria or fungi and which has a pH optimum, preferably in the weakly acidic to weakly alkaline range from 6 to 9.5.
- Such cellulases are known, for example, from German published applications DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 or European patent applications EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 and EP 339 550 known.
- Suitable foam inhibitors include phosphoric acid mono- and difatty alkyl esters, long-chain soaps, in particular beef soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which may additionally contain microfine, optionally silanized or otherwise hydrophobized silica.
- foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances, as described, for example, in German Offenlegungsschrift DE 34 36 194, European patent applications EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 or European patent EP 150 386.
- an agent according to the invention or manufactured according to the method according to the invention contains up to 6% by weight, in particular 2% by weight to 5% by weight, of synthetic anionic surfactant from the group comprising alkylbenzenesulfonate and alkylsulfate, up to 10% by weight .-%, in particular 3 wt .-% to 8 wt .-% soap, 12 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 15 wt .-% to 22 wt .-% nonionic surfactant in the form of alkoxylated fatty alcohols, in particular an approximately 2: 1 to 1: 1 mixture of low ethoxylated fatty alcohol, for example 3-fold ethoxylated C 12.18 fatty alcohol, with higher ethoxylated fatty alcohol, for example 7-fold ethoxylated C 16/18 fatty alcohol, 10% by weight % to 50% by weight of alkali metal silicate, 4% by weight to
- a detergent produced according to the invention can be metered into a commercial washing machine with ease using a conventional, controlled powder metering device, such as is known, for example, from European Patent EP 0 297 371.
- a conventional, controlled powder metering device such as is known, for example, from European Patent EP 0 297 371.
- more than 1000 g of a detergent according to the invention can be metered within 30 seconds using such a powder metering device.
- a comparative product VI which contained the same ingredients as Ml according to Example 1, was obtained by simply mixing the components in a Forberg mixer, in which the zeolite and the polycarboxylate were combined in the form of a spray-dried powder and this was applied to the other components.
- the agent obtained in this way could not be metered using the powder metering device known from European Patent EP 0 297 371.
- the trickle test gave a value of 0%, which means that due to the formation of bridges, no powder ran out of the funnel opening.
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Abstract
Ein möglichst einfaches und wenig kostenintensives Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Waschmittel für den gewerblichen Bereich, die bei hoher Lagerstabilität eine gute Handhabbarkeit aufweisen sollen, sollte entwickelt werden. Dies gelang im wesentlichen dadurch, daß man ein Gemisch aus, jeweils bezogen auf das fertige Waschmittel, mindestens 8 Gew.-% Silikat und mindestens 12 Gew.-% wenigstens anteilsweise flüssigem nichtionischem Tensid mit gegebenenfalls weiteren üblichen insbesondere nichttensidischen Waschmittelinhaltsstoffen wie zum Beispiel Zeolith oder Natriumcarbonat granulierte.
Description
Granuliertes Waschmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein gewerbliches Waschmittel und ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Waschmittel für den Bereich der gewerblichen Wäscherei.
Die wohl einfachste Methode zur Herstellung teilchenförmiger Waschmitel besteht darin, pulverförmige Einzelkomponenten, zum Beispiel Natriumcarbonat, Natriumtripolyphosphat und Natriumperborat, miteinander zu vermischen. Da manche dieser festen anorganischen Waschmittelinhaltsstoffe ausreichend porös und saugfähig sind, können flüssige Inhaltsstoffe, zu denen insbesondere tensidische Wirkstoffe zu rechnen sind, auf das Mischprodukt oder eine oder mehrere der pulverförmigen Einzelkomponenten aufgesprüht werden und so ebenfalls in einfacher Weise Eingang in das Waschmittel finden. Dieses Vorgehen stößt rasch an seine Grenzen, wenn man erhöhte Anforderungen einerseits an die chemische Stabilität der Waschmittelinhaltsstoffe, die durch den Kontakt untereinander beeinträchtigt werden kann, und andererseits an die physische Stabilität des Waschmittels stellt. Darunter ist die Forderung nach der Minimierung von Entmischungsvorgängen, die durch unterschiedliche Teilchengrößen der Inhaltsstoffe auftreten können, bei Lagerung und Transport des Waschmittels ebenso zu verstehen wie diejenige nach einer über längere Zeiträume gleichbleibend gute Handhabbarkeit, die durch die Schutt- und Rieselfähigkeit des Mittels bestimmt wird. Eine breit angewendete Lösung dieser Aufgaben ergibt sich durch das bekannte Sprühtrocknen thermisch belastbarer Waschmittelinhaltsstoffe und separates Zumischen der thermisch empfindlichen Bestandteile, die in der Regel in Teilchenform vorkonfektioniert werden müssen. Ein derartiges Verfahren bedeutet allerdings eine erhebliche Verteuerung des Herstellprozesses, wenn man es mit dem simplen Mischvorgang vergleicht. Während diese Verteuerung wegen der obengenannten damit verbundenen immensen Vorteile in der Anwendbarkeit bei Waschmitteln für den Einsatz in der Haushaltswäsche hingenommen wird, kommt ihr bei Waschmitteln für den Einsatz in der gewerblichen Wäscherei höhere
Bedeutung zu. Dort wäre man wegen der geringeren Komplexität der Waschmittelzusammensetzungen im Extremfall sogar bereit, die Einzelkomponenten oder lagerstabile Vorgemische aus diesen separat zu dosieren, wenn sich dadurch Kosten einsparen lassen. Ein solches Vorgehen ist allerdings relativ arbeitsintensiv, fuhrt zu schlechten Waschergebnissen, wenn die Dosierabstimmung fehlerhaft ist, und kann bei gewerblichen Waschmaschinen, die über automatische Dosiereinrichtungen verfügen, nicht ohne weiteres angewendet werden, da sich diese nicht unbegrenzt auf die Dosierung unterschiedlichster Wirkstoffe adaptieren lassen.
Gegenstand der Erfindung, mit der die angesprochenen Probleme gelöst werden sollen, ist ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Waschmittel für den gewerblichen Bereich durch Granulierung fester und flüssiger Bestandteile, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus, jeweils bezogen auf das fertige Waschmittel, mindestens 8 Gew.-% Silikat (berechnet als wasserfrei) und mindestens 12 Gew.-% wenigstens anteilsweise flüssigem nichtionischem Tensid mit gegebenenfalls weiteren üblichen insbesondere nichttensidischen Waschmittelinhaltsstoffen wie zum Beispiel Zeolith oder Natriumcarbonat granuliert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein teilchenförmiges Waschmittel, das mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise über 12 Gew.-%, nichtionisches Tensid und mindestens 8 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 8 Gew.-% Alkalisilikat, vorzugsweise Alkalimetasilikat enthält und im unten beschriebenen Rieseltest Werte von über 70 % erreicht.
Zur Durchführung des Rieseltests werden 1000 ml des zu testenden Stoffes in einen runden Trichter aus Kunststoff, beispielsweise PVC, (Durchmesser der oberen Trichteröffnung 80,5 mm, Durchmesser der unteren Trichteröffnung 10 mm, Neigung 15 °, gerades unteres Auslaufrohr mit Länge 30 mm und Durchmesser 10 mm), der an seiner oberen Öffnung mit einem oben offenen runden Aufsatz gleichen Innendurchmessers versehen ist und an einem Stativ befestigt wurde, gefüllt. Während der Befüllung ist die untere Öffnung des Auslauf- rohres verschlossen und wird anschließend geöffnet, damit der zu prüfende Stoff auslaufen kann. Die Zeit bis zum vollständigen Auslaufen des Prüfmaterials wird gemessen und mit der Zeit verglichen, die ein trockener Normsand unter diesen Bedingungen für das Auslaufen benötigt. Als Normsand ist ein Sand brauchbar, dessen Auslaufzeit unter den angegebenen
Bedingungen 50 Sekunden ± 10 Sekunden beträgt. Dessen Auslaufzeit wird zu 100 % gesetzt. Diese Zeit wird durch die Auslaufzeit der Waschmittelprobe dividiert, um das Rieseltestergebnis des Waschmittels zu erhalten. Erfindungsgemäße Mittel weisen einen Rieseltestwert über 70 %, vorzugsweise von mindestens 80 % auf.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens ist es möglich, die Granulierung in einem Mischer/Granulator oder in mehreren hintereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren, welche gegebenenfalls unterschiedliche Misch- und Granuliergeschwindigkeiten aufweisen, durchzuführen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Granulierung in zwei hintereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren durchgeführt. Dabei ist es vorteilhaft, wenn zunächst in einem Hochgeschwindigkeitsmischer ein Vorgranulat erstellt wird und anschließend - gegebenenfalls unter Zugabe weiterer fester und flüssiger Bestandteile, insbesondere unter Zugabe von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das fertige, aber noch ungetrocknete Granulat, an festen bis pulverformigen Bestandteilen - die eigentliche Granulierung und Verdichtung in einem langsamer laufenden Mischer/Granulator erfolgt. Die Verweilzeit im Hochgeschwindigkeitsmischer liegt üblicherweise unter 1 Minute, insbesondere deutlich unter 1 Minute, während die Verweilzeiten in den bevorzugt kontinuierlich arbeitenden langsameren Granulatoren bei bis zu mehreren Minuten, beispielsweise zwischen 1 und 10 Minuten, liegen kann.
Insbesondere ist jedoch auch eine Verfahrensführung bevorzugt, die gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 93/23523 zwar auch zwei hintereinandergeschaltete Mischer/Granulatoren verwendet, wobei jedoch zunächst der langsamer laufende Mischer/Granulator und anschließend der Hochgeschwindigkeitsmischer eingesetzt werden.
Die Zugabe der festen und flüssigen Bestandteile kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch zunächst die festen Bestandteile vorgelegt und dann bei laufenden Mischwerkzeugen die flüssigen, zu denen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur, die normalerweise zwischen 30 °C und 70 °C. insbesondere zwischen 40 °C und 60 °C liegt, pumpfähigen Komponenten gehören, hinzugegeben. Als flüssige Bestandteile werden vorzugsweise nichtionische Tenside
eingesetzt, die bei Raumtemperatur vollständig flüssig beziehungsweise bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur fließfähig sind.
Als flüssige beziehungsweise bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur pumpfähige Bestandteile können dabei neben nichtionischen Tensiden auch Wasser und beispielsweise auch Aniontensidsäuren, Aniontensidpasten, wäßrige Alkalimetallhydroxidlösungen, insbesondere Natronlauge, Polycarboxylatlösungen und/oder Phosphonatlösungen eingesetzt werden. Gewünschtenfalls können in untergeordneten Mengen auch Silikone und Paraffine eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist es aber auch, daß in dieser Verfahrensstufe wäßrige Lösungen und oder wäßrige Dispersionen eingesetzt werden, wobei an dieser Stelle des Verfahrens auch tensidhaltige Lösungen und/oder Dispersionen in Betracht kommen.
Die Granulierung wird solange fortgesetzt, bis die gewünschte Korngrößenverteilung, das heißt der gewünschte Granulataufbau, erreicht ist. Vorzugsweise liegt die gesamte Misch- und Granulierzeit zwischen 1 und 10 Minuten, insbesondere zwischen 2 und 8 Minuten, wobei Misch- und Granulierzeiten zwischen 3 und 5 Minuten besonders vorteilhaft sein können. Zu lange Mischzeiten können unter Umständen unerwünscht hohe Grobkornanteile ergeben. Vorzugsweise weist ein erfindungsgemäß hergestelltes Granulat eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,2 mm bis 1,2 mm, insbesondere von 0,4 mm bis 1,0 mm auf. Es ist vorzugsweise frei von Teilchen mit einer Größe oberhalb von 2 mm.
Das Granulat kann vor oder während der Trocknung mit einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion eines oder mehrerer nicht-tensidischer Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln behandelt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, daß die Nachbehandlung mit mehreren Lösungen und/oder Dispersionen erfolgt, was im allgemeinen jedoch nicht bevorzugt ist. Diese Behandlung muß dabei so erfolgen, daß die Oberfläche der Granulate belegt, eine weitergehende Granulierung im Sinne einer fortschreitenden Aufbaugranulation aber weitgehend vermieden wird. Vorzugsweise werden als nicht-tensidische Inhaltsstoffe von Waschmitteln wasserlösliche anorganische Salze, wie amorphe Silikate, Carbonate. Sulfate, und/oder organische Salze wie Phosphonate, Polycarboxylate, insbesondere Citrat, und polymere Polycarboxylate, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind
wäßrige Lösungen von Natriumsilikaten und/oder polymeren Polycarboxylaten. Dabei enthalten die wäßrigen Lösungen den (die) nicht-tensidischen Waschmittelinhaltsstoff(e) vorzugsweise in Konzentrationen von 25 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 30 bis 40 Gew.-%. Die wäßrige Lösung beziehungsweise Dispersion oder die wäßrigen Lösungen beziehungsweise Dispersionen werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das unbehandelte Granulat, eingesetzt.
Ein eventuell an die Granulation anschließender Trocknungsvorgang kann in allen üblichen Trocknungsvorrichtungen durchgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch die Trocknung in der Wirbelschicht. Falls gewünscht, kann während oder nach dem Trockungsschritt, vorzugsweise während der Trocknung in der Wirbelschicht, ein feinteiliges Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner 40 μm, vorzugsweise von maximal 10 μm hinzugefügt werden. Derartige feinteilige Pulver sind beispielsweise hydrophobe oder hydrophile Kieselsäuren, Calcium- oder Magnesiumstearate, Calcium- oder Magnesiumcarbonate, Alumosilikate, insbesondere Zeolith A und/oder Zeolith P, sowie Titandioxid. Auch Mischungen feinteiliger Pulver können angewendet werden. Durch diese Maßnahme läßt bekanntlich sich die Schüttdichte der Granulate erhöhen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl batchweise als auch vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei werden rieselfähige und lagerstabile Granulate erhalten, welche Schüttdichten von vorzugsweise oberhalb 700 g/1, insbesondere im Bereich von 850 g/1 bis 1000 g/1 aufweisen. Der Gehalt der fertigen, abschließend getrockneten Granulate an nichtionischen Tensiden beträgt über 12 Gew.-%.
Vorteilhafterweise können alle bekannten Inhaltsstoffe von Waschmitteln zum Einsatz in der gewerblichen Wäscherei in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen. Bei derartigen Mitteln handelt es sich vorzugsweise um hochalkalische Waschmittel, die in wäßriger Lösung einen pH- Wert im Bereich von 10 bis 13, insbesondere von 10 bis 12 bei einer Konzentration von 1 Gew.-% aufweisen. Die festen Inhaltsstoffe können bevorzugt als Pulver, gewünschtenfalls jedoch auch als vorgefertigte Granulate in das Verfahren eingebracht werden.
Zur Einstellung des geforderten alkalischen pH-Wertes in der Waschflotte enthält das erfindungsgemäß hergestellte Mittel größere Mengen an Alkalisierungsmitteln, zu denen insbesondere Alkalimetasilikate und Alkalicarbonate, aber auch die Alkalihydroxide zu rechnen sind. Derartige Alkalisierungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% enthalten, wobei Mischungen aus wasserfreiem Alkalimetasilikat, insbesondere Natriummetasilikat, und Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, von 8:1 bis 1 :2 bevorzugt sind.
Ein erfindungsgemäß hergestelltes Mittel enthält außerdem nichtionisches Tensid, insbesondere in einer Menge im Bereich von 12 Gew.-% bis 25 Gew.-%. vorzugsweise von 15 Gew.-% bis 22 Gew.-%. Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 3 und 14. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetra- decyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind 1- bis 20- fache, insbesondere 3- bis 10-fache Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-In- sertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fett- säurepolyhydroxyamide, wie sie beispielsweise gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der
allgemeinen Formel (G)p-OR, in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und p eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)p handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad p nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigt- kettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl- resten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokos- fettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R=Dodecyl und R=Tetradecyl.
Erfindungsgemäße beziehungsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mittel können zusätzlich weitere Tenside, insbesondere synthetische Aniontenside des Sulfatoder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen
und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenyl- sulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören neben den Alkylbenzolsulfonaten die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen bis zu 15 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten.
Ein erfindungsgemäßes beziehungsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Mittel kann wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, Alkalitripolyphosphat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1 , monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten. Als organische Buildersubstanzen eignen sich neben monomeren Polycarbonsäuren wie Zitronensäure beziehungsweise deren Salzen solche aus der Klasse der Aminopoly carbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie deren höhere Homologen, wobei N,N-Bis(carboxymethyl)asparaginsäure bevorzugt eingesetzt
wird. Geeignete Polyphosphonsäuren sind l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure. A ino- tri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie zum Beispiel Diethylentetramintetra(methylenphosphonsäure). Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen aus der Klasse der polymeren Polycarbonsäuren gehören insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, und polymere Acrylsäuren, Methacryl- säuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymeri- sierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acryl- säure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether, Vinylestern, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesätigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vor-
zugsweise nicht über 40 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P und gegebenenfalls Zeolith X, allein oder in Mischungen., bevorzugt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind bestimmte kristalline oder amorphe Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch miteinander vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf. Als Buildersubstanzen bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1 :2,8, wie sie beispielsweise nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden können. Als Builder brauchbare Silikate werden beispielsweise auch in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder und dem Alkalisierungsmittel können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Festsubstanzen in den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalichloride, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Füllmaterial kann in Mengen bis zu 40 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, sogenannte Soil-release-Polymere, beispielsweise Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten. Alkylengly- koleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren, Hydroxypolyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren. Vergrauungsinhibi-
toren, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinyl- pyridin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Fettalkoholphosphorsäureester. Organo- polysiloxane oder Paraffine, und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederi- vate. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Hydroxyalkylenphosphonsäuren und deren Salze, und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Gegebenenfalls anwesende Enzym werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenle- gungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 21 01 803 und DE 21 21 397, den US- amerikanischen Patentschriften US 3 623 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder
aus Aspergillus- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl® und Duramyl® handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören Phosphorsäuremono- und difettalkylester, langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Derartige Schauminhibitoren sind vorzugsweise an granuläre, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes beziehungsweise gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Mittel bis zu 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% synthetisches Aniontensid aus der Gruppe umfassend Alkylbenzol- sulfonat und Alkylsulfat, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% Seife, 12 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 22 Gew.-% nichtionisches Tensid in Form alkoxylierter Fettalkohole, insbesondere eines etwa 2:1- bis l :l-Gemisches aus niedrig ethoxyliertem Fettalkohol, beispielsweise 3-fach ethoxyliertem CI2.18-Fettalkohol, mit höher ethoxyliertem Fettalkohol, beispielsweise 7-fach ethoxyliertem C16/18-Fettalkohol, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalimetasilikat, 4 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner aus der Klasse der Phosphonsäuren,
bis zu 30 Gew.-% wasserlöslichen anorganischen Builder, insbesondere Natriumtripolyphosphat, bis zu 6 Gew.-%, insbesondere bis zu 4 Gew.-% organischen Cobuilder, bis zu 0,5 Gew.-% optischen Aufheller und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer.
Ein erfindungsgemäß hergestelltes Waschmittel läßt sich problemlos mit Hilfe einer üblichen gesteuerten Pulverdosiervorrichtung, wie sie beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 297 371 bekannt ist, in eine gewerbliche Waschmaschine eindosieren. Vorzugsweise lassen sich innerhalb von 30 Sekunden mehr als 1000 g eines erfindungsgemäßen Waschmittels mit einer derartigen Pulverdosiervorrichtung dosieren.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Pflugscharmischer (Hersteller Firma Drais) werden 3,04 kg Zeolith Na-A (Wessalith® P, Hersteller Degussa AG), 0,08 kg pulverförmiges Natriumpolycarboxylat (Sokalan® CP 5, Hersteller BASF AG), 1,17 kg cacliniertes Natriumcarbonat und 0,95 kg Natriummetasilikat vorgelegt. Diese Feststoffkomponenten werden nach Zugabe von 0,97 kg Wasser, 0,56 kg 7fach ethoxyliertem Fettalkohol (Dehydol® LT 7, Hersteller Henkel KGaA) und 0,82 kg 3fach ethoxyliertem Fettalkohol (Dehydol® LS 3, Hersteller Henkel KGaA) granuliert. Nach Trocknung in einem Wirbelschichttrockner und Absieben der Grobkornanteile mit Durchmessern über 1,6 mm erhielt man ein gut rieselfähiges Granulat Ml, das ein Schüttgewicht von 900 g/1 und im Rieseltest einen Wert im Bereich von 80 % bis 88 % aufwies. Mit Hilfe der aus der europäischen Patentschrift EP 0 297 371 bekannten Pulverdosiervorrichtung ließen sich innerhalb von 30 Sekunden 1600 g dieses Mittels dosieren.
Beispiel 2
Ein Vergleichsprodukt VI, das die gleichen Inhaltsstoffe wie Ml gemäß Beispiel 1 enthielt, wurde durch einfaches Vermischen der Komponenten in einem Forberg-Mischer, wobei man den Zeolith und das Polycarboxylat kombiniert in Form eines sprühgetrockneten Pulvers einbrachte und dieses mit den übrigen Komponenten beaufschlagte. Das so erhaltene Mittel ließ sich nicht mit Hilfe der aus der europäischen Patentschrift EP 0 297 371 bekannten Pulverdosiervorrichtung dosieren. Der Rieseltest ergab einen Wert von 0 %, das heißt es lief bedingt durch Brückenbildung kein Pulver aus der Trichteröffnung heraus.
Claims
1. TeilchenfÖrmiges Waschmittel, das mindestens 12 Gew.-% nichtionisches Tensid und mindestens 8 Gew.-% Alkalisilikat, insbesondere Alkalimetasilikat enthält und im Rieseltest einen Wert von über 70 % erreicht.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im Rieseltest einen Wert von mindestens 80 % erreicht.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% synthetisches Aniontensid aus der Gruppe umfassend Alkylbenzolsulfonat und Alkylsulfat, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% Seife, 12 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 22 Gew.-% nichtionisches Tensid in Form alkoxylierter Fettalkohole, insbesondere eines etwa 2:1- bis 1 :1 -Gemisches aus niedrig ethoxyliertem Fettalkohol mit höher ethoxyliertem Fettalkohol, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalimetasilikat, 4 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkali- carbonat. bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner aus der Klasse der Phosphonsäuren, bis zu 30 Gew.-% wasserlöslichen anorganischen Builder, insbesondere Natriumtripolyphosphat, bis zu 6 Gew.-%, insbesondere bis zu 4 Gew.-% organischen Cobuilder, bis zu 0,5 Gew.-% optischen Aufheller und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 13 bei einer Konzentration von 1 Gew.-% aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Waschmittel für den gewerblichen Bereich durch Granulierung fester und flüssiger Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus, jeweils bezogen auf das fertige Waschmittel, mindestens 8 Gew.-% Silikat (berechnet als wasserfrei) und mindestens 12 Gew.-% wenigstens anteilsweise flüssigem
nichtionischem Tensid mit gegebenenfalls weiteren üblichen insbesondere nichttensidischen Waschmittelbestandteilen granuliert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Bestandteile nichtionische Tenside eingesetzt werden, die bei Raumtemperatur vollständig flüssig beziehungsweise bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur fließfähig sind.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung in zwei hintereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht- tensidische Waschmittelinhaltsstoffe wasserlösliche anorganische Salze, wie amorphe Silikate. Carbonate oder Sulfate, und/oder organische Salze wie Phosphonate, Polycarboxylate, insbesondere Citrat, und polymere Polycarboxylate eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungstemperatur zwischen 30 und 70 °C, insbesondere zwischen 40 und 60 °C liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Misch- und Granulierzeit zwischen 1 und 10 Minuten, insbesondere zwischen 2 und 8 Minuten liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte Granulat eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,2 mm bis 1,2 mm, insbesondere von 0,4 mm bis 1 ,0 mm aufweist.
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- 1998-03-03 EP EP98912430A patent/EP0971999A1/de not_active Withdrawn
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