WO1998036019A1 - Verfahren zur modifizierung von produkten oder halbzeugen aus formmassen bestehend aus mischungen thermoplastischer kunststoffe - Google Patents
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- C08L2201/06—Biodegradable
Definitions
- This invention relates to a method for modifying products or semi-finished products made of multi-phase plastic molding compositions.
- the latter are preferably made of
- thermoplastics built up The processes according to the invention are characterized by modification of density and / or surface structure, which are achieved by selective biodegradation of one or more of the polymer resins used for their production.
- the molding compositions are made using mixtures of thermoplastic materials with good biodegradability and those with poor or no biodegradability are obtained.
- the methods of vlodification according to the invention are superior to the methods known from the prior art for removing certain components
- Modified matrix properties are advantageous, for example, if porous membrane structures are to be achieved which optimally have a defined pore structure
- the wrappings known according to the prior art are nowadays particularly welded obtained from possibly deep-drawn, anatomically formed preforms. For this purpose, thicker, thermoplastic formable films are required that do not have the unpleasant handle of a comparatively smooth, glossy film that is typical for plastics
- the task was therefore to adjust the surface of the film to make it pleasant to touch.
- the mattness of the plastic article had to be improved.
- the mat properties should be specifically influenced.
- Processes which are particularly suitable according to the invention for modifying objects and / or semi-finished products made from polymer-resin molding compositions are distinguished in that the partial biodegradation takes place under uniform and defined ambient conditions with regard to temperature, pH value and ambient medium
- the methods according to the invention are based on the at least partial degradation of at least one phase of the plastic objects from multi-phase plastic Mixtures
- biodegradable thermoplastic resins have been used as a recipe component
- Polymer mixtures, blends or blends can be prepared by mechanically mixing melts, latices or solutions of two separately produced polymer resins or m-situ polymerisation of monomers in the presence of a pre-formed polymer resin
- the polymer resins which are usually in the form of bales, granules or powders, are mixed in kneaders or with extruders.
- the thermoplastic polymer resins suitable according to the invention are heated above the glass or melting temperature Good mixing is achieved at higher temperatures and / or under strong shear fields
- the Polvmer resins used for the thermal shaping are subjected to a premixing in a softened state in a compounding step.
- Suitable tools for such a mixing step are suitable the compounding tools known in their type. Tools with several screws, but especially the two-screw kneaders popular for compounding, have proven to be advantageous
- Suitable methods for modifying plastic articles are particularly suitable according to the invention if they have a readily biodegradable thermoplastic resin content of at least 30% by weight and a less biodegradable thermoplastic resin content of at least 15% by weight
- thermoplastic formulation components are particularly preferred as thermoplastic formulation components
- Biodegradable resins or resin mixtures or foils are defined in accordance with DIN ⁇ 4 900 (draft 1996) with regard to their biodegradability
- biodegradable resins which are particularly qualified for the composition of suitable molding compositions come from the group of the ester-amide copolymer resins
- thermoplastic ester-amide copolymers for the inventive
- Mixtures are preferably made of predominantly linear, thermoplastic ester
- A) an ester fraction from linear and / or cycloahphatic bifunctional alcohols for example ethylene glycol, hexanediol or butanediol, preferably butanediol or cyclohexanedimethanol and, if appropriate, small amounts of high-functionality alcohols, for example 1,2,3-propanediol or neopentyl glycol, and also from linear and / or cycloahphatic bifunctional acids, for example succinic acid, adipic acid, cyclohexanedicar bonic acid, preferably adipic acid and additional, if appropriate, small amounts of highly functional acids, for example T ⁇ mellithsaure or
- ester portion from acid- and alcohol-functionalized building blocks for example hydroxybutyric acid or hydroxypropane acid or their derivatives, for example ⁇ -caprolactone
- ester fraction A) and / or B) is at least 30% by weight based on the sum of A), B), C) and D)
- the biodegradable and compostable polyester amides preferably have a molecular weight of at least 10,000 g / mol and have a statistical distribution of the starting materials (monomers) in the polymer
- the task was to provide molding materials that were as soft as possible with a pleasant feel and good buildability. This also included inexpensive manufacture and processing
- the object is particularly preferably achieved in that soft-elastic molding compositions are obtained by mixing thermoplastic polyurethanes with polyester amide copolymer resins.
- Thermoplastic polyurethanes are composed of soft and hard segregates, which means that the molding composition can be permanently softened. Molding compositions which have at least one per - Manent soft-modified thermoplastic component with poorer biodegradability
- the thermoplastic polyurethanes have been known for a long time and have a high chemical resistance. Their three basic components are Dnsocvanate short-chain diols - also known as chain extenders - and long-chain diols, the latter contributing to the elastic-soft properties.
- thermoplastic polyurethanes In the case of commercially available thermoplastic polyurethanes, the aim is generally to combine good strength values, ie tensile and tear propagation resistance and great elasticity, ie high elongation and cold flexibility, an overview of the chemical structure, the production and properties and the resulting possible applications of thermoplastic polyurethanes e.g. Goyert and Hespe in Kunststoffe 68 (1978) 819-825 or Hepburn (ed.) in Polyurethane Elastomers, Applied Science Pubhshers, Barking 1982
- thermoplastic polyurethane elastomers for the mixtures according to the invention are preferably composed of predominantly linear thermoplastic polyurethane elastomers, the long-chain diol components of which are made of Polvester or polyether, and which have a Shore hardness of preferably 75-95 A, particularly preferably 85-92 A, determined according to DEN 53 505
- thermoplastic polyurethanes are, for example, under the trade names
- thermoplastic polyurethanes have a molecular weight of at least 10,000 g / mol and have a block-like sequence of hard and soft segment starting materials (monomers) in the polymer resin
- the objects or semifinished products to be modified according to the invention have elastic in the molding compositions which form them Urethane elastomer formulation components on whose soft segment phase are predominantly formed from ester soft segment building blocks
- a particularly preferred object of the present invention is thus the modification of products and / or semi-finished products from molding compositions with soft-elastic behavior, which at least consist of thermoplastically processable polyurethane resins and Polvesteramide resins. Furthermore, the subject matter of this invention can then be seen that the films according to the invention made of resin mixtures have improved biological films made of thermoplastic polyurethanes in comparison with the prior art have
- the polymer resins mixed for this invention already have multiphase structures in themselves, so that in the present invention there is mutual expansion of the network-like structures of the mixing partners must be assumed.
- the mixtures according to the invention can be processed or shaped into molding materials or objects which do not have properties almost represent the corresponding proportional properties of the mixed polymer resins used
- thermoplastic polyurethanes and polyester amide copolymers mix contractually in formulations, ie the properties of the blend components correspond proportionately to those of the pure raw material components used.
- the mechanical strength properties of the resin mixtures according to the invention were not as customary as with incompatible plastics
- Such demixing patterns are observed, for example, for mixtures of thermoplastic polyurethanes with low-density polyurethane resins, for which it is known to the skilled artisan that strengths are observed with these blends, which are below the level at values around 10 N / mm of pure polypropylene, there is also the fact that blends of this type have strongly anisotropic segregation structures in which the different phases are oriented towards processing Form domains
- Objects or semifinished products, in particular foils, which are particularly suitable for the modification according to the invention are distinguished by the fact that they have a readily biodegradable thermoplastic resin fraction, preferably a co-polyester ester amide fraction of at least 30% by weight, and a less biodegradable thermoplastic resin fraction, in particular have polyurethane resin content of at least 15% by weight
- the molding compound contains blends of thermoplastic
- Resins for the production of suitable products and / or semi-finished products which can be modified according to the invention additionally comprise additives customary from the group
- Particularly suitable inorganic additives come from the group comprehensively
- V natural and synthetic silica or silicates also layered silicates
- Preferred semi-finished products according to the invention for the modification process are films made from blends of at least two thermoplastic resins. Before modification, these preferably have a Shore D hardness of less than 55, measured in accordance with DIN 53505
- a method for modifying plastic articles is suitable, wherein at least two of the Polvmer resins used as raw materials for the molding composition were previously subjected to a premixing in a softened state in a compounding step
- a film was produced for which a prefabricated compound was used as the raw material.
- the compound consisted of 82.5% by weight ester-amide copolymer resin with a Shore ⁇ hardness of large ⁇ 15% by weight of a TPU from the Shore -A-Harte 92 with polvbutylene adipate soft segments 1% by weight of silicates and 1% by weight of low molecular weight amide waxes
- the Extrusionsein ⁇ chtung was operated at temperatures between 130 C C and 170 ° C
- the compound melt stream was discharged into a blown film with a processing temperature of 190 ° C by a Ringspaltduse having a diameter of 1 10 mm, the annular melt web was cooled by blowing with air, then laid flat, trimmed in the edge area and wound in the form of 50 around thick single sheets.
- the finishing according to the invention was carried out in a water buffer solution over a period of 60 min. This was heated to 37 ° C.
- the pH was 6 5
- a film was produced analogously to Example A with a thickness of 50 .mu.m.
- the raw materials were brought together shortly before the extruder was drawn in, the composition of the blend being 29% by weight TPU 68 5% by weight ester-amide copolymer resin, 1.5% by weight -% silicate and 1% by weight - waxes is represented.
- the processing parameters corresponded to example A, however the extrusion tool was only operated at temperatures of 130-180 ° C. the melt temperature was 200 ° C.
- the finishing modification according to the invention was carried out analogously to example A.
- a film was produced analogously to Example B in a thickness of 50 ⁇ m.
- the composition of the blend was 58 5% by weight ester-amide copolymer 39 5 % By weight of TPU, 1% by weight of waxes and 1% by weight of silicate lay.
- the finishing modification according to the invention was carried out analogously to Example A.
- a TPU film was produced under the parameters mentioned for Example A.
- the composition of the translucent 50 ⁇ m thick film was 97% by weight of a TPU from Shore-A-Harte 92 with a polyadipate-based soft segment phase and 1% by weight of low molecular weight amide waxes and 2% by weight of silica.
- the processing parameters corresponded to Example B The modification was carried out analogously to Example A
- a 50 ⁇ m thick ester amide copolymer film was made using 98% by weight
- Copolyesteramide with a Shore A hardness of large 95, 1% by weight of silicate and 1% by weight of amide wax was produced.
- the processing parameters corresponded to Example A.
- the modification was carried out analogously to Example A.
- the evaluation of the films produced in the examples and comparative examples was partly carried out with regard to application-relevant properties such as skin / skin friendliness or haptics and biodegradability.
- the evaluation of these relevant properties was obtained by subjective evaluation by several independent persons and the evaluations given in Table 1 as far as possible - The subjective assessments were verified through standardized test procedures
- the haptics were assessed manually on the finished film webs before and after the finishing step.
- the coefficients of friction or numbers were determined in accordance with DIN 53 375.
- the gloss was determined in accordance with DIN 67530 at a measuring angle of 20 °
- the table below shows characteristic data of the films produced in the examples and comparative examples
- the films shown in the examples are the films known from the prior art from the comparative examples, in particular with regard to the controlled biodegradability. are clearly superior to the pure films of ester-amide copolymers as described in Comparative Example 2, the films not yet modified according to the invention do not yet offer advantages in terms of wearing comfort and elasticity
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Gegenständen und/oder Halbzeugen aus Polymer-Harz-Formmassen, wobei die im wesentlichen aus Formmassen aus Mischungen von biologisch gut abbaubaren thermoplastischen Polymerisaten und biologisch schlecht abbaubaren thermoplastischen Polymerisaten bestehenden Gegenstände und/oder Halbzeuge einem biologischen Abbau unterworfen werden.
Description
Verfahren zur Modifizierung von Produkten oder Halbzeugen aus Formmassen bestehend aus Mischungen thermoplastischer Kunststoffe
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Produkten oder Halb- zeugen aus mehrphasigen Kunststoff-Formmassen Letztere sind bevorzugt aus
Mischungen thermoplastischer Kunststoffe aufgebaut Die erfindungsgemaßen Verfahren zeichnen sich durch Modifizierung von Raumgewicht und/oder Oberflachenstruktur aus, die durch einen selektiven biologischen Abbau eines oder mehrerer der zu ihrer Herstellung verwendeten Polymerharze erreicht werden Die Formmassen werden unter Verwendung von Mischungen aus thermoplastischen Materialien mit guter biologischer Abbaubarkeit und solchen mit schlechter oder ohne biologische λbbaubarkeit erhalten Die erfindungsgemaßen Verfahren zur Vlodifizieaing sind den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zum Herauslosen bestimmter Komponenten überlegen
Der Stand der Technik kennt Verfahren zur Modifizierung von Polvmeren bzw Polvmeroberflachen durch das selektive Herauslosen einzelner Phasen durch Losungsmittel, die besondere Affinitaten zu einzelnen Phasen aufweisen Auf diese Behandlungsweise lassen sich beispielsweise mattierte Oberflachen erzeugen
Ebenso ist es bekannt, durch geeignete Atzverfahren bestimmte Phasen herauszulosen Nach diesem Verfahren lassen sich beispielsweise Morphologien erzeugen, die sich bei galvanischen Beschichtungsverfahren bewahrt haben
Bei mehrphasigen Kunststoffsvstemen, die Phasen unterschiedlicher Elastizität enthalten, ist es zudem bekannt, daß durch gezielte (Über-) Dehnung in ggf mehreren Richtungen sich veränderte Oberflachen- oder Matπxeigenschaften einstellen lassen
Modifizierte Matπxeigenschaften sind beispielsweise gunstig, wenn poröse Membran- Strukturen erzielt werden sollen, die optimal eine definierte Porenstruktur aufweisen
Veränderte Eigenschaften der Oberflache werden beispielsweise von Ostomie-Hilfen erwartet die heute zudem eine zumindest teilweise biologische bbaubaikeit
aufweisen sollten Ebenso sollen sie sich weich-elastisch an Korperbewegungen anschmiegen Hierzu benotigt man weiche hautfreundliche Umhüllungen mit hoher Flexibilität Diese müssen sich durch einen guten Griff, der auch als Haptik bezeichnet wird, auszeichnen Die nach dem Stand der Technik bekannten Umhüllungen werden heute besonders durch Verschweißung aus möglicherweise tiefgezogenen anatomisch ausgebildeten Vorformlingen erhalten Dafür benotigt man dickere, thermoplastisch umformbare Folien die keinen Kunststoff-typischen unangenehmen Griff einer vergleichsweise glatten, glanzenden Folie besitzen
Es stellte sich somit die Aufgabe, einen angenehmen Griff durch Modifikationen an der Oberflache der Folie einzustellen Insbesondere die Mattigkeit des Kunststoffartikels galt es zu verbessern Ferner sollten die Matπxeigenschaften gezielt beinfluß-
Überraschenderweise gelang es mit dem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung Modifikationen der Oberflachen- oder Matπxeigenschaften von Produkten oder Halbzeugen aus thermoplastischen Formassen enthaltend mehrphasige Kunststoff- mischungen zu erzielen
Für den einschlagig \ orgebildeten Fachmann nicht naheliegend war daß die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren modifizierten Gegenstande und/oder Halbzeuge eine ansprechende Haptik bei einem zugleich akzeptablen mechanischen Eigenschaftsniveau besitzen
Erfindungsgemaß besonders geeignete Verfahren zur Modifizierung von Gegenstanden und/oder Halbzeugen aus Polymer-Harz-Formmassen zeichnen sich dadurch aus, daß der partielle biologische Abbau unter gleichmäßigen und definierten Umgebungsbedingungen hinsichtlich Temperatur, pH-Wert und Umgebungsmedium stattfindet
Die erfindungsgemaßen Verfahren basieren auf dem zumindest teilweisen Abbau mindestens einer Phase der Kunststoffgegenstande aus mehrphasigen Kunststoff-
Mischungen Hierbei haben sich biologisch abbaubare thermoplastische Harze als Rezepturkomponente bewahrt
Formmassen aus Mischungen thermoplastischer Harzen können nach den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden
Polvmermischungen, -blends oder -verschnitte können durch mechanisches Mischen von Schmelzen, Latices oder Losungen zweier separat hergestellter Polymerharze oder m-situ Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Polv- merharzes hergestellt werden
Gunstigerweise geschieht dies durch Schmelze- Vermischung zweier separat hergestellter Polymerharze Hierzu werden die Polymerharze die üblicherweise in Form von Ballen, Granulaten oder Pulvern vorliegen, in Knetern oder mit Extrudern \er- mischt Die erfindungsgemaß geeigneten thermoplastischen Polvmerharze werden dabei über die Glas- bzw Schmelztemperatur erwärmt Eine gute Durchmischung wird bei höheren Temperaturen und/oder unter starken Scherfeldern erreicht
Erfindungsgemaß bevorzugt ist die Modifizierung von Produkten und/oder Halb- zeugen aus bereits vor der Umformung hergestellten Compounds Hierfür werden die für die thermische Formgebung eingesetzten Polvmer-Harze vorab in einem Com- poundierschπtt einer Vormischung in erweichtem Zustand unterzogen Geeignete Werkzeuge für einen solchen Mischungsschritt sind die in ihrer Art bekannten Com- poundier-Werkzeuge Als gunstig haben sich Werkzeuge mit mehreren Schnecken, insbesondere aber die für die Compoundierung beliebten Zwei-Schnecken-Kneter erwiesen
Ebenso als gunstig erwies sich die Herstellung von Produkten und/oder Halbzeugen nach einem Verfahren, daß die Vorvermischung der eingesetzten Rohstoffe für die Formmasse in dem nicht erweichten festen Zustand beinhaltet Hierbei erfolgt die
Vorvermischung vor dem thermischen Aufschluß der Formmassenrohstoffe
Zur Herstellung der für die erfindungsgemaße Modifizierung geeigneten Produkte Halbzeuge eignen sich besonders die gangigen thermischen Umformverfahren zur Verarbeitung von Kunststoffen
Geeignete Verfahren zur Modifizierung von Kunststoffartikeln weisen eine erfindungsgemaß besondere Eignung auf, wenn sie einen biologisch gut abbaubaren thermoplastischen Harz-Anteil von mindestens 30 Gew -% und einen biologisch weniger gut abbaubaren thermoplastischen Harz- Anteil von mindestens 15 Gew -% besitzen
Besonders bevorzugt sind als thermoplastische Rezepturkomponenten die biologisch abbaubaren Kunststoffe
Biologisch abbaubare Harze bzw Harzmischungen oder Folien sind entsprechend der DIN ^4 900 (Entwurf von 1996) hinsichtlich ihrer biologischen Abbaubarkeit definiert
Erfindungsgemaß besonders für die Zusammensetzung geeigneter Formmassen qualifizierte biologisch abbaubare Harze kommen aus der Gruppe der Ester-Amid- Copolvmer-Harze
Geeignete thermoplastische Ester-Amid-Copolymere für die erfindungsgemaßen
Mischungen sind vorzugsweise aus überwiegend linearen, thermoplastischen Ester-
Amid-Copolymeπsaten gebildet, die
A) einen Esteranteil aus linearen und/oder cycloahphatischen bifünktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglycol, Hexandiol oder Butandiol, bevorzugt Butandiol oder Cyclohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunküoneller Alkohole, beispielsweise 1,2,3-Propantπol oder Neopentylglycol, sowie aus linearen und/oder cycloahphatischen bifünktionellen Sauren, beispielsweise Bernsteinsaure, Adipinsaure, Cyclohexandicar-
bonsaure, bevorzugt Adipinsaure und zusätzliche gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunktioneller Sauren, beispielsweise Tπmellithsaure oder
B) einen Esteranteil aus saure- und alkoholfünktionahsierten Bausteinen, bei- spielsweise Hydroxybuttersaure oder Hvdroxwaleπansaure oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A) und B) als Esteranteil und
C) einen Amidanteil aus linearen und/oder cycloahphatischen bifünktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen hoherfunktionellen Arninen. beispielsweise Tetramethvlendiamin. Hexamethvlendiamin Isophorondiamin sowie aus linearen und/oder cycloahphatischen bifünktionellen Sauren, beispielsweise Bernsteinsaure oder Adipinsaure oder
D) einen Amidanteil aus saure- und aminfünktionahsierten Bausteinen, bevorzugt c -Lauπnlactam und besonders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus C) und D) als Amidanteil enthalten
wobei der Esteranteil A) und/oder B) mindestens 30 Gew -% bezogen auf die Summe aus A), B), C) und D) betragt
Die biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polyesteramide haben bevorzugt ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 g/mol und besitzen eine statistische Verteilung der Ausgangsstoffe (Monomere) im Polymer
Die typischen Eigenschaften von Formmassen aus Ester-Amid-basierenden Copolv- merharzen sind beispielsweise von der BAYER AG in den anwendungstechnischen Informationen über biologisch abbaubare Kunststoffe ausführlich beschrieben
Bevorzugte Verfahren zur Modifizierung v on Kunststoffartikeln zeichnen sich dadurch aus. daß der teilweise biologische Abbau der Kunststoffartikel durch den Einsatz von Bakterien erfolgt Er kann in flussigen Svstemen wie beispielsweise Mikroorganismen haltigen Losungen, vorzugsweise Nährlösungen, oder festen Svstemen, wie beispielsweise Boden und/oder bevorzugt Kompost, durchgeführt werden Wird der Abbau in flussigen Svstemen durchgeführt, so können Reinkulturen von Kunststoff abbauenden Mikroorganismen zugesetzt werden
Ebenfalls bevorzugte Verfahren zur Modifizierung von Kunststoffartikeln zeichnen sich dadurch aus, daß der teilweise biologische Abbau der Kunststoffartikel enzvmatisch in einer Pufferlosung erfolgt
Es galt, möglichst weiche Formmassen mit angenehmer Haptik und guter Λ.bbau- barkeit zur Verfügung zu stellen Außerdem beinhaltet dies eine preiswerte Her- Stellung bzw Verarbeitung
Da es im Zuge der erfindungsgemaßen Verfahren zu einem bevorzugten Abbau nicht- kπstalliner Phasen kommt, ist eine Versprodung der Produkte und/oder Halbzeuge nicht auszuschließen
Erfindungsgemaß bevorzugt sind Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Shore-D-Harte der Formmasse vor der Modifizierung, gemessen nach DrN 53 50^ kleiner 55 ist
Die Aufgabe wird besonders bevorzugt dadurch gelost, daß weichelastische Formmassen durch das Mischen von thermoplastischen Polyurethanen mit Polyesteramid- Copolvmerharzen erhalten werden Thermoplastische Polyurethane sind aus weichen und harten Segenten aufgebaut, wodurch eine permanente Weichstellung der Formmasse möglich ist Bevorzugt sind deshalb Formmassen, die mindestens eine per- manent weich-modifizierte thermoplastische Komponente mit schlechterer biologischer Abbaubarkeit enthalten
Die thermoplastischen Polyurethane sind seit langem bekannt und weisen eine hohe chemische Beständigkeit auf Ihre drei Basiskomponenten sind Dnsocvanate kurz- kettige Diole - auch als Kettenverlangerer bezeichnet - und langkettige Diole wobei letztere zu den elastisch-weichen Eigenschaften beitragen Teilweise werden anstelle der ausschließlichen Verwendung von Diolen auch geringe Vnteile an Polvolen zugesetzt, um die ansonsten linearen Molekulketten teilweise miteinander zu vernetzen Die große Auswahl an Rohstoffen in jeder der drei genannten Eduktgruppen begründet die vielfaltigen Möglichkeiten thermoplastische Polyurethane chemisch aufzubauen und somit ihre Eigenschaften zu variieren
Bei den handelsüblichen thermoplastischen Polyurethanen wird allgemein eine Verknüpfung guter Festigkeitswerte, d h Zug- und Weiterreißfestigkeit und großer Elastizität d h hohe Dehnfahigkeit und Kaltfl exib llit at , angestrebt Einen Überblick über den chemischen Aufbau, die Produktion sowie Eigenschaftsbilder und die sich daraus ergebenden Anwendungsmoghchkeiten von thermoplastischen Polyurethanen geben z B Goyert und Hespe in Kunststoffe 68 ( 1978) 819-825 oder Hepburn (Hrsg ) in Polyurethane Elastomers, Applied Science Pubhshers, Barking 1982
Geeignete thermoplastische Polyurethanelastomere für die erfindungsgemaßen Mischungen sind vorzugsweise aus überwiegend linearen thermoplastischen Polv- urethanelastomeren aufgebaut, deren langerkettige Diolkomponente aus Polvester oder Polyether sind, und die eine Shore-Harte von vorzugsweise 75 - 95 A besonders bevorzugt 85 - 92 A, bestimmt nach DEN 53 505, aufweisen
Geeignete thermoplastische Polyurethane sind beispielsweise unter den Handelsnamen
Desmopan, Elastollan, Estane, Morthane, Pellethane, Pearlthane oder Texin erhältlich Die geeigneten thermoplastischen Polyurethane haben ein Molekulargewicht v on mindestens 10 000 g/mol und weisen eine blockartige Abfolge der Hart- und Weich- segment-Ausgangsstoffe (Monomere) im Polymerharz auf
In einer besonders geeigneten Ausführung weisen die erfindungsgemaß zu modifizierenden Gegenstande oder Halbzeuge in den sie bildenden Formmassen elastische
Urethan-Elastomer-Rezepturkomponenten auf deren Weichsegment-Phase zu einem überwiegenden Teil aus Ester- Weichsegment-Bausteinen gebildet wird
Besonders bevorzugt sind Formulationen für Formmassen bei denen der
des als thermoplastische Urethan-Elastomer-Rezepturkomponente eingesetzten Harzkomponente zu einem überwiegenden Teil Ester-Weichsegment-Bausteine aufweist
Ein in besonderem Maß bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Modifizierung von Produkten und/oder Halbzeugen aus Formmassen mit weich- elastischem Verhalten, die mindestens aus thermoplastisch verarbeitbaren Polvure- than-Harzen und Polvesteramid-Harzen bestehen Weiterhin ist der Gegenstand dieser Erfindung dann zusehen, daß die erfindungsgemaßen Folien aus Harzmischungen eine gegenüber dem Stand der Technik entsprechenden Folien aus thermoplastischen Polyurethanen verbesserte biologische
besitzen
Elias führt in Makromoleküle. Bd 2, 5 Aufl Huthig und Wepfi Heidelberg, 1992 aus daß bei Polymergemischen ein Polymer das Losungsmittel für das andere darstellt Polymere sind in den seltensten Fallen mischbar, da bei Polvmergemischen die Gibbs-Mischungsenergie meist positiv ist Für die meisten Polvmermischungen oder Blends findet man deshalb insbesondere makroskopisch beobachtbare mechanische Eigenschaften, die von den anteiligen Eigenschaften der Mischungskomponenten des jeweiligen Blends deutlich abweichen Bei den hier beschriebenen erfindungsgemaß zu modifizierenden auf BLend-Formuherungen basierenden Gegenstanden verandern sich die makroskopisch beobachteten Eigenschaften erstaun- hcherweise aber gemäß der mengenmäßigen Anteile der Mischungskomponenten und ohne das Auftreten deutlicher scherungsabhangiger Entmischungsstrukturen Die für diese Erfindung gemischten Polymerharze besitzen in sich bereits jeweils mehrphasige Strukturen so daß bei der vorliegenden Erfindung von einer gegenseitigen Aufweitung der netzförmigen Strukturen der Mischungspartner ausgegangen werden muß Dadurch können die erfindungsgemaßen Mischungen zu Formmasen bz Gegenstanden verarbeitet bzw ausgeformt werden, die Eigenschaften aufweisen die nicht
nahehegenderweise die entsprechenden anteiligen Eigenschaften der eingesetzten gemischten Polvmerharze repräsentieren
Besonders überraschend stellte es sich dar daß in Formulierungen thermoplastische Polvurethane und Polyesteramid-Copolymere sich vertraglich mischen d h die Eigenschaften der Blendkomponenten anteilig denen der eingesetzten reinen Rohstoffkomponenten entsprechen Insbesondere war nicht naheliegend, daß z B die mechanischen Festigkeitseigenschaften der erfindungsgemaßen Harzmischungen nicht wie bei unvertraglichen Kunststoffen üblich unter die Kennwerte der eingesetzten Roh- stoffe abfallen Solche Entmischungsbilder werden beispielsweise für Mischungen aus thermoplastischen Polyurethanen mit niedrigdichten Polvethvlenharzen beobachtet für die es dem einschlagig orgebildeten Fachmann bekannt ist daß bei diesen Blends Festigkeiten beobachtet werden die bei Werten um 10 N/mm- unter dem Niveau des reinen Polvethvlens liegen Hinzu kommt daß solche Blends stark anisotrope Ent- mischungsstrukturen aufweisen, bei denen die unterschiedlichen Phasen in \ erarbei- tungsπchtung orientierte Domänen ausbilden
Erfindungsgemaß besonders für die Modifizierung geeignete Gegenstande oder Halbzeuge, insbesondere Folien, zeichnen sich dadurch aus daß sie einen biologisch gut abbaubaren thermoplastischen Harzanteil bevorzugt Co-Polv-Ester-Amid- λnteil von mindestens 30 Gew -% und einen biologisch weniger gut abbaubaren thermoplastischen Harzanteil, insbesondere Polyurethan-Harz- Anteil von mindestens 15 Gew -% aufweisen
In einer geeigneten Ausf hrung enthalt die Formmasse aus Blends thermoplastischer
Harze für die Herstellung geeigneter erfindungsgemaß modifizierbarei Produkte und/oder Halbzeuge zusätzlich gebräuchliche Additive aus der Gruppe umfassend
I Antiblockmittel, anorganische oder organische Λ.bstandshalter II Gleit- oder Entformungsmittel
III Pigmente oder Füllstoffe und
IV Stabilisatoren
Diese gebrauchlichen Additive sind beispielsweise bei Gachter und Muller beschrieben in Kunststoff- Additive, Carl Hanser Verlag München 3 Ausgabe ( 1989)
Besonders geeignete anorganische Additive kommen aus der Gruppe umfassend
V natürliche und synthetische Kieselsaure oder Silikate, auch Schichtsi kate
VI Titandioxid,
VII Calciumcarbonat
Erfindungsgemaß bevorzugte Halbzeuge für das Verfahren zur Modifizierung stellen Folien aus Blends mindestens zweier thermoplastischer Harze dar Bev orzugt weisen diese vor ihrer Modifizierung eine Shore-D-Harte kleiner 55 gemessen nach DIN 53505 auf
Erfindun '3g"s0gemaß bevorzugt sind Folien mit einer Gesamtdicke zwischen 20 um und
500 μm
Geeignet ist ein Verfahren zur Modifizierung von Kunststoffartikeln wobei wenigstens zwei der als Rohstoffe für die Formmasse eingesetzten Polvmer-Harze v orher in einem Compoundierschπtt einer Vormischung in erweichtem Zustand unterzogen wurden
Besonders geeignet ist eine Ausführungsform der erfindungsgemaßen Verfahren bei dem als Formmassen Harzmischungen aus thermoplastischen Polyurethanen mit einer
Shore-A Harte kleiner 95, gemessen nach DIN 53 505, mit Ester-Amid-Polymeπsaten verwendet werden
Die zum Aufschluß thermoplastischer Harze geeigneten Schneckenwerkzeuge sind in ihrem Aufbau z B von Wortberg, Mahlke und Effen in Kunststoffe, 84 ( 1994) 1 13 1 -
1 138, von Pearson in Mechanics of Polymer Processing, Elsevier Pubhshers, New
York, 1985, von Stevens und Covas in Extruder Pπnciples and Operation
Chapman&Hall, 2 Aufl , London 1995 oder der Fa Davis-Standard in Paper, Film & Foil Converter 64 ( 1990) S 84 - 90 beschrieben Werkzeuge zum Ausformen der Schmelze zu Folien sind u a von Michaeli in Extrusions- Werkzeuge, Hanser Verlag. München 1991 erläutert
Bei den im Rahmen der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschriebenen Modifizierungen an Halbzeugen wurden durch Blasfolienextrusion hergestellte Folien aus Harzmischungen biologisch schlecht abbaubarer thermoplastischer Polyurethane und biologisch abbaubarer thermoplastischer Ester-Amid- Copolymere veredelt Die erfindungsgemaße Modifizierung der obengenannten Halbzeuge erfolgte in assriger Losung Die temperierte Puffer-Losung wurde mit Proteasen inkubieπ
Beispiel A
Mit Hilfe eines Blasfohenwerkzeuges wurde eine Folie hergestellt für die ein vorgefertigtes Compound als Rohstoff eingesetzt wurde Das Compound bestand aus 82,5 Gew -% Ester-Amid-Copolymerharz mit einer Shore-λ-Harte großer ^ 15 Gew -° o eines TPU der Shore-A-Harte 92 mit Polvbutvlenadipat-Weichsegmenten 1 Gew -% Silikate und 1 Gew -% niedermolekularen Amid-Wachsen
Die Extrusionseinπchtung wurde mit Temperaturen zwischen 130CC und 170°C betrieben Der Compound-Schmelzestrom wurde in einem Blasfolienkopf mit einer Verarbeitungstemperatur von 190°C durch eine Ringspaltduse mit einem Durchmesser von 1 10 mm ausgetragen Durch Anblasen mit Luft wurde die ringförmige Schmelzefahne abgekühlt, anschließend flachgelegt, im Randbereich beschnitten und in Form v on 50 um dicken Einzelbahnen aufgewickelt Die erfindungsgemaße V eredelung erfolgte in wassπger Pufferlosung über einen Zeitraum von 60 min Diese wurde auf 37°C temperiert Der pH-Wert lag bei 6 5
Beispiel B
Eine Folie wurde analog zu Beispiel A mit 50 um Dicke hergestellt Die Rohstoffe wurde kurz vor dem Einzug des Extruders zusammengeführt wobei die Zusammensetzung des Blends durch die Anteile 29 Gew -% TPU 68 5 Gew -% Ester- Amid-Copolymerharz, 1,5 Gew -% Silikat und 1 Gew -% Wachse repräsentiert wird Die Verarbeitungsparameter entsprachen Beispiel A jedoch wurde das Extru- sionswerkzeug nur mit Temperaturen von 130-180°C betrieben die Schmelzetemperatur lag bei 200°C Die erfindungsgemaße veredelnde Modifizierung erfolgte analog Beispiel A
Beispiel C
Eine Folie wurde analog zu Beispiel B in 50 μm Dicke hergestellt Die Zusammensetzung des Blends lag bei 58 5 Gew -% Ester-Amid-Copolymer 39 5
Gew -% TPU, 1 Gew -% Wachse und 1 Gew -% Silikat lag Die erfindungsgemaße v eredelnde Modifizierung erfolgte analog Beispiel A.
Vergleichsbeispiel 1
Eine TPU-Fohe wurde unter den für Beispiel A genannten Parametern hergestellt Die Zusammensetzung der transluzenten 50 μm dicken Folie lag bei 97 Gew -% eines TPU der Shore-A-Harte 92 mit Polyadipat-basierender Weichsegmentphase und 1 Gew -% niedermolekularen Amid-Wachsen sowie 2 Gew -% Kieselsaure Die Verarbeitungsparameter entsprachen Beispiel B Der Versuch einer Modifizierung erfolgte analog Beispiel A
V ergleichsbeispiel 2
Eine 50 um dicke Ester-Amid-Copolymer-Fo e wurde unter Einsatz von 98 Gew -%
Copolyesteramid mit einer Shore-A-Harte großer 95, 1 Gew -% Silikat und 1 Gew - % Amidwachs hergestellt Die Verarbeitungsparameter entsprachen Beispiel A. Der Versuch einer Modifizierung erfolgte analog Beispiel A
Die Bewertung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Folien erfolgte teilweise hinsichtlich anwendungsrelevanter Eigenschaften wie Haut-/Gπff- freundhchkeit bzw Haptik sowie biologischer Abbaubarkeit Die Bewertung dieser relevanten Eigenschaften wurden durch subjektive Beurteilung durch mehrere unabhängige Personen erhalten und die Bewertungen in Tabelle 1 angegeben Soweit mog- lieh wurden die subjektiven Beurteilungen durch genormte Prüfverfahren verifiziert
Die Haptik wurde manuell an den gefertigten Folienbahnen vor und nach dem Veredelungsschπtt beurteilt Die Reibkoeffizienten bzw -zahlen wurden nach DIN 53 375 bestimmt Der Glanz wurde entsprechend DIN 67530 unter einem Meßwinkel von 20° ermittelt
In der nachfolgenden Tabelle sind charakteristische Daten der im Rahmen der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Folien wiedergegebenen
Aus Tabelle 1 ist deutlich erkennbar, daß die in den Beispielen dargestellten Folien den nach dem Stand der Technik bekannten Folien aus den Vergleichsbeispielen insbesondere in bezug auf die kontrollierte biologische Abbaubarkeit. deutlich überlegen sind Gegenüber den reinen Folien aus Ester-Amid-Copolymeren wie sie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben sind bieten die noch nicht erfindungsgemaß modifizierten Folien noch nicht Vorteile hinsichtlich Tragekomfort und Elastizität
Im Falle der ungehemmten biologischen Abbaubarkeit (Vergleichsbeispiel 2) tritt sofort ein unregelmäßiger Abbau, bevorzugt von der Kante her ein Dieser Prozeß ist nach 60 min bereits soweit fortgeschritten, daß eine weitere Charakterisierung dieser Proben hinsichtlich Reibzahl und Haptik nicht möglich ist Im Fall des Modifizierungsversuches an einem biologisch nicht abbaubaren Halbzeug konnten keine Veränderungen festgestellt werden
Tabelle 1
Eigenschaften der im Rahmen der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Folien
Claims
1. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen anorganische Additive aus der Gruppe umfassend
V. natürliche und synthetische Kieselsäure oder Silikate, auch Schichtsilikate,
VI. Titandioxid sowie,
VII. Calciumcarbonat
enthalten.
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