WO1998027423A1 - Polymeres trennmaterial - Google Patents

Polymeres trennmaterial Download PDF

Info

Publication number
WO1998027423A1
WO1998027423A1 PCT/AT1997/000278 AT9700278W WO9827423A1 WO 1998027423 A1 WO1998027423 A1 WO 1998027423A1 AT 9700278 W AT9700278 W AT 9700278W WO 9827423 A1 WO9827423 A1 WO 9827423A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymers
mmol
alkyl
solution
nmr
Prior art date
Application number
PCT/AT1997/000278
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Rudolf Buchmeiser
Günther Karl BONN
Original Assignee
Michael Rudolf Buchmeiser
Bonn Guenther Karl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michael Rudolf Buchmeiser, Bonn Guenther Karl filed Critical Michael Rudolf Buchmeiser
Priority to EP97948632A priority Critical patent/EP0888537A1/de
Publication of WO1998027423A1 publication Critical patent/WO1998027423A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B01J20/285—Porous sorbents based on polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
    • B01J20/3208—Polymeric carriers, supports or substrates
    • B01J20/321—Polymeric carriers, supports or substrates consisting of a polymer obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/3276—Copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography

Definitions

  • PS-DVB polystyrene-di vinylbenzene
  • these synthesis steps are not only difficult to control and reproduce, but are also restricted to a narrow number of functionalities. As a consequence of this mostly poor characterizability, a design of these materials that is aimed at the respective application is, if at all, difficult, which means testing them purely on an empirical level.
  • the functional polymers resulting from such a polymerization have hitherto not been suitable for use in the separation processes owing to their physical properties (soluble or oily, insoluble amorphous) and their molecular structure and have therefore not been used in this field.
  • the invention is based on the consideration. that the polymers described can be brought into a form in which they themselves form the structure of the carrier material, in particular in the form of discrete particles, or that they can be used as an effective coating for particles which impart the desired physical properties to the system.
  • the core of the invention is therefore the use of polymers or copolymers of norbonenes. 7-oxanorbonenes or norbomadienes (compound type I-III) as separation material in separation processes such as chromatography. Solid phase extraction or electrophoresis, but also air and wastewater treatment.
  • the polymers used in accordance with the invention are designed in two directions Ensure Trermfunktion, on the other hand, in particular by the extent of crosslinking to control the physical properties of the polymers so that they are suitable for use in a separation process.
  • the polymers can be brought into a form suitable for the separation processes in several ways.
  • Suitable functional monomers it was unexpectedly possible to prepare soluble or partially soluble polymers even in a slightly crosslinked state. These can e.g. applied to a suitable carrier material (polystyrene-divinylbenzene, silica, zirconium, rutile, anatase, glass) in the course of a static coating and used again for the applications mentioned.
  • a suitable carrier material polystyrene-divinylbenzene, silica, zirconium, rutile, anatase, glass
  • PS-DVB-polyaidehyde thus provides PS-DVB-soaked linear or cross-linked polymers with the various radio functions mentioned above functionalities.
  • carrier materials with a larger particle diameter e.g. PS-DVB. 220-440 mesh
  • solution polymers or anchor groups can this for preparative separations z. B. in the field of chiral chromatography and also for solid phase extraction. Air and water treatment can be used. Examples of possible chiral monomers can be found in the experimental section.
  • PS-D B polystyrene-divinylbenzene
  • Sample preparation bake at 60 ° C, 2 hours.
  • Analytical gas nitrogen 5.0.
  • Example II Oly (endo, e / ⁇ rfo- [2.2.1] bicyclohept-5-en-2,3-dicarboxylic acid anhydride) - cross-linked 1.) Diels-Alder reaction of maleic anhydride with cyclopentadiene: e ⁇ do, e ⁇ -fo-norborn -2-en-5,6-dicarboxylic anhydride (O. Diels, K. Alder, Chem. Ber., 1929 62, 554): Maleic anhydride (7 g, 71 mmol) was dissolved in approx.
  • the following procedure is typical for all copolymers:
  • the initiator Mo (N-2,6-i-Pr 2 ) (CHCMe 2 Ph) (OCMe (CF 3 ) 2 ) 2 (45 mg, 0.057 mmol, I) was shown in situ added with constant stirring (300 rpm) to a solution of the functional monomer (0.6 g, 2.06 mmol, II) in methylene chloride (200 ml). The clear, yellow solution becomes cloudy within a few minutes. After stirring for two hours, the crosslinker (3.0 g, 19.0 mmol, III) is added.
  • reaction solution is stirred for a further 2 hours, then benzaldehyde (1 ml, 10 mmol) or ferrocenaldehyde (0.25 g, 1.17 mmol) is added to terrine the polymerization. After stirring for a further four hours, the finished polymer is filtered off, washed with dichloromethane and then dried. Yield: 3.6 g (100%). If the proportion of the crosslinker is kept below 50% based on the monomer, tw. receive solutions, slightly cross-linked polymers. These can be used as a methylene chloride solution for the static coating of PS-DVB.
  • Example V Monomer Synthesis Reaction of endo, endo-norborn-2-en-5,6-dicarboxylic acid anhydride with valine: x ⁇ , exo-N- (l-carboxy-2-methyl-prop-l-yl) norborn-2-en- 5,6-dicarboxylic acid imide end ⁇ , ertd " ⁇ -norborn-2-en-5,6-dicarboxylic anhydride (1.6 g, 9.7 mmol) was dissolved in about 50 ml of toluene in a Schlenk flask.
  • exo ex0-N- (lt-butoxycarboxy-2-methyl-prop-l-yl) norborn-2-en-5,6-dicarboxylic acid imide: exo, exo-N- (1-carboxy-3-methyl- prop-1-yl) norborn-2-en-5,6-dicarboximide (0.5 g, 1.9 mmol) was dissolved in hexane (10 ml), dicyclohexylcarbodiimide (0.4 g, 1.9 mmol) was added and the mixture was left for 1 h stirred at room temperature. T-Butylamine (0.15 ml, 2 mmol) was added to the reaction solution and the mixture was stirred for 12 hours. The precipitate was filtered off, the solution was concentrated and at -18 ° C
  • N- (4-phenol) -maleimide (1.5 g, 8 mmol) was dissolved in an autoclave in approx. 50 ml ether and then a multiple excess of furan was added. This reaction mixture was then heated to 90 ° C. for about 24 hours. Before heating, the reaction solution was frozen out with liquid nitrogen and the autoclave was evacuated. During the reaction, part of the new product separated out in the form of white crystals. The reaction mixture was stored at 4 ° C overnight. The solid that crystallized out was filtered off and washed with cold ether.
  • maleic mono- (4- (N, N-dimethyl)) - anilide maleic anhydride (5 g, 50 mmol) was dissolved in approx. 50 ml ether and mixed with 4-Amino-NN-dimethylaniiin (6.8 g, 50 mmol) was added. This solution was refluxed for about 16 hours. The resulting precipitate was then filtered off and washed with cold ether.
  • N-phenyl-maleimide The first step of the following reaction was carried out under a protective gas and with dry solvents.
  • Maleic anhydride (5 g, 50 mmol) was dissolved in approx. 50 ml ether and aniline (4.6 g, 50 mmol) was added. This solution was stirred for about 3 h at room temperature. The resulting maleic acid monoanide was filtered off and washed with cold ether. Yield: 9.5 g (99% of theory).
  • Maleic acid monoanilide (9.5 g, 50 mmol) was dissolved in approx. 20 ml of acetic anhydride and sodium acetate (2 g, 25 mmol) was added. This solution is heated to 90 ° C. with stirring for about 2 h.
  • the GPC data were determined by means of UV detection.
  • the breakthrough curves were determined with the specified resin in the specified solvent and the individual substances were detected or quantified using GC-MS.
  • the amount of the respective resin specified in the table was mixed with 1 ml portions of a mixed solution of the specified analytes.
  • Selected breakthrough curves are shown in Figure 1.
  • the examples show that the new polymers have excellent recovery rates for the amines investigated (Table 2).
  • the high reversed-phase portion of the phases could be demonstrated (Table 3) by performing the recoveries or breakthrough curves on underivatized polymer.
  • Table 2 Recovery rates for selected anilines and lutidines compared to commercially available silica bound carboxylate phases; Resin C (3.9 mequiv./g).
  • MIX recovery recovery is aj k * b) ⁇ s a)
  • the COOH-functionalized resins AE described above can be used for the selective enrichment of lanthanides from radioactive waste or from rock based on conclusions.
  • a selective enrichment of the metals Y, La-Lu is necessary here primarily for the purpose of a quantitative analysis.
  • the carboxylate-functionalized resins used show an extremely high and selective affinity for the metal ions Y, La-Lu.
  • the residual disturbing metal ions (especially Fe, Co, Ni. Al, Ca, Sr, Ba) of the periodic table are either not retained or only to a small extent in large excesses (1000 times). With the use of suitable masking agents (e.g. 5-sulfosalicylic acid) this residual absorptipon can be suppressed practically completely.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von Polymeren oder Copolymeren von Norbornenen, 7-Oxanorbornenen oder Norbornadienen (Verbindungstyp I-III) als Trennmaterial in Trennverfahren wie der Chromatographie, Festphasenextraktion oder Elektrophorese, aber auch Luft- und Abwasseraufbereitung.

Description

Polymeres Trennmaterial
Auf dem Gebiet der Trennverfahren sind heute bereits eine Vielzahl von Trägern bekannt. Sie basieren im wesentlichen auf anorganischen Materialien wie
Silica, Glas. Alox. Titandioxid. Zirkondioxid. sowie auf organischen Materialien wie Polystyrol-Di vinylbenzol (PS-DVB) und diversen Acrylaten. Um diese Materialien für die unterschiedlichsten Applikation zugänglich zu machen, werden sie im allgemeinen nachderivarisiert. Diese Syntheseschritte sind wie alle heterogen geführten Synthesen nicht nur schwer kontrollier- und reproduzierbar, sondern sind überdies auf eine enge Zahl von Funktionaütäten beschränkt. Als Konsequenz dieser meist schlechten Charakterisierbarkeit ist ein Design dieser Materialien, das auf den jeweiligen Einsatz abzielt, wenn überhaupt nur schwer möglich, womit sich ein Austesten dieser rein auf empirischer Ebene abspielt.
Um gezielt Stπikrur-Effizienz-Beziehungen herstellen und somit ein Vordesign solcher Materialien durchführen zu können, bedurfte es eines neuen Konzepts. Nicht die Nachderivatisierung bestehender Systeme, sondern der Aufbau solcher unter Verwendung vorfunktionalisierter Bausteine erschien als die effizienteste Lösung des Problems. Zur Verwirklichung dieses Konzepts ist jedoch eine leistungsfähige, reproduzierbare, steuerbare und funktionalitätstolerante Polymerchemie nötig.
Es ist bekannt, daß Verbindungen des Typs I-UJ durch Initiatorsysteme auf der Basis der Schrock-Carbene bzw. Schrock Carbine polymerisiert werden können (R. R. Schrock, Acc. Chem. Res. 1990, 23. 158: US 5142073 A: US 4727215; US 4681956: WO 9604289 AI; WO 9320111 A2).
Figure imgf000003_0001
Verbindungen des Typs I - HI sind teilweise literaturbekannt (Sauer, J. Angew. Chem. 1966, 78, 233; Diels, O.; Alder, K. üebigs Ann. Chen. 1928. 460, 98; Cope, A. C; Ciganek, E.; LeBel. N. A. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 2799; Diels, O.; Alder. K. Chem. Ber. 1929, 62, 554; Mowry, D. T. J. .Am. Chem. Soc. 1947, 69, 573; Woodward, R. B.; Baer. H. J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 1161; Brion, F. Tetrahedron Lett. 1982. 23, 5299-5302; Robinson Jr, J. C; Snyder. H. R.; Drake. N. L.; Draper. D. Org. Synth. Coll. Vol. III 1955. 520; Haslam, E. Tetrahedron 1980. 36, 2409: Schenker Angew. Chem. 1961, 73, 81) bzw. können sehr einfach stereoselektiv durch Diels-Alder Reaktionen mit oder ohne anschließender Weiterderivatisierung hergestellt werden.
Weiters ist bekannt, daß diese modernen Initiatorsysteme funktionalitätstolerant gestaltet werden können (R. H. Grubbs et. al, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110. 960; ibid., 1988. 110,
7542).
Des weiteren ist bekannt, daß Bisnorbornadiene und Bisnorbornene zur Synthese vemetzter Systeme geeignet sind (Bazan, G. C; Schrock. R. R. Macromolecules 1991, 24,
817).
Die aus einer solchen Polymerisation resultierenden funktionellen Polymere waren bis dato aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften (löslich oder ölig, unlöslich amorph) und ihres molekularen Aufbaues nicht für den Einsatz in den Trennverfahren geeignet und wurden daher auf diesem Gebiet nicht verwendet.
Die Erfindung geht von der Überlegung aus. daß die beschriebenen Polymere in eine Form gebracht werden können, in der sie selbst die Struktur des Trägermaterials bilden, insbesondere in der Form diskreter Partikel, oder daß sie als wirksamer Überzug für Teilchen verwendet werden können, welche dem System die gewünschten physikalischen Eigenschaften verleihen. Kern der Erfindung ist somit die Verwendung von Polymeren oder Copolymeren von Norbonenen. 7-Oxanorbonenen oder Norbomadienen (Verbindungstyp I-III) als Trennmaterial in Trennverfahren wie der Chromatographie. Festphasenextraktion oder Elektrophorese, aber auch Luft- und Abwasseraufbereitung.
Die Ausgestaltung der erfindungsgemäß verwendeten Polymere erfolgt in zwei Richtungen: einerseits geht es darum, durch entsprechende Wahl des Monomers eine bestimmte Trermfunktion sicherzustellen, andererseits darum, insbesondere durch das Ausmaß der Vernetzung die physikalischen Eigenschaften der Polymere so zu steuern, daß sie für die Verwendung in einem Trennverfahren geeignet sind.
Die Polymere können auf mehrere Arten in eine für die Trennverfahren geeignete Form gebracht werden. So können unter Verwendung geeigneter „Quervernetzer"', das sind Verbindungen mit mindestens zwei Ring-Öffhungs- Metathese-aktiven Gruppen, im Zuge einer Suspensions- oder Massepolymerisation teilchenförmige, funktionalisierte Partikel mit definierter Größe, spez. Oberfläche und Funktionalität hergestellt werden. Diese 3-dimensionalen Netzwerke unterschiedlichen Vernetzungsgrades <= Verhältnis funktionelles Monomer : Quervernetzer) können hierbei als A- B-, B-A- Blockpoiymere (A = funktionelles Monomer, B = Quervernetzer) bzw. random- Poymere syntheusiert werden. Ein signifikanter Vorteil der hier verwendeten Polymeπsationsart hegt darin, daß die Polymerisationen meist „lebend" geführt werden können. „Lebend" heißt in diesem Zusammenhang, daß keine Kettenübertragungen, Kettenabbrüche erfolgen bzw. daß die Initiierung der Polyreaktion praktisch gleichzeitig stattfindet. Dies wiederum garantiert eine reproduzierbare Funktionalitätsdichte (=Kapazität).
Die im Zuge der Polyreakuon hergestellten, funktionellen Polymere steilen nun für den oben beschriebenen Einsatzbereich verwendbare Materialien dar, wenn Sie entsprechend ihres Löslichkeitsverhaltens syntheusieπ. verarbeitet bzw. mit anderen Materialien (s.u.) kombimert werden. Desweiteren konnte festgestellt werden, daß der lebende Charakter der Polyreaktion bei den untersuchten Systemen auch dann erhalten bleibt, wenn unlösliche Produkte auftreten. Somit ergibt sich die einzigartige Möglichkeit, gezielt zu runktioneilen Polymeren zu gelangen, deren makroskopische Eigenschaften (Löslichkeit, Teilchengrόße. Funktionalität. Kapazität (= Funktionalitätsdichte), Quellverhalten. Benetzbarkeit) lediglich durch die Art der verwendeten Monomere bzw. über die Stόcfuometπe der Reaktanden gesteuert wird. Sämtliche Nachdeπvatisierungen an fertigen Polymeren entfallen somit, was neben einer nahezu uneingeschränkten Vielzahl an poiymeπsierbaren funktioneilen Monomeren zu einer bisher unerreichten De inieπheit und vor allem Reproduzierbarkeit in der Synthese führt. Neben der Massepolymeπsation eignen sich im Zuge einer Suspensionspoiymeπsation als Reaktionsmedium Lösungsmittel wie z. B. verzweigte und nicht verzweigte Ct - C,0 Alkane, Tetrahydrofuran. Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Lösungsmittel wie Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethan aber auch Alkohole und Wasser.
Die so erhaltenen Polymere können auf mehrere Arten eingesetzt werden. So liefert z. B. die Polymerisation von endo,endo-(.2.2.1]Bicyclohept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid mit dem Initiator Mo(N-2.6-i-Pr2-C6H3)(CHCMe:Ph)(OCMe(CF3)2)2 und anschließender Quervemetzung mit e.rσ-trα«5-e.rσ-Pentacyclo-[8.2.1.14'7.02,9.03,8]tetradeca-5.11-dien in den angegebenen Verhältnissen in Methylenchlorid teilchenförmige, unlösliche Polymere. Diese werden durch anschließende Hydrolyse in Carboxylat-substituierte Polymerteilchen überführt, deren Einsatzgebiet auf dem Gebiet der Probenkonzentration, Abwasserreinigung und Luftreinigung liegt.
Unter Verwendung geeigneter funktioneller Monomerer konnten unerwarteterweise auch in leicht quervernetzten Zustand lösliche bzw. teilweise lösliche Polymere hergestellt werden. Diese können z.B. auf geeignetem Trägermaterial (Polystyrol-Divinylbenzol, Silika, Zirkon. Rutil, Anatas. Glas) im Zuge eines statischen Coatings aufgebracht und wiederum für die erwähnten Applikationen eingesetzt werden.
Es ist bekannt, daß lebende Ring-Öffnungs-Metathesepolymerisationen unter Verwendung der Molybdänkataiysatoren mit einem Aldehyd in einer Wittig-artigen Reaktion terminiert werden können (z. B. G. Bazan. R. R. Schrock. E. Khosravi. W. J. Feast. V. C. Gibson. Polymer Commun, 1989. 30. 258). Überraschenderweise wurde die Möglichkeit gefunden, diese lebenden, d. h. noch immer poiymerisationsaktiven Polymerketten mit einem polvmersebundenen Aldehyd zu terminieren. Einen solchen steilen Polystyrol-Divinylbenzol (PS-DVB)-Teilchen unterschiedlicher Größe und Porosität dar. die in einem einfachen Syntheseschritt poly-formyiiert wurden. Dies ist einerseits durch die Reaktion des Polylithiumsalzes ( H. G. Steinke. S. A. Haque. J. M. J. Frechet. Macromoiecules. 1996, 29 (19). 6081; L. Lochmann. J. M. J. Frechet. Macromoiecules. 1996, 29. 1767) des PS- DVB mit Dimethylformamid oder Ethylformiat, andererseits über eine Gattermann bzw. Gattermann-Koch Synthese (z. B. W. E. Truce. Organic Reactions, 1957. 9. 37) an PS-DVB möglich. Die Terminierungsreaktion (=kovalentes coating) zwischen lebenden Polymerende und PS-DVB-polyaidehyd führt somit zu Pfropfpolymeren, d.h. sie liefert somit PS-DVB- geträ erte lineare oder quervernetzte Polymere mit den diversen, oben angesprochenen Funk tionaiitäten. Diese können unter Berücksichtigung des Teilchendurchmessers, der Teilchenverteilung bzw. Porosität als stationäre Phasen für diverse Anwendungen verwendet werden:
Trägermateπaüen mit Teilchendurchmessern von wenigen Mikrometern (1-20 μm)
stellen somit potienuelle stauonare Phasen z. B. für die HPLC, HPIC, chiraie Chromatographie sowie Elektrochromatographie dar.
Werden Partikel im sub-Mikrometerdurchmesser verwendet, besteht der einmaüge Zugang zu deπvausierten Teilchen zur Belegung von Kapillaren, die u. a. vor allem im Bereich der Kapillarelektrophorese eingesetzt werden können. Zum Zweck des Kapillar-coatmgs können auch „in coiumn" Polymeπsauonen bewerkstelligt werden. Als weitere Möglichkeit kommt das stausche coaten der Kapülarinnenwande mit funktioneilen Präpolymeren in Frage.
Werden Trägermateπalien mit größerem Teilchendurchmesser (z.B. PS-DVB. 220-440 mesh) zur Oberflächenbeiegung nach den oben geschilderten Verfahren (lösüche Polymere bzw. Ankergruppen) venvendet. können diese für präparative Trennungen z. B. auf dem Gebiet der chiralen Chromatographie sowie ebenfalls zur Festphasenextrakuon. Luft- und Wasseraufbereitung herangezogen werden. Beispiele für mόgüche chirale Monomere fmden sich im experimentellen Teil.
Die nachfolgenden, besonders gunstigen Synthesebeispiele und exemplarischen Applikauonen sollen die Erfindung naher erläutern. Es bedeuten:
M,,, = gewichtsmπtierε Molmasse in g/mol M. = zahlenmittlere Molmasse m g/mol Mp = Peakmolekulargewicht
MyM. Molmassenverteilung (ermittelt mittels Gelpermeauonschromatographie) GPC = Gelpermeauonschromatographie 'H-NMR = Protonenresonanzspektroskopie l3C-NMR = Kohlenstoffresonanzspektroskopie δ = chemische Verschiebung in ppm (parts per million)
IR = Infrarotspektroskopie; v = Wellenzahl (cm'1)
PS-D B= Polystyrol-Divinylbenzol
SPE = Festphasenextraktion (solid-phase extraction) recovery = Wiederfmdung der Analyten s = relative Standardabweichung
|TJ = Initiatorkonzentration
[M] = Konzentration an funktionellem Monomer
[CL] = Konzentration an Quervernetzer
Experimentelles
I. Synthetischer Teil. Alle Experimente wurden, falls nicht ausdrücklich anders erwähnt, mit Standard Schlenk Technik unter strengem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt. Pentan, p. a., Diethylether ÖAB, THF (Tetrahydrofuran) p.a , DME (Dimethoxyethan) p. a. und Toluol ÖAB wurden unter Argon von Natrium-Benzophenonketyl abdestilliert. Dichloromethan wurde von CaH2 unter Argon abdestilliert. Käufliche Edukte bzw. Chemikaüen wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Andere Edukte (Exo-trans-exo- pentacyclo[8.2.1.14 .02'9.03'8]tetradeca-5,l l-dien (PCTD), endo, e/u/o-[2.2.1]Bicyclohept-5- en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und der Initiator, Mo(N-2,6-i-Pr2- C6H3)CHCMe2Ph(OCMe(CF3)2)2,) wurden nach Literaturangaben (J. K. Stille, D. A. Frey, J. Am. Chem. Soc, 1959, 81, 4273 ; J. Mantzaris, E. J. Weissberger, J. Org. Chem., 1974, 32, 726: J. H. Oskam, H. H. Fox, K. B. Yap, D. H. McConville, R. O'Dell. B. J. Liechtenstein. R. R. Schrock, J. Organomet. Chem., 1993,459, 185) synthetisiert und mittels NMR auf ihre Reinheit hin überprüft.
II. Analytischer Teil. Die NMR Daten wurden im angegeben Lösungsmittel bei 25°C auf einem Bruker AM 300 bzw. Varian EM 360L aufgenommen und sind in ppm relativ zu Tetramethylsilan angegeben. Kopplungskonstanten (J) sind in Hertz angeführt. Die IR- Spektren wurden auf einem Midac FT-IR aufgenommen. Die GC-MS Experimente wurden auf einem Fisons GC-MS System (GC 8000 Series. MD 800) durchgeführt. Die Bestimmung der spez. Oberfläche mittels BET Mehrpunktmethode erfolgte auf einer Quantachrome/NOVA 2000.
Probenborbereitung: Ausheizen bei 60 °C, 2 Stunden. Analysegas: Stickstoff 5.0.
III. Festphasenextraktion (SPE). Für die SPE Experimente wurden 1 ml Filtersäulen mit
20 μm Polypropylen Fritten (IST, Isolute Accessories) verwendet. Die Menge und Art des
eingesetzten Polymers wird jeweils in den Tabellen angegeben.
Beispiel I Poly(eΛro-trαns-exo-Pentacyclo[8.2.1.14,7.02'9.03,8]tetradeca-5,ll-dien)
Folgende Vorgangsweise ist typisch: Zu einer Lösung von exo-trans-exo- pentacyclo[8.2.1.14'7.02-9.03'8]tetradeca-5.11-dien) (PCDT, 1.0 g, 6.3 mmol), gelöst in 50 ml Methylenchlorid wird unter Rühren (300 rpm) Mo(N-2,6-i-Pr2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2
(50 mg, 65.3 μmol) gegeben. Augenblicklich tritt Polymerisation ein und das entstandene,
quervernetzte Polymer präzipitiert aus der Lösung. Nach 5 Minuten wird filtriert (G4-Fritte), der Rückstand mit Methylenchlorid p.a. gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: quantitativ. Im weiteren wird dieses Polymer als ..underivatisiertes Polymer" bezeichnet. FT-IR: 2920 vs, 2850 vs, 1660m, 1450 m, 1340 m, 1250 w, 965 s, 733vs. Teilchengröße:
20-40 μm. Spezifische Oberfläche: 30.0 m:/g. Benetzbar mit Wasser : Methanol = 80 : 20 (v/v).
Wird im gleichen Mol- Verhältnis anstelle von Mo(N-2,6-i-Pr2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 RuCl2(PCy3)2CH2 in Toluol verwendet, so beträgt die spez. Oberfläche 153.1 πr/g. Die Aufarbeitung ist analog, mit Ausnahme, daß die Reaktionslösung, die das stark gequollene, poröse Polymer enthält, nach beendeter Synthese vorerst mit 50 ml Pentan versetzt wird.
Ausbeute: quantitativ. Die so erzeugten Polymere zeigen eine Teilchenverteilung von 20-40 μm,
jedoch aufgrund ihrer erhöhten Porosität ein gesteigertes Quellverhalten. Beispiel II \?oly(endo, e/ιrfo-[2.2.1]bicyclohept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid)- quervernetzt 1.) Diels-Alder Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Cyclopentadien: eπdo,eπ-fo-Norborn-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid (O. Diels, K. Alder, Chem. Ber., 1929 62, 554): Maleinsäureanhydrid (7 g, 71 mmol) wurde in ca. 50 ml Ether gelöst, unter Eiskühlung wurde langsam Cyclopentadien (9.4 g, 140 mmol) zu dieser Lösung zugegeben. Nachdem die Lösung für ca. 3 Stunden unter Eiskühlung gerührt wurde, wurde die Kühlung entfernt und es wurde für ca. 1 h bei Raumtemperatur weitergerührt. Das bei der Reaktion gebildete Produkt wurde mittels Schlenkfiltration abfiltriert und 2 mal mit trockenem Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet.. Ausbeute: 9.3 g (80 % d. Th.).
'H-NMR ( D6) δ 5.84 („t", J=1.8, C=CH), 2.82 (m, 2 H, CH), 2.31 (dxd, 2 H, J,=2.6,
J2=1.4, CHCO), 1.06 (dxt, J,=9.0, J2=1.4, CHH), 0.67 (d, J,=9.0, CHH), 13C-NMR δ
171.5 (CO), 135.6 (C=C), 53.2 (CH2), 47.2 (CH), 46.2 (CH). 2.) Polymersynthese
Folgende Vorgangsweise ist typisch für alle A-B-Blockpolymere: Der in situ dargestellte Initiator Mo(N-2,6-i-Pr2)(CHCMe:Ph)(OCMe(CF3)2)2 (250 mg, 0.33 mmol, I) wurde unter konstantem Rühren (300 rpm) zu einer Lösung des funktionellen Monomeren (2.2 g, 13.4 mmol, II) in Methylenchlorid (300 ml) zugefügt. Die klare, gelbe Lösung wird innerhalb weniger Sekunden trüb. Nach sechsstündigem Rühren (330 rpm) wird der Quervernetzer (4.6 g, 29.1 mmol, III) zugesetzt. Die Reaktionslösung wird weitere 6 Stunden gerührt (300 rpm), anschließend wird Benzaldehyd (2 ml, 20 mmol) oder Ferrocenaldehyd (0.5 g, 2.34 mmol) zugesetzt, um die Polymerisation zu terminieren. Nach weiterem vierstündigen Rühren wird das fertige Polymer abfiltriert, mit Dichlormethan gewaschen und anschließend getrocknet. Ausbeute: 6.8 g (100%). Kapazität berechnet.: 3.9 mmol/g; gefunden 3.75 mmol/g (96.2 % Zugänglichkeit). Für die Darstellung der B-A-Blockpolymere wird die Polyreaktion lediglich mit dem Quervernetzer begonnen und anschließend mit dem funktionellen Monomeren fortgesetzt. Die jeweiligen Polymerisationszeiten bleiben gleich. Im folgenden (Tabelle 1) sind die nach obiger Vorschrift hergestellten Materialien und ihre charakteristischen Eigenschaften dargestellt.
Tabelle 1: Carbonsäure-funktionaiisierte Harze
Harz Molverh. Bett- Quellen Kapazität Kapazität Zugänglichkeit spez. Ausbeute ( ) volumen % gefunden berechnet (%) Oberfl. (%) *)
[ml/g] (X) (Y) (X/Y) m2/g
A" 75 6.4 144 7.30 7.60 96.0 30.2 100
B ) 28 4.2 212 3.55 5.78 61.4 31.3 95
Ca) 34 4.7 136 3.75 3.95 95.0 14.0 100
Db> 7 7.6 221 0.50 0.69 72.5 10.0 95
F> 22 5.6 164 3.13 3.32 94.3 24.1 100 a) A-B-Blockcopolymer (A = funktionelles Monomer, B = Quervernetzer), b) B-A- Blockcopolymer, c) Konditioniert in Methanol : Wasser = 20 : 80 (v/v), *) bezogen auf recycliertes Monomer. Durchschnittliche Teilchengröße 40±10 μm. Benetzbar mit Wasser.
Charakterisierung der Präpolymeren
Poly(endo,endo-[2.2.1]bicyclohept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid)10 Trotz der hohen Unlöslichkeit des Polyanhydrides in allen gängigen organischen Lösungsmitteln können analytische Daten (GPC-Daten. Η-NMR) über kurzkettige Oligomere (M^ < 2500) gewonnen werden.. Analytische Daten eines 10-mer:
Mw (gefunden) M^ (berechnet) PDI
2163 1972 1.73
FT-IR (KBr): 1854 m. 1771 vs. 1630 m, 1207 m, 1001 s, 922 vs; Η-NMR (C6D6) δ 5.69
(„t", J=1.7, H5), 2.63 (m, 2 H. H, ,.), 2.35 (dxd, 2 H, J,=2.8. J2=1.6, H2 ), 1.10 (d. J=7.8, H4), 1.00 (dxt, J,=7.8. J,= 1.7, H,) Poly(dilithio-endo,endo-[2.2.1]bicyclohept-5-en-2,3-dicarboxylat)10 'H-NMR δ
5.57 (m, HC=C, 2 H), 3.12 - 2.92 (m, 4 H), 1.88 (m, 1 H), 1.69 (m, 1 H), (breit), 13C-NMR
(D2O, ext. vs. C6D6) δ 182.9 (C02 "), 133.4 (C=C), 129.2, 127.3, 70.2 (Cp), 56.1 (C23), 44.9
(Cs), 40.5 (CIt4), 39.2 (C ), 29.1 (CH,).
Poly(endo,endo-[2.2.1]bi-cyclohept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid)-(exo- trans-exo-pentacyclo[8.2.1.147.02'9.03>8]tetradeca-5,ll-dien) FT-IR (KBr): 1855 m, 1777 vs, 1450 w, 1250 m, 1206 s, 1000 s, 922 vs, 750 m.
Beispiel III Poly(e/ιrfo-[2.2.1]bicyclohept-2-en-5-N,N-di(2-pyridyl)carbamid)
-quervernetzt 1) endo-Norborn-2-en-5-N,N-bipyridylcarbamid: Dipyridylamin (11.1 g, 64.8 mmol), gelöst in 100 ml Methylenchlorid wird im Verlauf von 10 Minuten bei T = -90 °C zu einer gut gerührten Lösung von en_io-Norbom-2-en-5-carbonsäurecIιlorid (10.2 mL, 65.2 mmol) in Methylenchlorid (150 mL)gegeben. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gerührt, anschließend auf 15 % NaOH-Lösung gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Diethylether veretzt, zum Sieden erhitzt und über Silica G-60 filtriert. Kristallisation bei 0°C ergibt die analysenreine Verbindung. Ausbeute 9.1 g (48 % d. Th.). IR (KBr, cm 1): 2960 bs. 1680 s, 1600 s, 1439 s, 1351 m, 1316 m, 1142 s, 1100 m. 1052 m, 992 s, 770 bs, 669 m. 525 vs. Η-NMR: δ 8.44 (dxd, 2 H,
j 5.3, J =1.3, H11 17), 7.73 (txd. 2 H, J,=7.7, J2=2. H13 19), 7.42 (d, 2 H, J=8.1. H14 20), 7.15 (m. 2 H, H,8.12). 6.20 (dxd, 1 H, J,=9, J2=3, H3), 6.12 (dxd, 1 H, J,=9, J2=3, H2), 3.28 (m, 1 H. H5), 2.88 (broad), 1 H. 7a), 2.80 (breit, 1 H, H,b), 1.54 (m, 2 H, H, 4), 1.27 (dxd, 1
H, J,=8.3. J,=2.1. H,a), 1.05 (d. (breit), J,=8.3, H5b); 13C-NMR δ 149.0 (C2( 4), 137.9
(C12.18), 137.2 (C,), 132.6 (C,), 122.6 (C,3 19), 121.8 (C1 U7), 50.0 (C7), 45.96 (C4), 44.4 (C,), 42.7 (C5), 30.6 (C6); Elementaranalyse berechnet für CläHl7N30 (Mw=291.35): C 74.2, H 5.88, N 14.42; gefunden C 74.38, H 6.01, N 14.39. Die Verbindung hegt laut RöntgeneinkristaUstmkturanalyse als reines endo-Isomeres vor.
2.) Polymersynthese
Folgende Vorgangsweise ist typisch für alle Copolymere: Der in situ dargestellte Initiator Mo(N-2,6-i-Pr2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 (45 mg, 0.057 mmol, I) wurde unter konstantem Rühren (300 rpm) zu einer Lösung des funktionellen Monomeren (0.6 g, 2.06 mmol, II) in Methylenchlorid (200 ml) zugefügt. Die klare, gelbe Lösung wird innerhalb weniger Minuten trüb. Nach zweistündigem Rühren wird der Quervernetzer (3.0 g, 19.0 mmol, III) zugesetzt. Die Reaktionslösung wird weitere 2 Stunden gerührt, anschließend wird Benzaldehyd (1 ml, 10 mmol) oder Ferrocenaldehyd (0.25 g, 1.17 mmol) zugesetzt, um die Polymerisation zu terrninieren. Nach weiterem vierstündigen Rühren wird das fertige Polymer abfiltriert, mit Dichlormethan gewaschen und anschließend getrocknet. Yield: 3.6 g (100 %). Wird der Anteil des Quervernetzers unter 50 % bezogen auf das Monomer gehalten, werden tw. lösüche, leicht quervernetzte Polymere erhalten. Diese können als Methylenchlorid-Lösung zum statischen coating von PS-DVB verwendet werden. Die geschieht am besten in der Weise, daß das Polymere als Lösung (lg/ 50 ml CH2C12) auf PS-DVB (10 g) im Verlauf von 1 Stunde unter heftigem Rühren und Verdampfen des Lösungsmittels auf das Trägermaterial aufgebracht wird. Im folgenden (Tabelle 2) sind die nach obigen Vorschriften hergestellten Materialien und ihre charakteristischen Eigenschaften dargestellt. Tabelle 2: Dipyridylamin-funktionalisierte Harze
Figure imgf000013_0001
IF 2.2 139 1.0 5.8 100
IIIb> 2.1 135 0.6 4.3 100 a) statisch gecoatetes PS-DVB (220-440 mesh); b) A-B-Blockcopolymer (A = funktionelles Monomer, B = Quervernetzer) („selbstgeträgert"); c) konditioniert in Methanol : Wasser = 20 : 80 (v/v); *) bezogen auf recycliertes Monomer. Beweis für den lebenden Charakter der Polymerisation: In einem Schlenkrohr mit 5 Eprouvetten inkl. Magnetfisch werden die in der Tabelle angegeben Aliquote an Monomer mit dem Initiator polymerisiert und die lebenden Polymeren mit Ferrocenaldehyd terminiert. Eine Auftragung M^ gegen eingesetzte Monomer-Äuivalente ergibt eine Gerade mit der Steigung = 1. Poly(e/t-fo-norborn-2-ene-5-N,N-bipyridylcarbamid)10: M,^ berechnet. 3240, gefunden (vs. Polystyol): 3300 g/mol, PDI=1.8. IR (KBr, cm"1): 2940 m, 1676 s, 1585 s,
1570 s, 1465 s, 1433 s, 1381 m, 1250 bs, 779 m, 746 m. Η-NMR: δ 8.39 (m, 2 H, Hu 17),
7.71 (m, 2 H=2, H11 19), 7.34 (m, 2 H, H14> 20), 7.15 (m, 2 H, H18 12), 5.5 (dxd, 2 H, Hw), 4.35 (m) 4.06 (m), 4.02 s (Cp), 3.16 (m, 1 H), 2.6 (m, 2 H), 1.93 (dxd, 2 H), 1.38 (m, 2 H)
(alle breit); 13C-NMR δ 175 (CO), 154.8, 148.9, 138.0, 134.1, 130.3, 127.9, 125.2, 122.6,
121.9, 69.2 (Cp), 47.6, 41.6, 40.8, 40.0, 37.6, 28.0, 22.6.
Poly(e/ι./0-norborn-2-ene-5-N,N-bipyridylcarbamide)-(PCTD): M^, gefunden (vs. Polystyrol): 5400000. PDI=1.18. IR (KBr, cm 1): 2900 bs, 1684 s, 1673 s, 1571 s, 1470 bm, 1436 s, 780 s, 732 s. 618 m.
Beispiel IV kovalentes Coating von PS-DVB
Formylierung von PS-DVB
(W. E. Truce, Organic Reactions, 1957, 9, 37; E. Campaigne, W. L. Archer, J. Am. Chem. Soc, 1953, 75, 989). PS-DVB (220-440 mesh, 20 g) wird in 150 ml o-Dichlorbenzol suspendiert und mit 32.7 ml (424 mmol) Dimethylformamid sowie 20.8 ml (224 mmol) Phosphoroxychlorid versetzt. Die Reaktionslösung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, anschließend 2 Stunden auf 100°C erhitzt und abgekühlt. Nach Hydrolyse mit Natriumacetat wird das formyiierte PS-DVB abfiltriert, und ausgiebig mit Wasser. THF sowie Diethylether gewaschen. Semiquanutative IR-Messungen (v C=0: 1690 cm ') ergeben eine Kapazität von ca. 5 mmol COH/g PS-DVB. kovalentes Coating
Eine Lösung von Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 (0.40 g, 0.54 mmol) in Diethylether (10 ml) wird zu einer gerührten Lösung von endO-Norborn-2-en-5,6- dicarbonsäureanhydrid (2.7 g, 16.5 mmol) in 150 ml Dichlormethan gegeben. Nach 15 Minuten werden 8 g Formyliertes PS-DVB (ca. 5 mmol COH/g) zugegeben und die Mischung 12 h lang gerührt. Abschließend wird abfiltriert, mit Dichlormethan (200 ml) und Diethylether (100 ml) gewaschen und im Vacuum getrocknet. Ausbeute: 10. 6 g (98.2%). Die kovalent gebundenen, linearen Ketten von Poly(e««io-norborn-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid) können mit Natronlauge (100 ml. 10%), in das entsprechende poly-Natriumcarboxylat überführt werden, werden dabei jedoch nicht vom Träger (PS-DVB) abhydrolysiert. Die Kettenlänge (bzw. M von Poly(e«-fo-norbom-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid) kann vor dem Kuppeln mit PS-DVB mittels GPC bestimmt werden.
Beispiel V Monomersynthesen Umsetzung von endo,endo-Norborn-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid mit Valin: xσ,exo-N-(l-Carboxy-2-methyI-prop-l-yl)norborn-2-en-5,6-dicarbonsäure- imid endσ,ertd"σ-Norborn-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid (1.6 g, 9.7 mmol) wurde in einem Schlenkkolben in ca. 50 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden Valin (1.14 g, 9.7 mmol) und 1 g (10 mmol) Triethylamin ( 1 g, 10 mmol) gegeben. Das Ganze wurde gerührt und für ca. 17 h auf 120 °C erhitzt. Nun wurde das Toluol abgezogen, wobei eine zähflüssige Substanz zurückbleibt. Der Rückstand wurde mit Wasser und wenig konz. Salzsäure versetzt (Lösung muß stark sauer sein) und die dabei entstehende Emulsion anschließend mit Ether extrahiert. Der Ether wurde eingeengt und der Rest mit n-Hexan versetzt. Die Lösung wurde in den Gefrierschrank gestellt, die dabei entstandenen Kristalle abfiltriert und mit kaltem n-Hexan gewaschen. Ausbeute: 2.2 g (85 % d. Th.) IR (KBr, crn 1): 3063 bvs, 1745 vs. 1700 vs, 1673 vs, 1460 s, 1340 m, 1325 m, 750 s, 740 s,
680 vs. 'H-NMR: δ 10.01 (s. broad. 1 H), 6.09 (m, 2 H), 4,26 (d, 1 H, J = 8), 3.33 (m, 4 H), 2.49 (sept, 1 H, J = 7), 1.61 (dxd,2 H, J = 9),1.0 (d, 3 H, J = 7), 0.77 (d, 3 H, J = 7). 13C-NMR: δ 177,27 , 173.25 , 134.98 , 134.64 , 57.78 , 52.40 , 45.93 (IC), 45.77 , 45.10 ,
44.94 , 27.75 , 20.71 , 19.38 . Elementaranalyse für C14H17NO4 (Mw = 263.29): ber. C 63.87, H 6.51, N 5.32,; gef. C 63.87, H 6.43, N 5.20. exo,ex0-N-(l-t-Butoxycarboxy-2-rnethyl-prop-l-yl)norborn-2-en-5,6-dicarbon- säureimid: exo,exo-N-( 1 -Carboxy-3-methyl-prop- 1 -yl)norborn-2-en-5,6-dicarbonsäureimid (0.5 g, 1.9 mmol) wurde in Hexan (lo ml) gelöst, Dicyclohexylcarbodiimid (0.4 g, 1.9 mmol) wurde zugegeben und die Mischung wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Zur Reaktionslösung wurde t-Butylamine (0.15 ml, 2 mmol) zugefügt und diese 12 Stunden lang gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, die Lösung eingeengt und bei -18°C zur
Kristallisation gebracht. Ausbeute: 0.3 g (52 % d. Th.). 'H-NMR: δ 6.58 (bs, 1 H, NH), 6.02
(m, 2 H, HC=CH), 3.90 (d, 2 H, J = 12), 3.26 (dxd, 2 H, J,=2.7, J2=1.5), 2.59 (CHMe2, sept, 1 H, J = 4.9), 1.62 (dxd. 2 H, J,=40, J2=8.5), 1.26 (s, 9 H, t-Bu), 0.94 (d, 3 H, J =
6.7, CH3), 0.71 (d, 3 H, J = 6.8, CH). I3C-NMR: δ 178.5, 167.7, 135.2, 134.8, 65.2, 52.6,
51.3, 45.8, 45.6, 45.3, 28.8, 26.7. 19.8
Diels-Alder Reaktion von Furan mit N-(4-(N,N-Dimethylphenyl))- maleinsäureimid: ejr0,e to-N-(4-(N,N-Dimethylphenyl))-norborn-2-en-7-oxo- 5,6-dicarbonsäureimid: N-(4-(N,N-Dimethylanilin)) maleinsäureimid (2 g, 9.3 mmol) wurde in einem Autoklav in ca. 50 ml Ether gelöst. Anschließend wurde diese Lösung mit einem mehrfachen Überschuß an Furan versetzt und für ca. 24 Stunden auf 90 °C erhitzt. Vor dem Erhitzen wurde die Reaktionslösung mit flüssigem Stickstoff ausgefroren und der Autoklav evakuiert. Schon während der Reaktion schied sich ein Teil des neuen Produktes in Form von weißen Kristallen ab. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Die dabei auskristallisierte Festsubstanz wurde abfiltriert und mit kaltem Ether gewaschen. Ausbeute: 2.0 g (78 % d. Th.) ER (KBr, cm'1): 3010 s. 2900 s.1770 m, 1700 s, 1610 m. 1590 w, 1560 m, 1450 m, 1390 m
1240 m. 825 w, 710 s. 700 s. Η-NMR: δ 7.10 (m, 2 H). 6.76 (m, 2 H), 6.55 (d, 2 H, J = 1),
5.38 (dxd. 2 H,J, = 1. J, = 1), 2.97 (s, 8 H). I 3C-NMR: δ 170.44 , 150.44 , 134.26 , 127.48, 127.18 , 119.72 , 112.73 , 40.70 , 40.59 . Elementaranalyse für C16H16N2O3 (M^ = 284.31): ber. C 67.59, H 5.67, N 9.85; gef. C 67.38, H 5.46, N 9.75.
Diels-Alder Reaktion von Furan mit N-(4-Hydroxyphenyl)-maleinsäureimid: exo,-?xo-N-(4-hydroxyphenyl)-norborn-2en-7-oxo-5,6-dicarbonsäureimid
N-(4-Phenol)-maleinsäureimid (1.5 g, 8 mmol) wurde in einem Autoklaven in ca.50 ml Ether gelöst und anschließend mit einem mehrfachen Überschuß an Furan versetzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde nun für ca. 24 Stunden auf 90 °C erhitzt. Vor dem Erhitzen wurde die Reaktionslösung mit flüssigem Stickstoff ausgefroren und der Autoklav evakuiert. Schon während der Reaktion schied sich ein Teil des neuen Produktes in Form weißer Kristalle ab. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 4°C gelagert. Die dabei auskristallisierte Festsubstanz wurde abfiltriert und mit kaltem Ether gewaschen. Ausbeute: 1,9 g (93 % d. Th.) IR (KBr, cm 1): 3650 vs, 1770 s, 1690 vs, 1635 w, 1610 s, 1590 s, 1560 m, 1270 s, 1210 s,
845 m, 730 m. 720 s. 700 s. Η-NMR: δ 7.29 (s, 1 H ), 7.2 (m, 2 H), 6.88 (m, 2 H), 6.56 (d,
2 H, J=l), 5.22 (dxd, 2 H, J, = 5, J2 = 5), 2.98 (s, 2 H). 13C-NMR: δ 177.29 , 158.09 ,
137.65 , 129.26 , 125.50 , 116.65 , 82.39 , 48.65 . Elementaranalyse für C14HπNO4 (M, =
257.24): ber. C 65.37, H 4.31, N 5.44; gef. C 65.08, H 4.46, N 5.36.
Umsetzung von 4-Aminophenol mit Maleinsäure-Anhydrid: Maleinsäuremono-
(4-hydroxy)-anilid: Maleinsäureanhydrid (5 g, 50 mmol) wurde in ca. 50 ml Ether gelöst und mit 4-Aminophenol (5.5 g, 50 mmol) versetzt. Diese Lösung wurde für ca. 16 h rückflußgekocht. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und mit kaltem Ether gewaschen.Die Ausbeute an Maleinsäuremono-(4-hydroxy)-anilid betrug 10.8 g (100 % d.
Th.).
IR (KBr. cm'1): 3670 m, 3200 bs. 1700 w. 1690 s, 1625 w. 1620 s, 1240 w, 1225 w. 1180 m, 1070 m, 840 s, 810 m, 715 bm. Elementaranalyse für C10H9NO (Mw = 207.18): ber. C
57.97, H 4.38, N 6.76: gef. C 57.75, H 4.36, N 6.60.
Umsetzung von Maleinsäuremono-(4-hydroxy)-anilid: N-(4-Hydroxyphenyl)- maleinsäureimid: Maleinsäuremono-(4-hydroxy)-anilid (5 g, 24 mmol) wurde in ca. 50 ml
Methylenchlorid gelöst. Die Reaktionslösung wurde mit N.N-Dicyclohexylcarbodiimid (5 g, 24 mmol) versetzt und für ca. 18 h rückflußgekocht. Das dabei entstandene Produkt wurde abfiltriert und mit kaltem Methylenchlorid gewaschen. Der Feststoff, der ein Gemisch aus Dicyclohexylharnstoff und gewünschtem Produkt darstellt, wurde solange mit Acetonitril gewaschen, bis die Waschlösung farblos war. Der zurückbleibende weiße Niederschlag war Dicyclohexylharnstoff und wurde verworfen. Die Acetonitril-Phase wurde einrotiert und der zurückbleibende Feststoff war laut DC reines Produkt. Ausbeute: 3.4 g (75 % d. Th.) DR (KBr, cm 1): 3350 m, 3180 bs, 3060 s, 3020 w, 2890 m, 1760 vs, 1670 s, 1630 w, 1580 s,
1235 s, 1225 s, 805 m, 790 s, 730 vs. 'H-NMR: δ 7.22 (s, broad, 1 H), 7.12 (m, 2 H), 6.88
(m, 4 H). 13C-NMR: δ 171.44 , 157.74 , 135.37 , 129.52 , 124.72 , 116.62 .
Elementaranalyse für C10H7NO3 (M, = 189.17): ber. C 63.49, H 3.73, N 7.40; gef. C 63.19, H 3.87, N 7.27.
Umsetzung von 4-Amino-N,N-dimethylanilin mit Maleinsäure-Anhydrid: Maleinsäuremono-(4-(N,N-dimethyl))-anilid: Maleinsäuranhydrid (5 g, 50 mmol) wurde in ca. 50 ml Ether gelöst und mit 4-Amino-N.N-dimethylaniiin (6.8 g, 50 mmol) versetzt. Diese Lösung wurde für ca. 16 h rückflußgekocht. Der entstandene Niederschlag wurde nun abfiltriert und mit kaltem Ether gewaschen. Ausbeute: 11,4 g (97 % d. Th.) IR (KBr, cm"1): 3280 m, 3190 m, 3080 bs, 3050 w, 1705 vs, 1695 vs, 1635 s, 1610 s, 1540 w, 1520 bm. 1425 w. 1400 s, 1370 s, 1230 m, 845 vs. 805 vs, 640 s. Elementaranalyse für C,2H14N203 (Mw = 234.25): ber. C 61.53, H 6.02, N 11.96: gef. C 61.54, H 5.92, N 11.90. Umsetzung von Maleinsäuremono-(4-(N,N-dimethyl)-anilid zum N-(4-(N,N- dimethyl-anilin)-maleinsäureimid: Maleinsäuremono-(4-(N,N-dimethyl)-anilid (7 g, 29 mmol) wurde in Essigsäure- Anhydrid gelöst und mit Natriurnacetat (1,2 g, 11 mmol) versetzt. Diese Lösung wird unter rühren für 20 h auf 90 °C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, der entstandene Niederschlag abfiltriert und 3 mal mit kaltem Wasser gewaschen. Nun wurde der Niederschlag mittels Soxhlet-Apparatur mit n- Hexan extrahiert. Hernach wurde die n-Hexan Phase in den Kühlschrank gestellt, um das Produkt auskristallisieren zu lassen. Der Niederschlag wurde mit kaltem Ether gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3.9 g (61 % d. Th.) ER (KBr, cm 1): 3380 bs, 3090 s,3060 s, 3020 w, 2890 m, 1755 vs, 1670 s, 1580 s, 1230 m, 1220 m, 805 m, 790 s, 730 vs. Η-NMR: δ 7.14 (d, 2 H), 6.78 (m, 4 H), 2.98 (s, 1 H).l3C-
NMR: δ 176.18 , 150.74 , 136.82 , 127.39 , 120.33 , 112.56 , 40.64 .
N-Phenyl-maleinsäureimid: Der erste Schritt der folgenden Reaktion wurde unter Schutzgas und mit trockenen Lösungsmitteln durchgeführt. Maleinsäure-Anhydrid (5 g, 50 mmol) wurde in ca. 50 ml Ether gelöst und mit Anilin (4.6 g, 50 mmol) versetzt. Diese Lösung wurde für ca. 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene Maleinsäuremonoanüid wurde abfiltriert und mit kaltem Ether gewaschen. Ausbeute: 9.5 g (99 % d. Th.). Maleinsäuremonoanilid (9.5 g, 50 mmol) wurde in ca. 20 ml Essigsäure-Anhydrid gelöst und mit Natriumacetat (2 g, 25 mmol) versetzt. Diese Lösung wird unter rühren für ca. 2 h auf 90 °C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, der entstandene Niederschlag abfiltriert, 3 mal mit kaltem Wasser und einmal mit n-Hexan gewaschen. Das Produkt wurde aus Cyclohexan umkristallisiert. Ausbeute: 5.4 g (63 % d. Th.) ER (KBr, cm"1): 3090 s, 3060 s, 1770 m, 1750 m, 1700 m. 1650 w, 1590 s, 1510 m, 1490 m, 905 s, 830 vs, 760 vs, 690 vs, 685 vs.
Diels-Alder Reaktion von Furan mit N-Phenyl-maleinsäureimid: exo,exo-N- Phenyl-norborn-2-en-7-oxo-5,6-dicarbonsäureimid: N-Phenyl-maleinsäureimid (2.5 g, 14 mmol) wurde in einem Autoklaven in ca. 50 ml Ether gelöst und anschließend mit Furan (2 g, 29 mmol) versetzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde nun für ca. 6 Stunden auf 90 °C erhitzt. Vor dem Erhitzen wurde die Reaktionslösung mit flüssigem Stickstoff ausgefroren und der Autoklav evakuiert. Schon während der Reaktion schied sich ein Teil des neuen Produktes in Form von weißen Kristallen ab. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Die dabei auskristallisierte Festsubstanz wurde abfiltriert und mit kaltem Ether gewaschen. Ausbeute: 0.7 g (25 % d. Th.) IR (KBr. cm '): 3060 m, 3020 m. 2990 w. 1775 m, 1695 vs. 1630 w, 1595 m, 1500 s. 1285 s, 920 m, 840 w, 820 m, 750 s, 715 s. 695 s. Η-NMR: δ 7.34 (m, 5H), 6.54 (s, 2 H), 5.37
(s, 2 H), 2.98 (s, 2 H . l3C-NMR: δ 175.39 , 136.74 . 131.80 , 129.18 , 128.80 , 126.61 , 81.46 , 47.59 . Elementaranalyse für C14H„NO3 (Mw = 241.24): ber. C 69.70, H 4.60, N 5.81; gef. C 69.44, H 4.70, N 5.75.
Polymerisation von exo,ex0-N-Phenyl-norborn-2-en-7-oxo-5,6-dicarbon- säureimid mittels RuCl2(PCy3).(=CHPh)
£xo,e o-N-Phenyl-norborn-2-en-7-oxo-5,6-dicarbonsäureimid wurde in ca. 5 - 10 ml Methylenchlorid gelöst. RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (Cy = Cyclohexyl) wurde in ca. 5 ml Methylenchlorid gelöst und mittels Spritze zur Reaktionslösung zugegeben. Diese Reaktionslösung wurde für 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Lösung auf ca. 100 ml MeOH gegosen. Ein weißer Niederschlag fällt aus, der abfiltriert und mit MeOH gewaschen wird. Ansatzgröße, Initiatormenge, GPC-Daten und Ausbeuten sind aus folgender Tabelle ersichtlich:
Monomer Initiator p M,, ^ PDI NL berechnet Ausbeute
(%)
150 mg 10.2 mg 19276 15323 1690 1.11 12050 73 (0.62 mmol) (0.012 mmol)
100 mg 11 mg 14016 11839 15071 1.15 7230 75 (0.42 mmol) (0.014 mmol)
Die GPC-Daten wurden mittels UV-Detektion ermittelt.
Applikationsbeispiel I Anreicherung basischer, aromatischer Substanzen aus wässriger Lösung
Die Durchbruchskurven wurden mit dem jeweilsangegeben Harz im angegeben Lösungsmittel ermittelt und die einzelnen Substanzen mittels GC-MS detektiert bzw. quantifiziert. Hierbei wurden die in der Tabelle angegebene Menge des jeweiügen Harzes mit 1 ml Portionen einer Mischlösung der angegeben Analyten versetzt. Ausgewählte Durchbruchskurven sind in Abbildung 1 dargestellt. Die Beispiele zeigen, daß die neuen Polymeren ausgezeichnete Wiederfmdungsraten für die untersuchten Amine besitzen (Tabelle 2). Des weiteren konnte der hohe reversed-Phase Anteil der Phasen demonstriert werden (Tabelle 3), indem die Wiederfindungen bzw. Durchbruchskurven an underivatisertem Polymer durchgeführt wurden. Tabelle 2: Wiederfindungsraten für ausgewählte Aniline und Lutidine im Vergleich mit kommerziell erhältlichen Silika gebunden Carboxylatphasen; Harz C (3.9 mequiv./g).
Figure imgf000021_0001
1 2,6-Lutidin 70±6 100 ± 8.8 32 ±5
2 2,4-Lutidin 79±23 103 ± 8.3 69+13
3 Anilin 5±1 20 ± 1.8 6±1
4 N-Methylanilin 69±11 101 ± 8.0 33 ±1 92±32
5 N,N-Dimethylanilin 86±6 101 ± 6.6 84 ±12 119±18
6 2-CMoranilin 0 95 ± 6.3 41 ±4 89±10
7 2,6-Dimethylanilin 0 97 ± 6.6 40 ±8 69±2
8 3-CWoranilin 0 63 ± 4.6 28 ±2 225±41
9 2-Aminobenzonitril 0 31 ±6.2 14 ±1 61±8
10 3-Aminobenzonitril 0 13 ±2.1 7±1
11 2-Nitroanilin 0 100 ± 6.5 50+1
12 2,6-di-i-Propylanilin 86+15 102 ± 5.9 109 ±11 1080
13 4-Aminobenzonitril 0 8 ±1.0 6±1 66±12
14 3-Nitroaniün 44 + 3.8 13 ±2 113±28
15 1-Naphtylamin 35±4 61 ± 2.6 21 ±4 309±66
16 Diphenylamin 90±9 105 ± 4.6 96 ±5 2335 a) Ermittelt in Methanol : Wasser = 20 : 80 (v/v), Mischstandard (je 10 ppm 1-16); b) Ermittelt in Wasser mit 1000 mL Misch tandard (je 50 ppb 1 - 16), c) ICT-Bond-elut. Kapacität: ca. 1 mequiv./g. c) Ermittelt nach Gelenscer. A., Kiss, G.. Kriväscy, Z., Varga-Puchony, Z., Hlavay, J.. J. Chromatogr. A.1995, 693, 217. Tabelle 3: Untersuchung des Reversed-Phase Charakters der Harze
# Mix a) 100 mg Resin C
AMIN Wiederfindung ± s b)
1 2,6-Lutidin 91 ±1
2 2,4-Lutidin 97 ±10
3 Anilin 10±1
4 N-Methylanilin 66 ±4
5 N,N-Dimethylanilin 83 ±12
6 2-CMorarülin 15 ±1
7 2,6-Dimethylanilin 15 ±0
8 3-Chloranilin 22±4
9 2-Arninobenzonitril 1±0
10 3-Aminobenzonitril 7±2
11 2-Nitroanilin 55 ±2
12 2,6-Di-i-propylanilin 78 ±7
13 4-Aminobenzonitril 3+0
14 3-Nitroanilin 14 ±0
15 1-Naphtylamin 23 + 5
16 Diphenylamin 104 ±4 a) MeOH : Wasser = 20 : 80 (v/v), 5 ml Mischstandard je 10 ppm 1-16 b) Polymer C, 3.75 mequiv./g.
Applikationsbeispiel II
Stark basische, flüchtige aliphatische Substanzen:
Anreicherung aus der Luft
Tabelle 4: Bettvolumen 60 mg Polymer C (3.75 mequiv./g), a) Elution mit Methanol/Priethylamin,-? Ermittelt in Ethylacetat
MIX Wiederfindung Wiederfindung is aj k* b) ±s a)
Amin (METHANOL) (LUFT)
Pentamethyldiethylentπamin 120.3±3.6 105.7±10.4
DABCO 105.4±3.0 98.6±7.8
Dimo holinodiethylether 121.5±0.5
Applikationsbeispiel III Anreicherung von Lanthaniden
Die oben beschriebenen COOH-funktionalisierten Harze A-E können zur selektiven Anreicherung von Lanthaniden aus radioaktiven Abfällen bzw. aus Gesteinsauf Schlüssen herangezogen werden. Eine selektive Anreicherung der Metalle Y, La-Lu ist hier vor allem zum Zweck einer quantitativen Analyse notwendig. Die verwendeten Carboxylat-funktionahsierten Harze zeigen eine extrem große und selektive Affinität zu den Metalüonen Y, La-Lu. Die restüchen störenden Metalüonen (vor allem Fe, Co, Ni. AI, Ca, Sr, Ba) des Periodensystems werden auch in großen Überschüssen (1000 fach) entweder nicht oder in geringem Ausmaß zurückgehalten. Unter Verwendung geeigneter Maskierungsmittel (z.B.: 5-Sulfosalicylsäure) kann diese Restabsorptipon praktisch vollständig unterdrückt werden. Tabelle 5: Wiederfmdungsraten (%) für La-Lu bei verschiedenen pH-Werten auf Harz E (300 mg); Mischstandard (je 0.4 ppm La-Lu (ohne Pm) in IN HNO3). pH wurde mittels eines Phosphat-Puffers eingestellt. Metall La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Ϋb Lu pH = 4.5 40 44 46 50 50 50 41 41 43 43 41 38 39 28 pH = 5.5 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Applikationsbeispiel IV
Übergangsmetalle aus wässriger Lösung
Anreicherung von Cu (II), Ag (I)
Tabelle 6: Mögüche Extraktion der Metalüonen Re(VII), Fe(HT), Ru(III), Os(HT), Co(II), Rh(II), Ir(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Cu(IT), Ag(I) eines Mischstandards (10 ppm) aus Wasser (pH = 5.6)
Metall Re/+ FeJ+ RuJT Os*+ CoJ+ RhJ+ Ir5* Nii+ Pd'+ Pf" Cu + Hg Ag+
Extraktion - - + + - + + - + - - + -
Tabeüe 7: Selektive Extraktion der Metalüonen Re(VII), Fe(HI), Ru(HI), Os(III), Co(II), Rh(II), Ir(II), Ni(H), Pd(II), Pt(II), Cu(II), Ag(I) eines Mischstandards (10 ppm) aus Wasser (pH = 5.8) in Gegenwart von Acetat (56 mM).
MetäÜ Re" FeJ+ RuJT Os*+ CoJ+ RhJ+ IrJ+ Nii+ Pd'+ Ptlτ Cui+ Hg Ag+
Extraktion

Claims

P at e n t a n s p r ü c h e :
1. Verwendung von Polymeren oder Copolymeren von Norbornenen, 7-Oxanorbornenen oder Norbomadienen (Verbindungstyp I-III) als Trennmaterial in Trennverfahren wie der Chromatographie, Festphasenextraktion oder Elektrophorese, aber auch Luft- und Abwasseraufbereitung.
2. Verwendung von Polymeren und Copolymeren nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß in der nachstehenden Formel
Figure imgf000025_0001
A und B getrennt oder miteinander verbunden sein können und Wasserstoff, eine C,-CI8-Alkyl, C,-Cls-Alkyloxy-, Aryl-, Aryloxy. C,-CI8-Alkenyl-, C,-C18-Arylalkyl, C,-Clg-Alkylaryl-, C,- Ct8-Arylalkenyl-oder eine Halogengruppe, C1-C18-Hydroxyalkyl, (poly)-Hydroxyphenyl, C,- Clg-Hydroxyalkylaryi, C,-Cls-Aminoalkyl, (C,-C18)-mono- oder di-(C]-C18-Alkyl)aminoalkyl, C,-C18-Cyanoalkyl. Cyanoaryl sowie eine Carboxyiat- C,-C18- Alkylcarboxylat, C,-CI8- Alkylcarboxyl, N,N-Dipyridylamin. N-C1-C18-Alkyl-N,N-dipyridylamin. N,N- Dipyridylcarbamid oder C,-C!S-Alkyl-N.N-dipyridylcarbonsäureamid bedeuten können und X
Sauerstoff oder eine Methylen- bzw. eine wie für A bzw. B beschriebene einfach oder doppelt substituierte Methylen-Gruppe bedeutet, wobei besonders bevorzugt als Reste A oder B eine Carboxyiat-, Dipyridylamin oder Dipyridylamid-Gruppe sowie N-substituierte 7-Oxa- norborn-2-endicarbonsäureimide und Norborn-2-en-5,6-dicarbonsäureimide sind.
3. Verwendung von Polymeren und Copolymeren nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß in der nachstehenden Formel
Figure imgf000026_0001
A sowie X eines aus dem Anspruch 2 für A und/oder B genannten Gruppen tragen.
4. Verwendung von Polymeren und Copolymeren nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß A oder B eine cheherεnde Gruppe (z. B. Hydroxychinolin), ein Hapten oder ein Enzym zur Antigen-Antikörper Reaktion bedeuten.
5. Verwendung von höhervemetzten Polymeren nach Anspruch 1 - 3 als selbst die für die Trennverfahren geeignete Matrix bildende Partikel.
6. Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 - 3 für das kovalente oder statische Überziehen von anorganischen und organischen Trägermaterialien (z.B. Silika, Alox, Titandioxid. Zirkondioxid, Polystyrol-Divinylbenzol).
PCT/AT1997/000278 1996-12-18 1997-12-17 Polymeres trennmaterial WO1998027423A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97948632A EP0888537A1 (de) 1996-12-18 1997-12-17 Polymeres trennmaterial

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT220996A AT404099B (de) 1996-12-18 1996-12-18 Polymeres trennmaterial
ATA2209/96 1996-12-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998027423A1 true WO1998027423A1 (de) 1998-06-25

Family

ID=3530045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/AT1997/000278 WO1998027423A1 (de) 1996-12-18 1997-12-17 Polymeres trennmaterial

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0888537A1 (de)
AT (1) AT404099B (de)
WO (1) WO1998027423A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000061288A1 (de) * 1999-04-07 2000-10-19 Merck Patent Gmbh Funktionalisierte trägermaterialien erhältlich durch metathesepfropfpolymerisation
WO2000073782A1 (de) * 1999-05-31 2000-12-07 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung monolithischer trägermaterialien
JP2004523728A (ja) * 2000-07-21 2004-08-05 アクララ バイオサイエンシーズ， インコーポレイテッド ノルボルネンベースの表面コーティングを用いるキャピラリー電気泳動のための方法およびデバイス。
US7955575B2 (en) 1999-12-23 2011-06-07 Gyros Patent Ab Microfluidic surfaces
EP3190146A1 (de) * 2015-12-28 2017-07-12 Industrial Technology Research Institute Ionenaustauschermembran

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9901100D0 (sv) 1999-03-24 1999-03-24 Amersham Pharm Biotech Ab Surface and tis manufacture and uses
US6939451B2 (en) * 2000-09-19 2005-09-06 Aclara Biosciences, Inc. Microfluidic chip having integrated electrodes

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4022954A (en) * 1974-07-04 1977-05-10 Showa Denko Kabushiki Kaisha Novel polymer containing cyclopentanylvinylene units
US4714768A (en) * 1983-08-25 1987-12-22 Akademie Der Wissenschaften Der Ddr N-(chlorocarbonyloxy)-5-norbornene-2,3-dicarboximide, process for its production and its use
JPH01143638A (ja) * 1987-11-28 1989-06-06 Toho Titanium Co Ltd 液状金属塩化物の発煙抑制方法
GB2238791A (en) * 1989-12-06 1991-06-12 Shell Int Research Process for polymerizing oxanorbornenes and polymers obtainable by the process
EP0455143A1 (de) * 1990-04-28 1991-11-06 Toyoda Gosei Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von einem Brennstoffsorbentmittel
US5324429A (en) * 1993-04-19 1994-06-28 Holland Herbert W Bilge oil absorber and solidifier
US5330957A (en) * 1989-02-17 1994-07-19 Elf Atochem S.A. Composition for the absorption of pollutants
JPH07118172A (ja) * 1993-10-19 1995-05-09 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性なノルボルネン誘導体の重合体及び光学分割剤

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4022954A (en) * 1974-07-04 1977-05-10 Showa Denko Kabushiki Kaisha Novel polymer containing cyclopentanylvinylene units
US4714768A (en) * 1983-08-25 1987-12-22 Akademie Der Wissenschaften Der Ddr N-(chlorocarbonyloxy)-5-norbornene-2,3-dicarboximide, process for its production and its use
JPH01143638A (ja) * 1987-11-28 1989-06-06 Toho Titanium Co Ltd 液状金属塩化物の発煙抑制方法
US5330957A (en) * 1989-02-17 1994-07-19 Elf Atochem S.A. Composition for the absorption of pollutants
GB2238791A (en) * 1989-12-06 1991-06-12 Shell Int Research Process for polymerizing oxanorbornenes and polymers obtainable by the process
EP0455143A1 (de) * 1990-04-28 1991-11-06 Toyoda Gosei Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von einem Brennstoffsorbentmittel
US5324429A (en) * 1993-04-19 1994-06-28 Holland Herbert W Bilge oil absorber and solidifier
JPH07118172A (ja) * 1993-10-19 1995-05-09 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性なノルボルネン誘導体の重合体及び光学分割剤

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 013, no. 399 (C - 632) 5 September 1989 (1989-09-05) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 095, no. 008 29 September 1995 (1995-09-29) *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000061288A1 (de) * 1999-04-07 2000-10-19 Merck Patent Gmbh Funktionalisierte trägermaterialien erhältlich durch metathesepfropfpolymerisation
WO2000073782A1 (de) * 1999-05-31 2000-12-07 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung monolithischer trägermaterialien
US7955575B2 (en) 1999-12-23 2011-06-07 Gyros Patent Ab Microfluidic surfaces
JP2004523728A (ja) * 2000-07-21 2004-08-05 アクララ バイオサイエンシーズ， インコーポレイテッド ノルボルネンベースの表面コーティングを用いるキャピラリー電気泳動のための方法およびデバイス。
US6787015B2 (en) * 2000-07-21 2004-09-07 Aclara Biosciences, Inc. Methods for conducting electrophoretic analysis
JP4896349B2 (ja) * 2000-07-21 2012-03-14 アクララ バイオサイエンシーズ， インコーポレイテッド ノルボルネンベースの表面コーティングを用いるキャピラリー電気泳動のための方法およびデバイス。
EP3190146A1 (de) * 2015-12-28 2017-07-12 Industrial Technology Research Institute Ionenaustauschermembran
US9745433B2 (en) 2015-12-28 2017-08-29 Industrial Technology Research Institute Ion exchange membrane

Also Published As

Publication number Publication date
AT404099B (de) 1998-08-25
ATA220996A (de) 1998-01-15
EP0888537A1 (de) 1999-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69027803T2 (de) Polymerträger
DE60035603T2 (de) Neue molekular geprägte und auf einen festen träger gepfropfte polymere
DE2803421C3 (de) Statistisch aufgebaute, dreidimensional nernetzte, wasserunlösliche Copolymere und deren Verwendung
DE3619303A1 (de) Optisch aktive adsorbentien
DE69834558T2 (de) Trennmittel für optische isomere und verfahren zu ihrer herstellung
EP0445604B1 (de) Trennmaterialien für die Chromatographie
EP1910433A1 (de) Hydrophiles vernetztes polymer
DE3543348A1 (de) Perlfoermige vernetzte, epoxy- und basische aminogruppen aufweisende mischpolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
AT404099B (de) Polymeres trennmaterial
DE2552510B2 (de) Biologisch aktive Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19804518C2 (de) Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Mischpolymerisaten auf Acrylatbasis, danach hergestellte Trägerpolymermaterialien und deren Verwendung
DE69208878T2 (de) Verfahren zur herstellung optisch aktiver cyanhydrine durch enzyme
DE69102508T2 (de) Stationäre Phase für die enantiomere Resolution in der Flüssigkeitschromatographie.
DE19855173C2 (de) Verfahren zur Herstellung derivatisierter Polymere und Derivate von funktionelle Gruppen aufweisende Polymere sowie Verfahren zur Substratbindung
EP2055383A1 (de) Amphotere Ionenaustauscher
DE3687807T2 (de) Sphaerische poly(alpha-aminosaeure)koerner und verfahren zu deren herstellung.
WO2000032648A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polymeren netzwerkes
DE3713705A1 (de) Kationenaustauschermaterial und verfahren zur herstellung
EP1232018B1 (de) Verfahren zum aufbringen eines polymers auf einen träger
EP0464488A2 (de) Optisch aktive N-aplha-Fluoracryloylaminosäure-Derivate, ihre Herstellung, die daraus hergestellten optisch aktiven Polymeren und deren Verwendung zur Spaltung von Racematen
WO1996031549A1 (de) Dendrimere pfropfpolymerisate
EP0448823A2 (de) Trennmaterialien
DE60030837T2 (de) Durch präzipitationspolymerisation hergestellte molekular markierte mikrokugeln
EP1149118B1 (de) Verfahren zur herstellung derivatisierter polymere
WO2000061288A1 (de) Funktionalisierte trägermaterialien erhältlich durch metathesepfropfpolymerisation

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997948632

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09125372

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997948632

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1997948632

Country of ref document: EP