WO1998027150A1 - Pulverförmige zubereitungen und ihre verwendung zur behandlung von flüssigkeiten pflanzlichen ursprungs - Google Patents

Pulverförmige zubereitungen und ihre verwendung zur behandlung von flüssigkeiten pflanzlichen ursprungs Download PDF

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WO1998027150A1
WO1998027150A1 PCT/EP1997/006779 EP9706779W WO9827150A1 WO 1998027150 A1 WO1998027150 A1 WO 1998027150A1 EP 9706779 W EP9706779 W EP 9706779W WO 9827150 A1 WO9827150 A1 WO 9827150A1
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caseinate
polymer
vinyl
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PCT/EP1997/006779
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Michael Lappas
Bernhard Fussnegger
Gabriele MÜLLER
Knuth Horst Jung
Georg Tasser
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12H—PASTEURISATION, STERILISATION, PRESERVATION, PURIFICATION, CLARIFICATION OR AGEING OF ALCOHOLIC BEVERAGES; METHODS FOR ALTERING THE ALCOHOL CONTENT OF FERMENTED SOLUTIONS OR ALCOHOLIC BEVERAGES
    • C12H1/00—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages
    • C12H1/02—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material
    • C12H1/04—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material with the aid of ion-exchange material or inert clarification material, e.g. adsorption material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L2/00—Non-alcoholic beverages; Dry compositions or concentrates therefor; Their preparation
    • A23L2/70—Clarifying or fining of non-alcoholic beverages; Removing unwanted matter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
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    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof
    • C08L89/005—Casein

Definitions

  • the invention relates to formulations consisting of cellulose, alkali caseinate and crosslinked homopolymers or copolymers of Isf-vinyl lactams and / or polymers based on a basic N-vinyl heterocycle with a pK a value of at least 3.8, the production and use thereof for the treatment of biological liquids of vegetable origin in a non-fermented, partially fermented or fully fermented state.
  • the disadvantage with the native and modified proteins and the crosslinked polymers is that they require a certain pretreatment by swelling. This means a very large amount of time. Since the vast majority of products medium is extracted together with the suspended turbidity by sedimentation, this step is also very time-consuming and can take up to 6 weeks. In addition, these products have the disadvantage that they do not remove all phenolic substances or classes of substances to the same extent, but that there is in each case a preferred interaction with a certain group of phenolic substances.
  • the anfal ⁇ lumbar sediments are mostly schleimigpast Surprise masses, which is removed by a downstream treatment liquid in order to bring them into a results processed further or landfillable state.
  • the invention was therefore based on the object of finding a product which does not have the disadvantages mentioned above and is able to reduce the content of different groups of phenolic compounds and at the same time also the concentration of dissolved heavy metals. At the same time, manageability should be improved by eliminating the complex preparation phase of the feed material.
  • the invention relates to solid preparations consisting of
  • alkali casemate (b) is understood in the following to mean above all potassium casemate, which is obtained by treating casem with potassium hydroxide solution or solutions of alkaline potassium salts of organic or inorganic acids such as e.g. Phosphoric acid or citric acid is obtained.
  • Casem comes from short-term skimmed milk with a maximum fat content of 0.05%. Thickening to separate the whey is done with acids by adjusting the pH to the isoelectric point of the casein 4.5 + 0.2. After heat treatment, separation of the whey and hot water washing, the raw casa is obtained. This is further processed as a wet break or after drying to Casemat by bringing it to the solution by adding potassium hydroxide or other alkali hydroxides. The drying takes place by means of spray drying or extrusion processes.
  • the products obtained which are particularly suitable for the preparation of the formulations according to the invention, have a water content of 5 to 10% and a protein content of 87% to 92% and an ash content of 3% to 8%.
  • N-Vmyllactams here mean 3-methyl-N-vmylpyrrolidone, in particular N-Vmylcaprolactam and N-Vmylpyrrolidone (VP), which are used all or in a mixture with one another.
  • the monomers (c) are used in an amount of 90% to 99.5%, preferably 98% to 99% by weight, based on the total polymer.
  • Suitable crosslinkers are those which contain two or more radically copolymerizable Vmyl phenomenon in the molecule.
  • Particularly suitable are alkylenebisacrylamides such as methylenebisacrylamide and N, N'-bisacryloylethylene diamine, also N, N '-divmylethylene urea, N, N'-divmylpropylene urea, ethylidene dis-3 - (N- inyl-pyrrolidone) and N, N' - Divmyldiimidazolyl - (2, 2 ') -1, 4-butane and 1, 1' -Bis (3, 3 '- mylbenz ⁇ m ⁇ dazol ⁇ d-2-one) 1, 4-butane.
  • crosslinking agents are, for example, alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and tetramethylene glycol di (meth) acrylate, aromatic divmyl compounds such as divmylbenzene and divmyltoluene as well as alkyl acrylate, divmyldioxane, pentaerythritol and their triallyl ether. In the presence of water they are of course only polymerized suitable insofar as they are soluble in the aqueous monomer mixture.
  • alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and tetramethylene glycol di (meth) acrylate
  • aromatic divmyl compounds such as divmylbenzene and divmyltoluene as well as alkyl acrylate, divmyldioxane, pentaerythritol and
  • the crosslinkers are used in an amount of 0.5-10, preferably 1-2% by weight, based on all the monomers of the polymer.
  • Basic Vmylheterocycles are to be understood here as saturated and aromatically unsaturated heterocycles with a Vmyl distr and at least one basic tertiary Rmg atom with a pK a of at least 3.8.
  • the ring can also carry alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, phenyl or benzyl groups or also a fused second ring. Examples include: N-Vmylimidazole (VI) and derivatives thereof we 2-methyl-l-vmyl ⁇ m ⁇ dazol, 4-methyl-l-vmyl ⁇ m ⁇ dazol, 5-methyl-l-vmyl ⁇ m ⁇ dazol,
  • 2-ethyl-1-methylimidazole 2-propyl-1-vinylimidazole, 2-isopropyl-1-methylimidazole, 2-phenyl-1-methylimidazole, 1-methyl-4,5-benzimidazole.
  • the following can also be used, for example: 2-methylpym, 4-methylpmdm and 2-methyl-5-methylpyrm. Mixtures of basic methyl heterocycles with one another can of course also be used.
  • Preferred monomers for this are N-methylimidazole and 2-methyl-N-ylimidazole.
  • These monomers are used in an amount of 50-99.5, preferably 60-96% by weight, based on the total polymer.
  • the comonomers are polymerized in amounts of up to 49.5, preferably up to 30% by weight, particularly preferably up to 20% by weight, based on the total monomer mixture.
  • suitable comonomers are styrene, acrylic ester, methyl ester, acrylic ide and N-methyl dihydropyridme.
  • N-Vmyllactams such as 3-methyl-N-mylpyrrolidone, ms-particular N-Vmylcaprolactam and N-Vmylpyrrolidone (VP) are preferably used as comonomers.
  • Suitable crosslinkers for the polymers (d) are also those which contain two or more free-radically copolymerizable methyl groups in the molecule.
  • Particularly suitable are alkylenebisacrylamides such as methylenebisacrylamide and N, N'-bisacryloylethylene diamine, also N, N'-divmylethylene urea, N, N'-divmylpropylene urea, ethylidene-b ⁇ s-3 - (N-vmylpyrrolidone) and N, N'-divi- nyldumidazolyl- (2,2 ') -1,4-butane and 1,1'-bis (3,3' -vmylbenzimi-dazolid-2-one) -1,4-butane.
  • crosslinking agents are, for example, alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and tetramethylene glycol di (meth) acrylate, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene as well as allyl acrylate, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether and mixtures thereof.
  • alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and tetramethylene glycol di (meth) acrylate
  • aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene as well as allyl acrylate, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether and mixtures thereof.
  • polymerization in the presence of water they are of course only suitable if they are soluble in the aqueous monomer
  • crosslinkers are nevertheless used for the polymers (d) in an amount of 0.5-10, preferably 1-4% by weight, based on all the monomers of the polymer.
  • Celluloses (a) which are particularly suitable for the use according to the invention are those which contain less than 1% water-soluble substances and have a fiber length of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m, and a fiber diameter of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably have 10 to 20 ⁇ m.
  • Alkalic caseinates (b) which are particularly suitable for the use according to the invention are potassium caseinates with good solubility, preferably greater than 99% and high bacteriological requirements, preferably with a total bacterial count of less than 5000 kBE / g, yeast less than 10 / g and mold less than 10 / g.
  • Polymers (c) which are particularly suitable for the use according to the invention are those composed of N-vinylpyrrolidone (VP) and N, N '-divmylethyleneurea (DVEH), in particular those composed of 98-99.5% by weight of VP and 0.5 -2.0% by weight DVEH.
  • VP N-vinylpyrrolidone
  • DVEH N, N '-divmylethyleneurea
  • Polymers (d) which are particularly suitable for the use according to the invention are those of N-vinylimidazole (VI), N-vinylpyrrolidone (VP) and N, N '-divinylethyleneurea (DVEH), in particular those of 80-90% by weight of VI, 5-15 wt% VP and 2-5 wt% DVEH.
  • VI N-vinylimidazole
  • VP N-vinylpyrrolidone
  • DVEH N '-divinylethyleneurea
  • the particle size distribution of the polymer particles (c) and (d) is usually in the range from 0.01 to 100 ⁇ m, preferably in the range from 5 to 50 ⁇ m.
  • the preparation is prepared in a process variant 1 in such a way that in a solution of alkali caseinate (b), preferably in a concentration of 2% by weight to 20% by weight dry matter, the cellulose (a) and the polymers (c) and / or (d) suspended become.
  • concentrations of components (c) and / or (d) are between 2% and 20% of the dry matter of the suspension.
  • the suspension is spray-dried, preferably using a single-component nozzle at pressures from 50 bar to 150 bar, preferably less than 100 bar.
  • process variant 2 components (a) and (b) are introduced as shown in process variant 1 by suspending the cellulose (b) in an aqueous solution of the alkali caseinate. This suspension is then atomized, the resulting primary aerosol being brought directly into contact with the powdery polymer components in the moist state and the resulting polymer-containing suspension droplets being dried. Components (c) and / or (d) are blown into the atomization zone of the tower in a correspondingly dry manner.
  • powders are produced according to process variants 1 or 2, first dried in the tower to a residual moisture content of 10 to 15% by weight and to achieve an additional agglomeration effect at a powder temperature of 70 ° C up to 40 ° C, preferably from 60 ° C to 50 ° C, carried out on tape for post-drying and adjusted to a residual moisture content of 6-10% by weight at a supply air temperature of 60 ° C to 110 ° C. Post-drying at an elevated temperature results in an additional agglomeration effect.
  • Partially fermented or completely fermented biological liquids of plant origin are treated with 25 to 250 g / hl, in a preferred form with 40 to 150 g / hl and in a particularly preferred application form with dosage amounts of 50 to 100 g / hl.
  • Particularly suitable liquids are wine, grape must or wine-like drinks and their non-fermented musts (berry and fruit juices). All forms of solid / liquid separation, such as centrifuges, decanters, layer and diatomaceous earth filtration and membrane technologies, are suitable for separating the formulations from the application medium.
  • V f filtrate volume in m 3 V f filtrate volume in m 3 , t filtration time in s, A filter area in m 2 ,
  • the preparations according to the invention can be used to stabilize liquids of vegetable origin in a particularly advantageous manner against changes in color and taste.
  • alkali caseinate and cross-linked! By precipitating the caseinate at the IEP in close connection with the crosslinked polymer, the polymer is increased in surface area, which has a particularly effective stabilizing effect against oxidative changes.
  • a formulation consisting of 70 kg of cellulose, 20 kg of potassium casemate and 10 kg of polymer (d) with a proportion of N-vinylimidazole (VI) of 90% by weight and a proportion of N-vinylpyrrolidone (VP) of 7% by weight .-% and a proportion of N, N '-divinylethylene urea (DVEH) of 3 wt .-% was prepared by dissolving the potassium casemate in 400 l of water at 60 ° C and suspending the cellulose therein. The suspension was atomized at 185 ° C. at 70 bar through a 10-component nozzle and the polymer was blown into the atomization zone.
  • a formulation consisting of 50 kg cellulose, 30 kg potassium casemate, 10 kg polymer (c) and 10 kg polymer (d) was prepared as follows:
  • the potassium caseinate (b) was dissolved in 320 l of water at 60 ° C. and the cellulose (c) was suspended in it.
  • the suspension was atomized at 180 ° C. at 50 bar through a single-component nozzle and a mixture of the two polymers (c) and (d) was blown into the atomization zone with a mixing ratio of 1: 1.
  • Table 1 summarizes the findings immediately after treatment and bottle filling and after a storage period of 28 days at 35 50 ° C.
  • 25 E absorbance at 320, 420, 520 nm; Layer thickness in cm
  • the treatment reduces the browning, expressed as an absorbance value at 420 nm.
  • the difference values of the extinctions at 420 nm and 520 nm show that the wine treated has a lower tendency to change color than the untreated comparison.
  • Table 2 shows the results immediately after treatment and bottle filling and after a storage period of 28 days at 50 ° C. 45 The bottle was filled with a head space of 150 ml of air. Table 2
  • the difference in absorbance at 420 nm confirms that the treated person has less tendency to undergo oxidative color changes than the untreated comparison.
  • Table 3 shows the calculated filter medium resistance ß and the mean specific filter cake resistance ⁇ of the three batches.
  • the filter properties of the must trub suspensions are significantly improved depending on the dosage of the added formulation.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von Formulierungen bestehend aus (a) 10 bis 90 Gew.-% an Cellulose, (b) 5 bis 60 Gew.-% eines Alkalicaseinates, die als Polymerbestandteile (c) 5 bis 85 Gew.-% eines Polymerisates aus N-Vinyllactamen oder (d) 5 bis 85 Gew.-% eines Polymerisates aus 50 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines basischen Vinylheterocyclus mit einem pka-Wert von mindestens 3,8 eingearbeitet beinhalten, oder Mischung daraus, enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Formulierungen zur Behandlung von biologischen Flüssigkeiten pflanzlichen Ursprungs in nichtvergorenem, teilweise vergorenem oder vollständig vergorenem Zustand zur sensorischen Stabilisierung der Produkte im Hinblick auf einen Farb- und Geschmackserhalt.

Description

PULVERFÖRMIGE ZUBEREITUNGEN UND IHRE VERWENDUNG ZUR BEHANDLUNG VON FLÜSSIGKEITEN PFLANZLICHEN URSPRUNGS.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Formulierungen, bestehend aus Cellulose, Alkalicaseinat und vernetzten Homopolymeren oder Copolymeren aus Isf—Vinyllactamen und/oder Polymerisaten auf Basis eines basischen N—Vinylheterocyclus mit einem pKa-Wert von mindestens 3,8 deren Herstellung und Verwendung zur Behandlung von biologischen Flüssigkeiten pflanzlichen Ursprungs in nichtvergorenem, teilweise vergorenem oder vollständig vergorenem Zustand.
Bei der Herstellung von flüssigen Produkten aus nichtvergorenen, teilweise vergorenen oder vollständig vergorenen Vorprodukten ist deren Stabilität hinsichtlich Farbe, Geruch und Geschmack ein herausragendes Merkmal. Diese drei Merkmale sind in biologischen Flüssigkeiten pflanzlichen Ursprungs von der Konzentration an phenolischen Inhaltsstoffen und vom Gehalt an Schwermetallionen abhängig. Die kontrollierte Einstellung der Konzentration dieser Inhaltsstoffe ist somit eine entscheidende Voraussetzung für die Produktion sensorisch stabiler Endprodukte.
Zur Beeinflussung phenolischer Substanzen finden bisher Produkte Verwendung, die durch Komplexbildung, Adsorption oder Fällung reagieren. Als Produkte kommen native Proteine wie z.B Gelatine, Caseinat, Eiklar, Ovalbumin, Hausenblase oder Blutpulver sowie modifizierte Proteine wie z.B. Kaliumcaseinat in Frage. Desweiteren werden vernetzte Polymere auf Basis von Vinylpyrrolidon (Crospovidone, PVPP) eingesetzt. So wird in der EP-A-088 964 ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, in Wasser nur wenig quellbaren Polymerisaten eines basischen N-Vinylheterocyclus und dessen Copolymerisaten mit bis zu 30 Gew. -% copolymerisierbarer Monomerer beschrieben. Die Komplexierung von Übergangsmetallkationen zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis der beschriebenen Polymerisate wird vorgeschlagen. Diese Polymerisate besitzen vor allem als Adsorberharze ein breites AnwendungsSpektrum. Sie adsorbieren sehr gut Proteine, speziell Enzyme und eignen sich ebenfalls zur adsorptiven Entfernung von störenden Poly- phenolen und Farbstoffen aus wäßrigen Lösungen.
Bei den nativen und modifizierten Proteinen sowie den vernetzten Polymeren besteht der Nachteil, daß sie einer bestimmten Vorbehandlung durch Quellung bedürfen. Dies bedeutet einen sehr großen Zeitaufwand. Da der überwiegende Anteil der Produkte dem Anwen- dungsmedium gemeinsam mit den suspendierten Trübstoffen durch Sedimentation entzogen wird, ist auch dieser Schritt sehr zeitaufwendig und kann bis zu 6 Wochen dauern. Darüber hinaus besteht bei diesen Produkten der Nachteil, daß sie nicht alle phenoli- sehen Substanzen oder Substanzklassen in gleichem Maße enfernen, sondern daß jeweils eine bevorzugte Wechselwirkungen mit einer bestimmten Gruppe von phenolischen Substanzen besteht. Die anfal¬ lenden Sedimente sind meist schleimigpastöse Massen, denen durch eine nachgeschaltete Behandlung Flüssigkeit entzogen wird, um sie in einen weiterverwert- oder deponierbaren Zustand zu bringen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein Produkt zu finden, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist und in der Lage ist, den Gehalt verschiedener Gruppen von phenolischen Verbindungen und gleichzeitig auch die Konzentration von gelösten Schwermetallen zu vermindern. Gleichzeitig sollte die Handhabbarkeit durch Wegfall der aufwendigen Vorbereitungsphase des Ein- satzstoffes verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung sind feste Zubereitungen, bestehend aus
(a) 10 bis 90 Gew. -% Cellulose,
(b) 5 bis 60 Gew. -% eines Alkalicaseinats
und
(c) 5 bis 85 Gew. -% eines Polymerisats aus 90 bis 99,5 Gew. -% eines oder mehrerer N-Vinyllactame und 0,5 bis 10 Gew. -% eines Vernetzers
oder
(d) 5 bis 85 Gew. -% eines Polymerisats aus 50 bis 99,5 Gew. -% mindestens eines basischen Vinylheterocyclus mit einem pKa-Werc von mindestens 3,8 und 0 bis 49,5 Gew. -% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren sowie 0,5 bis 10 Gew. eines Vernetzers,
oder Gemischen der Polymerisate (c) und (d) ,
sowie deren Herstellung und Verwendung.
Unter Cellulose (a) sind im folgenden die verschiedenen Formen der Cellulose wie z.B. Zellstoffasern, mikronisierter Zellstoff, fibrillierter Zellstoff oder auch mikrokristalline Cellulose zu verstehen, die Schüttdichten zwischen 0,15 und 0,45 g/cm3, mitt- lere Faserlangen zwischen 15 μm und 900 μm und einem durcnschnitt- lichen Faserdurchmesser von 5 um bis 50 μm aufweisen.
Unter einem Alkalicasemat (b) wird im folgenden vor allem Kali- umcasemat verstanden, das durch die Behandlung von Casem mit Kal umhydroxidlosung oder Losungen von alkalisch reagierenden Kaliumsalzen organischer oder anorganischer Sauren wie z.B. Phosphorsaure oder Zitronensaure erhalten w rd.
Casem entstammt dabei aus kurzzeiterhitzter Magermilch mit einem maximalen Fettgehalt von 0,05 %. Die Dicklegung zur Abtrennung der Molke erfolgt mit Sauren durch pH-Werte stellung auf den lsoelektrischen Punkt des Caseins 4,5 + 0,2. Nach Wärmebehandlung, Abtrennung der Molke und Warmwasserwasche wird das Rohca- sein erhalten. Dieses wird als Naßbruch oder nach Trocknung zu Casemat weiterverarbeitet, indem es durch Zugabe von Kaliumhy- droxid oder anderer Alkalihydroxide Losung gebracht wird, die Trocknung erfolgt mittels Sprühtrocknung oder Extrusions- verfahren. Die erhaltenen Produkte, die sich für die Herstellung der erf dungsgemäßen Formulierungen besonders eignen, weisen einen Wassergehalt von 5 bis 10 % und einen Protemgehalt von 87 % bis 92 % sowie einen Aschegehalt von 3 % bis 8 % auf.
Unter N-Vmyllactamen (c) sind hier 3-Methyl—N-vmylpyrrolidon, insbesondere N— Vmylcaprolactam und N—Vmylpyrrolidon (VP) zu verstehen, die alle oder m Mischung untereinander eingesetzt werden .
Die Monomere (c) werden in einer Menge von 90 % bis 99,5 %, bevorzugt von 98 % bis 99 Gew. -% bezogen auf das Gesamtpolymer eingesetzt.
Geeignete Vernetzer sind solche, die zwei oder mehr rad kalisch copolymerisierbare Vmylgruppen im Molekül enthalten. Besonders geeignet sind Alkylenbisacrylamide w e Methylenbisacrylamid und N,N'—Bisacryloylethylendiamm, außerdem N,N' -Divmylethylennarn- stoff, N,N'—Divmylpropylenharnstoff , Ethyliden-Dis—3 - (N— inyl - pyrrolidon) sowie N,N' -Divmyldiimidazolyl - (2 , 2' ) -1, 4-butan und 1, 1' -Bis (3 , 3 '— mylbenzιmιdazolιd-2-on) 1 , 4-butan. Andere brauch- bare Vernetzungsmittel sind beispielsweise Alkylen- glykoldi (meth) acrylate wie Ethylenglykoldi (meth) acrylat und Tetramethylenglykoldi (meth) acrylat, aromatische DivmylVerbindungen wie Divmylbenzol und Divmyltoluol sowie Alkylacrylat , Divmyldioxan, Pentaerythrit—triallylether und deren Gemische. Bei Polymerisation Gegenwart von Wasser sind sie natürlich nur geeignet, soweit sie der wäßrigen Monomermiscnung löslich sind.
Die Vernetzer werden m einer Menge von 0,5-10, bevorzugt von 1-2 Gew. %, bezogen auf alle Monomere des Polymerisats, eingesetzt.
Unter basischen Vmylheterocyclen (d) sind hier gesattigte und aromatisch ungesättigte Heterocyclen mit einer Vmylgruppe und mindestens einem basischen tertiären Rmg-St ckstoffatom mit einem pKa von mindestens 3,8 zu verstehen. Außer der Vmylgruppe kann der Ring auch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl— oder Benzyl-Gruppen oder auch einen anellierten zweiten Ring tragen. Als Beispiele seien genannt: N-Vmylimidazol (VI) sowie Derivate davon w e 2-Methyl-l-vmylιmιdazol , 4-Methyl-l-vmylιmιdazol, 5-Methyl-l-vmylιmιdazol,
2—Ethyl-1—vmylimidazol , 2-Propyl—1—v ylimidazol , 2—Iso- propyl—1— mylimidazol , 2-Phenyl—l—vmylimidazol , 1—Vmyl-4 , 5-benzιmιdazol . Weiterhin können beispielsweise eingesetzt werden: 2—Vmylpyπdm, 4-Vmylpyrιdm sowie 2—Methyl-5-vmylpyrιdm. Selbstverständlich können auch Gemische von basischen Vmylheterocyclen untereinander eingesetzt werden.
Hierfür bevorzugte Monomere sind N-Vmylimidazol und 2-Methyl-N- v ylimidazol .
Diese Monomeren werden m einer Menge von 50-99,5, bevorzugt von 60-96 Gew.-% bezogen auf das Gesamtpolymer eingesetzt.
Die Comonomeren, werden m Mengen bis zu 49,5, vorzugsweise bis zu 30 Gew.— , besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Monomermiscnung, empolymerisiert . Als Comonomere kommen beispielsweise Styrol, Acrylester, Vmylester, Acryla ide, N-Vmyl-dihydropyridme m Betracht. Bevorzugt werden als Comonomere (n) N-Vmyllactame wie 3-Methyl—N— mylpyrrolidon, ms- besondere N—Vmylcaprolactam und N—Vmylpyrrolidon (VP) verwendet .
Geeignete Vernetzer für die Polymeren (d) sind eoenfalls solche, die zwei oder mehr radikalisch copolymerisierbare Vmylgruppen m Molekül enthalten. Besonders geeignet sind Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N, N'—Bisacryloylethylendiamm, außerdem N, N'—Divmylethylenharnstoff , N,N'—Divmylpropylen- harnstoff, Ethylιden-bιs-3 - (N—vmylpyrrolidon) sowie N,N'—Divi- nyldumidazolyl- (2,2' )—1, 4-butan und 1, 1'—Bis (3, 3 '—vmylbenzimi - dazolid—2-on) -1, 4-butan. Andere brauchbare Vernetzungsmittel sind beispielsweise Alkylenglykoldi (meth) acrylate wie Ethylen- glykoldi (meth) acrylat und Tetramethylenglykoldi (meth) acrylat, aromatische Divinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinyl- toluol sowie Allylacrylat , Divinyldioxan, Pentaerythrittriallyl- ether und deren Gemische. Bei Polymerisation in Gegenwart von Wasser sind sie natürlich nur geeignet, soweit sie in der wäßrigen Monomermischung löslich sind.
Die Vernetzer werden für die Polymere (d) gleichwohl in einer Menge von 0,5-10, bevorzugt von 1-4 Gew. -%, bezogen auf alle Monomere des Polymerisats, eingesetzt.
Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders gut geeignete Cel- lulosen (a) sind solche, die weniger als 1 % wasserlösliche Substanzen enthalten und eine Faserlänge von 20 μm bis 200 μm, bevorzugt 25 bis 50 μm, und einen Faserdurchmesser von 5 μm bis 50 μm, bevorzugt 10 bis 20 μm, aufweisen.
Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders gut geeignete Alkalicaseinate (b) sind Kaliumcaseinate mit einer guten Löslichkeit, bevorzugt größer 99 % und hohen bakteriologischen Ansprüchen, bevorzugt mit einer Gesamtkeimzahl von kleiner 5000 kBE/g, Hefen kleiner 10/g und Schimmel kleiner 10/g.
Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders gut geeignete Polymere (c) sind solche aus N-Vinylpyrrolidon (VP) und N,N' -Divmyl - ethylenharnstoff (DVEH), insbesondere solche aus 98-99,5 Gew.-% VP und 0,5-2,0 Gew.-% DVEH.
Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders gut geeignete Polymere (d) sind solche aus N-Vinylimidazol (VI) , N-Vinylpyrrolidon (VP) und N, N' -Divinylethylenharnstoff (DVEH), insbesondere solche aus 80-90 Gew.-% VI, 5-15 Gew.-% VP und 2-5 Gew.-% DVEH.
In EP—A-4 38713 werden solche Polymeren (d) zur Entfernung von Schwermetallen aus Wein und weinähnlichen Getränken eingesetzt. Auf diese Schrift wird hinsichtlich der Herstellung der Polymere ausdrücklich Bezug genommen.
Die Korngrößenverteilung der Polymerisatpartikel (c) und (d) liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 - 100 μm, bevorzugt im Bereich von 5 - 50 μm.
Die Zubereitung wird in einer Verfahrensvariante 1 derart hergestellt, daß in einer Lösung aus Alkalicaseinat (b) , bevorzugt in einer Konzentration von 2 Gew. -% bis 20 Gew. -% Trockenmasse, die Cellulose (a) und die Polymerisate (c) und/oder (d) suspendiert werden. Die Konzentrationen der Komponenten (c) und/oder (d) betragen zwischen 2 % und 20 % der Trockensubstanz der Suspension.
Die Suspension wird sprühgetrocknet, bevorzugt unter Einsatz einer Einstoffdüse bei Drücken von 50 bar bis 150 bar, bevorzugt kleiner 100 bar.
In einer weiteren Verfahrensvariante (Verfahrensvariante 2) werden die Komponenten (a) und (b) wie in Verfahrensvariante 1 dar- gestellt vorgelegt, indem man die Cellulose (b) in einer wäßrigen Lösung des Alkalicaseinats suspendiert. Diese Suspension wird dann zerstäubt, wobei das dadurch entstehende Primäraerosol in feuchtem Zustand mit den pulverförmigen Polymerkomponenten unmittelbar in Kontakt gebracht und die entstehenden polymerhaltigen Suspensionstropfchen getrocknet werden. Die Komponenten (c) und/ oder (d) werden entsprechend trocken in die Zerstäubungszone des Turms eingeblasen.
In einer weiteren Möglichkeit der Herstellung (Verfahrens - Variante 3) werden Pulver nach den Verfahrensvarianten 1 oder 2 hergestellt, zunächst auf einen Restfeuchtegehalt von 10 bis 15 Gew. -% im Turm getrocknet und zur Erzielung eines zusätzlichen Agglomerierungseffektes bei einer Pulvertemperatur von 70°C bis 40°C, bevorzugt von 60°C bis 50°C, zur Nachtrocknung auf Band aus - getragen und bei einer Zuluf ttemperatur von 60°C bis 110°C auf einen Restfeuchtegehalt von 6 - 10 Gew. -% eingestellt. Eine Nachtrocknung bei erhöhter Temperatur ergibt einen zusätzlichen Agglomeriereffekt .
Die Anwendung der Zubereitungen erfolgt in der Art, daß diese pulverförmig ohne Vorbehandlung dem Anwendungsmedium zugesetzt werden. Die Wirkung setzt unmittelbar nach Benetzung der Formulierung ein. Zur Behandlung von biologischen Flüssigkeiten pflanzlichen Ursprungs in nichtvergorenem Zustand wird eine Dosierung von 5 bis 150 g/hl , bevorzugt 10 bis 50 g/hl eingesetzt. Teilweise vergorene oder vollständig vergorene biologische Flüssigkeiten pflanzlichen Ursprungs werden mit 25 bis 250 g/hl, in einer bevorzugten Form mit 40 bis 150 g/hl und in einer besonders bevorzugten Anwendungsform mit Dosiermengen von 50 bis 100 g/hl behandelt. Als Flüssigkeiten kommen insbesondere Wein, Traubenmost oder weinähnliche Getränke sowie deren nicht vergorene Moste (Beeren- und Fruchtsäfte) in Betracht. Zur Abtrennung der Formulierungen aus dem Anwendungsmedium sind alle Formen der Fest-/Flüssigtrennung, wie zum Beispiel Zentrifugen, Dekanter, Schichten- und Kieselgurfiltration sowie Membrantechnologien geeignet.
Bei diesen Prozessen hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß sich die Filtrationseigenschaften mit der mit diesem Verfahren abgetrennten festen Bestandteilen, bestehend aus den zugesetzten Formulierungen und den im Anwendungsmedium suspendierten Trubpartikel, deutlich verbessern, da sich der Filtermittelwiderstand ß und der mittlere Filterkuchenwiderstand α deutlich erniedrigt. Diese Kennzahlen werden mit Hilfe der Carmangleichung
dVf / dt = Δp • A / ηf • (ß + α • ws • Vf / A)
ermittelt, wobei
Vf Filtratvoiumen in m3 , t Filtrationsdauer in s, A Filterfläche in m2 ,
Δp Druckdifferenz in Pa, ws Feststoffkonzentration in kg/m3 (Feststoff/Fluid) ηf dynamische Viskosität des Filtrates in Pas, α Filterkuchenwiderstand in m/kg, ß Filtermittelwiderstand in "1
bedeuten.
Mit Hilfe der erfindungegemäßen Zubereitungen lassen sich Flüs - sigkeiten pflanzlichen Ursprungs in besonders vorteilhafter Weise gegen farbliche und geschmackliche Veränderungen stabilisieren. Durch die kombinierte Anwendung von Alkalicaseinat und vernetzten! Polymerisat wird durch das Ausfallen des Caseinats am IEP in enger Verknüpfung mit dem vernetzten Polymerisat eine Oberflächen- Vergrößerung erzielt, die einen besonders effektiven Stabilisierungseffekt gegen oxidative Veränderungen zur Folge hat.
Beispiel 1
In einer Lösung von 10 kg Kaliumcasemat (b) in 400 1 Wasser bei 60°C, wurden 80 kg Cellulose (a) suspendiert. Die Suspension wird bei ca. 180°C mit 50 bar über eine Einstoffdüse zerstäubt und 10 kg Polymer (c) , bezogen auf 90 kg Kaliumcasemat- rockenprodukt, hergestellt aus 98 % N-Vinylpyrrolidon mit 2 % Vernetzer in Form von N,N' -Divinylimidazolidin-2-on, trocken in der Zerstäubungszone zudosiert. Beispiel 2
Eine Formulierung bestehend aus 70 kg Cellulose, 20 kg Kaliumcasemat sowie 10 kg Polymer (d) mit einem Anteil an N-Vinyli- 5 midazol (VI) von 90 Gew.-% , einem Anteil an N-Vinylpyrrolidon (VP) von 7 Gew.-% und einem Anteil an N,N' -Divinylethylenharn- stoff (DVEH) von 3 Gew.-% wurde hergestellt, in dem man das Kaliumcasemat in 400 1 Wasser von 60 °C löst und die Cellulose darin suspendiert. Die Suspension wurde bei 185°C mit 70 bar über eine 10 Einstoffdüse zerstäubt und das Polymer in die Zerstäubungszone eingeblasen.
Beispiel 3
15 Eine Formulierung bestehend aus 50 kg Cellulose, 30 kg Kaliumcasemat, 10 kg Polymer (c) und 10 kg Polymer (d) wurde wie folgt hergestellt:
Das Kaliumcaseinat (b) wurde in 320 1 Wasser von 60 °C gelöst und 20 die Cellulose (c) darin suspendiert. Die Suspension wurde bei 180°C mit 50 bar über eine Einstoffdüse zerstäubt und eine Mischung der beiden Polymere (c) und (d) mit einem Mischungsverhältnis 1:1 in die Zerstäubungszone eingeblasen.
25 Beispiel 4
3 Liter Weißwein wurden mit 3 g der Formulierung 1 über einen Zeitraum von 30 Minuten behandelt. Die Formulierung wird dabei zweimal resuspendiert und anschließend mittels eines Einschich- 30 tenfilters unter Verwendung einer Celluloseschicht abgetrennt und in Flaschen mit 0,5 Litern Volumen gefüllt.
In der Tabelle 1 sind die Befunde unmittelbar nach der Behandlung und Flaschenfüllung sowie nach einer Lagerdauer von 28 Tagen bei 35 50°C zusammengefaßt.
40
45 Tabelle 1
10
15
20
Figure imgf000011_0001
25 E: Extinktion bei 320, 420, 520 nm; Schichtdicke in cm
Durch die Behandlung wird die Bräunung, ausgedrückt als Extinktionswert bei 420 nm, gemindert. Nach der Streßlagerung zeigen die Differenzwertε der Extinktionen bei 420 nm und 520 nm, daß der 30 behandelte Wein eine geringere Neigung zur farblichen Veränderung aufweist als der unbehandelte Vergleich.
Beispiel 5
35 10 Liter Most aus roten Trauben wurden mit 10 g der Formulierung 2 über einen Zeitraum von 30 Minuten behandelt. Die Formulierung wurde kontinuierlich resuspendiert und anschließend über einen Einschichtenfilter unter Verwendung einer Celluloseschicht abgetrennt. Der behandelte Ansatz wurde mit 0,2 g Reinzuchthefe bis
40 zum Aussetzen der C0 - Entwicklung vollständig vergoren, erneut filtriert und in Flaschen mit 0,5 Litern Volumen gefüllt.
Tabelle 2 zeigt die Befunde unmittelbar nach der Behandlung und Flaschenfüllung sowie nach einer Lagerdauer von 28 Tagen bei 50°C. 45 Die Flaschenfüllung erfolgte mit einem Kopfräum von 150 ml Luft. Tabelle 2
Figure imgf000012_0001
Die Differenzwerte der Extinktion bei 420 nm bestätigen, daß der behandelte Wem eine geringere Neigung zu oxidativ bedingten farblichen Veränderung aufweist als der unbehandelte Vergleich.
Beispiel 6
Je 10 1 Most aus Weißburgundertrauben wurden mit 5,0 g bzw. 15,0 g der erfmdungsgemaßen Formulierung 2 versetzt. Ein weite - rer Ansatz von 10 1 verbleibt onne Zusatz. Nach einer Behandlungszeit von 22 h wurde die flüssige Phase vom erhaltenen Sediment abgezogen. Anschließend wurden die mit und ohne Zusatz der erfmdungsgemaßen Formulierung 2 erhaltenen Mosttrubsedimente über eine instrumentierte Filteranlage mit 130 cm2 Filterflache bei einer Druckdifferenz von 0,5 MPa filtriert.
Tabelle 3 zeigt die errechneten Filtermittelwiderstande ß sowie die mittleren spezifischen Filterkuchenwidersatnde α der drei Ansätze. Tabelle 3
Figure imgf000013_0001
Die Filtereigenschaften der Mosttrubsuspensionen, ausgedrückt durch sinkende Filtermittelwiderstände ß und sinkende Filterkuchenwiderstände α, werden in Abhängigkeit von der Dosierung der zugesetzten Formulierung deutlich verbessert.

Claims

Patentansprüche
1. Pulverförmige Zubereitungen, bestehend aus
(a) 10 bis 90 Gew. -% Cellulose,
(b) 5 bis 60 Gew. -% eines Alkalicaseinats
und
(c) 5 bis 85 Gew. -% eines Polymerisats aus 90 bis 99,5 Gew. -% eines oder mehrerer N-Vinyllactame und 0,5 bis 10 Gew. -% eins Vernetzers
oder
(d) 5 bis 85 Gew.-% eines Polymerisats aus 50 bis 99,5 Gew. -% mindestens eines basischen Vinylheterocyclus mit einem pKa-Wert von mindestens 3,8 und 0 bis 49,5 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren sowie 0,5 bis 10 Gew. -% eines Vernetzers,
oder Gemischen der Polymerisate (c) und (d) .
2. Zubereitungen nach Anspruch 1, enthaltend als Alkalicaseinat Kaliumcaseinat .
3. Zubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend Polymerisate (c) , die als N-Vinyllactam, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinyl- caprolactam oder Mischungen davon enthalten.
4. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend Polymerisate (d) , die als basischen Vinylheterocyclus einen gegebenenfalls substituierten und/oder benzokondensierten, 5- oder 6-gliedrigen Vinylheterocyclus mit einem oder zwei Ringstickstoff tomen einpolymerisiert enthalten.
5. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen das Polymerisat N-Vmylimidazol, 2 -Methyl- 1 -vmylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4 -Vinylpyridin oder 2 -Methyl -4 -vinylpyridin oder eine Mischung davon einpolymerisiert enthält.
6. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose (b) und die Polymerisate (c) und/oder (d) in einer wässrigen Lösung des Alkalicaseinats suspendiert werden und die Suspension der Sprühtrocknung unterworfen wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose
(b) in einer wäßrigen Lösung des Alkalicaseinats suspendiert und zerstäubt wird, wobei das dadurch entstehende Primärearo- sol in feuchtem Zustand mit den pulverförmigen Polymerkomponenten unmittelbar in Kontakt gebracht und die entstehenden polymerhaltigen Suspensionströpfchen getrocknet werden.
8. Verwendung von Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur stabilisierenden Behandlung von Flüssigkeiten pflanzlichen Ursprungs.
9. Verwendung nach Anspruch 8 zur Behandlung von Wein oder wein- ähnlichen Getränken.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, wobei pro Hektoliter der Flüssigkeit 5 bis 150 g der Zubereitungen eingesetzt werden.
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