WO1998025852A1

WO1998025852A1 - Procede de preparation de carbonate de calcium

Info

Publication number: WO1998025852A1
Application number: PCT/JP1997/004515
Authority: WO
Inventors: Kazuto Takahashi; Kiyoshi Kanai; Yasunori Nanri; Yasuhiro Okamoto
Original assignee: Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 1998-06-18
Also published as: CN1239931A; EP0949201A4; EP0949201A1; ID21632A; CN1086363C; US6190633B1; CA2274784A1; CA2274784C; AU5139598A; EP0949201B1

Description

明細書

炭酸カルシウムの製造方法

(発明の属する技術分野）

本発明は硫酸塩法またはソ一ダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において製紙用填料及び、製紙用塗工顔料として有用な性能を与える炭酸カルシウムを製造する方法に関するものであり、さらに詳しくは使用する生石灰及び、消和 ·苛性化条件等を特定することにより製紙用填料として有用な性能を与える炭酸カルシゥムを製造する方法に関するものである。

(従来の技術）

印刷あるいは筆記用に使用される紙には、通常、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等の改良を目的として填料が内添される。この抄紙方法として、填料にタルク、クレー、酸化チタン等を使用し、 p H 4. 5付近で紙を抄く、いわゆる酸性抄紙と、 p H 7〜 8. 5の中性〜弱アルカリ性域で紙を抄く、いわゆる中性抄紙がある。中性抄紙では、輸入品で高価なタルク、クレーに変わって、国産の炭酸カルシウムを填料として使用することが可能となる。近年、紙の保存性等の問題から中性抄紙によつて得られる中性紙が着目されるようになり、またこのほかにも紙質、コスト、環境対策等の面でもメリッ卜が多いことから、中性抄紙への移行が進んできており、今後ともその普及が拡大する情勢にある。

また、最近の紙の需要面からみると、商業印刷では、チラシ、カタログ、パンフレツト、ダイレクトメール等の分野、また、出版印刷では、情報化社会の進展と共にコンピュータ、マルチメディア、ファミコン関連書籍、雑誌や写真集、ムック、コミック紙の分野の伸びが大きいのが特徴であり、このことから、紙ユーザ一のコストダウン思考は一層強まってきており、使用する紙についてもより低グレード化、軽量化が求められている。

上述のように安価で軽量な中性紙への要求が高まってくるなかで、填料としての炭酸カルシゥムの位置づけは非常に重要である。この中性抄紙で填料として用いられる炭酸カルシウムには、天然石灰石を乾式あるいは湿式で機械粉砕して得られる重質炭酸カルシウムと、化学的方法によって得られる沈降性炭酸カルシゥム（合成炭酸カルシウム）がある。

ところが、天然石灰石をボールミル等の粉砕機を使用して得られた重質炭酸力ルンゥムは、形状をコントロールし難いため、内添填料として使用した場合、抄紙の際に激しくプラスチックワイヤを磨耗させてしまう。さらに、この填料を使用して、通常の上質紙、塗工紙を製造した場合、嵩、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等において不十分である。

最近のように軽量化が進んでくると、さらに上記問題は深刻化してくる。これまで、軽量印刷用紙の不透明度を向上させる通常の手段としては、比表面積の大きな填料（例えば、微粉砕シリカ、ホワイトカーボン等）や、屈折率の高い填料 (例えば、二酸化チタン）が使用されていた。しかし、これらの填料の使用により、不透明度は向上するが、嵩高にする（低密度化する）ことはできないため、こしが出なかった。この嵩を高くする手段の一つとして、使用するパルプの濾水度を高くすることがあげられるが、この場合は、嵩高で低密度にはなるものの、同時に紙層構造がポーラスになり、透気度、平滑度が低下してしまう。このポーラスで透気度の低い原紙に、顔料を含む塗工液を塗工すると、塗工液が原紙中に染み込み過ぎるため、原紙被覆性が低下し、乾燥後の表面平滑性、白紙光沢度が低下し、光沢ムラが多く面状に劣り、各種印刷適性が低下するという問題が生じる。これらの問題点を改善するために使用されてきたのが、沈降性炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）である。この方法としては、（1 ) 石灰の焼成装置その他から得られる炭酸ガスと石灰乳との反応、（2 ) アンモニアソーダ法における炭酸アンモニゥムと塩化カルシウムとの反応、（3 ) 炭酸ナトリウムの苛性化における石灰乳と炭酸ナトリウムとの反応等が知られている。これらの方法のうち、

( 2 ) 、 ( 3 ) においては、いずれも副産物であることと、その主産物を得る新たな方法への転換のために、その形状をコントロールする方法についてはあまり検討されていない。一方（1 ) は、反応系が比較的簡単（水、消石灰、炭酸ガス）なこともあり、様々な形状のものを製造する方法等についても広く研究されており、製紙工場のオンサイトにて実際に製造される例もいくつか見られる。しかしながら、この方法は、炭酸カルシウムが唯一の産物であることから、非常に製造コストが高く、ユーザ一の要望する低コスト化にはそぐわず、安価な紙には使用できないか、あるいはその使用量も大きく制限される。

そこで考えられるのが、クラフトパルプ製造工程の蒸解薬品の回収 ·再生を行う苛性化工程で副生する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用する方法である。硫酸塩法又はソーダ法によるノ、°ルプ製造工程においては、木材中の繊維素を単離するために水酸化ナトリウムと硫化ナトリゥムとを混合した薬液を用いて高温、高圧下で蒸解する。そして繊維素は固相として分離精製されてパルプとなり、薬液及び木材からの繊維素以外の溶出成分はパルプ廃液（黒液）として回収され濃縮燃焼される。その際、木材からの溶出成分は熱源として回収され、薬液中の無機物は炭酸ナトリゥム及び硫化ソーダを主成分として回収され、水又は弱液と呼ばれる下記に示す反応により形成された炭酸カルシウムスラッジを洗浄した際に発生する白液成分が一部溶解した希薄な薬液によつて溶解されて緑液となる。この緑液に生石灰を混合し、 [1] 、 [2] 式で示す反応により

C a 0 + H₂0 → C a (OH) ₂ [1] C a (OH) 2 + Na₂C0₃ -→ C a C0₃ + 2NaOH [2] 生成した炭酸カルシウムを使用するものである。この炭酸カルシウムは、主産物である白液を製造する際の副産物であるため、非常に低コストで製造できること、またこのほかに、従来閉鎖系である苛性化工程のカルシウム（炭酸カルシウム、生石灰、消石灰）循環サイクルから、系外に炭酸カルシウムを抜き取ることで系内の清浄化及び循環石灰の高純度化ができることから、上記 [1] 、 [2] の反応性向上や白液の清澄性の向上、さらには廃棄物の低減が期待できる。

し力、し、従来ここで得られる炭酸カルシウムは形状コントロールが難しいため、サイコロ状や六角面体などの種々雑多な形状を有し、粒子径も大きく、何れも不定形あるいは塊状で、従来の重質炭酸カルシウムに近いものであるため、この填料を使用して通常の上質紙、塗工紙を製造した場合、嵩、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷性等においては不十分であった。また、近年、抄紙機が大型化し、抄紙速度もより高速化する中にあって、ブラスチックワイヤの磨耗性とゥュットェンドでの歩留まり性にも大きな問題を抱えていた。

このように抄紙時には、ウエットエンドでの歩留まり、プラスチックワイヤ磨耗性が良好であり、またこれを用いた場合には、印刷品質を維持しながら、より塗工量を低減し軽量化を図ることや、あるいは同じ塗工量でもより嵩高で、不透明性が高く、こしのある、上質紙や塗工紙を得ることができる填料あるいは顔料となる炭酸カルシウムを効率よくしかも安価に製造するのは困難であった。

(発明が解決しょうとする課題）

以上のような状況に鑑み、抄紙時には、ゥエツトエンドでの歩留まりが良く、ワイヤ磨耗性に優れ、またこれを紙の製造に用いた場合には、こしが強く、不透明度が高く、印刷品質等の優れた上質紙や塗工紙を提供するために、苛性化工程を利用して、自製する軽質炭酸カルシウムの形状を制御コントロールした、安価な炭酸カルシウムを得ることを本発明の課題とした。

(課題を解決するための手段）

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用して、特定量以下の炭酸力ルシゥムを含有する生石灰と p H 5. 5 ~ 1 3. 5の液を消和反応させることによつて得られる石灰乳に、硫酸塩法又はソ一ダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程から出る緑液を連続的に添加し、その添加速度及び反応温度を制御することによって解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。本発明の方法により、従来の苛性化工程の大幅な変更すること無しに炭酸カルシゥムの形状コントロールが可能となり、粒子の短径が 0. 1〜2. 5 / mで、長径が 0 . 3〜2 0 mの紡錘状、針状の炭酸カルシウムが調整され、製紙用填料として嵩、白色度、不透明度、ワイヤ磨耗性、ゥエツトエンドでの歩留まり性に優れ、さらに塗工用顔料とした場合、白紙光沢度、不透明度、インキ受理性、表面強度を期待通り改善でき、しかも従来の石灰乳と炭酸ガスとの反応による方法で得られる炭酸カルシウムに比べて大幅に低コス卜で製造することができる。さらに付随効果として、炭酸カルシウムを苛性化工程から抜き取ることで、キルン操業の低減が、あるいは、苛性化軽カルの使用量によっては工程からの炭酸カルシゥム抜き取り量によってはキルン停止も可能となり、苛性化工程全体でのコストダウンとなる。

(発明の実施の形態）

本発明の第 1段工程である消和反応時において使用する生石灰は、炭酸カルシゥムを主成分とする石灰石、及び硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛性化工程において炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したものであればよい。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、 K H D (カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等、炭酸力ルシゥムを生石灰（酸化カルシウム）に転化する装置であれば特に制限されない。得られる炭酸カルシウム中の不純物の含量については、特に着色成分（F e、 Mn等）が問題となるが、製品となる紙の用途にあわせて、着色成分含量の少ない原料石灰石から得られる生石灰を適宜選択するか、あるいは苛性化工程においてロータリーキルンや流動焼成炉等での再焼成生石灰の場合には、系外に抜き取られる炭酸カルシウムと系内を再循環する炭酸カルシウムの比率等によって着色成分含量等変化するので、状況にあわせて、苛性化工程のカルシウム循環サイクルに補給する着色成分含量の少な、原料石灰石あるいはこれを焼成した生石灰の量を調整して得られるものを使用すればよい。

生石灰中の炭酸カルシウム含量については、生石灰の重量を基準として、 0. 1 〜 1 0重量％のものを使用する。 1 0重量％を超えれば、生成する炭酸カルシゥムが不定形あるいは塊状となり、ワイヤ磨耗性に劣ると共に、目標とする紙質の軽量塗工紙が得られない。また一方、 0 . 1重量％以下のものを得るためには、焼成に要するエネルギーが極度に増加したり、あるいは焼成装置に特別な工夫を必要とするなどがあり、不経済となる。また、生石灰の粒度に関しては特に制限はないが、 0. 0 1 〜 3 0 mmが好ましく、 0. 0 1 mm以下の場合は粉砕のためのコストがかかると同時に、粉塵の発生や移送装置でのトラブルがあり、また、 3 0 mm以上の場合には、消和時の攪拌において均一混合という面で問題となり好ましくない。

生石灰の消和に用いる液としては、 p H 5. 5〜 1 3. 5を有するものを使用する。この液は、苛性化工程で補充される水、あるいは緑液や白液中の沈殿物 (ドレツグス、炭酸カルシウムスラッジ）を洗浄した上澄液である弱液が使用できる。特に弱液を使用する場合、 p H 1 3 . 5を超えると、 N a O Hや N a ₂ C

0₃濃度が高くなるため生成する炭酸カルシゥムのワイャ磨耗性が劣ると共に、目標とする紙質が得られない。一方、苛性化工程で補充される水を使用する場合は、一般的な工業用水の水質レベルの pH 5. 5以上であれば特に問題ない。また、生石灰の消和に水はあるいは弱液を使用した場合、ここでの使用に相当する、苛性化工程で補充される水量あるいはスメルト溶解用弱液の量を減少させることで、苛性化工程内の水バランスを調整できる。このことより、苛性化工程の操業上重要な問題となる白液濃度の低下を伴うこともなく消和 ·苛性化反応を行うことができる。

消和時の石灰濃度は、消和前の生石灰を基準とした濃度で 20〜60重量％、好ましくは 25〜55重量％で行う必要がある。 60重量％を超えると液粘度が高すぎて現実的に攪拌が困難となり、一方 20重量％未満では、生成する炭酸力ルシゥムが塊状粒子となり、ワイヤ磨耗性に劣ると共に、目標とする紙質が得られない。

消和時における生石灰と液との混合には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、混合時の液あるいはスラリーの粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い（昭和 63年 3月 18日丸善株式会社発行、化学工学便覧参照）。

消和時の温度と時間は、密接に関係があり、消和に用いる水溶液の温度が高い場合は短時間で良く、一方温度が低い場合には長時間を要する。消和時に使用する生石灰の温度状況にあわせて適宜時間が設定されるが、一つの目安として、消和時の発熱による温度上昇が止まるところまで時間をかければよい。実際には、できるだけ高温での消和が有効である。

本発明の第 2段工程である苛性化反応における緑液は、一般的な硫酸塩法又はソ一ダ法の苛性化工程から発生するものを使用でき、トータルアル力リで 80〜 160 g/L {その内、 Na₂CO^ 60〜130gZL (Na₂0換算、以下同じ） } 、好ましくはトータルアル力リ 100〜150gZL (その内、 N a ₂ C0₃が 85〜： L 30 gZL) で行う必要がある。トータルアルカリが 80 L (その内、 Na₂C〇₃が65g/ L) より低い場合では、最終白液の濃度が下がり蒸解に使用する際に、濃度調節を行う必要が出てくる。一方、 160gZL (その内、 Na₂C0₃が 130gZL) より高い場合は、生成する炭酸カルシゥムのワイヤ磨耗性が劣ると共に、目標とする紙質が得られない。

第 1段工程で調整された該石灰乳と緑液の混合方法は、石灰乳に対する緑液の添加速度を 0 . 0 2〜0. 5 c c (緑液） / m i n / g (生石灰）、好ましくは 0. 0 2〜0. 4 5 c c (緑液） / m i n / g (生石灰）で行う。 0 . 0 2 c c (緑液） /m i n / g (生石灰）より小さい添加速度では、生産性が劣り現実的でなく、また —方 0. 5 c c (緑液） /m i n / g (生石灰）より大きい添加速度では、生成する炭酸カルシウムの形状が不定形あるいは塊状となり、ワイヤ磨耗性に劣ると共に、目標とする紙質が得られない。

なお、ここでの第 1段工程で生石灰から調整される石灰乳の代わりに、水酸化カルシウムを本方法と同じ濃度に調整した石灰乳を使用することも可能である。苛性化反応温度については、反応温度が 2 0〜 1 0 5 °C好ましくは 2 5〜 1 0 3 °Cで行う必要がある。 1 0 5 °Cより高くする場合には、大気圧下での沸騰点を超えるため、加圧型の苛性化装置等を必要とするため不経済である。また、一方 2 0 °Cより低い場合には、生成する炭酸カルシウムの形状が不定形あるいは塊状となり、ワイヤ磨耗性に劣ると共に、目標とする紙質が得られない。さらに、冷却のための装置の工夫およびそれに伴う経費がかさみ不経済である。

苛性化反応時の攪拌には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、第 1段工程で調整された石灰乳と緑液が均一に混合できるものを適宜選定して使用すれば良い（昭和 6 3年 3月 1 8日丸善株式会社発行、化学工学便覧参照）。

以上のような条件下において、粒子の短径が 0. 1〜2. 5 mで、長径が 0. 3〜2 0 mの紡錘状、針状の炭酸カルシウムが調整可能となる。

本発明によって得られる各種形状の炭酸カルシゥムは、従来苛性化工程で得られた炭酸カルシウムに比べて、ワイヤ磨耗性歩留まり性に優れ、これを内添することで上質紙、塗工紙のこしが強く、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等に優れた特徴を与える。このことは、新聞用紙、中質紙、印刷用紙、書籍用紙、証券用紙、辞典用紙、両更クラフト紙、晒クラフト紙、薄葉紙、ライスペーパー、インディアンペーパー、板紙、ノーカーボンペーパー、アート紙、軽量コート紙、キャストコ一卜紙、壁紙、感熱紙等に使用すれば、こしが強く、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等に優れた特徴を与えることが容易に類推される。さらに、各種顔料に用いることで、光沢性、平滑性、印刷適性等に優れた特徴を与える。また、製紙用のほか、ゴム、プラスチック、ペイント、シーリング剤、粘着剤、肥料等にも使用可能である。

(図面の簡単な説明）

図 1は、実施例 1で得られた針状炭酸力ルシゥムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

図 2は、実施例 1で得られた生成物についての X線回折の結果を示す図である。図 3は、実施例 2で得られた針状炭酸力ルシゥムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

図 4は、実施例 3で得られた針状炭酸力ルシゥムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

図 5は、実施例 4で得られた紡錘状炭酸カルシゥムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

図 6は、比較例 4で得られた不定形あるいは塊状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

図 7は、比較例 4で得られた生成物についての X線回折の結果を示す図である。 (発明の作用）

本発明のメ力ニズムについては充分に解明されていないが、生石灰中の炭酸力ルンゥム量、溶液の p H値あるいはそれに対応するアルカリ量は石灰乳の性状に大きく影響を与え、その後に緑液を添加する際の溶存水酸化カルシウムと炭酸ィオンの反応状態に影響を与えるものと思われる。緑液の逐次添加は、それにより初期の段階で溶存水酸化カルシウム濃度と炭酸イオンの割合が炭酸ィォンの少ない状態で反応し、炭酸カルシウムの結晶を成長させ紡錘状、針状を呈するようになるものと思われる。

この炭酸カルシウムの特徴は、一つには高速抄紙時のプラスチックワイヤー摩耗性、ゥエツトエンドでの歩留まり改善効果があり、二つには抄き込むことによつて嵩、不透明度、白色度、こしの改善効果があり、三つには粉碎して顔料として使用することにより印刷後光沢、表面強度の向上効果があることである。一つ目の理由としては、一次粒子が紡錘状、あるいは針状であるために、繊維との絡みが増し、歩留まり向上に有利となり、さらに、その結果、ワイヤパートを通過する填料の減少と、粒子形状が紡錘状、あるいは針状であるため、ァスぺクト比が大きく、シャープエツジが少ないためワイヤと接触する際の摩擦抵抗が低いために磨耗性改善に有利となる。二つ目の理由は、紙の表 ·断面の電子顕微鏡観察から、紡錘状、あるいは針状炭酸カルシウムが、パルプ繊維間をあたかも微細繊維のように埋めており、さらに剛直であるため微細な空隙を多く形成し、良好な嵩、不透明度、白色度を発現させる。三つ目の理由は、粉砕前は粒子径が 0. 3 〜20 mの紡錘状、あるいは針状であるため低光沢で、インキの吸収性が改善される。また、粉砕後は均一な粒子径となるため、印刷光沢等の印刷適性等が改善されるものと考えられる。

(実施例）

以下に本発明を実施例および比較例をあげてより詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

[試験法]

(1) アル力リの測定： TAPP I 624hm— 85、あるいはこれに準じて測定した。

(2) 生石灰粒子径： J I S R 9001— 1993に準じ、乾式操作にて測定した。

(3) 生石灰中の炭酸カルシウム含量：金属中炭素分析装置（堀場製作所 E

MI A— 110) により C0₂量を測定し、その量より炭酸カルシウム含量を測疋した。

(4) 生成炭酸カルシウムの平均粒子径：生成物を水洗ろ過し、水で希釈後、レーザー回折式粒度分布計（シーラス社モデル 715) で平均粒子を測定した。短径、長径については、生成物を水洗濾過し、乾燥後走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製 J SM-5300) で実測した。

(5) 形態観察：生成物を水洗ろ過し、乾燥後走査型電子顕微鏡（日本電子 J SM— 5300) で形態観察した。

(6) 結晶系： R i g a k u製 X線回折 RAD— 2 Cにより測定した。 [実施例 1 ]

1 Lの 4ッロフラスコ容器（以下の実施例 ·比較例についても同じ容器使用）に、炭酸カルシウム含有率 1.6%の生石灰 50 g (粒度分布が、 150/ m以上 4.0%、 150〜75 ml 8. 1%、 75〜45 ml 9. 4%、 45 m以下 58. 5%) と、 pH13. 1の弱液を用い、生石灰濃度が 30重量％になる割合で混合後、消和させて石灰乳をつくり、緑液（組成： Na₂C0₃=l 1 0 g/L、 Na₂S = 34 g/L. NaOH=6 gZL。いずれも Na₂0換算値で、以下の実施例 ·比較例について同じ）添加速度 0. 22 c c/min/g (生石灰）、添加時間 60分、温度 80°C、攪拌速度 450 r pm (KY0EI社 Ρ0ΪΕΒ S TAIREEE TYPE PS- 2N使用、以下の実施例 ·比較例について同じ攪拌機使用）の条件で苛性化反応を行わせた。生成反応物の平均粒子径および形態観察を行った結果、平均粒子径 7. 0 m、その構成一次粒子は平均長径 3. 5 m、平均短径 0. 4〃m、であるァラゴナイト系針状炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表 1に示す。

[実施例 2]

炭酸カルシウム含有率 3.0%の生石灰 50 g (粒度分布が、 150/ m以上 4.4%、 150〜75 ^ml 7. 4%、 75〜45 /zm20. 1%、 45 以下 58. 1%) と、実施例 1と同じ弱液および緑液を用い、生石灰濃度が 40 重量％になる割合で弱液と混合後、消和させて石灰乳をつくり、緑液添加速度 0. 11 c c/min/g (生石灰）、添加時間 120分、温度 85°C、攪拌速度 10 00 r pmの条件で苛性化反応を行わせた。生成物は、平均長径 3. 8 j m、平均短径 0. 3〃m、であるァラゴナイト系針状炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表 1に示す。

[実施例 3]

炭酸カルシウム含有率 7%のキルン再焼成生石灰 50 g (平均粒子径 10mm) と、 pH6. 8の苛性化工程で補充される水を用い、生石灰濃度が 50重量％になる割合で混合後、消和させて石灰乳をつくり、実施例 1と同じ緑液を添加速度 0. 11 c c/min/g (生石灰）、添加時間 120分、温度 95°C、攪拌速度 600 r pmの条件で苛性化反応を行わせた。生成物は、平均粒子径 8. 0 ^m. その構成一次粒子は平均長径 8. 、平均短径 0. 4 m、のァラゴナイト系針状炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表 1に示す。

[実施例 4]

実施例 1と同じ生石灰、弱液及び緑液を用い、、生石灰濃度が 30重量％になる割合で弱液と混合後、消和させて石灰乳をつくり、緑液添加速度 0. 22 c c /min/g (生石灰）、添加時間 60分、温度 30°C、攪拌速度 450 r pmの条件で苛性化反応を行わせた。生成物は、平均粒子径 6. 7 fim、その構成一次粒子は平均長径 1. 2 m、平均短径 0. 3 ^ m、の紡錘状炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表 1に示す。

[実施例 5]

実施例 2と同じ生石灰並びに、実施例 1と同じ弱液及び緑液を用い、生石灰濃度が 40重量％になる割合で弱液と混合後、消和させて石灰乳をつくり、緑液添加速度 0. 1 1 c c /min/g (生石灰）、添加時間 120分、温度 40°C、攪拌速度 750 r pmの条件で苛性化反応を行わせた。生成物は、平均粒子径 6. 0 m、その構成一次粒子は平均長径 1. 2 m、平均短径 0. 3 /zm、の紡錘状炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表 1に示す。

[実施例 6]

実施例 3と同じキルン再焼成生石灰、弱液及び緑液を用い、生石灰濃度が 40 重量％になる割合で弱液と混合後、消和させて石灰乳をつくり、緑液添加速度 0. 1 1 c c /min/g (生石灰）、添加時間 1 20分、温度 50°C、攪拌速度 75 0 r pmの条件で苛性化反応を行わせた。生成物は、平均粒子径 5. 4 /m、その構成一次粒子は平均長径 1. 0 m、平均短径 0. 3 /zm、の紡錘状炭酸カルシゥムであることが認められた。実験条件および結果を表 1に示す。

[比較例 1]

消和に用いる液の pHを 13. 7にした以外は、実施例 1と同様に行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が 8. 2 mの不定形あるいは塊状の炭酸カルシゥムであることが認められた。実験条件および結果を表 2に示す。

[比較例 2] 消和時の生石灰濃度を 14重量％にした以外は、実施例 2と同様に行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が 8. 5 mの不定形あるいは塊状の炭酸カルシゥムであることが認められた。実験条件および結果を表 2に示す。

[比較例 3]

苛性化反応時の緑液添加速度を、 0. 88 c c /rain/ g (生石灰）、添加時間 15分にした以外は、実施例 3と同様に行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が 9. 5 mの不定形あるいは塊状の炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表 2に示す。

[比較例 4]

生石灰中の炭酸カルシウム含有率を 15%にした以外は、実施例 3と同様に行つた。この時の反応生成物は、平均粒子径が 10. 8； mの不定形あるいは塊状の炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表 2に示す。

[比較例 5]

苛性化反応時の反応温度を 15 °Cにした以外は、実施例 5と同様に行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が 9. 1 mの不定形あるいは塊状の炭酸カルシゥムであることが認められた。実験条件および結果を表 2に示す。

[比較例 6]

市販の重質炭酸カルシウム S S— 1200 (白石工業製、平均粒子 4. 4 zm) lfe用。

[応用例 1]

カナダ標準型ろ水度（以下 C. S. F.) 300m 1の広葉樹晒化学パルプの単独スラリーに、対パルプ当たり内添サイズ剤（アルキルケテンダイマー） 0. 0 2%、硫酸バンド 0. 5%、カチオン変成デンプン 0. 3%、実施例 1〜6及び比較例 1〜6で得たそれぞれの炭酸カルシウムを 15%、並びに 200 p pmの歩留まり向上剤（ポリアクリルアミド、ァニオン性分子量 400万〜 500万）を内添し調整したスラリ一をテストマシンで抄紙した。この様にして得られた紙の坪量、密度、白色度、不透明度、平滑度の測定は 20°C、 65%RHで 1昼夜調湿した後、 J I Sに準じて行った。また填料の歩留りおよびワイヤ摩耗試験を実施した。試験方法を以下に、また得られた結果を第 1表及び第 2表に示す。第〖表

第 2表

O

比較例

1 2 3 4 5 6

CaC03 1. 6 3. 0 7. 0 1 5 3. 0 市販今本0 重カル消和 P H 13. 7 13. 1 6. 8 6. 8 13. 1 消和濃度％ 30 14 50 50 40

緣液 g/し Na2C03=110 Na2S=34 NaOH=6

緑液添加速度 0. 22 0. 1 1 0. 88 0. 1 1 0. 1 1 cc/min/g (生石灰)

苛性化温度。 c 80 85 95 95 15

慢拌速度 rpm 450 1000 600 600 750

粒子形状塊状塊状塊状塊状塊状

塊状粒子径平均 8. 2 8. 5 9. 5 10. 8 9. 1

4. 4 μ ra 短径

長径

54. 1 54. 0 54. 1 54. 2 54. 1 54. 1 密度（g/cm3) 0. 62 0. 62 0. 63 0. 63 0. 62 0. 63 平滑度（秒） 30 3 1 3 1 30 30 3 1 透気度（秒） 3 3 3 3 3 3 歩留まり（％) 48 47 48 47 46 46 白色度（％) 88. 0 88. 1 88. 0 88. 0 88. 2 88. 1 不透明度（％) 79. 3 79. 3 79. 4 79. 2 79. 2 79. 4 クラ-ク剛度（cm) 13. 0 1 3. 1 1 3. 0 12. 9 12. 9 1 3. 0 フ'ラスチックワイヤ 1 30 1 20 1 1 5 1 25 1 25 1 1 9 摩耗度 (mg) [試験法]

(1) ワイヤ一摩耗測定法

試験器：日本フィルコン式磨耗試験装置

ワイヤ：日本フィルコン COS— 60ポリエステルワイヤスラリー濃度： 2重量％

荷重： 1250 g

磨耗時間： 90分

磨耗量：磨耗試験前後のワイヤ重量減量（mg)

(2) 歩留まり測定法

·使用パルプ： C. S. F.300m 1に叩解したパルプ

紙料濃度： 0. 5重量％ (パルプ/填料 =60Z40)

薬品添加順序：パルプ→硫酸バンド（1%) →カチオン化デンプン (0. 2%) →填料→コロイダルシリカ（0. 02%)

( ) 内は対パルプ添加量で重量％

'測定装置：ブリットジャーテスター使用

•測定条件：薬品添加時シニア 700 r pm

測定時シニア 1500 r pm

使用ワイヤ 200メッシュ

紙料のファーストパスリテンションを測定

[応用例 2]

応用例 1で作製したそれぞれの紙に、サイズプレスで酸化デンプンを乾燥後の重量が 2 gZm²になるように表面サイズプレスし乾燥した。その後ソフトカレンダー処理（南千住製作所製、 60°C、 50 kgZcm—定で処理）した。塗工液組成として、平均粒子径が 0. 6 /mの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロ力ーボ 90、白石カルシウム社） 60重量％、平均粒子径 0. 5 mのカオリン (商品名：ウルトラホワイ卜 90、エンゲルハード社） 40重量％に対し、接着剤としてリン酸エステル化デンプン 4重量％、スチレン ·ブタジエン系ラテックス 10重量％および分散剤 0. 3重量％とを含有した濃度 64%の塗工液を、テス卜ブレードコーターで、片面当り 10 g/m²を両面に塗工、乾燥させた。得られたものについての品質評価方法を以下に、また得られた結果を第 3表及び第 4表に示す。

第 3表実施例

1 2 3 4 5 6 密度 (g/cm3) 0. 79 0. 80 0. 79 0. 81 0. 81 0. 80 平滑度（秒） 1 00 1 00 1 00 99 99 99 不透明度（％) 88 88 88 88 88 88 白紙光沢度（％) 23 2 3 2 3 22 2 2 22 印刷光沢度（％) 48 47 48 47 47 47 剛性 ( c m3/100) 92 90 92 86 8 7 85 第 4表比較例

1 2 3 4 5 6 密度（g/cm3) 0. 91 0. 92 0. 90 0. 91 0. 91 0. 90 平滑度（秒） 85 85 85 84 8 5 84 不透明度（％) 85 86 86 86 85 86 白紙光沢度（％) 20 20 20 20 20 20 印刷後光沢（％) 45 44 45 44 45 45 剛性 (cm3/100) 66 65 62 66 64 65

[品質評価方法]

(1) 白紙光沢度： J I S P— 8142に従い測定

(2) 平滑度： J APAN Tap p i No. 5 王研式平滑度試験機で測定

(3) 不透明度： J I S P— 8138に従い測定

(4) 腰： J I S P-8143に従いクラークこわさ試験器で測定

(5) 印刷後光沢： R I印刷機（明製作所）を用い、サカタインクス製ダイャトーン GS L紅を使用し、インキ量 0. 35 c c—定で印刷し、 J I S P- 8142に従い角度 75度で測定

(発明の効果）

実施例 1 6に示す如く、本発明による炭酸カルシウムは紡錘状、および針状炭酸カルシウムであった。また、生石灰の消和に苛性化工程内よりサンプリングした弱液を用いて製造される白液組成は、従来の条件と比較して何ら変わりないものが得られた。

また応用例 1の紙質試験の結果、本発明による炭酸カルシウムは嵩、白色度、不透明度、平滑度、透気度が高く、填料の歩留り性およびプラスチックワイヤ摩耗性も優れていた。

応用例 2の塗工紙は、嵩、平滑度、不透明度、剛性の点で優れた結果が得られノ o

さらに、本法は大きな変更無しに従来の苛性化工程を利用して形状をコント口 —ルした炭酸カルシウムを製造することができるため、製造コス卜が非常に低減できた。

Claims

請求の範囲

1 . 硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において製紙用填料として有用な炭酸カルシウムを製造する方法であって、（i) 前記苛性化工程で発生し、及び又は、前記工程外から導入した生石灰であって、（ii) 生石灰の重量を基準として 0. 1〜1 0重量％の炭酸カルシウムを含有する前記生石灰に対して、該生石灰の濃度が 2 0〜6 0重量％になるように p H 5. 5〜1 3. 5を有する液を添加し、攪拌あるいは捏和しながら消和させて石灰乳及び/ 又は石灰泥を生成する第 1段工程、

ついで該石灰乳及びノ又は石灰泥に、前記苛性化工程で発生し、白液を製造するに必要な所定量の緑液を生石灰に対して 0. 0 2〜0. 5 c c (緑液） / m i n / g (生石灰）の添加速度で逐次添加し、反応温度 2 0〜1 0 5 °Cにて苛性化反応を行うことによりなる、前記製紙用填料として有用な炭酸カルシウムの製造方法。

2. 前記 p H 5. 5〜1 3. 5を有する液が、苛性化工程で発生する弱液であることを特徴とする、請求項 1記載の炭酸カルシウムの製造方法。

3. 請求項 1〜2記載の方法によって製造した、製紙用填料又は塗工紙用塗工顔料として有用な炭酸カルシウム。

4. 粒子の短径が 0. 1〜2. 5 mで、長径が 0. 3〜2 0 mの紡錘状又は針状の請求項 3記載の炭酸力ルシゥム。

5. 請求項 3又は 4に記載の炭酸カルシウムを塗工顔料として用いることを特徴とする塗工組成物。

6. 請求項 3又は 4に記載の炭酸カルシウムを製紙用填料として用いることを特徴とする紙、又は塗工顔料として用いることを特徴とする塗工紙。

7. 第 1段工程である消和反応時において使用する生石灰が、炭酸カルシウムを主成分とする石灰石、及び Z又は硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛性化工程において炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したものである請求項 1記載の炭酸カルシゥムの製造方法