WO1998024547A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von bei der herstellung von n-acyl-alpha-aminosäurederivaten durch amidocarbonylierung eingesetzten cobaltcarbonylkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur wiedergewinnung von bei der herstellung von n-acyl-alpha-aminosäurederivaten durch amidocarbonylierung eingesetzten cobaltcarbonylkatalysatoren Download PDF

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alpha
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Peter Gross
Sandra Bogdanovic
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Definitions

  • Amidocarbonylation means the carbonylation of carboxamides in the presence of aldehydes and carbon monoxide or synthesis gas to give N-acyl-alpha-amino acid derivatives. This reaction is carried out in the presence of cobalt carbonyl compounds as homogeneous catalysts.
  • fatty acid amides as the amide component and formaldehyde as the aldehyde component
  • the substance class of N-acylsarcosines which are used industrially as surfactants, soaps and emulsifiers, can be developed with this process.
  • a catalyst cycle i.e. a process for separating the catalyst used, dissolved in the reaction medium, from the product produced, its reprocessing and recycling into the manufacturing process.
  • Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-112816 and 58-198441 disclose processes for the preparation of dialkylmalonic esters by esterifying alkyl monohaloacetic acid with a lower aliphatic alcohol and carbon monoxide in the presence of a cobalt carbonyl catalyst and a basic one Connection. Following this esterification, the catalyst is decomposed by adding an aqueous solution of an inorganic acid, for example sulfuric acid, or by adding sulfuric acid and oxygen to a divalent water-soluble cobalt salt. In the aqueous phase thus obtained, separated from the organic phase, the water-soluble cobalt salt is precipitated as water-insoluble cobalt hydroxide by adding alkali metal hydroxide, for example sodium hydroxide.
  • an inorganic acid for example sulfuric acid
  • a divalent water-soluble cobalt salt is precipitated as water-insoluble cobalt hydroxide by adding alkali metal hydroxide, for example sodium hydroxide.
  • the cobalt hydroxide is finally converted into the corresponding cobalt carbonyl compound by treatment with carbon monoxide or carbon monoxide / hydrogen in the presence of an organic solvent, for example an aromatic hydrocarbon or an alcohol suitable for the esterification.
  • an organic solvent for example an aromatic hydrocarbon or an alcohol suitable for the esterification.
  • the cobalt carbonyl catalyst obtained in this way is used again for the esterification.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-183749 describes a process for the preparation of ⁇ -amino- ⁇ -hydroxybutanoic acid, in which, in a carbonylation step which initially takes place, the reaction of epichlorohydrin, carbon monoxide, a basic compound and an alcohol to give ⁇ -amino- ⁇ -hydroxybutanoic acid takes place.
  • the cobalt carbonyl catalyst is decomposed by adding mineral acid, for example sulfuric acid, and oxygen to the reaction solution obtained in the previous process step to form a divalent water-soluble cobalt salt.
  • the alcohol present in the reaction solution is removed and then a two-phase system is prepared by adding water, which is separated into an aqueous phase containing the water-soluble cobalt salt and an organic phase containing ⁇ -amino- ⁇ -hydroxybutanoic acid .
  • the cobaite carbonyl catalyst is recovered by adding alkali metal hydroxide to the aqueous phase.
  • the cobalt hydroxide precipitate formed is filtered off, washed and then dewatered.
  • the cobalt carbonyl catalyst is recovered from cobalt hydroxide with carbon monoxide and hydrogen.
  • EP-A-0 343 042 relates to a process for the preparation of dialkylmalonic acid esters by carbonylation of alkyl chloroacetate in the presence of a cobalt carbonyl catalyst.
  • the cobaite carbonyl catalyst used is recovered in several process steps, a water-soluble cobalt salt being first prepared by adding acid.
  • this cobalt salt is converted into the salt of a fatty acid, e.g. Oleic acid, palmitic acid or stearic acid.
  • a fatty acid e.g. Oleic acid, palmitic acid or stearic acid.
  • the cobalt precipitate obtained in this way must be carefully washed and dried in order to remove entrained salt residues.
  • the pure cobalt hydroxide is then processed with N-acyl-alpha-amino acid derivative to give a melt, from which the cobalt carbonyl catalyst is obtained by reaction with carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature and pressure.
  • reaction products of the amidocarbonylation are not volatile and can therefore not be removed from the reaction solution by distillation. It is also not possible to remove the cobalt carbonyl catalysts which are volatile in pure form by distillation, since these are heated when the reaction solution is heated, i. in the presence of N-acyl- ⁇ -amino acid derivatives. It is also important to note that the cobalt carbonyl catalysts used for the amidocarbonylation are only partially present as active cobalt carbonyl catalysts after the reaction and that the process for recovery has to take into account a number of different cobalt carbonyl compounds.
  • the cobalt carbonyl catalysts cannot be made from Co (II) salts, for example, because of the mild reaction conditions during the carbonylation stage of the amidocarbonylation Produce cobalt acetate, cobalt oxide and cobalt hydroxide, but must be prepared in an upstream process step in order to be used in the subsequent carbonylation step.
  • the N-acyl-alpha-amino acid derivative cobalt salt is usually converted into the cobalt carbonyl catalyst at a temperature of 50 to 250 ° C. and a pressure of 20 to 250 bar.
  • the cobalt carbonyl catalysts used in the amidocarbonylation in particular CO 2 (CO) 3 and HCo (CO) 4 can be recovered using the process according to the invention.
  • the starting point for this process is the reaction solution present after the preparation of the N-acyl- ⁇ -amino acid derivative, in particular of the N-acyl sarcosine.
  • the process according to the invention is particularly suitable for reaction solutions which are obtained in accordance with the process for the preparation of N-acyl- ⁇ -amino acid derivatives described in European Patent Application No. 95 106 329.6 (EP-A-0 680 948).
  • aqueous hydrogen peroxide solution is added to this reaction solution, which on the one hand destroys the cobalt carbonyl-N-acyl-alpha-amino acid derivative complexes formed and on the other hand the cobalt present in the cobalt carbonyl compounds is oxidized to cobalt (II), which forms water-soluble salts .
  • the amount of hydrogen peroxide solution to be added should advantageously be 0.1 to 5 equivalents, in particular 0.2 to 4 equivalents and particularly preferably 0.5 to 2 equivalents (H 2 O 2 , based on cobalt present in the reaction solution ).
  • Suitable mineral acids are e.g. Sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, phosphorous acid and perchloric acid, with sulfuric acid, in particular dilute sulfuric acid, being particularly preferred.
  • the aqueous, water-soluble Co (II) salt, such as cobalt (II) sulfate, obtained in the first process step is separated from the non-aqueous phase in which the product is present.
  • the excess hydrogen peroxide is therefore precipitated as N- before the cobalt is precipitated.
  • the removal is usually carried out by heating the aqueous phase, preferably to the boiling point.
  • the aqueous phase can be neutralized with alkali metal hydroxide, preferably sodium and / or potassium hydroxide, before heating.
  • alkali metal hydroxide preferably sodium and / or potassium hydroxide
  • N-acyl-alpha-amino acid dehvate alkali metal salt preferably N-acyl sarcosinate alkali metal salt, the N-lauroylsarcosinate sodium and / or potassium salt are particularly preferred, cobalt obtained as a water-insoluble precipitate of the corresponding N-acyl-alpha-amino acid derivative cobalt salt.
  • the N-acyl amino acid derivative alkali salt is preferably added in the form of a 30% by weight aqueous solution.
  • the pH of the aqueous phase should preferably be about 7.
  • the concentration of the water-soluble cobalt salt in the aqueous phase does not exceed 2% by weight.
  • the water-insoluble N-acyl-alpha-amino acid derivative cobalt salt precipitate obtained is removed from the aqueous solution by conventional means, such as filtration Phase separated.
  • the precipitate obtained by the process according to the invention generally contains less than 0.2% by weight of salt of the acid used, in the case of sulfuric acid sulfate salt. If necessary, the salt residues that may still be present can be removed by washing the precipitate with water without any significant removal of cobalt ions with the wash water. However, it has turned out to be advantageous for the process according to the invention if the N-acyl-alpha-amino acid derivative cobalt salt precipitate is largely free of other salts.
  • the precipitate can be dried before further processing.
  • the air-dried precipitate contains 3 moles of water per mole
  • the air-dried N-acyl-alpha-amino acid derivative cobalt salt precipitate described above can optionally be further dried at 50 to 100 ° C. and 10 to 100 torr and the water content can thus be reduced to 1 mol of water per mol of cobalt. However, this drying is generally not necessary for the process according to the invention.
  • the conversion of the N-acyl-alpha-amino acid derivative cobalt salt thus obtained into the cobalt carbonyl catalyst is preferably carried out in a polar aprotic solvent which can also be used as a solvent in the subsequent amidocarbonylation for which the cobalt carbonyl catalyst recovered by the process according to the invention is used .
  • a polar aprotic solvent which can also be used as a solvent in the subsequent amidocarbonylation for which the cobalt carbonyl catalyst recovered by the process according to the invention is used .
  • Tetrahydrofuran, glycol dimethyl ether, tertiary butyl methyl ether, diglycol dimethyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, butyl acetate, acetonitrile and N-acyl sarcosines have proven to be particularly suitable.
  • the composition of the carbon monoxide / hydrogen mixture is preferably 4: 1 to 1: 4.
  • the cobalt carbonyl catalyst obtained in this way can be used without restriction for the amidocarbonylation.
  • the optionally dried N-acyl-alpha-amino acid derivative cobalt salt can be mixed with further N-acyl-alpha-amino acid derivative before being transferred to the cobalt catalyst and processed to a melt with heating and stirring, this melt then being used is used as the starting material for the conversion to the cobalt catalyst.
  • the molar ratio of N-acyl-alpha-amino acid derivative-cobalt salt to N-acyl-alpha-amino acid derivative is usually 1: 2-5, preferably 1: 2.5 - 4.
  • a further advantage of the process according to the invention is that any cobalt residues remaining in the aqueous phase after the precipitation can optionally be recovered and processed, so that complete recycling is ensured.
  • the remaining aqueous phase usually still contains 10 to 1000 ppm cobalt.
  • These residues of cobalt can be separated off, for example, by filtration through an ion exchanger.
  • the ion exchanger can be used until exhaustion.
  • the cobalt-laden ion exchanger can be regenerated, for example, by washing with sodium sulfate solution, so that the ion exchanger is again ready for further cobalt separations.
  • the wastewater containing cobalt sulfate and sodium sulfate obtained by the washing can be added to the reaction solution used for the first stage of the process according to the invention without impairing the process according to the invention.
  • the following examples serve to illustrate the method according to the invention.
  • the following examples relate to the recovery of cobalt carbonyl catalyst used in the production of lauroylsarcosine by amidocarbonylation, the following reaction solution obtained in the amidocarbonylation being used as the starting solution.
  • reaction solution with a density of 0.818 kg / l had the following composition: 60% N-lauroylsarcosine (product), 39% solvent (tert-butyl methyl ether), 0.44% sulfuric acid, 0.13% cobalt, 0, 35% formaldehyde and approx. 0.04% methylamine.
  • 300 ml of 32% hydrogen peroxide solution in water were added and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes. After adding 15 l of water, the phases were separated and 12 l of water phase and 113 l of product phase were obtained.
  • the water phase contained about 1% tert-butyl methyl ether, 0.98% cobalt, 2% formaldehyde, 1% methylammonium sulfate, about 2.5% sulfuric acid and an undetermined amount of hydrogen peroxide. 1 l of this water solution was used for each of the following examples.
  • the precipitate is filtered off and washed with about 200 ml of water remove any sulfate residues that may be present.
  • N-lauroyl sarcosinate cobalt salt obtained (260 g) is suspended in 260 g of N-lauroyl sarcosine (approx. 3 mol equivalents) and the viscous suspension is heated to 120 ° C. with stirring.
  • the cobalt-containing melt is freed from the water present under reduced pressure (pressure: 50 mbar).
  • MTBE methyl t-butyl ether
  • the cobalt carbonyl formed can be used without restriction for the amidocarbonylation.
  • N-lauroyl sarcosinate cobalt salt being obtained in the form of a light pink precipitate.
  • the precipitate is filtered and washed with about 200 ml of water in order to remove any sulfate residues that may still be present.
  • N-lauroyl sarcosinate cobalt salt (260 g) is dried at room temperature
  • the cobalt carbonyl formed can be used without restriction for the amidocarbonylation.
  • Example 3 The cobalt carbonyl formed can be used without restriction for the amidocarbonylation.
  • N-lauroyl sarcosinate cobalt salt being obtained in the form of a light pink precipitate.
  • the precipitate is filtered off and washed with about 200 ml of water in order to remove any sulfate residues that may still be present.
  • Lauroyl sarcosinate cobalt salt (205 g) is dissolved in 500 ml MTBE and in
  • the cobalt carbonyl formed can be used without restriction for the amidocarbonylation.
  • the cobalt carbonyl formed can be used without restriction for the amidocarbonylation.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von bei der Herstellung von N-Acyl-alpha-aminosäurederivaten durch Amidocarbonylierung eingesetzten Cobaltcarbonylkatalysatoren, das die folgenden Schritte umfaßt: Zugabe von wäßriger Wasserstoffperoxidlösung zu der nach der Herstellung des N-Acyl-α-aminosäurederivats vorliegenden Reaktionslösung, danach Abtrennen der wäßrigen wasserlösliches Cobalt-(II)-salz enthaltenden Phase von der nicht-wäßrigen Produkt enthaltenden Phase, nachfolgend Zugabe von N-Acyl-alpha-aminosäurederivat-Alkalimetallsalz zu der wäßrigen Phase des vorangegangenen Verfahrensschrittes, danach Abtrennen des erhaltenen N-acyl-alpha-aminosäurederivat-Cobaltsalz-Niederschlages, und abschließend Überführung des so erhaltenen N-Acyl-alpha-aminosäurederivat-Cobaltsalzes in Gegenwart eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den Cobaltcarbonylkatalysator.

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung von bei der Herstellung von N-Acyl-alpha- aminosäurederivaten durch Amidocarbonylierung eingesetzten Cobaltcarbonylkatalysatoren.
Unter Amidocarbonylierung versteht man die Carbonylierung von Carbonsäureamiden in Gegenwart von Aldehyden und Kohlenmonoxid bzw. Synthesegas zu N-Acyl-alpha-aminosäuredehvaten. Diese Reaktion wird in Gegenwart von Cobaltcarbonylverbindungen als homogenen Katalysatoren durchgeführt. Durch den Einsatz von Fettsäureamiden als Amidkomponente und Formaldehyd als Aldehydkomponente kann mit diesem Verfahren die Substanzklasse der N-Acylsarkosine erschlossen werden, die als Tenside, Seifen und Emulgatoren technische Anwendung finden.
Ein wesentlicher Bestandteil eines derartigen Herstell Verfahrens ist die Erarbeitung eines Katalysatorkreislaufes, d.h. eines Verfahrens zur Abtrennung des eingesetzten, im Reaktionsmedium gelösten Katalysators von dem hergestellten Produkt, dessen Wiederaufarbeitung und Rückführung in den Herstellungsprozeß.
Aus Kostengründen und zur Vermeidung von Umweltbelastungen durch Cobaltverbindungen ist ein möglichst vollständiges und dabei einfaches und kostengünstiges Wiedergewinnungsverfahren des eingesetzten Cobaitcarbonylkatalysators gefragt.
Verfahren zur Wiedergewinnung von Cobaltkatalysatoren sind bereits für verschiedene Umsetzungen beschrieben worden.
Die japanischen Offenlegungsschriften Nrn. 54-112816 und 58-198441 offenbaren Verfahren zur Herstellung von Dialkylmalonsäureestem durch Veresterung von Alkylmonohalogenessigsäure mit einen niederen aliphatischen Alkohol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Cobaitcarbonylkatalysators und einer basischen Verbindung. Im Anschluß an diese Veresterung erfolgt die Zersetzung des Katalysators durch Zugabe einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, z.B. Schwefelsäure, bzw. durch Zugabe von Schwefelsäure und Sauerstoff in ein zweiwertiges wasserlösliches Cobaltsalz. In der so erhaltenen, von der organischen Phase abgetrennten wäßrigen Phase wird das wasserlösliche Cobaltsalz durch Zugabe von Alkalihydroxid, z.B. Natriumhydroxid, als wasserunlösliches Cobalthydroxid ausgefällt. Nach dem Waschen erfolgt abschließend die Überführung des Cobalthydroxids in die entsprechende Cobaltcarbonylverbindung durch Behandlung mit Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid/Wasserstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, z.B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines für die Veresterung geeigneten Alkohols. Der auf diese Weise gewonnene Cobaltcarbonylkatalysator wird wieder zur Veresterung eingesetzt.
In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 57-183749 wird ein Verfahren zur Herstellung von α-Amino-ß-hydroxybutansäure beschrieben, bei dem in einem zunächst stattfindenden Carbonylierungsschritt die Umsetzung von Epichlorhydrin, Kohlenmonoxid, einer basischen Verbindung und eines Alkohols zur α-Amino-ß-hydroxybutansäure erfolgt. In dem sich anschließenden Verfahrensschritt wird der Cobaltcarbonylkatalysator durch Zugabe von Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure, und Sauerstoff zu der im vorangegangenen Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionslösung unter Ausbildung eines zweiwertigen wasserlöslichen Cobaltsalzes zersetzt. Nachfolgend wird der in der Reaktionslösung vorhandene Alkohol entfernt und anschließend durch Zugabe von Wasser ein Zwei-Phasen-System hergestellt, das in eine wäßrige Phase, enthaltend das wasserlösliche Cobaltsalz, und eine organische Phase, enthaltend α-Amino-ß- hydroxybutansäure, getrennt wird. Die Wiedergewinnung des Cobaitcarbonylkatalysators erfolgt durch Zugabe von Alkalimetallhydroxid zur wäßrigen Phase. Der gebildete Cobalthydroxidniederschlag wird abfiltriert, gewaschen und anschließend entwässert. Durch abschließende Umsetzung des Cobalthydroxids mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird der Cobaltcarbonylkatalysator wiedergewonnen.
Gegenstand der EP-A-0 343 042 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylmalonsäureester durch Carbonylierung von Chloressigsäurealkylester in Gegenwart eines Cobaitcarbonylkatalysators. Die Rückgewinnung des eingesetzten Cobaitcarbonylkatalysators erfolgt in mehreren Verfahrensschritten, wobei zunächst durch Säurezugabe ein wasserlösliches Cobaltsalz hergestellt wird. Im nächsten Verfahrensschritt wird dieses Cobaltsalz in das Salz einer Fettsäure, z.B. Ölsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, überführt. Aus diesem Fettsäuresalz wir durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff der gewünschte Cobaltcarbonylkatalysator erhalten.
Ein Verfahren zur Wiedergewinnung von bei der Herstellung von N-Acyl-alpha- aminosäurederivaten durch Amidocarbonylierung eingesetzten Cobaltcarbonylkatalysatoren ist in der deutschen Patentanmeldung Nr. 19545641.9 beschrieben, die Stand der Technik nach §3 II PatG ist. Dabei wird der in der Reaktionslösung vorhandene Katalysator durch Zusatz von H2O2 und gegebenenfalls einer Säure, z.B. Schwefelsäure, in ein wasserlösliches Cobalt(ll)salz überführt. Nach der Phasentrennung und Zersetzung von überschüssigem H2O2 wird die wässerige, das Cobaltsalz enthaltende Phase mit einem Alkalimetallhydroxid auf pH 12 gebracht, um das Cobalt als Cobalthydroxidniederschlag auszufällen. Der so erhaltene Cobaltniederschlag muß sorgfältig gewaschen und getrocknet werden, um mitgerissene Salzreste zu entfernen. Anschließend wird das reine Cobalthydroxid mit N-Acyl-alpha- aminosäurederivat zu einer Schmelze verarbeitet, aus der der Cobaltcarbonylkatalysator durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Druck erhalten wird.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei hohen pH-Werten gearbeitet werden muß, wozu besonders geeignete Apperaturen verwendet werden müssen. Zudem wird eine beträchtliche Menge an Sulfatsalz (bis zu 10 Gew.-%) bei der Fällung des Cobalts als Hydroxid mitgerissen, das in aufwendigen Waschprozessen entfernt werden muß. Ein weiterer Nachteil ist, daß es bei der Umsetzung von Cobalthydroxid mit dem N-Acyl-alpha-aminosäuredehvat zu einer Schmelze zur Bildung von Cobalthydroxidzusammenballungen kommen kann, die nur langsam weiterreagieren.
Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Wiedergewinnung von bei der Herstellung von N-Acyl-alpha-aminosäurederivaten, insbesondere N- Acylsarkosinen, durch Amidocarbonylierung eingesetzten Cobaltcarbonylkatalysatoren zur Verfügung zu stellen, mit dem die vorstehend genannten Nachteile überwunden werden können.
Prinzipiell sind bei einem derartigen Verfahren im Fall der N-Acyl-alpha- aminosäurederivate folgende technische Schwierigkeiten zu berücksichtigen.
Die Reaktionsprodukte der Amidocarbonylierung, insbesondere die bereits erwähnten N-Acylsarkosine, sind nicht flüchtig und können daher nicht destillativ aus der Reaktionslösung entfernt werden. Eine destillative Abtrennung der in reiner Form flüchtigen Cobaltcarbonylkatalysatoren ist ebenfalls nicht möglich, da diese beim Erhitzen der Reaktionslösung, d.h. in Gegenwart von N-Acyl-α- aminosäurederivaten, zerstört werden. Ebenso gilt es zu beachten, daß die zur Amidocarbonylierung eingesetzten Cobaltcarbonylkatalysatoren nach der Umsetzung nur noch zum Teil als aktive Cobaltcarbonylkatalysatoren vorliegen und damit das Verfahren zur Wiedergewinnung eine Anzahl verschiedener Cobaltcarbonylverbindungen zu berücksichtigen hat.
Andererseits wird die Abtrennung der Cobaltkatalysatoren aus der Reaktionslösung durch Phasentrennung in eine wäßrige, Cobalt enthaltende Phase und eine organische, Produkt enthaltende Phase durch die Ausbildung von Komplexen der Cobaltverbindungen und der erhaltenen N-Acyl-alpha-aminosäurederivate erschwert
Zudem lassen sich die Cobaltcarbonylkatalysatoren, im Unterschied zur Hydroformylierung, aufgrund der milden Reaktionsbedingungen während der Carbonylierungsstufe der Amidocarbonylierung nicht aus Co-(ll)-salzen, z.B. Cobaltacetat, Cobaltoxid und Cobalthydroxid, herstellen, sondern müssen in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt hergestellt werden, um in der nachfolgenden Carbonylierungsstufe eingesetzt werden zu können.
Erfindungsgemäß wird die vorstehende Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, das die folgenden Schritte umfaßt:
Zugabe von wäßriger Wasserstoffperoxidlösung oder Zugabe von wäßriger Wasserstoffperoxidlösung und einer Mineralsäure zu der nach der Herstellung des N-Acyl-α-aminosäuredehvats vorliegenden Reaktionslösung, danach Abtrennen der wäßrigen wasserlösliches Cobalt-(ll)-salz enthaltenden Phase von der nicht-wäßrigen Produkt enthaltenden Phase, nachfolgend Zugabe von N-Acyl-alpha-aminosäurederivat-Alkalimetallsalz zu der wäßrigen Phase des vorangegangenen Verfahrensschrittes, danach Abtrennen des erhaltenen N-Acyl-alpha-aminosaurederivat- Cobaltsalz-Niederschlages, und abschließend Überführung des so erhaltenen N-Acyl-alpha- aminosäurederivat-Cobaltsalzes in Gegenwart eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den Cobaltcarbonylkatalysator.
Üblicherweise erfolgt die Überführung des N-Acyl-alpha-aminosäurederivat- Cobaltsalzes in den Cobaltcarbonylkatalysator bei einer Temperatur von 50 bis 250°C und einem Druck von 20 bis 250 bar.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere die bei der Amidocarbonylierung eingesetzten Cobaltcarbonylkatalysatoren, insbesondere Cθ2(CO)3 und HCo(CO)4, wiedergewonnen werden. Ausgangspunkt für dieses Verfahren ist die nach der Herstellung des N-Acyl-α-aminosäuredehvates, insbesondere des N-Acylsarkosins, vorliegende Reaktionslösung. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für Reaktionslösungen, die entsprechend dem in der europäischen Patentanmeldung Nr. 95 106 329.6 (EP-A-0 680 948) beschriebenen Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-α- aminosäurederivaten erhalten werden. In dem ersten Verfahrensschritt erfolgt die Zugabe wäßriger Wasserstoffperoxidlösung zu dieser Reaktionslösung, wodurch zum einen die gebildeteten Cobaltcarbonyl-N-Acyl-alpha-aminosäurederivatkomplexe zerstört werden und zum anderen das in den Cobaltcarbonylverbindungen vorliegende Cobalt zu Cobalt(ll) oxidiert wird, das wasserlösliche Salze bildet.
Es hat sich gezeigt, daß die Menge an zuzusetzender Wasserstoffperoxidlösung vorteilhafterweise 0,1 bis 5 Äquivalente, insbesondere 0,2 bis 4 Äquivalente und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Äquivalente betragen sollte (H2O2, bezogen auf in der Reaktionslösung vorhandenes Cobalt).
Ist die Amidocarbonylierung in mineralsaurer z.B. schwefelsaurer, Lösung erfolgt, so ist im allgemeinen der Zusatz weiterer Mineralsäure, bevorzugt verdünnter Schwefelsäure, zur Bildung wasserlöslicher Cobaltsalze nicht erforderlich.
Geeignete Mineralsäuren sind z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, phosphorige Säure und Perchlorsäure, wobei Schwefelsäure, insbesondere verdünnte Schwefelsäure, besonders bevorzugt ist.
Die in dem ersten Verfahrensschritt erhaltene wäßrige, wasserlösliches Co-(ll)-salz, wie Cobalt(ll)-sulfat, enthaltende Phase wird von der nicht-wäßrigen Phase, in der das Produkt vorliegt, abgetrennt.
Durch wiederholte Zugabe von Wasser oder wäßriger Säure zu der nicht-wäßrigen, das N-Acyl-α-aminosäurederivat enthaltenden Phase, gegebenenfalls in entsprechenden Extraktionsapparaten, z.B. Mixer-Settler, Zentrifugalextraktor und Gegenstromextraktionskolonne, kann, falls erforderlich, der Cobaltgehalt der nichtwäßrigen Phase weiter verringert werden.
Es hat sich gezeigt, daß überschüssiges Wasserstoffperoxid, das nach der Phasentrennung in der wäßrigen Phase vorhanden ist, bei den erfindungsgemäß bevorzugten Fällungsbedingungen von ungefähr pH>7 zur Bildung von wasserhaltigem Cobalt-(lll)-hydroxid führen kann, das in alkalischem Milieu stabil ist und als sehr feiner, schlecht filtrierbarer Niederschlag anfällt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher das überschüssige Wasserstoffperoxid vor der Fällung des Cobalts als N-
Acyl-alpha-aminosäurederivat-Cobaltsalz entfernt.
Üblicherweise erfolgt die Entfernung durch Erhitzen der wäßrigen Phase, bevorzugt bis zur Siedetemperatur.
Gegebenenfalls kann hierbei die wäßrige Phase vor dem Erhitzen mit Alkalimetallhydroxid, bevorzugt Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, neutralisiert werden.
Technisch vorteilhaft ist das Erhitzen der wäßrigen Phase unter vermindertem Druck und gleichzeitigem Abdesti liieren von gegebenenfalls noch in der wäßrigen Phase gelöstem Lösungsmittel.
Aus der wäßrigen Phase, aus der gegebenenfalls das überschüssige Wasserstoffperoxid entfernt worden ist, wird nunmehr erfindungsgemäß durch die Zugabe von N-Acyl-alpha-aminosäuredehvat-Alkalimetallsalz, vorzugsweise von N- Acylsarkosinat-Alkalimetallsalz, wobei das N-Lauroylsarkosinat-Natrium- und/oder Kaliumsalz besonders bevorzugt sind, Cobalt als wasserunlöslicher Niederschlag des entsprechenden N-Acyl-alpha-aminosäurederivat-Cobaltsalzes erhalten.
Das N-Acyl-aminosäurederivat-Alkalisalz wird vorzugsweise in Form einer 30 gew.- %igen wäßrigen Lösung zugegeben. Nach Zugabe des N-Acyl-aminosäurederivat- Alkalimetallsalzes sollte der pH-Wert der wäßrigen Phase vorzugsweise ungefähr 7 betragen.
Um eine möglichst vollständige Fällung zu erzielen, ist es vorteilhaft, wenn die Konzentration des wasserlöslichen Cobaltsalzes in der wäßrigen Phase 2 Gew.-% nicht überschreitet.
Der erhaltene wasserunlösliche N-Acyl-alpha-aminosäurederivat- Cobaltsalzniederschlag wird mit üblichen Mitteln, wie Filtration, von der wäßrigen Phase abgetrennt.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Niederschlag enthält im allgemeinen weniger als 0,2 Gew.% an Salz der eingesetzten Säure, im Fall von Schwefelsäure Sulfatsalz. Falls erforderlich, können die gegebenenfalls noch vorhandenen Salzreste durch Waschen des Niederschlags mit Wasser entfernt werden, ohne daß hierbei ein signifikanter Austrag von Cobaltionen mit dem Waschwasser erfolgt. Es hat sich jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren als vorteilhaft herausgestellt, wenn der N-Acyl-alpha-aminosäurederivat- Cobaltsalzniederschlag weitestgehend frei von anderen Salzen ist.
Vor der Weiterverarbeitung kann der Niederschlag getrocknet werden.
Im allgemeinen enthält der luftgetrocknete Niederschlag noch 3 mol Wasser pro mol
Cobalt.
Der vorstehend beschriebene luftgetrocknete N-Acyl-alpha-aminosäurederivat- Cobaltsalzniederschlag kann gegebenenfalls bei 50 bis 100°C und 10 bis 100 Torr weiter getrocknet werden und so der Wassergehalt auf 1 mol Wasser pro mol Cobalt reduziert werden. Diese Trocknung ist für das erfindungsgemäße Verfahren in der Regel jedoch nicht notwendig.
Die Überführung des so erhaltenen N-Acyl-alpha-aminosäurederivat-Cobaltsalzes in den Cobaltcarbonylkatalysator wird bevorzugt in einem polar-aprotischen Lösungsmittel durchgeführt, das auch bei der nachfolgenden Amidocarbonylierung als Lösungsmittel verwendet werden kann, für die der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergewonnene Cobaltcarbonylkatalysator eingesetzt wird. Als besonders geeignet haben sich Tetrahydrofuran, Glykoldimethylether, Tertiärbutylmethylether, Diglykoldimethylether, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Essigsäurebutylester, Acetonitril und N-Acylsarkosine erwiesen. Insbesondere werden Tetrahydrofuran, Tertiärbutylmethylether, N-Acylsarkosine und Glykoldimethylether eingesetzt. Für die Überführung wird das N-Acyl-alpha-aminosäurederivat-Cobaltsalz mit Kohlenmonoxid oder einen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, sogenanntem Synthesegas, bei einer Temperatur von 50 bis 250°C und einem Druck von 40 bis 250 bar, bevorzugt 60 bis 200 bar, besonders bevorzugt 80 bis 180 bar, umgesetzt. Die Zusammensetzung des Kohlenmonoxid/Wasserstoff- Gemisches ist bevorzugt 4:1 bis 1 :4. Der so erhaltene Cobaltcarbonylkatalysator ist für die Amidocarbonylierung uneingeschränkt einsetzbar.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann das, gegebenenfalls getrocknete, N-Acyl-alpha-aminosäurederivat-Cobaltsalz vor der Überführung in den Cobaltkatalysator mit weiterem N-Acyl-alpha-aminosäuredehvat vermischt und unter Erhitzen und Rühren zu einer Schmelze verarbeitet werden, wobei diese Schmelze anschließend als Ausgangsmaterial für die Umsetzung zu dem Cobaltkatalysator verwendet wird.
Hierbei beträgt das Molverhältnis N-Acyl-alpha-aminosäurederivat-Cobaltsalz zu N- Acyl-alpha-aminosäurederivat üblicherweise 1 : 2 - 5, bevorzugt 1 : 2,5 - 4.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß gegebenenfalls noch in der wäßrigen Phase nach der Ausfällung verbleibende Cobaltreste wiedergewonnen und verarbeitet werden können, so daß eine vollständige Recyclisierung gewährleistet ist.
Üblicherweise enthält die verbleibende wäßrige Phase noch 10 bis 1000 ppm Cobalt. Diese Reste an Cobalt können beispielsweise durch Filtration über einen Ionenaustauscher abgetrennt werden. Hierbei kann der Ionenaustauscher bis zur Erschöpfung Verwendung finden. Der cobaltbeladene Ionenaustauscher kann z.B. durch Waschen mit Natriumsulfatlösung regeneriert werden, so daß der Ionenaustauscher wieder für weitere Cobaltabtrennungen bereitsteht. Die durch das Waschen erhaltenen, Cobaltsulfat- und Natriumsulfat-enthaltende Abwasser können der für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Reaktionslösung zugesetzt werden ohne das erfindungsgemäße Verfahren zu beeinträchtigen. Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Herstellungsbeispiele
Die folgenden Beispiele betreffen die Wiedergewinnung von bei der Herstellung von Lauroylsarkosin durch Amidocarbonylierung eingesetztem Cobaltcarbonylkatalysator, wobei als Ausgangslösung folgende bei der Amidocarbonylierung erhaltene Reaktionslösung verwendet wurde.
110 1 Reaktionslösung mit einer Dichte von 0,818 kg/l hatten die folgende Zusammensetzung: 60 % N-Lauroylsarkosin (Produkt), 39 % Lösemittel (tert-Butyl- methylether), 0,44 % Schwefelsäure, 0,13 % Cobalt, 0,35 % Formaldehyd und ca. 0,04 % Methylamin. Es wurden 300 ml 32 %ige Wasserstoffperoxidlösung in Wasser zugesetzt und 30 Minuten bei 50°C gerührt. Nach Zusatz von 15 I Wasser wurden die Phasen getrennt und man erhielt 12 I Wasserphase und 113 1 Produktphase. Die Wasserphase enthielt ca. 1 % tert-Butylmethylether, 0,98 % Cobalt, 2 % Formaldehyd, 1 % Methylammoniumsulfat, ca. 2,5 % Schwefelsäure und eine unbestimmte Menge an Wasserstoffperoxid. Für die folgenden Beispiele wurden jeweils 1 I dieser Wasserlösung verwendet.
Beispiel 1 :
1000 ml der durch Abtrennung von der organischen Phase resultierenden schwefelsauren, noch Reste von Wasserstoffperoxid enthaltenden
Cobaltsulfatlösung mit 0,98 Gew.-% Co werden durch Zugabe von ca. 130 g
18 gew.-%iger Nat umhydroxidlösung auf pH-Wert 6,5 eingestellt und anschließend durch Erhitzen auf Siedetemperatur von Wasserstoffperoxid befreit.
Anschließend erfolgt die Zugabe von 333 ml wässriger 1M N-Lauroylsarkosinat
Natriumsalz-Lösung wobei N-Lauroylsarkosinat-Cobaltsalz in Form eines hellrosafarbenen Niederschlages anfällt.
Der Niederschlag wird abfiltriert und mit ca. 200 ml Wasser gewaschen, um gegebenenfalls noch vorhandene Sulfatreste zu entfernen.
Das erhaltene N-Lauroylsarkosinat-Cobaltsalz (260 g) wird in 260 g N- Lauroylsarkosin (ca. 3 Mol-Äquivalente) aufgeschlemmt und die zähflüssige Suspension unter Rühren auf 120°C erhitzt. Die cobalthaltige Schmelze wird unter vermindertem Druck von dem vorhandenen Wasser befreit (Druck: 50 mbar). Anschließend wird der Rückstand in 500 ml Methyl-t-butylether (MTBE) gelöst und im Stahlautoklaven bei 120 bar Druck mit Synthesegas (Verhältnis CO: H2 = 2:1 ) carbonyliert. Die Reaktion erfolgt bei 70 bis 90°C.
Das gebildete Cobaltcarbonyl ist für die Amidocarbonylierung uneingeschränkt einsetzbar.
Beispiel 2:
1000 ml einer durch Abtrennung von der organischen Phase resultierenden schwefelsauren, noch Reste von Wasserstoffperoxid enthaltenden
Cobaltsulfatlösung mit 0,98 Gew.-% Co werden durch Zugabe von ca. 130 g
18 gew.-%iger Nathumhydroxidlösung auf pH-Wert 6,5 eingestellt und anschließend durch Erhitzen auf Siedetemperatur von Wasserstoffperoxid befreit.
Anschließend erfolgt die Zugabe von 333 ml wäßriger 1M N-Lauroylsarkosinat
Natriumsalz-Lösung, wobei N-Lauroylsarkosinat-Cobaltsalz in Form eines hellrosafarbenen Niederschlages anfällt.
Der Niederschlag wird filtriert und mit ca. 200 ml Wasser gewaschen, um gegebenenfalls noch vorhandene Sulfatreste zu entfernen.
Das N-Lauroylsarkosinat-Cobaltsalz (260 g) wird bei Raumtemperatur getrocknet
(anschließend 220 g), in 500 ml MTBE (ca. 2 Mol-Äquivalente) aufgeschlemmt und die Suspension im Stahlautoklaven bei 120 bar Druck mit Synthesegas (Verhältnis
CO: H2 = 2:1 ) carbonyliert. Die Reaktion erfolgt bei 70 bis 90°C.
Das gebildete Cobaltcarbonyl ist für die Amidocarbonylierung uneingeschränkt einsetzbar. Beispiel 3:
1000 ml einer durch Abtrennung von der organischen Phase resultierenden schwefelsauren, noch Reste von Wasserstoffperoxid enthaltenden
Cobaltsulfatlösung mit 0,98 Gew.-% Co werden durch Zugabe von ca. 130 g
18 gew.-%iger Nathumhydroxidlösung auf pH-Wert 6,5 eingestellt und anschließend durch Erhitzen auf Siedetemperatur von Wasserstoffperoxid befreit.
Anschließend erfolgt die Zugabe von 333 ml wässriger 1 M N-Lauroylsarkosinat
Natriumsalz-Lösung, wobei N-Lauroylsarkosinat-Cobaltsalz in Form eines hellrosafarbenen Niederschlages anfällt.
Der Niederschlag wird abfiltriert und mit ca. 200 ml Wasser gewaschen, um gegebenenfalls noch vorhandene Sulfatreste zu entfernen.
Das bei 75-80°C und 30 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknete N-
Lauroylsarkosinat-Cobaltsalz (205 g) wird in 500 ml MTBE gelöst und im
Stahlautoklaven bei 120 bar Druck mit Synthesegas (Verhältnis CO: H2 = 2:1) carbonyliert. Die Reaktion erfolgt bei 70 bis 90°C.
Das gebildete Cobaltcarbonyl ist für die Amidocarbonylierung uneingeschränkt einsetzbar.
Beispiel 4:
Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß das erhaltene, getrocknete N-Lauroylsarkosinat-Cobaltsalz (205 g) in einer Mischung aus 100 g N-
Lauroylsarkosin und 700ml MTBE gelöst und im Stahlautoklaven bei 120 bar Druck mit Synthesegas (Verhältnis CO: H2 = 2:1) carbonyliert wird. Die Reaktion erfolgt bei 70 bis 90°C.
Das gebildete Cobaltcarbonyl ist für die Amidocarbonylierung uneingeschränkt einsetzbar.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von bei der Herstellung von N-Acyl-alpha- aminosäurederivaten durch Amidocarbonylierung eingesetzten Cobaltcarbonylkatalysatoren umfassend die Verfahrensschritte:
Zugabe von wäßriger Wasserstoffperoxidlösung zu der nach der Herstellung des N-Acyl-α-aminosäurederivats vorliegenden Reaktionslösung, danach Abtrennen der wäßrigen wasserlösliches Cobalt-(ll)-salz enthaltenden Phase von der nicht-wäßrigen Produkt enthaltenden Phase, nachfolgend Zugabe von N-Acyl-alpha-aminosäurederivat-Alkalimetallsalz zu der wäßrigen Phase des vorangegangenen Verfahrensschrittes, danach Abtrennen des erhaltenen N-Acyl-alpha-aminosäurederivat- Cobaltsalz-Niederschlages, und abschließend Überführung des so erhaltenen N-Acyl-alpha- aminosäuredehvat-Cobaltsalzes in Gegenwart eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den Cobaltcarbonylkatalysator.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Reaktionslösung zusätzlich zu dem Wasserstoffperoxid eine Mineralsäure zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Mineralsäure ausgewählt ist unter Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei nach dem Abtrennen der wäßrigen das wasserlösliche Cobalt-(ll)-salz enthaltenden Phase das in dieser Phase vorhandene Wasserstoffperoxid entfernt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Entfernung des Wasserstoffperoxids durch Erhitzen der wäßrigen Phase erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei vor dem Entfernen des Wasserstoffperoxids die wäßrige Phase mit Alkalimetallhydroxid neutralisiert wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das N-Acyl- alpha-aminosäurederivat-Alkalimetallsalz ausgewählt wird unter dem entsprechenden Natrium- und Kaliumsalz.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als N-Acyl- alpha-aminosäurederivat-Alkalimetallsalz das entsprechende N-Acylsarkosinat- Alkalimetallsalz verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erhaltene N-Acyl-alpha-aminosäurederivat-Cobaltsalzniederschlag nach der Fällung gewaschen und getrocknet wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das N-Acyl- alpha-aminosäure-Cobaltsalz in Form einer Schmelze mit dem N-Acyl-alpha- aminosäuredehvat, zu dessen Herstellung der Cobaltcarbonylkatalysator vorgesehen ist, zu dem Cobaltcarbonylkatalysator umgesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,1 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf in der Reaktionslösung vorhandenem Cobalt, verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 250°C erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einem Druck von 20 bis 250 bar erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration an wasserlöslichem Cobaltsalz, das in der wäßrigen Phase vorhanden ist, 2 Gew.-% nicht überschreitet.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Überführung des N-Acyl-alpha-aminosäurederivat-Cobaltsalzniederschlags der cobalthaltigen Schmelze in den Cobaltcarbonylkatalysator in einem polar- aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
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