WO1998018859A1 - Composition de caoutchouc - Google Patents

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Keisuke Chino
Fumito Yatsuyanagi
Hiroyuki Kaido
Masahiro Ikawa
Masayoshi Itoh
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The Yokohama Rubber Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, and more particularly, to a rubber composition, in which a free radical-containing compound having a strong radical trapping function is blended, which is excellent in processability, has a high grip force, and generates heat.
  • a rubber composition which is less in amount, prevents oxidative deterioration during wear, has improved wear resistance, and has an excellent balance between high-jet braking and low rolling resistance (balance of tan ⁇ 5).
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 62-1484854 discloses a green strength and a green modulus obtained by blending a natural rubber or a gen-based synthetic rubber with an aggressive filler and isomaleide. And a rubber composition having low heat build-up and good crack growth resistance.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent workability, high grip, excellent balance of low heat generation, and improved wear resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition which is excellent in workability, is excellent in balance between high-cut braking and low rolling resistance (ta ⁇ (balance of 5)), and has improved wear resistance. Is to provide.
  • a rubber composition is provided.
  • At least one kind of gen-based rubber 100 parts by weight, at least 20 parts by weight of at least one type of scavenger, and amino groups, isocyanate groups, hydroxy groups, carboxyl groups, oxylane groups, and thiirane groups.
  • At least one type of la selected from the group consisting of nitroxyradical, hydrazinoleradical, aryloxylradical, and tritylradical having at least one substituent selected from the group consisting of:
  • a rubber composition comprising a compound and 0.1 to 10 parts by weight of a compound which is stably present at room temperature in the presence of oxygen.
  • FIG. 1 (a), FIG. 1 (b), FIG. 1 (c), and FIG. 1 (d) are drawings schematically illustrating a function of the rubber composition of the present invention in which rubber deterioration or aging is prevented.
  • the rubber compounded as the main component in the rubber composition according to the present invention may be any gen-based rubber conventionally compounded generally in various rubber compositions, for example, natural rubber (NR), polyisoprene. Rubbers (IR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), various polybutadiene rubbers (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR) The system rubber can be used alone or as an optional blend.
  • NR natural rubber
  • IR various styrene-butadiene copolymer rubbers
  • SBR various polybutadiene rubbers
  • BR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • IIR butyl rubber
  • the system rubber can be used alone or as an optional blend.
  • Examples of the sequestering agent to be added to the rubber composition according to the present invention include force black, sili force, and the like.
  • 4 to 100 parts by weight of the gen-based rubber is used. 0 parts by weight or more, preferably 50 to 120 parts by weight. If the amount is too small, the rubber composition must be used. It is not preferable because the necessary reinforcement cannot be obtained.
  • the carbon black used in the rubber composition according to the present invention preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 to 200 m 2 Zg, more preferably 50 to 1 7 0 m 2 Z g, is properly DBP oil absorption favored 6 0 ⁇ 1 3 0 ml / 1 0 0 g, rather further favored 8 0 ⁇ 1 2 0 ml / 1 0 0 g der ⁇ ) o
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the silica used in the rubber composition according to the present invention can be any silica (or white carbon) that can be used for rubber compounding, and preferably has an N 2 SA of 80 to 80. 3 0 0 m 2, more preferred and rather 1 0 0 ⁇ 2 5 0 m 2 / DBP oil absorption amount g is 1 0 0 ⁇ 3 0 0 ml / 1 0 0 g, is rather further preferred 1 2 0 It is 250 ml / 100 g.
  • the method for measuring the characteristics of carbon black and silicon force is as follows.
  • At least one kind of room temperature comprising at least one of nitroxyradical, hydrazylradical, aryloxylradical, tritylradical and an analog thereof as essential components 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the gen-based rubber, of a compound containing a radical which is stably present in the presence of oxygen in the molecule.
  • a compound containing a radical which is stably present in the presence of oxygen in the molecule 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the gen-based rubber, of a compound containing a radical which is stably present in the presence of oxygen in the molecule.
  • the following compounds can be exemplified as the compound containing in its molecule a generally stable radical that can be used in the first embodiment of the present invention.
  • a rubber composition to which the free radical-containing compound having a strong radical capturing function is added.
  • the rubber adsorbing component generated on carbon is controlled so that the effect of carbon on the rubber matrix component far from the rubber inside the rubber composition is reduced as much as possible.
  • radicals generated by mechanochemical cleavage of rubber molecular chains due to shear force generated when carbon and rubber are mixed are stably present at room temperature in the presence of oxygen.
  • the efficient capture of the free radical-containing compound prevents cross-linking of rubber and reduces excess rubber-adsorbed components.
  • the rubber viscosity at the time of unvulcanization can be reduced, and a rubber with a good tan (5 balance) can be produced, and a rubber with good workability, high jet braking, and low rolling resistance balance can be obtained.
  • the normally stable free radical-containing compound is capable of cross-linking rubber by capturing the radicals generated by mechanochemical cleavage of the rubber molecule chains due to the shear force generated during wear. , The formation of microdomains can be suppressed, the deterioration of fracture properties can be prevented, and thereby the abrasion resistance can be improved.
  • the reinforcing agent compounded in the second embodiment of the rubber composition according to the present invention examples thereof include power black, silica, and the like. In this case, 100 parts by weight or more, preferably 40 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the gen-based rubber. If this amount is too small It not properly preferred because capturing strengthening property can not be obtained necessary as the rubber composition.
  • the essential component is selected from the group consisting of an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an oxylan group and a thiirane group.
  • a compound containing at least one kind of radical selected from the group consisting of xylradical and tritylradical, which is stably present at room temperature and in the presence of oxygen, is added to 100 parts by weight of the gen-based rubber. 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the amount is too small, the desired effect cannot be obtained, while if it is too large, the necessary reinforcing properties of the rubber composition cannot be obtained, which is not preferable.
  • Examples of the compound that can be used in the second aspect of the present invention include the following compounds.
  • R is C, 0, N, S, P, C! ⁇ C 3.
  • the ⁇ of Li Lumpur groups least also one or a single bond
  • R 1 to R 4 each independently represent hydrogen or a C ⁇ to C 4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group
  • A independently represents an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • substituted nitroxydradical-containing compound represented by the formula (I) and other substituted dihydroxydradical-containing compounds are as follows. 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (TEMPO)
  • nitroxide radicals As examples of other nitroxide radicals, the following substituted radicals of the radical compounds can also be mentioned as the nitroxide radical-containing compounds of the present invention.
  • I hydrazyl radical compound examples include the following compounds.
  • Examples of the substituted trityl radical-containing compound and analogs thereof include substituted compounds of the compound.
  • the radical is immediately trapped by 4-amino-TEMPO as shown in Fig. 1 (c), and the rubber is generated by free radicals in the rubber molecule. It is possible to effectively prevent phenomena such as deterioration and aging. However, such a radical trap tends to increase the number of rubber terminals, and as a result, the physical properties of the rubber tends to decrease.
  • an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and the like, which can react with a hydroxyl group or a carbonyl group on the surface of carbon black or silica are free radical (
  • the trapped rubber ends react with the carbon black (or silica) surface, as shown in Fig. 1 (d), and the number of ends is reduced.
  • the wear resistance is improved, and the balance of high rolling braking and low rolling resistance can be remarkably improved.
  • vulcanization or crosslinking accelerators in addition to the above-mentioned essential components, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, plasticizers, and the like are generally compounded for tires and other general rubbers.
  • Various additives can be compounded, and such a compound can be kneaded and vulcanized by a general method to obtain a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking.
  • the amounts of these additives may be the conventional general amounts as long as they do not contradict the object of the present invention.
  • the vulcanization accelerator and the components excluding sulfur are kneaded for 3 to 5 minutes in a 1.8-liter closed mixer, and when the temperature reaches 1 65 ⁇ 5 ° C.
  • the released master batch was kneaded with an 8-inch open roll with a vulcanization accelerator and sulfur to obtain a rubber composition.
  • the unvulcanized physical properties of the obtained rubber composition were measured.
  • test methods for the unvulcanized and vulcanized properties of the compositions obtained in each example are as follows.
  • Abrasion resistance was measured at a temperature of 20 ° C using a Rambon type abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho), and the abrasion loss was displayed as an index.
  • Abrasion resistance (index) [(weight loss of standard example) Z (weight loss of sample)] X100 (Note) The larger this index, the better the abrasion resistance.
  • the vulcanization accelerator and the components excluding sulfur were kneaded for 3 to 5 minutes in a closed mixer of 1 to 8 liters, and when they reached 1 65 ⁇ 5 ° C.
  • the released master batch was kneaded with a vulcanization accelerator and sulfur with an 8-inch open roll to obtain a rubber composition.
  • the unvulcanized physical properties (Mu-221 viscosity) of the obtained rubber composition were measured. The results are shown in Table II-11.
  • this composition was press-vulcanized in a mold of 15 ⁇ 15 ⁇ 0.2 cm at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a target test piece (rubber sheet).
  • the sulphate properties were evaluated. The results are shown in Table II-11.
  • Diamond Black I Mitsubishi Chemical Corporation
  • NHTEMP0 4—Amino—2, 2, 6, 6-Tetramethylpyperidinyoxy (Aldrich Chemical)
  • NCOTEMPO 4-Isocyanato 2,2,6,6 —tetramethyl piperidinyloxy
  • NS N_tert_butyl-2—Venzothiazylsulfonamide (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.) II- I_ (continued) ⁇ — fi
  • Nipol IR-2200 manufactured by Zeon Corporation
  • Diamond Black I Mitsubishi Chemical Corporation
  • NHTEMPO 4 _ Amino 2, 2, 6, 6-Tetrametyl piperidinyloxy (Al-Doli Tsuchi Chemical)
  • NCOTEMPO 4-Isocyanato 2 2 6 6 —Tetrametylpiperidinyloxy MDP-TEMPO
  • the specific free radical-containing organic compound having a strong radical trapping function includes an amino group, an isocyanate group, a hydroxy group, and a carboxyl group.

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Description

明 細 書 ゴム組成物
技術分野
本発明はゴム組成物に関し、 更に詳し く はゴム組成物中に強力な ラ ジカル捕捉機能を有するフ リ ーラ ジカル含有化合物を配合した、 加工性に優れ、 グリ ップ力が高く かつ発熱が少なく 、 しかも摩耗時 の酸化劣化を防止し、 耐摩耗性が向上し、 更に高ゥ ェ ッ ト制動と低 転動抵抗とのバラ ンス （ t a n <5のバラ ンス） に優れたゴム組成物 に関する。 従来の技術
ゴム組成物、 特に空気入り タイヤ用ゴム組成物において、 その加 ェ性ゃタィャなどの製品の特性を改良する種々の試みがなされてお り、 特に加工性に優れ、 タイヤのグリ ップ力が高く 、 低発熱性で耐 摩耗性の改良されたゴム組成物に対する要求がある。 例えば、 特開 昭 6 2 — 1 4 8 5 4 4号公報には天然ゴム又はジェン系合成ゴムに 捕強性充填剤及びイ ソマレイ ミ ドを配合した、 グリ ー ン強度及びグ リ ー ンモジュ ラスを向上させ、 低発熱性及び良好な耐亀裂成長性を 有するゴム組成物が開示されている。 また特開平 7 — 3 0 4 3 0 5 号公報にはゴムに p —フ ヱニレンジア ミ ン系老化防止剤、 2， 2 , 4 - ト リ メ チル一 1， 2 —ジヒ ドロキノ リ ン （又はその誘導体） 及 び特定のカーボンブラ ッ クの多量体混合物を配合してなる組成物か ら良好な操縦安定性及び高グリ ップ性能を維持し乍ら耐摩耗性の改 良された空気入り タイヤが記載されている。 更に、 加工性に優れ、 タイヤにした場合の耐摩耗性が高く 、 かつ高ゥ ッ ト制動と低転動 抵抗とのバラ ンスに優れたゴム組成物に対する要求がある。 安定フ リ 一ラ ジカルによるポリ マーの安定化に関しては、 特開平 8 — 2 3 9 5 1 0号公報に記載されており、 ゴムに対する安定フ リ ーラ ジカ ルの劣化防止効果については特願平 8 — 2 8 4 0 8 0号出願で提案 した。 一方、 ァ ミ ノ基のような反応性基を持つゴムがカーボンブラ ッ ク と反応することにより、 ヒステリ シスが低減し、 ロー リ ング抵 抗が低く なるという こ とは、 たとえば特開平 8 — 2 6 9 1 3 1 号公 報に記載されている。 また、 チアジアゾールやヒ ドラジ ド化合物を 用いてゴムとカーボンブラ ッ ク とを反応させ、 分散性を良く して低 発熱化させるという ことは特開平 8 — 2 8 3 4 6 1 号公報、 特開平 8 — 2 8 3 4 6 2号公報などに開示されている。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 加工性に優れ、 高グリ ップ Z低発熱の バラ ンスに優れ、 かつ耐摩耗性の改良されたゴム組成物を提供する と ί ^ある o
本発明の別の目的は、 加工性に優れ、 高ゥ ッ ト制動 Ζ低転動抵 抗のバラ ンス （ t a η (5のバラ ンス） に優れ、 かつ耐摩耗性の改良 されたゴム組成物を提供することにある。
本発明に従えば、 少なく と も一種のジェン系原料ゴム 1 0 0重量 部に、 少なく とも一種の補強剤 4 0重量部以上と、 ニ トロキシ ドラ ジカル、 ヒ ドラ ジルラ ジカル、 ァ リ ロキシルラ ジカル、 ト リ チルラ ジカル及びその類似体からなる群より選ばれた少なく と も一種の、 室温、 酸素存在下の状態において安定に存在するラ ジカルを分子内 に含む化合物 0 . 1 1 0重量部とを配合してなるゴム組成物が提 供される。
本発明の別の態様に従えば、 少なく と も一種のジェン系原料ゴム 1 0 0重量部に、 少なく と も一種の捕強剤 2 0重量部以上と、 ア ミ ノ基、 イ ソ シァネー ト基、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 ォキ シラ ン基及びチイラ ン基からなる群から選ばれた少なく とも一種の 置換基を少なく とも一個を有するニ トロキシ ドラ ジカル、 ヒ ドラジ ノレラ ジカル、 ァ リ ロキシルラ ジカル及び ト リ チルラ ジカルからなる 群から選ばれた少なく と も一種のラ ジカルを含む、 室温、 酸素存在 下の状態において安定に存在する化合物 0 . 1〜 1 0重量部とを配 合してなるゴム組成物が提供される。 図面の簡単な説明
以下、 本発明の構成及びその作用効果について図面を参照しなが ら以下に説明する。 図 1 ( a ) 、 図 1 ( b ) 、 図 1 ( c ) 及び図 1 ( d ) は本発明のゴム組成物におけるゴムの劣化又は老化が防止さ れる機能を模式的に例示した図面である。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係るゴム組成物に主成分と して配合されるゴムは従来か ら各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のジェン系ゴム、 例えば天然ゴム （ N R ) 、 ポ リ イ ソプレ ンゴム （ I R ) 、 各種スチ レン一ブタジエン共重合体ゴム （ S B R ) 、 各種ポ リ ブタ ジエンゴ ム （ B R ) 、 アク リ ロニ ト リ ルーブタ ジェン共重合体ゴム （ N B R ) 、 ブチルゴム （ I I R ) などのジェン系ゴムを単独又は任意のブ レ ン ドと して使用することができる。
本発明に係るゴム組成物に配合される捕強剤と しては、 例えば力 一ボンブラ ッ ク、 シリ 力などがあげられ、 第一の態様ではジェン系 ゴム 1 0 0重量部に対し、 4 0重量部以上、 好ま し く は 5 0〜 1 2 0重量部配合する。 この配合量が少な過ぎるとゴム組成物と して必 要な補強性が得られないので好ま しく ない。
本発明に係るゴム組成物に用いられるカーボンブラ ッ クは、 窒素 吸着比表面積 （N2 S A) が好ま しく は 2 0〜 2 0 0 m2 Z g、 更 に好ま し く は 5 0〜 1 7 0 m2 Z g、 D B P吸油量が好ま しく は 6 0〜 1 3 0 ml/ 1 0 0 g、 更に好ま し く は 8 0〜 1 2 0 ml/ 1 0 0 gであ <) o
本発明に係るゴム組成物に用いられる シ リ カは、 ゴム配合に用い ることができる任意のシ リ カ （又はホワイ 卜カーボン） とすること ができ、 好ま しく は N 2 S Aが 8 0〜 3 0 0 m 2 、 更に好ま し く は 1 0 0〜 2 5 0 m 2 / gで D B P吸油量が 1 0 0〜 3 0 0 ml/ 1 0 0 g、 更に好ま し く は 1 2 0〜 2 5 0 ml/ 1 0 0 gである。 なお、 カーボンブラ ッ ク及びシリ 力の特性の測定方法は以下の通 りである。
a ) 窒素吸着比表面積 （N 2 S A)
A S TM- D 3 0 3 7 - 7 8 "S t a n d a r d M e t h o d s o f T r e a t i n g C a r b o n B l a c k— S u r f a c e A r e a b y N i t r o g e n A d s o r p t i o n " M e t h o d Cによる。
b ) D B P吸油量
A S TM— D— 3 4 9 3 により測定。
本発明の第一の態様に従えば、 必須成分と して、 ニ ト ロキシ ドラ ジカル、 ヒ ドラ ジルラ ジカル、 ァ リ ロキシルラ ジカル、 ト リ チルラ ジカル及びその類似体よりなる少なく と も一種の、 室温、 酸素存在 下の状態において安定に存在するラ ジカルを分子内に含む化合物を ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対し 0. 1〜 1 0重量部、 好ま しく は 0. 5〜 5重量部配合する。 これらの配合量が少な過ぎると所望の 効果が得られず、 逆に多過ぎるとゴム組成物と して必要な補強性が 得られないので好ま し く ない。
本発明の第一の態様において使用するこ とができる通常安定に存 在するラ ジカルを分子内に含む化合物と しては、 以下の化合物を例 示することができる。
ニ ト ロキシ ドラ ジカ ノレ 2. 2. 6. 6-テトラメチルビベリジニルォキシ（TEMPO)
4-ォキソ -TEMPO
Figure imgf000007_0001
般式
1
Figure imgf000007_0002
4—フエノキシ TEMPO 4—メ トキシ TEMPO 4—エトキン TEMPO
Figure imgf000008_0001
—ベンゾィノレ TEMPO 4—メチルカルボニル TEMPO 4—ェ ルカルボニル TEMPO
(4) - 0 0-N -OCO-CH3 · 0-Ν -0C0— C2H5
Figure imgf000008_0002
4—ベンゾイノレオキシ TEMPO 4—ァセトキシ TEMPO 4—エトキシカルボニル TEMPO
(5) -
Figure imgf000008_0003
P -TEMPO
4—(N—フエ二ルカルバモイルォキシ） 4—(N—メチルカノレバモイノレォキン) TEMPO TEMPO
Figure imgf000008_0004
4— —ェチルカノレバモイノレォキシ） TEMPO
Figure imgf000008_0005
フエニル （4— TEMPO)サルフヱイト メチル （4— TEMPO)サルフヱイト
Figure imgf000008_0006
ェチル （4一 TEMPO)サルフヱイト
その他の例をあげれば以下の通りである
0
Figure imgf000008_0007
NHCOO - N-0
0-N -OCOHN
Figure imgf000009_0001
0
Figure imgf000009_0002
； Br又は CI
Figure imgf000010_0001
， 5—テトラメチルー 1—ピロリジニルォキシ
Figure imgf000010_0002
2， 2, 5， 5—テトラメチルー 3—ピロリン一 1—イノレオキシ
4—フエニル一 2， 2， 5， 5—テトラメチルー 3—イミダゾリン 一 1—ィルォキシ
Figure imgf000010_0003
0
Ph
二 N 4—フエニル一 2， 2, 5， 5—テトラメチル一 3 _イミダゾリン 一 1一ィルォキシ一 3—ォキシド
0 ·
3， 3—ジメチルー 1—ォキサ一 4 _ァザスピロ [4. 5] デシ 一 4 fルォキシ
(D0XYL—シクロへキサン）
Figure imgf000010_0004
差替え用紙 （規則 26)
Figure imgf000011_0001
4， 4 ' —ジニトロ一ジフエ二ノレ ニトロキシ
CH3
Figure imgf000011_0002
I II 0N(S03K)2 フェルミ塩
CeHs-N-N-CeHs
I I
0 0 バンフィールドーケニヨンラジカル
ポルフィレキシド
Figure imgf000011_0003
ヒ ドラ ジルラ ジカル
Figure imgf000011_0004
2, 2—ジフヱニル一 1―ピクリルヒドラジル
Ha™
Figure imgf000011_0005
2—ジ （4— tert—ォクチルフエ ニル） 一 1—ピクリルヒドラジル
差替え用紙 （規貝 IJ26) ァ リ ロキシラ ジカノレ
ガノレピノキシル
卜一 [1， 2— b
Figure imgf000012_0001
-2' , 3-d] フラン ト リ チルラ ジカル
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
α, γ- ビスジフヱ二レン一^—フエニルァリル
差替え用紙 （規則 26) 以上の通り、 本発明の第一の態様によれば強力なラ ジカル捕捉機 能を有する前記フ リ ーラ ジカル含有化合物を添加したゴム組成物が 提供される。 本発明では、 例えば、 カーボン上に生成するゴム吸着 成分を制御し、 ゴム組成物内部の力一ボンから遠いゴムマ ト リ ッ ク ス成分へのカーボンの影響を出来るだけ小さ く することで、 ゴム物 性を改良することに成功した。 その方法と しては、 カーボンとゴム を混合する時に起こる剪断力によるゴム分子鎖のメ カノ ケ ミ カル的 な切断により発生するラ ジカルを常温、 酸素存在下の状態において 安定に存在する前記フ リ 一ラジカル含有化合物が効率良く捕捉する こ とでゴムの架橋を防ぎ、 過剰なゴム吸着成分を減ずることができ る。 これにより、 未加硫時のゴム粘度を下げ、 t a n (5バラ ンスの 良いゴムを作成するこ とができ、 加工性が良く 、 高ゥヱ ッ ト制動 Z 低転がり抵抗バラ ンスの良いゴムが得られる。 また、 この通常安定 に存在するフ リ ーラ ジカル含有化合物は、 摩耗時に起こる剪断力に よるゴム分子鎖のメ カノ ケミ カル的な切断により発生するラ ジカル を捕捉することでゴム架橋を防ぎ、 ミ ク ロ ドメ イ ンの生成を抑え、 破壊物性低下を防ぎ、 これにより耐摩耗性を向上するこ とができる 本発明に係るゴム組成物の第二の態様に配合される補強剤と して は、 例えば力一ボンブラ ッ ク、 シリ カなどがあげられ、 この場合に はジェン系ゴム 1 0 0重量部に対し、 2 0重量部以上、 好ま しく は 4 0〜 6 0重量部配合する。 この配合量が少な過ぎるとゴム組成物 と して必要な捕強性が得られないので好ま しく ない。
本発明の第二の態様に従えば、 必須成分と して、 ア ミ ノ基、 イ ソ シァネー ト基、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 ォキシラ ン基及 びチイ ラ ン基からなる群より選ばれた少なく と も一種の置換基を 1 個以上有するニ ト ロキシ ドラ ジカル、 ヒ ドラ ジルラ ジカル、 ァ リ ロ キシルラ ジカル及び ト リ チルラ ジカルからなる群から選ばれた少な く と も一種のラ ジカルを含む、 常温、 酸素存在下の状態において安 定に存在する化合物をジェン系ゴム 1 0 0重量部に対し 0. 1 〜 1 0重量部、 好ま し く は 0 . 5 〜 5重量部配合する。 これらの配合量 が少な過ぎると所望の効果が得られず、 逆に多過ぎるとゴム組成物 と して必要な補強性が得られないので好ま しく ない。
本発明の第二の態様において使用するこ とができる化合物と して は、 以下の化合物を例示するこ とができる。
置換二 ト ロキン ドラ ジカル （ピペリ ジニルォキン） （式 （ I ) 参照
)
(R - A) „
Figure imgf000014_0001
(式 （ I ) 中、 Rは C , 0, N , S , P、 C！ 〜 C 3。のアルキレン 基及び C 6 〜 C 3。のァ リ ール基の少なく と も一種又は単結合を示し 、 R 1 〜 R 4 はそれぞれ独立に水素又はメ チル基、 ェチル基などの C■ 〜 C 4 アルキル基を示し、 Aは独立にア ミ ノ基、 イ ソ シァネー 卜基、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 ォキシラ ン基又はチイ ラ ン基を示し、 nは 1 〜 6 の整数を示す。 ）
式 （ I ) で示される置換ニ ト ロキシ ドラ ジカル含有化合物及びそ の他の置換二 ト ロキシ ドラ ジカル含有化合物の代表例をあげれば、 以下の通りである。 4—アミノー 2， 2， 6 , 6—テトラメチルピペリジニルォキシ (TEMPO)
Figure imgf000015_0001
0.
OH
4—ヒドロキシ一 TEMPO
Figure imgf000015_0002
0.
NC0
4 _イソシアナトー TEMPO
Figure imgf000015_0003
0.
C00H
4—力ノレボキシノレ一 TEMPO
4—TEMPO—グリシジノレエ一テル
Figure imgf000015_0004
0.
4—TEMPO—チォグリシジノレエーテル
Figure imgf000015_0005
0.
1 3 差替え用紙 （規則 26) CO
0
4一ォキソ一TEMPO
4—メタクリレート一 TEMPO
4—ホスホノキシー TEMPO
Figure imgf000016_0001
NCO
Figure imgf000016_0002
置換ニ ト ロキシ ドラ ジカル （ピロ リ ジニルォキシ） （式 （II) 又 は（III) 参照）
1 4 差替え用紙 （規則 26) R (III) 〇 N Ν-
Figure imgf000017_0001
(式中、 R、 R , 〜R4 、 A及び nは前記定義の通りである。 ） 式 （ II) 又は式（ΙΠ) で示される置換ニ ト ロキシ ドラ ジカル含有 化合物の代表例をあげれば以下の通りである。
NH,
3-ァミ ノ -2.2.5.5-テトラメチル -1- ピロリ ジニルォキシ（3-ァミ ノ -PROXYし）
OH
3-ヒ ドロキシ -PROXYし
3-イ ソシアナ ト -PROXYし
Figure imgf000017_0002
COOH
3-力ルポ'キシル -PROXYし
3- PR0XYL-グリ シジルエーテル
Figure imgf000017_0003
3一 PROXYL—チォグリシジルエーテル
Figure imgf000018_0001
2
3—カノレバモイルー PROXYL
3—ァミノ一 2， 2， 5 , 5—テトラメチルー 3—ピロリン
Figure imgf000018_0002
- 1ーィルォキシ （ 3—ァミノ一 PRYXYL)
3—ヒドロキシ一 PRYXYL
Figure imgf000018_0003
-PRYXYL
Figure imgf000018_0004
3一カルボキシル一PRYXYL
Figure imgf000018_0005
1 6 差替え用紙 （規則 26) 3—PRYXYL—グリシジルエーテル
3—PRYXYL—チォグリシジルエーテル
3—力ルバモイルー 2， 2， 5， 5—テトラメチル一 3— ピロリン一 1—ィルォキシ （3—カノレバモイル一 PRYXYL)
Figure imgf000019_0001
その他の二 トロキシ ドラジカルの例と して更に以下のラ ジカル化 合物の置換体も本発明の二 トロキシ ドラジカル含有化合物と してあ げることができる。
N-0 ジフヱニノレニトロキシ
Figure imgf000019_0002
N-0 4 , 4 ' ージニトロ一ジフエニルニトロキシ
Figure imgf000019_0003
CH3
Figure imgf000019_0004
I II バンフィ一ルド一ケニョンのラジカル
CeHs-N-N-CeHs
I I
0 0
1 7 差替え用紙 （規則 26) 0N(S03 ) 2 フヱルミ塩
ポルフィレキシド
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
パー
Figure imgf000020_0004
I ヒ ドラ ジルラ ジカル化合物の例をあげれば以下の化合物の置 換体をあげることができる。
2 2—ジフヱ二ルー 1ーピクリルヒドラジル
Figure imgf000020_0005
2—ジ （4一 tert—才クチルフエ
Figure imgf000020_0006
ニル） 一 1—ピクリルヒドラジノレ
1 8 差替え用紙 （規則 26) 置換ァ リ ロキシラ ジカル化合物の例をあげれば以下の化合物の置 換体をあげるこ とができる。
トリフエニノレフエノキシノレ
ガルピノキシル
12—ジフエ二ルー 7—ォキシルジナフトー
Figure imgf000021_0001
[1， 2 -b-2 '， 3-d] フラン
置換 ト リ チルラジカル含有化合物及びその類似体の例をあげれば 化合物の置換体をあげることができる。
Figure imgf000021_0002
1 9
差替え用紙 （規則 26)
Figure imgf000022_0001
ひ. 7" -ビスジフエ二レン - /3 -フエニルァリル
Figure imgf000022_0002
本発明の第二の態様によれば、 前述の如く 、 特定の置換基を有す る安定なフ リ ーラ ジカル化合物を用いることによって、 耐摩耗性に 優れ、 かつ t a n 5 ( 0 °C / 6 0 °C ) バラ ンス （即ち高ゥ ヱ ッ ト制 動 Z低転動抵抗バラ ンス） に優れたゴム組成物が得られるが、 これ を 4 —ァ ミ ノ — T E M P Oを例にとって模式的に説明すれば以下の 通りである。
図 1 に示すよう に、 架橋構造のゴム分子 （図 1 ( a ) 参照） が光 、 熱、 機械的にゴム分子が切断されてラ ジカルが発生すると （図 1
( b ) 参照） 、 そのラ ジカルは図 1 ( c ) に示すように 4 —ァ ミ ノ — T E M P Oによ り直ちに ト ラ ップされるのでゴム分子中における フ リ ーラ ジカルの発生によるゴムの劣化や老化などの現象を効果的 に防止することができる。 しかしながら、 このようなラ ジカル トラ ップにより ゴムの末端の数が増加し、 その結果ゴム物性が低下する 傾向にある。 そこで、 本発明では、 カーボンブラ ッ クやシ リ カ表面 の水酸基やカルボニル基などと反応可能なァ ミ ノ基、 ィ ソ シァネ一 ト基、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基などをフ リ ーラ ジカル （二 ト ロキシ ド） 化合物に導入するこ とによって、 図 1 ( d ) に示すよ うに、 卜ラ ップされたゴム末端がカーボンブラ ッ ク （又はシ リ カ） 表面と反応し、 末端の数の増加を防ぐと共に、 強固なカーボンゲル (又はシ リ 力とのゲル） を生成しゴム物性を向上させることができ る。 特に耐摩耗性が向上し、 高ゥ ッ ト制動ノ低転動抵抗バラ ンス を著る し く改良することができる。
本発明に係るゴム組成物には、 前記した必須成分に加えて、 加硫 又は架橋促進剤、 各種オイル、 老化防止剤、 可塑性剤などのタイヤ 用、 その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合 するこ とができ、 かかる配合物は一般的な方法で混練、 加硫して組 成物と し、 加硫又は架橋するのに使用することができる。 これらの 添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、 従来の一般的な配 合量とすることができる。 実施例
以下、 実施例並びに標準例及び比較例によって本発明を更に説明 するが、 本発明の範囲をこれらの実施例に限定する ものでないこと は言うまでもない。
標準例 I — 1 、 実施例 I — 1 〜 I 一 4及び比較例 I 一 1 〜 I _ 2 サンプルの調製
表 I — 1 に示す配合において、 加硫促進剤と硫黄を除く成分を 1 . 8 リ ッ トルの密閉型ミ キサーで 3 〜 5分間混練し、 1 6 5 ± 5 °C に達したときに放出したマスタ一バッチに加硫促進剤と硫黄を 8 ィ ンチのオープンロール混練し、 ゴム組成物を得た。 得られたゴム組 成物の未加硫物性を測定した。
次に、 この組成物を 1 5 X 1 5 X 0 . 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 2 0 分間プレス加硫して目的とする試験片 （ゴムシー ト） を調製し 、 加硫物性を評価した。 表 I - 1 雄例 纖例 雄例 謂 IJ 賺 IJ 赚例
I一 1 1-1 1-2 1-3 1-4 1-1 1-2 瞧 )]
天然ゴム (NR) *' 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 力-ボンブラック * 2 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
TEMPO *3 1.0 3.0
DPPH*4 _ _ 3.0
トリフ ルフ キシル * 5 3.0
¾K^3号 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 infflステアリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 老化防細 6 C*6 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 5.0 芳蘭ロセスオイル 5.0
油 末職 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 力 鍵 7 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 ム-二-粘度 70 61 57 58 62 63 67
翁
tan δ (0°C) 0.239 0.235 0.238 0.237 0.235 0.235 0.235 tan δ (60°C) 0.103 0.100 0.094 0.091 0.101 0.115 0.110 耐摩耗性（ 100 111 121 117 110 85 102
* 1 ： S I R - 2 0 (天然ゴム）
* 2 ： N 2 2 0 (昭和キャボッ ト （株） 製 カーボンブラ ッ ク、 N S A = 1 1 2 m 2 / g , D B P吸油量 = 1 1 2 ml/ 1 0 0 g)
* 3 ： 2 , 2 , 6， 6 —テ トラメ チルピペリ ジニルォキシ （アル ド リ ッチケ ミ カノレ Aldrich Chemical Company Inc. 製）
* 4 ： 2， 2 — ジフ エ二ルー 1 — ピク リ ノレヒ ドラ ジル （ァノレ ド リ ッ チケ ミ カノレ Aldrich Chemical Company Inc. 製) * 5 ： ァノレ ドリ ツチケ ミ カノレ Aldrich Chemical Company Inc. 製 * 6 : 住友化学 （株） 製 N—フ ヱニル— Ν ' — ( 1， 3 —ジメ チ ルブチル） 一 ρ—フ ヱニレンジァ ミ ン
* 7 ： 大内新興化学 （株） 製 Ν _ t e r t —ブチル— 2 —べンゾ チアゾイ ノレースノレフ ェ ンア ミ ド
各例において得られた組成物の未加硫物性及び加硫物性の試験方 法は以下の通りである。
未加硫物性
1 ) ム一ニー粘度 ： J I S K 6 3 0 0 に基づき 1 0 0 °Cにて 測定した。
加硫物性
1 ) t a η δ
粘弾性スぺク トロメ ーター （東洋精機 （株） 製） を用いて、 温度 0 °C及び 6 0 °C、 それぞれ、 初期歪 1 0 %、 動的歪 ± 2 %、 周波数 2 0 Hzの条件で測定した値である。 0 °Cにおける t a n 5は湿潤路 での、 また 6 0 °Cにおける t a n Sは乾燥路でのグリ ップ力の尺度 である。 いずれも t a n (5値の大きい方がタイヤのダリ ップ力が大 きい。 また 6 0 °Cにおける t a n 5は反面、 制動抵抗を示し、 この 場合には値の小さい程制動抵抗が小さい。
2 ) 耐摩耗性 ： ラ ンボー ン型摩耗試験機 （岩本製作所製） を用い て温度 2 0 °Cで摩耗減量を測定し、 摩耗減量を指数表示した。
耐摩耗性 （指数） = 〔 （標準例の減量） Z (サンプルの減量） 〕 X 1 0 0 (注） この指数が大きい程、 耐摩耗性が良好である。
標準例 I 一 2、 実施例 I — 5〜 I — 8及び比較例 I 一 3〜 I 一 4 前記例と同様にして表 I 一 2 に示す配合のゴム組成物を調製し、 その物性を評価した。 結果は表 I — 2 に示す。 表 I—— 2 難例 諭例 難例 雄例 赚例 赚例
1-2 1-5 1-6 1-7 1-8 1-3 1-4 隠歸部)]
ポリイソプレンゴム（IR) *' 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 力-ボンブラ'ノク * 2 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
TEMPO *2 一 1.0 3.0 ― 一 ― ―
DPPH*2 一 ― ― 1.0 3.0
トリフヱニルフ ίノキシル * 2 一 ― 一 一 一 3.0 一
¾Κ^3号 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 fflステアリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 老化防細 6 C*2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 5.0 芳爾ロセスオイル 5.0
油麵分末繊 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 加硫鍵細 S* 2 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 ム-二-粘度 70 61 57 58 62 63 67 加觀
tan δ (0°C) 0.319 0.335 0.337 0.330 0.328 0.235 0.235 tan δ (60。C) 0.190 0.182 0.179 0.180 0.187 0.115 0.110 耐摩耗性（鄉 100 115 120 118 112 81 104
* 1 ： i p 0 1 I R 2 2 0 0 C日本ゼオン （株） 製 I R) * 2 ： 表 I — 1脚注参照
標準例 I _ 3〜 I 一 4、 実施例 I — 9〜 I — 1 1 及び比較例 I - 5 〜 I 一 0
前記例と同様にして表 I 一 3 に示す配合のゴム組成物を調製し、 その物性を評価した。 結果は表 I — 3 に示す。 表 I — _ 纖例 鎌例 '纖例 '-.論例 膽例
1-3 1-9 1-5 1-4 I -10 I -11 1-6
[糸減纖部)]
SBR *' 100.0 100.0 100.0 ― _ ― ―
SBR *2 _ ― ― 150.0 150.0 150.0 150.0 カーボンブラック * 3 50.0 50.0 50.0 ― ― ― 力-ボンブ ク * 4 ― 一 95.0 95.0 95.0 95.0
TEMPO *5 3.0 一 ― 3.0 ― ―
DPPH*5 一 ― ― ― 3.0 ―
号 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 ステアリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 老化防細 6 C*5 1.0 1.0 5.0 1.0 1.0 1.0 5.0 芳截プロセスオイル ―
油麵分末纖 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 力 纖剤 CZ" 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 «»JDPG *7 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 ム -二-粘度 61 49 55 76 68 69 74 tan δ (0°C) 0.291 0.293 0.299 0.872 0.891 0.897 0.883 tan δ (60°C) 0.138 0.130 0.144 0.401 0.387 0.380 0.412 耐摩耗性（働 100 113 105 100 110 112 105
* 1 ： N i p 0 1 1 5 0 2 (日本ゼオ ン （株） 製 S B R)
* 2 ： N i p 0 1 9 5 2 8 (日本ゼオン （株） 製 S B R、 3 3 3 %油展） * 3 N 3 3 9 (東海力一ボン （株） 製 力一ボンブ ラ ック、 N 2 S A 9 2 m2 / g , D B P吸油量 = 1 1 7 mlZ l O 0 g) * 4 : N 1 1 4 (東海カーボン （株） 製 力一ボンブラ ッ ク、 N 2 S A = 1 5 3 m2 / g , D B P吸油量 = 1 2 7 ml/ 1 0 0 g )
* 5 ： 表 I 一 1脚注参照
* 6 ： 大内新興化学 （株） 製 N— シクロへキシルー 2 —ベンゾチ ア ジルスルフ ヱ ンア ミ ド
* 7 ： 大内新興化学 （株） 製 ジフニニルグァ二ジ ン
実施例 II— 1 〜11— 6並びに参考例 II— 1 〜 II一 2及び比較例 Π_ 1 〜 11一 2
表 II一 1 に示す配合において、 加硫促進剤と硫黄を除く成分を 1 • 8 リ ッ トルの密閉型ミ キサーで 3〜 5分間混練し、 1 6 5 ± 5 °C に達したときに放出 したマスタ一バッチに加硫促進剤と硫黄を 8 ィ ンチのオープンロールで混練し、 ゴム組成物を得た。 得られたゴム 組成物の未加硫物性 （ム一二一粘度） を測定した。 結果を表 II一 1 に示す。
次に、 この組成物を 1 5 X 1 5 X 0 . 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 2 0分間プレス加硫して目的とする試験片 （ゴムシー ト） を調製し 、 加硫物性を評価した。 結果を表 II一 1 に示す。
比較例 参考例 実施例 実施例
11— 1 11ー 丄 11— l 11— 2 且成 SM IU 」
ホリ イ ノフ レ ンコム、 IKリ 100 100 100 100
" -r
入ァ レ ノ ノ タ ンエノ J ム OD
力一ボンブラ ック 50 50 50 50
TEMPO ― 1
NHTEMPU = 1
NCOTEMPO 1 亜鉛華 3号 5 5 5 5 丄業用スァァリ ノ酸 1 1 1 1 ィ匕！ ¾± リ6し 3 3 3 3 油処理粉禾ィォゥ 1.1 1.1 1.1 1.1 カロ硫 Τίΐ促 /口進剤 M N C 1.1 1.1 1.1 1.1
〔未加硫物性〕
ムーニー粘度 80 68 75 70
〔加硫物性〕
tan δ ( 0 °C) 0.305 0.305 0.301 0.298 tan δ (60°C) 0.188 0.186 0.162 0.168 tan Sバランス （ 0 °CZ60°C) 1.62 1.64 1.86 1.77 耐摩耗性 （指数） 100 104 104 107
IR ： Nipol IR-2200 (日本ゼオ ン （株） 製）
SBR ： Nipol 1502 (日本ゼオ ン （株） 製 )
カーボンブラ ッ ク ： ダイ ヤブラ ッ ク I (三菱化学 （株） 製）
TEMPO ： 2， 2， 6， 6 —テ ト ラ メ チルピペリ ジニルォキシ
(アル ドリ ッ チケ ミ カル製）
NHTEMP0 ： 4 —ァ ミ ノ — 2 , 2 , 6 , 6 ーテ ト ラ メ チルビペ リ ジニ ルォキシ （アル ド リ ッ チケ ミ カル製）
NCOTEMPO： 4-イ ソ シァナ ト ー 2， 2 , 6 ， 6 —テ ト ラ メ チルピペリ ジニルォキシ
6C : N-フ ヱニルー N ' — （ 1 ， 3 —ジメ チルブチル） 一 p —フ エ二 レンジァ ミ ン （住友化学 （株） 製）
NS ： N _ t er t _ブチル— 2 —べンゾチア ジルスルフ ヱ ンア ミ ド (大内新興化学 （株） 製） II- I_ (つづき）
Figure imgf000030_0001
Π— fi
「 L組'l'-tU'iAi CS"量部） Ί
ポ ijィ J ソゴレソゴ— *厶（、IR 1)
フ\キ j しレ 7、、々、 JTノ AYoSRoRft、 丄 丄 1 1 ΠUΠU 1 ΠΠ 1 ΠΠ 丄
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NCOTEMPO ― —— 1 ― unp_ pupn
1 丄 1
P- TEMPO ― 一 ― ― 1 号 5 5 5 5 5 5 ェ Hfflステァリン酸 1 1 1 1 11 1 老化防hSJ6C 3 o ( Qj Q o 油 Μ¾分末ィォゥ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 力 /J TUM 隹擁 1 S 1 1 1 1 1 1 1 l 1 1 1 1 ロ硫物 ffi
ム—ニー粘度 84 80 100 92 113.0 74.2 tan δ (0°C) 0.307 0.308 0.298 0.302 0.305 0.309 tan δ (60°C) 0.226 0.225 0.212 0.218 0.218 0.218 tan 5バランス （0°CZ60°C) 1.36 1.37 1.41 1.39 1.4 1.42 耐摩耗性（纖 100 103 105 106 105 104
IR ： Nipol IR-2200 (日本ゼオン （株） 製）
SBR ： Nipol 1502 (日本ゼオン （株） 製）
カーボンブラ ッ ク ： ダイャブラ ッ ク I (三菱化学 （株） 製）
TEMPO 2 2 , 6 6 —テ トラメ チルピペリ ジニルォキシ
(アル ドリ ッチケ ミ カル製）
NHTEMPO ： 4 _ア ミ ノ ー 2， 2， 6， 6 —テ トラメ チルピペリ ジニ ルォキシ （アル ドリ ツチケ ミ カル製）
NCOTEMPO 4-イ ソシァナ トー 2 2 6 6 —テ トラメ チルピペリ ジニルォキシ MDP-TEMPO
0— N OC NHCOO N— 0
Figure imgf000031_0001
P-TEMPO
Figure imgf000031_0002
6C : N-フ エニル _ N ' ― ( 1 ， 3 —ジメ チルブチル） 一 p —フ エ二 レンジァ ミ ン （住友化学 （株） 製）
NS： N— t er t—ブチルー 2 _ベンゾチア ジルスルフ ェ ンア ミ ド
(大内新興化学 （株） 製）
各例において得られた組成物の未加硫物性及び加硫物性の試験方 法は前記した通りである。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明に従えば、 強力なラ ジカル捕捉機能 を有する特定のフ リ ーラ ジカル含有有機化合物をゴム組成物に配合 するこ とにより混練加工中に発生するゴムのフ リ ーラ ジカルが捕捉 され、 ゴムの分子切断とカーボンゲルの生成を抑制することができ 、 加工性に優れ、 高グリ ップ Z低発熱のバラ ンスに優れ、 かつ耐摩 耗性の改良されたゴム組成物を得ることができる。 また、 本発明の 別の態様に従えば、 前記した強力なラ ジカル捕捉機能を有する特定 のフ リ ーラ ジカル含有有機化合物に、 ア ミ ノ基、 イ ソシァネー 卜基 、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 ォキシラ ン基、 チイラ ン基を 置換基と して導入してゴム組成物に配合することにより高ゥ ヱ ッ ト 性能 Z低転動抵抗のバラ ンスに優れ、 かつ耐摩耗性の改良されたゴ ム組成物を得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 少なく とも一種のジェン系原料ゴム 1 0 0重量部に、 少なく と も一種の補強剤 4 0重量部以上と、 ニ ト ロキシ ドラ ジカル、 ヒ ド ラ ジルラ ジカル、 ァ リ ロキシルラ ジカル、 ト リ チルラ ジカル及びそ の類似体からなる群より選ばれた少なく と も一種の、 室温、 酸素存 在下の状態において安定に存在するラ ジカルを分子内に含む化合物 0. 1 〜 1 0重量部とを配合してなるゴム組成物。
2. 室温、 酸素存在下の状態において安定に存在するラ ジカルを 含む化合物がテ トラメ チルビペリ ジニルォキシ及びその類似体であ る請求の範囲第 1 項に記載のゴム組成物。
3. 室温、 酸素存在下の状態において安定に存在するラ ジカルを 含む化合物が 2， 2 — ジフ ヱ二ルー 1 — ピク リルヒ ドラ ジル及びそ の類似体である請求の範囲第 1 項に記載のゴム組成物。
4. 補強剤がカーボンブラ ッ クの窒素吸着比表面積 （N 2 S A) が 2 0〜 2 0 0 m2 Zgであり、 D B P吸油量が 6 0 〜 1 3 0 ml/ 1 0 0 gの範囲である請求の範囲第 1 項〜第 3項のいずれか 1 項に 記載のゴム組成物。
5. 補強剤と して配合される シ リ カの N 2 S Aが 8 0〜 3 0 0 m 2 であり、 D B P吸油量が 1 0 0〜 3 0 0 ml/ 1 0 0 gの範囲 である請求の範囲第 1 項〜第 4項のいずれか 1 項に記載のゴム組成 物。
6. 請求の範囲第 1 項〜第 5項のいずれか 1 項に記載のゴム組成 物を使用 して得られる、 空気入り タイヤ。
7. 補強剤の配合量がジェン系原料ゴム 1 0 0重量部に対して 2 0重量部以上であり、 前記室温、 酸素存在下の状態において安定に 存在するラジカルを分子内に含む化合物がァ ミ ノ基、 イ ソ シァネー ト基、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 ォキシラ ン基及びチイラ ン基からなる群から選ばれた少なく とも一種の置換基を少なく とも 一個を有する請求の範囲第 1 項に記載のゴム組成物。
8. 室温、 酸素存在下の状態において安定に存在する、 前記ラジ 力ル含有化合物がテ トラメ チルピぺリ ジニルォキシ及びその類似体 である請求の範囲第 7項に記載のゴム組成物。
9. 請求の範囲第 7項又は第 8項に記載のゴム組成物を使用 して 得られる空気入り タイヤ。
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